KR20160074729A - 올리고머 함량이 저감된 스티렌계-비닐시안계 공중합체 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

올리고머 함량이 저감된 스티렌계-비닐시안계 공중합체 열가소성 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올리고머 함량이 저감된 스티렌계 열가소성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 (A) 스티렌계 단량체 60내지 80중량부 및 비닐 시안계 단량체 20내지 40중량부로 이루어진 혼합물, (B) 1시간 반감기 온도가 105℃~125℃인 단일관능성 라디칼 개시제 0.005내지 0.1중량부, (C) 1시간 반감기 온도가 105℃~125℃인 이관능성 라디칼 개시제 0.005내지 0.1중량부, (D) 단일 관능성 머캡탄 0.001내지 0.5중량부를 투입하여 중합 반응온도를 110℃~125℃를 유지하며 연속괴상중합하는 것을 특징으로 하는 올리고머 함량이 저감된 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

올리고머 함량이 저감된 스티렌계-비닐시안계 공중합체 열가소성 수지의 제조방법{Method for preparing styrenic copolymer resin with low oligomer content}
본 발명은 스티렌계-비닐시안계 공중합체 수지의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 올리고머 함량이 적은 스티렌계-비닐시안계 공중합체 열가소성 수지의 연속 중합 방법에 관한 것이다.
스티렌계-비닐시안계 열가소성 수지와 같이 괴상 중합으로 제조되는 공중합체에는 다이어, 트라이머와 같이 저분자량의 올리고머가 포함되어, 수지의 물리적 특성을 저하시키게 된다.
이러한 올리고머들은 줄이기 위한 방법들이 개발되고 있으나, 열가소성 수지와 제조 방법에 따라 올리고머를 이루는 물질의 종류와 함량이 상이하고, 및 그 생성 메커니즘이 달라지게 되어, 각각 수지에 맞는 방법의 개발이 필요하다.
폴리스티렌의 경우, 열개시에 의한 스티렌의 중합방법은 종래 문헌(Encyclopedia of chemical Technology, Third Edition, John Wiley & Sons., Vol. 21, p817)에서 나타난 바와 같이 스티렌 다이머 (styrene dimer), 스티렌 트라이머(styrene trimer) 등의 올리고머(Oligomer) 부산물이 발생하고 그 양은 약 1 중량%가 존재한다고 알려져 있다.
대한민국특허 제10-0791418호에서는 폴리스티렌에 포함된 올리고머의 함량을 줄이기 위해서, 2종의 라디칼 개시제를 적용하는 방법을 사용하여, 스티렌 다이머, 스티렌 트라이머의 함량을 줄이는 0.6 중량%까지 줄이는 방안이 개시되어 있지만, 라디칼 개시제의 1시간 반감기 온도 대비 고온에서 중합반응을 실시하기 때문에, 분자량 제어가 어려워 PDI값이 2.7~3.1 정도로 커지면서 분자량 분포가 넓어지는 문제가 발생하게 된다. 또한 높은 중합온도로 인하여 올리고머 함량을 근본적으로 감소시키는데 한계가 있다.
말레이미드-α-알킬스티렌계- 불포화 니트릴 3원 괴상 공중합체의 경우에는, 대한민국 특허 공개 10-2012-0057186호에서는 개시된 바와 같이, 올리고머의 함량을 감소시키기 위해서, 불포화니트릴 단량체와 말레이미드계 단량체의 접촉을 방지하는 방법을 개시하고 있다.
