CN113710712B - 制备共聚物的方法、由该方法制备的共聚物和包含该共聚物的热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备共聚物的方法、由该方法制备的共聚物和包含该共聚物的热塑性树脂组合物，所述方法包括：步骤(S10)，加入芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体以在聚合引发剂的存在下进行聚合，其中，所述聚合引发剂包括至少两种不同种类的聚合引发剂，并且在步骤(S10)中在所述聚合过程中将部分或全部的芳香族乙烯基类单体连续分开加入。

Description

制备共聚物的方法、由该方法制备的共聚物和包含该共聚物 的热塑性树脂组合物
技术领域
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年11月21日提交的韩国专利申请No.10-2019-0150368的优先权的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种制备共聚物的方法，更具体地，涉及一种使用芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体制备共聚物的方法、由该方法制备的共聚物和包含所述共聚物的热塑性树脂组合物。
背景技术
通常，苯乙烯类共聚物由于具有优异的成型性能、刚性和电气特性，已经广泛应用于多种工业领域，包括办公自动化设备如计算机、打印机和复印机，家用电器如电视机和音响设备，电气和电子部件，汽车部件，以及其它杂货物品。
特别地，耐热性苯乙烯类共聚物和二烯类接枝共聚物如ABS树脂已经被混合，并用于诸如需要耐热性的汽车的内部或外部材料的物品。此处，耐热性苯乙烯类共聚物通过加入耐热性单体如马来酰亚胺类单体或α-甲基苯乙烯单体制备而成，但是马来酰亚胺类单体存在价格昂贵并且在聚合反应中难以控制反应性的局限性，而α-甲基苯乙烯单体具有优异的加工性能和良好的颜色，但是存在在聚合反应中反应性低的局限性。此外，当通过与二烯类接枝共聚物混合来使用采用耐热性单体例如α-甲基苯乙烯单体的耐热性苯乙烯类共聚物时，耐热性优于苯乙烯类共聚物，但是在挤出加工温度下的热稳定性差，从而在挤出加工过程中产生气体，因此缺点在于对进行挤出加工的工人具有不利的影响。
同时，包含耐热性苯乙烯类共聚物的苯乙烯类共聚物通常通过乳液聚合、悬浮聚合或本体聚合来制备。当使用乳液聚合法时，具有的优点在于制备的粒子尺寸比通过其它聚合方法的粒子尺寸小，因此参与聚合的表面区域分布广泛使得反应体系的温度容易控制并且聚合可以在短时间内进行，实现稳定的聚合，但是未反应的单体、聚合添加剂等残留在聚合物中从而导致共聚物着色或变色的问题，并且由于在聚合反应后，应该进行凝固过程以制备浆料，并且应该进行洗涤、脱水和干燥浆料的后处理过程，所以存在生产效率降低、设备和废水处理的局限性。
相反，当使用悬浮聚合法和本体聚合法时，具有的优点在于与乳液聚合相比，聚合过程中需要更少的添加剂，并且后处理过程比乳液聚合更简单，因此最终产品上几乎不发生着色。然而，当使用本体聚合方法时，生产率可以优于其它聚合方法，但是将本体聚合方法应用于小量间歇式生产存在局限性。另一方面，对于悬浮聚合，添加剂的使用量很少，后处理过程相对简单，并且悬浮聚合能够容易地应用于小量间歇式生产。
悬浮聚合法通常通过共同加入水、分散剂、单体和聚合引发剂来进行聚合反应，并且当使用部分溶解在水中的单体时，在初始阶段引入的单体的比例与参与初始聚合的单体的比例变得不同。例如，当使用芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体进行悬浮聚合时，一些乙烯基氰基类单体溶解在水中，并且在聚合反应的开始，参与聚合的乙烯基氰基类单体不同于加入的比例。结果，可能发生的缺陷是产生具有不均匀的组成的聚合物，例如，仅乙烯基氰基类单体连续键合至聚合物链的末端，因此共聚物的物理性能劣化并且黄度增加。
因此，当通过悬浮聚合法制备耐热性苯乙烯类共聚物时，为了弥补如上所述的悬浮聚合法的缺点，已经提出在聚合引发后在聚合过程中分开加入耐热性单体例如α-甲基苯乙烯单体的方法，从而降低共聚物中单体单元的不均匀性，但是在挤出加工温度下的热稳定性仍然差。
因此，需要开发一种制备耐热性苯乙烯类共聚物的方法，所述共聚物的单体单元在共聚物中的不均匀性降低并且在挤出加工温度下的热稳定性同时改善。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)JP3241815B2
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制备共聚物的方法，所述共聚物的单体单元在共聚物中的不均匀性降低并且同时具有优异的热稳定性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备共聚物的方法，包括：步骤(S10)，加入芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体以在聚合引发剂的存在下进行聚合，其中，所述聚合引发剂包括至少两种不同种类的聚合引发剂，并且在步骤(S10)中在所述聚合过程中将部分或全部的芳香族乙烯基类单体连续分开加入(continuously divisionally added)。
