WO2023038301A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 Download PDF

Info

Publication number
WO2023038301A1
WO2023038301A1 PCT/KR2022/011511 KR2022011511W WO2023038301A1 WO 2023038301 A1 WO2023038301 A1 WO 2023038301A1 KR 2022011511 W KR2022011511 W KR 2022011511W WO 2023038301 A1 WO2023038301 A1 WO 2023038301A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
meth
acrylate
resin composition
thermoplastic resin
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/011511
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
강재련
오현지
이진성
권영철
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Priority to CN202280060657.XA priority Critical patent/CN117916310A/zh
Publication of WO2023038301A1 publication Critical patent/WO2023038301A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article formed therefrom. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy, transparency, impact resistance, balance of physical properties thereof, and the like, and a molded article formed therefrom.
  • polycarbonate resins are expensive and have disadvantages such as insufficient scratch resistance and chemical resistance, and SAN resins, polystyrene resins, and PMMA resins lack impact resistance, etc., and thus have limitations in their use as exterior materials.
  • conventional transparent materials are difficult to be non-halogen flame retardant, and even when non-halogen flame retardant is used, it is difficult to commercialize them because impact resistance and the like are lowered.
  • thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy, transparency, impact resistance, balance of physical properties thereof, and the like.
  • the background art of the present invention is disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2012-0072159 and the like.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy, transparency, impact resistance, balance of physical properties thereof, and the like.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article formed from the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition contains about 20 to about 40% by weight of a rubber-modified vinyl-based graft copolymer obtained by graft polymerization of an alkyl (meth)acrylate, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyanide-based monomer on a rubbery polymer, and alkyl (meth) About 100 parts by weight of a rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin including about 60 to about 80% by weight of an aromatic vinyl-based copolymer resin copolymerized with acrylate, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyanide-based monomer; about 0.5 to about 5 parts by weight of a polyalkyl (meth)acrylate resin; and about 5 to about 15 parts by weight of resorcinol-bis(di-2,6-dimethylphenyl)phosphate; wherein the haze of a 2.5 mm thick specimen measured according to ASTM D1003 is
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer is about a monomer mixture comprising about 5 to about 65% by weight of a rubbery polymer and an alkyl (meth)acrylate, an aromatic vinyl monomer, and a vinyl cyanide monomer 35 to about 95% by weight.
  • the monomer mixture is about 55 to about 85% by weight of an alkyl (meth) acrylate, about 10 to about 40% by weight of an aromatic vinyl monomer and about 1 to about 30% by weight of a vinyl cyanide monomer % may be included.
  • the aromatic vinyl copolymer resin is about 55 to about 85% by weight of an alkyl (meth) acrylate, about 10 to about 40% by weight of an aromatic vinyl monomer and about 1 vinyl cyanide monomer to about 30% by weight.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin may have a weight average molecular weight of about 50,000 to about 200,000 g/mol.
  • the polyalkyl (meth) acrylate resin is polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polypropyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate and a copolymer of alkyl (meth)acrylate having 2 to 10 carbon atoms.
  • the polyalkyl (meth)acrylate resin may have a weight average molecular weight of about 50,000 to about 130,000 g/mol.
  • the weight ratio of the polyalkyl (meth)acrylate resin and the resorcinol-bis(di-2,6-dimethylphenyl)phosphate is about 1:2 to about 1:10 can
  • thermoplastic resin composition may have a flame retardance of V-2 or higher in 1.5 mm and 3.0 mm thick specimens as measured by the UL-94 vertical test method.
  • the thermoplastic resin composition may have a notched Izod impact strength of about 7 to about 15 kgf cm/cm of a 1/8" thick specimen measured according to ASTM D256.
  • Another aspect of the present invention relates to a molded article formed from the thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 10 above.
  • rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin of the present invention rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resins used in conventional transparent thermoplastic resin compositions may be used, for example, (A1) rubber-modified vinyl-based graft copolymer and (A2) an aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer according to one embodiment of the present invention can improve the transparency, impact resistance, fluidity, etc. of a thermoplastic resin composition, and contains alkyl (meth)acrylate, an aromatic vinyl-based monomer and A vinyl cyanide-based monomer may be graft polymerized.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer can be obtained by graft polymerization of a rubbery polymer with a monomer mixture including an alkyl (meth)acrylate, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyanide-based monomer.
  • Graft polymerization may be performed by further including a monomer that imparts processability and heat resistance to the monomer mixture.
  • the polymerization may be performed by a known polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, or bulk polymerization.
  • the rubbery polymer includes diene-based rubber such as polybutadiene, poly(styrene-butadiene), and poly(acrylonitrile-butadiene), and saturated rubber obtained by adding hydrogen to the diene-based rubber, isoprene rubber, and polybutylacrylic acid.
  • diene-based rubber such as polybutadiene, poly(styrene-butadiene), and poly(acrylonitrile-butadiene
  • saturated rubber obtained by adding hydrogen to the diene-based rubber isoprene rubber, and polybutylacrylic acid.
  • acrylic rubbers such as the like, ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM), and the like can be exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer terpolymer
  • diene-based rubber may be used, and specifically, butadiene-based rubber may be used.
  • the average particle size (Z-average) of the rubbery polymer (rubber particle) may be about 0.1 to about 0.5 ⁇ m, for example about 0.2 to about 0.4 ⁇ m. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance without deterioration in transparency.
  • the average particle size (z-average) of the rubbery polymer (rubber particle) can be measured using a light scattering method in a latex state.
  • the rubbery polymer latex was filtered through a mesh to remove the coagulum generated during polymerization of the rubbery polymer, and a solution obtained by mixing 0.5 g of latex and 30 ml of distilled water was poured into a 1,000 ml flask and filled with distilled water to prepare a sample. , 10 ml of the sample is transferred to a quartz cell, and the average particle size of the rubbery polymer can be measured with a light scattering particle size meter (Malvern, nano-zs).
  • a light scattering particle size meter Malvern, nano-zs
  • the amount of the rubbery polymer may be about 5 to about 65% by weight, for example about 10 to about 60% by weight, based on 100% by weight of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer, and the monomer mixture (alkyl (Meth) acrylate, aromatic vinyl monomers, and vinyl cyanide monomers) are about 35 to about 95% by weight, for example, about 40 to about 90% by weight, based on 100% by weight of the total weight of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer. may be %.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and transparency.
  • the alkyl (meth) acrylate may be graft-copolymerized with the rubbery copolymer or copolymerized with an aromatic vinyl-based monomer, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Alkyl (meth)acrylates having 1 to 10 carbon atoms, such as propyl (meth)acrylate and butyl (meth)acrylate, may be used, and specifically, methyl (meth)acrylate and the like may be used.
  • the amount of the alkyl (meth)acrylate may be about 55 to about 85 wt%, for example about 60 to about 80 wt%, based on 100 wt% of the monomer mixture.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and transparency.
  • the aromatic vinyl monomer may be graft-copolymerized into a rubbery copolymer, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, ethylstyrene , vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer may be about 10 to about 40 wt%, for example about 15 to about 35 wt%, based on 100 wt% of the monomer mixture.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and transparency.
  • the vinyl cyanide-based monomer is copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, and the like. It can be exemplified, but is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. can be used.
  • the content of the vinyl cyanide-based monomer may be about 1 to about 30 wt%, for example about 5 to about 25 wt%, based on 100 wt% of the monomer mixture. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and transparency.
  • monomers for imparting processability and heat resistance may include (meth)acrylic acid, maleic anhydride, N-substituted maleimide, and the like.
  • the content thereof may be about 15% by weight or less, for example, about 0.1 to about 10% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture.
  • processability and heat resistance may be imparted to the thermoplastic resin composition without deterioration of other physical properties.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (g-MABS) or the like.
