WO2019078514A1 - 그래프트 공중합체 복합체의 제조방법, 그래프트 공중합체 복합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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박상후
장석구
옥혜정
김호훈
심형섭
최정수
유근훈
이원석
이루다
이종주
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a graft copolymer composite, a graft copolymer composite and a thermoplastic resin composition containing the same. More specifically, the present invention relates to a method for producing a graft copolymer composite which is excellent in antistatic property, excellent in transparency and impact strength, A graft copolymer composite, and a thermoplastic resin composition containing the graft copolymer composite.
  • the double transparent ABS resin is a resin having an extremely high light transmittance and excellent transparency. It is excellent in impact resistance and processability, and has excellent mechanical properties, and is applied to electric and electronic fields, office automation equipment, miscellaneous goods, and construction materials.
  • a material having transparency has an electric resistance of about 10 15 to 10 20 ⁇ ⁇ cm and is excellent in electrical insulation and is easily charged, so that it sometimes causes serious problems due to charged static electricity. For example, when rubbing or peeling off overlapping films, tens of thousands of volts can easily be charged, which can give an electric shock to the operator or even cause a fire.
  • the appearance of the product is frequently deteriorated due to dust adhering to the appearance of the product, and the product must be wiped off due to dust adhering to the product surface during long-term storage.
  • the disturbance caused by the generation of the static electricity is caused by the burning of the combustible gas due to the electrified electrostatic discharge, the damage of the electric appliance due to the printing and explosion of the liquid, the damage of the electronic device such as damage of the semiconductor device, damage of the magnetic recording medium, And work loss such as degradation.
  • the inorganic compounds to be added during the production of the resin deteriorate the impact strength of the resin and cause poor appearance and coloring of the product.
  • a method using a surfactant requires a separate step of a coating process, there is a problem that the surfactant is carbonized during the molding of the resin and deposited on the surface of the mold depending on the increase of the processing cost and the time.
  • the present invention provides a method for producing a graft copolymer composite which is excellent not only in antistatic property but also in transmittance, impact strength and yellow index, and a graft copolymer composite and a thermoplastic resin composition containing the same.
  • the present invention provides a method for producing a graft copolymer latex, comprising the steps of: preparing a graft copolymer latex by emulsion-polymerizing a conjugated diene polymer, an aromatic vinyl monomer and an alkyl (meth) acrylate monomer; And introducing an imidazole-based ionic compound into the graft copolymer latex and agglomerating the graft copolymer latex.
  • the present invention also relates to a graft copolymer comprising a conjugated diene polymer and an aromatic vinyl monomer-derived unit graft-polymerized with the conjugated diene polymer and an alkyl (meth) acrylate monomer-derived unit; And a compound derived from an imidazole-based ionic compound.
  • the present invention also relates to the above graft copolymer composite; And a copolymer comprising an alkyl (meth) acrylate-derived unit, an aromatic vinyl-based monomer-derived unit and an alpha, beta -unsaturated nitrile monomer-derived unit.
  • the copolymer composite produced according to the production method of the present invention does not impair the basic properties of the graft copolymer, Can be uniformly included. Accordingly, not only the antistatic performance of the graft copolymer composite is remarkably improved due to the imidazole-based ionic compound, but also the transparency and impact strength of the graft copolymer composite are excellent, and the yellow index can be also low.
  • the graft copolymer refers to a structure in which a copolymer including an aromatic vinyl monomer-derived unit and an alkyl (meth) acrylate monomer-derived monomer unit is graft bonded to the conjugated diene polymer.
  • a method for producing a graft copolymer composite comprises the steps of: (1) emulsion-polymerizing a conjugated diene polymer, an aromatic vinyl monomer, and an alkyl (meth) acrylate monomer to prepare a graft copolymer latex; And (2) introducing an imidazole-based ionic compound into the graft copolymer latex and coagulating the graft copolymer latex.
  • a graft copolymer latex is prepared by emulsion polymerization of a conjugated diene polymer, an aromatic vinyl monomer and an alkyl (meth) acrylate monomer.
  • the conjugated diene polymer may be at least one member selected from the group consisting of a butadiene polymer, a butadiene-styrene copolymer, a butadiene-acrylonitrile copolymer, an ethylene-propylene copolymer and derivatives thereof, and among these, a butadiene polymer is preferable .
  • the conjugated diene-based polymer may have a structure in which a double bond and a single bond are alternately arranged.
  • the conjugated diene polymer may participate in emulsion polymerization in the form of a diene rubber latex in which a conjugated diene rubber polymer prepared by polymerization of a conjugated diene monomer is dispersed in water in a colloidal state.
  • the conjugated diene polymer is contained in an amount of 20 to 70% by weight, 30 to 60% by weight or 40 to 60% by weight based on the total weight of the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer and the alkyl (meth) acrylate monomer , And it is preferable that 40 to 60% by weight thereof is included.
  • the impact resistance, workability, and transparency of the thermoplastic resin composition as a final product can be more excellent.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be at least one member selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene and vinyltoluene. Of these, styrene is preferable.
  • the aromatic vinyl monomer is contained in an amount of 7 to 30% by weight, 10 to 30% by weight or 10 to 20% by weight based on the total weight of the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer and the alkyl (meth) acrylate monomer And 10 to 20% by weight thereof is preferable.
  • the transparency of the thermoplastic resin composition as a final product can be further improved.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer may be at least one monomer selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (Meth) acrylate, and among them, methyl methacrylate is preferable.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer is used in an amount of 20 to 60 wt%, 30 to 60 wt%, or 30 to 40 wt%, based on the total weight of the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer, and the alkyl (meth) By weight, preferably 30 to 40% by weight.
  • the transparency of the thermoplastic resin composition as a final product can be further improved.
  • an alpha, beta -unsaturated nitrile-based monomer may be further added.
