CN105377916A - 制备弹性三元共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备具有高粘度和高分子量的基于乙烯/α-烯烃/二烯的弹性共聚物的方法，其中整个过程的能量效率是优化的。制备所述弹性共聚物的方法包括以下步骤：共聚基于乙烯/α-烯烃/二烯的弹性共聚物；和通过在溶剂和未反应单体的纯化中顺序使用气液分离器和汽提塔来从聚合物溶液中分离并移除溶剂和未反应单体并回收弹性共聚物。

Description

制备弹性三元共聚物的方法
技术领域
本发明涉及制备弹性三元共聚物的方法，包括以下步骤：使基于乙烯/α-烯烃/二烯的单体共聚；以及然后通过顺序使用气液分离器和汽提塔来回收具有高粘度和高分子量的弹性共聚物，所述气液分离器和汽提塔用于在纯化来自聚合物溶液的溶剂和未反应的单体的过程中优化能量效率。
背景技术
通常，当使用钒催化剂制备乙烯-丙烯-二烯-单体(下文中称为EPDM)时，使用NaOH水溶液和高压蒸汽移除聚合物中保留的催化剂残留物以便从聚合物组合物中移除催化剂中所含的Cl。然而，该方法的问题在于，需要移除聚合物中催化剂的费力工序，致使该过程复杂。
另外，由于高压蒸汽被直接供应至聚合物溶液以回收未反应单体、共聚单体和溶剂，所以使用钒催化剂制备EPDM的过程需要大量能量。在通过额外的纯化过程将水从共聚物组合物中移除之后，再将从聚合物组合物中移除的未反应单体、共聚单体和溶剂再循环至反应器，导致了高的纯化成本。例如，为了每小时制备10吨EPDM聚合物，供应至反应器入口的单体、共聚单体和己烷的总量(不包括EPDM聚合物)是50吨至100吨，并且为了使其与聚合物分离和将其再循环至反应器，必须除去在该过程期间注入的催化剂毒物(如水)和催化剂猝灭剂(killingagent)。然而，常规方法具有在该过程期间需要过多能量的低效率问题。
此外，在使用钒催化组合物制备EPDM的常规方法中，对溶剂和未反应单体进行蒸汽汽提以便回收聚合物。韩国专利No.10-0226175描述了使用水或碱性水溶液移除钒催化组合物的催化剂残留物的方法。美国专利No.3,590,026也描述了在两级蒸汽汽提系统中移除溶剂和未反应单体的方法。然而，通过蒸汽汽提从聚合物溶液中移除溶剂和未反应单体也具有缺点，原因是其需要的能量消耗是以下描述的本发明的能量消耗的两倍或更多倍，导致了过高的成本。
为了克服这个问题，韩国专利No.10-0496101公开了在使用茂金属催化组合物制备EPDM时通过两级无水溶剂回收工艺来回收聚合物的方法。该方法的优点是使用较少的能量，但缺点是当将其用于制备具有高粘度和高分子量的EPDM聚合物时，聚合物溶液的流动性较差。此外，当使用脱挥挤出机时，产生了具有高密度的聚合物，并因此需要与油、炭黑或促进剂共混用以复合。然而，存在的缺点为其混合容量较差。即，通过以上方法不能制备出具有高分子量的EPDM，并且在纯化之后，向挤出机施加过高剪切，导致生产不顺利。
因此，一直需要制备弹性EPDM共聚物的方法，其用于制备具有高分子量的EPDM并且用于改善生产力和能量效率。
发明内容
[技术问题]
本发明提供了制备弹性三元共聚物的方法，其用于以高能量效率制备具有高分子量的基于乙烯-α烯烃-二烯的弹性共聚物，而无需挤出机的过高剪切。
此外，本发明提供了具有改善生产力的制备基于乙烯-α烯烃-二烯的弹性共聚物的方法。
[技术方案]
本发明提供了制备弹性三元共聚物的方法，包括以下步骤：
在聚合反应器中在茂金属催化剂和溶剂存在下使单体组合物共聚，以制备包含基于乙烯-α烯烃-二烯的共聚物的聚合物溶液，所述单体组合物包含按重量计40％至70％的乙烯、按重量计15％至55％的具有3至20个碳原子的α烯烃、和按重量计0.5％至20％的二烯；和
通过顺序使用气液分离器和汽提塔从聚合物溶液中分离溶剂和未反应单体以回收基于乙烯-α烯烃-二烯的共聚物。
该方法可包括以下步骤：在气液分离器中分离并移除除聚合物溶液中包含的全部聚合物之外所有材料的总重量的按重量计40％至70％的步骤；和在汽提塔中分离并移除除聚合物溶液中包含的聚合物之外的残留溶剂和未反应单体的步骤。
另外，该方法可包括在汽提塔中回收共聚物中包含的溶剂和未反应单体的步骤，使得所述溶剂和未反应单体以基于共聚物总重量的按重量计10％或更少的量包含于聚合物中。
根据本发明，在聚合物溶液通过气液分离器之前，聚合物溶液中包含的基于乙烯-α烯烃-二烯的共聚物的含量可以是按重量计10％至20％，并且在聚合物溶液通过气液分离器之后，聚合物溶液中包含的基于乙烯-α烯烃-二烯的共聚物的含量可以是按重量计20％至50％。
此外，在气液分离器的上部在温度为150℃至160℃和压力为5巴至10巴的条件下从聚合物溶液移除溶剂和未反应单体的过程可在气液分离器中进行。
从通过气液分离器的聚合物溶液中移除残留溶剂和未反应单体的过程可在汽提塔中通过在温度为140℃至180℃和压力为4巴至10巴的条件下施用蒸汽作为载气来进行。
在气液分离器和汽提塔中分离的溶剂和未反应单体可再用于乙烯-α烯烃-二烯共聚。
在回收共聚物的步骤之后，可进一步包括将共聚物制备成批料或丸粒的形式的步骤。
作为茂金属催化剂，优选地使用包含由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物和由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物的催化组合物：
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和2中，R1至R13可彼此相同或不同，并且可各自独立地是氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、甲硅烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、或烃基取代的第IV族金属的准金属基；在R1至R13中，两个不同的相邻基团通过包括具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基的亚烃基彼此连接，形成脂族环或芳香环；