  • the g-MABS may be composed of polybutadiene (PBD), which is a rubbery polymer (core), and a methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene copolymer shell graft copolymerized to the core,
  • PBD polybutadiene
  • the shell may include an inner shell made of acrylonitrile-styrene resin and an outer shell made of polymethyl methacrylate, but is not limited thereto.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be included in about 20 to about 40% by weight, for example, about 25 to about 35% by weight, based on 100% by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the content of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer is less than about 20% by weight of 100% by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin, there is a concern that the impact resistance, flame retardancy, etc. of the thermoplastic resin composition may be reduced, and about 40 When the weight % is exceeded, there is a fear that flame retardancy, transparency, and the like of the thermoplastic resin composition may decrease.
  • An aromatic vinyl-based copolymer resin according to one embodiment of the present invention is capable of improving the impact resistance and transparency of a thermoplastic resin composition, and includes an alkyl (meth)acrylate, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyanide-based monomer. It can be a polymer of a monomer mixture.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin can be obtained by reacting the monomer mixture according to a known polymerization method.
  • a monomer imparting processability and heat resistance to the monomer mixture may be further included.
  • the alkyl (meth) acrylate may be graft-copolymerized with the rubbery copolymer or copolymerized with an aromatic vinyl-based monomer, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Alkyl (meth)acrylates having 1 to 10 carbon atoms, such as propyl (meth)acrylate and butyl (meth)acrylate, may be used, and specifically, methyl (meth)acrylate and the like may be used.
  • the amount of the alkyl (meth)acrylate may be about 55 to about 85 wt%, for example about 60 to about 80 wt%, based on 100 wt% of the monomer mixture.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, transparency, heat resistance, fluidity, and the like.
  • the aromatic vinyl monomer may be graft-copolymerized into a rubbery copolymer, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, ethylstyrene , vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer may be about 10 to about 40 wt%, for example about 15 to about 35 wt%, based on 100 wt% of the monomer mixture.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, transparency, heat resistance, fluidity, and the like.
  • the vinyl cyanide-based monomer is copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, and the like. It can be exemplified, but is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. can be used.
  • the content of the vinyl cyanide-based monomer may be about 1 to about 30 wt%, for example about 5 to about 25 wt%, based on 100 wt% of the monomer mixture.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, transparency, heat resistance, fluidity, and the like.
  • monomers for imparting processability and heat resistance may include (meth)acrylic acid, maleic anhydride, and N-substituted maleimide, but are not limited thereto.
  • the content thereof may be about 15% by weight or less, for example, about 0.1 to about 10% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture.
  • processability and heat resistance may be imparted to the thermoplastic resin composition without deterioration of other physical properties.
  • the aromatic vinyl copolymer resin may have a weight average molecular weight of about 50,000 to about 200,000 g/mol, for example about 100,000 to about 180,000 g/mol, as measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the thermoplastic resin composition may have excellent heat resistance, processability, transparency, and impact resistance.
  • the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin includes methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (g-MABS) and methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer resin (MSAN) in the form of a mixture of methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (MABS resin) and the like, but is not limited thereto.
  • the MABS resin may be a form in which g-MABS is dispersed in MSAN.
  • Polyalkyl (meth) acrylate resin according to one embodiment of the present invention is applied together with resorcinol-bis (di-2,6-dimethylphenyl) phosphate, etc., without deteriorating the transparency of the transparent ABS-based thermoplastic resin composition, It is possible to improve impact resistance, flame retardancy, and the like.
  • the polyalkyl (meth) acrylate resin may have a weight average molecular weight of about 50,000 to about 130,000 g/mol, for example about 60,000 to about 120,000 g/mol, as measured by gel permeation chromatography (GPC). . Within the above range, transparency and impact resistance of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the polyalkyl (meth)acrylate resin may have a glass transition temperature of about 90 to about 110 °C, for example about 95 to about 110 °C. Within this range, the thermoplastic resin composition may have excellent heat resistance, compatibility, and transparency.
  • the polyalkyl (meth) acrylate resin may be included in about 0.5 to about 5 parts by weight, for example, about 1 to about 3 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin. there is.