根据本发明的另一方面，提供一种包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的共聚物，其中，由下面等式1计算出来的加热残留物为97.6％以上：
[等式1]
加热残留物(％)＝(在烘箱中滞留之后共聚物的重量/在烘箱中滞留之前共聚物的重量)×100
其中，在上面等式1中，所述在烘箱中滞留在250℃下进行2小时。
根据本发明的另一方面，提供一种包含所述共聚物和热塑性树脂的热塑性树脂组合物。
有益效果
当通过使用根据本发明的制备共聚物的方法制备共聚物时，可以制备在共聚物中的单体单元的不均匀性降低的苯乙烯类共聚物。
此外，当通过使用根据本发明的制备共聚物的方法制备共聚物时，可以制备具有优异的热稳定性的耐热性苯乙烯类共聚物。
此外，因为共聚物中的单体单元分布均匀并且热稳定性优异，所以根据本发明制备的共聚物具有防止在挤出过程中产生气体的效果。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应该限制性地解释为常规含义或基于字典的含义，而是基于发明人可以适当定义术语的概念以用最好的方式解释发明的原则，应该解释为符合本发明的技术精神的含义和概念。
除非另外定义，否则本发明中使用的术语和测量方法可以如下定义。
在本发明中使用的术语“组合物”包含：包含相应组成的物质以及由相应组成的物质形成的反应产物和分解产物的混合物。
在本发明中使用的术语“单体单元”可以是指重复单元，以及来自它的结构或物质本身，重复单元是当用作单体的化合物参与聚合反应时形成的。
在本发明中使用的术语“衍生物”可以是指具有其中构成原始化合物的至少一个氢原子被卤素基团、烷基或羟基取代的结构的化合物。
在本发明中的“聚合转化率”是指单体通过聚合反应聚合以形成聚合物的程度，它可以通过在聚合过程中在反应器中取出一些聚合物由下面等式2来计算。
[等式2]
聚合转化率(％)＝[(加入的单体的总量-反应的单体的总量)/加入的单体的总量]×100
本发明提供一种制备共聚物的方法，所述共聚物的单体单元在该共聚物中的不均匀性降低并且具有优异的热稳定性。
根据本发明的制备共聚物的方法可以是制备苯乙烯类共聚物的方法，作为具体实例，可以是制备耐热性苯乙烯类共聚物的方法。
根据本发明的制备共聚物的方法的特征在于，包括：步骤(S10)，加入芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体以在聚合引发剂的存在下进行聚合，其中，所述聚合引发剂包括至少两种不同种类的聚合引发剂，并且在步骤(S10)中在所述聚合过程中将部分或全部的芳香族乙烯基类单体连续分开加入。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S10)中的聚合可以通过悬浮聚合法来进行。悬浮聚合具有使用少量的添加剂、后处理过程相对简单并且悬浮聚合甚至易于应用于小量间歇式生产的优点。悬浮聚合法是间歇式聚合，通过在聚合引发前将包含用于聚合的单体的反应物共同加入到反应器中来进行聚合。在这种情况下，具有小的水溶性的乙烯基氰基类单体溶解在水溶性溶剂中，因此在聚合的初始阶段，芳香族乙烯基类单体和仅一些乙烯基氰基类单体参与聚合反应，随着聚合反应进入后期阶段，仅乙烯基氰基类单体保持继续进行聚合反应。因此，仅乙烯基氰基类单体单元连续键合至共聚物的末端，因而制备形成共聚物的单体单元具有不均匀性的共聚物，从而在颜色方面存在局限性，例如，黄度增加。
因此，当共聚物由悬浮聚合法制备时，为了弥补上述悬浮聚合法的缺点，已经提出在聚合引发后在聚合过程中分开加入耐热性单体如α-甲基苯乙烯单体的方法，因此共聚物中单体单元的不均匀性已经降低，但是在挤出加工温度下的热稳定性仍然差。
然而，根据本发明的制备共聚物的方法，当加入至少两种不同种类的聚合引发剂作为聚合引发剂时，至少两种聚合引发剂中的在相对低的温度下引发聚合的低温聚合引发剂从聚合反应的初始阶段引发聚合，并且即使低温聚合引发剂在聚合反应的后期阶段(例如，聚合转化率为50％至100％的时间点)不足，至少两种聚合引发剂中的在相对高的温度下引发聚合的高温聚合引发剂弥补不足的低温聚合引发剂，因此能够保持聚合反应，同时在聚合反应的后期阶段聚合反应速率不降低。当在聚合过程中连续分开加入部分或全部的芳香族乙烯基类单体时，根据聚合转化率和聚合反应速率控制在反应体系中能够参与聚合反应的芳香族乙烯基类单体的含量，因此共聚物中的单体单元能够均匀地形成，从而具有制备的共聚物中的单体单元的不均匀性降低并且实现优异的热稳定性的效果。
同时，与根据本发明的制备共聚物的方法不同，即使加入至少两种不同种类的聚合引发剂作为聚合引发剂，当在引发聚合之前共同加入部分或全部的芳香族乙烯基类单体时，由于每种单体之间的反应性的差异，共聚物中的单体单元仍然不均匀。
