WO2014084453A1 - 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품 - Google Patents

수지 조성물 및 이를 포함한 성형품 Download PDF

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WO2014084453A1
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aromatic vinyl
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graft copolymer
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하진욱
박지은
김자윤
홍창민
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제일모직 주식회사
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Definitions

  • It relates to a resin composition and a molded article including the same.
  • a vehicle lamp is generally composed of a lens and a housing made of transparent resin such as PMMA resin or PC resin. Such materials are required to have weather resistance because they are partially exposed to external environments such as sunlight. Conventional vehicle lamp housings have used PC / ABS resins or heat resistant ABS resins, but these resins exhibit unsatisfactory weathering performance. On the other hand, in recent years, since the weight reduction or thinning of the molded product is advanced, and the product is molded through a high temperature molding or a high temperature injection process, mold contamination is a problem. Furthermore, it is also desired that the products molded from the resin composition have good surface gloss.
  • One embodiment of the present invention provides a resin composition having improved weather resistance along with physical properties such as excellent impact resistance.
  • Another embodiment of the present invention provides a molded article comprising the resin composition.
  • Resin composition according to an embodiment of the present invention, (A) (A-1) acrylic graft copolymer grafted aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer to the acrylic rubber polymer and (A-2) diene rubber polymer A graft copolymer comprising a diene graft copolymer grafted with an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer; (B) aromatic vinyl copolymer; (C) light stabilizers; And (D) a resin composition comprising an ultraviolet absorber, wherein, among the rubbery polymers, the rubbery polymer having a particle size of 300 nm or more is 15 to 30% by weight based on the total weight of the rubbery polymer, and in the (A) graft copolymer The content of the diene graft copolymer is 10 to 40% by weight based on the total weight of the (A) graft copolymer, the content of the acrylic graft copolymer is 60 to 90% by weight, the light
  • the content of the (A) graft copolymer may be 30 to 50 parts by weight.
  • the content of the aromatic vinyl copolymer may be 50 to 70 parts by weight
  • the ultraviolet absorber may be included in 0.05 to 0.6 parts by weight.
  • the (B) aromatic vinyl copolymer (B-1) a copolymer of a vinyl cyanide monomer and an aromatic vinyl monomer; (B-2) copolymers of N- (substituted) maleimides with aromatic vinyl monomers and / or vinyl cyanide monomers; Or combinations thereof.
  • the copolymer of the vinyl cyanide monomer and the aromatic vinyl monomer (B-1) may be composed of 25 to 40 wt% vinyl cyanide monomer and 60 to 75 wt% aromatic vinyl monomer, and the (B-2) N-
  • the copolymer of (substituted) maleimide with an aromatic vinyl monomer and / or vinyl cyanide monomer may consist of 20 to 60% by weight of N- (substituted) maleimide and 40 to 80% by weight of an aromatic vinyl monomer and / or vinyl cyanide monomer. have.
  • Another embodiment provides a molded article including the thermoplastic resin composition.
  • a graft copolymer composed of a graft copolymer of a diene rubber polymer and a graft copolymer of an acrylic rubber polymer, by controlling the ratio of the rubber polymer particle diameter and the content of the graft copolymer of the diene rubber polymer in a specific range.
  • the maleimide-based copolymer is included as a heat-resistant component in the resin composition. Can reduce the emission of volatile gases.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • alkyl means a C1 to C30 alkyl group, and specifically, a C1 to C20 alkyl group.
  • copolymerization may mean block copolymerization, random copolymerization, graft copolymerization or alternating copolymerization
  • copolymer means block copolymer, random copolymer, graft copolymer or alternating copolymer Can mean coalescence.
  • the thermoplastic resin composition may include (A) an acrylic graft copolymer in which an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer are grafted to the acrylic rubber polymer (A-1) and a diene rubber polymer (A-2). Graft copolymers composed of diene graft copolymers grafted with an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer; (B) aromatic vinyl copolymer; (C) light stabilizers; And (D) an ultraviolet absorber.
  • A an acrylic graft copolymer in which an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer are grafted to the acrylic rubber polymer (A-1) and a diene rubber polymer (A-2). Graft copolymers composed of diene graft copolymers grafted with an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer; (B) aromatic vinyl copolymer; (C) light stabilizers; And (D) an ultraviolet absorber.
  • the (A) graft copolymer is an aromatic graft copolymer (A-1) and an acrylic graft copolymer in which an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer are grafted to an acrylic rubber polymer and (A-2) a diene rubber polymer.
  • the vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer consist of a diene graft copolymer grafted.
  • the acrylic graft copolymer (A-1) is a core-shell structure copolymer prepared by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to an acrylic rubber polymer.
  • the acrylic graft copolymer usable in the resin composition is not particularly limited in kind, and may be appropriately selected and used as necessary.
  • the acrylic graft copolymer can be prepared according to any method known to those skilled in the art.
  • an acrylic rubber polymer may be prepared to form one or more layers of cores, and graft copolymerization of aromatic vinyl monomers and vinyl cyanide monomers may be prepared by a method of forming one or more layers of shell layers. .
  • the acrylic rubber polymer may be prepared using an acrylate monomer as a main monomer.
  • the acrylate monomer may be selected from alkyl acrylates having 2 to 10 carbon atoms, and as one specific example, one selected from the group consisting of ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and hexyl acrylate. Although the above is mentioned, it is not limited to this.
  • the acrylate monomer may be copolymerized with one or more radically polymerizable other monomers such as styrene, and in this case, the amount of the one or more radically polymerizable other monomers may be based on the total weight of the acrylic rubbery polymer. To 30% by weight, specifically 10 to 20% by weight.
  • the aromatic vinyl monomer included in the shell layer may be, but is not limited to, styrene, alpha-methylstyrene, or a combination thereof.
  • the vinyl cyanide monomer may be acrylonitrile, methacrylonitrile, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the amount of the acrylic rubbery polymer may be 40 to 60% by weight, and the amount of the mixture of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer to be grafted may be 40 to 60% by weight.
  • the content of the aromatic vinyl monomer is 60 to 80% by weight, and the content of the vinyl cyanide monomer is 20 to 40% by weight.
  • the diene graft copolymer (A-2) is a graft copolymer of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in a diene rubber polymer.
