JP3279641B2 - グラフト共重合樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、グラフト共重合樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、乳化重合に
より、共役ジエン−アクリル酸エステル系共重合体ゴム
に少割合のシアン化ビニル単量体および高割合の芳香族
ビニル単量体よりなる単量体混合物をグラフト反応させ
て得られる、優れた物性バランスおよび優れた耐薬品性
を有するグラフト共重合樹脂組成物に関する。

【０００３】

【従来の技術】耐衝撃性樹脂を得る方法の一つとしてグ
ラフト共重合は周知のものであって、たとえば、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体等からなるマトリックス
中にゴム弾性体粒子が分散した組成を有するゴム変性樹
脂は優れた耐衝撃性を示し、かつ、成形が容易であるの
で、電気器具、自動車その他の部品、筐体等の材料とし
て広く使用されている。この場合、ゴム弾性体として、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体（ＳＢＲ）等の共役ジエン系重合体が広く採
用されている。

【０００４】このようなグラフト共重合樹脂（たとえ
ば、ＡＢＳ樹脂）は、アクリロニトリルをマトリックス
成分に含有することから耐薬品性に優れているが、近
年、その用途、応用の拡大とともに、なお一層の耐薬品
性の向上が要求されるようになった。

【０００５】そのために、さらにマトリックス中のアク
リロニトリル含有量を増したいわゆるハイニトリル樹脂
が開発されるに至った。（たとえば、特公昭４６−２５
００５号、特開昭４７−５５９４号各公報等参照。）

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アクリ
ロニトリルの含有量の増大にともない、ハイニトリル樹
脂では、成形条件が限定され、生産性が悪くなったり、
黄味が強くなって、着色等に問題が生じている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、共役
ジエン−アクリル酸エステル系共重合体ゴムラテックス
中で少割合のシアン化ビニル単量体および高割合の芳香
族ビニル単量体よりなる単量体混合物を乳化重合させた
グラフト共重合樹脂組成物によってこの目的を達成しよ
うとするものである。

【０００８】＜要旨＞ すなわち、本発明によるグラフト共重合樹脂組成物は、
下記の成分Ｉおよび成分IIを含んでなること、を特徴と
するものである。 成分Ｉ： 共役ジエン単量体２０〜９５重量％、炭素数が２〜１２個である一価 アルコールとアクリル酸とのエステル化合物５〜８０重量％、これらと共重合可 能なビニル単量体０〜３０重量％、および多官能性ビニル単量体０〜３重量％の 単量体混合物を乳化重合させてなるゴム弾性体１０〜７０重量部のラテックスの 存在下にシアン化ビニル単量体１０〜５０未満重量％、芳香族ビニル単量体５０ 超過〜９０重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％より なる単量体混合物９０〜３０重量部（ただし、ゴム弾性体と単量体混合物の合計 を１００重量部とする）を乳化重合させて得られるグラフト共重合体 ２０〜１００重量部 成分II： シアン化ビニル単量体１０〜５０未満重量％、芳香族ビニル単量体５ ０超過〜９０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％ よりなる単量体混合物の共重合体 ０〜８０重量部 （ただし、成分Ｉと成分IIの合計は１００重量部であ
り、この組成物中のゴム弾性体の含有量は、５〜４０重
量％である）

【０００９】＜効果＞本発明によるグラフト共重合樹脂
組成物は、耐薬品性が良好である。また、耐衝撃性およ
び流動性も良好であって物性バランスが優れている。

【００１０】〔発明の具体的説明〕 《成分Ｉ》＜ゴム弾性体＞本発明樹脂組成物の成分Ｉは
グラフト共重合体であって、その「幹」重合体としての
ゴム弾性体は共役ジエン−アクリル酸エステル系共重合
体ゴムである。この共重合体ゴムは、具体的には、共役
ジエン単量体２０〜９５重量％、炭素数が２〜１２個で
ある一価アルコールとアクリル酸とのエステル化合物５
〜８０重量％、該共役ジエンおよびアクリル酸エステル
と共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％、および多
官能性ビニル単量体０〜３重量％の単量体混合物を乳化
重合して得られるものであって、本発明組成物を製造す
るにあってはそのラテックスとして使用する。

