WO2024049091A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품 Download PDF

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WO2024049091A1
WO2024049091A1 PCT/KR2023/012486 KR2023012486W WO2024049091A1 WO 2024049091 A1 WO2024049091 A1 WO 2024049091A1 KR 2023012486 W KR2023012486 W KR 2023012486W WO 2024049091 A1 WO2024049091 A1 WO 2024049091A1
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WO
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weight
thermoplastic resin
resin composition
core
acrylic rubber
Prior art date
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PCT/KR2023/012486
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김인철
신형섭
추동휘
김정욱
박지은
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롯데케미칼 주식회사
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C08K5/08—Quinones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic resin compositions and molded articles manufactured therefrom.
  • unpainted thermoplastic resins In response to recent eco-friendly trends and demands for cost reduction, the demand for unpainted thermoplastic resins that can be used without going through a painting process is increasing. Since unpainted thermoplastic resin uses unpainted molded products, it must have excellent scratch resistance, colorability, impact resistance, and weather resistance.
  • ASA resin acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer resin
  • it has lower heat resistance than general thermoplastic resins used in painted molded products. Due to the lack of physical properties, colorability, and appearance characteristics, etc., the fields in which unpainted thermoplastic resins can currently be used are limited.
  • thermoplastic resins have low heat resistance, so they require excellent heat resistance. Difficult to meet demands.
  • thermoplastic resin compositions that have excellent heat resistance, coloring, weather resistance, and appearance characteristics.
  • thermoplastic resin composition with excellent heat resistance, colorability, weather resistance, and appearance characteristics, and a molded article manufactured therefrom.
  • the (A) acrylic rubber-modified graft copolymer has a core containing an acrylic rubber polymer, and at least one selected from a (meth)acrylate-based compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyanide compound is graft-polymerized to the core. It may include a formed shell.
  • the average particle diameter of the acrylic rubber polymer may be 100 to 250 nm.
  • the (A) acrylic rubber-modified graft copolymer may include a butyl acrylate-styrene crosslinked copolymer core and a shell formed by grafting a styrene-acrylonitrile copolymer to the core.
  • the (A) acrylic rubber-modified graft copolymer may include a butyl acrylate-silicone crosslinked copolymer core and a shell formed by grafting a styrene-acrylonitrile copolymer to the core.
  • the (A) acrylic rubber-modified graft copolymer may include a butyl acrylate-styrene crosslinked copolymer core and a shell formed by grafting polymethyl methacrylate to the core.
  • the polymethyl methacrylate resin (B) containing 0.5 to 3% by weight of a methyl acrylate-derived component may contain 1 to 2% by weight of a methyl acrylate-derived component.
  • the (D) multifunctional radical scavenger may include a structure represented by the following formula (1):
  • n is an integer from 2 to 4.
  • the thermoplastic resin composition may further include at least one additive selected from flame retardants, nucleating agents, coupling agents, fillers, plasticizers, impact modifiers, lubricants, mold release agents, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet stabilizers, pigments, and dyes.
  • at least one additive selected from flame retardants, nucleating agents, coupling agents, fillers, plasticizers, impact modifiers, lubricants, mold release agents, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet stabilizers, pigments, and dyes.
  • thermoplastic resin composition a molded article manufactured from the thermoplastic resin composition.
  • the molded product may have a brightness (L*) of 1.0 or less as measured on a 2.5 mm thick specimen in specular light removal mode according to ASTM E308.
  • the molded product may have a Vicat softening temperature (VST) of 100°C or more, measured under B50 conditions according to the ISO 306 standard.
  • VST Vicat softening temperature
  • the molded product may have a color change ( ⁇ E) of 2.0 or less before and after weathering resistance evaluation, as measured by irradiating 4,500 kJ of energy according to the SAE J 1960 standard.
  • the molded product was made by placing 4 g of the molded product in a glass Petri dish with a diameter of 5 cm, covering the top with a glass plate, heating it on a hot plate at 250°C for 2 hours, and then cooling the plate temperature to room temperature, and then measuring the increase in weight of the glass plate.
  • the amount of volatile gas generated may be less than 600 ppm.
  • thermoplastic resin composition with excellent heat resistance, colorability, weather resistance, and appearance characteristics, and a molded article manufactured therefrom can be provided.
  • copolymer means block copolymerization, random copolymerization, and graft copolymerization
  • copolymer means block copolymer, random copolymer, and graft copolymer.
  • the average particle diameter of the rubbery polymer refers to the volume average diameter and the Z-average particle diameter measured using dynamic light scattering analysis equipment.
  • the weight average molecular weight is measured using Agilent Technologies' 1200 series gel permeation chromatography (GPC) after dissolving the powder sample in an appropriate solvent (the standard sample is Shodex polystyrene). used).
  • the thermoplastic resin composition includes (A) 15 to 25% by weight of an acrylic rubber-modified graft copolymer; and (B) 0.1 to 1 weight of an anthraquinone-based dye, based on 100 parts by weight of a base resin containing 75 to 85 weight % of a polymethyl methacrylate resin containing 0.5 to 3 weight % of a methyl acrylate-derived component. wealth; and (D) 0.1 to 0.5 parts by weight of a multifunctional radical scavenger.
