CN110198962A - 制备接枝共聚物复合物的方法、接枝共聚物复合物和包含其的热塑性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备接枝共聚物复合物的方法、通过该方法制备的共聚物复合物、和包含该共聚物复合物的热塑性树脂组合物，其中该方法包括乳液聚合共轭二烯类聚合物、芳族乙烯基类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体以制备接枝共聚物胶乳；并向该接枝共聚物胶乳中添加咪唑类离子化合物并使其凝固。

Description

制备接枝共聚物复合物的方法、接枝共聚物复合物和包含其 的热塑性树脂组合物

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求2017年10月18日提交的韩国专利申请号10-2017-0135288的优先权与权益，其公开内容通过引用全文并入本说明书中。

[技术领域]

本发明涉及制备接枝共聚物复合物的方法、接枝共聚物复合物、和包含该接枝共聚物复合物的热塑性树脂组合物，更特别地，涉及制备表现出优异的抗静电性质、优异的透明度、以及优异的冲击强度和低黄度指数的接枝共聚物复合物的方法、接枝共聚物复合物、和包含该接枝共聚物复合物的热塑性树脂组合物。

背景技术

近来，随着行业发展和积极推进产品差异化，产品设计发生了很大变化，颜色多样化，透明设计吸引了更多关注。设计方面的变化需要材料的变化，由此积极地探索开发透明材料。其中，透明ABS树脂具有极高的透光率和优异的透明度。此外，透明ABS树脂具有优异的抗冲击性、可加工性和机械性能，由此应用于电气和电子领域、OA设备、杂货和建筑材料。

但是，由于具有透明性的材料因大约10¹⁵至10²⁰Ω·cm的电阻而具有优异的电绝缘性，由于带静电，常常会导致严重的问题。例如，在摩擦或剥离层叠的膜时，可以容易地带数万伏特的电，这可能导致电击操作者或火灾。此外，在一般注塑制品的情况下，灰尘常常附着到产品外观上，由此使外观变差。因此，存在长期储存过程中附着到产品表面上的灰尘应当被擦拭掉的问题。

作为此类静电产生所造成的麻烦的实例，由于所带静电放电造成可燃气体和液体的点燃和爆炸，引起电气和电子设备的损坏，例如半导体装置的损坏、磁记录介质的损坏、因灰尘吸附而降低产品价值、工作生产率损失等等。

作为解决此类问题的方法，存在添加无机化合物如炭黑、金属粉末、金属纤维和吸湿性无机材料的方法，和使用表面活性剂泄漏所带静电的方法。

但是，添加以制备树脂的无机化合物导致树脂的冲击强度降低、产品外观差、以及可着色性降低。此外，由于使用表面活性剂的方法需要单独的涂布过程，加工成本和时间增加，并且在模塑树脂时表面活性剂随着时间在模具表面上碳化和沉积。

发明内容

技术问题

因此，鉴于上述问题作出本发明，本发明的一个目的是提供制备不仅具有优异的抗静电性质还具有优异的透光率、优异的冲击强度和优异的黄度指数的接枝共聚物复合物的方法、接枝共聚物复合物、和包含该接枝共聚物复合物的热塑性树脂组合物。

技术方案

根据本发明的一个方面，通过提供一种制备接枝共聚物复合物的方法可以实现上述和其它目的，所述方法包括：乳液聚合共轭二烯类聚合物、芳族乙烯基类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体以制备接枝共聚物胶乳；向该接枝共聚物胶乳中添加咪唑类离子化合物并使其凝固。

根据本发明的另一方面，提供了一种接枝共聚物复合物，其包含：接枝共聚物，所述接枝共聚物包含共轭二烯类聚合物和与该共轭二烯类聚合物接枝聚合的来自芳族乙烯基类单体的单元和来自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的单元；以及来自咪唑类离子化合物的化合物。