【００１１】共役ジエン単量体が例えば２０重量％未満
であると、グラフト共重合体に充分な衝撃強度を付与す
ることができないので望ましくない。また、共役ジエン
単量体が９５重量％を超えると、目的とする耐薬品性を
付与することができないので好ましくない。

【００１２】この共役ジエン−アクリル酸エステル系共
重合体ゴムは、乳化重合法により得られる合成ゴムラテ
ックスであり、本発明により得られるグラフト共重合体
に耐衝撃性および耐薬品性を付与する。

【００１３】上記共役ジエン−アクリル酸エステル系共
重合体ゴムの製造に使用される共役ジエン単量体として
は、炭素数４〜６程度のものが好ましくは、具体的に
は、例えば、１，３‐ブタジエン、イソプレン、１，３
‐ペンタジエン、クロロプレン等があげられる。入手の
容易さおよび重合性の観点からは、１，３‐ブタジエン
およびイソプレンが好ましい。これらは、単独で用いて
も併用してもよい。

【００１４】アクリル酸エステルとしては、アクリル酸
と炭素数が２〜１２、好ましくは４〜８、の一価のアル
コールとのエステルが適当である。具体的には、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２‐エチルヘキシル等が好まし
い。アルコールの炭素数が上記範囲外であると、充分な
ゴム弾性が得られないので好ましくない。これらのエス
テルは一種でもよく、二種以上混合して用いてもよい。

【００１５】成分Ｉのゴム弾性体はこれらの二単量体を
必須成分とするが、必要に応じて、これらと共重合可能
な第三の単量体を共重合させたものであってもよい。こ
の場合の第三の単量体は、それを共重合させて得られる
共役ジエン−アクリル酸エステル系共重合ゴムの補強ゴ
ムとしての性質およびグラフト重合反応性等を改善向上
させる機能をもつビニル単量体が好ましい。そのような
ビニル単量体は、具体的には、シアン化ビニル単量体、
例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレ
ン、または核および（または）側鎖置換スチレン（置換
基は、ハロゲン、低級アルキル、ハロ低級アルキル
等）、たとえばα‐メチルスチレン、ｐ‐ビニルトルエ
ンその他のビニルトルエン類、メタクリル酸アルキル例
えば上記のようなアルコールとのエステル、２‐クロロ
エチルビニルエーテル、モノクロル酢酸ビニル、アクリ
ル酸メトキシエチル等が挙げられる。

【００１６】成分Ｉのゴム弾性体は、さらに、多官能性
ビニル単量体、すなわち、エチレン性不飽和結合を複数
個（好ましくは２個）持つ単量体を共重合させたもので
あってもよい。一般的には、多官能性ビニル単量体を用
いると、共役ジエン−アクリル酸エステル系共重合体の
分子間の架橋、マトリックスとのグラフト結合等が容易
となって、本反応に係わる組成物の耐衝撃性が向上す
る。

【００１７】多官能のビニル単量体としては、ジビニル
ベンゼン、モノまたはオリゴエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジアリルマレート、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられる。

【００１８】本発明において使用する上記共役ジエン−
アクリル酸エステル系共重合体ゴムのゴム粒子径は、
０．１５〜０．６５μｍ、好ましくは０．２０〜０．５
０μｍ、のものである。ゴム粒子径が、例えば０．１５
μｍ未満の小粒子径である場合は、その最終製品である
成形品を成形する場合の成形性（流動性）が低下すると
ともに、より重要な耐衝撃性が低下し、このためゴム添
加効率の悪化をもたらす。一方、ゴム粒子径が例えば
０．６５μｍを越える大粒子径である場合は、乳化グラ
フト重合の際、ラテックスの不安定化を招き、重合中の
スケール量が増大する等の問題が生じるので好ましくな
い。