  • The?,? - unsaturated nitrile monomer may be at least one member selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, phenyl acrylonitrile and? -Chloroacrylonitrile, among which acrylonitrile is preferable Do.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer may be used in an amount of 10 parts by weight or less, 1 to 10 parts by weight, 2 to 10 parts by weight, and 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer and the alkyl (meth) 7 parts by weight or 2 to 5 parts by weight, preferably 2 to 5 parts by weight.
  • the chemical resistance can be further improved without affecting the transparency of the final product.
  • the emulsion polymerization may be graft-emulsion polymerization, and may be performed at 50 to 85 ° C or 60 to 80 ° C, preferably 60 to 80 ° C.
  • the emulsion polymerization may be carried out in the presence of an initiator and an emulsifier.
  • radical initiator examples include radical peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthol hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxides, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate; And azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobisisobutyric acid (butyl acid) methyl.
  • radical peroxides such as sodium persulf
  • the activating agent may be at least one member selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, sodium pyrophosphate unhyadiol, and sodium sulfate.
  • the initiator may be added in an amount of 0.001 to 1.0 part by weight, 0.01 to 0.5 part by weight or 0.02 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the sum of the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer and the alkyl (meth) acrylate monomer And it is preferable that 0.02 to 0.1 part by weight of the total amount is added.
  • the emulsion polymerization can be easily carried out, while the residual amount of the initiator in the graft copolymer can be minimized.
  • the emulsifier may be selected from the group consisting of sodium compounds of alkylbenzenesulfonates, potassium compounds of alkylbenzenesulfonates, potassium compounds of alkylcarboxylates, sodium compounds of alkylcarboxylates, potassium compounds of oleic acid, sodium compounds of oleic acid, sodium compounds of alkyl sulfates , Potassium compounds of alkyl sulphates, sodium compounds of alkyldicarboxylates, potassium compounds of alkyldicarboxylates, sodium compounds of alkyl ether sulfonates, potassium compounds of alkyl ether sulfonates, sodium compounds of alkyl ether sulphates, alkyl ethers
  • a sodium compound of alkylbenzenesulfonate and sodium dodecylbenzenesulfonate which is a sodium compound of alkylbenzenesulfonate is preferably used.
  • At least one selected from the group consisting of SE10N, BC-10, BC-20, HS10, Hitenol KH10 and PD-104 may be used.
  • the emulsifier may be added in an amount of 0.15 to 2.0 parts by weight, 0.3 to 1.5 parts by weight, or 0.5 to 1.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer and the alkyl (meth) acrylate monomer , And 0.5 to 1.2 parts by weight of the total amount is preferably added.
  • the emulsion polymerization can be easily carried out, while the residual amount of the initiator in the graft copolymer can be minimized.
  • a further molecular weight control agent can be added.
  • the molecular weight regulator may be at least one selected from the group consisting of t-dodecyl mercaptan, N-dodecyl mercaptan, and alpha methyl styrene dimer, and t-dodecyl mercaptan is preferable.
  • the molecular weight modifier is added in an amount of 0.1 to 1.0 parts by weight, 0.2 to 0.8 parts by weight, or 0.4 to 0.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer and the alkyl (meth) acrylate monomer And 0.4 to 0.6 parts by weight of the total amount is preferably added.
  • the emulsion polymerization may be carried out by introducing a monomer or the like into the reactor in a batch or by introducing a part of monomers or the like into the reactor before starting the emulsion polymerization and continuously introducing the remainder after the initiation, can do.
  • an imidazole-based ionic compound is added to the graft copolymer latex and coagulated.
  • the imidazole-based ionic compound is an ionic liquid which may be a salt of a cation existing in a heterocycle and an anion present in an inorganic substance, and may be present as a liquid at room temperature and may be a solvent by itself. Since the imidazole-based ionic compound acts not only as an antistatic agent but also as an aggregating agent, it is added in the coagulation step after emulsion polymerization is completed. Since the imidazole-based ionic compound is injected in the coagulation step, the influence on the physical properties of the graft copolymer can be minimized and can be contained more uniformly in the graft copolymer, thereby remarkably improving the antistatic property .
  • the imidazole-based ionic compound is selected from the group consisting of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride, Methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl- Ethyl-3-methylimidazolium methosulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolinium tosylate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis [Salicylate (2)] borate, 1-ethyl-3-methylimidazolinium cobalttetracarbonyl, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl- Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-
  • the imidazole-based ionic compound may be added in an amount of 1 to 7 parts by weight, 2 to 6 parts by weight, or 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the graft copolymer latex, and 2 to 5 parts by weight of the imidazole based ionic compound may be added desirable.
  • the antistatic performance can be improved without deteriorating the physical properties of the graft copolymer, that is, the transparency, the impact strength and the yellow index.
  • the flocculation may be carried out at 93 to 97 ° C, 94 to 96 ° C or 93 to 95 ° C, preferably 93 to 95 ° C.
  • the flocculation may be carried out for 5 to 20 minutes, 7 to 20 minutes or 10 to 20 minutes, preferably 10 to 20 minutes. When the above-mentioned range is satisfied, cohesion can be easily performed, and cohesion can be minimized.
  • an aging process can be further performed.
  • the aging process may be performed at 95 to 100 ° C, 96 to 99 ° C, or 97 to 99 ° C, preferably 97 to 99 ° C.
  • the aging process may be performed for 10 to 30 minutes, 15 to 30 minutes, or 20 to 30 minutes, preferably 20 to 30 minutes.
  • cohesion can be easily performed, and cohesion can be minimized.
  • apparent specific gravity and caking properties can be improved.
  • a graft copolymer composite according to another embodiment of the present invention comprises a conjugated diene polymer and a graft copolymer comprising an aromatic vinyl monomer-derived unit graft-polymerized with the conjugated diene polymer and an alkyl (meth) acrylate monomer-derived unit Copolymer; And compounds derived from an imidazole-based ionic compound.
  • the compound derived from the imidazole-based ionic compound may be in a form that the imidazole-based ionic compound is adsorbed to the graft copolymer in a state of being separated into cations and anions.
