JPS58204012A - 熱可塑性成形組成物変性用グラフトゴム - Google Patents
熱可塑性成形組成物変性用グラフトゴムInfo
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- JPS58204012A JPS58204012A JP58079449A JP7944983A JPS58204012A JP S58204012 A JPS58204012 A JP S58204012A JP 58079449 A JP58079449 A JP 58079449A JP 7944983 A JP7944983 A JP 7944983A JP S58204012 A JPS58204012 A JP S58204012A
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- styrene
- graft
- polymerization
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
- C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、熱可塑性成形組成物と混合して、増大し九ヌ
フネスを有する成形物を与えるグラフトゴム及びこれら
のグラフトゴムの製造方法に関するものである。
フネスを有する成形物を与えるグラフトゴム及びこれら
のグラフトゴムの製造方法に関するものである。
本発明の関係ＶＣおいては、グラフト生成物とも呼ばれ
るグラフトゴムとは、少なくとも１種のゴムの存在にお
ける少なくとも１種のビニル基含有モノマーのラジカル
重合によって装造した重合体である。この欅のグラフ）
−／ムを熱可塑性成形組成物に加えるときは、これらの
組成物から製造した成形物のタフネスが増大することが
知られている。たとえば、ポリプタゾエンゴム及びスチ
レ／とアクリロニトリルの混合物から製造したグラフト
がムのスチレン／アクリロニトリル共重合体への添加は
、共重合体のタフネスを５〜１５倍も増大させる。
るグラフトゴムとは、少なくとも１種のゴムの存在にお
ける少なくとも１種のビニル基含有モノマーのラジカル
重合によって装造した重合体である。この欅のグラフ）
−／ムを熱可塑性成形組成物に加えるときは、これらの
組成物から製造した成形物のタフネスが増大することが
知られている。たとえば、ポリプタゾエンゴム及びスチ
レ／とアクリロニトリルの混合物から製造したグラフト
がムのスチレン／アクリロニトリル共重合体への添加は
、共重合体のタフネスを５〜１５倍も増大させる。
グラフトゴムのタフネス増大効果は、種々の要因に基づ
く。米国特許第＆７９亀４０３号によれば、タフネスは
、ｒ費用するグラフトゴムの量及びその粒径と共に増大
するが、他の性質、たとえば表面的性質に＃ｉ有害でお
る。それ故、少量を加えるときにタフネスの適切な向上
を与える比較的小さな粒子の形棒にめるグラフトゴムの
必要が存在する。
く。米国特許第＆７９亀４０３号によれば、タフネスは
、ｒ費用するグラフトゴムの量及びその粒径と共に増大
するが、他の性質、たとえば表面的性質に＃ｉ有害でお
る。それ故、少量を加えるときにタフネスの適切な向上
を与える比較的小さな粒子の形棒にめるグラフトゴムの
必要が存在する。
少なくとも１撞のゴムと束着でｏ、ｏｏｔ〜１．〇−（
固体グラフト生成物に基づいて）の少なくとも１種の、
一般式（１） 式中で ＸはＮ Ｏｔ ｉたはＣ１を表わし、 ｙｉ 、ｙｍは、同一または異なるものとすることがで
き、Ｈ，Ｃ１〜Ｃ３゜−アルキル、ＮＯ，、ト“、Ｃｔ
またはＢｙを表わす、 に相当する化合物の存在におけるビニル基含有モノマー
又は複数のかかる七ツマ−のラジカル重合によって取得
することができるグラ７トプムは、要求される性質を表
わすことが見出された。
固体グラフト生成物に基づいて）の少なくとも１種の、
一般式（１） 式中で ＸはＮ Ｏｔ ｉたはＣ１を表わし、 ｙｉ 、ｙｍは、同一または異なるものとすることがで
き、Ｈ，Ｃ１〜Ｃ３゜−アルキル、ＮＯ，、ト“、Ｃｔ
またはＢｙを表わす、 に相当する化合物の存在におけるビニル基含有モノマー
又は複数のかかる七ツマ−のラジカル重合によって取得
することができるグラ７トプムは、要求される性質を表
わすことが見出された。
基本的には、これらのグラフトがムは、たとえば塊状重
合、浴液重合、懸濁重合又は乳化重合のような公知の方
法によって製造することができ、多段車台方法、たとえ
ば懸濁重合と組合わせた塊状車台もまた可能である。ゴ
ムを最初にラテックスの状態で導入し、次いでその存在
でモノマーを重合させるという乳化重合を用いることが
好ましい。このようにして、表面的性質に悪影響がある
過変に粗いグラフトがム粒子の生成を、実質的Ｋ又は全
く抑制することができる。使用するゴムが少なくとも部
分的に架橋してめる場合に、結果は特に良好である。
合、浴液重合、懸濁重合又は乳化重合のような公知の方
法によって製造することができ、多段車台方法、たとえ
ば懸濁重合と組合わせた塊状車台もまた可能である。ゴ