  • the diene rubber polymer is produced by polymerizing a diene monomer alone or with other monomers copolymerizable with the monomer.
  • diene monomers include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
  • other monomers copolymerizable with the diene monomer include alkyl (meth) acrylate compounds such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, aromatic vinyl monomers such as styrene, and cyanation such as acrylonitrile.
  • a vinyl monomer can be mentioned, The quantity can be selected suitably.
  • aromatic vinyl monomer grafted to the diene rubber polymer examples include styrene, alpha-methylstyrene, p-methyl styrene, pt-butyl styrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, and the like. It may be, but is not limited thereto. These may be used alone or in mixture of two or more.
  • vinyl cyanide monomer grafted to the diene rubber polymer may be acrylonitrile, methacrylonitrile, or a combination thereof, but are not limited thereto.
  • the diene graft copolymer is composed of 40 to 60 wt% of a diene rubbery polymer such as butadiene rubber, an aromatic vinyl monomer such as styrene, and 40 to 60 wt% of a vinyl cyanide monomer such as acrylonitrile.
  • a diene rubbery polymer such as butadiene rubber
  • an aromatic vinyl monomer such as styrene
  • a vinyl cyanide monomer such as acrylonitrile.
  • the content of the aromatic vinyl monomer is 60 to 80% by weight
  • the content of the vinyl cyanide monomer is 20 to 40% by weight.
  • Specific examples of the diene graft copolymer include, but are not limited to, acrylonitrile-butadiene-styrene graft (g-ABS) copolymer.
  • Particle diameter of 300 nm or more of the rubbery polymer is 15 to 30% by weight, specifically 17 to 29% by weight based on the total weight of the rubbery polymer.
  • the particle size of the rubbery polymer is 300 to 500nm is 15 to 30% by weight based on the total weight of the rubbery polymer.
  • the rubbery polymer having a particle diameter of 100 nm or more and less than 300 nm is 70 to 85% by weight based on the total weight of the rubbery polymer.
  • the content of the diene graft copolymer is 10 to 40% by weight, more specifically, 12 to 31% by weight, and the content of the acrylic graft copolymer is 60 to 90 Weight percent, more specifically 69 to 88 weight percent.
  • the content of the diene graft copolymer falls within the above range, it is possible to improve weather resistance while maintaining the impact resistance at an excellent level.
  • the (B) aromatic vinyl copolymer (B-1) a copolymer of a vinyl cyanide monomer and an aromatic vinyl monomer; (B-2) copolymers of N- (substituted) maleimides with aromatic vinyl monomers and / or vinyl cyanide monomers; Or combinations thereof.
  • N- (substituted) maleimide examples include, but are not limited to, N-methyl maleimide, N-ethyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-phenyl maleimide, and the like.
  • the (B) aromatic vinyl copolymer is a copolymer of the (B-1) vinyl cyanide monomer and the aromatic vinyl monomer, 25 to 40% by weight of the vinyl cyanide monomer based on the total weight of the (B) aromatic vinyl copolymer, It may be made from 60 to 75% by weight of an aromatic vinyl monomer, but is not limited thereto.
  • the (B) aromatic vinyl copolymer is a copolymer of (B-2) N- (substituted) maleimide and an aromatic vinyl monomer and / or vinyl cyanide monomer, 20 to 60% by weight of N- (substituted) maleimide , Aromatic vinyl monomers and / or vinyl cyanide monomers from 40 to 80% by weight.
  • N- (substituted) maleimide and aromatic vinyl monomer and / or vinyl cyanide monomer is made from N- (substituted) maleimide, aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer, aromatic vinyl monomer and The ratio between vinyl cyanide monomers may be 1: 1 to 1: 5.
  • B-2) When a copolymer of N- (substituted) maleimide with an aromatic vinyl monomer and / or a vinyl cyanide monomer is used, the heat resistance of the resin composition can be improved while maintaining excellent moldability in a normal processing step. .
  • the weight average molecular weight of the (B) aromatic vinyl copolymer is not particularly limited, but in a non-limiting example, the copolymer of the (B-1) vinyl cyanide monomer and the aromatic vinyl monomer may be 80,000 to 140,000 g / mol. It may have a weight average molecular weight.
  • (B-2) The copolymer of N- (substituted) maleimide with an aromatic vinyl monomer and / or vinyl cyanide monomer may have a weight average molecular weight of 80,000 to 160,000 g / mol.
  • the content of the (A) graft copolymer may be 30 to 50 parts by weight
  • the content of the aromatic vinyl copolymer may be 50 to 70 parts by weight.
  • the copolymer of the (B-1) vinyl cyanide monomer and the aromatic vinyl monomer may be 5 to 45 parts by weight.
  • the remainder may be a copolymer including the (B-2) N- (substituted) maleimide and an aromatic vinyl monomer and / or a vinyl cyanide monomer.
  • the resin composition may include a hindered amine light stabilizer (HALS) having a weight average molecular weight of 700 to 3,000 g / mol.
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • thermal stability may be improved and volatilization may be reduced.
  • the light stabilizer may be included in an amount of 0.05 to 0.6 parts by weight, specifically 0.1 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the (A) graft copolymer and the (B) aromatic vinyl copolymer.
  • hindered amine light stabilizer having a weight average molecular weight of 700 to 3,000 g / mol
  • examples of the hindered amine light stabilizer having a weight average molecular weight of 700 to 3,000 g / mol include tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4 Butane tetracarboxylate (CAS no. 64022-61-3; Mw 792 g / mol), tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2, 3,4-butane tetracarboxylate (CAS no.
  • the hindered amine light stabilizer may be used alone or as a mixture of two or more thereof.
  • the resin composition may include a benzotriazole UV absorber (UVA) having a weight average molecular weight of 300 to 700 g / mol as the ultraviolet absorber (D).
  • UVA benzotriazole UV absorber
  • thermal stability may be improved and volatile gas may be reduced.
  • D The ultraviolet absorber may be included in an amount of 0.05 to 0.6 parts by weight, specifically 0.1 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the (A) graft copolymer and the (B) aromatic vinyl copolymer.
  • UVA benzotriazole-based UV absorber having a weight average molecular weight of 300 to 700 g / mol is 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl ) Phenol (Mw 323 g / mol), 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] (Mw 659 g / mol), and combinations thereof.