  • the thermoplastic resin composition includes (A) an acrylic rubber-modified graft copolymer.
  • the (A) acrylic rubber-modified graft copolymer functions to reinforce various physical properties of the thermoplastic resin composition, such as impact resistance, mechanical properties, and appearance properties.
  • the (A) acrylic rubber-modified graft copolymer includes a core containing an acrylic rubber polymer, and at least one selected from a (meth)acrylate-based compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyanide compound. It may include a shell formed by graft polymerization.
  • the (A) acrylic rubber-modified graft copolymer can be produced according to any production method known to those skilled in the art.
  • an acrylic rubbery polymer is manufactured, and at least one selected from a (meth)acrylate compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyanide compound is added to a core formed of one or more layers of the acrylic rubbery polymer. It can be manufactured by graft polymerization to form one or more layers of shell.
  • the acrylic rubbery polymer may be a crosslinked polymer manufactured using an acrylic compound as a main monomer.
  • the acrylic compound may be, for example, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, hexyl acrylate, or a combination thereof.
  • the acrylic monomer may be copolymerized with one or more other monomers capable of radical polymerization.
  • the amount of the one or more radically polymerizable other monomers may be 5 to 30% by weight, for example, 10 to 20% by weight, based on the total weight of the acrylic rubbery polymer.
  • the average particle diameter of the acrylic rubbery polymer may be 100 to 250 nm, for example, 100 to 200 nm, for example, 100 to 150 nm.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, mechanical properties, and coloring properties.
  • the (meth)acrylate-based compound included in the shell is methacrylate, acrylate, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, and propyl acrylate. It may be one or more types selected from latex, butyl methacrylate, and butyl acrylate, but is not limited thereto.
  • the aromatic vinyl compound included in the shell may be one or more selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, and vinylnaphthalene. , but is not limited to this.
  • the vinyl cyanide compound included in the shell may be one or more selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, and fumaronitrile, but is not limited thereto.
  • the shell when a monomer mixture including the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound is graft polymerized to the core including the acrylic rubber polymer to form a shell, the shell includes the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound. It may be a copolymer of a monomer mixture included in a weight ratio of 1:1 to 4:1, for example, 1:1 to 3:1.
  • the (A) acrylic rubber-modified graft copolymer may include a butyl acrylate-styrene crosslinked copolymer core and a shell formed by grafting styrene-acrylonitrile copolymer (SAN) to the core.
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymer
  • the (A) acrylic rubber-modified graft copolymer may include a butyl acrylate-styrene crosslinked copolymer core, and a shell formed by grafting polymethyl methacrylate (PMMA) to the core.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the (A) acrylic rubber-modified graft copolymer may include a butyl acrylate-silicone crosslinked copolymer core and a shell formed by grafting styrene-acrylonitrile copolymer (SAN) to the core.
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymer
  • the (A) acrylic rubber-modified graft copolymer may be included in an amount of 15 to 25% by weight, for example, 15 to 20% by weight, for example, 20 to 25% by weight, based on 100% by weight of the base resin. there is. Within the above weight percent range, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and coloring properties.
  • the thermoplastic resin composition includes (B) a polymethyl methacrylate (PMMA) resin containing 0.5 to 3% by weight of a methyl acrylate-derived component, and the (B) polymethyl methacrylate resin is a thermoplastic. Colorability and weather resistance can be imparted to the resin composition.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the (B) polymethyl methacrylate resin containing 0.5 to 3% by weight of the methyl acrylate-derived component is obtained by preparing a monomer mixture containing methyl methacrylate and methyl acrylate by suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, etc. It can be obtained by polymerization using a known polymerization method.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention includes a polymethyl methacrylate resin containing 0.5 to 3% by weight of a methyl acrylate-derived component, and can ensure excellent heat resistance.
  • the methyl acrylate-derived component is present in an amount of at least 0.5% by weight, at least 1% by weight, at least 1.5% by weight, at least 2% by weight, or at least 2.5% by weight, and at most 3% by weight, at most 2.5% by weight, at most 2.0% by weight, and at most 1.5% by weight. It may be included in weight% or less, or 1.0 weight% or less, and specifically may be included in 1 to 2 weight%. Within the above weight range, the heat resistance of the thermoplastic resin composition may be more excellent.
  • the (B) polymethyl methacrylate resin containing 0.5 to 3% by weight of the methyl acrylate-derived component may have a glass transition temperature of 100 to 150°C, for example, 110 to 130°C.
  • the weight average molecular weight of the (B) polymethyl methacrylate resin containing 0.5 to 3% by weight of the methyl acrylate-derived component may be 50,000 to 200,000 g/mol, for example, 70,000 to 150,000 g/mol. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent scratch resistance and processability.