M是第IV族过渡金属；并且
Q1和Q2可彼此相同或不同，并且可各自独立地是卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基酰氨基、具有6至20个碳原子的芳基酰氨基或具有1至20个碳原子的亚烷基。
催化组合物还可包含选自以下化学式3、化学式4和化学式5的一种或更多种助催化剂化合物：
[化学式3]
-[Al(R)-O]n-
在化学式3中，R可彼此相同或不同，并且可各自独立地是卤素、具有1至20个碳原子的烃基或卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基；并且n是2或更大的整数；
[化学式4]
D(R)3
在化学式4中，R与化学式3中所限定的相同；并且D是铝或硼；
[化学式5]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
在化学式5中，L是中性或阳离子路易斯酸；H是氢原子；Z是第13族元素；并且A彼此相同或不同，且可各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中一个或更多个氢原子未被取代或者被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基或苯氧基取代。
所述α烯烃可以是选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的一种或更多种，并且二烯可以是选自5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,4-己二烯和二环戊二烯的一种或更多种。
[发明效果]
如上所述，在根据本发明的制备基于乙烯-α烯烃-二烯的弹性共聚物的过程中，可通过顺序使用气液分离器(闪蒸过程)和汽提塔从聚合物溶液中移除溶剂和未反应单体，以制备具有高粘度和高分子量的弹性共聚物。在本发明中，可回收从聚合物溶液中移除的溶剂和未反应单体并将其再用于共聚以制备弹性聚合物，从而以高能量效率适当地制备具有高分子量的EPDM而无需挤出机的过高剪切。
附图说明
图1是示出了制备EPDM弹性共聚物的一般溶液聚合过程的示意图；
图2是示出了在根据本发明的EPDM弹性共聚物的制备过程中，通过顺序使用气液分离器和汽提塔回收溶剂和未反应单体的过程的示意图；和
图3是示出了用于EPDM弹性共聚物制备的设备的示意图，其配备有根据本发明的气液分离器和汽提塔。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述根据本发明具体实施方案的弹性三元共聚物的制备方法。
首先，本文所使用的术语“弹性三元共聚物”是指通过使乙烯、具有3至20个碳原子的α-烯烃、和二烯三种单体共聚获得的任意弹性共聚物(例如，可交联无规共聚物)。“弹性三元共聚物”的代表性实例是EPDM橡胶，其为乙烯、丙烯和二烯的共聚物。然而，很显然，该“弹性三元共聚物”不仅指这三种单体的共聚物，而且还指通过属于α-烯烃的一种或更多种单体和属于二烯的一种或更多种单体与乙烯共聚获得的任意弹性共聚物。例如，通过使乙烯、两种α-烯烃(丙烯和1-丁烯)和两种二烯(亚乙基降冰片烯和1,4-己二烯)共聚获得的弹性共聚物也可包括在“弹性三元共聚物”的范围内，因为其也是通过分别属于乙烯、α-烯烃和二烯的三种单体共聚而获得的。
同时，根据本发明的一个实施方案，提供了制备弹性三元共聚物的方法，包括以下步骤：在聚合反应器中在茂金属催化剂和溶剂存在下使单体组合物共聚，以制备包含基于乙烯-α烯烃-二烯的共聚物的聚合物溶液，所述单体组合物包含按重量计40％至70％的乙烯、按重量计20％至50％的具有3至20个碳原子的α烯烃、和按重量计0％至20％的二烯；和通过顺序使用气液分离器和汽提塔从聚合物溶液中分离溶剂和未反应单体，以回收基于乙烯-α烯烃-二烯的共聚物。
本发明的特征在于，在基于乙烯-α烯烃-二烯的弹性共聚物如EPDM的制备过程中反应之后，顺序使用气液分离器和汽提塔以便从所得聚合物溶液中回收溶剂和未反应单体。
更具体地，本发明的特征在于，首先通过气液分离器从聚合物溶液中回收溶剂和未反应单体以减少能量成本。此外，在气液分离器之后通过经汽提塔汽提二次从聚合物溶液中回收残留溶剂和未反应单体，以制备具有高粘度和高分子量的共聚物。因此，根据本发明制备的聚合物示出了与添加剂的优良复合，从而易于商品化。
另外，本发明可提供这样的过程：从在单一聚合反应器中制备的聚合物溶液中的弹性基聚合物(包括EPDM)中有效分离并回收溶剂、未反应单体和共聚单体；从其中移除催化剂毒物；然后将其再循环至反应器用于聚合物商业化。根据本发明的该过程，在气液分离器和汽提塔中分离的溶剂和未反应单体可再用于共聚以制备基于乙烯-α烯烃-二烯的弹性共聚物。
可在气液分离器中进行分离并移除除聚合物溶液中包含的全部聚合物之外所有材料总重量的按重量计40％至70％的步骤；并且可在汽提塔中进行分离并移除除聚合物溶液中包含的聚合物之外的残留溶剂和未反应单体的步骤。
此外，可在汽提塔中进行回收共聚物中包含的溶剂和未反应单体的步骤，使得所述溶剂和未反应单体以基于聚合物总重量的按重量计10％或更少的量包含在其中。
根据本发明，在聚合物溶液通过气液分离器之前，聚合物溶液中包含的基于乙烯-α烯烃-二烯的共聚物的含量可以是按重量计10％至20％，并且在聚合物溶液通过气液分离器之后，聚合物溶液中包含的基于乙烯-α烯烃-二烯的共聚物的含量可以是按重量计20％至50％。即，纯化之前弹性共聚物的含量是按重量计10％至20％，并且在其首次通过气液分离器之后弹性共聚物的含量允许为按重量计约20％至50％，从而相比于常规方法进一步提高了聚合物含量。在本发明中，还通过汽提塔对共聚单体连同溶剂和未反应单体进行二次除去，从而提高最终聚合物的粘度和分子量。