【００１９】なお、入手ないし製造したゴム弾性体ラテ
ックスが所定のゴム粒子径のものでないときは、それ自
身公知の粒径肥大法によって粒径を肥大させることがで
きる。このような比較的大粒子径のゴムラテックスは、
小粒子径のラテックスについて目的粒子径を得るために
粒径肥大という操作を行なって得たものであってもよ
い。

【００２０】粒径肥大は、公知の方法、たとえば、ラテ
ックスを一度凍結させてから再溶解する方法、ラテック
スに鉱酸、有機酸等を添加して、ラテックスのｐＨを一
時的に低下させる方法、ラテックスに剪断力を加える方
法等（特開昭５４−１３３５８８号、特開昭５９−２０
２２１１号各公報参照。）によって、行なうことができ
る。特に、ラテックスに、燐酸または無水酢酸を添加す
る方法が、粒子径の調整が容易であるので、好ましい。

【００２１】上記のゴム粒子径は、グラフト共重合に供
するゴムラテックス中のゴム粒子の粒子径である。本発
明は樹脂組成物に関するものであって、組成物中のゴム
粒子の粒子径を特定しているが、ラテックス中のゴム粒
子径と樹脂組成物中のゴム粒子径とは大きく相異するこ
とはないので、０．１５〜０．６５μｍというゴム粒子
径はラテックス中および樹脂組成物中のゴム粒子径のい
ずれに対しても適用するものとする。

【００２２】ここで。ラテックス中のゴム粒子径は米国
コールター社製「ナノサイザー」によって測定した平均
粒子径であり、樹脂組成物中のゴム粒子径は組成物成形
品の超薄切片の電子顕微鏡写真から測定した平均粒子径
である。

【００２３】＜「枝」重合体用単量体＞上記のような
「幹」重合体に対して「枝」重合体を構成する単量体
は、シアン化ビニル単量体および芳香族ビニル単量体を
必須成分とするものである。シアン化ビニル単量体の具
体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、α‐クロロアクリロニトリル等が挙げられる。これ
らは、一種または二種以上の混合物であってもよい。

【００２４】シアン化ビニル単量体の単量体混合物中に
占める比率は、１０〜５０未満重量％でなければならな
い。１０重量％未満であると、目的とする耐薬品性等の
物性をグラフト共重合体に付与することができないので
好ましくない。特に好ましくは、２０〜４５重量％以上
にするのがよい。また、５０重量％以上では、グラフト
共重合体の成形加工法、加熱時着色性等の性質が低下す
るので好ましくない。

【００２５】芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
または核および（または）側鎖置換スチレン（置換基
は、低級アルキル、ハロゲン、ハロ低級アルキル、その
他）が好ましい。具体例としては、スチレン、α‐メチ
ルスチレン等のα‐アルキルスチレン、ｐ‐メチルスチ
レン等の核置換アルキルスチレン、ハロゲン化スチレ
ン、ビニルナフタリン等が挙げられる。これらは、一種
または二種以上の混合物であってもよい。

【００２６】芳香族ビニル単量体の単量体混合物中に占
める比率は、５０超過〜９０重量％でなければならな
い。この比率が上記の範囲を外れると、得られるグラフ
ト共重合体の性質が、目的の耐薬品性、ガス遮断性、成
形加工性、加熱時着色性等の性質が低下するので好まし
くない。

【００２７】「枝」重合体は、上記二必須単量体の外
に、両単量体と共重合可能な第三の単量体との共重合体
であってもよい。第三の単量体として適当なビニル単量
体の具体例は、ゴム弾性体に対する第三の単量体として
例示したものに見出すことができる。なお、「枝」重合
体用単量体中のこの第三の単量体の含有量は０〜３０重
量％である。

【００２８】＜グラフト共重合体（その一）＞本発明に
よる樹脂組成物の成分Ｉは、上記の「幹」重合体および
「枝」重合体からなるグラフト共重合体である。

【００２９】このようなグラフト共重合体は、「幹」重
合体の存在下に「枝」重合体用単量体を重合させること
により製造され、具体的には前者のラテックス中で後者
の重合、すなわち乳化重合、を行なうことによって得ら
れるが、そのような方法に従うところより、生成グラフ
ト共重合体は、「幹」重合体に「枝」重合体が結合した
理想的なグラフト共重合体の外に、枝とならない「枝」
重合体用単量体の重合体をも含んでなるものである。そ
のようなグラフト共重合体は耐衝撃性の樹脂と観念され
ていることからすれば、「グラフト共重合体」中には
「幹」重合体に「枝」として結合しない重合体はかなり
の量で存在するということができる。