한편, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)공중합체의 중합방법 중 열 개시에 의한 중합방법은 종래 문헌 Macromolecules 25,3046(1992), Macromolecules 28,622(1995), Journal of American Chemical Society, 127, 1265(2005)에서 나타난 바와 같이, 폴리스티렌의 중합시 발생하는 올리고머에 비해서 종류와 함량이 현저히 많으며, 물성에 악영향을 주는 것으로 알려져 있다. 스티렌-비닐시안계 공중합체의 경우는, 폴리스티렌의 중합시 발생하는 스티렌 다이머(S2) 및 스티렌 트라이머(S3) 뿐만 아니라, 스티렌-아크릴로니트릴계 다이머(AnS), 스티렌-아크릴로니트릴계 트라이머 (An2S, AnS2)와 같은 다양한 종류의 올리고머가 발생할 뿐만 아니라, 이러한 올리고머 부산물의 양이 약 3.5~4.5 중량%에 이르는 것으로 알려져 있으며, 또한, 올리고머의 성분 중 스티렌-아크릴로니트릴계 트라이머 (An2S, AnS2)와 같이 폴리스티렌에서 발생하지 않는 유형의 트라이머 함량이 전체 올리고머 함량의 90~95중량% 이상을 차지하고 있어, 이를 저감할 수 있는 효과적인 방법이 요구된다.
본 발명의 목적은 올리고머(oligomer)함량이 저감된 스티렌계-비닐시안계 공중합체 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 연속중합공정에 적합하고 겔(gel)이 발생하지 않으며 내열도가 우수한 올리고머 함량이 저감된 스티렌계-비닐시안계 공중합체 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은
스티렌계-비닐시안계 공중합체 열가소성 수지의 제조 시, 1 시간 반감기 온도가 105℃~125℃인 단일관능성 라디칼 개시제 및 1 시간 반감기 온도가 105℃~125℃인 이관능성 라디칼 개시제를 동시에 사용하고, 중합 반응 온도를 110℃~125℃로 유지하여 연속괴상 중합하여, 열 개시 중합반응으로 제조된 수지 대비 생산성 및 내열도가 우수하고 올리고머 함량이 현저히 저감된 새로운 스티렌계-비닐시안계 열가소성 수지 제조방법을 제공하였다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
(A)단량체 혼합물
본 발명의 스티렌계-비닐시안계 공중합체는 스티렌계 단량체와 비닐시안계 단량체 혼합물을 공중합한 것으로서, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 할로겐 치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 단독 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌이다.
비닐 시안계 단량체(시안화 비닐 화합물)로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α- 클로로아크릴로니트릴 단독 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기의 스티렌계 단량체와 비닐 시안계 단량체는 각각 60~80중량부 및 20~40 중량부 범위에서 사용하는 것이 적당하며, 보다 바람직하게는 스티렌계 단량체 65~75 중량부 및 비닐 시안계 단량체 25~35 중량부로 이루어질 수 있으며, 가장 바람직하게는 스티렌계 단량체 70~75 중량부와 비닐 시안계 단량체 25~30 중량부로 이루어질 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 중합반응비가 변함으로 인하여 초기 투입되는 원료의 성분비와 최종 얻어지는 고분자의 성분비가 크게 달라져 원하는 물성을 달성하기가 어렵게 된다.
(B) 단일관능성 라디칼 개시제
본 발명에서 사용될 수 있는 1시간 반감기의 온도가 105℃~125℃인 단일관능성 라디칼 개시제로는 t-헥실 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-Hexyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸 퍼옥시말레익 에이시드(t-Butyl peroxymaleic acid), t-부틸 퍼옥시 -3,5,5,-트리메틸 헥사노에이트(t-Butyl peroxy-3,5,5-trimethyl hexanoate), t-부틸 퍼옥시라우레이트(t-Butyl peroxylaurate), 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루일 퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-bis(m-toluoyl peroxy)hexane), t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트(t-Butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate), t-헥실 퍼옥시벤조에이트(t-hexyl peroxybenzoate), 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoyl peroxy)hexane), t-부틸 퍼옥시아세테이트(t-Butyl peroxyacetate), 2,2-(비스(t-부틸 퍼옥시)부탄(2,2-Bis(t-butyl peroxy)butane), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(t-Butyl peroxybenzoate), 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산(1,1-di(t-amylperoxy)-cyclohexane), t-아밀 퍼옥시아세테이트(t-amyl peroxyacetate), t-부틸 퍼옥시아세테이트(t-butyl peroxyacetate), t-아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트(t-Amyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate), t-부틸퍼옥시 2-에틱헥실 카보네이트(t-Butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate) 등의 화합물을 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 단일관능성 개시제는 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트(t-butyl peroxy benzoate, TBPB), t-헥실 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 (t-Hexyl peroxy isopropyl monocarbonate, THPIM) 이다.