ムを最初にラテックスの状態で導入し、次いでその存在
でモノマーを重合させるという乳化重合を用いることが
好ましい。このようにして、表面的性質に悪影響がある
過変に粗いグラフトがム粒子の生成を、実質的Ｋ又は全
く抑制することができる。使用するゴムが少なくとも部
分的に架橋してめる場合に、結果は特に良好である。
グラフト生成物は好攬しくけラソカル゛生成活性剤によ
って開始するラノカル機構によって生成する。適当なラ
ノカル生成活性剤は通常の有機及び無機過酸化物、無機
過硫酸塩、アゾ開始剤、目、つまたレドックス系である
が、レドックス系は酸化剤、好ましくは過酸化物（類）
と還元剤から成っており、還元媒体中には付加的に重金
属イオンをも存在させる。グラフト生成物の形成は、ゴ
ム中におけるＣ−Ｃ二重結合の存在によって促進される
。
って開始するラノカル機構によって生成する。適当なラ
ノカル生成活性剤は通常の有機及び無機過酸化物、無機
過硫酸塩、アゾ開始剤、目、つまたレドックス系である
が、レドックス系は酸化剤、好ましくは過酸化物（類）
と還元剤から成っており、還元媒体中には付加的に重金
属イオンをも存在させる。グラフト生成物の形成は、ゴ
ム中におけるＣ−Ｃ二重結合の存在によって促進される
。
ダラフト＠鎖の分子量は、公知のように、たとえば昆較
的長鎖のメルカプタン、α−オレフィン又はテルピネオ
ール類のような調節剤の添加によって、調節することが
できる。温変は一般に：２Ｓ〜１＠０℃、好ましくは４
０〜９０℃の範囲である。
的長鎖のメルカプタン、α−オレフィン又はテルピネオ
ール類のような調節剤の添加によって、調節することが
できる。温変は一般に：２Ｓ〜１＠０℃、好ましくは４
０〜９０℃の範囲である。
グラフト重合体を塊状重合によって製造する場合には、
架橋してないゴムの溶液を、相の転換後に、塊状まえは
懸濁重合させる。塊状及び懸濁重合方法の反応条件は一
般に公知である。原則として、九とえば西ドイツ特許公
開明細書第２，０４７゜４２７号に記すように、部分的
に架橋したゴムを、モノマー相中への再分散後に、塊状
重合によってグラフトすることもまた可能である。
架橋してないゴムの溶液を、相の転換後に、塊状まえは
懸濁重合させる。塊状及び懸濁重合方法の反応条件は一
般に公知である。原則として、九とえば西ドイツ特許公
開明細書第２，０４７゜４２７号に記すように、部分的
に架橋したゴムを、モノマー相中への再分散後に、塊状
重合によってグラフトすることもまた可能である。
グラフト重合を溶液中で行なう場合には、浴剤１として
芳香族炭化水素を使用することができる。
芳香族炭化水素を使用することができる。
好適な乳化重合方法によるグラフト反応は、標準的な乳
化剤、たとえばアルキル硫酸塩、アラルキルスルホン酸
塩、飽和及び不飽和脂肪酸のアルカリ塩、目つまた不均
化あるいは水素化した、たとえばアビエチン酸又はトー
ル油酸のような、樹脂酸類を用いて行なわれる。この場
合には、活性化は一般Ｖこ無接点１駿化物またはレドッ
クス系の添加によって行なわれる。
化剤、たとえばアルキル硫酸塩、アラルキルスルホン酸
塩、飽和及び不飽和脂肪酸のアルカリ塩、目つまた不均
化あるいは水素化した、たとえばアビエチン酸又はトー
ル油酸のような、樹脂酸類を用いて行なわれる。この場
合には、活性化は一般Ｖこ無接点１駿化物またはレドッ
クス系の添加によって行なわれる。
これらの方法において、見金な転化の点まで重合を続け
ないときは、未反応の七ツマ−と溶剤を、標準的な方法
によって、たとえばスクリュー中の蒸発により、且つ薄
１−蒸発などによって、除去することができる。
ないときは、未反応の七ツマ−と溶剤を、標準的な方法
によって、たとえばスクリュー中の蒸発により、且つ薄
１−蒸発などによって、除去することができる。
溶液、塊状及び懸濁方法においては、ダラフト生ｉＪ（
物を揮発性成分の除去後に固体物質の形態で直接に取得
することができ、そのままでそれを更に加工することが
できる。乳化重合体は、たとえば塙及び／又は酸の添加
ＶＣよって沈殿させることができ、洗浄したのち、乾燥
する。しかしながら、グラフト生成物及び、可能な場合
には、熱可塑性マトリックスをラテックスの状態で混合
し且つそれらを一緒に沈殿させることも可能である。
物を揮発性成分の除去後に固体物質の形態で直接に取得
することができ、そのままでそれを更に加工することが
できる。乳化重合体は、たとえば塙及び／又は酸の添加
ＶＣよって沈殿させることができ、洗浄したのち、乾燥
する。しかしながら、グラフト生成物及び、可能な場合
には、熱可塑性マトリックスをラテックスの状態で混合
し且つそれらを一緒に沈殿させることも可能である。
使用するがムは０℃よりも低いガラス転移ｍｌｆを有し
ていなければならない。適当なゴムは、たとえば、以下
のものである。
ていなければならない。適当なゴムは、たとえば、以下
のものである。
一ゾ二ンゴム、すなわち、たとえばブタジェン、イソプ
レ／、クロロプレンのような、４〜８炭素原子を含有す
る共役ツエンの単独重合体又はこれらのジエン類と重量
で６０−まで、好まし＜Ｕ重置で１〜３（ｌのビニルモ