  • the (B) polymethyl methacrylate resin containing 0.5 to 3% by weight of the methyl acrylate-derived component is 75 to 85% by weight, for example, 75 to 80% by weight, for example, 80% by weight, based on 100% by weight of the base resin. It may be included in 85% by weight. Within the above weight % range, the colorability, heat resistance, and weather resistance of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the thermoplastic resin composition according to one embodiment may include (C) an anthraquinone-based dye, and the (C) anthraquinone-based dye may cause the thermoplastic resin composition to exhibit black color.
  • the (C) anthraquinone-based dye can be said to be a compound containing 50% by weight or more of a component having a structure represented by the following formula (2).
  • a dispersant may be used together to disperse the anthraquinone-based dye in a thermoplastic resin composition.
  • the dye may be used by previously surface-treating the anthraquinone dye with a dispersant, or the dye may be combined with the dye when manufacturing the thermoplastic resin composition. It can be used by adding a dispersant.
  • a nonionic dispersant As the dispersant, a nonionic dispersant, an anionic dispersant, a cationic dispersant, etc. may be used.
  • the (C) anthraquinone-based dye may be included in an amount of 0.1 to 1 part by weight, for example, 0.1 to 0.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin.
  • thermoplastic resin composition may include (D) a multifunctional radical scavenger, and the (D) multifunctional radical scavenger may further improve the appearance characteristics of the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • thermoplastic resin composition contains a polymethyl methacrylate resin containing a relatively low content of 0.5 to 3% by weight of methyl acrylate-derived components
  • the thermoplastic resin composition can be used to make the thermoplastic resin composition by a method such as injection molding.
  • sticky decomposition gas is generated during the manufacturing of molded products, which deteriorates the appearance characteristics of the molded products.
  • thermoplastic resin composition in order to solve this problem, a small amount of a multifunctional radical scavenger capable of capturing a large number of radicals is included in the thermoplastic resin composition, and the appearance characteristics can be improved without deteriorating physical properties such as impact resistance and heat resistance. .
  • the (D) multifunctional radical scavenger may include a structure represented by the following formula (1):
  • n is an integer from 2 to 4.
  • the (D) multifunctional radical scavenger may be included in an amount of 0.1 to 0.5 parts by weight, for example, 0.1 to 0.3 parts by weight, for example, 0.3 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin, and in the above weight part range, The appearance characteristics of molded articles manufactured from a thermoplastic resin composition containing this may be more excellent.
  • thermoplastic resin composition in addition to the components (A) to (D), includes 1 component as needed to balance each physical property without deteriorating other physical properties, or depending on the final use of the thermoplastic resin composition. It may contain more than one type of additive.
  • the additive may further include at least one additive selected from flame retardants, nucleating agents, coupling agents, fillers, plasticizers, impact modifiers, lubricants, mold release agents, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet stabilizers, dyes, and pigments. .
  • additives may be appropriately included within a range that does not impair the physical properties of the thermoplastic resin composition, and specifically may be included in an amount of 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin, but are not limited thereto.
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment can also be used by mixing with other resins or other rubber components.
  • thermoplastic resin composition a molded article manufactured using the thermoplastic resin composition according to one embodiment.
  • the molded article can be manufactured using the thermoplastic resin composition by various methods known in the art, such as injection molding and extrusion molding.
  • the molded product may have a brightness (L*) of 1.0 or less, or 0.9 or less, as measured on a 2.5 mm thick specimen in specular component excluded (SCE) mode according to ASTM E308.
  • L* brightness
  • SCE specular component excluded
  • the molded article may have a Vicat softening temperature (VST) of 100°C or higher, 101°C or higher, 102°C or higher, or 103°C or higher, as measured under B50 conditions according to the ISO 306 standard.
  • VST Vicat softening temperature
  • the molded product has a color change ( ⁇ E) before and after the weather resistance evaluation measured by irradiating 4,500 kJ of energy according to the SAE J 1960 standard of 2.0 or less, 1.9 or less, 1.8 or less, 1.7 or less, 1.6 or less, 1.5 or less, 1.4 or less, It may be 1.3 or less, 1.2 or less, 1.1 or less, or 1.0 or less.
  • the molded product was prepared by placing 4 g of the molded product in a glass Petri dish with a diameter of 5 cm, covering the top with a glass plate, heating it on a hot plate at 250°C for 2 hours, and then lowering the plate temperature to room temperature.
  • the amount of volatile gas generated, as measured by the increase in weight of the glass plate after cooling, may be 600 ppm or less, 550 ppm or less, or 500 ppm or less.
  • thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared according to the component content ratios shown in Table 1 below.
  • a resin composition was prepared. Each manufactured thermoplastic resin composition pellet was dried in a dehumidifying dryer at about 80°C for about 4 hours, then using a 6 oz injection molding machine, the cylinder temperature was set to 240°C and the mold temperature was 60°C, and a specimen for measuring physical properties was prepared. Manufactured. The measured physical properties are shown in Table 2 below.