상기 1시간 반감기가 105℃~125℃인 단일관능성 라디칼 개시제의 함량은 스티렌계 단량체 및 비닐 시안계 단량체 혼합물(A) 100중량부에 대하여 0.005~0.1중량부가 적당하며 더욱 바람직하게는 0.01~0.07중량부이다. 단일관능성 개시제의 함량이 0.005중량부 미만인 경우에는 충분한 개시반응이 일어나지 않아 원하는 중합도에 도달할 수 없어 생산성 감소의 문제점이 있고, 단일관능성 개시제의 함량이 0.1중량부를 초과할 경우에는 중합반응속도의 조절이 어려워져서 반응기의 제열이나 반응기내의 용액점도를 조절하기 어려울 수 있다.
(C) 이관능성 라디칼 개시제
본 발명에서 사용될 수 있는 1시간 반감기의 온도가 105℃~125℃인 이관능성 개시제로는, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane), 1,1-디(t-아밀퍼옥시)사이클로헥산(1,1-Di(t-amylperoxy)cyclohexane), 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산(1,1-Bis(t-hexylperoxy)cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexane), 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄(2,2-Di(t-butylperoxy)butane), 부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트(Butyl 4,4-di(t-butylperoxy)valerate) 등이 적합하다. 본 발명에서 사용하는 이관능성 라디칼 개시제는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 (1,1-Bis (t-butylperoxy cyclohexane, Perhexa C)이다.
상기 이관능성 개시제의 함량은 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 혼합물(A) 100중량부에 대하여 0.005~0.1중량부가 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.01~0.07중량부이다. 이관능성 개시제의 함량이 0.005 중량부 미만인 경우에는 이관능성 개시제로서의 효과를 발휘하지 못하여 원하는 중합속도 및 분자량을 얻을 수 없어 생산성 저하 및 물성저하의 문제점이 있으며, 이관능성 개시제의 함량이 0.1 중량부를 초과하는 경우에는 중합속도 조절이 매우 어려운 문제가 있다.
(d) 중합 온도
본 발명에 따른 수지의 제조에 있어서 중합온도는 반감기 110℃~125℃의 온도범위가 바람직하다. 상기 중합온도가 110℃보다 낮을 경우에는 라디칼 개시반응에 기인한 올리고머 저감 효과가 미비하고, 중합속도 조절을 위하여 과량의 개시제가 소요되며 생산성, 분자량 저하 및 중간품의 다량 발생 등의 문제점이 있고, 상기 중합온도가 125℃ 이상일 경우에는 열개시에 의한 올리고머 생성이 증가하여 원하는 물성에 도달하는데 문제가 있다. 발명의 바람직한 실시에 있어서, 중합 온도는 115~120 ℃이다.
본 발명은 일 측면에서, 본 발명의 올리고머 함량이 저감된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 스티렌 60~80중량부 및 아크릴로니트릴 20~40중량부로 이루어진 혼합물(A)에 1시간 반감기 온도가 105℃~125℃인 단일관능성 라디칼 개시제(B) 및 1시간 반감기 온도가 105℃~125℃인 이관능성 라디칼 개시제(C)를 동시에 이용하여 중합하고, 중합반응 온도범위를 110℃~125℃로 유지하며, 단일 관능성 머캡탄(D)을 투입하여 괴상 중합하고, 제조되는 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체의 공중합체는 올리고머 함량이 1.0중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
(E) 단일관능성 머캡탄
본 발명에 따른 공중합체 제조에 있어서, 공중합체의 분자량의 조절을 용이하도록 하기 위하여 관능기가 하나인 단일 관능성 머캡탄을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 단일 관능성 머캡탄은 n-부틸 머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실 머캡탄, t-도데실 머캡탄 등이 있고 하나 이상 선택해서 사용할 수 있다.