在本发明中，特别地，当使用气液分离器和汽提塔时，其条件是规定的，从而有效地从聚合物溶液中移除溶剂、未反应单体和共聚单体。
优选地，可在气液分离器中进行在气液分离器上部在温度为150℃至160℃和压力为5巴至10巴的条件下从聚合物溶液中移除溶剂和未反应单体的过程。在这点上，如果在气液分离器上部的温度低于150℃或者压力高于10巴，则存在的问题是，从聚合物溶液中移除的溶剂和未反应单体的量小于期望量。如果温度高于160℃或者压力低于5巴，存在的问题是，从聚合物溶液中移除的溶剂和未反应单体的量大于期望量。另外，气液分离器是指无水气液分离器。
此外，可在汽提塔中通过在温度为140℃至180℃和压力为4巴至10巴的条件下施用蒸汽作为载气进行从通过气液分离器的聚合物溶液中移除残留溶剂和未反应单体的过程。在这点上，如果汽提塔中的温度低于90℃或者压力高于0.3巴，则存在的问题是，从聚合物溶液中移除的溶剂和未反应单体的量小于期望量。如果汽提塔中的温度高于180℃或者压力低于3巴，则存在的问题是，从聚合物溶液中移除溶剂和未反应单体需要非常大量的蒸汽。
此外，在根据本发明一个实施方案的弹性共聚物的制备方法中，可使用具有预定单体含量的单体组合物，所述预定单体含量为按重量计约40％至70％或按重量计约50％至70％的乙烯、按重量计约15％至55％或按重量计约25％至45％的具有3至20个碳原子α烯烃、和按重量计约0.5％至20％或按重量计约2％至10％的二烯。
此外，根据本发明，可在包含第IV族过渡金属的催化组合物存在下通过使各单体共聚来制备基于乙烯-α烯烃-二烯的弹性共聚物。此外，共聚可通过溶液聚合特别是连续溶液聚合进行。在这点上，可将上述的催化组合物溶解于溶液中，并因此以均相催化剂的形式使用。
在共聚之后，在顺序使用如上所述的气液分离器的汽提塔时，通过聚合物溶液的纯化过程可以以高产率和生产力生产满足高分子量范围和乙烯含量的一个实施方案的弹性三元共聚物。
此外，弹性共聚物的制备方法包括以下步骤：通过在80℃至150℃的反应温度下和75巴至120巴的反应压力下进行溶液聚合0.05小时至0.5小时的保持时间来进行聚合反应，以制备聚合物浓度为按重量计5％至20％的基于乙烯-α烯烃-二烯的弹性共聚物。根据本发明，当将各单体的含量控制在上述的优化范围中时，各单体可交替地更均匀地分布于聚合物链中，这使得能够有效地制备满足一个实施方案特性的弹性三元共聚物。
另外，本发明的方法还可包括在回收共聚物的步骤之后将共聚物制备成批料或丸粒的形式的步骤。可通过本领域公知的方法进行将产物制备成批料或丸粒的形式的方法。
关于根据本发明一个实施方案的基于乙烯-α烯烃-二烯的弹性共聚物的制备方法，将参照附图描述EPDM弹性共聚物的制备方法。
图1是示出了制备EPDM弹性共聚物的一般溶液聚合过程的流程图的示意图。如图1所示，EPDM制备过程可大致分为：用于纯化溶剂/原料的第一区段、用于聚合物制备的第二区段、用于分离溶剂/未反应单体的第三区段和用于制备批料/丸粒的第四区段。
第一区段可以是用于纯化原料以及在用于聚合物制备之后从聚合物中分离的溶剂和未反应单体的区段。第一区段可包括供应用于制备弹性聚合物的原料和溶剂的区段，并且在该区段中，进行纯化过程以移除杂质。
第二区段是用于在茂金属催化组合物存在下使用第一区段中纯化的原料和溶剂制备聚合物的区段。因此，可将茂金属催化剂供应至第二区段。
第三区段是用于从第二区段制备的聚合物溶液中分离溶剂和未反应单体的区段，然后将聚合物转移至第四区段。
在第四区段中，进一步从在第三区段中分离的聚合物中分离没有在第三区段中分离的残留溶剂和未反应单体，然后从其中移除水用于商业化。此外，第四区段是用于将产物制备成批料或丸粒的形式的区段。
然而，因为在聚合物商业化期间分离了残留溶剂和未反应单体，所以常规方法在制备具有高粘度和高分子量的弹性聚合物中具有局限性，从而降低了能量效率。
相比之下，在本发明中，如图2所示，在第三区段进行通过顺序使用气液分离器和汽提塔从聚合物溶液中完全地分离并回收溶剂和未反应单体的步骤。即，图2是示出了在根据本发明的EPDM弹性共聚物的制备过程中，通过顺序使用气液分离器和汽提塔回收溶剂和未反应单体的过程的示意图。
在这点上，气液分离器表示图2中示出的无水气液分离器，并且汽提塔表示蒸汽作为载气供应的蒸汽汽提塔。
根据一个实施方案，当在纯化过程期间聚合物溶液顺序地通过无水气液分离器和蒸汽汽提塔时，分离用于反应的溶剂和未反应单体以及共聚单体，并回收分离的溶剂和未反应单体并将其再循环至第一区段，然后通过溶剂/原料纯化过程将其再用于第二区段的聚合物制备中。
在本发明中，根据本领域公知的方法可构建第一区段、第二区段和第四区段，不同之处在于在第三区段中顺序使用气液分离器和汽提塔。
例如，第一区段的溶剂/原料纯化过程没有特别限制，并且可使用本领域公知的移除杂质的任意方法。
在根据本发明的EPDM的制备过程中，可在第二区段中使用上述茂金属催化剂进行溶液聚合。
在第四区段中，聚合物的商业化可通过制备批料/丸粒的一般过程进行。
本发明一个实施方案的弹性共聚物可通过使用包括以下的设备来制备：聚合反应器，用于在茂金属催化剂和溶剂存在下，通过使从原料供应设备供应的乙烯、具有3至20个碳原子的α烯烃、和二烯聚合来制备包含乙烯-α烯烃-二烯共聚物的聚合物溶液；气液分离器，其与聚合反应器连接以从聚合物溶液中首次分离溶剂和未反应单体；汽提塔，其顺序地与气液分离器连接以从聚合物溶液(在气液分离器中从其中首次移除溶剂和未反应单体的聚合物溶液)中二次分离残留溶剂和未反应单体，并且回收共聚物；和干燥器，用于干燥从汽提塔中回收的共聚物。此外，本发明的弹性共聚物的制备方法的优点在于，由于使用了茂金属催化剂，所以不需要移除聚合物中的催化剂。
