KR100550444B1 - 메틸메타크릴레이트/스틸렌 공중합체의 현탁중합 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 투명소재로 사용되는 메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체를 현탁중합법으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명이 제시한 제조조건을 통하여 중합 후 생성되는 미세 에멀젼분의 발생을 최소화하고, 중합시간을 단축하여 생산성을 향상할 수 있다.

메틸 메타크릴계 공중합체, 현탁중합, 스틸렌

Description

메틸메타크릴레이트/스틸렌 공중합체의 현탁중합 제조방법{Suspension Polymerization of Methyl Methacrylate/styrene copolymer}

본 발명은 화상신호의 각종 모니터의 도광판, 확산판이나 자동차 후미등 램프커버등으로 사출 혹은 시트 가공에 사용되는 메틸 메타크릴계 공중합체의 현탁중합 제조방법에 관한 것이다.

폴리메틸메타크릴레이트는 광투과율이 우수한 투명수지로서 각종 디스플레이에 투명소재로서 적용되고 있으며 내후성이 우수하여 자동차 후미등 램프커버 및 옥외 간판 등에 활용되고 있다. 그러나 박판 등으로 가공되었을 때 수분흡수에 의한 변형이 발생되기 쉽고 저급 알코올에 대한 내용제성이 나쁜 단점을 가지고 있어 광학용 및 일반 사출제품으로 적용 시에 문제점이 발생하고 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 선행 연구자들은 메틸메타크릴레이트와 다양한 종류의 단량체를 공중합하는 연구를 수행하였으며 이중에서 스틸렌 단량체는 투명성, 공중합 편이성, 산업적 공급 용이성으로 메틸 메타크릴레이트와의 공중합을 통해 제조하기에 적절하다는 것을 확인하였다.

라디칼 개시제를 이용하여 메틸 메타크릴레이트와 스틸렌을 공중합하는 방법 으로서는 현탁중합법, 괴상중합법, 용액중합법을 활용하여 수행할 수 있다.

이 중에서 현탁중합법은 반응열을 효과적으로 분산시킬 수 있으며 온도제어가 비교적 간단하다. 또한 중합 시에 중합온도가 낮아 올리고머의 생성이 적고 비즈형태로 최종 수지를 얻을 수 있는 장점을 지닌다.

예를 들면 일본 공개특허 특개소 55-16015 호, 특개소 57-153009호, 특개소 특개소 2003-75648 호에서는 현탁중합법으로 메틸메타크릴레이트/스틸렌 공중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한 특개소 2002-363224 호에서는 광학용 스크린용의 메틸메타크릴레이트/스틸렌 공중합체에 대하여 기재하고 있다.

그렇지만 일본 공개특허 특개소 55-16015호에서는 아제오트로푸 조성 부근의 좁은 범위에서의 현탁중합 제조 방법을 나타내고 있으며 피크발생까지의 중합시간이 4시간 이상으로 매우 길어 생산성이 저하되는 단점이 있다. 또 특개소 57-153009호는 단량체 변화율이 80%이상에 이른 뒤 미반응 모노머를 반응계외에 부분적으로 제거하면서 스틸렌과 공중합을 행하는 방법이 보고되어 있지만 중합공정이 복잡하고 중합시간이 길며 본 발명에서 청구하는 조성범위에 대한 제조방법이 기술되어 있지 않다.

특개소 2002-363224 호에서는 특정조성을 가지는 광학스크린용 메틸메타크릴계 공중합체에 대해 기술하고 있으나 이를 제조하기 위한 구체적인 제조방법이 기재되어 있지 않다. 또한 특개소 2003-75648 호에서는 도광판 용도에 응용하기 위하여 메틸메타크릴계 공중합체를 청구한 것이나 중합시간이 지나치게 길어 경제성있는 제조방법이 아니다.