  • the resin composition may further include one or more additives necessary for improving injection moldability and balancing the properties, or depending on the end use of the resin composition.
  • a flame retardant e.g., a flame retardant, a surfactant, a nucleating agent, a coupling agent.
  • Fillers, plasticizers, impact modifiers, lubricants, antibacterial agents, mold release agents, antioxidants, inorganic additives, colorants, lubricants, antistatic agents, pigments, dyes, flame retardants and the like may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • a molded article including the resin composition is prepared.
  • the molded article may be manufactured by various methods known in the art, such as injection molding, blow molding, extrusion molding, compression molding, calendar molding, inflation molding, or the like using the resin composition.
  • the molded article is excellent in mechanical properties such as impact resistance and heat resistance, and can also be improved weather resistance, it can be used for vehicle parts, especially home appliances such as various vehicle lamps, lighting device housing, OA device housing, interior parts, etc. However, it is not limited thereto.
  • Resin composition pellets were prepared in the same manner as in Example 1, except that the components shown in Table 1 were each used in the amounts shown in Table 1 below.
  • g-ASA1 rubbery polymer particle size 1
  • acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer (rubber ) having 70 wt% of 100 nm or more and less than 300 nm, and 30 wt% of 300 nm or more and 500 nm or less
  • g-ASA2 rubbery polymer particle diameter 1
  • g-ASA 3 rubbery polymer particle diameter 1
  • acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer (rubber ) having 60 wt% of 100 nm or more and less than 300 nm, and 40 wt% of 300 nm or more and 500 nm or less
  • A-2) g-ABS rubbery polymer particle diameter 1
  • (B-1) SAN 1 copolymer consisting of 35% by weight acrylonitrile and 65% styrene (Mw: 85,000 g / mol)
  • (B-1) SAN 2 copolymer consisting of 28% by weight acrylonitrile and 72% by weight styrene (Mw: 125,000 g / mol)
  • (B-2) HHSAN1 copolymer made from 49% by weight of styrene, 50% by weight of N-phenyl maleimide, and 1% by weight of maleic anhydride (manufactured by Electrochemical Industry, trade name: Denka IP MS-NA, Mw: 150,000 g / mol)
  • (B-2) HHSAN2 Copolymer consisting of 15 wt% of acrylonitrile, 55 wt% of styrene, and 30 wt% of N-phenyl maleimide (manufactured by Mitsubishi Rayon, trade name: AM-2, Mw: 150,000 g / mol)
  • HALS1 1,2,3,4-tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy carbonyl) butane (Mw: 791 g / mol, melting point: 125 to 135 °C, ADEKA company make, brand name: Adekastab LA-57)
  • HALS2 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6, -pentamethyl-4-piperidyl and ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '- Condensate with tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) diethanol (Mw: 2,000 g / mol, Melting point: 85-105 ° C, ADEKA Corporation) Manufacture, trade name: Adekastab LA-63P)
  • HALS3 viscose (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate (Mw: 481 g / mol, melting point: 81 to 85 ° C, manufactured by BASF, trade name: TINUVIN 770)
  • UVA1 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (Mw: 323 g / mol, melting point: 103-105 ° C., BASF Corporation make, brand name: TINUVIN 329)
  • UVA 2 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] (Mw: 659 g / mol, melting point: 194 to 200 ° C, manufactured by ADEKA Corporation, trade name: Adekastab LA-31)
  • UVA 3 2- (benzotrizol-2-yl) -p-cresol (Mw: 225 g / mol, melting point: 128-132 degreeC, BASF Corporation make, brand name: TINUVIN P)
  • Notched Izod impact strength was measured on a 3.2 mm thick specimen in accordance with ASTM D256.
  • a specimen of 6.4 mm thickness with a 1.82 MPa load was measured according to ASTM D648.
  • VST Vicat Softening Temperature
  • the molded article test pieces injection-molded at the molding temperature of 250 ° C. and the mold temperature of 40 ° C. were measured at an incident angle and a reflection angle of 20 °. Glossiness was measured using VG 7000 (Nippon Denshoku).
  • the notched Izod impact strength is excellent, exhibits satisfactory physical properties in terms of weather resistance, haze characteristics, pyrolysis characteristics, and also excellent glossiness.
  • the resin compositions of Comparative Example 11 and Comparative Example 16 in which the diene graft copolymer content is outside the above-mentioned range the weather resistance is greatly degraded or the impact resistance is sharply decreased, and the content of the rubbery polymer having a particle size of 300 nm or more is increased. It can be seen that the resin composition of Comparative Example 12, which is out of the above-described range, is inferior in impact resistance.

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Abstract

(A) (A-1) 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 그라프트된 아크릴계 그라프트 공중합체 및 (A-2) 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 그라프트된 디엔계 그라프트 공중합체로 이루어진 그라프트 공중합체; (B) 방향족 비닐계 공중합체; (C) 광 안정제; 및 (D) 자외선 흡수제를 포함한 수지 조성물이 제공된다.

Description

수지 조성물 및 이를 포함한 성형품
수지 조성물 및 이를 포함한 성형품에 관한 것이다.
차량용 램프는 일반적으로 PMMA 수지 또는 PC 수지 등의 투명수지로 이루어진 렌즈와 하우징으로 구성되어 있다. 이러한 재료는, 부분적으로 일광 등 외부 환경에 노출되기 때문에 내후성을 가질 것이 요구되고 있다. 종래의 차량용 램프 하우징은, PC/ABS 수지 또는 내열 ABS 수지가 사용되어 왔으나, 이러한 수지들은 만족스럽지 못한 내후 성능을 나타낸다. 한편, 최근에는 성형 제품의 경량화 내지 박육화가 진행되어, 고온 성형 또는 고온 사출 공정을 통해 제품이 성형되기 때문에 금형 오염성이 문제가 되고 있다. 나아가, 수지 조성물로부터 성형된 제품이 양호한 표면 광택을 가질 것도 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 우수한 내충격성 등의 물성과 함께 향상된 내후성을 가지는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물은, (A) (A-1) 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 그라프트된 아크릴계 그라프트 공중합체 및 (A-2) 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 그라프트된 디엔계 그라프트 공중합체로 이루어진 그라프트 공중합체; (B) 방향족 비닐계 공중합체; (C) 광 안정제; 및 (D) 자외선 흡수제를 포함한 수지 조성물로서, 상기 고무질 중합체들 중, 입경이 300nm 이상인 고무질 중합체는 상기 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로 15 내지 30 중량%이고, 상기 (A) 그라프트 공중합체에서 상기 디엔계 그라프트 공중합체의 함량은, 상기 (A) 그라프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%이며, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 함량은 60 내지 90 중량%이고, 상기 광 안정제는 중량평균 분자량이 700 내지 3,000 g/mol인 힌더드 아민계 광 안정제(HALS)이며, 상기 자외선 흡수제는 중량평균 분자량이 300 내지 700 g/mol인 벤조트리아졸계 UV 흡수제(UVA)이다.