  • components (A) and (B) are expressed in weight percent based on the total weight of components (A) and (B), and components (C) and (D) are expressed as weight percent based on the total weight of components (A) and (B). ) is expressed as parts by weight relative to 100 parts by weight of the base resin containing.
  • Example Comparative example One 2 3 One 2 3 4 5 6 (A-1) 20 - - - - - - - - 20 (A-2) - 20 - 20 20 30 - 20 - (A-3) - - 20 - - - - - (A-4) - - - - - - - 20 - - (B-1) 80 80 80 - - 70 80 80 80 (B-2) - - - 80 - - - - - - (B-3) - - - - 80 - - - - (C-1) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 - 0.3 (C-2) - - - - - - - - - - (D-1) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 - (D-2) - - - - - - - - - - - -
  • a styrene-acrylic material comprising about 50% by weight of a core comprising a butyl acrylate-styrene crosslinked copolymer having an average particle diameter of about 130 nm, and having a weight ratio of the styrene-derived component and the acrylonitrile-derived component to the core of about 7:3.
  • a graft copolymer with a core-shell structure in which ronitrile copolymer (SAN) was grafted to form a shell was used (manufacturer: Lotte Chemical).
  • a core-shell structure comprising about 60% by weight of a core containing a butyl acrylate-styrene crosslinked copolymer with an average particle diameter of about 210 nm, and polymethyl methacrylate (PMMA) grafted onto the core to form a shell.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • a graft copolymer was used (manufacturer: Kaneka, product name: M-210).
  • a styrene-acrylic material comprising about 60% by weight of a core comprising a butyl acrylate-silicone crosslinked copolymer having an average particle diameter of about 100 nm, and having a weight ratio of the styrene-derived component and the acrylonitrile-derived component to the core at a weight ratio of about 2:1.
  • a graft copolymer with a core-shell structure in which ronitrile copolymer (SAN) was grafted to form a shell was used (manufacturer: Mitsubishi Chemical, product name: SX006).
  • a styrene-acrylic material comprising about 50% by weight of a core comprising a butyl acrylate-styrene crosslinked copolymer having an average particle diameter of about 350 nm, and having a weight ratio of the styrene-derived component and the acrylonitrile-derived component to the core of about 2:1.
  • a graft copolymer with a core-shell structure in which ronitrile copolymer (SAN) was grafted to form a shell was used (manufacturer: Lotte Chemical).
  • a polymethyl methacrylate resin with a weight average molecular weight of about 100,000 g/mol and a methyl acrylate-derived component content of about 2% by weight was used (manufacturer: Lotte MCC).
  • a polymethyl methacrylate resin with a weight average molecular weight of about 60,000 g/mol and a content of methyl acrylate-derived components of about 5% by weight was used (manufacturer: Asahi Kasei).
  • a polymethyl methacrylate resin with a weight average molecular weight of about 90,000 g/mol and a methyl acrylate-derived component content of about 13% was used (manufacturer: Trinseo).
  • a dye containing more than 50% by weight of a component having the structure represented by the above-mentioned formula 2 was used (manufacturer: Solusys Corp.).
  • Hiblack® 50L from Orion Engineered Carbons was used.
  • a multifunctional radical scavenger with a structure represented by Formula 1 was used (manufacturer: BASF, product name: Irganox® 1010).
  • a hindered phenol type monofunctional radical scavenger was used (manufacturer: BASF, product name: Irganox® 1076).
  • VST Vicat softening temperature
  • Scratch resistance (unit: grade): According to JIS K5401, place a weight of 500 g on a pencil (9B ⁇ 9H) according to hardness and push the pencil 5 times on a flat specimen at a speed of 10 mm/s to avoid scratches. The pencil hardness value when not used was measured.
  • Appearance characteristics Measure the weight of the upper glass plate of a glass Petri dish with a diameter of 5 cm (unit of mg), weigh 4 g of the pellet-shaped molded product into the glass Petri dish, and measure the weight. (mg unit), the amount of volatile gas deposited on the upper glass plate is measured by measuring the weight increase of the upper glass plate after covering it with the upper glass plate, heating it on a hot plate at 250°C for 2 hours, and then cooling the plate temperature to room temperature. was measured. It was judged that the smaller the amount of volatile gas generated, the less gas components were deposited on the molded product, so the appearance characteristics were superior.
  • Example Comparative example One 2 3
  • Brightness (L*) 0.9 0.4 0.7 0.4 0.4 0.8 3.3 2.1
  • VST 101 101 101 97 93 97 100 101 100
  • Color change ( ⁇ E) 1.0 0.7 0.8 0.6 0.6 1.1 0.8 1.8
  • pencil hardness H class H class H class H grade F grade H class H class H class Volatile gas generation amount 450 500 560 350 300 700 800 500 1,500
  • thermoplastic resin composition containing the components (A) to (D) and molded products using the same are all excellent in colorability, heat resistance, weather resistance, and appearance characteristics.

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Abstract

(A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%; 및 (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 0.5 내지 3 중량% 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지 75 내지 85 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (C) 안트라퀴논계 염료 0.1 내지 1 중량부; 및 (D) 다관능성 라디칼 포착제 0.1 내지 0.5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품에 관한 것이다.
