KR20060003156A

KR20060003156A - 높은 중합전환율을 특징으로 하는 광학용폴리메틸메타크릴레이트의 제조방법

Info

Publication number: KR20060003156A
Application number: KR1020040051954A
Authority: KR
Inventors: 강대식; 박순범
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2004-07-05
Filing date: 2004-07-05
Publication date: 2006-01-10

Abstract

본 발명은 괴상중합에 의한 폴리메틸메타크릴레이트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메틸메타크릴레이트, 퍼옥사이드 계열의 개시제 및 사슬이동제를 프리폴리머라이저에 투입하고 체류시키는 단계(제1단계); 상기 제1단계에서 얻어진 반응물을 이축압출기로 이송하는 단계(제2단계); 및 상기 이축압출기의 후단에서 진공도를 유지하여 미반응 단량체를 제거하는 단계(제3단계)로 제조된 폴리메틸메타크릴레이트는 중합전환율이 70% 이상으로, 기존의 제조방법에 비해 높은 생산성을 가지기 때문에 폴리메틸메타크릴레이트의 제조에 유용하게 이용될 수 있다.

폴리메틸메타크릴레이트, 퍼옥사이드 계열의 개시제, 진공도

Description

높은 중합전환율을 특징으로 하는 광학용 폴리메틸메타크릴레이트의 제조방법{A method for preparing optical grade poly(methylmethacrylate) with high-conversion polymerization}

도 1은 본 발명에 따른 폴리메틸메타크릴레이트의 제조에 이용되는 장치의 단면도를 나타낸 것이고(A: 이축압출기, B: 프리폴리머라이저, C: 모터, D: 단량체 투입구),

도 2는 본 발명에 따른 폴리메틸메타크릴레이트의 제조에 이용되는 장치의 측면도를 나타낸 것이고(A: 이축압출기, B: 프리폴리머라이저, C: 모터, D: 단량체 투입구, E: 진공 흡입구, F: 중합체 토출구),

도 3은 기존의 폴리메틸메타크릴레이트의 제조에 이용되는 장치의 측면도를 나타낸 것이다(A: 프리폴리머라이저, B: 기어 펌프, C: 이축압출기, D: 중합체 토출구, E: 진공 흡입구).

본 발명은 괴상중합에 의한 폴리메틸메타크릴레이트의 제조방법에 관한 것으 로, 보다 상세하게는 메틸메타크릴레이트, 퍼옥사이드 계열의 개시제 및 사슬이동제를 프리폴리머라이저에 투입하고 체류시키는 단계(제1단계); 상기 제1단계에서 얻어진 반응물을 이축압출기로 이송하는 단계(제2단계); 및 상기 이축압출기의 후단에서 진공도를 유지하여 미반응 단량체를 제거하는 단계(제3단계)로 이루어지는 폴리메틸메타크릴레이트의 제조방법을 제공한다.

일반적인 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, 이하, "PMMA"이라 약칭함)의 중합방법에는 괴상중합, 현탁중합, 용액중합, 유화중합 등이 사용되고 있으나, PMMA의 공업적인 제조법으로는 현탁중합법과 괴상중합법이 주종을 이룬다. 하지만 순수한 폴리머를 얻기 위해서는 가급적 중합조제를 사용하지 않는 단순한 중합법이 요구되므로 괴상중합법이 적합한 것으로 알려져 있다.

현탁중합법의 경우 단량체를 비용제 중에서 구상으로 현탁시켜 중합하는데, 수지내에 수분이 포화된 상태로 PMMA가 생성되므로 PMMA와 물의 원심분리식 여과기를 통과시킨 후, 건조기에서 PMMA의 수분을 제거하는 과정을 거치게 된다. 현탁중합법의 경우에는 반응 온도조절이 용이하고, 중합속도가 빠르며, 고중합도의 고분자를 용이하게 얻을 수 있지만, 미반응 단량체를 함유하고 첨가물 등의 불순물의 혼입 가능성이 높으며, 연속중합보다 회분식을 주로 사용하게 되므로, 품종별 품질이 불균일해지는 단점이 있다.