聚合反应器可配备有连续搅拌器和用于在溶液聚合完成之后将包含乙烯-丙烯-二烯共聚物的聚合物溶液转移至下一阶段的出口。出口可安装在聚合反应器的上侧以在聚合过程期间连续地排出聚合物溶液并通过泵将聚合物溶液转移至气液分离器。因此，在聚合反应器与气液分离器之间，可配备泵作为用于将聚合物溶液从聚合反应器转移至气液分离器的装置。
此外，气液分离器可在其上部配备有出口以排出和回收从通过聚合反应器供应的聚合物溶液中分离的一部分溶剂和未反应单体。即，将在气液分离器中首次分离和纯化的溶剂和未反应单体经由与气液分离器上部连接的转移管线再循环至原料供应设备。
此外，气液分离器中的残留聚合物溶液通过与气液分离器下部连接的转移管线排出，然后转移至汽提塔。在汽提塔中，进行从在气液分离器中首次纯化的聚合物溶液中纯化残余溶剂和未反应单体的过程。用于供应蒸汽作为载气的装置和用于控制蒸汽供应的装置可与汽提塔连接。此外，在汽提塔中二次分离和纯化的溶剂和未反应单体可经由与汽提塔上部连接的转移管线再循环至原料供应设备。
在汽提塔中通过二次纯化过程移除残留溶剂和未反应单体的聚合物可经由与汽提塔下侧连接的转移管线转移至干燥器。干燥器中用于聚合物的干燥条件没有特别限制，并且干燥可在本领域公知的条件下进行。
同时，在一个实施方案的弹性三元共聚物的制备方法中，α-烯烃可以是具有3至20个碳原子的一种或更多种α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。其中，可适当地使用具有3至20个碳原子的α-烯烃，例如代表性实例为丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。此外，非共轭二烯基单体可用作二烯。其具体实例可包括5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(2,3-二甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(3-甲基-己烯基)-2-降冰片烯、5-(3,4-二甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(1,2-二甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1,2,3-三甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚丙基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、5-异亚丁基-2-降冰片烯、2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯、1,4-己二烯或二环戊二烯，并且可使用选自其中的一种或更多种二烯。其中，可适当地使用5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,4-己二烯或二环戊二烯。
此外，在本发明中用于制备弹性共聚物的茂金属催化剂可优选地为包含由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物和由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物的催化组合物：
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和2中，R1至R13可彼此相同或不同，并且可各自独立地是氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、甲硅烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、或烃基取代的第IV族金属的准金属基；在R1至R13中，两个不同的相邻基团通过包括具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基的亚烃基彼此连接，形成脂族环或芳香环；
M是第IV族过渡金属；并且
Q1和Q2可彼此相同或不同，并且可各自独立地是卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基酰氨基、具有6至20个碳原子的芳基酰氨基或具有1至20个碳原子的亚烷基。
在化学式1和2中，烃基是指从烃中移除氢原子后获得的单价部分，例如，包括烷基如乙基等或芳基如苯基等。
此外，在化学式1和2中，准金属是指具有金属和非金属两种特性的半金属，并且是指砷、硼、硅、碲等。M是指例如第IV族过渡金属元素，如钛、锆、铪等。
在这些第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物中，化学式1的第一过渡金属化合物可适当地为选自以下化合物的一种或更多种：
其中R2和R3彼此相同或不同且各自独立地是氢或甲基，M是第IV族过渡金属，并且Q1和Q2彼此相同或不同且各自独立地是甲基、二甲基亚氨基或氯基。
另外，化学式2的第二过渡金属化合物可适当地为选自以下化合物的一种或更多种：
其中R2和R3彼此相同或不同且各自独立地是氢或甲基，M是第IV族过渡金属，并且Q1和Q2彼此相同或不同且各自独立地是甲基、二甲基亚氨基或氯基。
另外，催化组合物还可包含选自以下化学式3、化学式4和化学式5的一种或更多种助催化化合物：
[化学式3]
-[Al(R)-O]n-
在化学式3中，R彼此相同或不同且各自独立地是卤素、具有1至20个碳原子的烃基或卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基；并且n是2或更大的整数；
[化学式4]
D(R)3
在化学式4中，R与化学式3中所限定的相同；并且D是铝或硼；
[化学式5]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