ノマー、タトえばアクリロニトリル、メタクリレートリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ハロｆ ７ （１
；スチレン、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルメチル／、Ｃ１〜Ｃ
６−アルキルアクリレート及びメタクリレート、アルキ
レングリコールジアクリレート及びメタクリレート並び
にジビニルベンゼンとの共重合体； −アクリルゴム、すなわち、Ｃ８〜Ｃ３゜−アルキルア
クリレートの単独重合体及び共重合体、たとえばエチル
アクリレート、ブチルアクリレートの単独重合体又は］
ｒｉｌｌで４０−に至るまで、好ましくは電縫で１０％
以下のモノビニルモノマー、たとえばスチレン、アクリ
レートリル、ピニルツチルエーテル、アクリル酸（エス
テル）、メタクリル酸（エステル）、ビニルスルホン酸
との共重合体。重置でＱ、ｏｌ〜８囁の、架鳩剤として
作用する、ジビニル又はポリアルキル化合物及び／又は
Ｎ−メチロールアクリルアミド（ま九はメタクリルアミ
ド）誘導体、たとえばジビニルベンゼン、トリアリルシ
アヌレート、を含有するアクリルゴム本独重合体又は共
重合体を１ｅ用することが好ましいが、この場合にはゴ
ムＦｉＣ＝Ｃ二重結合を含有している。
レ／、クロロプレンのような、４〜８炭素原子を含有す
る共役ツエンの単独重合体又はこれらのジエン類と重量
で６０−まで、好まし＜Ｕ重置で１〜３（ｌのビニルモ
ノマー、タトえばアクリロニトリル、メタクリレートリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ハロｆ ７ （１
；スチレン、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルメチル／、Ｃ１〜Ｃ
６−アルキルアクリレート及びメタクリレート、アルキ
レングリコールジアクリレート及びメタクリレート並び
にジビニルベンゼンとの共重合体； −アクリルゴム、すなわち、Ｃ８〜Ｃ３゜−アルキルア
クリレートの単独重合体及び共重合体、たとえばエチル
アクリレート、ブチルアクリレートの単独重合体又は］
ｒｉｌｌで４０−に至るまで、好ましくは電縫で１０％
以下のモノビニルモノマー、たとえばスチレン、アクリ
レートリル、ピニルツチルエーテル、アクリル酸（エス
テル）、メタクリル酸（エステル）、ビニルスルホン酸
との共重合体。重置でＱ、ｏｌ〜８囁の、架鳩剤として
作用する、ジビニル又はポリアルキル化合物及び／又は
Ｎ−メチロールアクリルアミド（ま九はメタクリルアミ
ド）誘導体、たとえばジビニルベンゼン、トリアリルシ
アヌレート、を含有するアクリルゴム本独重合体又は共
重合体を１ｅ用することが好ましいが、この場合にはゴ
ムＦｉＣ＝Ｃ二重結合を含有している。
−ターポリマーがム、すなわら、モノオレフィン性炭化
水素、たとえばエチレン、プロピレンとりエン、九とえ
ばツタジエン及びシクロペンタジェンの共重合体。
水素、たとえばエチレン、プロピレンとりエン、九とえ
ばツタジエン及びシクロペンタジェンの共重合体。
？リプタツエンゴム、重量で３０９１に至るまで取の共
重合したメチルｙを含有する５ＢＲ−ゴム及びアクリル
がム、特に西ドイツ特許公開明細置載ａＯＯへ８０４号
に記すような心／殻構造を有するもの、−にはＥ：ＰＤ
Ｍｆムを用いることが好ましい。
重合したメチルｙを含有する５ＢＲ−ゴム及びアクリル
がム、特に西ドイツ特許公開明細置載ａＯＯへ８０４号
に記すような心／殻構造を有するもの、−にはＥ：ＰＤ
Ｍｆムを用いることが好ましい。
乳化重合の場合には、がムを予め形成せしめた粒子の形
態で使用するが、その粒子の大きさはラテックスの製造
に対して使用する方法によって決まる。本発明によるグ
ラフト生成物の製造に対して適するラテックスは、スペ
ドベルダの方法（西ドイツ特許公開明細置載１． ！
６９．３８０秒参照）を用いる遠心分離測定による粒度
分布のｄ、。値として測定して、０，０５〜ＬＳｆｉｍ
、好ましくは０．１〜０．６μｍの平均粒子直径を有す
るラテックスである。いくつかのラテックスの混合物を
用いることもできる（西ドイツ特許公開明細置載１．８
１＆７１９号参照）。
態で使用するが、その粒子の大きさはラテックスの製造
に対して使用する方法によって決まる。本発明によるグ
ラフト生成物の製造に対して適するラテックスは、スペ
ドベルダの方法（西ドイツ特許公開明細置載１． ！
６９．３８０秒参照）を用いる遠心分離測定による粒度
分布のｄ、。値として測定して、０，０５〜ＬＳｆｉｍ
、好ましくは０．１〜０．６μｍの平均粒子直径を有す
るラテックスである。いくつかのラテックスの混合物を
用いることもできる（西ドイツ特許公開明細置載１．８
１＆７１９号参照）。
本発明によれば、グラフト重合体は、グラフトベースと
も呼ばれる、ゴムの存在において、はっ１種以上の一般
式（１）に相当する化合物の存在において、グラフトモ
ノマーを重合させることＫよって製造することができる
。
も呼ばれる、ゴムの存在において、はっ１種以上の一般
式（１）に相当する化合物の存在において、グラフトモ