상기 단일관능성 머캡탄은 스티렌-아크릴로니트릴 혼합물 100중량부에 대하여 0.001~0.5중량부의 범위로 사용하는 것이 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.01~0.3중량부이다. 상기 단일관능성 머캡탄 함량이 0.001중량부 보다 낮을 경우에는 분자량 조절 효과가 미비하여 점도상승에 기인한 공정제어의 문제점이 있고, 상기 단일관능성 머캡탄 함량이 0.5중량부 보다 높을 경우에는 분자량 감소에 기인한 기계적 물성 저하의 문제가 있다.
본 발명에서는 상기의 머캡탄류, 중합 라디칼 개시제 외에도 필요에 따라 활제, 자외선 흡수제, 열안정제, 염료, 안료 등을 첨가할 수 있다. 상기 첨가물은 중합 공정 중에 첨가할 수도 있으며 그 방법이 특별히 제한되지는 않는다.
중합에 사용하는 유기용매는 반응에 불활성이고, 원료 단량체 및 중합생성물 모두를 용해할 수 있는 유기용제라면 어떤 유기용제라도 사용할 수 있다. 이런 유기용제로는 석유 에테르, 에틸벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류와 사염화탄소, 클로로포름 등의 할로겐화물 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류가 적당하다. 또한 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 유기용제의 사용량은 반응계 내의 점도 저하효과 등을 고려하여 적절하게 조절 할 수 있으나, 단량체와 유기용제 혼합물에 대하여 유기용제 비율이 5~30중량%의 범위가 적당하다. 5중량% 미만인 경우 반응기내 점도상승이 급격하게 이루어져 바람직하지 못하며, 30중량%를 초과하는 경우에는 반응기의 실효 반응용적의 감소나 탈휘기구 및 회수장치의 복잡화, 대형화를 초래하여 경제적이지 못하다.
본 발명에 따른 괴상중합 반응은 최종 중합도가 55~75%가 되도록 중합반응을 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 올리고머 함량이 저감된 스티렌계 열가소성 공중합체의 조성은, 방향족 비닐화합물 60~80중량%, 시안화 비닐화합물 20~40중량%로 이루어지며, 고분자의 중량평균분자량은 80,000에서 200,000이며, 바람직하게는 100,000~200,000, 보다 바람직하게는 120,000~200,000이며, 보다 더 바람직하게는 150,000~200,000 이며, 가장 바람직하게는 170,000~200,000이다.
중량평균분자량이 80,000미만인 경우에는 분자량이 너무 낮아 기계적 물성이 저하되고, 중량평균분자량이 200,000이상인 경우에는 용융점도가 급격히 상승하여 실제로 가공하기가 어려워지는 단점이 있을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 공중합체는 분자량의 제어가 용이하여, 최종 제품의 분산도를 나타내는 PDI(Mw/Mn) 값이 1.9~2.2, 바람직하게는 2.0~2.1의 값을 나타낸다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 스티렌계 단량체와 비닐시안화 단량체의 공중합체 제조 시 1시간 반감기 온도가 일정한 온도범위를 갖는 단일관능성 라디칼 개시제 및 이관능성 라디칼 개시제를 동시에 이용하고, 생산성이 우수하고 올리고머 생성을 효과적으로 저감시키는 일정한 중합온도범위에서 괴상중합을 하여, 외관 및 내열도가 우수한 올리고머 함량이 저감된 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 낳는다.