괴상중합의 경우에는 단량체를 단독으로 중합하므로 외부 불순물의 혼입을 최소화할 수 있으나, 심한 발열의 제어가 곤란하고, 교반 및 이송이 곤란한 단점이 있으며, 중합도를 크게 하면 분자량이 저하되고, 분자량 분포의 폭과 분자량 조절 이 곤란하다.

일본공개특허 제 57-104906호는 미쯔비시 레이온사의 괴상연속중합에 관련된 것으로, 프리폴리머라이저(prepolymerazer)로는 연속교반형 탱크반응기 형태를 사용하며, 150~155℃에서 4~5시간 반응시켜서 40~50% 중합전환율을 얻은 후, 기어펌프를 사용하여 이축압출기로 이송하고, 이축압출기에 250℃에서 7torr로 진공을 걸어서 미반응 단량체를 제거하여 플라스틱 광섬유(plastic optical fiber, 이하 "POF"이라 약칭함)의 심성분(Core)인 PMMA 중합체를 제조하였다. 이때, 라디칼 중합개시제로 터셔리 부틸 퍼옥사이드(t-butyl peroxide), 아조니트릴(azonitriles) 등을 사용하고, 사슬이동제로 터셔리 부틸 머켑탄(t-butyl mercaptane)을 사용하며, 각각 함량은 터셔리 부틸 퍼옥사이드의 경우 0.0017 중량%, 터셔리 부틸 머켑탄의 경우 0.27 중량%로 사용되었다.

또, 일본공개특허 제 62-231903호 및 일본공개특허 제 61-275705호는 도레이사의 괴상연속중합에 관련된 것으로, 프리폴리머라이저의 경우 연속교반형 탱크반응기 형태를 사용하여 135℃에서 4시간 반응시켜서 40~45% 중합전환율을 얻은 후, 기어펌프를 사용하여 이축압출기로 이송하고 미반응 단량체를 제거하였다. 이때, 이축압출기는 190~230℃의 온도 분포를 가지며 250~0.5torr로 진공을 걸어서 미반응 단량체를 제거하여 POF의 심성분인 PMMA 중합체를 제조하게 된다.

그러나, 상기와 같은 종래의 PMMA 중합체 제조방법에 의하면, 단량체의 프리폴리머라이저에서의 체류시간이 길어져서 생산성이 현저히 낮아지게 되어 40 내지 50%의 낮은 중합전환율을 나타내므로, 제거된 단량체의 재사용을 위해 추가적인 정 제설비 즉, 회수공정이 필요하고 제조공정이 복잡해진다. 또한, 중합체의 높은 점도로 인해 이송이 곤란하기 때문에, 높은 점도에서 사용가능한 기어펌프가 필요하게 된다.

이러한 문제점들을 해결하기 위하여 메틸아크릴레이트(methyl acrylate) 등의 공중합 단량체를 사용하여 반응성과 유동성을 개선하였지만, 첨가된 공중합 단량체에 의해 PMMA의 부분 굴절율에 차이가 생길 수 있으므로 광학용으로 사용하기 곤란한 문제점이 있었다.

이에, 본 발명자는 프리폴리머라이저에서의 중합전환율을 30% 내외로 제어하여 중합체의 유동성을 개선하여 중합체의 이송을 용이하게 하였고, 프리폴리머라이저와 이축압출기 사이에 존재하는 기어펌프를 제거하여 제조공정을 단순화하였으며, 이축압출기 후단의 진공도를 조절하여 미반응 단량체를 제거함으로써 70% 이상의 높은 중합전환율의 PMMA 중합체를 제조하여 본 발명을 완성하게 된 것이다.

따라서, 본 발명은 중합체의 유동성을 개선하여 중합체의 이송을 용이하게 하고, 기어펌프를 제거하여 제조공정을 단순화하며, 진공도를 조절하여 미반응 단량체를 제거함으로써 높은 수율의 폴리메틸메타크릴레이트 중합체를 제조하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리메틸메타크릴레이트의 괴상중합법에 의한 제조에 있어서, 메틸메타크릴레이트, 퍼옥사이드 계열의 개시제 및 사 슬이동제를 프리폴리머라이저에 투입하고 체류시키는 단계(제1단계); 상기 제1단계에서 얻어진 반응물을 이축압출기로 이송하는 단계(제2단계); 및 상기 이축압출기의 후단에서 진공도를 유지하여 미반응 단량체를 제거하는 단계(제3단계)로 이루어지는 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, 이하 "PMMA"라 약칭함)의 제조방법을 제공한다.