根据本发明的再一方面，提供了一种热塑性树脂组合物，其包含：所述接枝共聚物复合物；以及包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯的单元、来自芳族乙烯基类单体的单元、和来自α,β-不饱和腈类单体的单元的共聚物。

有益效果

由于根据本发明的方法制备的共聚物复合物通过在接枝共聚物胶乳的凝固过程中添加咪唑类离子化合物来制备，该咪唑类离子化合物可以均匀地包含在其中，而不会破坏接枝共聚物的基本性质。因此，由于咪唑类离子化合物，可以显著改善接枝共聚物复合物的抗静电性质，并且该接枝共聚物复合物可以表现出优异的透明度和冲击强度以及低黄度指数。

具体实施方式

在下文中，将描述本发明以便于理解本发明。

说明书和随后的权利要求中使用的术语或词语不应限制为常用含义或词典含义，而是具有与本发明的实施方案的技术方面相对应的含义和概念，以便最适当地表达本发明的实施方案。

在本发明中，接枝共聚物是指包含来自芳族乙烯基类单体的单元、来自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的单元等的共聚物接枝和键合到共轭二烯类聚合物上的结构。

1.接枝共聚物复合物制备方法

根据本发明的实施方案的制备接枝共聚物复合物的方法包括：(1)乳液聚合共轭二烯类聚合物、芳族乙烯基类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体以制备接枝共聚物胶乳；和(2)向该接枝共聚物胶乳中添加咪唑类离子化合物并使其凝固。

在下文中，更详细地描述根据本发明的实施方案的制备接枝共聚物复合物的方法的各个步骤。

(1)制备接枝共聚物胶乳

首先，乳液聚合共轭二烯类聚合物、芳族乙烯基类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，由此制备接枝共聚物胶乳。

所述共轭二烯类聚合物可以是选自丁二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、乙烯-丙烯共聚物、及其衍生物的一种或多种。其中，丁二烯聚合物是优选的。该共轭二烯类聚合物可以具有其中双键与单键交替排列的结构。

所述共轭二烯类聚合物可以以二烯类橡胶胶乳形式参与乳液聚合，其中通过聚合共轭二烯类聚合物制备的共轭二烯类橡胶聚合物以胶体状态分散在水中。

基于共轭二烯类聚合物、芳族乙烯基类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的总重量，可以以20至70重量％、30至60重量％、或40至60重量％的量包含该共轭二烯类聚合物。其中，40至60重量％的量是优选的。在这些范围内，作为最终产物的热塑性树脂组合物可以表现出优异的抗冲击性、可加工性和透明度。

所述芳族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的一种或多种。其中，苯乙烯是优选的。

基于共轭二烯类聚合物、芳族乙烯基类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的总重量，可以以7至30重量％、10至30重量％、或10至20重量％的量包含该芳族乙烯基类单体。其中，10至20重量％的量是优选的。在这些范围内，作为最终产物的热塑性树脂组合物可以表现出优异的透明度。

所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯的一种或多种。其中，甲基丙烯酸甲酯是优选的。

基于共轭二烯类聚合物、芳族乙烯基类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的总重量，可以以20至60重量％、30至60重量％、或30至40重量％的量包含该(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。其中，30至40重量％的量是优选的。在这些范围内，热塑性树脂组合物作为最终产物可以表现出优异的透明度。

在乳液聚合过程中，可以进一步加入α,β-不饱和腈类单体。该α,β-不饱和腈类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯代丙烯腈的一种或多种。其中，丙烯腈是优选的。

基于100重量份的共轭二烯类聚合物、芳族乙烯基类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的总和，可以以10重量份或更少、1至10重量份、2至7重量份、或2至5重量份的量包含该α,β-不饱和腈类单体。其中，2至5重量份的量是优选的。