본 발명은 중합 후 미세 입자의 에멀젼 중합체 함량이 적고, 성형체 가공에 필요한 물성을 지니는 동시에 중합시간을 단축하여 생산성이 향상된 현탁중합 조건 및 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 상용의 폴리메틸메타크릴레이트와 가공조건이 유사한 특성을 나타내는 메틸메타크릴레이트/스틸렌 공중합체를 제조하는 것으로서 본 발명의 공중합체의 무게평균분자량이 120,000 ~ 150,000 이고, 230℃, 3.8kg하중에서 MFR이 1.0 ~ 4.0(g/10분)이며, 유리전이온도가 105℃이상인 중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 락웰경도(Rockwell Hardness)가 M 스케일로 측정시 90이상이고 수지로부터 3mm 두께로 사출가공 되어진 시트의 광투과율이 92%이상인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명을 통해 제조되어지는 메틸메타크릴레이트계 공중합체 수지는 스틸렌 함량을 적절한 범위에서 한정함으로써 기존의 폴리메틸메타크릴레이트의 가공기기에서 조건의 큰 변화 없이 제조되어질 수 있는 특성의 수지를 제공하고자 한다.

본 발명은 상용의 폴리메틸메타크릴레이트와의 광학적 및 기계적, 열적 특성이 거의 유사하면서도 수분에 대한 내성이 개선된 메틸 메타크릴계 공중합체를 현 탁중합방식으로 짧은 중합시간에도 상업적으로 생산할 수 있는 제조방법을 제공하고, 또한 제조된 현탁중합체외의 미세 에멀젼 중합체를 현격히 낮출 수 있는 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 메틸 메타크릴레이트계 공중합체 수지의 제조에 있어서

(a) 메틸메타크릴레이트 81 ~ 89 중량%;

(b) 스티렌 11 ~ 19 중량%

로 하고 (a)+(b)에 과산화물 개시제와 사슬이동제를 용해하고 이를 고분자 분산제가 용해된 수용액에 분산하여 자유 래디칼 중합 방식으로 현탁중합하는 것이다.

위의 방법으로 제조되어진 메틸메타크릴계 공중합체는 무게평균분자량이 120,000 ~ 150,000 이고, 230℃, 3.8kg하중에서 MFR이 1.0 ~ 4.0(g/10분)이며, 최종 비즈에 잔류하는 모노머의 함량이 4,000 ppm이하이며, Differential scanning calorimetry(DSC) 측정방식에서 10℃로 승온조건에서 유리전이온도가 108℃이상인 것을 특징으로 한다.

또한 Rockwell경도가 M 스케일로 측정시 90이상이고 수지로부터 3mm 두께로 사출가공 되어진 시트의 광투과율이 92%이상인 것을 특징으로 한다.

상기 조건으로 제조되어지는 수지는 상용의 폴리메틸메타크릴레이트 제품의 가공조건과 유사한 조건에서 가공이 가능하다.

일반적으로 라디칼중합 개시제로는 유기과산화물이나 아조계열 개시제가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 본 발명에서 사용하는 개시제는 디로릴퍼옥사이드 를 사용함으로써 발명의 목적을 이룰 수 있으며 디로릴퍼옥사이드를 개시제 총중량에 80중량부 이상이 되는 경우 1시간 반감기 온도가 70 ~ 90℃ 범위인 유기과산화물 개시제를 복합으로 사용할 수 있는 것을 특징으로 하며, 첨가량은 모노머의 총중량부에 대해 0.6 내지 1.0 중량부가 바람직하다. 추가로 첨가하는 과산화물의 종류에 따라 본 발명에서 제시하는 특성을 만족시키는 함량은 상기 범위 내에서 차이가 있다.

본 발명은 최종 수지의 분자량을 제어하고 열적 특성을 향상시키기 위하여 일반적으로 사슬이동제를 투입하게 된다. 사슬이동제로는 메르캅탄을 포함하는 노말 부틸 메르캅탄, 노말 옥틸 메르캅탄, 노말 도데실 메르캅탄, 터셔리 도데실 메르캅탄을 사용할 수 있으나 바람직하게는 터셔리 도데실 메르캅탄을 사용하는 것이좋다.