  • the content of the polyalkyl (meth) acrylate resin is less than about 0.5 parts by weight based on about 100 parts by weight of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin, flame retardancy and transparency of the thermoplastic resin composition may deteriorate
  • it exceeds about 5 parts by weight there is a concern that flame retardancy, impact resistance, etc. of the thermoplastic resin composition may be reduced.
  • the resorcinol-bis(di-2,6-dimethylphenyl)phosphate of the present invention is applied together with a polyalkyl(meth)acrylate resin, etc., to transparent ABS. It is possible to improve flame retardancy, impact resistance, etc. without deterioration of transparency of the thermoplastic resin composition.
  • the resorcinol-bis(di-2,6-dimethylphenyl)phosphate is about 5 to about 15 parts by weight, for example about 100 parts by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin. 8 to about 10 parts by weight.
  • the content of the resorcinol-bis(di-2,6-dimethylphenyl)phosphate is less than about 5 parts by weight based on about 100 parts by weight of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin, the flame retardancy of the thermoplastic resin composition may be improved. There is a fear of deterioration, and when it exceeds about 15 parts by weight, there is a fear of deterioration in flame retardancy, transparency, etc. of the thermoplastic resin composition.
  • the weight ratio of the polyalkyl (meth)acrylate resin and the resorcinol-bis(di-2,6-dimethylphenyl)phosphate is about 1:2 to about 1:10, for example about 1:1. 3 to about 1:9.
  • transparency, flame retardancy, impact resistance, balance of physical properties thereof, and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention contains additives such as fillers, antioxidants, lubricants, mold release agents, nucleating agents, stabilizers, colorants, and combinations thereof within the range that does not impair the effects of the present invention. may include more.
  • the content thereof may be about 10 parts by weight or less, for example, about 0.01 to about 10 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin, but is not limited thereto.
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention may be in the form of pellets obtained by mixing the above components and melt-extruding at about 200 to about 280 ° C., for example, about 210 to about 250 ° C. using a conventional twin-screw extruder.
  • the thermoplastic resin composition may have a haze of about 3% or less, for example, about 1.5 to about 2.9% of a 2.5 mm thick specimen measured according to ASTM D1003, and a light transmittance of about 87% or more, for example, from about 87.7 to about 95%.
  • thermoplastic resin composition may have a flame retardance of V-2 or higher for 1.5 mm and 3.0 mm specimens as measured by the UL-94 vertical test method.
  • the thermoplastic resin composition has a notched Izod impact strength of about 7 to about 15 kgf cm / cm, for example, about 8 to about 13 kgf cm It can be /cm.
  • a molded article according to the present invention is formed from the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition may be manufactured in the form of pellets, and the manufactured pellets may be manufactured into various molded articles (products) through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding. Such a molding method is well known to those skilled in the art to which the present invention belongs. Since the molded article is excellent in flame retardancy, transparency, impact resistance, balance of physical properties thereof, and the like, it can be used in fields such as interior/exterior materials such as electrical/electronic products. In particular, it is useful as a substitute for tempered glass.
  • a resin (weight average molecular weight: 160,000 g/mol) prepared by polymerizing 70% by weight of methyl methacrylate, 20% by weight of styrene, and 10% by weight of acrylonitrile was used.
  • a polymethyl methacrylate resin (PMMA, weight average molecular weight: 70,000 g/mol, glass transition temperature: 106° C.) was used.
  • Haze and light transmittance (unit: %): In accordance with ASTM D1003, haze and light transmittance (total light transmittance) of a 2.5 mm thick specimen were measured using Nippon Denshoku's Haze meter NDH 2000 equipment.