当α,β-不饱和腈类单体的量在这些范围内时，可以进一步改善耐化学性，而不会劣化最终产品的透明度。

所述乳液聚合可以是接枝乳液聚合，并可以在50至85℃或60至80℃下进行。其中，60至80℃的温度是优选的。

该乳液聚合可以在引发剂和乳化剂的存在下进行。

该引发剂可以是一种或多种自由基引发剂，其选自无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢；有机过氧化物，如叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、对薄荷烷氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、辛酰基过氧化物、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己醇过氧化物和过氧化异丁酸叔丁酯；以及偶氮化合物，如偶氮二(异丁腈)、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二(环己烷甲腈)和偶氮二(异丁酸甲酯)。

可以与引发剂一起进一步加入活化剂以促进引发反应。该活化剂可以是选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、右旋糖、焦磷酸钠、无水焦磷酸钠和硫酸钠的一种或多种。

基于100重量份的共轭二烯类聚合物、芳族乙烯基类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的总和，可以以0.001至1.0重量份、0.01至0.5重量份或0.02至0.1重量份的量加入所述引发剂。其中，0.02至0.1重量份的量是优选的。在这些范围内，乳液聚合可以容易地进行，并且可以使接枝共聚物中引发剂的残余量最小化。

所述乳化剂可以是选自烷基苯磺酸的钠化合物、烷基苯磺酸的钾化合物、烷基羧酸的钾化合物、烷基羧酸的钠化合物、油酸的钾化合物、油酸的钠化合物、烷基硫酸的钠化合物、烷基硫酸的钾化合物、烷基二羧酸的钠化合物、烷基二羧酸的钾化合物、烷基醚磺酸的钠化合物、烷基醚磺酸的钾化合物、烷基醚硫酸的钠化合物、烷基醚硫酸的钾化合物、以及烯丙氧基壬基苯氧基丙烷-2-基氧基甲基硫酸的铵化合物的一种或多种。其中，作为烷基苯磺酸的钠化合物，十二烷基苯磺酸钠是优选的。

作为乳化剂，可以使用市售材料。在这种情况下，可以使用选自SE10N、BC-10、BC-20、HS10、Hitenol KH10和PD-104的一种或多种。

基于100重量份的共轭二烯类聚合物、芳族乙烯基类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的总和，可以以0.15至2.0重量份、0.3至1.5重量份、或0.5至1.2重量份的量加入该乳化剂。其中，0.5至1.2重量份的量是优选的。在这些范围内，可以容易地进行乳液聚合，并可以使接枝共聚物中引发剂的残余量最小化。

在乳液聚合过程中，可以进一步添加分子量调节剂。该分子量调节剂可以是选自叔十二烷基硫醇、N-十二烷基硫醇和α-甲基苯乙烯二聚体的一种或多种。其中，叔十二烷基硫醇是优选的。

基于100重量份的共轭二烯类聚合物、芳族乙烯基类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的总和，可以以0.1至1.0重量份、0.2至0.8重量份或0.4至0.6重量份的量加入该分子量调节剂。其中，0.4至0.6重量份的量是优选的。

乳液聚合可以在将单体等分批进料到反应器中之后开始；可以通过在乳液聚合开始之前将一部分单体等进料到反应器中，并在开始乳液聚合后将剩余的单体等连续进料到反应器中来进行；或可以在一段预定时间将单体等连续进料到反应器中的同时来进行。

(2)凝固

接着，向所述接枝共聚物胶乳中加入咪唑类离子化合物，随后使其凝固。

该咪唑类离子化合物是一种离子液体，可以是由以杂环存在的阳离子和以无机物质存在的阴离子组成的盐，可以在室温下作为液体存在，并可以用作溶剂。由于咪唑类离子化合物可以充当凝固剂以及抗静电剂，其在乳液聚合完成后的凝固过程中加入。由于咪唑类离子化合物在凝固过程中添加，可以使其对接枝共聚物性质的影响最小化，并且咪唑类离子化合物可以更均匀地包含在接枝共聚物中。因此，可以显著改善抗静电性质。