在化学式5中，L是中性或阳离子路易斯酸；H是氢原子；Z是第13族元素；并且A彼此相同或不同且各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中一个或更多个氢原子未被取代或者被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基或苯氧基取代。
在助催化化合物中，由化学式3表示的化合物的实例可包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
此外，由化学式4表示的化合物的实例可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯代铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且其中，可适当地使用三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。
由化学式5表示的化合物可包括与阳离子相容的非配位阴离子如Bronsted酸。优选的阴离子是包含具有大尺寸和半金属的单一配位络合物的那些。特别地，在阴离子部分包含单一硼原子的化合物是广泛使用的。在这点上，包含含有单一硼原子之配位络合物的阴离子的盐优选地用作由化学式5表示的化合物。
作为其具体实例，三烷基铵盐的实例可包括三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(2-丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、癸基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十二烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十四烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十六烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十八烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二十烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二癸基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十六烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(二十烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三癸基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十六烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(二十烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、癸基二(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、十二烷基二(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、十八烷基二(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二(十二烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基-N-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐等。
此外，二烷基铵盐的实例可包括二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐等。
此外，正碳盐的实例可包括四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基碳(五氟苯基)硼酸盐、苯(重氮基)四(五氟苯基)硼酸盐等。
同时，包含上述第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物以及任选的助催化化合物的催化组合物可通过例如包括以下步骤的方法来制备：使第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物与化学式3或化学式4的助催化化合物相接触以制备混合物，和将化学式5的助催化化合物添加至该混合物中。
此外，在催化组合物中，第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的摩尔比可以是约10:1至1:10，第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的总过渡金属化合物与化学式3或化学式4的助催化化合物的摩尔比可以是约1:5至1:500，并且总过渡金属化合物与化学式5的助催化化合物的摩尔比可以是约1:1至1:10。
此外，催化组合物可额外地包含反应溶剂，并且反应溶剂的实例可包括烃类溶剂如戊烷、己烷或庚烷等，或者芳香族溶剂如苯、甲苯等，但不限于此。
如上所述，单体组合物中所包含的α-烯烃可包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等，并且非共轭二烯基单体可用作二烯。其中，通常用于制备EPDM橡胶的单体例如丙烯可适当地用作α-烯烃，并且非共轭二烯基单体如5-亚乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯或二环戊二烯可适当地用作二烯。