根据本发明的一个实施方案，所述聚合引发剂可以包括选自2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、二叔戊基过氧化物、过氧化二异丙苯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化乙酸叔戊酯、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷、单过氧化马来酸叔丁酯、1,1'-偶氮二(环己烷甲腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-环腈)和2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己烷)丙烷)中的至少两种。例如，所述聚合引发剂可以包括在相对低的温度下引发聚合的低温聚合引发剂和在相对高的温度下引发聚合的高温聚合引发剂。在这种情况下，低温聚合引发剂和高温聚合引发剂分别可以选自上面列出的聚合引发剂，所选择的聚合引发剂中的在相对低的温度下引发聚合的聚合引发剂可以是低温聚合引发剂，并且所选择的聚合引发剂中的在相对高的温度下引发聚合的聚合引发剂可以是高温聚合引发剂。作为更具体的实例，聚合引发剂可以是1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷和过氧化苯甲酸叔丁酯，在这种情况下，1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷可以是低温聚合引发剂，过氧化苯甲酸叔丁酯可以是高温聚合引发剂。当通过包括上面列举的聚合引发剂中的至少两种引发聚合时，聚合反应温度保持在合适的范围内，因此防止在高聚合温度(例如，高于110℃)下会发生的解聚合，并防止在低聚合温度(例如，低于90℃)下会发生的聚合反应性降低，从而具有能够以高聚合转化率制备共聚物的效果。
此外，根据本发明的一个实施方案，相对于100重量份的全部单体的加入量，至少两种不同种类的聚合引发剂的加入量可以为0.001重量份至1.000重量份、0.1000重量份至1.000重量份或0.500重量份至0.700重量份，并且在上述范围内具有能够以高聚合转化率制备共聚物的效果。此处，至少两种不同种类的聚合引发剂的加入量可以是全部聚合引发剂的加入量。
同时，根据本发明的一个实施方案，相对于100重量份的全部单体的加入量，至少两种不同种类的聚合引发剂中的每种聚合引发剂的加入量可以为0.001重量份至1.000重量份、0.010重量份至0.800重量份或0.100重量份至0.500重量份，并且每种聚合引发剂的加入量可以在全部聚合引发剂的加入量的上述范围内选择。
根据本发明的一个实施方案，聚合引发剂可以包括彼此不同的第一聚合引发剂和第二聚合引发剂，并且第一聚合引发剂和第二聚合引发剂可以以10:1至1:10、10:1至1:5或5:1到1:5的重量比加入。在这种情况下，第一聚合引发剂可以是低温聚合引发剂，第二聚合引发剂可以是高温聚合引发剂，在上述重量比的范围内，具有如下效果：即使在聚合反应的后期阶段(例如，聚合转化率为50％至100％的时间点)低温聚合引发剂不足，高温聚合引发剂也弥补不足的低温聚合引发剂，因此在聚合反应的后期阶段能够保持聚合反应，同时聚合反应速率不降低。
根据本发明的一个实施方案，所述芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、三氯苯乙烯和它们的衍生物中的至少一种。
根据本发明的一个实施方案，所述芳香族乙烯基类单体可以包括被烷基取代的苯乙烯单体。被烷基取代的苯乙烯单体可以是选自α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯和邻叔丁基苯乙烯中的至少一种，并且可以是用于赋予共聚物耐热性的耐热性单体。
此外，根据本发明的一个实施方案，所述芳香族乙烯基类单体可以包括：苯乙烯；和选自α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯和邻叔丁基苯乙烯中的至少一种。
根据本发明的一个实施方案，在步骤(S10)中从聚合引发的时间点起或者在步骤(S10)中在聚合过程中从总聚合时间的10.00％或大于10.00％的时间点起可以连续分开加入部分或全部的芳香族乙烯基类单体。作为另一实施方案，在步骤(S10)中从聚合引发的时间点起或者从根据聚合的聚合转化率为5％或大于5％的时间点起连续分开加入部分或全部的芳香族乙烯基类单体。因此，当从聚合反应的初始阶段起连续分开加入部分或全部的芳香族乙烯基类单体时，具有改善所制备的聚合物中单体单元的均匀性而改善热稳定性的效果。
此外，根据本发明的一个实施方案，在步骤(S10)中从聚合引发的时间点起或者在步骤(S10)中在聚合过程中从总聚合时间的10.00％至20.00％或10.00％至16.67％的时间点起可以连续分开加入部分或全部的芳香族乙烯基类单体。作为另一实施方案，在步骤(S10)中从聚合引发的时间点起或者从根据聚合的聚合转化率为5％至40％或5％至31％的时间点起连续分开加入部分或全部的芳香族乙烯基类单体。
此外，根据本发明的一个实施方案，作为优选的实施方案，在步骤(S10)中从聚合引发的时间点起可以连续分开加入部分或全部的芳香族乙烯基类单体，并且在这种情况下，可以根据聚合转化率和聚合反应速率更容易地控制反应体系中能够参与聚合反应的芳香族乙烯基类单体的含量，从而具有降低所制备的共聚物中单体单元的不均匀性并且实现优异的热稳定性的效果。
此处，在步骤(S10)中聚合引发的时间点可以是指：在聚合引发之前，在加入的单体的存在下，当将温度升高至用于进行聚合反应的聚合温度时达到初始温度的时间点。另外，在将温度升高至用于进行聚合反应的聚合温度的过程中，在达到初始温度之前可以进行一些聚合，在这种情况下，达到初始温度的时间点可以是聚合转化率为5％或更低的时间点。即，根据本发明的一个实施方案，在步骤(S10)中从达到初始温度的时间点起可以连续分开加入部分或全部的芳香族乙烯基类单体。