상기 수지 조성물에서, 상기 (A) 그라프트 공중합체와 상기 (B) 방향족 비닐계 공중합체의 총량을 100 중량부로 하였을 때, 상기 (A) 그라프트 공중합체의 함량은 30 내지 50 중량부일 수 있고, (B) 방향족 비닐계 공중합체의 함량은 50 내지 70 중량부일 수 있으며, 상기 (A) 그라프트 공중합체 및 상기 (B) 방향족 비닐계 공중합체 100 중량부에 대하여 상기 (C) 광 안정제는 0.05 내지 0.6 중량부로 포함될 수 있고, 상기 (D) 자외선 흡수제는 0.05 내지 0.6 중량부로 포함될 수 있다.
상기 수지 조성물에서, 상기 (B) 방향족 비닐계 공중합체는, (B-1) 시안화 비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체; (B-2) N-(치환) 말레이미드와 방향족 비닐 단량체 및/또는 시안화 비닐 단량체의 공중합체; 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 (B-1) 시안화 비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체는, 25 내지 40 중량%의 시안화 비닐 단량체와 60 내지 75 중량%의 방향족 비닐 단량체로부터 이루어질 수 있고, 상기 (B-2) N-(치환) 말레이미드와 방향족 비닐 단량체 및/또는 시안화 비닐 단량체의 공중합체는, N-(치환) 말레이미드 20 내지 60 중량%와 방향족 비닐 단량체 및/또는 시안화 비닐 단량체 40 내지 80 중량%로 이루어질 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
디엔계 고무질 중합체의 그라프트 공중합체 및 아크릴계 고무질 중합체의 그라프트 공중합체로 이루어진 그라프트 공중합체에서, 고무질 중합체 입경의 비율과 디엔계 고무질 중합체의 그라프트 공중합체의 함량을 특정 범위로 조절함에 의해 최종 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성과 내후성을 모두 향상시킬 수 있고, 이와 함께 특정 범위의 중량평균 분자량을 가지는 광 안정제 및 자외선 흡수제를 포함시키면서 내열 성분으로서 말레이미드계 공중합체를 포함시켜 수지 조성물에서의 휘발가스 방출을 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬" 이란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은, (A) (A-1) 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 그라프트된 아크릴계 그라프트 공중합체 및 (A-2) 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 그라프트된 디엔계 그라프트 공중합체로 이루어진 그라프트 공중합체; (B) 방향족 비닐계 공중합체; (C) 광 안정제; 및 (D) 자외선 흡수제를 포함한다.
(A) 그라프트 공중합체
상기 수지 조성물에서, (A) 그라프트 공중합체는 (A-1) 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 그라프트된 아크릴계 그라프트 공중합체 및 (A-2) 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 그라프트된 디엔계 그라프트 공중합체로 이루어진다.
상기 (A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체는, 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체를 그라프트 중합시켜 제조되는 코어-쉘 구조의 공중합체이다. 상기 수지 조성물에서 사용 가능한 아크릴계 그라프트 공중합체는 그 종류에 특별한 제한이 없으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다. 비제한적인 예를 들자면, 아크릴계 고무질 중합체를 제조하여 1층 이상의 코어를 형성하고, 여기에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체를 그라프트 공중합시켜 1층 이상의 쉘 층을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는, 아크릴레이트계 단량체를 주 단량체로 하여 제조될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 단량체는 탄소수 2 내지 10의 알킬 아크릴레이트로부터 선택될 수 있으며, 구체적인 예로서, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아크릴레이트계 단량체는, 스티렌 등 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체와 공중합될 수 있으며, 이 경우, 상기 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체의 양은, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 30 중량%, 구체적으로는 10 내지 20 중량%일 수 있다.
쉘 층에 포함되는 상기 방향족 비닐 단량체는, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 시안화 비닐 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체에서, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 양은, 40 내지 60 중량%이고, 그라프트되는 상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 시안화 비닐 단량체의 혼합물의 양은 40 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 시안화 비닐 단량체 혼합물 중에서, 상기 방향족 비닐 단량체의 함량은 60 내지 80 중량%이고, 상기 시안화 비닐 단량체의 함량은 20 내지 40 중량% 이다. 상기 (A-2) 디엔계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 그라프트 공중합된 것이다.