ノマーを重合させることＫよって製造することができる
。
１〜３０重会可能な二重結合を含有するビニル基含有上
ツマ−を、個々に父は混合して、グラフトモノマーとし
て使用する。１つのビニル基を含有する化合物、たとえ
ばスチレン、’ｌ〜Ｃ４−アルキル置換したスチレン、
ハロダン會換したスチレン、α−メチルスチレン、（メ
Ｉ＞アクＩＪ ０ニトリル、（メタ）アクリル酸とＣＩ
−Ｃ・−＠肪族ま九は脂環族アルコールのエステル、ダ
リシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
とフマール酸の七ノー及びビス−エステル並びにインデ
ン、を使用することが好ましい。
ツマ−を、個々に父は混合して、グラフトモノマーとし
て使用する。１つのビニル基を含有する化合物、たとえ
ばスチレン、’ｌ〜Ｃ４−アルキル置換したスチレン、
ハロダン會換したスチレン、α−メチルスチレン、（メ
Ｉ＞アクＩＪ ０ニトリル、（メタ）アクリル酸とＣＩ
−Ｃ・−＠肪族ま九は脂環族アルコールのエステル、ダ
リシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
とフマール酸の七ノー及びビス−エステル並びにインデ
ン、を使用することが好ましい。
スチレン、メチルメタクリレート及びスチレンとアクリ
ロニトリルの混合物が特に好適である。
ロニトリルの混合物が特に好適である。
グラフトモノマーは、ゴムの重置で１００部（固体物１
逅して表わして）当りに重量でＧｏ。
逅して表わして）当りに重量でＧｏ。
〜１０部、好ましくは重量で２５０〜１５部のモノマー
（混合物）に当る臘で使用する。
（混合物）に当る臘で使用する。
この比を変えることによって且つ、場合によっては、連
鎖移動剤の添７１［１によって、更にまた重合を水相中
で行なう場合には、使用する、たとえば、懸濁安定剤及
び乳化剤のような、添ＪＪＯ剤の種類と緻を適当に選ぶ
ことによって、グラフト度Ｇ（＝グラフトベースの単位
量当りのグラフトベースに化学的に結合した重合体が１
とグラフト鎖の長さを調節し、且つまた副生物として生
じる化学的に結合していない重合体の分子量に影曽を与
えることが可能でめる。これらの量は、グラフト生成物
の性質の決定に役立つ二問題としている種類のグラフト
生成物を一定の量で熱可塑性プラスチックに加えると、
たとえばそのブレンド物のタフネスは、一般に、める最
高値に至るまではグラフト度の増大と共に上昇し、次い
で再び低下する。最高の位電はｆムの質に依存する。適
当なグラフト度はαｌ−λＯ１好ましくは０．２〜１．
０である。
鎖移動剤の添７１［１によって、更にまた重合を水相中
で行なう場合には、使用する、たとえば、懸濁安定剤及
び乳化剤のような、添ＪＪＯ剤の種類と緻を適当に選ぶ
ことによって、グラフト度Ｇ（＝グラフトベースの単位
量当りのグラフトベースに化学的に結合した重合体が１
とグラフト鎖の長さを調節し、且つまた副生物として生
じる化学的に結合していない重合体の分子量に影曽を与
えることが可能でめる。これらの量は、グラフト生成物
の性質の決定に役立つ二問題としている種類のグラフト
生成物を一定の量で熱可塑性プラスチックに加えると、
たとえばそのブレンド物のタフネスは、一般に、める最
高値に至るまではグラフト度の増大と共に上昇し、次い
で再び低下する。最高の位電はｆムの質に依存する。適
当なグラフト度はαｌ−λＯ１好ましくは０．２〜１．
０である。
グラフト反応の間に副生物として生じる遊離の重合体の
分子量（Ａ／ｗ）は一般に１５，０００〜２５へ０００
の範囲である。本発明においては、ｒう７ト重合反応の
間に、下式 式中で ＸはＮｏ、ｌたはＣ１でめ抄、且つ Ｙｌ、ＹｌはＨ％Ｃ，〜Ｃ，ｏ−アルキル、Ｎｏ、、Ｆ
％ＣｔまたはＢデである、 に相当する化合物を、重量で０．００１〜ＬＯ１（固体
グラフト重合体に基づいて）添加する。
分子量（Ａ／ｗ）は一般に１５，０００〜２５へ０００
の範囲である。本発明においては、ｒう７ト重合反応の
間に、下式 式中で ＸはＮｏ、ｌたはＣ１でめ抄、且つ Ｙｌ、ＹｌはＨ％Ｃ，〜Ｃ，ｏ−アルキル、Ｎｏ、、Ｆ
％ＣｔまたはＢデである、 に相当する化合物を、重量で０．００１〜ＬＯ１（固体
グラフト重合体に基づいて）添加する。
適当な式（１）に相当する化合物の例は、β−ニトロス
チレン、４．８−ジメチル−β−ニトロスチレン、ｐ−
メチル−β−ニトロスチレン、２．６−ソ二トローβ−
ニトロスチレン、ｐ−ニトロ−β−ニトロスチレンで６
す、ＸがＣｔの場合には、その化合物は比較的効果が低
い。特に好適なものはβ−ニトロスチレン（Ｙ’＝Ｈ，
Ｙ”−ｈ、Ｘ＝ＮＯ，）であり、それに対する最も適当
な置け１００部の固体グラフト重合体当りに重曹で０．
０１〜０．２０部の範囲である。
チレン、４．８−ジメチル−β−ニトロスチレン、ｐ−
メチル−β−ニトロスチレン、２．６−ソ二トローβ−
ニトロスチレン、ｐ−ニトロ−β−ニトロスチレンで６
す、ＸがＣｔの場合には、その化合物は比較的効果が低
い。特に好適なものはβ−ニトロスチレン（Ｙ’＝Ｈ，
Ｙ”−ｈ、Ｘ＝ＮＯ，）であり、それに対する最も適当