최근 친환경 트렌드(Trend) 및 원가절감에 대한 요구에 따라 도장 공정을 거치지 않고 사용할 수 있는 무도장 열가소성 수지에 대한 요구가 증가하고 있다. 무도장 열가소성 수지는 도장을 하지 않은 성형품을 그대로 사용하기 때문에 내스크래치성, 착색성, 내충격성, 내후성 등이 우수해야 한다.
이에 따라, 무도장 열가소성 수지로서 내충격성, 내열성 및 내후성이 전반적으로 우수한 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(이하, ASA 수지) 등이 사용되고 있으나, 도장 성형품에 사용되는 일반적인 열가소성 수지에 비해 내열성 등의 물성, 착색성, 및 외관 특성 등이 다소 부족하여, 현재 무도장 열가소성 수지를 사용할 수 있는 분야가 제한적이다.
특히, 자동차 외장 부품 등은 외부 환경에 노출되기 때문에 대부분 우수한 내열성(예를 들어, 비캣 연화 온도(Vicat softening temperature; VST)가 100℃ 이상일 것)을 요구하나, 무도장 열가소성 수지는 내열성이 낮기 때문에 이러한 요구를 충족하기 어렵다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 무도장 열가소성 수지에 내열도가 우수한 고분자(예를 들어, 알파-메틸스티렌 공중합체)를 블렌딩하여 내열성을 보완하는 시도가 있었으나, 이러한 경우 연속상(Matrix)과 분산상(Domain) 간의 굴절률 차이로 인해 투명도와 착색성이 감소하고, 외관 특성 또한 좋지 못한 문제가 있다.
따라서, 내열성이 우수하면서, 착색성, 내후성, 및 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 대한 연구가 필요한 실정이다.
일 실시예는 내열성, 착색성, 내후성 및 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품을 제공한다.
일 실시예에 따르면, (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%; 및 (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 0.5 내지 3 중량% 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지 75 내지 85 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (C) 안트라퀴논계 염료 0.1 내지 1 중량부; 및 (D) 다관능성 라디칼 포착제 0.1 내지 0.5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경은 100 내지 250 nm일 수 있다.
상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트-실리콘 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 폴리메틸메타크릴레이트가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 0.5 내지 3 중량% 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 1 내지 2 중량%로 포함할 수 있다.
상기 (D) 다관능성 라디칼 포착제는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2023012486-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서 n은 2 내지 4의 정수임)
상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 실시예에서, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 2.5 mm 두께 시편을 ASTM E308에 따라 정반사광 제거 모드로 측정한 명도(L*)가 1.0 이하일 수 있다.
상기 성형품은 ISO 306 규격에 따라 B50 조건으로 측정한 비캣 연화 온도(VST)가 100℃ 이상일 수 있다.
상기 성형품은 SAE J 1960 규격에 따라 4,500 kJ의 에너지를 조사하여 측정한 내후성 평가 전/후의 컬러 변화(ΔE)가 2.0 이하일 수 있다.
상기 성형품은 상기 성형품 4 g을 직경이 5 cm인 유리 페트리 디쉬에 넣고 상부를 유리판으로 덮은 다음, 250℃의 핫 플레이트에서 2 시간 가열하고, 다시 플레이트 온도를 상온까지 냉각한 후의 유리판의 무게 증가량을 통해 측정한 휘발성 가스 발생량이 600 ppm 이하일 수 있다.
내열성, 착색성, 내후성 및 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물과, 이로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그라프트 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 고무질 중합체의 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석장비를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 중량평균분자량은 분체 시료를 적절한 용매에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography; GPC)를 이용하여 측정(표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%; 및 (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 0.5 내지 3 중량% 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지 75 내지 85 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (C) 안트라퀴논계 염료 0.1 내지 1 중량부; 및 (D) 다관능성 라디칼 포착제 0.1 내지 0.5 중량부를 포함한다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체를 포함한다. 상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 각종 물성, 예컨대 내충격성, 기계적 물성, 외관 특성 등을 보강하는 기능을 수행한다.
일 실시예에서, 상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 제조 방법으로는 통상의 중합방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용할 수 있다. 비제한적인 예를 들자면, 아크릴계 고무질 중합체를 제조하고, 상기 아크릴계 고무질 중합체가 1층 이상으로 형성된 코어에 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상을 상기 코어에 그라프트 중합시켜 1층 이상의 쉘을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 아크릴계 화합물을 주 단량체로 하여 제조된 가교 중합체일 수 있다. 상기 아크릴계 화합물은 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 아크릴계 단량체는 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 공중합되는 경우, 상기 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체의 양은, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 30 중량%, 예를 들어 10 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경은 100 내지 250 nm, 예를 들어 100 내지 200 nm, 예를 들어 100 내지 150 nm일 수 있다. 상기 평균 입경 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 기계적 물성 및 착색성이 우수할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 쉘에 포함되는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘에 포함되는 상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘에 포함되는 상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어에, 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 쉘을 형성하는 경우, 상기 쉘은 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 1 : 1 내지 4 : 1, 예를 들어 1 : 1 내지 3 : 1의 중량비로 포함된 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트-실리콘 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 기초수지 100 중량%에 대하여 15 내지 25 중량%, 예를 들어 15 내지 20 중량%, 예를 들어 20 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량% 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 착색성이 우수할 수 있다.