상기 PMMA는 중합전환율이 70% 이상이며, 상기 폴리메틸메타크릴레이트를 제조하기 위해 프리폴리머라이저 및 이축압출기 사이에서 기어펌프를 제거한 장치를 이용한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 프리폴리머라이저에서의 중합전환율을 낮추고, 이축압출기에서의 반응성을 유지하기 위하여 퍼옥사이드 계열의 개시제인 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide, 이하 "BPO"이라 약칭함) 또는 디터셔리 부틸 퍼옥사이드(Di-tert butyl peroxide, 이하 "DTBP"이라 약칭함)를 사용하며, DTBP가 보다 바람직하다. 본 발명과 같이, DTBP 등의 퍼옥사이드 계열 중합개시제를 사용하는 경우에는 아조 계열의 개시제와는 달리 고온에서 사용이 가능하며, 높은 반응성을 나타낸다.

상기 퍼옥사이드 계열의 개시제는 0.01-0.09 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. DTBP 등과 같은 퍼옥사이드 계열의 개시제의 함량이 0.01 중량% 미만이 되면, 프리폴리머라이저에서의 중합전환율이 급격히 낮아지고, 이축압출기의 중합체 토출부에서의 수율이 70% 미만이 되며, 미반응 단량체의 함량이 5,000ppm 이상 발생하게 되므로, 제품의 압출성형시 기포 등의 발생우려가 높아진다. 반면, 개시제 의 함량이 0.1 중량% 이상이 되면, 프리폴리머라이저에서의 반응속도가 빨라져서 온도제어가 곤란해지고, 분자량 분포가 넓어지며(POLY-DISPERSITY>2.2), 점도가 급격히 상승하는 겔 현상(Gel-effect)이 발생하게 된다.

상기 프리폴리머라이저에서는 체류시간이 5 내지 30분, 온도가 100 내지 170℃, 반응압이 15 내지 30 bar 정도인 것이 바람직하다. 이렇게 프리폴리머라이저에서 비교적 짧은 시간 동안 30% 내외의 중합전환율을 갖는 중합체를 얻은 후, 상기 중합체는 이축압출기로 이송이 되어진다. 이때, 이축압출기의 온도는 150 내지 230℃의 분포를 가지며, 150 내지 190℃ 구간의 낮은 온도에서 중합반응을 지속하게 되고, 200 내지 230℃ 구간에서 PMMA의 미반응 단량체를 제거하기 위하여 진공도를 20torr 미만으로 제어하는 것이 바람직하며, 상기 미반응 단량체의 함량이 5,000ppm 미만이어야 한다. 이렇게 함으로써 중합체의 미반응 단량체가 용이하게 제거되며, 미반응 단량체의 제거로 인하여 높아진 점도를 낮출 수 있다.

먼저 반응온도에 따른 중합전환율은 반응온도가 증가함에 따라서 증가하게 된다. 175℃ 이상의 온도에서 DTBP를 사용한 경우 중합전환율이 60%까지 급격한 증가를 나타내게 되므로 프리폴리머라이저에서의 반응온도 및 반응속도를 제어하기가 곤란한 반면, 165℃에서 DTBP를 개시제로 사용한 경우에는 중합전환율이 50%에 도달하는 시간이 약 10분 정도 소요되며, 50% 중합전환율에서의 반응속도가 비교적 낮아서 반응의 제어가 가능하다. 한편, 아조비스이소부티로니트릴(2,2-azobisisobutyronitrile, 이하 "AIBN"이라 약칭함)을 사용하여 60℃에서 반응을 하는 경우에는 중합전환율에 따른 중합 속도의 변화가 비교적 원만하여 반응의 제어 에는 용이하나, 반응의 속도가 0.6%/min으로 아주 낮은 거동을 보인다.

반응온도에 따른 중합도의 변화를 보면 중합체 성형에 적합한 분자량 (70,000 < Mw < 120,000)을 얻기 위해서는 반응온도가 150℃ 정도인 것이 바람직하며, 이는 체류시간에 큰 영향을 받지 않는다.

반응온도가 증가함에 따른 중합전환율의 증가는 반응체류시간에 따라 변화하며, 체류시간이 2배 증가함에 따라서 중합전환율이 10% 정도 증가하게 되므로, 적정한 중합전환율을 확보하기 위해서는 반응시간이 30분 이내, 반응온도는 170℃ 이하에서 중합해야 한다.

또한, 이축압출기로 이송된 중합체의 압력으로 인해 이축압출기 전단(투입구측) 후부 기체배출구(rear vent)를 설치할 수 없으므로, 과다한 압력이 발생할 소지가 있다. 이를 해결하기 위하여 휘발성이 낮은 물질 즉, 비점 150℃ 이상의 물질을 사용하여 주축에 봉입(Seal)을 형성하여야 한다. 이축압출기에서 체류시간을 증대시키기 위하여 스크류 회전수를 50 이하로 운전하여야 하며, 높은 점도를 극복하기 위하여 이축압출기의 스크류의 길이/폭의 비율이 35를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 스크류와 바렐의 가공도와 간격에 따라 스크류의 길이/폭 비율이 35 이상의 이축압출기도 사용할 수 있다.

이축연신기에서 중합체의 미반응 단량체를 제거하는 진공 포트의 직전단에서 온도를 승온하여 200 내지 250℃를 유지하게 함으로써 미반응 단량체의 휘발을 용이하게 한다.

< 실시예 1>

메틸메타트릴레이트(methylmethacrylate, 이하 "MMA"라 약칭함) 99.46 중량%를 5℃에서 중합금지제 및 수분, 산소를 제거하고, DTBP 0.04 중량%와 도데실 머켑탄(Dodecyl mecaptane) 0.5 중량%를 투입하여 540 rpm에서 30분간 교반한 후, 도 1에 개시된 바와 같은 프리폴리머라이저에 연속적으로 투입하여 800 rpm, 120℃에서 12분간 체류시킨 후, 이축압출기에 이송하였다. 이축압출기의 온도를 투입구측에서 토출구측으로 120-210℃까지 10℃씩 10단계로 승온하였고, 회전수를 8 rpm에서 운전하였으며, 진공 펌프를 사용하여 진공도를 15torr로 유지하였다. 4시간 운전 후, 투입중량 대비 토출중량비를 측정하여 중합전환율을 측정하였고, 중합체 내의 미반응 단량체는 NMR varian 300MHz을 사용하여 측정하였다.

< 실시예 2>

실시예 1과 동일한 설비에서 DTBP의 함량을 0.02 중량% 투입시키고, 프리폴리머라이저의 반응온도를 135℃로 증가시키고, 반응시간을 15분으로 하고, 이축압출기의 초기온도를 135℃로 승온하고, 3단의 온도부터는 실시예 1과 동일하게 하였고(1-2단: 135℃, 3단: 140℃……), 이축압출기의 스크류 회전수를 낮추어서 체류시간을 증가시켰다.

< 실시예 3>

DTBP의 함량을 0.07 중량% 투입시키고, 프리폴리머라이저의 반응시간을 10분으로 하고, 이축압출기의 진공도를 10torr로 높힌 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.

< 실시예 4>

실시예 1과 동일한 설비에서 동일한 조성을 투입하고, 프리폴리머라이저의 반응온도를 150℃로 증가시키고, 이축압출기의 스크류 회전수를 4rpm으로 하고, 이축압출기의 온도를 1단에서 4단까지 150℃로 유지하며, 5단의 온도부터는 실시예 1과 동일하게 하였다.

< 비교예 1>

DTBP의 함량을 0.10 중량% 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다. 그 결과, 프리폴리머라이저에서 겔 현상이 발생하여 중합체의 이송이 불가한 상태가 되어 공정운전이 불가하며, 그 결과를 얻을 수 없었다.

< 비교예 2>

DTBP의 함량을 0.005 중량% 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하였다.

< 비교예 3>

프리폴리머라이저의 반응온도를 80℃, 체류시간을 15분으로 하고, 이축압출기의 스크류 회전수를 4rpm으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.

< 비교예 4>

중합개시제로 AIBN을 0.07 중량% 사용하고, 프리폴리머라이저의 반응온도를 120℃로 한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 하였다.

< 비교예 5>

도 3에 개시된 설비를 사용하였다. 즉, MMA 99.58 중량%를 5℃에서 중합금지제 및 수분, 산소를 제거하고, DTBP 0.02 중량%와 도데실 머켑탄 0.4 중량%를 투 입하여 540 rpm에서 30분간 교반한 후, 프리폴리머라이저에 연속적으로 투입하여 100 rpm, 135℃에서 4시간 체류시켜 기어펌프를 사용하여 이축압출기에 투입하였다. 이축압출기의 온도를 투입구측에서 토출구측으로 180-230℃(180-200-220-230)까지 4단계로 승온하고, 회전수를 100 rpm에서 운전하며, 진공 펌프를 사용하여 진공도를 상압, 250, 50, 25, 4 torr로 유지하였다. 6시간 운전 후 시료을 측정하였다.

< 비교예 6>

중합개시제로 BPO를 0.02 중량% 투입하고, 프리폴리머라이저의 반응온도를 140℃, 체류시간을 4.5시간으로 한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일하게 하였다.

< 비교예 7>

중합개시제로 AIBN을 0.01 중량% 투입하고, 프리폴리머라이저의 반응온도를 120℃, 체류시간을 4시간으로 한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일하게 하였다.

구분	프리폴리머라이저			이축압출기			중합 전환율 (%)	미반응 단량체 함량 (ppm)
구분	개시제종류/함량 (wt%)	반응 온도 (℃)	체류 시간	진공도 torr,abs	반응 온도 (℃)	속도 (rpm)	중합 전환율 (%)	미반응 단량체 함량 (ppm)
실시예1	DTBP 0.04	120	12분	15	120- 210	8	88	5100
실시예2	DTBP 0.02	135	15분	15	135- 210	4	85	4400
실시예3	DTBP 0.07	110	10분	10	120- 210	8	91	4500
실시예4	DTBP 0.04	150	12분	10	150- 220	4	93	3800
비교예1	DTBP 0.10	120	12분	15	120- 210	8	-	-
비교예2	DTBP 0.005	135	15분	15	135- 210	4	63	5600
비교예3	DTBP 0.04	80	15분	15	120- 210	4	71	8700
비교예4	AIBN 0.07	120	15분	15	120- 210	4	57	10200
비교예5	DTBP 0.02	135	4시간	4	180- 235	100	47	5100
비교예6	BPO 0.02	140	4.5 시간	4	180- 235	100	51	4800
비교예7	AIBN 0.01	120	4시간	4	180- 235	100	48	6100

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 PMMA의 괴상중합에서 높은 중합전환율의 중합체를 얻기 위하여, 퍼옥사이드 계열의 개시제를 0.01 내지 0.09 중량% 사용하고, 적절한 반응온도, 반응시간 및 진공도를 선택함으로써 중합체의 중합전환율을 높혀서 경제적으로 수율이 높은 PMMA를 제조할 수 있다.

Claims

폴리메틸메타크릴레이트의 괴상중합법에 의한 제조에 있어서,

메틸메타크릴레이트, 퍼옥사이드 계열의 개시제 및 사슬이동제를 프리폴리머라이저에 투입하고 체류시키는 단계(제1단계);

상기 제1단계에서 얻어진 반응물을 이축압출기로 이송하는 단계(제2단계); 및

상기 이축압출기의 후단에서 진공도를 유지하여 미반응 단량체를 제거하는 단계(제3단계)로 이루어지는 폴리메틸메타크릴레이트의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 폴리메틸메타크릴레이트는 중합전환율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 폴리메틸메타크릴레이트를 제조하기 위해 프리폴리머라이저 및 이축압출기 사이에서 기어펌프를 제거한 장치를 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 퍼옥사이드 계열의 개시제는 디터셔리 부틸 퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트의 제조방법.
제 1항 또는 제 4항에 있어서, 상기 퍼옥사이드 계열의 개시제는 0.01 내지 0.09 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 프리폴리머라이저에서의 체류시간이 5 내지 30분인 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 프리폴리머라이저에서의 온도가 100 내지 170℃인 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 진공도는 20torr 미만인 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 미반응 단량체의 함량이 5,000ppm 미만인 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트의 제조방법.