  • the compound derived from the imidazole-based ionic compound may be contained in an amount of 1 to 7 parts by weight, 2 to 6 parts by weight or 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the graft copolymer, and 2 to 5 parts by weight thereof .
  • the antistatic performance can be improved without deteriorating the physical properties of the graft copolymer, that is, the transparency, the impact strength and the yellow index.
  • the description of the other compounds derived from the imidazole-based ionic compound is as described in the description of the imidazole-based ionic compound in the description of the preparation method of the graft copolymer composite.
  • the conjugated diene polymer contained in the graft copolymer may be contained in an amount of 20 to 70% by weight, 30 to 60% by weight or 40 to 60% by weight based on the total weight of the graft copolymer, and 40 to 60% .
  • the transparency of the thermoplastic resin as a final product can be further improved.
  • the unit derived from the aromatic vinyl monomer contained in the graft copolymer may be contained in an amount of 7 to 30% by weight or 10 to 30% by weight or 10 to 20% by weight based on the total weight of the graft copolymer, By weight to 20% by weight.
  • the impact resistance, workability and transparency of the thermoplastic resin as a final product can be more excellent.
  • the unit derived from the alkyl (meth) acrylate monomer contained in the graft copolymer may be contained in an amount of 20 to 60% by weight, 30 to 60% by weight or 30 to 40% by weight based on the total weight of the graft copolymer, And 30 to 40% by weight thereof.
  • the transparency of the thermoplastic resin composition as a final product can be further improved.
  • the graft copolymer may be a state in which a unit derived from an?,? - unsaturated nitrile monomer is further graft-polymerized on the conjugated diene polymer.
  • the unit derived from the?,? - unsaturated nitrile monomer is contained in an amount of not more than 10 parts by weight, preferably not more than 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the units derived from the conjugated diene copolymer, the aromatic vinyl monomer and the alkyl (meth) To 10 parts by weight, 2 to 7 parts by weight, or 2 to 5 parts by weight, and 2 to 5 parts by weight thereof is preferable. When the above-mentioned range is satisfied, the transparency of the final product is not affected.
  • graft copolymer is the same as described in the method for producing a graft copolymer composite.
  • thermoplastic resin composition according to another embodiment of the present invention may further contain a graft copolymer complex and an alkyl (meth) acrylate-derived unit, an aromatic vinyl-based monomer-derived unit and an?,? - unsaturated nitrile Based monomer units.
  • thermoplastic resin composition Asinafter, each component of the thermoplastic resin composition will be described in detail.
  • the graft copolymer composite is referred to as' 2. Graft copolymer complex ".
  • the copolymer is a copolymer in which an alkyl (meth) acrylate monomer, an aromatic vinyl monomer and an?,? - unsaturated nitrile monomer are copolymerized.
  • the unit derived from the alkyl (meth) acrylate monomer in the copolymer may be contained in an amount of 50 to 80% by weight, or 55 to 75% by weight, and preferably 55 to 75% by weight, based on the total weight of the copolymer.
  • the transparency of the thermoplastic resin composition as a final product can be further improved.
  • the unit derived from an aromatic vinyl monomer in the copolymer may be contained in an amount of 15 to 40% by weight or 15 to 35% by weight based on the total weight of the copolymer, and it is preferably 15 to 35% by weight.
  • the impact resistance, workability and transparency of the thermoplastic resin as a final product can be more excellent.
  • the unit derived from the?,? - unsaturated nitrile monomer in the copolymer may be contained in an amount of 1 to 15% by weight or 1 to 10% by weight based on the total weight of the copolymer, preferably 1 to 10% by weight. When the above-mentioned range is satisfied, the transparency of the final product is not affected.
  • the (meth) acrylic acid-derived unit may be contained in an amount of 10 wt% or less, 1 to 10 wt% or 1 to 5 wt% based on the total weight of the copolymer , And 1 to 5% by weight thereof is preferable. When the above-mentioned range is satisfied, there is an advantage that the impact strength is improved.
  • the weight ratio of the graft copolymer complex to the copolymer may be from 1: 9 to 5: 5, from 1: 9 to 2: 8 or from 2: 8 to 3: 7, preferably from 2: 8 to 3: 7 Do.
  • a thermoplastic resin composition which is excellent in antistatic performance and also excellent in transparency, impact strength and yellow index.
  • the thermoplastic resin composition may include at least one additive selected from the group consisting of heat stabilizers, UV stabilizers, and lubricants.
  • the resin composition can be uniformly dispersed and mixed using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and the like. Thereafter, the resin composition can be passed through a cutter and cut into a pellet-shaped transparent resin.
  • graft copolymer latex 100 parts by weight of the obtained graft copolymer latex was added with the coagulant described in the following Table 1, the latex was agglomerated at 95 DEG C for 10 minutes, aged at 99 DEG C for 30 minutes, washed, dehydrated and dried To obtain a powdery graft copolymer composite.
  • Graft copolymer latex was obtained in the same manner as in Example 1, 2.0 parts by weight of sulfuric acid as an aggregating agent was added to 100 parts by weight of the obtained graft copolymer latex, the latex was agglomerated at 92 DEG C for 10 minutes, Was neutralized to pH 7 with potassium chloride, aged at 99 ° C for 10 minutes, washed, dehydrated and dried to give a powdery copolymer.
  • thermoplastic resin composition in the form of pellets was prepared using a twin screw extruder at a cylinder temperature gradually changing from 200 to 220 ⁇ .
  • thermoplastic resin compositions of Examples 6 to 10 and Comparative Examples 3 to 7 were measured and the results are shown in Table 3 below.