본 발명에 따른 방법은 중량평균 분자량이 150,000~200,000에 이르면서도 완벽한 분자량의 조절로 분자량의 PDI(Mn/Mw)가 1.9~2.2의 샤프한 형태를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1과 비교실시예 1의 Gas chromatography분석을 통한 올리고머 측정 그래프이다.
실시예 1
반응기 용량이 100L인 교반 반응기에 스티렌72 중량% 및 아크릴로니트릴 28중량% 로 이루어진 단량체 혼합물(A) 100중량부에, 1시간 반감기 온도가 123℃인 단일관능성 라디칼 개시제 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트(TBPB)(B) 0.02중량부, 1시간 반감기 온도가 111℃인 이관능성 라디칼 개시제 1,1-비스(t-부틸퍼옥시 사이클로헥산(Perhexa C)(C) 0.02중량부, 단일관능성 머캡탄 t-도데실 머캡탄(TDM)(D) 0.12 중량부, 용매로 톨루엔 25중량부를 균일하게 혼합한 후, 이 혼합물을 반응기에 투입하였다. 중합 반응온도는 115℃로 유지하면서 중합전환율을 약 65%까지 진행시켜 중합 반응액을 제조하였고, 상기 중합용액을 240℃의 온도와 20torr의 진공압력 조건을 유지하면서 미반응 모노머와 용매를 제거한 후 펠렛 형상의 올리고머 함량이 저감된 스티렌계 열가소성 수지를 제조하여 물성을 측정한 후 하기의 표1에 그 결과를 나타내었다.
실시예 2
반응기 용량이 100L인 교반 반응기에 스티렌72 중량% 및 아크릴로니트릴 28중량% 로 이루어진 단량체 혼합물(A) 100중량부에, 단일관능성 머캡탄 t-도데실 머캡탄(TDM)(D)을 0.09 중량부 투입하고, 중합 반응온도를 120℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머 함량이 저감된 스티렌계 열가소성 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 1에 그 결과를 나타내었다.
실시예 3
반응기 용량이 100L인 교반 반응기에 스티렌72 중량% 및 아크릴로니트릴 28중량% 로 이루어진 단량체 혼합물(A) 100중량부에, 1시간 반감기 온도가 115℃인 단일관능성 라디칼 개시제 t-헥실 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 (B)(THPIM) 0.02중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머 함량이 저감된 스티렌계 열가소성 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 1에 그 결과를 나타내었다.
실시예 4
반응기 용량이 100L인 교반 반응기에 스티렌72 중량% 및 아크릴로니트릴 28중량% 로 이루어진 단량체 혼합물(A) 100중량부에, 1시간 반감기 온도가 115℃인 단일관능성 라디칼 개시제 t-헥실 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 (THPIM) (B)를 0.02중량부를 투입하고, 단일관능성 머캡탄 t-도데실 머캡탄(TDM)(D) 0.09 중량부 투입하고 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머 함량이 저감된 스티렌계 열가소성 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 1에 그 결과를 나타내었다.
비교실시예 1
반응기 용량이 100L인 교반 반응기에 스티렌72 중량% 및 아크릴로니트릴 28중량% 로 이루어진 단량체 혼합물(A) 100중량부에, 단일관능성 라디칼 개시제(B), 이관능성 라디칼 개시제 (C)를 전혀 사용하지 않고 중합 반응온도를 150℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 1에 그 결과를 나타내었다.
비교실시예 2
반응기 용량이 100L인 교반 반응기에 스티렌72 중량% 및 아크릴로니트릴 28중량% 로 이루어진 단량체 혼합물(A) 100중량부에, 1시간 반감기 온도가 144℃인 단일관능성 라디칼 개시제인 디-t-부틸 퍼옥사이드(DTBP)(B) 0.02 중량부를 투입하고, 이관능성 라디칼 개시제 (C)를 사용하지 않고 중합 반응온도를 140℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 1에 그 결과를 나타내었다.
