KR101247952B1 - 유동성이 우수한 가지형 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

유동성이 우수한 가지형 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유동성이 우수한 가지형 스티렌계 열가소성 수지에 관한 것으로, (A) 방향족 비닐 화합물 60내지 100중량부 및 시안화 비닐화합물 0내지 40중량부로 이루어진 혼합물, (B) 다관능성 개시제 0.001내지 0.2중량부, (C) 다관능성 머캡탄 0.001 내지 0.3중량부, (D) 단일 관능성 머캡탄 0.001내지 0.5중량부, (E) 다관능성 비닐계 화합물 0.001 내지 0.2중량부를 투입하여 중합하는 것을 특징으로 하는 가지형 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 가지형 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법은 중합전환율이 우수하고 겔화가 발생하지 않으면서도 동일한 중량 평균 분자량을 가지는 선형수지에 비해 기계적 물성의 저하 없이 유동성 및 생산성이 현저히 우수한 가지형 스티렌계 열가소성 수지를 제공하는 효과가 있다.

Description

유동성이 우수한 가지형 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법{Method for preparing branched styrenic thermoplastic resin having good flowability}
본 발명은 유동성이 우수한 가지형 스티렌계 열가소성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 4개 이상의 관능기를 가지는 다관능성 개시제를 이용하여 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 혼합하여 중합할 때, 다관능성 머캡탄 및 다관능성 비닐계 화합물을 동시에 투입하여 제조함으로써, 중합전환율이 우수하고 안정적인 중합속도를 유지하면서 겔이 발생하지 않고 도입된 분지구조를 통하여 우수한 유동성과 물리적 특성을 갖는 가지형 스티렌계 열가소성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 스티렌계 열가소성 수지는 투명성, 열안정성, 기계적 성질 등이 우수하고 외관이 수려한 특징을 가지고 있어 단독 혹은 고무강화 스티렌계 수지와 혼합 가공한 ABS등의 수지로 식품용기, 전기전자부품, 사무용기기, 자동차 부품 등 다양한 분야에 광범위하게 사용되고 있다. 일반적으로 스티렌계 열가소성 수지의 분자량이 증가하게 되면 충격강도와 같은 기계적 물성은 증가하게 되지만, 가공 시 용융점도가 상승하게 되어 유동성이 나빠져서 가공성이 저하된다. 가공성 향상을 위하여 가소제 첨가등의 방법으로 유동성을 증가시킬 수 있지만 내열성이 현저히 저하되는 단점이 있다. 또한 유동성 향상을 위하여 분자량을 감소시키면 기계적 강도와 내화학성이 낮아진다. 일반적으로 수지의 유동특성은 수지의 화학적 구조와 밀접한 관계를 갖고 있으며, 올레핀계 수지의 경우 동일한 중량평균 분자량에서 수지의 구조가 분지구조인 경우가 선형구조인 경우에 비하여 유동특성이 우수하다고 알려져 있다. 최근 기계적 물성을 유지하면서 가공성을 향상시킬 수 있는 방법이 많이 연구되고 있으며, 그 중 한가지 방법으로 스티렌계 열가소성 수지에 충분한 길이의 분지구조를 도입을 통하여 유변학적 특성을 변환시키는 방법이 많이 사용되고 있다.
상기와 같은 분지구조를 가지는 스티렌계 수지를 제조하기 위해서 미국특허 제6,608,141호, 제6,433,092호 및 제5,191,040호, 대한민국특허 제10-0762884등에서는 다관능성 개시제를 사용하였으며, 미국특허 제4,376,847호에서는 비닐계 개시제를 사용하는 방법을 제시하였다. 그러나 다관능성 개시제 또는 비닐계 개시제를 단독으로 사용하여 스티렌계 화합물을 제조할 경우 개시제의 라디칼 분해 메커니즘상 분지구조 형성 효율성이 급격히 떨어진다. 또한 중합속도를 고려해 볼 때 개시제의 함량을 조절하는 방법으로는 충분한 길이의 분지구조 도입이 용이하지 않고 색상에 좋지 않은 영향을 미친다.