な置け１００部の固体グラフト重合体当りに重曹で０．
０１〜０．２０部の範囲である。
式（１）に相当する化合物は、重合させるべき混合物に
対して、反応の経過中に徐々に、又はゲラスト重合反応
の開始に当り全部を一度に、の４ｏＪれで加えてもよい
。徐々に加える場合には、式（１）Ｋ相当する化合物を
七ツマ−（混合物）中に溶解すればよい。特に良好な結
果は、グラフト重合反応の開始において一度に全量を添
加することによってｉｂｚされる。この場合には、式（
１）に相当する化合物を少量のモノマー中に、又は適当
な溶剤、たとえばトルエン、中に溶解し、かくして得九
溶液をｆムに加えて混合することが最良である。
対して、反応の経過中に徐々に、又はゲラスト重合反応
の開始に当り全部を一度に、の４ｏＪれで加えてもよい
。徐々に加える場合には、式（１）Ｋ相当する化合物を
七ツマ−（混合物）中に溶解すればよい。特に良好な結
果は、グラフト重合反応の開始において一度に全量を添
加することによってｉｂｚされる。この場合には、式（
１）に相当する化合物を少量のモノマー中に、又は適当
な溶剤、たとえばトルエン、中に溶解し、かくして得九
溶液をｆムに加えて混合することが最良である。
本発明によるグラフト生成物は、個々の熱可塑性成形組
成物又は各種の材料と混合した熱可塑性成形組成物のタ
フネスを増大させるための変性剤として使用することが
できる。変性することができる熱可塑性成形組成物の例
は以下のものである：α）スチレン及びアルキル置換ス
チレンの単独重合体及びビニル基含有モノマーとの共重
合体、たとえばポリスチレン、ポリ（ｐ−メチル）−ス
チレン、／！Ｊ（スチレン−ＣＯ−７クリロニトリル）
、４す（α−メチルスチレン−ＣＯ−アクリロニトリル
）、４９（スチレン−ＣＯ−無水マレイン酸）、ポリ（
スチレン−ＣＯ−アクリロニトリル−〇〇−マレイン酸
−Ｎ−フェニルイミド）； ６）Ｃ１〜Ｃ１−アルキル（メタ）アクリレートの単独
重合＃４−及びビニル基含有モノマーとの共重合体、た
とえばポリメチルメタクリレート及びポリ（メチルメタ
クリレート−ＣＯ−アクリロニトリル）； Ｃ）ハロダン含有重曾本、たとえばポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン及び塩素化ポリエチレン、； ｄ）ポリカーｚ右−ト、たとえばビスフェノールＡ１
テトラメチルビスフェノールＡ及びテトラブロモビスフ
ェノールＡに基づくもの；＃）ｙｔ？ＩＪ−Ｃステル、
たとえばテレフタル酸、インフタル酸、エチレングリコ
ール及びブタンジオールに基づくもの、 ｆ）ポリアミド、たとえばＣ−カグロラクタム、ラウリ
ルラクタム、アンピン酸／ヘキサメチレンジアミンに基
づくもの。
成物又は各種の材料と混合した熱可塑性成形組成物のタ
フネスを増大させるための変性剤として使用することが
できる。変性することができる熱可塑性成形組成物の例
は以下のものである：α）スチレン及びアルキル置換ス
チレンの単独重合体及びビニル基含有モノマーとの共重
合体、たとえばポリスチレン、ポリ（ｐ−メチル）−ス
チレン、／！Ｊ（スチレン−ＣＯ−７クリロニトリル）
、４す（α−メチルスチレン−ＣＯ−アクリロニトリル
）、４９（スチレン−ＣＯ−無水マレイン酸）、ポリ（
スチレン−ＣＯ−アクリロニトリル−〇〇−マレイン酸
−Ｎ−フェニルイミド）； ６）Ｃ１〜Ｃ１−アルキル（メタ）アクリレートの単独
重合＃４−及びビニル基含有モノマーとの共重合体、た
とえばポリメチルメタクリレート及びポリ（メチルメタ
クリレート−ＣＯ−アクリロニトリル）； Ｃ）ハロダン含有重曾本、たとえばポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン及び塩素化ポリエチレン、； ｄ）ポリカーｚ右−ト、たとえばビスフェノールＡ１
テトラメチルビスフェノールＡ及びテトラブロモビスフ
ェノールＡに基づくもの；＃）ｙｔ？ＩＪ−Ｃステル、
たとえばテレフタル酸、インフタル酸、エチレングリコ
ール及びブタンジオールに基づくもの、 ｆ）ポリアミド、たとえばＣ−カグロラクタム、ラウリ
ルラクタム、アンピン酸／ヘキサメチレンジアミンに基
づくもの。
特に良好な結果は、ａ）及び６）における成形組成物に
おいて、特にスチレン−アクリロニトリル共重合体にお
いて得られる。この場合には、グラフトした状ＭＫ６る
スチレンとアクリロニトリルを含有するグラフト生成物
を用いるときに、きわめて優れたタフネスと高い表面的
性質によって特徴的なＡＢＳ−製品が生成する。
おいて、特にスチレン−アクリロニトリル共重合体にお
いて得られる。この場合には、グラフトした状ＭＫ６る
スチレンとアクリロニトリルを含有するグラフト生成物
を用いるときに、きわめて優れたタフネスと高い表面的
性質によって特徴的なＡＢＳ−製品が生成する。
成形組成物を変性するためには、本発明によるグラフト
ゴムを、全成形組成物に基づいて、重量で１〜８０−１
好ましくは電縫で５〜５０９６の電でイー用する。
ゴムを、全成形組成物に基づいて、重量で１〜８０−１
好ましくは電縫で５〜５０９６の電でイー用する。
たとえばロール機、混合押出機、密閉式こねまぜ機のよ