根据本发明的一个实施方案，在步骤(S10)中在聚合过程中可以连续分开加入部分或全部的芳香族乙烯基类单体至总聚合时间的70.00％或小于70.00％的时间点。作为另一实施方案，在步骤(S10)中可以连续分开加入部分或全部的芳香族乙烯基类单体至根据聚合的聚合转化率为85％或小于85％的时间点。当连续分开加入部分或全部的芳香族乙烯基类单体至所述时间点时，根据聚合转化率聚合而成的反应体系中的共聚物与连续分开加入的单体顺利混合，从而可以防止制备不同于反应体系中的共聚物的聚合物(例如，低聚物、单一聚合物等)。因此，具有防止由于不参与聚合反应的单体的残留以及不同于反应体系中的共聚物的聚合物而会发生的物理性能劣化和雾度出现的效果。
此外，根据本发明的一个实施方案，在步骤(S10)中在聚合过程中可以连续分开加入部分或全部的芳香族乙烯基类单体至总聚合时间的50.00％至70.00％或者50.00％至66.67％的时间点。作为另一实施方案，在步骤(S10)中连续分开加入部分或全部的芳香族乙烯基类单体至根据聚合的聚合转化率为71％至85％的时间点。
此外，根据本发明的一个实施方案，在步骤(S10)中在聚合过程中部分或全部的芳香族乙烯基类单体可以从聚合引发的时间点起至总聚合时间的70.00％或小于70.00％的时间点连续分开加入，或者在步骤(S10)中可以从聚合引发的时间点起至聚合转化率为85％或小于85％的时间点连续分开加入。
此外，根据本发明的一个实施方案，所述芳香族乙烯基类单体可以从聚合引发的时间点起至步骤(S10)中聚合过程中总聚合时间的50.00％或小于66.67％的时间点连续分开加入，或者可以从聚合引发的时间点起至步骤(S10)中聚合转化率为71％至85％的时间点连续分开加入。
此外，根据本发明的一个实施方案，相对于100重量份的全部单体的加入量，所述芳香族乙烯基类单体的加入量可以为50重量份至90重量份、60重量份至80重量份或70重量份至80重量份。此处，芳香族乙烯基类单体的加入含量可以是当在步骤(S10)的聚合过程中所有的芳香族乙烯基类单体连续分开加入时芳香族乙烯基类单体的加入含量，或者芳香族乙烯基类单体的加入含量可以是，当在步骤(S10)的聚合过程中部分的芳香族乙烯基类单体连续分开加入时在步骤(S10)中聚合引发之前共同加入的芳香族乙烯基类单体，和在步骤(S10)中在聚合过程中连续分开加入的芳香族乙烯基类单体的总含量。
此外，根据本发明的一个实施方案，相对于100重量份的全部单体的加入量，在步骤(S10)中在聚合过程中可以连续分开加入5重量份至30重量份、10重量份至30重量份或15重量份至25重量份的芳香族乙烯基类单体，在这种情况下，由于通过防止聚合反应速率急剧增加而聚合反应速率可以保持在合适的速率，所以具有能够以高聚合转化率制备共聚物的效果。此处，芳香族乙烯基类单体的加入含量可以是，当在步骤(S10)中在聚合过程中连续分开加入部分的芳香族乙烯基类单体时，在步骤(S10)中在聚合过程中连续分开加入的芳香族乙烯基类单体的含量。
此外，根据本发明的一个实施方案，可以在步骤(S10)中在聚合过程中在保持恒定速率的同时连续分开加入部分或全部的芳香族乙烯基类单体。此处，恒定速率可以是指连续分开加入的芳香族乙烯基类单体的加入速率，作为一个具体的实例，恒定速率可以是指恒定流速。即，根据本发明的一个实施方案，当在保持恒定速率的同时连续分开加入部分或全部的芳香族乙烯基类单体时，当分开加入部分或全部的芳香族乙烯基类单体时可以从起始点起至结束点在保持恒定流速的同时连续加入。因此，在保持恒定速率的同时连续分开加入部分或全部的芳香族乙烯基类单体的情况下，与该单体在特定的时间点共同分开以一定量加入的情况相比，可以适当地控制反应体系中保留的芳香族乙烯基类单体的含量，从而可以使由于单体之间反应性的差异而引起的聚合速率的差异最小化。因此，具有降低所制备的共聚物中单体单元的不均匀性并且实现优异的热稳定性，同时聚合速率保持恒定的效果。
根据本发明的一个实施方案，所述乙烯基氰基类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和它们的衍生物中的至少一种，作为具体实例，可以是丙烯腈。
此外，根据本发明的一个实施方案，相对于100重量份的全部单体的加入量，乙烯基氰基类单体的加入量可以为10重量份至50重量份、20重量份至40重量份或20重量份至30重量份，在此范围内，具有如下效果：可以以高聚合转化率得到共聚物，并且该共聚物与热塑性树脂具有优异的相容性，同时该共聚物的机械性能得以保持。
此外，根据本发明的一个实施方案，乙烯基氰基类单体可以在步骤(S10)中在聚合之前共同加入。
同时，根据本发明的一个实施方案，所述制备共聚物的方法可以通过悬浮聚合法进行，因此可以在选自水溶性溶剂作为用于聚合的溶剂、分子量控制剂和分散剂中的至少一种添加剂的存在下进行。
根据本发明的一个实施方案，所述水溶性溶剂可以是离子交换水或去离子水。
此外，根据本发明的一个实施方案，所述分子量控制剂可以是选自α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷、四乙基秋兰姆二硫化物、二亚戊基秋兰姆二硫化物和二硫化二异丙基黄原酸酯中的至少一种，作为具体实例，可以是叔十二烷基硫醇。
根据本发明的一个实施方案，相对于100重量份的全部单体的加入量，分子量控制剂的用量可以为0.01重量份至0.15重量份、0.05重量份至0.15重量份或0.05重量份至0.10重量份，在此范围内，可以制备具有合适的重均分子量的共聚物。