미국특허 제5,489,652호, 제5,059,667호 및 대한민국특허 제10-0474830 등에서는 상기의 목적을 달성하기 위하여 이관능성 또는 다관능성 비닐계 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 그러나 이러한 화합물들은 짧은 분자구조로 인하 여 수지를 제조하는 동안 가교효과를 일으켜 겔화가 발생할 수 있으며, 발생한 겔은 반응기 내벽을 오염시켜 생산성에 좋지 않은 영향을 주고, 수지 내부의 국지적인 가교구조로 인해 최종 제품의 표면이 불량한 문제점을 가지게 된다. 또한 대한민국특허 제10-0749665에서는 다관능성 개시제를 사용하여 비닐계 화합물을 공중합 시키는 것을 특징으로 하고 있다. 그러나 다관능성 개시제를 적용하여 다관능성 비닐계 화합물을 공중합 시키는 경우 일정 수준의 분지구조 도입은 가능하지만 충분한 비율의 분자량 조절제가 없는 경우 겔이 발생할 수 있고, 다관능성 비닐계 화합물의 함량을 증가시킬 경우 중합속도 및 분자량을 제어하기 어려운 문제점이 있다.
미국특허 제4,918,159호에서는 다관능성 머캡탄을 이용하여 스티렌계 수지를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 다관능성 머캡탄을 단독으로 사용하는 경우에는 반응성이 느리고 현탁중합의 경우 반응성이 낮아지고, 중합반응이 진행되면서 분산계가 불안정해져 중합반응 조절상의 문제점이 있다. 또한 대한민국특허 공개번호 10-2006-0074513에서는 다관능성 머캡탄을 이용하여 메타크릴계 수지의 제조방법을 제시하고 있다. 하지만 다관능성 머캡탄 단독사용으로는 머캡탄 자체의 연쇄이동 반응성 및 투입 양 한계로 인하여 충분한 분지구조를 도입이 어려운 문제점이 있다.
상기의 여러 가지 비선형구조 화합물의 합성 시 발생할 수 있는 겔화, 중합안정성, 분자량 조절 등의 문제를 해결하기 위한 구체적인 방법이 나타나 있지 못하다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다관능성 개시제를 이용하 여 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 혼합하여 중합할 때, 다관능성 비닐계 화합물과 다관능성 머캡탄을 동시에 도입하여, 중합전환율이 우수하고 안정적인 중합속도를 유지하면서 가교로 인한 겔화가 발생하지 않고 충분한 길이의 분지구조를 형성함으로써 우수한 유동성과 물리적 특성을 갖는 가지형 스티렌계 열가소성 수지를 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 높은 유동성을 가지는 가공성이 우수한 가지형 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유동성이 우수하면서도 기계적 물성이 저하되지 않는 유동성이 우수한 가지형 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 연속중합공정에 적합한 겔화가 발생하지 않는 가지형 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 (A) 방향족 비닐 화합물 60내지 100중량부 및 시안화 비닐화합물 0내지 40중량부로 이루어진 혼합물, (B) 다관능성 개시제 0.001내지 0.2중량부, (C) 다관능성 머캡탄 0.001 내지 0.3중량부, (D) 단일 관능성 머캡탄 0.001내지 0.5중량부, (E) 다관능성 비닐계 화합물 0.001 내지 0.2중량부로 이루어진 혼합물을 중합하는 것을 특징으로 하는 가지형 스티렌계 열가소성 수지와 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제조된 스티렌계 열가소성 수지는 유동성이 우수하고 절대분자량과 고유점도를 그래프로 계산하였을 때 그 기울기(Mark-Houwink exponent α가 0.50~0.67인 특성을 보인다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
(A) 단량체 혼합물
본 발명에서 사용될 수 있는 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α- 메틸스티렌비닐톨루엔, t- 부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 단독 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 스티렌이다.
시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α- 클로로아크릴로 니트릴 단독 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기의 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물은 각각 60~100중량부 및 0~40 중량부 범위에서 사용하는 것이 적당하며 상기 범위를 벗어나는 경우에는 중합반응비가 변함으로 인하여 초기 투입되는 원료의 성분비와 최종 얻어지는 고분자의 성분비가 크게 달라져 원하는 물성을 달성하기가 어렵게 된다.