  • Notched Izod impact strength (unit: kgf cm/cm): According to ASTM D256, the notched Izod impact strength of a 1/8" thick specimen was measured.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention is excellent in flame retardancy, transparency, impact resistance, and balance of physical properties thereof.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트 중합된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 20 내지 약 40 중량%, 및 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 공중합된 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 60 내지 약 80 중량%를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부; 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 약 0.5 내지 약 5 중량부; 및 레조시놀-비스(디-2,6-디메틸페닐)포스페이트 약 5 내지 약 15 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 난연성, 투명성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 난연성, 투명성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
전기/전자 제품 등의 외장재로 사용되는 강화 유리 제품은 충격강도가 약하고, 비중이 높아 제품의 경량화가 어려우며, 가공 및 취급이 용이하지 않아 제조 단가가 높고 파손 우려가 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여, 투명성 수지가 강화 유리 제품을 대신하여 적용되고 있다. 투명도가 요구되는 제품에 사용되는 투명성 수지로는 폴리카보네이트 수지, 투명 ABS 수지, SAN 수지, 폴리스티렌 수지, PMMA 수지 등이 있다.
그러나, 폴리카보네이트 수지는 가격이 비싸고, 내스크래치성, 내화학성 등이 부족하다는 단점이 있고, SAN 수지, 폴리스티렌 수지, PMMA 수지 등은 내충격성 등이 부족하여, 외장재 등의 용도에 한계가 있다. 더불어, 기존의 투명성 소재들은 비 할로겐(non-halogen) 난연화가 어려우며, 비 할로겐 난연화를 할 경우도 내충격성 등이 저하되어 상용화하기 어렵다.
따라서, 난연성, 투명성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2012-0072159호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 난연성, 투명성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 한 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트 중합된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 20 내지 약 40 중량%, 및 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 공중합된 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 60 내지 약 80 중량%를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부; 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 약 0.5 내지 약 5 중량부; 및 레조시놀-비스(디-2,6-디메틸페닐)포스페이트 약 5 내지 약 15 중량부;를 포함하며, ASTM D1003에 의거하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 약 3% 이하고, 광 투과율이 약 87% 이상인 것을 특징으로 한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 약 5 내지 약 65 중량% 및 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 약 35 내지 약 95 중량%를 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 단량체 혼합물은 알킬(메타)아크릴레이트 약 55 내지 약 85 중량%, 방향족 비닐계 단량체 약 10 내지 약 40 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 약 1 내지 약 30 중량%를 포함할 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 알킬(메타)아크릴레이트 약 55 내지 약 85 중량%, 방향족 비닐계 단량체 약 10 내지 약 40 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 약 1 내지 약 30 중량%를 포함할 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 중량평균분자량이 약 50,000 내지 약 200,000 g/mol일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리프로필(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 중량평균분자량이 약 50,000 내지 약 130,000 g/mol일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 상기 레조시놀-비스(디-2,6-디메틸페닐)포스페이트의 중량비는 약 1 : 2 내지 약 1 : 10일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.5 mm 및 3.0 mm 두께 시편의 난연도가 V-2 이상일 수 있다.
10. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 7 내지 약 15 kgf·cm/cm일 수 있다.
11. 본 발명의 다른 관점은 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 난연성, 투명성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지; (B) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지; 및 (C) 레조시놀-비스(디-2,6-디메틸페닐)포스페이트;를 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지로는 통상의 투명성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들면, (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성, 유동성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무를 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 약 0.1 내지 약 0.5 ㎛, 예를 들면 약 0.2 내지 약 0.4 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성 저하 없이, 내충격성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(z-평균)는 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입자 크기를 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 5 내지 약 65 중량%, 예를 들면 약 10 내지 약 60 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 35 내지 약 95 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 상기 고무질 공중합체에 그라프트 공중합되거나 방향족 비닐계 단량체 등과 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등 탄소수 1 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 구체적으로, 메틸(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 55 내지 약 85 중량%, 예를 들면 약 60 내지 약 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 40 중량%, 예를 들면 약 15 내지 약 35 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 1 내지 약 30 중량%, 예를 들면 약 5 내지 약 25 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 15 중량% 이하, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성 등을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-MABS) 등을 예시할 수 있다. 