(B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 0.5 내지 3 중량% 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 0.5 내지 3 중량% 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지를 포함하고, 상기 (B) 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 열가소성 수지 조성물에 착색성 및 내후성을 부여할 수 있다.
상기 (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 0.5 내지 3 중량% 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 메틸메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물을 현탁중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중합함으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 0.5 내지 3 중량% 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 포함하여, 우수한 내열성을 확보할 수 있다. 상기 메틸 아크릴레이트 유래 성분은 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 2.5 중량% 이상, 및 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2.0 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 또는 1.0 중량% 이하로 포함될 수 있고, 구체적으로 1 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내열성이 더욱 우수할 수 있다.
상기 (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 0.5 내지 3 중량% 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 유리전이온도는 100 내지 150℃, 예를 들어 110 내지 130℃일 수 있다.
상기 (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 0.5 내지 3 중량% 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들어 70,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성 및 가공성이 우수할 수 있다.
상기 (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 0.5 내지 3 중량% 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 기초수지 100 중량%에 대하여 75 내지 85 중량%, 예를 들어 75 내지 80 중량%, 예를 들어 80 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량% 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 착색성, 내열성 및 내후성이 우수할 수 있다.
(C) 안트라퀴논계 염료
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (C) 안트라퀴논(Anthraquinone)계 염료를 포함할 수 있고, 상기 (C) 안트라퀴논계 염료는 열가소성 수지 조성물이 흑색(Black color)을 나타내도록 할 수 있다. 상기 (C) 안트라퀴논계 염료는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 가진 성분을 50 중량% 이상 함유한 화합물이라고 할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023012486-appb-img-000002
일 실시예에서, 열가소성 수지 조성물에 상기 안트라퀴논계 염료를 분산시키기 위해 분산제를 함께 사용할 수 있고, 구체적으로는, 상기 염료를 분산제로 미리 표면처리하여 사용하거나, 상기 열가소성 수지 조성물 제조시 상기 염료와 함께 분산제를 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다.
상기 (C) 안트라퀴논계 염료는, 상기 기초수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1 중량부 포함될 수 있고, 예를 들어, 0.1 내지 0.8 중량부로 포함될 수 있다.
(D) 다관능성 라디칼 포착제
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (D) 다관능성 라디칼 포착제를 포함할 수 있고, 상기 (D) 다관능성 라디칼 포착제는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 외관 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
열가소성 수지 조성물에 전술한 바와 같이 메틸 아크릴레이트 유래 성분이 0.5 내지 3 중량%로 비교적 낮은 함량으로 포함되는 폴리메틸메타크릴레이트 수지가 포함되는 경우, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 사출성형 등의 방법으로 성형품 제조시 끈적한(Sticky) 분해 가스(Gas)가 발생하여, 성형품의 외관 특성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에서는 이러한 문제를 해결하고자 라디칼(Radical)을 다수 포착할 수 있는 다관능성 라디칼 포착제를 열가소성 수지 조성물에 소량으로 포함시켜, 내충격성, 내열성 등의 물성 저하 없이, 외관 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 (D) 다관능성 라디칼 포착제는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2023012486-appb-img-000003
(상기 화학식 1에서 n은 2 내지 4의 정수임)
상기 (D) 다관능성 라디칼 포착제는 기초수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 0.5 중량부, 예를 들어 0.1 내지 0.3 중량부, 예를 들어 0.3 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있고, 상기 중량부 범위에서, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 외관 특성이 더욱 우수할 수 있다.
(E) 첨가제
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (D) 외에도, 다른 물성들의 저하가 발생하지 않으면서 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 염료, 안료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 기초수지 100 중량부를 기준으로 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 다른 수지 혹은 다른 고무 성분과 혼합되어 함께 사용하는 것도 가능하다.
한편, 다른 실시예는 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 압출 성형 등 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 성형품은 2.5 mm 두께 시편을 ASTM E308에 따라 정반사광 제거(Specular component excluded; SCE) 모드로 측정한 명도(L*)가 1.0 이하, 또는 0.9 이하일 수 있다.
상기 성형품은 ISO 306 규격에 따라 B50 조건으로 측정한 비캣 연화 온도(VST)가 100℃ 이상, 101℃ 이상, 102℃ 이상, 또는 103℃ 이상일 수 있다.
상기 성형품은 SAE J 1960 규격에 따라 4,500 kJ의 에너지를 조사하여 측정한 내후성 평가 전/후의 컬러 변화(ΔE)가 2.0 이하, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 또는 1.0 이하일 수 있다.