(B) 다관능성 개시제
본 발명에서 사용될 수 있는 다관능성 개시제로는 2 이상의 관능성을 가지는 퍼옥사이드가 바람직하며, 보다 바람직하게는 4 이상의 관능성을 가지는 퍼옥사이드가 좋다. 구체적으로는 2,2-비스(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, 트리(t-부틸퍼옥시)트리아진, 트리(t-부틸퍼옥시)트리멜리아트 또는 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트계 화합물 및 t-부틸퍼옥시 메틸퓨마레이트, t-부틸퍼옥시 에틸퓨마레이트와 같은 알킬퍼옥시-알킬퓨마레이트계 화합물등을 들 수 있다. 또한 본 발명에서 사용하는 다관능성 개시제로는 상품명 JWEB50, 상품명 Pertetra A등이 있다.
상기 다관능성 개시제의 함량은 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 혼합물 100중량부에 대하여 0.001~0.2중량부가 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.01~0.1중량부이다. 다관능성 개시제의 함량이 0.001 중량부 미만인 경우에는 다관능 개시제로서의 효과를 발휘하지 못하고 겔 발생을 막는데 적당하지 않으며, 0.2 중량부를 초과하는 경우에는 중합속도 조절 및 목표하는 물성을 나타내기 위한 분자량 조절에 문제가 있을 수 있다.
(C) 다관능성 머캡탄
본 발명에서 사용될 수 있는 다관능성 머캡탄은 -SH기를 3개 이상 갖는 화합물로서 3가 및 4가 관능성 머캡탄이 있다. 3가 관능성 머캡탄으로는 트리메티롤프로판 트리(3-머캡토프로피오네이트), 트리메티롤프로판 트리(3-머캡토아세테이트), 트리메티롤프로판 트리(4-머캡토부타네이트), 트리메티롤프로판 트리(5-머캡토펜타네이트), 트리메티롤프로판 트리(6-머캡토헥사오네이트)등이 사용될 수 있다. 4가 관능성 머캡탄으로는 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 텐타에리트리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(4-머캡토부타네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(5-머캡토펜타네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(6-머캡토헥사네이트)등이 있다. 본 발명에서 다관능성 머캡탄은 상기 화합물 단독으로 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 다관능성 머캡탄의 함량은 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 혼합물 100중량부에 대하여 0.001~0.3중량부가 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.01~0.1중량부이다. 다관능성 개시제의 함량이 0.001 중량부 미만인 경우에는 분지구조 효과를 얻기 어렵고 다관능성 비닐계 화합물 도입에 의한 중합속도 및 분자량 증가를 효율적으로 조절하지 못하며 겔의 형성을 방지하는데 적당하지 않고, 0.3 중량부를 초과하는 경우에는 가교밀도가 높아 겔함량이 급격히 높아지는 문제가 있다.
(D) 단일 관능성 머캡탄
본 발명에서 사용될 수 있는 단일 관능성 머캡탄은 n-부틸 머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실 머캡탄, t-도데실 머캡탄 등이 있고 단독으로 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(E) 다관능성 비닐계 화합물
본 발명에서 사용될 수 있는 다관능성 비닐계 화합물은 불포화 탄화수소를 3개 이상 갖는 화합물로서 3관능성 비닐계 화합물로는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타아크릴레이트등이 사용될 수 있다. 4관능성 비닐계 화합물로는 디(트리메티롤프로판)테트라 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 등이 사용될 수 있다. 5관능성 비닐계 화합물로는 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 6관능성 비닐계 화합물로는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트등이 사용될 수 있다.
한편 분지구조의 스티렌계 수지를 제조하기 위해 2관능성 비닐 화합물을 사용할 경우 수지의 구조를 정확히 조절하기가 어려워 원하는 특성을 가진 분지구조를 얻기 힘들고 물성 균형을 조절하기가 어렵다.