此外，根据本发明的一个实施方案，所述分散剂可以是选自水溶性聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、聚丙烯酸、醋酸乙烯酯与马来酸酐的共聚物、羟丙基甲基纤维素、明胶、磷酸钙、磷酸三钙、羟磷灰石、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠中的至少一种，作为具体实例，可以是磷酸三钙。
根据本发明的一个实施方案，相对于100重量份的全部单体的加入量，分散剂的用量可以为0.5重量份至2.0重量份、0.5重量份至1.5重量份或1.0重量份至1.5重量份，在此范围内，可以提高聚合体系中单体的分散稳定性，从而制备具有更均匀的粒子的共聚物。
此外，根据本发明的一个实施方案，所述制备共聚物的方法可以通过在聚合过程中进一步包含分散助剂来进行，作为具体实例，分散助剂可以是聚氧乙烯类分散助剂，作为更具体实例，可以是聚氧乙烯烷基醚磷酸酯，并且在这种情况下，具有实现优异的聚合稳定性的效果。
本发明提供通过上述制备共聚物的方法制备的共聚物。该共聚物可以是苯乙烯类共聚物，作为具体实例，可以是耐热性苯乙烯类共聚物。
根据本发明的共聚物的特征在于包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元，其中，由下面等式1计算出的加热残留物为97.6％以上。
[等式1]
加热残留物(％)＝(在烘箱中滞留之后共聚物的重量/在烘箱中滞留之前共聚物的重量)×100
其中，在上面等式1中，所述在烘箱中滞留在250℃下进行2小时。
根据本发明的一个实施方案，所述共聚物由上面等式1计算出的加热残留物可以为97.6％或更高、97.6％至100.0％或者97.6％至98.1％，在该范围内，具有实现优异的热稳定性的效果。
根据本发明的一个实施方案，所述芳香族乙烯基类单体单元和所述乙烯基氰基类单体单元各自可以是指由芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体相应参与聚合反应形成的重复单元。作为具体的实例，聚合反应可以是自由基聚合反应，因此单体单元可以是指来自芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中存在的碳-碳双键的重复单元。
根据本发明的一个实施方案，所述共聚物可以是无规共聚物，并且芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元可以在共聚物中具有均匀组成。单体单元的均匀组成可以是指通过单体的聚合反应聚合而生长的聚合物中存在的每种单体单元的比例保持均一。作为具体实例，随着聚合进行，即，随着聚合过程中聚合时间变化，当取出反应器中的一些聚合物时，形成聚合物的每种单体单元的比例可以保持均一。
本发明将单体单元的组成的均匀性表示为，在聚合过程中随着聚合时间变化测量的共聚物中的乙烯基氰基类单体单元的含量的标准偏差。在聚合过程中随着聚合时间变化测量的共聚物中的乙烯基氰基类单体单元的含量的标准偏差可以从如下得到的值的平方根来确认：计算聚合过程中随着聚合时间变化测量的共聚物中的乙烯基氰基类单体单元的含量的平均值，并计算所计算出的乙烯基氰基类单体单元的含量的平均值的平方偏差的平均值。在聚合过程中随着聚合时间变化测量的共聚物中的乙烯基氰基类单体单元的含量的标准偏差小，这表示对于各个聚合时间(即，对于各个聚合转化率)共聚物中的乙烯基氰基类单体单元的含量的变化小，这可以表示对于每个聚合时间的共聚物与聚合完成的共聚物的每种单体单元的比例保持均匀。
根据本发明的一个实施方案，聚合时间的变化可以是指时间点的变化，时间点是聚合引发的时间点、聚合引发后60分钟(1小时)、120分钟(2小时)、240分钟(4小时)、480分钟(8小时)、600分钟(10小时)和720分钟(12小时)。
根据本发明的一个实施方案，所述共聚物的在共聚物中的乙烯基氰基类单体单元的含量的标准偏差可以为0.20或更小、0.01至0.20或0.09至0.17，该标准偏差是在聚合过程中随着聚合时间变化而测量的，在该范围内，共聚物中的每种单体单元的组成均匀，因此具有实现优异的耐热性的效果。
本发明提供一种包含所述共聚物和热塑性树脂的热塑性树脂组合物。作为具体实例，热塑性树脂组合物可以包含所述共聚物和二烯类接枝共聚物。
此外，根据本发明的一个实施方案，所述二烯类接枝共聚物可以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物，并且丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物用于赋予热塑性树脂组合物优异的成型性能和抗冲击性，并且可以是具有核-壳结构的接枝共聚物，包括：包含共轭二烯类单体单元的核；和包围所述核并且包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的壳。
根据本发明的一个实施方案，所述二烯类接枝共聚物的芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、三氯苯乙烯和它们的衍生物中的至少一种，作为具体的实例，可以是苯乙烯。
根据本发明的一个实施方案，所述二烯类接枝共聚物的乙烯基氰基类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和它们的衍生物中的至少一种，作为具体的实例，可以是丙烯腈。