【００３０】したがって、必要に応じて本発明において
配合する成分II（詳細後記）とグラフト共重合体中に存
在する非「枝」重合体とは、事実上区別することができ
ない。

【００３１】＜グラフト共重合体（その二）＞本発明に
よるグラフト共重合樹脂組成物での成分Ｉは前記の
「幹」重合体と「枝」重合体とからなるが、両者の合計
１００重量部中の「幹」重合体、すなわち上記共役ジエ
ン−アクリル酸エステル系共重合体ゴム、の含有量は、
１０〜７０重量部でなければならない。

【００３２】共役ジエン−アクリル酸エステル系共重合
体ゴムの割合が、１０重量部より少ないと、得られるグ
ラフト共重合体の耐衝撃性が低下して、目的とする物性
を持つ成形品が得られず、耐衝撃性付与剤としての用途
においては、効果が少なくなるので好ましくない。７０
重量部を超えると、得られるグラフト共重合体のグラフ
ト率が小さくなり、ゴム粒子の分散性およびゴム効率す
なわち耐衝撃性等が低下するので好ましくない。

【００３３】この成分Ｉは、慣用の乳化グラフト共重合
法によって、すなわち、「幹」重合体としてのゴム弾性
体のラテックス中で「枝」重合体用単量体を乳化重合さ
せる方法によって、製造することができる。

【００３４】本発明で好ましい方法は、酸素を除去した
状態で約０〜１００℃程度の温度で、単量体を別々にま
たは混合して、必要に応じて単量体以外の成分たとえば
乳化剤、分散剤、重合開始剤、分子量調節剤ないし連鎖
移動剤、ｐＨ調節剤、その他をもそのままあるいは乳化
状態で、一時に、あるいは回分式に、あるいは連続的
に、重合系に供給して、重合させることである。使用し
得る重合開始剤（または触媒）としては、過硫酸、過酢
酸、過フタル酸等の過酸触媒、過硫酸カリウム等の過酸
塩触媒、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化クロル
ベンゾイル、過酸化ナフチル、過酸化アセチル、過酸化
ベンゾイルアセチル、過酸化ラウリル、過酸化ジ‐ｔ‐
ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ｔ‐ブチル、過酸化ナ
トリウム等の過酸化物触媒、ヒドロ過酸化ｔ‐ブチル等
のヒドロ過酸化アルキル、アゾビスブチロニトリル等の
アゾ触媒があり、これらは単独であるいは２種以上の混
合で使用できる。これらは還元剤と組み合わせてレドッ
クス触媒として使用することもできる。

【００３５】本発明で使用し得る乳化剤としては、脂肪
酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
スルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスル
ホン酸塩、アルキルリン酸塩等がある。

【００３６】本発明で使用し得る連鎖移動剤としては特
に制限はないが、たとえばｎ‐オクチルメルカプタン、
ｎ‐ドデシルメルカプタン、ｔ‐ドデシルメルカプタ
ン、等あるいはテルピノレン、α‐メチルスチレンリニ
アダイマー等が用いられる。

【００３７】重合生成物はラテックスの形で得られ、従
来公知の方法、たとえば電解質または溶媒による凝集法
あるいは凍結法等、により重合体を凝固し、さらにこれ
を水洗、乾燥して重合体を得た後、混合、混練、脱揮、
ペレット化等の工程を、適宜組み合わせて行なうことに
より、成形用材料として用いることができる。