うな標準的な混合装置を、それらの製造の丸めに用いる
ことができる。必要な添加剤又は特定の用途に対して適
切な添加剤、たとえば酸化防止剤、静電防止剤、潤滑剤
、防炎剤、充填剤層１： び補強材料並びに顔料を、混合の間に、又は後処理、そ
れ以上の加工及び成形のその他の段階において、成形組
成物に対して添加することができる。
うな標準的な混合装置を、それらの製造の丸めに用いる
ことができる。必要な添加剤又は特定の用途に対して適
切な添加剤、たとえば酸化防止剤、静電防止剤、潤滑剤
、防炎剤、充填剤層１： び補強材料並びに顔料を、混合の間に、又は後処理、そ
れ以上の加工及び成形のその他の段階において、成形組
成物に対して添加することができる。
変性した成形組成物は、標準的な加工機械によって、た
とえば射出成形、シート状の押出と七の後の熱成形又は
押出しく管及び異形品）によって、ＰＡ０Ｔ塑的に成形
することができる。
とえば射出成形、シート状の押出と七の後の熱成形又は
押出しく管及び異形品）によって、ＰＡ０Ｔ塑的に成形
することができる。
本発明を以下の実施例によって例征するが、これらの実
Ｍ例中で、特にことわりがない限りは、部数は常に重量
による部数でのり、６分率は常に重量による６分率であ
る。
Ｍ例中で、特にことわりがない限りは、部数は常に重量
による部数でのり、６分率は常に重量による６分率であ
る。
実施例
比較試験α）、実施例１〜３
ラジカル重合によって製造し且つ約α２７μｍのｄＷ３
値ｆ、有するアニオン的に乳化したポリ！タソエンラテ
ックス５０部（固体物質として表わして）を水によって
約２０チの固形分に調節したのち、トルエン中の３〇−
浴液の状態にある第１表中に示す置のβ−二トロスチレ
ン（固体物質として表わして）を、攪拌下に添加した。
値ｆ、有するアニオン的に乳化したポリ！タソエンラテ
ックス５０部（固体物質として表わして）を水によって
約２０チの固形分に調節したのち、トルエン中の３〇−
浴液の状態にある第１表中に示す置のβ−二トロスチレ
ン（固体物質として表わして）を、攪拌下に添加した。
その混合物を約６５℃に加熱し、０．５部のＡ、ｓ！ｏ
畠を加え、次いでスチレン／アクリロニトリルＩｇ：２
Ｂ）の混合物５０部とアルカリ性とし走水中に溶解した
樹脂酸の混合物のナトリウム塩２部（固体物質として表
わして）を、４時間にわ九って導入した。６５℃におけ
る４時間の後反応時間ののちに１約ＬＯ部のフェノール
系酸化防止剤を添加し、次いでグラフトラテックスをＭ
ＱＳＯ，′ｆｒ用いて凝固させ、洗浄したのち、生成し
九粉末を７０℃で真空乾燥した。
畠を加え、次いでスチレン／アクリロニトリルＩｇ：２
Ｂ）の混合物５０部とアルカリ性とし走水中に溶解した
樹脂酸の混合物のナトリウム塩２部（固体物質として表
わして）を、４時間にわ九って導入した。６５℃におけ
る４時間の後反応時間ののちに１約ＬＯ部のフェノール
系酸化防止剤を添加し、次いでグラフトラテックスをＭ
ＱＳＯ，′ｆｒ用いて凝固させ、洗浄したのち、生成し
九粉末を７０℃で真空乾燥した。
５−０部のこのグラフト重合体を、５０ｉのスチレン／
アクリロニトリル樹脂（７２：２Ｂ）（Ｍｗ約１１５．
０００：タイリル（７’ｙｙｓＪ ） ７９０、ダウケ
ミカル社製品）、２部のエチレンソアミンービスーステ
アロイルアミド及びα２部のシリコーン油と共に密閉式
のこねまぜ機中で混合し、かくして得た混合物を射出成
形して、標準的な棒状小試験片及び試験板（光沢評価用
）とした。結果を第１表に示す。光沢は西ドイツ特許公
開間ａ鉦第２４２０３５８号に従って評価する。
アクリロニトリル樹脂（７２：２Ｂ）（Ｍｗ約１１５．
０００：タイリル（７’ｙｙｓＪ ） ７９０、ダウケ
ミカル社製品）、２部のエチレンソアミンービスーステ
アロイルアミド及びα２部のシリコーン油と共に密閉式
のこねまぜ機中で混合し、かくして得た混合物を射出成
形して、標準的な棒状小試験片及び試験板（光沢評価用
）とした。結果を第１表に示す。光沢は西ドイツ特許公
開間ａ鉦第２４２０３５８号に従って評価する。
第 １ 表
比較試験 笑 施 例
添加したβ−ニトロス
チレンの−（部、 −０，０５０，１０α２０
比叡試験ｂ％実施例４及び６ ラノカル重合によって製造した、約０．２７μｍのｄ１
６−億を有するアニオン的に乳化したポリプタゾエンラ
テックス５０部（固体物質として表わして）を約２０％
の固形分Ｋ Ｍ２Ｓ節し、その中にトルエン中の３０優
溶液の形態にある１６２表中に記した量のβ−ニトロス
チレン（固体物質として表わして）を攪拌下に加えた。
比叡試験ｂ％実施例４及び６ ラノカル重合によって製造した、約０．２７μｍのｄ１
６−億を有するアニオン的に乳化したポリプタゾエンラ
テックス５０部（固体物質として表わして）を約２０％
の固形分Ｋ Ｍ２Ｓ節し、その中にトルエン中の３０優
溶液の形態にある１６２表中に記した量のβ−ニトロス
チレン（固体物質として表わして）を攪拌下に加えた。
次いで０．７５部のデキストロースと痕跡量の補充化し
ｆ５ （ｃｏｍｐｌｅｔｅｄ）Ｆｇ”＋イオンを加え九
のち、５０℃に加熱した。
ｆ５ （ｃｏｍｐｌｅｔｅｄ）Ｆｇ”＋イオンを加え九