该咪唑类离子化合物可以是选自以下的一种或多种：氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、六氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、三氟甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双三氟甲磺酰亚胺、甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲苯磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、双[水杨酸(2)]硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四羰合钴、六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、六氟锑酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、三氟甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双三氟甲磺酰亚胺、甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲苯磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、双[水杨酸(2)]硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四羰合钴、六氟锑酸1-己基-3-甲基咪唑鎓、四氟硼酸1-己基-3-甲基咪唑鎓、三氟甲磺酸1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓双三氟甲磺酰亚胺、甲磺酸1-己基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鎓、六氟锑酸1-甲基-3-辛基咪唑鎓、四氟硼酸1-甲基-3-辛基咪唑鎓、三氟甲磺酸1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓双三氟甲磺酰亚胺、甲磺酸1-甲基-3-辛基咪唑鎓、氯化1-甲基-N-苯甲酰基咪唑鎓、六氟磷酸1-甲基-N-苯甲酰基咪唑鎓、六氟锑酸1-甲基-N-苄基咪唑鎓、四氟硼酸1-甲基-N-苄基咪唑鎓、三氟甲磺酸1-甲基-N-苄基咪唑鎓、三氟甲磺酸1-甲基-N-苄基咪唑鎓、1-甲基-N-苄基咪唑鎓双三氟甲磺酰亚胺、甲磺酸1-甲基-N-苄基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-(3-苯基丙基)咪唑鎓、六氟磷酸1-甲基-3-(3-苯基丙基)咪唑鎓、六氟锑酸1-甲基-3-(3-苯基丙基)咪唑鎓、四氟硼酸1-甲基-3-(3-苯基丙基)咪唑鎓、三氟甲磺酸1-甲基-3-(3-苯基丙基)咪唑鎓、1-甲基-3-(3-苯基丙基)咪唑鎓双三氟甲磺酰亚胺、甲磺酸1-甲基-3-(3-苯基丙基)咪唑鎓、氯化1-2,3-二甲基咪唑鎓、六氟磷酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、六氟锑酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、四氟硼酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、四氟硼酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、三氟甲磺酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓双三氟甲磺酰亚胺、甲磺酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、六氟磷酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、六氟锑酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、四氟硼酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、三氟甲磺酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓双三氟甲磺酰亚胺和甲磺酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓。其中，选自氯化1-丁基-甲基咪唑鎓和氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓的一种或多种是优选的。

基于100重量份的接枝共聚物胶乳，可以以1至7重量份、2至6重量份或2至5重量份的量添加该咪唑类离子化合物。其中，2至5重量份的量是优选的。

在这些范围内，可以改善抗静电性质，而不会劣化接枝共聚物的性质，即降低透明度、冲击强度和黄度指数。

所述凝固可以在93至97℃、94至96℃或93至95℃下进行。其中，93至95℃的温度是优选的。该凝固可以进行5至20分钟、7至20分钟、或10至20分钟。其中，10至20分钟的时间是优选的。在这些范围内，凝固可以容易地进行，并可以使不凝固最小化。

在凝固后，可以进一步进行老化过程。该老化过程可以在95至100℃、96至99℃、或97至99℃下进行。其中，97至99℃的温度是优选的。该老化过程可以进行10至30分钟、15至30分钟、或20至30分钟。其中，20至30分钟的时间是优选的。在这些范围内，凝固可以容易地进行，并可以使不凝固最小化。此外，可以改善表观比重和结块性质。

在老化过程完成后，可以进一步进行脱水和干燥过程。

2.接枝共聚物复合物

根据本发明的另一实施方案的接枝共聚物复合物包括：接枝共聚物，该接枝共聚物包含共轭二烯类聚合物和与该共轭二烯类聚合物接枝聚合的来自芳族乙烯基类单体的单元和来自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的单元；和来自咪唑类离子化合物的化合物。