【００３８】《成分II》成分IIは、本発明によるグラフ
ト共重合樹脂組成物のゴム弾性体の含有量を所定値、す
なわち５〜４０重量％、とするために、あるいは樹脂成
分に所定の分子量を持たせるために、必要に応じて配合
される成分である。成分IIの具体的内容は、「枝」重合
体として前記したものと同じである。「枝」重合体と同
一または異なった組成のものを選定して、成分Ｉ２０〜
１００重量部に対して０〜８０重量部の割合で配合して
合計１００重量部とすればよい。

【００３９】《グラフト共重合樹脂組成物》本発明によ
るグラフト共重合樹脂組成物は、成分Ｉおよび必要に応
じて成分IIを含んでなるものである。この組成物中のゴ
ム弾性体の含有量は、５〜４０重量％、好ましくは１０
〜３０重量％、である。

【００４０】成分Ｉに対する成分IIの配合において、一
方または双方がラテックスの状態のときには、ラテック
ス状態で混合を行ない、常法に従って凝固および洗滌を
行なうことができる。この種のグラフト共重合樹脂組成
物に慣用されているところにしたがって、本発明組成物
も可塑剤、安定剤、潤滑剤、染料および顔料、充填剤等
を配合することができる。なお、これらの補助成分は、
重合工程で配合することもできる。

【００４１】

【実施例】下記の実施例および比較例は、本発明をさら
に具体的に説明するためのものである。本発明はその要
旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではな
い。以下の各実施例および比較例において、耐衝撃性ス
チレン系樹脂の物性は、次の方法によって測定した。 （１） アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０にしたがって測定した。 （２） メルトフローレイト ＪＩＳ Ｋ７２１０にしたがって２２０℃、１０ｋｇの
条件で測定し、１０分間の流出ｇ数で表示した。

【００４２】（３） ラテックスの平均粒子径 ラテックスの平均粒子径は、米国コールター社製「ナノ
サイザー」によって、測定した。 （４） 耐薬品性 最終生成物をダンベル形に圧縮成形し、フロン１２３を
用いてｉｎ−ｓｉｔｕ発泡法で硬質ポリウレタンフォー
ムを接着させて、試験片とした。試験片を、２３℃にて
引張り歪みをかけたまま治具に固定し、ただちに治具ご
と−２０℃に冷却して１７時間放置して、冷却放置後の
クレイズあるいはクラックの発生した試験片に対応する
下限歪値（臨界歪）を測定した。なお、ダンベルの形状
は、ＪＩＳ−Ｋ６７３４に規定されている引張り試験用
の厚さ１ｍｍのものとし、硬質ポリウレタンフォーム
は、その平行部分に、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ
１０ｍで接着させた。臨界歪が０．６％以上の値のと
き、耐薬品性が良好であると判断する。

【００４３】実施例１ （１） 共役ジエン−アクリル酸エステル系共重合体ゴ
ムの製造 ５ＬＳＵＳ製オートクレーブに脱イオン水（以後、単に
水と表記）２４００ｇ、高級脂肪酸石鹸（炭素数１８を
主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）６４．０ｇ、炭酸
水素ナトリウム１６．０ｇを仕込み、窒素置換後、６８
℃に昇温した。１，３‐ブタジエン（ＢＤ）８００ｇと
アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）８００ｇよりなる単
量体混合物のうち３２０ｇを仕込んだ後、過硫酸カリウ
ム２．１６ｇを添加した、約数分で発熱が起こり、重合
の開始が確認された。過硫酸カリウムを添加後、１時間
後から単量体混合物１２８０ｇの連続仕込みを開始、５
時間の時点で終了した。単量体混合物添加終了後、温度
を８０℃まで上げ、さらに１時間重合を進めた。固形分
濃度３９．５％、転化率９８％、平均粒径０．０８μｍ
であった。