상기 디엔계 고무질 중합체는, 디엔계 단량체를, 단독으로 혹은 선택에 따라 이와 공중합 가능한 다른 단량체와 함께 중합하여 제조한다. 디엔계 단량체의 비제한적인 예로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 디엔계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 비제한적인 예로서는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물, 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체, 및 아크릴로니트릴 등 시안화 비닐 단량체를 들 수 있으며, 그 양은 적절히 선택할 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체에 그라프트되는 방향족 비닐 단량체의 구체적인 예는, 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸 스티렌, p-t-부틸 스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체에 그라프트되는 시안화 비닐 단량체의 구체적인 예는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 디엔계 그라프트 공중합체는, 부타디엔 고무 등 디엔계 고무질 중합체 40 내지 60 중량%, 스티렌 등 방향족 비닐 단량체 및 아크릴로니트릴 등 시안화 비닐 단량체 40 내지 60 중량%로부터 이루어진다. 상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 시안화 비닐 단량체 중에서, 상기 방향족 비닐 단량체의 함량은 60 내지 80 중량%이고, 상기 시안화 비닐 단량체의 함량은 20 내지 40 중량%이다. 상기 디엔계 그라프트 공중합체의 구체적인 예로서는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 (g-ABS) 공중합체를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고무질 중합체 중 입경이 300nm 이상인 것은 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로 15 내지 30 중량%, 구체적으로는 17 내지 29 중량%이다. 구체적으로, 상기 고무질 중합체 중 입경이 300 내지 500nm인 것은 상기 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로 15 내지 30 중량%이다. 입경이 100nm 이상 300nm 미만인 고무질 중합체는, 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로, 70 내지 85 중량%이다. 상기 고무질 중합체의 입자 직경 분포가 전술한 조건을 만족하는 경우, 상기 수지 조성물로부터 내충격성과 내후성이 모두 우수한 성형품을 제조할 수 있으며, 성형품 제조시의 금형 오염의 문제도 저감할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체 중, 상기 디엔계 그라프트 공중합체의 함량은 10 내지 40 중량%, 더 구체적으로는, 12 내지 31 중량%이고, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 함량은 60 내지 90 중량%, 더 구체적으로는 69 내지 88 중량%이다. 상기 디엔계 그라프트 공중합체의 함량이 전술한 범위에 속하는 경우, 내충격성을 우수한 수준으로 유지하면서도 내후성을 향상시킬 수 있다.
(B) 방향족 비닐계 공중합체
상기 수지 조성물에서, 상기 (B) 방향족 비닐계 공중합체는, (B-1) 시안화 비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체; (B-2) N-(치환) 말레이미드와 방향족 비닐 단량체 및/또는 시안화 비닐 단량체의 공중합체; 또는 이들의 조합일 수 있다.
시안화 비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체의 구체적인 예들은 (A) 그라프트 공중합체와 관련하여 나열한 바와 같다. N-(치환) 말레이미드의 구체적인 예로서는, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (B) 방향족 비닐계 공중합체가 (B-1) 시안화 비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체인 경우, (B) 방향족 비닐계 공중합체의 총 중량을 기준으로 시안화 비닐 단량체 25 내지 40 중량%, 방향족 비닐 단량체 60 내지 75 중량%로부터 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 (B) 방향족 비닐계 공중합체가 (B-2) N-(치환) 말레이미드와 방향족 비닐 단량체 및/또는 시안화 비닐 단량체의 공중합체일 경우, N-(치환) 말레이미드 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 단량체 및/또는 시안화 비닐 단량체 40 내지 80 중량%로부터 이루어질 수 있다. 상기 (B-2) N-(치환) 말레이미드와 방향족 비닐 단량체 및/또는 시안화 비닐 단량체의 공중합체가 N-(치환) 말레이미드, 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체로부터 이루어진 경우, 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체 간의 비율은 1:1 내지 1:5 일 수 있다. (B-2) N-(치환) 말레이미드와 방향족 비닐 단량체 및/또는 시안화 비닐 단량체의 공중합체를 사용하는 경우, 통상의 가공공정에서 뛰어난 성형성을 유지하면서도 수지 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 (B) 방향족 비닐계 공중합체의 중량평균 분자량은 특별히 제한되지는 않으나, 비제한적인 실시예에서, (B-1) 시안화 비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체는 80,000 내지 140,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. (B-2) N-(치환) 말레이미드와 방향족 비닐 단량체 및/또는 시안화 비닐 단량체의 공중합체는 80,000 내지 160,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 수지 조성물에서, 상기 (A) 그라프트 공중합체와 상기 (B) 방향족 비닐계 공중합체의 총량을 100 중량부로 하였을 때, (A) 그라프트 공중합체의 함량은 30 내지 50 중량부일 수 있고, (B) 방향족 비닐계 공중합체의 함량은 50 내지 70 중량부일 수 있다. (B) 방향족 비닐계 공중합체로서, (B-1)과 (B-2)가 함께 사용되는 경우, 상기 (B-1) 시안화 비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체는 5 내지 45 중량부일 수 있고, 나머지가 상기 (B-2) N-(치환) 말레이미드와 방향족 비닐 단량체 및/또는 시안화 비닐 단량체를 포함하는 공중합체일 수 있다.
(C) 광 안정제
상기 수지 조성물은 중량평균 분자량이 700 내지 3,000 g/mol인 힌더드 아민계 광 안정제(HALS)를 포함할 수 있다. 상기 수지 조성물이 상기 광 안정제를 포함하는 경우, 열안정성이 향상되고, 휘발가스 발생이 감소될 수 있다. 상기 (A) 그라프트 공중합체와 상기 (B) 방향족 비닐계 공중합체의 총합 100 중량부에 대하여, (C) 광 안정제는 0.05 내지 0.6 중량부, 구체적으로는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 중량평균 분자량이 700 내지 3,000 g/mol인 상기 힌더드 아민계 광 안정제의 구체적인 예로서는, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트 (CAS no. 64022-61-3; Mw 792 g/mol), 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트 (CAS no. 91788-83-9; Mw 847 g/mol), 1,2,3-트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-4-트리데실 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 (CAS no. 84696-72-0; Mw ca. 900 g/mol), 1,2,3-트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-4-트리데실 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 (CAS no. 84696-71-9; Mw ca. 900 g/mol) 및, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산과, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸) 디에탄올과의 축합물 (Mw ca. 2,000 g/mol)을 들 수 있다. 상기 힌더드 아민계 광 안정제는 단독으로 혹은 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
(D) 자외선 흡수제
상기 수지 조성물은, (D) 자외선 흡수제로서 중량평균 분자량이 300 내지 700 g/mol인 벤조트리아졸(benzotriazole)계 UV 흡수제(UVA)를 포함할 수 있다. 상기 자외선 흡수제를 포함하는 경우, 열안정성이 향상되고 휘발가스 발생이 감소될 수 있다. 상기 (A) 그라프트 공중합체와 상기 (B) 방향족 비닐계 공중합체의 총합 100 중량부에 대하여, (D) 자외선 흡수제는 0.05 내지 0.6 중량부, 구체적으로는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 중량평균 분자량이 300 내지 700 g/mol인 벤조트리아졸계 UV 흡수제(UVA)는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (Mw 323 g/mol), 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] (Mw 659 g/mol), 및 이들의 조합일 수 있다.