通过本发明一个实施方案的方法制备(由乙烯、α-烯烃和二烯三种单体以预定含量范围共聚产生)的弹性共聚物具有如通过GPC测量的相对较高的重均分子量，为约100,000至500,000或约1500,000至400,000或约200,000至300,000。这种较高的重均分子量是由于第IV族过渡金属(例如，化学式1和化学式2的茂金属基第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物)的优良活性而实现的。因为一个实施方案的弹性三元共聚物具有这种较高的分子量，所以弹性三元共聚物如EPDM橡胶展示出优良的机械特性。
此外，本发明一个实施方案的弹性三元共聚物同时满足更加改善的弹性和柔性以及优良的机械特性。因此，一个实施方案的弹性三元共聚物可用例如第IV族茂金属基过渡金属催化剂以特征性的高生产力和产率来制备，并且其具有高分子量，从而满足了优良的机械特性，并且通过解决由第IV族茂金属基过渡金属催化剂制备的常规EPDM橡胶的问题同时满足了优良的可加工性、弹性和柔性。
此外，通过以上方法制备的本发明一个实施方案的弹性共聚物可具有能够满足适合于EPDM橡胶的物理特性的门尼(Mooney)粘度(1+4@125℃)范围，例如，门尼粘度为约5至150、或约10至130或约10至120。
下文中，在以下实施例中将更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于举例说明的目的而不旨在限制本发明的范围。
[实施例1至10]
如图3所示，使用以下设备来制备EPDM弹性聚合物，所述设备顺序地安装有与供应原料、溶剂和催化剂的设备连接且配备有连续搅拌器的聚合反应器1，气液分离器2，安装有蒸汽供应设备的汽提塔3，和干燥器4。图3是示出了用于EPDM弹性共聚物制备的设备的示意图，所述设备配备有根据本发明的气液分离器和汽提塔。
详细地，将包含如表1中的原料(乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB))、溶剂(己烷)和催化组合物(茂金属催化剂)的组合物连续地供应至聚合反应器的下侧。
也就是说，将溶解于己烷的上述[(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯-η5,к-N]二甲基钛和[(2-甲基二氢吲哚-7-基)四甲基环戊二烯-η5,к-N]二甲基钛作为第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物供应至反应器。另外，将溶解于甲苯的N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐作为助催化化合物供应至反应器。此外，将溶解于己烷的三异丁基铝作为另外的助催化化合物供应至反应器。
另外，在连续地供应各单体和催化组合物并且连续地搅动聚合反应器时使溶液聚合发生。在溶液聚合完成之后，将包含乙烯-丙烯-二烯共聚物的聚合物溶液从聚合反应器1的上侧连续地排放，并经由泵转移至气液分离器2。在气液分离器中，从聚合物溶液中移除部分溶剂和未反应单体，然后将该部分溶剂和未反应单体从气液分离器的上部排出并回收。气液分离器中残留的聚合物溶液从气液分离器的下部排出，并且转移至汽提塔3。向汽提塔3连续地供应蒸汽作为载气以从通过气液分离器的聚合物溶液中分离残留溶剂和未反应单体。从聚合物溶液中分离的残留溶剂和未反应单体从汽提塔的上部排出并进行回收。移除了残留溶剂和未反应单体的共聚物(EPDM弹性共聚物)从汽提塔的下部排出并转移至干燥器4。在干燥器4中，使共聚物在100℃的温度下干燥4小时，然后回收。通过一般方法将由此回收的共聚物制备成丸粒的形式并用于商品化。另外，将从气液分离器和汽提塔中排出并回收的溶剂和未反应单体转移至原料供应设备并且再用于制备乙烯-丙烯-二烯共聚物。
表2示出了在原料供应条件和反应器内部条件下的转化率和催化活性。测量了EPDM弹性共聚物的组成和门尼粘度(MV)，并且将结果示于表3中。另外，整个过程中溶剂和未反应单体的移除率示于表4中。
[表1]
[表2]
[表3]
如表3的结果所示，EPDM的门尼粘度是30或更高(1+4@125℃)，表明根据本发明可以获得具有高粘度的弹性三元共聚物。
[表4]
表4的结果表明，通过在EPDM弹性共聚物的制备过程中顺序使用气液分离器和汽提塔，从溶液聚合之后获得的聚合物溶液中有效地移除了未反应单体和溶剂，而无需挤出机的过高剪切。因此，与常规方法相比，本发明的方法大大提高了能量效率，并且制备了具有高分子量的EPDM产物。

Claims (11)

1.一种制备弹性三元共聚物的方法，包括以下步骤：
在聚合反应器中在茂金属催化剂和溶剂存在下使单体组合物共聚，以制备包含基于乙烯-α烯烃-二烯的共聚物的聚合物溶液，所述单体组合物包含按重量计40％至70％的乙烯、按重量计15％至55％的具有3至20个碳原子的α烯烃、和按重量计0.5％至20％的二烯；和
通过顺序使用气液分离器和汽提塔从所述聚合物溶液中分离所述溶剂和未反应单体，以回收所述基于乙烯-α烯烃-二烯的共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备弹性三元共聚物的方法，包括以下步骤：分离并移除除所述聚合物溶液中包含的全部聚合物之外的所有材料总重量的按重量计40％至70％的步骤；和在所述汽提塔中分离并移除除所述聚合物溶液中包含的所述聚合物之外的残留溶剂和未反应单体的步骤。
3.根据权利要求1所述的制备弹性三元共聚物的方法，包括在所述汽提塔中回收所述共聚物中包含的所述溶剂和未反应单体的步骤，使得所述溶剂和未反应单体以基于所述共聚物的总重量按重量计10％或更少的量包含在内。