【００４４】（２） グラフト共重合体の製造 上記（１）のラテックスを無水酢酸で平均粒径０．３０
μｍに粒径肥大したラテックス１６４６ｇ（固形分６５
０ｇ）、水８４０ｇを、撹拌装置、還流冷却器、温度
計、助剤添加装置を備えた５Ｌガラス製フラスコに仕込
み、窒素気流下、撹拌しながら内温を８０℃に昇温し
た。続いて、このフラスコに過硫酸カリウム（Ｉ）水溶
液（１．５６ｇの過硫酸カリウムを含む。）を１００ｇ
添加し、同温度でアクリロニトリル１９５ｇ、スチレン
４５５ｇ、およびｔ‐ドデシルメルカプタン７．２ｇを
混合した単量体混合物の連続添加を始め、グラフト反応
を開始した。反応直後から２時間４５分後まで、単量体
混合物を一定添加速度で、重合系に加えた。また、反応
を開始してから、４０分後から２時間４５分後までの
間、過硫酸カリウム（II）水溶液（３．６４ｇの過硫酸
カリウムを含む。）を２３０ｇ一定添加速度で、重合系
に連続して加えた。

【００４５】反応を開始してから、２時間４５分後に、
単量体混合物の添加を終了した後、さらに同一温度で１
５分反応を続けて、グラフト反応を完結終了した。得ら
れたラテックスの固形分濃度は、３５重量％であった。
そして得られたグラフト重合体ラテックスに老化防止剤
１５ｇを添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水
溶液中に撹拌しながら加えて凝固させた。凝固物を水
洗、乾燥して、白色粉末状の高ゴム含量樹脂組成物を得
た。

【００４６】このようにして得られた樹脂組成物を、ゴ
ムを除いた同じ組成のスチレン−アクリロニトリル共重
合体（ＡＮ／Ｓｔ重量比３０／７０、メルトフローレイ
ト２５ｇ／１０分（２２０℃、１０ｋｇ））と、全組成
物中のゴム質重合体の含有率が２０重量％となるように
押出機を用いて配合し、ペレット化したのち、射出成形
により各テストピースを作成して、各物性を上記の方法
で評価した。結果は、表１に示す通りであった。

【００４７】実施例２ （１） 共役ジエン−アクリル酸エステル系共重合体ゴ
ムの製造 実施例１（１）に記載したのと同じ。 （２） グラフト共重合体の製造 実施例１（２）に記載の例において、単量体混合物の組
成を、次に示すよう変更した他は、同例（２）と同様の
手順とした。 単量体混合物 アクリロニトリル ２９２．５ｇ スチレン ３５７．５ｇ ｔ‐ドデシルメルカプタン ５．２ｇ 得られたラテックスの固形分濃度は、３５重量％であっ
た。グラフト共重合体の物性を測定した結果を表１に示
す。

【００４８】実施例３ （１） 共役ジエン−アクリル酸エステル系共重合体ゴ
ムの製造 実施例１（１）に記載の例において、単量体混合物の組
成を、次に示すよう変更した他は、同例（２）と同様の
手順とした。 単量体混合物 １，３‐ブタジエン １２００ｇ アクリル酸ブチル ４００ｇ 転化率９６％、平均粒径０．０８μｍであった。 （２） グラフト共重合体の製造 実施例１（２）に記載したものと同じ。グラフト共重合
体の物性を測定した結果を表１に示す。

【００４９】実施例４ （１） 共役ジエン−アクリル酸エステル系共重合体ゴ
ムの製造 実施例１（１）に記載の例において、単量体混合物の組
成を、次に示すよう変更した他は、同例（２）と同様の
手順とした。 単量体混合物 １，３‐ブタジエン ４００ｇ アクリル酸ブチル １２００ｇ 転化率９９％、平均粒径０．０７μｍであった。 （２） グラフト共重合体の製造 実施例１（２）に記載したものと同じ。グラフト共重合
体の物性を測定した結果を表１に示す。

【００５０】実施例５ （１） 共役ジエン−アクリル酸エステル系共重合体ゴ
ムの製造 実施例１（１）に記載の例において、単量体混合物の組
成を、次に示すよう変更した他は、同例（２）と同様の
手順とした。 単量体混合物 １，３‐ブタジエン ８００ｇ アクリル酸ブチル ７９２ｇ メタクリル酸アリル ８ｇ 転化率９７％、平均粒径０．０８μｍであった。 （２） グラフト共重合体の製造 実施例１（２）に記載したものと同じ。グラフト共重合
体の物性を測定した結果を表１に示す。