상기 성분 (A) 내지 (D) 외에, 상기 수지 조성물은 사출 성형성을 향상시키고 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제. 충진제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 산화 방지제, 무기물 첨가제, 착색제, 윤활제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 방염제　등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따라, 상기 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제조된다. 상기 성형품은 상기 수지 조성물을 사용하여 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 압축 성형, 또는 카렌다 성형, 인플레이션 성형 등, 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 성형품은 내충격성 등 기계적 물성 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라 향상된 내후성을 확보할 수 있어, 차량용 부품, 특히 각종 차량용 램프의 하우징, 조명기기 하우징 등의 가전제품, OA기기 하우징, 인테리어 부품 등에 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 7
하기 표 1에 나타낸 각각의 성분들을 하기 표 1에 나타낸 양으로 혼합하여 헨쉘 믹서로 약 3분간 혼합한 후, 240 내지 250℃ 에서 벤트(vent) 부착형 2축 압출기로 용융/혼련하여 수지 조성물 펠렛(pellet)을 제조하였다.
비교예 11 내지 16
하기 표 1에 나타낸 성분을 각각 하기 표 1에 나타낸 양으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 펠렛을 제조하였다.
표 1
　 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 11 12 13 14 15 16
(A-1) g-ASA1 (중량부) 20 35 35 35 25 35 35 10 5 35 35 　- 47
(A-1) g-ASA2 (중량부) 15 　- 　- 　- 　- 　- -　 15 25 　- 　- -　 　-
(A-1) g-ASA3 (중량부) 　- -　 -　 -　 -　 　- 　- 　- -　 -　 -　 25 -　
(A-2) g-ABS (중량부) 15 5 10 10 5 10 10 20 15 10 10 15 3
입경이 300nm이상인 고무질 중합체(wt%) 18 29 28 28 28 28 28 16 10 28 28 33 29
그라프트 중합체 중 (A-2) 함량(wt%) 30 13 22 22 17 22 22 44 33 22 22 38 6
(B-2) HHSAN1 (중량부) 25 25 25 25 25 　- 25 25 25 25 25 25 25
(B-2) HHSAN2 (중량부) -　 -　 　- -　 -　 40 　- -　 　- -　 -　 -　 -　
(B-1) SAN1 (중량부) 25 35 30 30 45 15 -　 30 30 30 30 35 25
(B-1) SAN2 (중량부) 　- 　- 　- 　- 　- 　- 30 -　 -　 -　 -　 -　 -　
(C) HALS1 (중량부) 0.5 0.5 0.5 　 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 - 0.5 0.5 0.5
(C) HALS2 (중량부) 　- 　- 　- 0.1 -　 　- -　 -　 -　 -　 -　 　- -　
(C) HALS3 (중량부) -　 -　 　- -　 -　 -　 　- -　 -　 0.1 -　 -　 -　
(D) UVA1 (중량부) 0.5 0.5 0.5 0.1 　 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 　 0.5 0.5
(D) UVA2 (중량부) -　 -　 　- 　- 0.1 -　 -　 　- -　 -　 -　 -　 -　
(D) UVA3 (중량부) -　 -　 -　 -　 -　 -　 　- -　 　- -　 0.1 -　 -　
(A-1) g-ASA１: 고무질 중합체 입경1)이 100nm 이상 및 300nm 미만인 것은 70 중량%이고, 300nm 이상 및 500nm 이하인 것은 30 중량%인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 (고무질 중합체 함량: 50 중량%, 아크릴로니트릴/스티렌 단량체 중량 비율 = 33/77)
(A-1) g-ASA２: 고무질 중합체 입경1)이 100nm 이상 및 200nm 이하로 이루어진 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 (고무질 중합체 함량: 50 중량%, 아크릴로니트릴/스티렌 단량체 중량 비율 = 33/77)
(A-1) g-ASA３: 고무질 중합체 입경1)이 100nm 이상 및 300nm 미만인 것은 60 중량%이고, 300nm 이상 및 500nm 이하인 것은 40 중량%인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 (고무질 중합체 함량: 50 중량%, 아크릴로니트릴/스티렌 단량체 중량 비율 = 33/77)
(A-2) g-ABS: 고무질 중합체 입경1)이 100nm 이상 및 300nm 미만인 것은 80 중량%이고, 300nm 이상 및 500nm 이하인 것은 20 중량%인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 (고무질 중합체 함량: 50 중량%, 아크릴로니트릴/스티렌 단량체 중량 비율 = 30/70)
(B-1) SAN 1: 아크릴로니트릴 35 중량%, 스티렌 65%로부터 이루어진 공중합체 (Mw: 85,000 g/mol)
(B-1) SAN 2: 아크릴로니트릴 28 중량%, 스티렌 72 중량%로부터 이루어진 공중합체 (Mw: 125,000 g/mol)
(B-2) HHSAN1: 스티렌 49 중량%, N-페닐 말레이미드 50 중량%, 말레산 무수물 1 중량%로부터 이루어진 공중합체 (전기화학공업사 제조, 상품명: Denka IP MS-NA, Mw: 150,000 g/mol)
(B-2) HHSAN2: 아크릴로니트릴 15 중량%, 스티렌 55 중량%, N-페닐 말레이미드 30 중량%로부터 이루어진 공중합체 (미츠비시레이온사 제조, 상품명: AM-2, Mw: 150,000 g/mol)
(C) HALS1: 1,2,3,4-테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시 카르보닐)부탄 (Mw: 791 g/mol, 융점: 125 내지 135℃, ADEKA사 제조, 상품명: Adekastab LA-57)
(C) HALS2: 1,2,3,4-부탄테트라카르본산과, 1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리딜과, β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에탄올과의 축합물 (Mw: 2,000 g/mol, 융점: 85 내지 105℃, ADEKA사 제조, 상품명: Adekastab LA-63P)
(C) HALS3:　비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트 (Mw: 481 g/mol, 융점: 81 내지 85℃, BASF사 제조, 상품명: TINUVIN 770)
(D) UVA1: 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (Mw: 323 g/mol, 융점: 103 내지 105℃, BASF사 제조, 상품명: TINUVIN 329)
(D) UVA 2: 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] (Mw: 659 g/mol, 융점: 194 내지 200℃, ADEKA사 제조, 상품명: Adekastab LA-31)
(D) UVA 3: 2-(벤조트라이졸-2-일)-p-크레졸 (Mw: 225 g/mol, 융점: 128 내지 132℃, BASF사 제조, 상품명: TINUVIN P)
주 1) 고무질 중합체 입경은 동적 광산란법(Dynamic Light scattering, DLS)으로 측정하였으며 장치는 ZETASIZER Nano-ZS (MALVERN Instruments사)를 사용하였다.