根据本发明的一个实施方案，所述二烯类接枝共聚物的共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的至少一种，作为具体的实例，可以是1,3-丁二烯。
此外，根据本发明的一个实施方案，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物可以通过乳液聚合和乳液接枝聚合来制备，并且可以如下制备：例如，乳液聚合共轭二烯类单体来制备核(或种子)，其为橡胶状聚合物，向所述核中加入乙烯基氰基类单体和芳香族乙烯基类单体，并进行乳液接枝聚合。
此外，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物可以包括：核，该核包含30重量％至70重量％的来自共轭二烯类单体的单元；和包围所述核的壳，该壳包含30重量％至70重量％的来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元，并且所述壳可以以7:3至8:2的重量比包含来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元，并且在这种情况下，共聚物的抗冲击性、机械性能和成型性能可以更优异。
同时，根据需要，根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物还可以包含选自抗冲改性剂、润滑剂、热稳定剂、抗滴落剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV阻挡剂、颜料和无机填料中的至少一种添加剂。并且在这种情况下，相对于100重量份的共聚物和热塑性树脂，添加剂的用量可以为5.0重量份以下或0.1重量份至1.0重量份。
此外，在不特别限制的情况下可以使用添加剂的具体物质，只要它用于热塑性树脂组合物中即可，但是例如，作为抗滴落剂，可以使用选自聚四氟乙烯、聚酰胺、多晶硅、聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-六氟丙烯(TFE-HFP)共聚物中的至少一种用于进一步改善阻燃性，并且作为无机填料，可以使用选自硫酸钡、钡玻璃填料和氧化钡中的至少一种。
下文中，将详细地描述本发明的实施例，使得本领域普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以不同的形式体现并且不应该被解释为限于本说明书中阐述的实施例。
实施例
实施例1
向反应器中，加入114重量份的离子交换水、48重量份的α-甲基苯乙烯、32重量份的丙烯腈、0.5重量份的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷作为第一聚合引发剂、0.1重量份的过氧化苯甲酸叔丁酯作为第二聚合引发剂、0.005重量份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯和1.3重量份的磷酸三钙，并在100℃下引发聚合。在自聚合引发两小时(聚合转化率为31％)之后，连续加入20重量份的α-甲基苯乙烯6小时，同时保持3.33重量份/小时的速率。在完成α-甲基苯乙烯的加入(聚合转化率为85％)之后，聚合进一步进行4小时，向其中加入甲酸使聚合物浆料的pH变为2.5，然后洗涤聚合物浆料、脱水并干燥以制备粉末形式的共聚物。
此处，重量份是相对于100重量份的全部单体的加入量的重量份。
实施例2
除了在实施例1中，当引发聚合时，在保持2.50重量份/小时的速率的同时连续加入20重量份的α-甲基苯乙烯8小时之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例2。此处，当α-甲基苯乙烯的加入完成时聚合转化率为85％。
实施例3
除了在实施例1中，当引发聚合时，在保持3.33重量份/小时的速率的同时连续加入20重量份的α-甲基苯乙烯6小时，并且在α-甲基苯乙烯的加入完成(聚合转化率为71％)后，聚合进一步进行6小时之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例3。
比较例1
向反应器中，加入114重量份的离子交换水、68重量份的α-甲基苯乙烯、32重量份的丙烯腈、0.2重量份的2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己烷)丙烷作为聚合引发剂、0.005重量份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯和1.3重量份的磷酸三钙并在100℃下引发聚合。聚合反应进行12小时，向其中加入甲酸使得聚合物浆料的pH变为2.5，然后洗涤聚合物浆料、脱水并干燥以制备粉末形式的共聚物。
此处，重量份是相对于100重量份的全部单体的加入量的重量份。
比较例2
除了在比较例1中，加入0.4重量份的2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己烷)丙烷而不是0.2重量份之外，以与比较例1中相同的方式进行比较例2。
比较例3
除了在比较例1中，加入0.6重量份的2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己烷)丙烷而不是0.2重量份之外，以与比较例1中相同的方式进行比较例3。