在下文中，详细描述该接枝共聚物复合物的各组分。

来自咪唑类离子化合物的化合物可以具有咪唑类离子化合物以分离为阳离子和阴离子的状态吸附到所述接枝共聚物上的形式。

基于100重量份的所述接枝共聚物，可以以1至7重量份、2至6重量份、或2至5重量份的量包含来自咪唑类离子化合物的化合物。其中，2至5重量份的量是优选的。

在这些范围内，可以改善抗静电性质，而不劣化接枝共聚物的性质，即降低透明度、冲击强度和黄度指数。

来自咪唑类离子化合物的化合物的其它描述与上述用于制备接枝共聚物复合物的方法的咪唑类离子化合物相同。

基于所述接枝共聚物的总重量，可以以20至70重量％、30至60重量％、或40至60重量％的量包括包含在该接枝共聚物中的共轭二烯类聚合物。其中，40至60重量％的量是优选的。在这些范围内，作为最终产物的热塑性树脂可以表现出优异的透明度。

基于所述接枝共聚物的总重量，可以以7至30重量％、10至30重量％、或10至20重量％的量包括包含在该接枝共聚物中的来自芳族乙烯基类单体的单元。其中，10至20重量％的量是优选的。在这些范围内，作为最终产物的热塑性树脂可以表现出优异的抗冲击性、可加工性和透明度。

基于所述接枝共聚物的总重量，可以以20至60重量％、30至60重量％、或30至40重量％的量包括包含在该接枝共聚物中的来自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的单元。其中，30至40重量％的量是优选的。在这些范围内，作为最终产物的热塑性树脂组合物可以表现出优异的透明度。

所述接枝共聚物可以是来自α,β-不饱和腈类单体的单元进一步接枝聚合到共轭二烯类聚合物上的状态。

基于100重量份的共轭二烯类共聚物、来自芳族乙烯基类单体的单元和来自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的单元的总和，可以以10重量份或更少、1至10重量份、2至7重量份、或2至5重量份的量包含来自α,β-不饱和腈类单体的单元。其中，2至5重量份的量是优选的。在这些范围内，最终产物的透明度不受影响。

所述接枝共聚物的其它描述与上述制备接枝共聚物复合物的方法的那些相同。

3.热塑性树脂组合物

根据本发明的再一实施方案的热塑性树脂组合物包括根据本发明的另一实施方案的接枝共聚物复合物和包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯的单元、来自芳族乙烯基类单体的单元和来自α,β-不饱和腈类单体的单元的共聚物。

在下文中，详细描述该热塑性树脂组合物的各个组分。

对接枝共聚物复合物的描述与“2.接枝共聚物复合物”的相同。

所述共聚物可以是其中(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和α,β-不饱和腈类单体共聚合的共聚物。

基于所述共聚物的总重量，可以以50至80重量％或55至75重量％的量包含该共聚物中的来自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的单元。其中，55至75重量％的量是优选的。在这些范围内，作为最终产物的热塑性树脂组合物可以表现出优异的透明度。

基于所述共聚物的总重量，可以以15至40重量％或15至35重量％的量包含该共聚物中的来自芳族乙烯基类单体的单元。其中，15至35重量％的量是优选的。在这些范围内，作为最终产物的热塑性树脂可以表现出优异的抗冲击性、可加工性和透明度。

基于所述共聚物的总重量，可以以1至15重量％或1至10重量％的量包含该共聚物中的来自α,β-不饱和腈类单体的单元。其中，1至10重量％的量是优选的。在这些范围内，最终产物的透明度不受影响。

所述共聚物可以进一步包含来自(甲基)丙烯酸的单元。基于该共聚物的总重量，可以以10重量％或更少、1至10重量％、或1至5重量％的量包含来自(甲基)丙烯酸的单元。其中，1至5重量％的量是优选的。在这些范围内，冲击强度得到改善。