  • Example 6 2.0 14.5 0.45 3.0 x 10 ⁇ 13
  • Example 7 2.0 14.3 0.45 5.6 x 10 ⁇ 10
  • Example 8 2.1 14.2 0.44 4.3 ⁇ 10 ⁇ 9
  • Example 9 2.1 14.0 0.50 3.3 ⁇ 10 ⁇ 9
  • Example 10 3.0 14.6 0.75 1.2 ⁇ 10 ⁇ 9
  • Comparative Example 3 1.8 14.5 0.43 4.4 ⁇ 10 ⁇ 16 Comparative Example 4 10.3 17.8 11.51 1.1 x 10 ⁇ 9 Comparative Example 5 2.0 14.4 2.22 6.6 x 10 ⁇ 11
  • Comparative Example 6 2.0 14.4 2.20 6.7 x 10 ⁇ 15
  • Comparative Example 7 2.1 14.3 4.88 5.5 ⁇ 10 ⁇ 11
  • Comparative Example 3 since calcium chloride was used as the flocculant of the copolymer latex, the transparency, the impact strength and the yellow index were excellent, but it was confirmed that the antistatic property was not excellent due to the high surface resistance value.
  • Comparative Example 4 in which the polyether-ester-amide copolymer, which is an antistatic agent generally used in Comparative Example 3, was further added, the surface resistance value was remarkably improved, but the transparency and the yellow index were remarkably increased, I did.
  • Comparative Example 5 in which 1-butyl-3-methylimidazolium was further added to Comparative Example 3, the same amount as in Example 7 was added, but it was confirmed that the antistatic performance was significantly lower than that in Example 7 .

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Abstract

본 발명은 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합하여 그래프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 그래프트 공중합체 라텍스에 이미다졸계 이온성 화합물을 투입하고 응집하는 단계를 포함하는 그래프트 공중합체 복합체의 제조방법, 공중합체 복합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

그래프트 공중합체 복합체의 제조방법, 그래프트 공중합체 복합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2017.10.18에 출원된 한국 특허 출원 제10-2017-0135288호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 그래프트 공중합체 복합체의 제조방법, 그래프트 공중합체 복합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 대전방지성이 우수할 뿐만 아니라, 투명성과 충격강도가 우수하고, 옐로우 지수는 낮은 그래프트 공중합체 복합체의 제조방법, 그래프트 공중합체 복합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 산업이 선진화되고 제품의 차별화를 활발히 추진하면서 제품 디자인에 많은 변화가 생겼으며 색상의 다양화 및 투명한 디자인도 많은 각광을 받고 있다. 디자인의 변화는 소재의 변화를 요구하게 되고, 이에 따라 투명 소재 개발의 연구가 활발히 진행되고 있다. 이중 투명 ABS수지는 광투과율이 극히 높고, 투명성이 우수한 수지이다. 그리고 내충격성 및 가공성이 우수하고 기계적 물성이 뛰어나 전기, 전자분야, OA 기기, 잡화, 건자재분야 등에 응용된다.
그러나 투명성을 가지는 소재는 전기저항이 1015 내지 1020Ω·㎝ 정도로 전기 절연성이 뛰어나 쉽게 대전되기 때문에 대전된 정전기로 인하여 심각한 문제를 야기하는 경우가 종종 발생한다. 일례로 마찰시 또는 겹친 필름의 박리시 수만 볼트의 대전이 쉽게 일어나며 이는 작업자에게 전기 충격을 주거나 때로는 화재의 요인이 되기도 한다. 또한, 일반 사출물의 경우, 제품 외관에 먼지가 붙어서 외관을 해치는 경우가 빈번히 발생하여 장기 보관시 제품 표면에 부착된 먼지로 인하여 제품을 다시 닦아 주어야 하는 문제점이 발생한다.
이렇듯 정전기 발생으로 인한 장애는 대전된 정전기 방전으로 인한 가연성 기체, 액체의 인화 및 폭발로 인한 전기, 전자 제품의 기기 손상, 예를 들어 반도체 소자 파괴나 자기 기록매체의 손상, 먼지 흡착으로 인한 상품가치 저하 등의 작업손실을 들 수 있다.
이러한 문제를 해결하는 수단으로 카본블랙, 금속분말, 금속섬유, 흡습성 무기물 등의 무기화합물을 첨가하거나 계면 활성제를 사용하여 대전된 정전기를 누설시키는 방법이 공지되어 있다.
그러나 수지 제조시 첨가되는 무기화합물들은 수지의 충격 강도를 저하시키며 제품 외관 불량 및 착색성 저하를 유발하게 된다. 계면 활성제를 사용하는 방법은 도포 공정이라는 별도의 공정이 필요하기 때문에 가공비 상승 및 시간에 따라 수지 성형시 계면 활성제가 탄화되어 금형 표면에 침적되는 문제가 있다.
본 발명은 대전 방지성이 우수할 뿐만 아니라, 투과도, 충격강도 및 옐로우 지수도 우수한 그래프트 공중합체 복합체의 제조방법, 그래프트 공중합체 복합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합하여 그래프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 그래프트 공중합체 라텍스에 이미다졸계 이온성 화합물을 투입하고 응집하는 단계를 포함하는 그래프트 공중합체 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 공액 디엔계 중합체, 및 상기 공액 디엔계 중합체와 그래프트 중합된 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위를 포함하는 그래프트 공중합체; 및 이미다졸계 이온성 화합물로부터 유래된 화합물을 포함하는 그래프트 공중합체 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 그래프트 공중합체 복합체; 및 알킬 (메트)아크릴레이트 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 α,β-불포화니트릴계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 공중합체 복합체는 그래프트 공중합체 라텍스의 응집 공정 중에 이미다졸계 이온성 화합물이 투입되므로, 이미다졸계 이온성 화합물이 그래프트 공중합체의 기본 물성은 손상시키지 않으면서, 균일하게 포함될 수 있다. 이에 따라 이미다졸계 이온성 화합물로 인해 그래프트 공중합체 복합체의 대전방지성능이 현저하게 개선될 뿐만 아니라, 그래프트 공중합체 복합체의 투명도 및 충격강도가 우수하고, 옐로우 지수도 낮을 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 그래프트 공중합체란 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체 유래 단위, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위 등을 포함하는 공중합체가 그래프트(graft)해서 결합된 구조를 의미한다.