여기서, 상기 g-MABS는 고무질 중합체(코어, core)인 폴리부타디엔(PBD)과 상기 코어에 그라프트 공중합된　메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 쉘(shell)로 이루어진 것일 수 있고,　상기 쉘은 아크릴로니트릴-스티렌 수지로 이루어진 내부 쉘과 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 외부 쉘을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중 약 20 내지 약 40 중량%, 예를 들면 약 25 내지 약 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량이 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중, 약 20 중량% 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 약 40 중량%를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 투명성 등이 저하될 우려가 있다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 단량체 혼합물을 공지의 중합 방법에 따라 반응시켜 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 상기 고무질 공중합체에 그라프트 공중합되거나 방향족 비닐계 단량체 등과 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등 탄소수 1 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 구체적으로, 메틸(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 55 내지 약 85 중량%, 예를 들면 약 60 내지 약 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 40 중량%, 예를 들면 약 15 내지 약 35 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 1 내지 약 30 중량%, 예를 들면 약 5 내지 약 25 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 15 중량% 이하, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 약 50,000 내지 약 200,000 g/mol, 예를 들면 약 100,000 내지 약 180,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내열성, 가공성 투명성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 기초 수지 100 중량% 중 약 60 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 65 내지 약 75 중량%로 포함될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지의 함량이 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중, 약 60 중량% 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 투명성 등이 저하될 우려가 있고, 약 80 중량%를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 난연성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지로는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-MABS) 및 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(MSAN)의 혼합물 형태인 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(MABS 수지) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 여기서, 상기 MABS 수지는 g-MABS가 MSAN에 분산된 형태일 수 있다.
(B) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 레조시놀-비스(디-2,6-디메틸페닐)포스페이트 등과 함께 적용되어, 투명 ABS계 열가소성 수지 조성물의 투명성의 저하 없이, 내충격성, 난연성 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 공지된 중합방법으로 중합된 탄소수 1 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함하는 단량체의 중합체, 예를 들면 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리프로필(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등일 수 있고, 구체적으로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 약 50,000 내지 약 130,000 g/mol, 예를 들면 약 60,000 내지 약 120,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 유리전이온도가 약 90 내지 약 110℃, 예를 들면 약 95 내지 약 110℃일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내열성, 상용성 투명성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.5 내지 약 5 중량부, 예를 들면 약 1 내지 약 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지의 함량이 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.5 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 투명성 등이 저하될 우려가 있고, 약 5 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 레조시놀-비스(디-2,6-디메틸페닐)포스페이트
본 발명의 레조시놀-비스(디-2,6-디메틸페닐)포스페이트(resorcinol-bis(di-2,6-dimethylphenyl)phosphate)는 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 등과 함께 적용되어, 투명 ABS계 열가소성 수지 조성물의 투명성의 저하 없이, 난연성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 레조시놀-비스(디-2,6-디메틸페닐)포스페이트는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 5 내지 약 15 중량부, 예를 들면 약 8 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 레조시놀-비스(디-2,6-디메틸페닐)포스페이트의 함량이 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 5 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 약 15 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 투명성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 상기 레조시놀-비스(디-2,6-디메틸페닐)포스페이트의 중량비는 약 1 : 2 내지 약 1 : 10, 예를 들면 약 1 : 3 내지 약 1 : 9일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성, 난연성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분 외에도, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 충진제, 산화 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 안정제, 착색제, 이들의 조합 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 10 중량부 이하, 예를 들면 약 0.01 내지 약 10 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 약 200 내지 약 280℃, 예를 들면 약 210 내지 약 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1003에 의거하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 약 3% 이하, 예를 들면 약 1.5 내지 약 2.9%일 수 있고, 광 투과율이 약 87% 이상, 예를 들면 약 87.7 내지 약 95%일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.5 mm 및 3.0 mm 시편의 난연도가 V-2 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 7 내지 약 15 kgf·cm/cm, 예를 들면 약 8 내지 약 13 kgf·cm/cm일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 난연성, 투명성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 전기/전자 제품 등의 내/외장재 등의 분야에 사용될 수 있다. 특히, 강화 유리 대체재 등으로 유용하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
평균 입자 크기가 0.28 ㎛인 부타디엔 고무 55 중량%에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트(스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트: 20 중량%/10 중량%/70 중량%) 45 중량%를 그라프트 공중합하여 제조된 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체(g-MABS)를 사용하였다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
메틸메타크릴레이트 70 중량%, 스티렌 20 중량% 및 아크릴로니트릴 10 중량%를 중합하여 제조된 수지(중량평균분자량: 160,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지
폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA, 중량평균분자량: 70,000 g/mol, 유리전이온도: 106℃)를 사용하였다.