所述接枝共聚物复合物对所述共聚物的重量比可以为1:9至5:5、1:9至2:8、或2:8至3:7。其中，2:8至3:7的重量比是优选的。在这些范围内，可以制备具有优异的抗静电性能、透明度、冲击强度和优异的黄度指数的热塑性树脂组合物。

所述热塑性树脂组合物可以包括选自热稳定剂、UV稳定剂和润滑剂的一种或多种添加剂。可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等等均匀地分散和混合该树脂组合物，随后穿过水浴并切割，由此制备成颗粒状透明树脂。

实施本发明的方式现在将详细描述本发明的示例性实施方案，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。但是，本发明可以以各种不同的形式实现，而不限于这些实施方案。

<接枝共聚物复合物制备>

实施例1至5和对比例1

将50重量份聚丁二烯胶乳聚合物(不溶性凝胶含量：90％，平均粒径0.15μm)、100重量份离子交换水、1.0重量份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、35重量份甲基丙烯酸甲酯、11.9重量份苯乙烯、3重量份丙烯腈、0.5重量份作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.048重量份作为活化剂的甲醛次硫酸氢钠、0.015重量份乙二胺四乙酸钠、0.001重量份硫酸亚铁和0.04重量份作为引发剂的氢过氧化枯烯连续添加到设定在75℃下的反应器中3小时，令反应进行。反应完成后，将温度升高至80℃，随后进行老化1小时，接着终止反应。结果，获得接枝共聚物胶乳。

接着，将表1中概括的凝固剂添加到100重量份获得的接枝共聚物胶乳中，该胶乳在95℃下凝固10分钟。在99℃下进行老化30分钟，接着洗涤，脱水并干燥。结果，获得粉末状接枝共聚物复合物。

[表1]

对比例2

以与实施例1相同的方式获得接枝共聚物胶乳。将2.0重量份硫酸作为凝固剂添加到100重量份获得的接枝共聚物胶乳中，该胶乳在92℃下凝固10分钟。凝固的胶乳用氯化钾中和至pH 7，在99℃下老化10分钟，洗涤，脱水，由此获得粉末状共聚物。

<共聚物制备>

制备实施例1

将通过混合68重量份甲基丙烯酸甲酯、22重量份苯乙烯、7重量份丙烯腈、3重量份甲基丙烯酸、30重量份作为溶剂的甲苯和0.15重量份作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇制备的材料连续进料到反应器中，以使平均反应时间为3小时，反应温度保持在148℃。从反应器排出的聚合溶液在预加热罐中加热，未反应的单体在挥发罐中挥发。接着，温度保持在210℃，并使用聚合物输送泵挤出机制备颗粒状MSAN共聚物。

<热塑性树脂组合物制备>

实施例6至10和对比例3至7

混合下表2中总结的组分，并使用双螺杆挤出机在温度由200℃逐渐变为220℃的料筒中制备颗粒状热塑性树脂组合物。

[表2]

※聚醚-酯-酰胺共聚物(产品名：Pellestat-6500；制造商：Sanyo Chemical)

试验实施例1

测量了实施例6至10和对比例3至7的热塑性树脂组合物的透明度、冲击强度、黄度指数和表面电阻值。结果概括在下表3中。

1)透明度(雾度)：根据ASTM 1003测得。

2)冲击强度(kg·cm/cm)：将热塑性树脂组合物注塑至1/4英寸的厚度，并根据ASTM D256-10测量其冲击强度。

3)黄度指数：颜色数据根据ASTM D6290测得。

4)表面电阻值(Ω)：在23℃和50％RH的条件下使用VMG-1000Highmegohm计(Ando)向通过注塑热塑性树脂组合物制造的试样施加250V的电压1分钟来测量其表面电阻值。较小的表面电阻值指示优异的抗静电性质。

[表3]

参照表3可以确定，在使用1-丁基-3-甲基咪唑鎓作为凝固剂的实施例6至10的情况下，透明度、冲击强度、黄度指数和表面电阻值均是优异的。特别可以证实，当作为凝固剂的1-丁基-3-甲基咪唑鎓在实施例7至9中基于100重量份的胶乳以2至5重量份的量加入时，表面电阻值显著改善，并且透明度、冲击强度和黄度指数均是优异的。