比较例4
除了在比较例1中，在105℃下引发聚合之外，以与比较例1中相同的方式进行比较例4。
比较例5
除了在比较例4中，加入0.4重量份的2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己烷)丙烷而不是0.2重量份之外，以与比较例4中相同的方式进行比较例5。
比较例6
除了在比较例4中，加入0.6重量份的2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化环己烷)丙烷而不是0.2重量份之外，以与比较例4中相同的方式进行比较例6。
比较例7
除了在比较例1中，加入0.6重量份的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷而不是0.2重量份的2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己烷)丙烷之外，以与比较例1中相同的方式进行比较例7。
比较例8
除了在实施例1中，加入0.6重量份的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷而不是0.5重量份的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷和0.1重量份的过氧化苯甲酸叔丁酯之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例8。
此处，自聚合引发两小时后聚合转化率为36％，当α-甲基苯乙烯的加入完成时聚合转化率为85％。
比较例9
除了在实施例1中，加入0.6重量份的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷而不是0.5重量份的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷和0.1重量份的过氧化苯甲酸叔丁酯，当引发聚合时在保持3.33重量份/小时的速率的同时连续加入20重量份的α-甲基苯乙烯6小时，并且在α-甲基苯乙烯的加入完成(聚合转化率为71％)后，聚合进一步进行6小时之外，以与实施例1相同的方式进行比较例9。
比较例10
除了在实施例2中，加入0.6重量份的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷而不是0.5重量份的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷和0.1重量份的过氧化苯甲酸叔丁酯之外，以与实施例2相同的方式进行比较例10。
此处，当α-甲基苯乙烯的加入完成时聚合转化率为85％。
比较例11
除了在比较例1中，加入0.5重量份的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷作为第一聚合引发剂而不是0.2重量份的2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己烷)丙烷作为聚合引发剂之外，以与比较例1相同的方式进行比较例11。
实验例
对于在实施例1至实施例3和比较例1至比较例11中制备的共聚物，如下测量加热残留物，且结果示于表1和表2中。
此外，当制备实施例1至实施例3和比较例1至比较例11的共聚物时，每种共聚物中乙烯基氰基类单体单元的含量通过下面方法由如下时间点的共聚物测得：聚合引发时间点、聚合引发后60分钟(1小时)、120分钟(2小时)、240分钟(4小时)、480分钟(8小时)、600分钟(10小时)，以及聚合引发后720分钟(12小时)时制备的共聚物，计算其标准偏差(AN标准偏差)，且结果示于表1和表2中。
1)加热残留物(％)：在烘箱中加入4g的共聚物，在250℃下保持2小时，然后采用下面等式1计算加热残留物：
[等式1]
加热残留物(％)＝(在烘箱中滞留之后共聚物的重量/在烘箱中滞留之前共聚物的重量)×100
2)共聚物中乙烯基氰基类单体单元的含量(重量％)：在聚合引发时间点、聚合引发后60分钟(1小时)、120分钟(2小时)、240分钟(4小时)、480分钟(8小时)、600分钟(10小时)和720分钟(12小时)的时间点从共聚物中取出0.02g的样品后，使用Universal FilmMaker在220℃下制备薄膜形式的试样，并通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测量共聚物中乙烯基氰基类单体单元的含量。
[表1]
[表2]
如上面表1和表2中，可以确认，根据本发明的制备共聚物的方法制备的实施例1至实施例3的共聚物因为共聚物在烘箱中滞留之后加热残留物保持高而具有优异的耐热性，并表现出非常低的共聚物中乙烯基氰基类单体单元的含量的标准偏差，该含量是聚合过程中随着聚合时间变化来测量的，因此共聚物中的单体单元均匀。
另一方面，可以确认，比较例1在制备共聚物时，仅使用一种聚合引发剂，并且全部的芳香族乙烯基类单体在聚合引发之前共同加入，比较例1由于加热残留物低而具有差的耐热性。
此外，可以确认，与比较例1相比，为了改善耐热性，比较例2和比较例3与本发明不同，其中仅聚合引发剂的加入量增加，也具有提高的共聚物中乙烯基氰基类单体单元的含量的标准偏差，因此共聚物中单体单元的不均匀性提高。