(C) 인계 화합물
(C1) 레조시놀-비스(디-2,6-디메틸페닐)포스페이트(제조사: DAIHACHI Chemical Industry Co., Ltd., 제품명: PX-200)를 사용하였다.
(C2) 올리고머형 비스페놀-A 디포스페이트(bisphenol-A diphosphate, 제조사: Yoke Chemical, 제품명: YOKE BDP)를 사용하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, 상기 구성 성분을 혼합한 후, L/D=35, 직경 45 mm인 이축(twin screw type) 압출기에 첨가하고, 230℃, 250 rpm 조건에서 용융 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 이상 건조한 후, 사출 온도 230℃, 금형 온도 60℃ 조건의 사출기에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 난연성 평가: UL-94 vertical test 방법으로 1.5 mm 및 3.0 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다.
(2) 헤이즈 및 광 투과율(단위: %): ASTM D1003에 의거하여 Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여 2.5 mm 두께의 시편의 헤이즈(haze) 및 광 투과율(전광선 투과율)을 측정하였다.
(3) 노치 아이조드 충격 강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7
(A)
(중량%)		 (A1) 30 25 35 30 30 30 30
(A2) 70 75 65 70 70 70 70
(B) (중량부) 2 2 2 1 3 2 2
(C)
(중량부)		 (C1) 9 9 9 9 9 8 10
(C2) - - - - - - -
난연도 1.5 mm V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2
3.0 mm V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2
헤이즈 (%) 2.6 2.7 2.8 2.9 2.5 2.8 2.6
광 투과율 (%) 88.5 87.7 87.8 87.6 88.6 87.9 88.6
노치 아이조드 충격강도 (kgf·cm/cm) 10.5 8.2 12.3 10.7 10.4 11.9 9.4
* 중량부: 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
비교예
1 2 3 4 5 6 7
(A)
(중량%)		 (A1) 15 45 30 30 30 30 30
(A2) 85 55 70 70 70 70 70
(B) (중량부) 2 2 0.1 6 2 2 2
(C)
(중량부)		 (C1) 9 9 9 9 4 16 -
(C2) - - - - - - 9
난연도 1.5mm V-2 Fail Fail Fail Fail V-2 Fail
3.0mm Fail Fail Fail Fail Fail Fail Fail
헤이즈 (%) 2.6 2.8 3.5 2.6 2.9 4.1 3.7
광 투과율 (%) 88.7 86.7 87.3 89.5 88.0 86.5 87.5
노치 아이조드 충격강도 (kgf·cm/cm) 3.8 15.2 11.3 9.1 12.1 7.2 9.2
* 중량부: 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 난연성, 투명성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A1)의 함량이 본 발명의 범위 미만이고, 방향족 비닐계 공중합체 수지(A2)의 함량이 본 발명의 범위를 초과할 경우(비교예 1), 난연성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있고, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A1)의 함량이 본 발명의 범위를 초과하고, 방향족 비닐계 공중합체 수지(A2)의 함량이 본 발명의 범위 미만일 경우(비교예 2), 난연성, 투명성 등이 저하됨을 알 수 있다. 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(B)의 함량이 본 발명의 범위 미만인 비교예 3의 경우, 난연성, 투명성 등이 저하됨을 알 수 있고, 본 발명의 범위를 초과한 비교예 4의 경우, 난연성 등이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 레조시놀-비스(디-2,6-디메틸페닐)포스페이트(C)의 함량이 본 발명의 범위 미만인 비교예 5의 경우, 난연성 등이 저하됨을 알 수 있고, 본 발명의 범위를 초과한 비교예 6의 경우, 난연성, 투명성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 본 발명의 레조시놀-비스(디-2,6-디메틸페닐)포스페이트 대신에, 올리고머형 비스페놀-A 디포스페이트 (C2)를 적용한 비교예 7의 경우, 난연성 등이 저하됨을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트 중합된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 20 내지 약 40 중량%, 및 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 공중합된 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 60 내지 약 80 중량%를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부;
    폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 약 0.5 내지 약 5 중량부; 및
    레조시놀-비스(디-2,6-디메틸페닐)포스페이트 약 5 내지 약 15 중량부;를 포함하며,
    ASTM D1003에 의거하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 약 3% 이하고, 광 투과율이 약 87% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 약 5 내지 약 65 중량% 및 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 약 35 내지 약 95 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 알킬(메타)아크릴레이트 약 55 내지 약 85 중량%, 방향족 비닐계 단량체 약 10 내지 약 40 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 약 1 내지 약 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 알킬(메타)아크릴레이트 약 55 내지 약 85 중량%, 방향족 비닐계 단량체 약 10 내지 약 40 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 약 1 내지 약 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 중량평균분자량이 약 50,000 내지 약 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리프로필(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 중량평균분자량이 약 50,000 내지 약 130,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 상기 레조시놀-비스(디-2,6-디메틸페닐)포스페이트의 중량비는 약 1 : 2 내지 약 1 : 10인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.5 mm 및 3.0 mm 두께 시편의 난연도가 V-2 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 7 내지 약 15 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