본 발명에서 수행하는 중합방법에서 수지 특성의 조절을 위하여 모노머상에 첨가제로서 안정제, 활제 등의 첨가물을 추가로 투입하여 반응을 수행 할 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 현탁제는 아크릴산 또는 메타크릴산으로 된 호모폴리머나 아크릴산이나 메타크릴산이 최소한 50중량%이상이며 이들과 공중합할 수 있는 단량체와 공중합된 공중합체이다. 이러한 고분자는 알카리 금속염 또는 암모늄 염을 포함한다.

이외에 폴리비닐알코올과 부분적으로 사포니화된 폴리비닐아세테이트, 그리고 히드록시에틸셀루로우스나 카르복시메틸나트륨 셀루로우스와 같은 셀루로우스 에테르도 분산제로 사용될 수 있다.

현탁중합을 수행하기 위하여 모노머 유기상과 수상의 중량비를 1 : 1.1 내지 1:2범위 내에서 75℃에서 90℃사이에 중합온도에서 1차 중합을 1 ~ 2.5 시간 수행하고 110 ~ 120 ℃에서 15분이상 2차 중합을 수행하여야 한다.

1차 중합에서의 중합시간은 중합온도에 도달한 시점에서 반응피크의 최고점에 이르는 시간이 1 ~ 2.5시간 내에 위치하는 것을 특징으로 한다. 중합시간을 1시간이하로 하게 되면 개시제의 함량을 과도하게 투입하여야 하며 최종제품에 개시제의 잔존량이 많아 가공시에 분해반응과 같은 역효과가 발생할 수 있으며 또한 현탁중합법에서 1차 중합시간이 1시간이하로 되면 사슬이동제의 역할이 충분치 않아 최종 제품의 열적특성이 악화될 수 있다. 1차 중합시간이 2.5시간이상이 되면 상용의 폴리메틸메타크릴레이트를 현탁중합법으로 제조하는 것에 대비 중합시간이 길어져 본 발명이 목표로 하는 생산성 향상을 이루기가 어렵다. 2차 중합은 길어질 수록 잔류모노머의 함량이 급격히 줄어들지만 생산성 등을 고려할 때 15 ~ 40분 사이가 바람직하다.

일반적으로 반응 후 생성되는 정상품인 비즈이외에 형성되는 미세 에멀젼 중합체의 양이 많게 되면 수율이 감소하며 일반적으로 목표로 하여 제조된 현탁중합체와는 분자량의 차이가 크다. 특히, 상기와 같이 미세 에멀젼 중합체가 다량 발생하여 최종 비즈 제품에 혼입되게 되면 공중합체에서는 최종 조성의 차이를 가져올 수 있어 투명수지의 물성에 나쁜 영향을 미칠 수 있어 그 함량을 줄이는 것이 매우 중요하다.

또한 중합시간은 제품의 생산성과 밀접한 관계가 있기에 이를 단축하는 것은 산업상으로 매우 중요하다. 본 발명에서는 중합시간을 단축하기 위하여 개시제의 종류와 함량을 조절하고 적절한 제조조건을 확보함으로써 상기의 문제를 극복하고자 하였다.

본 발명의 핵심은 물에 대한 용해도가 낮은 디로릴퍼옥사이드를 개시제로 하여 에멀젼 중합체의 함량을 낮추고 적절한 함량을 제시함으로써 중합시간이 짧은 현탁중합 제조조건에 있다.

개시제의 함량을 증가함으로써 중합시간을 단축하여 생산성을 높이는 방법을 일반적으로 알려져 있는 사실이나 개시제의 함량이 너무 많게 되면 본 발명에서 원하는 분자량 범위나 MFI조건을 맞추기가 어려우며 최종수지에 개시제가 잔류하여 비즈의 압출에 의한 펠렛 제조에서 분해반응 등의 역효과가 발생하고 이를 억제하기 위하여 사슬이동제의 함량을 줄이게 되면 분자량 분포가 넓어지며 PDI값이 커져 가공에 있어서 문제를 발생시킬 수 있다. 그러나 본 발명에 따르는 1시간의 반감기가 70 ~ 90℃인 유용성 과산화물을 사용하고, 반응후 반응피크가 1 ~ 2.5시간 이내인 반응조건을 만족할 경우 분자량의 저하나 분자량분포가 넓어지는 것에 따른 가공성에 문제가 없어 기존의 PMMA의 가공조건을 유지할 수 있고, 또한 반응 후 생성되는 미세 에멀젼 중합체의 현상이 감소하고 입상의 현탁중합체가 매우 높은 수율로 얻어지며, 중합된 공중합체의 함량도 투입되는 양과 비례하여 생성되어 물성조절이 용이하게 이루어진다.