상기 성형품은 상기 성형품 4 g을 직경이 5 cm인 유리 페트리 디쉬(Petri dish)에 넣고 상부를 유리판으로 덮은 다음, 250℃의 핫 플레이트(Hot plate)에서 2 시간 가열하고, 다시 플레이트 온도를 상온까지 냉각한 후의 유리판의 무게 증가량을 통해 측정한 휘발성 가스 발생량이 600 ppm 이하, 550 ppm 이하, 또는 500 ppm 이하일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6의 열가소성 수지 조성물은 각각 하기 표 1에 각각 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에 기재된 성분을 통상의 믹서(Mixer)에서 혼합하고 이축 압출기(L/D=29, Φ=45 mm)를 이용하여 베럴(Barrel) 온도 약 240℃에서 압출하여 펠렛(Pellet) 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 각각의 열가소성 수지 조성물 펠렛을 약 80℃에서 약 4 시간 동안 제습 건조기에서 건조한 후, 6 oz 사출성형기를 이용하여 실린더(Cylinder) 온도 240℃, 금형 온도 60℃로 설정하고 물성 측정용 시편을 제조하였다. 측정된 물성들은 하기 표 2에 나타내었다.
표 1에서, (A) 및 (B) 성분은 성분 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 한 중량%로 나타내었고, (C) 및 (D) 성분은 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
　 실시예 비교예
　 1 2 3 1 2 3 4 5 6
(A-1) 20 - - - - - - - 20
(A-2) - 20 - 20 20 30 - 20 -
(A-3) - - 20 - - - - - -
(A-4) - - - - - - 20 - -
(B-1) 80 80 80 - - 70 80 80 80
(B-2) - - - 80 - - - - -
(B-3) - - - - 80 - - - -
(C-1) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 - 0.3
(C-2) - - - - - - - 0.3 -
(D-1) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 -
(D-2) - - - - - - - - 0.3
상기 표 1에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A-1) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체
평균 입경이 약 130 nm인 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체를 포함하는 코어 약 50 중량%를 포함하고, 상기 코어에 스티렌 유래 성분 및 아크릴로니트릴 유래 성분의 중량비가 약 7 : 3인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)가 그라프트되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 사용하였다 (제조사: 롯데케미칼).
(A-2) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체
평균 입경이 약 210 nm인 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체를 포함하는 코어 약 60 중량%를 포함하고, 상기 코어에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 그라프트되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 사용하였다 (제조사: Kaneka, 제품명: M-210).
(A-3) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체
평균 입경이 약 100 nm인 부틸 아크릴레이트-실리콘 가교 공중합체를 포함하는 코어 약 60 중량%를 포함하고, 상기 코어에 스티렌 유래 성분 및 아크릴로니트릴 유래 성분의 중량비가 약 2 : 1인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)가 그라프트되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 사용하였다 (제조사: Mitsubishi Chemical, 제품명: SX006).
(A-4) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체
평균 입경이 약 350 nm인 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체를 포함하는 코어 약 50 중량%를 포함하고, 상기 코어에 스티렌 유래 성분 및 아크릴로니트릴 유래 성분의 중량비가 약 2 : 1인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)가 그라프트되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 사용하였다 (제조사: 롯데케미칼).
(B-1) 폴리메틸메타크릴레이트 수지
중량평균분자량이 약 100,000 g/mol이고, 메틸 아크릴레이트 유래 성분 함량이 약 2 중량%인 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 사용하였다 (제조사: 롯데MCC)
(B-2) 폴리메틸메타크릴레이트 수지
중량평균분자량이 약 60,000 g/mol이고, 메틸 아크릴레이트 유래 성분 함량이 약 5 중량%인 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 사용하였다 (제조사: Asahi Kasei).
(B-3) 폴리메틸메타크릴레이트 수지
중량평균분자량이 약 90,000 g/mol이고, 메틸 아크릴레이트 유래 성분 함량이 약 13%인 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 사용하였다 (제조사: Trinseo).
(C-1) 안트라퀴논계 염료
전술한 화학식 2로 표시되는 구조를 가진 성분을 50 중량% 이상 함유한 염료를 사용하였다 (제조사: Solusys Corp.).
(C-2) 카본 블랙
Orion Engineered Carbons의 Hiblack® 50L을 사용하였다.
(D-1) 다관능성 라디칼 포착제
화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 다관능성 라디칼 포착제를 사용하였다 (제조사: BASF, 제품명: Irganox® 1010).
(D-2) 페놀계 라디칼 포착제
힌더드 페놀(Hindered phenol) 타입의 단관능성 라디칼 포착제를 사용하였다 (제조사: BASF, 제품명: Irganox® 1076).
물성 평가
실시예 1 내지 3, 그리고 비교예 1 내지 6에 따른 물성 측정용 시편에 대하여 하기 평가 방법으로 착색성, 내열성, 내후성 및 외관 특성 시험을 각각 수행한 다음, 평가 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(1) 착색성: 2.5 mm 두께 시편을 Konica Minolta社 CM-3700d를 이용하여 ASTM E308에 따라 정반사광 제거(SCE) 모드에서 명도(L*)를 측정하였다. 명도가 낮을수록 흑색 컬러 구현이 잘되기 때문에 착색성이 우수하다고 판단하였다.