のち、５０℃に加熱した。
然るのち、５部゛部のスチレンとアクリロニトリルの混
合物（’Ｉｌｌ：２Ｂ）、０．２部のゾイソグロピルペ
ンゼ／ヒドロペルオキシド及び２０部の樹脂酸セック／
の希釈したアルカリ性化した水性エマルゾヨ／を同時に
約３時間にわたって加えた６反応生成物をしばらく６５
℃に保ったのち、後処理し、成形組成＊ＪＫ変え且つ実
施例１〜３と同様にして試験した。その結果を第２表に
示す。
合物（’Ｉｌｌ：２Ｂ）、０．２部のゾイソグロピルペ
ンゼ／ヒドロペルオキシド及び２０部の樹脂酸セック／
の希釈したアルカリ性化した水性エマルゾヨ／を同時に
約３時間にわたって加えた６反応生成物をしばらく６５
℃に保ったのち、後処理し、成形組成＊ＪＫ変え且つ実
施例１〜３と同様にして試験した。その結果を第２表に
示す。
比較試験 実 施 例
６） ４ ５
一４０℃ １１．５ １１３ １６
．５特許出願人 バイエル・アクチェンｒゼルシャフ
ト
．５特許出願人 バイエル・アクチェンｒゼルシャフ
ト
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ 重合を、重量でα０ｌ−１０１ｓ（固体グラフト生
成物に基づいて）の少なくとも１種の、一般式（１） 式中で ＸはＣｔま九はＮｏ１であり、 Ｙｌ及びＹ８は、同一または異なるものとすることがで
き、Ｈ，Ｃ，〜Ｃ５０−アルキル、ＮＯ，、Ｆ％Ｃｔま
たはＢデを表わす、Ｋ相当する化合物の存在において行
なう、少なくとも１種のがムの存在におけるｌ′Ｗ／ｉ
以上のビニル基含有モノマーのラジカル重合によって椴
得し九ダラフト！ム。 ２１種以上のビニル基含有モノマーは、スチレ／及びア
ルキルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリル及びメタクリル飯エステル並びにこれらの
モノマーの混合物から選択する、特許請求の範囲第１頭
記載のグラフトがム。 ＆ がムはポリブタジェン、スチレン−ツタツエン共重
合体またはアクリルプムである、特許請求の範囲第１項
記載のグラフトゴム。 ４、 がム＃ｆｃ−ｃ二重結合を特徴する特許請求の範
囲第１項記載のグラフ）−？ム。 ＆ 一般式＜１）の化合物はβ−二トロスチレ／である
、特許請求の範囲ｉ１墳台じ載のグラフトがム。 ａ １種以上のビニル基含有モノマーを、少なくとも１
種のプムの存在において且つ重量でα００１〜１，０％
（固体グラフト生成物に基づいて）の少なくともｌ檀の
、一般式（１）式中で ＸはｃｔｌたはＮＯ２を表わし、 Ｙ′及びＹ８は、挿］−または異なるものとすることが
でき、Ｈ，Ｃ，−Ｃ，。−アルキル、Ｎｏ、 、Ｆ、
ＣｌまたはＢｙを表わす、に相当する化合物の存在にお
いて、ラジカル重合させることを特許とするグラフトゴ
ムの製造方法。 ７、 少なくとも１種のビニル基含有モノマーは、スチ
レン及びアルキルスチレン、−アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリル及びメタクリル酸エステル釜
びＫこれらのモノマーの混合物から遡択する、特許請求
の範囲第６項記載の方法。 ａ ゴムはポリブタジエン、スチレン−！タゾ工／共重
合体またはアクリルゴムである、特許請求のｌ１Ａｉｌ
！第６項記載の方法。 ｉ ゴムはＣ＝Ｃ二重結合を特徴する特許請求の範囲ｗ
４６項記載の方法。 １α 重合は乳化富含として行なう、特許請求の範囲第
６項記載の方法。 １１一般式（夏）の化合１ＶｌｌＪはβ−ニトロスチレ
ンでおる、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ ｍｌで１〜８０１（ｌ終湯合物に基づいて）の
特許請求の範囲＠１項記載のグラフトゴムま九は特許請
求の範囲第６項記載の方法によって製造し九ダラットプ
ムを含有する、シム変性熱可塑性成形組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE32178743 | 1982-05-12 | ||
| DE19823217874 DE3217874A1 (de) | 1982-05-12 | 1982-05-12 | Pfropfkautschuke zur modifizierung thermoplastischer formmassen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58204012A true JPS58204012A (ja) | 1983-11-28 |
Family
ID=6163385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58079449A Pending JPS58204012A (ja) | 1982-05-12 | 1983-05-09 | 熱可塑性成形組成物変性用グラフトゴム |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4442264A (ja) |