하기는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 기재하는 바, 본 발명이 하기의 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

용량 5리터인 오토클레이브에서, 순수 2000 g에 나트륨염으로 된 70%의 메타크릴산과 30%의 메틸메타크릴레이트 공중합체로 된 분산제를 200 ppm이 되도록 용해하고, 소디움 디하이드로젠 포스페이트 0.15 중량부, 디소디움 하이드로젠 포스페이트 0.3 중량부을 완충염으로 용해한다. 메틸메타크릴레이트 85중량% 스티렌 15중량%로 이루어진 1000g을 준비한다. 총모노머를 100으로 하여 개시제인 디로릴퍼옥사이드 총모노머양에 대하여 0.8중량부, 사슬이동제인 t-도데실메르캅탄 0.32 중량부를 투입하고 단량체혼합물을 450 rpm의 교반 하에서 수상에 분산시켰다. 반응온도 80℃로 1차 중합을 수행하였다. 혼합액이 80℃에 다다른 1시간 40분 후에 중합피크가 발생함과 동시에 110℃로 승온하여 30분간 2차 중합을 수행한 후 30 ℃로 냉각하였다. 에멀젼 중합체의 양을 측정하기 위하여 60 마이크로미터 나일론 거즈를 이용하여 중합혼합액을 필터링 하였다. 100 g의 희석되지 않은 원액을 오븐에서 80 ℃ 로 24시간동안 건조한 후 그 후 4시간을 120℃로 건조한 후 에멀전 중합체의 양을 측정하였다. 중합하여 얻어진 비드는 증류수로 3회 세척과 탈수를 반복하였다. 비드는 오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻은 비드를 GPC와 DSC를 이용하여 분석한 결과 무게평균분자량은 133,000이었으며 PDI는 1.8, T_g는 113℃ 이었다. 또한 Rockwell경도는 93이였다.

100 g의 모액에 대해 약 0.45 중량%의 에멀젼 중합체가 측정되었다. 얻어진 비드를 이용하여 제조한 사출시편(210 mm X 210 mm X 3 mm)의 흡수율은 23℃의 물 에 24시간동안 방치후에 증가한 무게의 비로 측정하였으며 0.16중량 %이었다 또한 MFR 이 2.8이고, 3mm 시트로 제조한 경우에 투과도가 93%가 나와 내습성과 투과도 모두 만족할 정도로 나타났다.

[비교예 1]

상기 실시예 1에서 개시제를 아조비스이소부티로니트릴 0.3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법과 동일한 함량으로 수행하였다.

1차 중합에서 피크까지의 시간은 1시간 40분이었고 실시예 1과 동일한 방법으로 2차 중합을 실시하였다. 측정된 분자량은 127,000이고 T_g는 112 ℃였다.

중합후 표면쪽에는 거품과 같은 형태로 직경이 약 2 마이크로미터인 에멀젼 중합체가 다량 분포했으며 모액에서도 0.25 마이크로미터대역의 에멀젼 중합체가 관찰되었다. 에멀젼 중합체의 함량은 모액 100 g에 대해 2.8% 이상이었다. 흡수율은 0.16중량% 이었다.

측정된 물성은 실시예 1과 유사하였으나 에멀젼 중합체의 함량이 많아 가공의 어려움이 있었으며 열적 특성이 좋지 않아 가공후에 yellow index가 증가하는 문제점을 나타내었다.