可以证实，在使用氯化钙作为聚合物胶乳凝固剂的对比例3的情况下，透明度、冲击强度和黄度指数是优异的，但由于高表面电阻值，抗静电性质不佳。此外，可以证实，在通过向对比例3的组合物中进一步添加聚醚-酯-酰胺共聚物作为常用抗静电剂制备的对比例4的组合物的情况下，表面电阻值得到显著改善，但透明度和黄度指数显著增加。此外，可以证实，在通过向对比例3的组合物中进一步添加1-丁基-3-甲基咪唑鎓制备的对比例5的组合物的情况下，与实施例7相比，尽管1-丁基-3-甲基咪唑鎓的量与实施例7中相同，但抗静电性质显著下降。

在使用硫酸作为共聚物胶乳的凝固剂的对比例6的情况下，表面电阻值高，且黄度指数因降低的热稳定性而增加。因此，对比例6不是优选的。此外，在通过向对比例6的组合物中进一步添加1-丁基-3-甲基咪唑鎓制备的对比例7的组合物的情况下，与实施例7相比，尽管1-丁基-3-甲基咪唑鎓的量与实施例2的相同，但抗静电性质显著下降，并且黄度指数高。因此，对比例7不是优选的。

Claims (15)

1.一种制备接枝共聚物复合物的方法，该方法包括：

乳液聚合共轭二烯类聚合物、芳族乙烯基类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体以制备接枝共聚物胶乳；和

向该接枝共聚物胶乳中添加咪唑类离子化合物并使其凝固。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的所述接枝共聚物胶乳，所述咪唑类离子化合物以1.0至7.0重量份的量加入。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的所述接枝共聚物胶乳，所述咪唑类离子化合物以2.0至5.0重量份的量加入。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述咪唑类离子化合物是选自氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓和氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述凝固在93至97℃下进行5至20分钟。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述凝固后在95至100℃下进一步进行老化过程10至30分钟。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述共轭二烯类聚合物与所述单体的总重量，将20至70重量％的所述共轭二烯类聚合物、7至30重量％的所述芳族乙烯基类单体和20至60重量％的所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体乳液聚合。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述乳液聚合过程中，进一步加入α,β-不饱和腈类单体。

9.一种接枝共聚物复合物，包含：

接枝共聚物，该接枝共聚物包含共轭二烯类聚合物和与该共轭二烯类聚合物接枝聚合的来自芳族乙烯基类单体的单元和来自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的单元；和

来自咪唑类离子化合物的化合物。

10.根据权利要求9所述的接枝共聚物复合物，其中，基于100重量份的所述接枝共聚物，以1至7重量份的量包含所述来自咪唑类离子化合物的化合物。

11.根据权利要求1所述的接枝共聚物复合物，其中，基于100重量份的所述接枝共聚物，以2.0至5.0重量份的量包含所述来自咪唑类离子化合物的化合物。

12.根据权利要求9所述的接枝共聚物复合物，其中，所述来自咪唑类离子化合物的化合物来自选自氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓和氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓的一种或多种。

13.根据权利要求9所述的接枝共聚物复合物，其中，基于所述接枝聚合物的总重量，包含20至70重量％的所述共轭二烯类聚合物、7至30重量％的所述来自芳族乙烯基类单体的单元和20至60重量％的所述来自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的单元。

14.根据权利要求9所述的接枝共聚物复合物，其中，在所述共轭二烯类聚合物上进一步包含来自α,β-不饱和腈类单体的单元。

15.一种热塑性树脂组合物，包含：根据权利要求9至14中任一项所述的接枝共聚物复合物；和包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯的单元、来自芳族乙烯基类单体的单元和来自α,β-不饱和腈类单体的单元的共聚物。