1. 그래프트 공중합체 복합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 그래프트 공중합체 복합체의 제조방법은 (1) 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합하여 그래프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 그래프트 공중합체 라텍스에 이미다졸계 이온성 화합물을 투입하고 응집하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 그래프트 공중합체 복합체의 제조방법의 각 단계를 보다 구체적으로 설명한다.
(1) 그래프트 공중합체 라텍스 제조 단계
먼저, 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합하여 그래프트 공중합체 라텍스를 제조한다.
상기 공액 디엔계 중합체는 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 부타디엔 중합체가 바람직하다. 상기 공액 디엔계 중합체는 이중 결합과 단일 결합이 하나 건너 배열하고 있는 구조일 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액 디엔계 고무질 중합체가 콜로이드 상태로 물에 분산된 디엔계 고무 라텍스 형태로 유화 중합에 참여할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 총 중량에 대하여, 20 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량% 또는 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 40 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 최종 생산품인 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 가공성 및 투명도가 보다 우수할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 총 중량에 대하여, 7 내지 30 중량%, 10 내지 30 중량% 또는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 20 중량%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 최종 생산품인 열가소성 수지 조성물의 투명도가 보다 우수해질 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 총 중량에 대하여, 20 내지 60 중량%, 30 내지 60 중량% 또는 30 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 30 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 최종 생산품인 열가소성 수지 조성물의 투명도가 보다 우수해질 수 있다.
유화 중합 시, α,β-불포화니트릴계 단량체가 더 투입될 수 있다. 상기 α,β-불포화니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴인 것이 바람직하다.
상기 α,β-불포화니트릴계 단량체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하, 1 내지 10 중량부, 2 내지 7 중량부 또는 2 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 2 내지 5 중량부가 바람직하다.
상기 α,β-불포화니트릴계 단량체가 상술한 범위를 만족하면, 최종 생산품의 투명도에 영향을 주지 않으면서, 내화학성이 보다 개선될 수 있다.
상기 유화 중합은 그래프트 유화 중합일 수 있고, 50 내지 85 ℃ 또는 60 내지 80 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 60 내지 80 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 유화 중합은 개시제 및 유화제 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 개시제는 라디칼 개시제로서 라디칼 개시제로서는 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과인산 칼륨, 과산화 수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소 낙산(부틸산) 메틸 등의 아조 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제와 함께 개시 반응을 촉진시키기 위하여, 활성화제가 더 투입될 수 있다. 상기 활성화제는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 페로스 설페이트, 덱스트로즈, 소듐 피로포스페이트, 소듐 피로포스페이트 언하이디로스 및 소듐 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 1.0 중량부, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.02 내지 0.1 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.02 내지 0.1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합은 용이하게 수행될 수 있으면서, 그래프트 공중합체 내 개시제의 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 유화제는 알킬벤젠술포네이트의 나트륨 화합물, 알킬벤젠술포네이트의 칼륨 화합물, 알킬카르복실레이트의 칼륨 화합물, 알킬카르복실레이트의 나트륨 화합물, 올레인산의 칼륨 화합물, 올레인산의 나트륨 화합물, 알킬설페이트의 나트륨 화합물, 알킬설페이트의 칼륨 화합물, 알킬디카르복실레이트의 나트륨 화합물, 알킬디카르복실레이트의 칼륨 화합물, 알킬에테르설포네이트의 나트륨 화합물, 알킬에테르설포네이트의 칼륨 화합물, 알킬에테르설페이트의 나트륨 화합물, 알킬에테르설페이트의 칼륨 화합물 및 알릴옥시노닐페녹시프로판-2-일옥시메틸설페이트의 암모늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 알킬벤젠술포네이트의 나트륨 화합물인 도데실벤젠술폰산나트륨이 바람직하다.
상기 유화제는 시판되는 물질을 이용할 수 있는데, 이 경우 SE10N, BC-10, BC-20, HS10, Hitenol KH10 및 PD-104로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
상기 유화제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.15 내지 2.0 중량부, 0.3 내지 1.5 중량부 또는 0.5 내지 1.2 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.5 내지 1.2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합은 용이하게 수행될 수 있으면서, 그래프트 공중합체 내 개시제의 잔류량은 최소화할 수 있다.
유화 중합 시, 분자량 조절제가 더 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄, N-도데실 메르캅탄 및 알파메틸스티렌 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이중 t-도데실 메르캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부, 0.2 내지 0.8 중량부 또는 0.4 내지 0.6 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.4 내지 0.6 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 유화 중합은 단량체 등을 반응기에 일괄 투입한 후 개시하거나, 유화 중합 개시 전에 반응기에 단량체 등을 일부 투입하고, 개시 후 나머지를 연속 투입하거나, 단량체 등을 일정시간 동안 연속 투입하면서 유화 중합을 수행할 수 있다.
(2) 응집 단계
다음으로, 상기 그래프트 공중합체 라텍스에 이미다졸계 이온성 화합물을 투입하고 응집한다.
상기 이미다졸계 이온성 화합물은 이온성 액체로서 헤테로 고리에 존재하는 양이온과 무기물에 존재하는 음이온으로 이루어진 염일 수 있으며, 상온에서 액체로 존재할 수 있고, 그 자체로 용매가 될 수 있다. 상기 이미다졸계 이온성 화합물은 대전 방지제뿐만 아니라 응집제 역할도 수행하므로, 유화 중합이 완료된 후인 응집 공정에서 투입된다. 상기 이미다졸계 이온성 화합물을 응집 공정에서 투입하므로 그래프트 공중합체의 물성에 미치는 영향은 최소화할 수 있고, 보다 균일하게 그래프트 공중합체 내에 포함될 수 있고, 이로 인해 대전방지성능을 현저하게 개선시킬 수 있다.