[비교예 2]

범용으로 사용되고 있는 폴리메틸메타크릴레이트의 (LG MMA제품, IH830그레 이드)의 흡수율을 측정한 결과 0.2중량%이었다.

[비교예 3]

상기 실시예 1에서 메틸메타크릴레이트 60 중량%, 스틸렌 40 중량%를 사용하 고 개시제를 아조비스이소부티로니트를을 0.36 중량부로 하고 도데실메르캅탄을 0.15중량부로한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중합을 수행하였다.

1차 중합에서 피크까지의 시간은 4시간이 소요되었다. 추가적으로 상기 실시예 1에 사용된 개시제를 적용하기 위해서는 함량을 늘려야 하였으며 청구항에서 요구하는 분자량을 지니기 위해서는 1차 중합까지 3.5시간 이상이 필요하였다.

이 때 분자량은 128,000이고, PDI는 1.9였다. T_g는 103℃였고 Rockwell경도는 80이였다. MFR은 6.4였다. 따라서 본 발명이 요구하는 물성을 나타내지 못하였다.

[실시예 2]

용량 100리터인 배치형 반응기에서에서, 순수한 물 43 kg에 고분자의 분산제 농도가 150 ppm이 되도록 용해하고 소디움 디하이드로젠 포스페이트 0.1 중량부, 디소디움 하이드로젠 포스페이트 0.15 중량부을 용해한다. 메틸메타크릴레이트 85중량% 스티렌 15중량%로 이루어진 유기상 29.9 kg에 개시제인 Lauroylperoxide (LPO)를 0.8중량부, 사슬이동제인 t-도데실메르캅탄 0.3 중량부를 용해하고 단량체 혼합물을 400 rpm의 교반하에서 수상에 분산시켰다. 반응온도 80℃로 1차 중합을 수행하였다. 혼합액이 80℃에 다다른 1시간 40분 후에 중합피크가 발생함과 동시에 115℃로 승온하여 25분간 2차 중합을 수행한 후 30 ℃로 냉각하였다. 실시예 1의 경우를 스케일업 한 경우에도 물성이 동일한 중합체를 얻을 수 있었다.

본 발명을 통하여 상용의 PMMA의 가공조건과 유사한 특성을 갖는 메틸메타크릴레이트/스틸렌 공중합체를 에멀젼중합체의 함량이 적으면서도 중합시간이 단축시켜 제조할 수 있다.

Claims (6)

1. 반응기에 물 및 분산제를 투입하는 단계;

   메틸메타크릴레이트 81 ~ 87중량% 및 스티렌의 함량이 13 ~ 19 중량% 로 구성된 단량체 혼합물을 상기 물에 대하여 중량비로 1.1~2배 투입하는 단계;

   개시제로서 1시간의 반감기가 70 ~ 90℃ 과산화물과 사슬이동제를 용해한 후, 상기 반응기에 투입하는 단계;

   75 ~ 85 ℃사이의 온도에서 1 ~ 2시간 내에 피크발열이 발생하는 중합단계;

   피크발열 후 110 ~ 120 ℃로 승온하여 15 ~ 40분간 2차 중합을 수행하는 단계;

   를 포함하는 현탁중합법에 의한 메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체 비즈의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   제조되어진 공중합체는 GPC로 측정된 무게평균분자량이 120,000 ~ 150,000 범위이며 PDI (Polydispersity index)가 2.0이하로서 유니모달 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체 비즈의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,

   제조되어진 공중합체는 230 ℃, 3.8 kg하에서 MFI (Melt flow index)가 1.0 ~ 4.0, 유리전이온도가 105℃ 이상이며, 락웰경도(Rockwell Hardness, M scale)가 90이상이며, 3mm 두께로 사출가공 되어진 시트의 광투과율이 92%이상인 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체 비즈의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 사슬이동제는 t-도데실 메르캅탄인 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체 비즈의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 개시제는 디라우릴퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체 비즈의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 개시제의 함량은 모노머 100중량부에 대하여 0.7 ~ 0.9 중량부인 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체 비즈의 제조방법.