다관능성 비닐계 화합물의 함량은 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 혼합물 100중량부에 대하여 0.001~0.2중량부가 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.005~0.1중량부이다. 상기 다관능성 비닐계 화합물의 총 함량이 0.001중량부 미만인 경우에는 분지구조로 인한 사슬얽힘 효과가 충분히 나타나지 않으며, 0.2중량부를 초과하는 경우에는 분자량이 급격히 증가하거나 가교반응이 진행되어 겔화가 일어나게 되므로 가공성이 나빠지고 반응기 내벽을 오염시키고 최종 생산물의 표면이 매끄럽지 못한 문제점이 발생한다.
본 발명의 가공성이 우수한 가지형 스티렌계 열가소성 수지의 중량평균분자량은 80,000에서 300,000정도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120,000에서 210,000이다. 중량평균분자량이 80,000미만인 경우에는 분자량이 너무 낮아 기계적 물성이 저하되고, 중량평균분자량이 300,000이상인 경우에는 용융점도가 급격히 상승하여 실제로 가공하기가 어려워지는 단점이 있을 수 있다.
본 발명은 괴상중합, 용액중합, 현탁중합과 같은 알려진 중합 방법에 의하여 제조가 가능하다. 하지만, 생산성 및 분지구조 도입의 효율을 높이고 보다 효과적인 공중합 반응을 위하여 용액중합 및 괴상중합이 가장 적당하다.
중합에 사용하는 유기용매는 반응에 불활성이고, 원료 단량체 및 중합생성물 모두를 용해할 수 있는 유기용제라면 어떤 유기용제라도 사용할 수 있다. 이런 유기용제로는 각종 알코올류, 석유 에테르, 에틸벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류와 사염화탄소, 클로로포름 등의 할로겐화물 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류가 적당하다. 또한 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
유기용제의 사용량은 반응계 내의 점도 저하효과 등을 고려하여 적절하게 조절 할 수 있으나, 단량체와 유기용제 혼합물에 대하여 유기용제 비율이 5~20중량%의 범위가 적당하다. 5중량% 미만인 경우 반응기내 점도상승이 급격하게 이루어져 바람직하지 못하며, 20중량%를 초과하는 경우에는 반응기의 실효 반응용적의 감소나 탈휘기구 및 회수장치의 복잡화, 대형화를 초래하여 경제적이지 못하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 다관능성 비닐계 화합물과 다관능성 머캡탄, 다관능성 개시제를 동시에 사용함으로써 높은 유동성을 갖고 가공성이 우수하며, 겔화를 방지하여 외관이 우수한 가지형 스티렌계 열가소성 수지를 제조하는 방법을 제공하는 발명의 효과를 낳는다.
실시예 1
반응기 용량이 100L인 교반 반응기에 스티렌66 중량%, 아크릴로니트릴 34중량% 및 상기 원료 100중량부에 대하여 다관능성 개시제 2,2-비스(4,4-디-t-부틸 퍼옥시 시클로핵실) 프로판( Pertetra A) 0.02 중량부, 단일 관능성 머캡탄 t-도데실 머캡탄(TDM) 0.30 중량부, 다관능성 머캡탄인 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(TMPTM) 0.05 중량부, 다관능성 비닐계 화합물인 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트(TMPTMA) 0.03중량부, 톨루엔 15중량부를 균일하게 혼합한 후, 이 혼합물을 반응기에 투입하였다. 반응온도는 114℃로 유지하면서 중합전환율을 60%까지 진행시켜 중합 반응액을 제조하였고, 상기 중합용액을 230℃의 온도와 20torr의 진공 압력 조건을 유지하면서 미반응 모노머와 용매를 제거한 후 펠렛 형상의 가공성이 우수한 가지형 스티렌계 열가소성 수지를 제조하여 물성을 측정한 후 하기의 표1에 그 결과를 나타내었다.
실시예 2
반응기 용량이 100L인 교반 반응기에 스티렌66 중량%, 아크릴로니트릴 34중량% 및 상기 원료 100중량부에 대하여 단일 관능성 머캡탄인 t-도데실 머캡탄(TDM)을 0.34중량부 투입하고, 다관능성 머캡탄인 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(PETMP)를 0.05중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가지형 스티렌계 열가소성 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 1에 그 결과는 나타내었다.