물성 시험
실시예 1 내지 7 및 비교예 11 내지 16에서 제조된 수지 조성물 펠렛을 사용하여 성형품 시험편을 240 내지 250℃의 성형온도에서 사출성형기를 이용하여 제작하였다. 성형품 시험편 또는 펠렛에 대해 아래와 같이 노치 아이조드 충격강도(Izod), 열 변형온도(HDT), Vicat 연화온도(VST), 내후성( E), 연무 특성(fogging), 열분해 특성(TGA), 광택도(gloss)를 측정하고, 그 결과를 표 2에 정리하였다.
(1) 노치 아이조드 충격강도(Izod)
ASTM D256에 따라 두께 3.2mm의 시편에 대하여 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(2) 열 변형온도(HDT)
1.82 MPa 하중으로 두께 6.4mm의 시편에 대하여 ASTM D648에 따라 측정하였다.
(3) Vicat 연화온도(VST)
5 kgf/50℃의 조건으로 ISO R306 B50에 따라 측정하였다.
(4) 내후성(ΔE)
Xenon 내후성 시험기(weather-o-meter)를 사용하여 SAE J1960에 따라 성형품 시편의 1,200 KJ/m2 폭로(exposure) 전/후의 색차(ΔE)를 CM-3500d spectrophotometer (Konica minolta사)로 측정하였다.
ΔE가 2.0 이하인 경우, "○"로 표시하였고, ΔE가 2.0 초과인 경우, "X"로 표시하였다.
(5) 연무 특성(fogging)
펠렛 2g을 유리용기에 넣고 상부를 유리판으로 덮은 다음, 180℃의 핫플레이트(hotplate)에서 20시간 가열하였다. 1시간 후에 유리판의 헤이즈(haze)값을 측정하고, 펠렛으로부터 발생하는 휘발가스 발생 정도를 비교하였다. 헤이즈 값은 NDH 5000 hazemeter (Nippon Denshoku사)를 사용하여 측정하였다.
(6) 열분해 특성
펠렛 10 mg을 열중량 분석장치(TGA Q500, TA Instruments사)로 중량 감소를 측정하고 (질소 분위기, 승온속도 10℃/분), 100℃와 250℃의 중량감소 차이를 구하였다.
(7) 광택도(gloss)
성형온도 250℃, 금형온도 40℃에서 사출성형한 성형품 시험편을 입사각, 반사각 20°에서 측정하였다. 광택도는 VG 7000 (Nippon Denshoku사)를 사용하여 측정하였다.
표 2
　 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 11 12 13 14 15 16
Izod (kgf·cm/cm) 17 12 13 13 10 10 12 18 8 13 13 18 7
HDT (℃) 102 105 104 104 105 104 104 104 104 104 104 105 101
VST (℃) 116 120 118 118 121 118 118 118 118 118 118 120 115
내후성 (ΔE) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ X ○ ○ ○ ○ ○
연무 특성 (haze, %) 37 32 32 16 21 32 35 33 35 49 57 30 38
열분해 특성 (wt%) 0.5 0.4 0.4 0.2 0.3 0.4 0.4 0.4 0.4 0.9 1.1 0.4 0.5
광택도 (%) 85 83 83 83 85 83 83 86 87 83 84 75 81
실시예 1 내지 7의 수지 조성물의 경우, 노치 아이조드 충격강도가 우수하고, 내후성, 연무 특성, 열분해 특성 면에서 만족스러운 물성을 나타내며, 광택도 역시 우수한 것을 알 수 있다. 반면, 디엔계 그라프트 공중합체 함량이 전술한 범위를 벗어나는 비교예 11 및 비교예 16의 수지 조성물의 경우, 내후성이 크게 떨어지거나 혹은 내충격성이 급격히 저하되고, 입경이 300nm 이상인 고무질 중합체의 함량이 전술한 범위를 벗어나는 비교예 12의 수지 조성물은 내충격성이 크게 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 광 안정제 또는 자외선 흡수제의 중량평균 분자량이 전술한 범위를 벗어나는 비교예 13 및 14의 수지 조성물은 연무 특성 또는 열분해 특성이 크게 떨어지는 것을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것이다.