상기 이미다졸계 이온성 화합물은 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄 비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 메탄설포페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄 토실레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스〔살리실레이트(2)〕보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄 코발트테트라카르보닐, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로 안티모네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스트리플루오로메탄 설포닐이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 메탄설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 토실레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스[살리실레이트(2)]보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 코발트 테트라카르보닐, 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로안티모네이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄설포네이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 비스트리플루오로메탄 설포닐이미드, 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 메탄설포네이트, 1-메틸-3-옥틸 이미다졸리움 클로라이드, 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 헥사플루오로 안티모네이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 메탄설포네이트, 1-메틸-N-벤조일이미다졸리움 클로라이드, 1-메틸-N-벤조일이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-메틸-N-벤질이미다졸리움 헥사플루오로안티모네이트, 1-메틸-N-벤질이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-메틸-N-벤질이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트, 1-메틸-N-벤질이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트, 1-메틸-N-벤질이미다졸리움 비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 1-메틸-N-벤질이미다졸리움 메탄설포네이트, 1-메틸-3-(3-페닐프로필)이미다졸리움 클로라이드, 1-메틸-3-(3-페닐프로필) 이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-메틸-3-(3-페닐프로필)이미다졸리움 헥사플루오로안티모네이트, 1-메틸-3-(3-페닐프로필)이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-(3-페닐프로필)이미다졸리움 트리플루오로메탄설포네이트, 1-메틸-3-(3-페닐프로필)이미다졸리움 비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 1-메틸-3-(3*?*페닐프로필) 이미다졸리움 메탄설포네이트, 1-2,3-디메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 헥사플루오로안티모네이트, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 메탄설포네이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리음 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 헥사플루오로 안티모네이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 비스트리플루오로메탄 설포닐이미드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 메탄설포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 1-부틸-메틸이미다졸리움 클로라이드 및 1-헥실-3-메틸이미다졸리윰 클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 이미다졸계 이온성 화합물을 상기 그래프트 공중합체 라텍스 100 중량부에 대하여 1 내지 7 중량부, 2 내지 6 중량부 또는 2 내지 5 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 2 내지 5 중량부로 투입하는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그래프트 공중합체의 물성 즉, 투명도, 충격강도 및 옐로우 지수의 저하 없이 대전방지성능을 개선시킬 수 있다.
상기 응집은 93 내지 97 ℃, 94 내지 96 ℃ 또는 93 내지 95 ℃에서 수행될 수 있고, 이 중 93 내지 95 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 응집은 5 내지 20 분, 7 내지 20 분 또는 10 내지 20 분 동안 수행될 수 있고, 이 중 10 내지 20 분 동안에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 응집이 용이하게 수행될 수 있으면서, 미 응집을 최소화할 수 있다.
상기 응집 후, 숙성 공정이 더 수행될 수 있다. 상기 숙성 공정은 95 내지 100 ℃, 96 내지 99 ℃ 또는 97 내지 99 ℃에서 수행될 수 있고, 이 중 97 내지 99 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 숙성 공정은 10 내지 30 분, 15 내지 30분 또는 20 내지 30분 동안 수행될 수 있고, 이 중 20 내지 30분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 응집이 용이하게 수행될 수 있으면서, 미 응집을 최소화할 수 있다. 또한 겉보기 비중과 케이킹(caking) 특성이 향상될 수 있다.
상기 숙성 공정이 종료된 후, 탈수 및 건조 공정이 더 수행될 수 있다.
2. 그래프트 공중합체 복합체
본 발명의 다른 일실시예에 따른 그래프트 공중합체 복합체는 공액 디엔계 중합체, 및 상기 공액 디엔계 중합체와 그래프트 중합된 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위를 포함하는 그래프트 공중합체; 및 이미다졸계 이온성 화합물로부터 유래된 화합물을 포함한다.
이하, 그래프트 공중합체 복합체의 각 구성요소에 대하여 구체적으로 설명한다.
상기 이미다졸계 이온성 화합물로부터 유래된 화합물은 상기 이미다졸계 이온성 화합물이 양이온과 음이온으로 분리된 상태로 상기 그래프트 공중합체에 흡착된 형태일 수 있다.
상기 이미다졸계 이온성 화합물로부터 유래된 화합물은 상기 그래프트 공중합체 100 중량부에 대하여, 1 내지 7 중량부, 2 내지 6 중량부 또는 2 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 2 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그래프트 공중합체의 물성 즉, 투명도, 충격강도 및 옐로우 지수의 저하 없이 대전방지성능을 개선시킬 수 있다.
이 외 상기 이미다졸계 이온성 화합물로부터 유래된 화합물에 대한 설명은 그래프트 공중합체 복합체의 제조방법에 대한 설명 중 이미다졸계 이온성 화합물에 대한 설명에 기재된 바와 같다.
상기 그래프트 공중합체에 포함된 공액 디엔계 중합체는 상기 그래프트 공중합체 총 중량에 대하여, 20 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량% 또는 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 40 내지 60 중량%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 최종 생산품인 열가소성 수지의 투명도가 보다 우수해질 수 있다.
상기 그래프트 공중합체에 포함된 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 그래프트 공중합체 총 중량에 대하여, 7 내지 30 중량% 또는 10 내지 30 중량% 또는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 최종 생산품인 열가소성 수지의 내충격성, 가공성 및 투명도가 보다 우수할 수 있다.
상기 그래프트 공중합체에 포함된 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위는 상기 그래프트 공중합체 총 중량에 대하여, 20 내지 60 중량%, 30 내지 60 중량% 또는 30 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 30 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 최종 생산품인 열가소성 수지 조성물의 투명도가 보다 우수해질 수 있다.
상기 그래프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체 상에 α,β-불포화니트릴계 단량체 유래 단위가 더 그래프트 중합된 상태일 수 있다.
상기 α,β-불포화니트릴계 단량체 유래 단위는 상기 공액 디엔계 공중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위의 합 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하, 1 내지 10 중량부, 2 내지 7 중량부 또는 2 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 2 내지 5 중량부가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 최종 생산품의 투명도에 영향을 주지 않는다.
이 외, 상기 그래프트 공중합체에 대한 설명은 그래프트 공중합체 복합체의 제조방법에 기재된 바와 같다.
3. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 다른 일실시예에 따른 그래프트 공중합체 복합체 및 알킬 (메트)아크릴레이트 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 α,β-불포화니트릴계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다.
이하, 열가소성 수지 조성물의 각 구성요소에 대하여 구체적으로 설명한다.
상기 그래프트 공중합체 복합체는 ‘2. 그래프트 공중합체 복합체’에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 α,β-불포화니트릴계 단량체가 공중합된 공중합체이다.
상기 공중합체 내 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위는 공중합체 총 중량에 대하여, 50 내지 80 중량%, 또는 55 내지 75 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 55 내지 75 중량%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 최종 생산품인 열가소성 수지 조성물의 투명도가 보다 우수해질 수 있다.
상기 공중합체 내 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 공중합체 총 중량에 대하여, 15 내지 40 중량% 또는 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 이 중, 15 내지 35 중량%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 최종 생산품인 열가소성 수지의 내충격성, 가공성 및 투명도가 보다 우수할 수 있다.
상기 공중합체 내 α,β-불포화니트릴계 단량체 유래 단위는 공중합체 총 중량에 대하여, 1 내지 15 중량% 또는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 중, 1 내지 10 중량%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 최종 생산품의 투명도에 영향을 주지 않는다.
상기 공중합체는 (메트)아크릴산 유래 단위를 더 포함할 수 있고, 상기 (메트)아크릴산 유래 단위는 상기 공중합체 총 중량에 대하여, 10 중량% 이하, 1 내지 10 중량% 또는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 1 내지 5 중량%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 충격강도가 개선되는 이점이 있다.
상기 그래프트 공중합체 복합체와 상기 공중합체의 중량비는 1:9 내지 5:5, 1:9 내지 2:8 또는 2:8 내지 3:7일 수 있고, 이 중 2:8 내지 3:7이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 대전방지 성능이 우수하면서, 투명도, 충격강도 및 옐로우 지수도 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 열안정제, UV 안정제 및 활제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 수지 조성물은 일축 압출기, 이축 압출기 등을 이용하여 균일하게 분산 및 혼합될 수 있고, 그 후, 수조를 통과시키고, 절단하여 펠렛 형태의 투명 수지로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
< 그래프트 공중합체 복합체의 제조>
실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1
폴리부타디엔 라텍스 중합체(불용성 겔 함량: 90%, 평균입경 0.15 ㎛) 50 중량부, 이온교환수 100 중량부, 유화제로 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 1.0 중량부, 메틸 메타크릴레이트 35중량부, 스티렌 11.9 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 활성화제로 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민 테트라아세트산나트륨 0.015 중량부 및 황산제1철 0.001 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75 ℃의 반응기에 3 시간 동안 연속투여하고 반응시켰다. 반응 완료 후 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시키고, 그래프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
이어서, 수득된 그래프트 공중합체 라텍스 100 중량부에 대하여, 하기 표 1에 기재된 응집제를 투입하고, 95 ℃에서 10 분 동안 라텍스를 응집시키고, 99 ℃에서 30 분 동안 숙성시킨 후, 세척하고 탈수하고 건조하여 분말상의 그라프트 공중합체 복합체를 수득하였다.
구분 응집제
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(중량부) 칼슘 클로라이드(중량부)
실시예 1 1.0 -
실시예 2 2.0 -
실시예 3 3.0 -
실시예 4 5.0 -
실시예 5 7.0 -
비교예 1 - 2.0
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 그래프트 공중합체 라텍스를 수득하고, 수득된 그래프트 공중합체 라텍스 100 중량부에 대하여, 응집제로 황산 2.0 중량부를 투입하고, 92 ℃에서 10 분 동안 라텍스를 응집시키고, 응집된 라텍스를 염화칼륨으로 pH7로 중화시키고, 99 ℃에서 10분 동안 숙성시키고, 세척하고 탈수하고 건조하여 분말상의 공중합체를 수득하였다.
<공중합체의 제조>
제조예 1
메틸메타크릴레이트 68 중량부, 스티렌 22 중량부, 아크릴로니트릴 7중량부, 메타크릴산 3 중량부, 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량 조절제로서 t-도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하고 반응 온도를 148 ℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰다. 다음으로 210 ℃의 온도가 유지되도록 하여 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 펠렛 형태의 MSAN 공중합체를 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
실시예 6 내지 실시예 10, 비교예 3 내지 비교예 7
하기 표 2에 기재된 구성 요소들을 혼합하고, 200 내지 220 ℃로 점진적으로 변화하는 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태의 열가소성 수지조성물을 제조하였다.
구분 그래프트 공중합체 복합체 제조예 1의 공중합체(중량부) 폴리에테르-에스테르-아미드 공중합체(중량부) 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 클로라이드(중량부)
종류 함량(중량부)
실시예 6 실시예 1 30 70 - -
실시예 7 실시예 2 30 70 - -
실시예 8 실시예 3 30 70 - -
실시예 9 실시예 4 30 70 - -
실시예 10 실시예 5 30 70 - -
비교예 3 비교예 1 30 70 - -
비교예 4 비교예 1 30 70 15 -
비교예 5 비교예 1 30 70 - 2
비교예 6 비교예 2 30 70 - -
비교예 7 비교예 2 30 70 - 2
※ 폴리에테르-에스테르-아미드 공중합체(상품명: Pellestat-6500, 제조사: 산요 케미칼)
실험예 1
실시예 6 내지 실시예 10, 비교예 3 내지 비교예 7의 열가소성 수지 조성물의 투명도, 충격강도, 옐로우 지수 및 표면저항값를 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 투명도(Haze): ASTM 1003에 의거하여 측정하였다.
2) 충격강도(㎏·㎝/㎝): 열가소성 수지 조성물을 사출한 후, 1/4in로 하여 ASTM D256-10에 의거하여 측정하였다.
3) 옐로우 지수: ASTM D6290에 의거하여 Color data를 측정하였다.