비교실시예 3
반응기 용량이 100L인 교반 반응기에 스티렌72 중량% 및 아크릴로니트릴 28중량% 로 이루어진 단량체 혼합물(A) 100중량부에, 1시간 반감기 온도가 144℃인 단일관능성 라디칼 개시제인 디-t-부틸 퍼옥사이드(DTBP)(B) 0.02중량부, 1시간 반감기 온도가 111℃인 이관능성 라디칼 개시제 1,1-비스(t-부틸퍼옥시 사이클로헥산(Perhexa C)(C) 0.01중량부를 투입하고, 중합 반응온도를 128℃로 변경하여 중합전환율을 약 66%까지 진행시켜 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 1에 그 결과를 나타내었다.
비교실시예 4
반응기 용량이 100L인 교반 반응기에 스티렌72 중량% 및 아크릴로니트릴 28중량% 로 이루어진 단량체 혼합물(A) 100중량부에, 1시간 반감기 온도가 111℃인 이관능성 라디칼 개시제 1,1-비스(t-부틸퍼옥시 사이클로헥산(Perhexa C)(C)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 1에 그 결과를 나타내었다.
비교실시예 5
반응기 용량이 100L인 교반 반응기에 스티렌72 중량% 및 아크릴로니트릴 28중량% 로 이루어진 단량체 혼합물(A) 100중량부에, 1시간 반감기 온도가 123℃인 단일관능성 라디칼 개시제 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트(TBPB)(B)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 1에 그 결과를 나타내었다.
물성측정방법
(1) Mw(중량평균분자량): 용출액(Eluate)으로 THF(Tetrahydrofuran)을 이용한 GPC(Gel Permeation Chromatography, Shimadzu VP)를 통해 표준 PS(Standard Polystyrene)시료에 대한 상대값으로 분석하였다.
(2) Tg(유리전이온도): DSC(Differential Scanning Calorimetry, Diamond / Perkin-Elmer)를 이용하여 측정하였다.
(3) RTVM(잔류모노머) : GC(Gas Chromatography, CP-3800 / VARIAN)를 이용해 분석하였다.
(4) Oligomer함량(%): Gas chromatography장비를 이용하여 스티렌 다이머, 스티렌 트라이머, 스티렌-아크릴로니트릴 다이머, 스티렌-아크릴로니트릴 트라이머의 양을 측정한 후 이를 합하여 계산하였다.
구분 실시예 비교실시예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
(A) SM 72 72 72 72 72 72 72 72 72
AN 28 28 28 28 28 28 28 28 28
(B) TBPB
(1hr HLT 123℃) 		0.02 0.02 - - - - - 0.02 -
THPIM
(1hr HLT 115℃) 		- - 0.02 0.02 - - - - -
DTBP
(1hr HLT 144℃) 		- - - - - 0.02 0.02 - -
(C) Perhexa C
(1hr HLT 111℃) 		0.02 0.02 0.02 0.02 - - 0.01 - 0.02
(D) TDM 0.12 0.09 0.12 0.09 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
중합온도(℃) 115 120 115 120 150 140 128 115 115
최종 중합도(%) 65 65 65 65 65 65 66 53 61
중합시간( min ) 120 110 130 120 140 130 90 180 150
RTVM( ppm ) 840 790 820 810 790 800 790 810 830
Mw (x10,000) 18.5 18.4 19.3 18.8 18.6 15.7 16.3 15.2 16.4
PDI 2.0 2.0 2.1 2.0 2.5 2.3 2.2 2.0 2.1
　　 Tg (℃) 111.6 110.0 111.2 111.1 105.3 106.2 106.4 107.1 106.9
Oligomer (%) 0.74 0.94 0.88 0.96 3.89 3.24 2.98 1.91 1.76
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 단일관능성 라디칼 개시제와 이관능성 라디칼 개시제를 동시에 이용하여 제조된 스티렌계 수지의 경우, 중합속도 및 내열도가 우수하고 올리고머의 함량이 현저히 저감 된다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 스티렌계 단량체 60내지 80중량부 및 비닐 시안계 단량체 20내지 40중량부로 이루어진 단량체 혼합물을,
    (B) 1시간 반감기 온도가 105℃~125℃인 단일관능성 라디칼 개시제; 및
    (C) 1시간 반감기 온도가 105℃~125℃인 이관능성 라디칼 개시제;를 이용하여 110℃~125℃의 중합온도에서 괴상 중합하는 것을 특징으로 하는 올리고머 함량이 저감된 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, t- 부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌들로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고,