실시예 3
반응기 용량이 100L인 교반 반응기에 스티렌66 중량%, 아크릴로니트릴 34중량% 및 상기 원료 100중량부에 대하여 다관능성 비닐계 화합물인 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPTPA)를 0.03중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가지형 스티렌계 열가소성 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 1에 그 결과는 나타내었다.
실시예 4
반응기 용량이 100L인 교반 반응기에 스티렌66 중량%, 아크릴로니트릴 34중량% 및 상기 원료 100중량부에 대하여 단일 관능성 머캡탄인 t-도데실 머캡탄(TDM)을 0.34중량부 투입하고, 다관능성 머캡탄인 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(PETMP)를 0.05중량부 투입하고, 다관능성비닐계 화합물인 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPTPA)를 0.03중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가지형 스티렌계 열가소성 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 1에 그 결과는 나타내었다.
실시예 5
반응기 용량이 100L인 교반 반응기에 스티렌66 중량%, 아크릴로니트릴 34중량% 및 상기 원료 100중량부에 대하여 단일 관능성 머캡탄인 t-도데실 머캡탄(TDM)을 0.34중량부 투입하고 다관능성 머캡탄인 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(PETMP)를 0.05중량부 투입하고, 다관능성비닐계 화합물인 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPTPA)를 0.05중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가지형 스티렌계 열가소성 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 1에 그 결과는 나타내었다.
비교실시예 1
실시예 1에서 다관능성 개시제, 다관능성 머캡탄, 다관능성 비닐계 화합물을 전혀 사용하지 않고, 중합온도를 130℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 2에 그 결과를 나타내었다.
비교실시예 2
실시예 1에서 단일 관능성 머캡탄인 t-도데실 머캡탄(TDM)을 0.37중량부 투입하고, 다관능성 머캡탄과 다관능성 비닐계 화합물을 전혀 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 2에 그 결과를 나타내었다.
비교실시예 3
실시예 1에서 단일 관능성 머캡탄인 t-도데실 머캡탄(TDM)을 0.37중량부 투입하고 다관능성 머캡탄을 전혀 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 2에 그 결과를 나타내었다.
비교실시예 4
실시예 1에서 단일 관능성 머캡탄인 t-도데실 머캡탄(TDM)을 0.37중량부 투입하고, 다관능성 머캡탄을 전혀 사용하지 않고 다관능성 비닐계 화합물인 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPTPA)를 0.03중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 2에 그 결과를 나타내었다.
비교실시예 5
실시예 1에서 단일 관능성 머캡탄인 t-도데실 머캡탄(TDM)을 0.26중량부 투입하고 다관능성 비닐계 화합물을 전혀 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 2에 그 결과를 나타내었다.
비교실시예 6
실시예 1에서 단일 관능성 머캡탄인 t-도데실 머캡탄(TDM)을 0.26중량부 투입하고 다관능성 머캡탄인 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(PETMP)를 0.05중량부 투입하고 다관능성 비닐계 화합물을 전혀 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 2에 그 결과를 나타내었다.
비교실시예 7
실시예 1에서 단일 관능성 머캡탄인 t-도데실 머캡탄(TDM)을 0.26중량부 투입하고 다관능성비닐계 화합물인 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPTPA)를 0.05중량부를 투입하고, 다관능성 머캡탄을 전혀 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 2에 그 결과를 나타내었다.
물성측정방법
(1) 중량평균 분자량 : 상온 겔투과크로마토그래피(GPC, Gel permeation Chromatography) 기기를 이용하여 측정하였다
(2) Mark-Houwink exponent α : GPC- 로우 앵글 라이트 스캐터링(GPC-low angle light scattering)을 분석하여 그 결과를 측정하였다.
(3) 유동성 : ASTM D-1238에 의해 측정하였다.