4.根据权利要求1所述的制备弹性三元共聚物的方法，其中，在所述聚合物溶液通过所述气液分离器之前，所述聚合物溶液中包含的所述基于乙烯-α烯烃-二烯的共聚物的含量是按重量计10％至20％，在所述聚合物溶液通过所述气液分离器之后，所述聚合物溶液中包含的所述基于乙烯-α烯烃-二烯的共聚物的含量是按重量计20％至50％。
5.根据权利要求1所述的制备弹性三元共聚物的方法，包括在所述气液分离器上部在温度为150℃至160℃和压力为5巴至10巴的条件下从所述聚合物溶液中移除所述溶剂和未反应单体的过程。
6.根据权利要求1所述的制备弹性三元共聚物的方法，包括在所述汽提塔中通过在温度为140℃至180℃和压力为4巴至10巴的条件下施用蒸汽作为载气从通过所述气液分离器的所述聚合物溶液中移除残留溶剂和未反应单体的过程。
7.根据权利要求1所述的制备弹性三元共聚物的方法，其中将从所述气液分离器和所述汽提塔中分离的所述溶剂和未反应单体再用于共聚以制备所述基于乙烯-α烯烃-二烯的共聚物。
8.根据权利要求1所述的制备弹性三元共聚物的方法，其还包括在回收所述共聚物的步骤之后将所述共聚物制备成批料或丸粒的形式的步骤。
9.根据权利要求1所述的制备弹性三元共聚物的方法，其中所述茂金属催化剂是包含由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物和由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物的催化组合物：
在化学式1和2中，
R1至R13彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、甲硅烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、或烃基取代的第IV族金属的准金属基；在R1至R13中，两个不同的相邻基团通过包括具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基的亚烃基彼此连接而形成脂族环或芳香环；
M是第IV族过渡金属；并且
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基酰氨基、具有6至20个碳原子的芳基酰氨基或具有1至20个碳原子的亚烷基。
10.根据权利要求1所述的制备弹性三元共聚物的方法，其中所述催化组合物还包含选自以下化学式3、化学式4和化学式5的一种或更多种助催化化合物：
[化学式3]
-[Al(R)-O]n-
在化学式3中，
R彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、具有1至20个碳原子的烃基或卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基；并且n是2或更大的整数；
[化学式4]
D(R)3
在化学式4中，R与化学式3中所限定的相同；并且D是铝或硼；
[化学式5]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
在化学式5中，L是中性或阳离子路易斯酸；H是氢原子；Z是第13族元素；并且A彼此相同或不同且各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中一个或更多个氢原子未被取代或者被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基或苯氧基取代。
11.根据权利要求1所述的制备弹性三元共聚物的方法，其中α烯烃是选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的一种或更多种，并且所述二烯是选自5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,4-己二烯和二环戊二烯的一种或更多种。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104736577A (zh) * 2013-06-28 2015-06-24 株式会社Lg化学 包含二烯基团的弹性三元共聚物及其生产方法
CN105920881A (zh) * 2016-06-07 2016-09-07 中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院 乙丙橡胶生产中的脱气方法
CN109790242A (zh) * 2016-10-05 2019-05-21 株式会社Lg化学 溶剂分离设备及溶剂分离方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015532362A (ja) 2013-06-28 2015-11-09 エルジー・ケム・リミテッド ジエンを含む三元系弾性共重合体およびその製造方法
KR101585206B1 (ko) 2013-07-22 2016-01-13 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
CN104797610A (zh) * 2013-06-28 2015-07-22 株式会社Lg化学 弹性二烯三元共聚物及其制备方法
US9650460B2 (en) 2013-06-28 2017-05-16 Lg Chem, Ltd. Elastic diene terpolymer and preparation method thereof
EP3971221A4 (en) * 2020-07-22 2022-09-07 Lg Chem, Ltd. METHOD AND DEVICE FOR RECOVERING A SOLVENT