    비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α- 클로로아크릴로 니트릴로 이루어진 그룹에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 올리고머 함량이 저감된 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1시간 반감기의 온도가 105℃~125℃인 단일관능성 라디칼 개시제(B)는 t-헥실 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-Hexyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸 퍼옥시말레익 에이시드(t-Butyl peroxymaleic acid), t-부틸 퍼옥시 -3,5,5,-트리메틸 헥사노에이트(t-Butyl peroxy-3,5,5-trimethyl hexanoate), t-부틸 퍼옥시라우레이트(t-Butyl peroxylaurate), 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루일 퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-bis(m-toluoyl peroxy)hexane), t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트(t-Butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate), t-헥실 퍼옥시벤조에이트(t-hexyl peroxybenzoate), 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoyl peroxy)hexane), t-부틸 퍼옥시아세테이트(t-Butyl peroxyacetate), 2,2-(비스(t-부틸 퍼옥시)부탄(2,2-Bis(t-butyl peroxy)butane), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(t-Butyl peroxybenzoate), 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산(1,1-di(t-amylperoxy)-cyclohexane), t-아밀 퍼옥시아세테이트(t-amyl peroxyacetate), t-부틸 퍼옥시아세테이트(t-butyl peroxyacetate), t-아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트(t-Amyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate), t-부틸퍼옥시 2-에틱헥실 카보네이트(t-Butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate) 이루어진 그룹에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 올리고머 함량이 저감된 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 1시간 반감기의 온도가 105℃~125℃인 이관능성 라디칼 개시제(C)는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane), 1,1-디(t-아밀퍼옥시)사이클로헥산(1,1-Di(t-amylperoxy)cyclohexane), 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산(1,1-Bis(t-hexylperoxy)cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexane), 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄(2,2-Di(t-butylperoxy)butane), 부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트(Butyl 4,4-di(t-butylperoxy)valerate)로 이루어진 그룹에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 올리고머 함량이 저감된 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단일관능성 머캡탄(D)을 사용하는 것을 특징으로 올리고머 함량이 저감된 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 단량체 혼합물(A) 100 중량부에 대하여, (B) 단일관능성 라디칼 개시제 0.005내지 0.1중량부, (C) 이관능성 라디칼 개시제 0.005내지 0.1중량부, (D) 단일 관능성 머캡탄 0.001내지 0.5중량부인것을 특징으로 하는 올리고머 함량이 저감된 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기(A) 방향족 비닐 화합물 60내지 80중량부 및 시안화 비닐화합물 20내지 40중량부로 이루어진 혼합물 100중량부에 대하여 유기용매 5~30중량부가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 올리고머 함량이 저감된 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 연속중합 반응 후 중합액을 탈휘발 장치에 투입하여 미반응 단량체 및 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 올리고머 함량이 저감된 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 최종 중합도는 중량기준으로 55~75%인 것을 특징으로 하는 올리고머 함량이 저감된 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법.
  10. 스티렌-아크릴로니트릴계 다이머(AnS) 및/또는 스티렌-아크릴로니트릴계 트라이머 (An2S 또는 AnS2)를 포함하는 올리고머의 함량이 1 중량%이하이며, 중량평균 분자량이 80,000~200,000이며, PDI가 1.9~2.2인 저올리고머 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 중량평균분자량은 150,000~200,000 인 것을 특징으로 하는 저올리고머 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체.
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