(4) Gel contents(%) : 아세톤에 시료를 용해하고 원심 분리하여 불용분을 분리하고 무게를 측정한 후 초기 시료의 무게에 대한 중량%를 계산하였다.
실시예
1 2 3 4 5
핵심
변화
인자		 개시제 다관능성 개시제 : Pertetra A(중량부) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
머캡탄 단일 관능성 머캡탄 : TDM(중량부) 0.30 0.34 0.30 0.34 0.34
다관능성 머캡탄 : TMPTM(중량부) 0.05 - 0.05 - -
다관능성 머캡탄 : PETMP(중량부) - 0.05 - 0.05 0.05
비닐계
화합물		 다관능성 비닐계 화합물
: TMPTMA(중량부)		 0.03 0.03 - - -
다관능성 비닐계 화합물
: DPTPA(중량부)		 - - 0.03 0.03 0.05
최종
수지		 Mw (x 1000) 16.7 16.7 17.1 17.2 19.1
Mwd 2.02 2.06 2.10 2.12 2.24
Mark-Houwink exponent α 0.667 0.644 0.624 0.614 0.580
MI 6.89 7.21 7.42 7.57 7.52
Gel contents(%) 0 0 0 0 0
비교실시예
1 2 3 4 5 6 7
핵심
변화
인자		 개시제 다관능성 개시제:Pertetra A(중량부) - 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
머캡탄 단일 관능성 머캡탄 : TDM(중량부) 0.30 0.37 0.37 0.37 0.26 0.26 0.34
다관능성 머캡탄 : TMPTM(중량부) - - - - 0.05 - -
다관능성 머캡탄 : PETMP(중량부) - - - - - 0.05 -
비닐계
화합물		 다관능성 비닐계 화합물
: TMPTMA(중량부)		 - - 0.03 - - - -
다관능성 비닐계 화합물
: DPTPA(중량부)		 - - - 0.03 - - 0.05
최종
수지		 Mw (x 1000) 15.4 15.5 16.3 16.6 16.2 16.6 20.7
Mwd 1.81 2.08 2.13 2.09 1.94 1.95 2.33
Mark-Houwink exponent α 0.738 0.688 0.651 0.634 0.687 0.677 0.604
MI 5.52 5.94 6.17 6.21 5.84 5.93 6.38
Gel contents(%) 0 0 0.5 0.8 0 0 1.5
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. 방향족 비닐 화합물 60-100 중량부 및 시안화 비닐화합물 0-40 중량부로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대해서 다관능성 개시제 0.001 ~ 0.2중량부, 다관능성 머캡탄 0.001 ~ 0.3 중량부, 단일 관능성 머캡탄 0.001 ~ 0.5중량부, 및
    펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타아크릴레이트,디(트리메티롤프로판)테트라 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 다관능성 비닐계 화합물 0.001 ~0.2 중량부를 투입하여, 괴상 연속 중합하여, 중량평균분자량이 80,000-300,000인 가지형 스티렌계 수지를 중합하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 개시제는 2,2-비스(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, 트리(t-부틸퍼옥시)트리아진, 트리(t-부틸퍼옥시)트리멜리아트 또는 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트계 화합물 및 t-부틸퍼옥시 메틸퓨마레이트, t-부틸퍼옥시 에틸퓨마레이트와 같은 알킬퍼옥시-알킬퓨마레이트계 화합물 등으로 이루어지는 군으로부터 1 이상 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 머캡탄은 트리메티롤프로판 트리(3-머캡토프로피오네이트), 트리메티롤프로판 트리(3-머캡토아세테이트), 트리메티롤프로판 트리(4-머캡토부타네이트), 트리메티롤프로판 트리(5-머캡토펜타네이트), 트리메티롤프로판 트리(6-머캡토헥사오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 텐타에리트리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(4-머캡토부타네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(5-머캡토펜타네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(6-머캡토헥사네이트)로 이루어지는 군으로부터 1 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α- 메틸스티렌, 비닐톨루엔, t- 부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌들로 이루어진 군으로부터 1 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니 트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α- 클로로아크릴로 니트릴 및 이들의 1 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조 방법.
  8. 삭제
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