| EP (1) | EP0094525B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58204012A (ja) |
| DE (2) | DE3217874A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1315906C (en) * | 1985-11-04 | 1993-04-06 | Lewis Ellis Ferguson, Iii | Clear impact modifier for pvc |
| US4699723A (en) * | 1986-08-20 | 1987-10-13 | Texaco Inc. | Dispersant-antioxidant multifunction viscosity index improver |
| GB8818880D0 (en) * | 1988-08-09 | 1988-09-14 | Research Corp Ltd | Modified polymers |
| US5183858A (en) * | 1989-03-31 | 1993-02-02 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Core-shell polymer, production and use thereof |
| JP4029497B2 (ja) * | 1997-11-26 | 2008-01-09 | テクノポリマー株式会社 | 車両灯具用ランプボディ及びその製造法並びにそれを用いた車両用灯具 |
| US20020167112A1 (en) * | 2001-02-06 | 2002-11-14 | Colburn Peter D. | Modified acrylic based compositions of enhanced optics and low temperature impact strength |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3047534A (en) * | 1959-10-07 | 1962-07-31 | Cosden Petroleum Corp | Graft polymerization on a rubbery polymer in aqueous suspension employing polyvinyl alcohol and a metal phosphate as suspending agents, and product obtained thereby |
| US3574151A (en) * | 1968-03-26 | 1971-04-06 | Takeshi Goto | Process for the preparation of transparent impact-resistant polymer compositions |
| US3929722A (en) * | 1972-03-08 | 1975-12-30 | Monsanto Co | Self extinguishing high impact resistant polymeric polyblend |
| US3830889A (en) * | 1972-08-30 | 1974-08-20 | Monsanto Co | Method of rendering styrene copolymer polyblends self-extinguishing |
-
1982
- 1982-05-12 DE DE19823217874 patent/DE3217874A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-04-23 DE DE8383103984T patent/DE3368421D1/de not_active Expired
- 1983-04-23 EP EP83103984A patent/EP0094525B1/de not_active Expired
- 1983-05-02 US US06/490,541 patent/US4442264A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-05-09 JP JP58079449A patent/JPS58204012A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4442264A (en) | 1984-04-10 |
| DE3217874A1 (de) | 1983-11-17 |
| DE3368421D1 (en) | 1987-01-29 |
| EP0094525B1 (de) | 1986-12-17 |
| EP0094525A2 (de) | 1983-11-23 |
| EP0094525A3 (en) | 1984-02-22 |
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