Claims (7)

  1. (A) (A-1) 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 그라프트된 아크릴계 그라프트 공중합체 및 (A-2) 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 그라프트된 디엔계 그라프트 공중합체로 이루어진 그라프트 공중합체; (B) 방향족 비닐계 공중합체; (C) 광 안정제; 및 (D) 자외선 흡수제를 포함한 수지 조성물로서,
    상기 고무질 중합체 중, 입자 직경이 300nm 이상인 중합체는 상기 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로 15 내지 30 중량%이고, 상기 (A) 그라프트 공중합체에서 상기 디엔계 그라프트 공중합체의 함량은 상기 (A) 그라프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%이며, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 함량은 60 내지 90 중량%이고,
    상기 (C) 광 안정제는 중량평균 분자량이 700 내지 3,000 g/mol인 힌더드 아민계 광 안정제(HALS)이며, 상기 (D) 자외선 흡수제는 중량평균 분자량이 300 내지 700 g/mol인 벤조트리아졸계 UV 흡수제(UVA)인 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체와 상기 (B) 방향족 비닐계 공중합체의 총량을 100 중량부로 하였을 때, 상기 (A) 그라프트 공중합체의 함량은 30 내지 50 중량부이고, (B) 방향족 비닐계 공중합체의 함량은 50 내지 70 중량부이며, 상기 (A) 그라프트 공중합체 및 상기 (B) 방향족 비닐계 공중합체 100 중량부에 대하여 상기 (C) 광 안정제는 0.05 내지 0.6 중량부이고, 상기 (D) 자외선 흡수제는 0.05 내지 0.6 중량부인 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 방향족 비닐계 공중합체는, (B-1) 시안화 비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체; (B-2) N-(치환) 말레이미드와 방향족 비닐 단량체 및/또는 시안화 비닐 단량체의 공중합체; 또는 이들의 조합인 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (B-1) 시안화 비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체는, 시안화 비닐 단량체 25 내지 40 중량%, 방향족 비닐 단량체 60 내지 75 중량%로부터 이루어지고, 상기 (B-2) N-(치환) 말레이미드와 방향족 비닐 단량체 및/또는 시안화 비닐 단량체의 공중합체는 N-(치환) 말레이미드 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 단량체 및/또는 시안화 비닐 단량체 40 내지 80 중량%로부터 이루어지는 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광 안정제는, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트; 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트; 1,2,3-트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-4-트리데실 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트; 1,2,3-트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-4-트리데실 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트; 1,2,3,4-부탄테트라카르본산과, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과, β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5]운데칸)디에탄올과의 축합물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀; 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107974022A (zh) * 2017-12-06 2018-05-01 深圳市华万彩实业有限公司 一种抗黄变abs材料及其制备工艺
EP3564309A4 (en) * 2016-12-27 2020-08-12 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. COMPOSITION OF THERMOPLASTIC RESIN AND MOLDED ARTICLE MADE FROM IT
EP3771729A1 (en) * 2019-07-31 2021-02-03 Lotte Chemical Corporation Thermoplastic resin composition and molded product using the same
CN113490716A (zh) * 2019-10-21 2021-10-08 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物
US11365304B2 (en) 2016-12-23 2022-06-21 Lotte Chemical Corporation Foaming resin composition, preparation method therefor, and foam using same

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101685771B1 (ko) * 2013-12-10 2016-12-13 주식회사 엘지화학 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물, 및 제조방법
KR101719034B1 (ko) * 2014-08-29 2017-03-22 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물
JP6952445B2 (ja) * 2016-02-25 2021-10-20 株式会社Adeka ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれを用いた自動車内外装材
JP6917187B2 (ja) * 2016-05-10 2021-08-11 住友化学株式会社 光学フィルム、及びこれを用いたフレキシブルデバイス
KR101945603B1 (ko) * 2016-12-30 2019-02-07 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101968014B1 (ko) 2016-12-30 2019-04-11 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물
WO2018124614A1 (ko) * 2016-12-30 2018-07-05 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물
KR101967965B1 (ko) * 2016-12-30 2019-04-10 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP6971743B2 (ja) * 2017-09-26 2021-11-24 株式会社カネカ 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法
JP7122234B2 (ja) * 2018-11-22 2022-08-19 テクノＵｍｇ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP7186653B2 (ja) * 2019-03-27 2022-12-09 日本エイアンドエル株式会社 熱可塑性樹脂組成物
KR102465681B1 (ko) * 2019-09-06 2022-11-11 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품
KR20220122185A (ko) * 2021-02-26 2022-09-02 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070047073A (ko) * 2005-11-01 2007-05-04 주식회사 엘지화학 열안정성, 내광변색성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지조성물
KR20090095764A (ko) * 2008-03-06 2009-09-10 주식회사 엘지화학 내광 및 무광택 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR20090119573A (ko) * 2008-05-16 2009-11-19 제일모직주식회사 내후성 열가소성 수지 조성물
KR20120078299A (ko) * 2010-12-31 2012-07-10 제일모직주식회사 아크릴계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2999944B2 (ja) * 1994-06-30 2000-01-17 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JPH09216981A (ja) * 1996-02-10 1997-08-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd マレイミド系ａｂｓ樹脂組成物
JP3945861B2 (ja) * 1997-07-29 2007-07-18 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP2000001596A (ja) * 1998-04-15 2000-01-07 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP4567872B2 (ja) * 1999-12-01 2010-10-20 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP4676603B2 (ja) * 2000-11-16 2011-04-27 株式会社カネカ シート成形用樹脂組成物およびそのシート成形品
JP4105879B2 (ja) * 2001-03-28 2008-06-25 テクノポリマー株式会社 ゴム強化熱可塑性樹脂及びゴム強化熱可塑性樹脂組成物
JP4359564B2 (ja) * 2002-11-21 2009-11-04 テクノポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物、車両外装用成形品用熱可塑性樹脂組成物、車両外装用成形品、及び車両外装用成形品の製造方法
JP2005082801A (ja) * 2003-09-11 2005-03-31 Nippon A & L Kk 建材用押出成形品
JP2005132987A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物および成形品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070047073A (ko) * 2005-11-01 2007-05-04 주식회사 엘지화학 열안정성, 내광변색성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지조성물
KR20090095764A (ko) * 2008-03-06 2009-09-10 주식회사 엘지화학 내광 및 무광택 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR20090119573A (ko) * 2008-05-16 2009-11-19 제일모직주식회사 내후성 열가소성 수지 조성물
KR20120078299A (ko) * 2010-12-31 2012-07-10 제일모직주식회사 아크릴계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11365304B2 (en) 2016-12-23 2022-06-21 Lotte Chemical Corporation Foaming resin composition, preparation method therefor, and foam using same
EP3564309A4 (en) * 2016-12-27 2020-08-12 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. COMPOSITION OF THERMOPLASTIC RESIN AND MOLDED ARTICLE MADE FROM IT
US11124643B2 (en) 2016-12-27 2021-09-21 Lotte Chemical Corporation Thermoplastic resin composition and molded article manufactured therefrom
CN107974022A (zh) * 2017-12-06 2018-05-01 深圳市华万彩实业有限公司 一种抗黄变abs材料及其制备工艺
EP3771729A1 (en) * 2019-07-31 2021-02-03 Lotte Chemical Corporation Thermoplastic resin composition and molded product using the same
US20210032455A1 (en) * 2019-07-31 2021-02-04 Lotte Chemical Corporation Thermoplastic Resin Composition and Molded Product Using the Same
US11781005B2 (en) 2019-07-31 2023-10-10 Lotte Chemical Corporation Thermoplastic resin composition and molded product using the same
CN113490716A (zh) * 2019-10-21 2021-10-08 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP6189449B2 (ja) 2017-08-30
JP2015537090A (ja) 2015-12-24
KR20140068672A (ko) 2014-06-09

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