【００５１】実施例６ （１） 共役ジエン−アクリル酸エステル系共重合体ゴ
ムの製造 実施例１（１）に記載の例において、単量体混合物の組
成を、次に示すよう変更した他は、同例（２）と同様の
手順とした。 単量体混合物 １，３‐ブタジエン ６４０ｇ アクリル酸ブチル ７２０ｇ アクリロニトリル ８０ｇ スチレン １６０ｇ 転化率９７％、平均粒径０．０８μｍであった。 （２） グラフト共重合体の製造 実施例１（２）に記載したものと同じ。グラフト共重合
体の物性を測定した結果を表１に示す。

【００５２】実施例７ （１） 共役ジエン−アクリル酸エステル系共重合体ゴ
ムの製造 実施例１（１）に記載したものと同じ。 （２） グラフト共重合体の製造 上記（１）のラテックスを無水酢酸で平均粒径０．４０
μｍに粒径肥大したラテックス１６４６ｇ（固形分６５
０ｇ）、水２６０ｇを、撹拌装置、還流冷却器、温度
計、助剤添加装置を備えた５Ｌガラス製フラスコに仕込
み、窒素気流下、撹拌しながら内温を７０℃に昇温し
た。昇温しながら、水５９０ｇに溶解したピロリン酸ナ
トリウム６．５ｇ、デキストロース３．３ｇおよび硫酸
第一鉄を０．０６５ｇを添加する。７０℃に達した時点
で、このフラスコにクメンハイドロパーオキサイド０．
４９ｇ、ロジン酸石鹸４．９ｇ、水酸化カリウム１．３
ｇ、水１０４ｇを添加した。１５分後よりアクリロニト
リル１９５ｇ、スチレン４５５ｇ、ｔ‐ドデシルメルカ
プタン７．２ｇを混合した単量体混合物の連続添加を始
めて、グラフト反応を開始した。反応直後から２時間４
５分後まで、単量体混合物を一定添加速度で、重合系に
加えた。

【００５３】また、反応を開始してから、４０分後から
２時間４５分後までの間、クメンハイドロパーオキサイ
ド２．２８ｇ、ロジン酸石鹸１１．４ｇ、水２５６ｇを
添加した。添加終了後、さらに１５分反応を続け、冷却
して、反応を終了した。得られたグラフト重合体ラテッ
クスに老化防止剤１５ｇを添加後、９５℃に加熱した硫
酸マグネシウム水溶液中に撹拌しながら加えて凝固させ
た。凝固物を水洗、乾燥して、白色粉末状の高ゴム含量
樹脂組成物を得た。

【００５４】このようにして得られた樹脂組成物を、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＮ／Ｓｔ重量比
３０／７０、メルトフローレイト２０ｇ／１０分（２２
０℃、１０ｋｇ））と、全組成物中のゴム質重合体の含
有率が２０重量％となるように押出機を用いて配合し、
ペレット化したのち、射出成形により各テストピースを
作成して、各物性を以下の方法で評価した。結果は、表
１に示す通りであった。

【００５５】実施例８ （１） 共役ジエン−アクリル酸エステル系共重合体ゴ
ムの製造 実施例１（１）に記載したものと同じ。 （２） グラフト共重合体の製造 実施例１（２）に記載の例において、ゴム粒子径を０．
５０μｍと変更した他は、同例（２）と同様の手順とし
た。

【００５６】比較例１ （１） 共役ジエン−アクリル酸エステル系共重合体ゴ
ムの製造 実施例１（１）に記載の例において、単量体混合物の組
成を、次に示すよう変更した他は、同例（２）と同様の
手順とした。 単量体混合物 １，３‐ブタジエン １４００ｇ スチレン １６０ｇ 転化率９７％、平均粒径０．０８μｍであった。 （２） グラフト共重合体の製造 実施例１（２）に記載したものと同じ。グラフト共重合
体の物性を測定した結果を表１に示す。