此外，可以确认，与比较例1至比较例3相比，为了改善耐热性，比较例4和比较例6与本发明不同，其中聚合温度升高，也具有提高的共聚物中乙烯基氰基类单体单元的含量的标准偏差，因此共聚物中单体单元的不均匀性提高。
此外，可以确认，与比较例1相比，为了改善耐热性，比较例7与本发明不同，其中改变聚合引发剂的种类并且其加入量增加，也具有提高的共聚物中乙烯基氰基类单体单元含量的标准偏差，因此共聚物中单体单元的不均匀性提高。
此外，可以确认，即使在制备共聚物时在聚合过程中连续分开加入部分的芳香族乙烯基类单体，仅使用一种聚合引发剂的比较例8至比较例10也表现出高的共聚物中乙烯基氰基类单体单元的含量的标准偏差，因此改善共聚物中单体单元的不均匀性的效果轻微。
这解释为，因为当仅使用一种聚合引发剂时，在聚合反应后期阶段反应体系中残留的聚合引发剂不足，因此聚合反应速率降低。
此外，即使当制备共聚物时只使用两种聚合引发剂，其中在聚合引发前全部的芳香族乙烯基类单体被共同加入的比较例11也表现出高的共聚物中乙烯基氰基类单体单元的含量的标准偏差，因此共聚物中单体单元的不均匀性急剧增加。
这解释为，因为乙烯基氰基类单体溶解在为水溶性溶剂的离子交换水中，因此在聚合的初始阶段芳香族乙烯基类单体和仅一些乙烯基氰基类单体参与聚合反应，并且随着聚合进入后期阶段，仅乙烯基氰基类单体剩余以继续进行聚合反应。
结果，可以确认，当根据本发明的制备共聚物的方法至少两种聚合引发剂用作聚合引发剂并且在聚合过程中将部分或全部的芳香族乙烯基类单体连续分开以制备共聚物时，可以降低共聚物中单体单元的不均匀性，同时，可以制备具有优异的热稳定性的耐热性苯乙烯类共聚物。

Claims (9)

1.一种热塑性树脂组合物，包含共聚物和热塑性树脂，
其中所述共聚物包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元，
其中由下面等式1计算出来的加热残留物为97.6％以上：
[等式1]
加热残留物(％)＝(在烘箱中滞留之后共聚物的重量/在烘箱中滞留之前共聚物的重量)×100
其中在上面等式1中，所述在烘箱中滞留在250℃下进行2小时，
其中在所述共聚物中该共聚物的乙烯基氰基类单体单元的含量的标准偏差为0.20以下，所述含量是在聚合过程中随着聚合时间变化而测量的，以及
其中所述共聚物由如下方法得到：该方法包括：步骤(S10)，加入芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体以在聚合引发剂的存在下进行聚合，
其中所述聚合引发剂包括至少两种不同种类的聚合引发剂，并且在步骤(S10)中在所述聚合过程中将部分或全部的芳香族乙烯基类单体连续分开加入。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚合引发剂包括选自2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、二叔戊基过氧化物、过氧化二异丙苯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化乙酸叔戊酯、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷、单过氧化马来酸叔丁酯、1,1'-偶氮二(环己烷甲腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-环腈)和2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己烷)丙烷)中的至少两种。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于100重量份的全部单体的加入量，所述至少两种不同种类的聚合引发剂的加入量为0.001重量份至1.000重量份。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚合引发剂包括第一聚合引发剂和第二聚合引发剂，所述第一聚合引发剂与所述第二聚合引发剂不同，并且所述第一聚合引发剂和所述第二聚合引发剂以10:1至1:10的重量比加入。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述芳香族乙烯基类单体包括被烷基取代的苯乙烯单体。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，在步骤(S10)中从所述聚合引发的时间点起将部分或全部的芳香族乙烯基类单体连续分开加入。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，在步骤(S10)中在所述聚合过程中将部分或全部的芳香族乙烯基类单体连续分开加入至总聚合时间的70.00％或小于70.00％的时间点。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于100重量份的全部单体的加入量，在步骤(S10)中在所述聚合过程中将5重量份至30重量份的芳香族乙烯基类单体连续分开加入。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，在步骤(S10)中在所述聚合过程中将部分或全部的芳香族乙烯基类单体连续分开加入，同时保持恒定速率。
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