4) 표면저항값(Ω): VMG-1000 HIGHMEGOHM METER (Ando)를 이용하여 23 ℃, 50 % RH조건으로 열가소성 수지 조성물을 사출한 시편에 250 V의 전압을 1분 동안 인가하여 표면저항값을 측정하였다. 이 값이 낮을수록 대전방지성이 우수함을 나타낸다.
구분 투명도(%) 충격강도(㎏·㎝/㎝) 옐로우 지수 표면저항값(Ω)
실시예 6 2.0 14.5 0.45 3.0 ×10^13
실시예 7 2.0 14.3 0.45 5.6 ×10^10
실시예 8 2.1 14.2 0.44 4.3 ×10^9
실시예 9 2.1 14.0 0.50 3.3 ×10^9
실시예 10 3.0 14.6 0.75 1.2 ×10^9
비교예 3 1.8 14.5 0.43 4.4 ×10^16
비교예 4 10.3 17.8 11.51 1.1 ×10^9
비교예 5 2.0 14.4 2.22 6.6 ×10^11
비교예 6 2.0 14.4 2.20 6.7 ×10^15
비교예 7 2.1 14.3 4.88 5.5 ×10^11
표 3을 참조하면, 응집제로 1-부틸-3-메틸이미다졸리움을 이용한 실시예 6 내지 실시예 10의 경우, 투명도, 충격강도, 옐로우 지수 및 표면저항값이 모두 우수한 것을 알 수 있었다. 특히 실시예 7 내지 실시예 9와 같이 응집제로 1-부틸-3-메틸이미다졸리움을 라텍스 100 중량부 대비 2 내지 5 중량부 투입한 경우, 표면저항값이 현저하게 개선될 뿐만 아니라, 투명도, 충격강도 및 옐로우 지수도 우수함을 알 수 있었다.
비교예 3의 경우 공중합체 라텍스의 응집제로 칼슘클로라이드를 이용하였으므로 투명도, 충격강도 및 옐로우 지수는 우수하였으나, 표면저항값이 높아 대전방지성이 우수하지 못한 것을 확인할 수 있었다. 또한 비교예 3에 범용적으로 사용하는 대전방지제인 폴리에테르-에스테르-아미드 공중합체를 더 투입한 비교예 4의 경우, 표면저항값은 현저하게 개선되었으나, 투명도 및 옐로우 지수가 현저하게 높아져 바람직하지 않았다. 또한 비교예 3에 1-부틸-3-메틸이미다졸리움을 더 투입한 비교예 5의 경우, 실시예 7과 동일한 양으로 투입되었지만, 대전방지성능은 실시예 7 대비 현저하게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 6의 경우 공중합체 라텍스의 응집제로 황산을 이용하였으므로, 표면저항값이 높을 뿐만 아니라, 열안정성이 떨어져 옐로우 지수가 높아져 바람직하지 않았다. 또한 비교예 6에 1-부틸-3-메틸이미다졸리움을 더 투입한 비교예 7의 경우 실시예 2와 동일한 양으로 투입되었지만, 대전방지성능은 실시예 7 대비 현저하게 떨어지고, 옐로우 지수가 높아 바람직하지 않았다.

Claims (15)

  1. 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합하여 그래프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및
    상기 그래프트 공중합체 라텍스에 이미다졸계 이온성 화합물을 투입하고 응집하는 단계를 포함하는 그래프트 공중합체 복합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이미다졸계 이온성 화합물을 상기 그래프트 공중합체 라텍스 100 중량부에 대하여 1.0 내지 7.0 중량부로 투입하는 것인 그래프트 공중합체 복합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 이미다졸계 이온성 화합물을 상기 그래프트 공중합체 라텍스 100 중량부에 대하여 2.0 내지 5.0 중량부로 투입하는 것인 그래프트 공중합체 복합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 이미다졸계 이온성 화합물은 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드 및 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 그래프트 공중합체 복합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 응집은 93 내지 97 ℃에서 5 내지 20분 동안 수행되는 것인 그래프트 공중합체 복합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 응집 후, 숙성 공정이 95 내지 100 ℃에서 10 내지 30분 동안 더 수행되는 것인 그래프트 공중합체 복합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체 및 단량체의 총 중량에 대하여,
    상기 공액 디엔계 중합체 20 내지 70 중량%,
    상기 방향족 비닐계 단량체 7 내지 30 중량%, 및
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 20 내지 60 중량%로 유화 중합하는 것인 그래프트 공중합체 복합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 유화 중합 시 α,β-불포화니트릴계 단량체를 더 투입하는 것인 그래프트 공중합체 복합체의 제조방법.
  9. 공액 디엔계 중합체, 및 상기 공액 디엔계 중합체와 그래프트 중합된 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위를 포함하는 그래프트 공중합체; 및
    이미다졸계 이온성 화합물로부터 유래된 화합물을 포함하는 그래프트 공중합체 복합체.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 이미다졸계 이온성 화합물로부터 유래된 화합물을 상기 그래프트 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 7 중량부로 포함하는 그래프트 공중합체 복합체.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 이미다졸계 이온성 화합물로부터 유래된 화합물을 상기 그래프트 공중합체 100 중량부에 대하여 2.0 내지 5.0 중량부로 포함하는 그래프트 공중합체 복합체.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 이미다졸계 이온성 화합물로부터 유래된 화합물은 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드 및 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 것인 그래프트 공중합체 복합체.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 그래프트 중합체 총 중량에 대하여,
    상기 공액 디엔계 중합체 20 내지 70 중량%,
    상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 7 내지 30 중량%, 및
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위 20 내지 60 중량%를 포함하는 것인 그래프트 공중합체 복합체.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체 상에 α,β-불포화니트릴계 단량체 유래 단위를 더 포함하는 공중합체 복합체.
  15. 청구항 9 내지 14 중 어느 한 항에 따른 그래프트 공중합체 복합체; 및
    알킬 (메트)아크릴레이트 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 α,β-불포화니트릴계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
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