【００５７】比較例２ （１） 共役ジエン−アクリル酸エステル系共重合体ゴ
ムの製造 実施例１（１）に記載の例において、単量体混合物の組
成を、次に示すよう変更した他は、同例（２）と同様の
手順とした。 単量体混合物 １，３‐ブタジエン ８０ｇ アクリル酸ブチル １５２０ｇ 転化率９９％、平均粒径０．０７μｍであった。 （２） グラフト共重合体の製造 実施例１（２）に記載したものと同じ。グラフト共重合
体の物性を測定した結果を表１に示す。

【００５８】比較例３ （１） 共役ジエン−アクリル酸エステル系共重合体ゴ
ムの製造 実施例１（１）に記載したものと同じ。 （２） グラフト共重合体の製造 実施例１（２）に記載の例において、単量体混合物の組
成を、次に示すよう変更した他は、同例（２）と同様の
手順とした。 単量体混合物 アクリロニトリル ３９０ ｇ スチレン ２６０ ｇ ｔ‐ドデシルメルカプタン １９．５ｇ グラフト共重合体の物性を測定した結果を表１に示す。

【００５９】比較例４ （１） 共役ジエン−アクリル酸エステル系共重合体ゴ
ムの製造 実施例１（１）に記載したものと同じ。 （２） グラフト共重合体の製造 実施例１（２）に記載の例において、単量体混合物の組
成を、次に示すよう変更した他は、同例（２）と同様の
手順とした。 単量体混合物 アクリロニトリル ３２．５ｇ スチレン ６１７．５ｇ ｔ‐ドデシルメルカプタン ３．３ｇ グラフト共重合体の物性を測定した結果を表１に示す。

【００６０】比較例５ （１） 共役ジエン−アクリル酸エステル系共重合体ゴ
ムの製造 実施例１（１）に記載したものと同じ。 （２） グラフト共重合体の製造 実施例１（２）に記載の例において、ゴム粒子径０．７
５μｍと変更した他は、同例（２）と同様の手順とし
た。グラフト共重合体の物性を測定した結果を表１に示
す。表１に示すように、本発明で規定する諸条件を充足
しないグラフト共重合樹脂組成物はいずれかの物性、特
に成形品の耐薬品性および（または）耐衝撃性および
（または）樹脂の流動性、において不満足であること、
換言すれば、本発明によるグラフト共重合樹脂組成物
は、特に成形品の耐薬品性および（または）耐衝撃性お
よび（または）樹脂の流動性において優れていること、
物性バランスにおいて優れていることが、明らかであ
る。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明によるグラフト共重合樹脂組成物
は、耐薬品性が優れ、耐衝撃性および流動性も良好であ
って、物性バランスが優れていることから、工業的に極
めて有用な素材である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−80410（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/00 - 51/04 C08F 279/00 - 279/06

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分Ｉおよび成分IIを含んでなるこ
   とを特徴とする、グラフト共重合樹脂組成物。 成分Ｉ： 共役ジエン単量体２０〜９５重量％、炭素数が２〜１２個である一価 アルコールとアクリル酸とのエステル化合物５〜８０重量％、これらと共重合可 能なビニル単量体０〜３０重量％、および多官能性ビニル単量体０〜３重量％の 単量体混合物を乳化重合させてなるゴム弾性体１０〜７０重量部のラテックスの 存在下に シアン化ビニル単量体１０〜５０未満重量％、芳香族ビニル単量体５０ 超過〜９０重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％より なる単量体混合物９０〜３０重量部（ただし、ゴム弾性体と単量体混合物の合計 を１００重量部とする）を乳化重合させて得られるグラフト共重合体 ２０〜１００重量部 成分II： シアン化ビニル単量体１０〜５０未満重量％、芳香族ビニル単量体５ ０超過〜９０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％ よりなる単量体混合物の共重合体 ０〜８０重量部 （ただし、成分Ｉと成分IIの合計は１００重量部であ
   り、この組成物中のゴム弾性体の含有量は、５〜４０重
   量％である）
2. 【請求項２】ゴム弾性体粒子の平均粒径が０．１５〜
   ０．６５μｍである、請求項１に記載のグラフト共重合
   樹脂組成物。