(2) 내열성(단위: ℃): ISO 306 규격에 따라 B50 조건으로 비캣 연화 온도(VST)를 측정하였다.
(3) 내후성: Atlas社 Ci4000을 이용하여 SAE J 1960에 따라 시편에 4,500 kJ의 에너지를 조사하여 평가 전/후 시편의 광택면 기준 컬러 변화(ΔE)를 Konica Minolta社 CM-3700d를 이용하여 정반사광 제거(SCE) 모드로 측정하였다.
(4) 내스크래치성(단위: 등급): JIS K5401에 따라 경도에 따른 연필(9B ~ 9H)에 500 g의 추를 올려 10 mm/s의 속도로 평판 시편에 5회 연필을 밀어 스크래치가 나지 않는 때의 연필 경도값을 측정하였다.
(5) 외관 특성(단위: ppm): 직경이 5 cm인 유리 페트리 디쉬의 상부 유리판의 무게를 측정하고(mg 단위), 펠렛 형태의 성형품 4 g을 상기 유리 페트리 디쉬에 덜어내어 무게를 측정하고(mg 단위), 상기 상부 유리판으로 덮은 다음, 250℃의 핫 플레이트에서 2 시간 가열하고, 다시 플레이트 온도를 상온까지 냉각한 후의 상기 상부 유리판의 무게 증가량을 측정하여 상기 상부 유리판에 침적된 휘발성 가스 발생량을 측정하였다. 휘발성 가스 발생량이 적을수록 성형품에 가스 성분이 침적되는 양이 적기 때문에 외관 특성이 우수하다고 판단하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
명도(L*) 0.9 0.4 0.7 0.4 0.4 0.8 3.3 2.1 1.0
VST 101 101 101 97 93 97 100 101 100
컬러 변화(ΔE) 1.0 0.7 0.8 0.6 0.6 1.1 0.8 1.8 1.0
연필 경도 H급 H급 H급 H급 H급 F급 H급 H급 H급
휘발성 가스 발생량 450 500 560 350 300 700 800 500 1,500
상기 표 1 내지 2의 결과로부터, 상기 성분 (A) 내지 (D)를 포함하는 열가소성 수지 조성물과 이를 이용한 성형품은 착색성, 내열성, 내후성 및 외관 특성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%; 및
    (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 0.5 내지 3 중량% 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지 75 내지 85 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여
    (C) 안트라퀴논계 염료 0.1 내지 1 중량부; 및
    (D) 다관능성 라디칼 포착제 0.1 내지 0.5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에서,
    상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경은 100 내지 250 nm인, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서,
    상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서,
    상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트-실리콘 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서,
    상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 폴리메틸메타크릴레이트가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
    상기 (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 0.5 내지 3 중량% 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 1 내지 2 중량%로 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서,
    상기 (D) 다관능성 라디칼 포착제는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는, 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023012486-appb-img-000004
    (상기 화학식 1에서 n은 2 내지 4의 정수임)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 성형품은 2.5 mm 두께 시편을 ASTM E308에 따라 정반사광 제거 모드로 측정한 명도(L*)가 1.0 이하인, 성형품.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 성형품은 ISO 306 규격에 따라 B50 조건으로 측정한 비캣 연화 온도(VST)가 100℃ 이상인, 성형품.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형품은 SAE J 1960 규격에 따라 4,500 kJ의 에너지를 조사하여 측정한 내후성 평가 전/후의 컬러 변화(ΔE)가 2.0 이하인, 성형품.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형품은 상기 성형품 4 g을 직경이 5 cm인 유리 페트리 디쉬에 넣고 상부를 유리판으로 덮은 다음, 250℃의 핫 플레이트에서 2 시간 가열하고, 다시 플레이트 온도를 상온까지 냉각한 후의 유리판의 무게 증가량을 통해 측정한 휘발성 가스 발생량이 600 ppm 이하인, 성형품.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120090107A (ko) * 2010-12-29 2012-08-17 제일모직주식회사 열안정성이 우수한 열가소성수지 조성물
KR20130057795A (ko) * 2011-11-24 2013-06-03 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20170062984A (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
KR20210015107A (ko) * 2019-07-31 2021-02-10 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
EP3960450A1 (en) * 2019-04-24 2022-03-02 Mitsubishi Chemical Corporation Thermoplastic polyurethane resin elastomer

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120090107A (ko) * 2010-12-29 2012-08-17 제일모직주식회사 열안정성이 우수한 열가소성수지 조성물
KR20130057795A (ko) * 2011-11-24 2013-06-03 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20170062984A (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
EP3960450A1 (en) * 2019-04-24 2022-03-02 Mitsubishi Chemical Corporation Thermoplastic polyurethane resin elastomer
KR20210015107A (ko) * 2019-07-31 2021-02-10 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

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