KR102535166B1 (ko) * 2020-07-22 2023-05-22 주식회사 엘지화학 용매의 회수 방법 및 회수 장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1251603A (zh) * 1996-12-17 2000-04-26 高级弹性体系统两合公司 热塑性弹性组合物
CN1292004A (zh) * 1998-03-04 2001-04-18 埃克森化学专利公司 提高epdm型聚合中二烯单体转化率的方法
CN102482366A (zh) * 2009-07-01 2012-05-30 Lg化学株式会社 使用过渡金属催化剂制备弹性聚合物的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3245967A (en) * 1966-04-12 Solvent and monqmer recovery
US3590026A (en) 1969-01-03 1971-06-29 Phillips Petroleum Co Recovery of polymers from solution
KR100226175B1 (ko) 1990-12-14 2000-03-15 고오사이 아끼오 에틸렌-α-올레핀공중합체의정제방법
US5191062A (en) 1991-09-27 1993-03-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Steam purging of granular epdm resins
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
ATE164169T1 (de) * 1992-06-18 1998-04-15 Montell Technology Company Bv Verfahren zur herstellung eines ethylenischen copolymerisats
GB9419963D0 (en) 1994-10-04 1994-11-16 Bp Chem Int Ltd Process
US6150498A (en) * 1996-07-12 2000-11-21 The Dow Chemical Company Polymer recovery
AU3791299A (en) 1998-06-12 1999-12-30 Dow Chemical Company, The Centrifugal method and apparatus for devolatilizing polymers
JP3797987B2 (ja) * 2003-07-11 2006-07-19 Ｊｓｒ株式会社 ポリマー溶液の脱溶媒方法及びポリマーの製造方法
KR100515596B1 (ko) 2005-01-25 2005-09-16 주식회사 엘지화학 올레핀 공중합체의 제조방법
KR100976131B1 (ko) 2007-01-10 2010-08-16 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매조성물
KR101066969B1 (ko) * 2007-05-18 2011-09-22 주식회사 엘지화학 공중합성이 뛰어난 전이금속 촉매를 이용한 올레핀중합체의 제조 방법
US7880047B2 (en) 2008-05-06 2011-02-01 Chemtura Corporation Polyalphaolefins and processes for forming polyalphaolefins
EP2368917B1 (en) 2010-03-25 2013-01-09 LANXESS International SA Process for the production of water and solvent-free hydrogenated nitrile rubbers
KR101216691B1 (ko) 2010-07-23 2012-12-28 한국과학기술원 에틸렌-프로필렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조용 이핵 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1251603A (zh) * 1996-12-17 2000-04-26 高级弹性体系统两合公司 热塑性弹性组合物
CN1292004A (zh) * 1998-03-04 2001-04-18 埃克森化学专利公司 提高epdm型聚合中二烯单体转化率的方法
CN102482366A (zh) * 2009-07-01 2012-05-30 Lg化学株式会社 使用过渡金属催化剂制备弹性聚合物的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104736577A (zh) * 2013-06-28 2015-06-24 株式会社Lg化学 包含二烯基团的弹性三元共聚物及其生产方法
CN105920881A (zh) * 2016-06-07 2016-09-07 中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院 乙丙橡胶生产中的脱气方法
CN109790242A (zh) * 2016-10-05 2019-05-21 株式会社Lg化学 溶剂分离设备及溶剂分离方法
CN109790242B (zh) * 2016-10-05 2022-01-04 株式会社Lg化学 溶剂分离设备及溶剂分离方法

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