PCT/KR2022/011511 2021-09-09 2022-08-04 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 WO2023038301A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280060657.XA CN117916310A (zh) 2021-09-09 2022-08-04 热塑性树脂组合物及由此形成的成型品

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210120245A KR20230037218A (ko) 2021-09-09 2021-09-09 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR10-2021-0120245 2021-09-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023038301A1 true WO2023038301A1 (ko) 2023-03-16

Family

ID=85506707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/011511 WO2023038301A1 (ko) 2021-09-09 2022-08-04 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20230037218A (ko)
CN (1) CN117916310A (ko)
WO (1) WO2023038301A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050015166A (ko) * 2003-08-04 2005-02-21 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
KR20090084574A (ko) * 2008-02-01 2009-08-05 금호석유화학 주식회사 고광택, 고경도 투명 열가소성 수지 조성물
KR20110078259A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 제일모직주식회사 신규한 포스포네이트계 화합물 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물
KR20150137558A (ko) * 2014-05-30 2015-12-09 제일모직주식회사 내열성 및 내크래치성이 향상된 열가소성 수지 조성물
KR20170039048A (ko) * 2015-09-30 2017-04-10 롯데첨단소재(주) 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR20200065241A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050015166A (ko) * 2003-08-04 2005-02-21 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
KR20090084574A (ko) * 2008-02-01 2009-08-05 금호석유화학 주식회사 고광택, 고경도 투명 열가소성 수지 조성물
KR20110078259A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 제일모직주식회사 신규한 포스포네이트계 화합물 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물
KR20150137558A (ko) * 2014-05-30 2015-12-09 제일모직주식회사 내열성 및 내크래치성이 향상된 열가소성 수지 조성물
KR20170039048A (ko) * 2015-09-30 2017-04-10 롯데첨단소재(주) 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR20200065241A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230037218A (ko) 2023-03-16
CN117916310A (zh) 2024-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018038573A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2013077492A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2020222449A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2014084453A1 (ko) 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품
WO2017095060A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
WO2013085090A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2020111552A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2012091307A2 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
WO2014061891A1 (ko) 유리섬유 강화 폴리카보네이트 난연 수지 조성물
WO2013094889A1 (ko) 난연 아크릴계 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품
WO2017057904A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
WO2019132584A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2021020741A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2020091338A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2021201444A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2017116042A1 (ko) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2019132371A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2018062661A1 (ko) 내전리방사선성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
WO2017105007A1 (ko) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2018043930A1 (ko) 방향족 비닐계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2020111618A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2023038301A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2017116007A1 (ko) 도금 특성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물
WO2022146043A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2020111778A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22867570

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280060657.X

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE