CN102482366A - 使用过渡金属催化剂制备弹性聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备弹性聚合物的方法。具体而言，根据本发明的制备弹性聚合物的方法包括：在包含过渡金属化合物的催化剂组合物存在下使乙烯、丙烯和非必需的二烯单体聚合的步骤。根据本发明的制备弹性聚合物的方法使在高温度下制备高分子量的乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯弹性共聚物成为可能。

Description

使用过渡金属催化剂制备弹性聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备弹性聚合物的方法。具体而言，本发明涉及一种在高温度下制备高分子量的乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯弹性共聚物的方法。本申请要求于2009年7月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2009-0059595的权益，该韩国专利申请的公开内容全部以引用的方式并入本申请。 
背景技术
“弹性聚合物”如在1940年第一次所定义，是指一种具有与硫化天然橡胶类似性能的合成的热固性先进聚合物，例如，能够以至少其原始长度的两倍被拉长，且当被松开时能够非常快速地缩回至与原始长度几乎相同的长度。 
目前制得的最常用的聚烯烃弹性聚合物之一是乙烯和丙烯的共聚物(EP)和乙烯、丙烯和二烯单体的杂化三元共聚物(EPDM)。 
过去，可溶性钒催化剂，例如VCl4、VOCl3和VO(AC)3，用于制备聚烯烃弹性聚合物。然而，这种钒催化剂具有低的催化活性，尤其在所包含的二烯单体存在下催化活性变得甚至更低。此外，如果钒(V)在聚合物中的残留量等于或大于10ppm，则这可以导致聚合物着色和毒性，从而使在工艺过程中对催化剂进行脱灰的另外步骤成为必要。 
相比之下，茂金属催化剂由插入在环状结构之间的过渡金属原子构成。由这种茂金属催化剂制备的聚合物的优点在于，它们在冲击强度和韧度方面优异，且很可能显示出良好的熔化性能和改善的膜的透明性。尽管茂金属催化剂本身比常规的齐格勒-纳塔催化剂更昂贵，但是茂金属催化剂不仅具有极好的生产率，无需脱灰步骤，而且对于丙烯或二烯单体它可以提供更高的共聚合度，使得可以制备宽范围的共聚物。而且，与钒催化剂相比，聚合可以在更高的温度下进行，从而从与工艺相关的角度看这种茂金属催化剂在制备EPDM中非常有利。 
在J.Polm.Sci.vol.23，pp.2151-64(1985)中，Kaminsky公开了一种双(环戊二烯基)锆二甲基铝氧烷可溶性催化剂体系用于EP和EPDM弹性聚合物的溶液聚合。美国专利No.5,229,478公开了一种使用类似的双(环戊二烯基)锆催化剂体系的淤浆聚合法。 
常规的催化剂体系具有如下缺点，即在这种催化剂体系存在下制备EP和EPDM弹性聚合物要求二烯单体的反应性提高，该缺点在美国专利No.5,229,478中提及到但还需要去解决。对EP和EPDM的可用性具有影响的因素包括生产成本以及二烯单体的成本。二烯单体通常比乙烯或丙烯更昂贵。而且，二烯单体与先前已知的茂金属催化剂之间的反应性低于乙烯或丙烯的反应性。因此，为了将二烯单体加入到在高固化速度下制备EPDM所要求的程度，应该以比计划实际加入到最终EPDM产物中的二烯含量实质上更高的浓度使用二烯单体。为了二烯单体的再利用，大量未反应的二烯单体应该从聚合反应器的流出物中回收，这引起不必要的附加生产成本。 
此外，使得EPDM的成本更加高的是如下事实：当用于烯烃聚合的催化剂暴露于二烯单体时，尤其是暴露于提高浓度的二烯单体(将二烯加入在最终EPDM产物中至所希望的程度所要求的提高浓度的二烯单体)时，该催化剂通常可能在进行乙烯和丙烯单体的聚合的速率或活性方面降低。因此，相比于乙烯-丙烯弹性聚合物或其它α-烯烃弹性共聚物，EPDM具有更低的生产率并需要更长的聚合反应时间。 
由于铝氧烷活化的茂金属催化剂被引入用于制备聚乙烯、聚丙烯和乙烯/α-烯烃共聚物，所以已经进行了许多努力来采用这种催化剂用于制备弹性聚合物。然而，还没有在合理的聚合反应时间内以高产率制备高分子量的弹性聚合物的已知方法。 
发明内容
本发明提供一种在包含过渡金属化合物的催化剂组合物存在下、在较高温度下以高产率制备高分子量的乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯弹性聚合物的方法。 
本发明提供一种制备弹性聚合物的方法，该方法包括如下步骤：在包含由如下化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物存在下，使乙烯、丙 烯和非必需的二烯单体聚合： 
[化学式1] 
在化学式1中， 
R1和R2彼此相同或不同，分别独立地是氢、C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C6～C20芳基、甲硅烷基、C7～C20烷基芳基、C7～C20芳基烷基或被烃基取代的第IV族金属的类金属基(metalloid radical)，且R1和R2或两个R2可以由包括C1～C20烷基或C6～C20芳基的亚烷基彼此连接而形成环； 
R3彼此相同或不同，分别独立地是氢、卤素(halogen radical)、C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C6～C20芳基、C7～C20烷基芳基、C7～C20芳基烷基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳氧基或氨基，且两个或多个R3可以彼此连接而形成脂族环或芳族环； 
CY1是被取代或未被取代的脂族环或芳族环，在所述CY1中被取代的取代基是卤素、C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C6～C20芳基、C7～C20烷基芳基、C7～C20芳基烷基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳氧基或者氨基；且当CY1具有多个取代基时，所述取代基中的两个或多个可以彼此连接而形成脂族环或芳族环； 
M是第IV族过渡金属；和 
Q1和Q2彼此相同或不同，分别独立地是卤素、C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C6～C20芳基、C7～C20烷基芳基、C7～C20芳基烷基、C1～C20烷基氨基、C6～C20芳基氨基或C1～C20亚烷基。 
另外，本发明提供一种由上述弹性聚合物的制备方法制备的弹性聚合物。 
根据本发明的弹性聚合物的制备方法可以在高温度下以高产率提供一种高分子量的乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯弹性共聚物。 
具体实施方式
下文，将详细说明本发明的实施方案。 
根据本发明的弹性聚合物的制备方法特征在于该方法包括如下步骤：在包含由如上化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物存在下，使乙烯、丙烯和非必需的二烯单体聚合。 
与常规的过渡金属化合物不同，根据本发明的由化学式1表示的过渡金属化合物具有牢固的五边形环结构，通过喹啉氨基该五边形环结构在金属位置的周围非常牢固地被保持，从而对于所述单体在结构上容易接近，因此包含这种过渡金属化合物的催化剂组合物在乙烯和空间位阻单体之间的共聚合中可以表现出优异的反应性。因此，相对于其它过渡金属化合物，由化学式1表示的过渡金属化合物可以提供丙烯和二烯单体之间比较优异的共聚合度，尤其是它使得能够在至少100℃的高温度下以高产率制备EP和EPDM。 
对于由化学式1表示的过渡金属化合物的更具体的说明如下。 
在化学式1中，所述烃基表示从烃上去掉一个氢原子而形成的一价基团，例如乙基和苯基。 
在化学式1中，所述类金属表示显示出金属和非金属之间的中间性质的元素，并且包括砷、硼、硅和碲等。 
根据对金属周围的电子环境和空间环境的控制，优选的化学式1的过渡金属化合物包括由如下化学式2或化学式3表示的过渡金属化合物： 
[化学式2] 
Figure DEST_PATH_GDA0000135521580000021
[化学式3] 
在化学式2和化学式3中， 
R4和R5彼此相同或不同，分别独立地是氢、C1～C20烷基、C6～C20芳基或甲硅烷基； 
R6彼此相同或不同，分别独立地是氢、C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C6～C20芳基、C7～C20烷基芳基、C7～C20芳基烷基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳氧基或氨基，且两个或多个R6可以彼此连接而形成脂族环或芳族环； 
Q3和Q4彼此相同或不同，分别独立地是卤素、C1～C20烷基、C1～C20烷基氨基或C6～C20芳基氨基；和 
M是第IV族过渡金属。 
根据控制金属周围的电子环境和空间环境，更优选的化学式1的化合物包括由以下结构式表示的过渡金属化合物： 
Figure DEST_PATH_GDA0000135521580000041
在上述结构式中，R7彼此相同或不同，且分别独立地选自氢和甲基中； 
Q5和Q6彼此相同或不同，且独立地选自甲基、二甲基氨基和氯中。 
在根据本发明的弹性聚合物的制备方法中，所述催化剂组合物还包含选自如下由化学式4表示的化合物、由化学式5表示的化合物和由化学式6表示的化合物中的至少一种助催化剂。 
[化学式4] 
-[Al(R8)-O]n- 
在化学式4中， 
R8彼此相同或不同，且独立地是卤素、C1～C20烃或被卤素取代的C1～C20烃；和 
n是至少2的整数。 
[化学式5] 
D(R8)3
在化学式5中，R8与上面所定义的相同，且D是铝或硼。 
[化学式6] 
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]- 
在化学式6中，L是中性或阳离子路易斯酸；H是氢原子；Z是第13族的元素；以及A彼此相同或不同，且独立地是未取代或其中至少一个氢原子被卤素、C1～C20烃、烷氧基或苯氧基取代的C6～C20芳基或C1～C20烷基。 
由化学式4表示的化合物的实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷等，且优选的是甲基铝氧烷。 
由化学式5表示的化合物的实例选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯代铝(dimethylchloroaluminium)、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝(dimethyl aluminium methoxide)、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼和三丁基硼中。更优选地，所述化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中。 
由化学式6表示的化合物包括与布氏酸阳离子相容的非配位结合的阴离子。优选的阴离子是具有相对较大尺寸的阴离子，这种阴离子包含含有类金属的单个配位键络合物。特别地，常用的是在阴离子位置具有单个硼原子的化合物。在这方面，由化学式6表示的化合物优选是包含阴离子的盐，该阴离子包含具有单个硼原子的配位键络合物。 
上述化合物的具体实例包括：在三烷基铵盐的情况下，三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(2-丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、癸基二甲基铵 四(五氟苯基)硼酸盐、十二烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十四烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十六烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十八烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二十烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二癸基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十六烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(二十烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三癸基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十六烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(二十烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、癸基二(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、十二烷基二(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、十八烷基二(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二(十二烷基)苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基-N-十二烷基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和甲基二(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐。 
此外，对于二烷基铵盐，可以提到的是二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐。 
另外，对于碳鎓盐，可以提及卓鎓四(五氟苯基)硼酸盐(tropylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基甲基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(triphenylmethylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)和苯(重氮)四(五氟苯基)硼酸盐(benzene(diazonium)tetrakis(pentafluorophenyl)borate)。 
对于特别优选的化合物，可以提及N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(十八烷基)正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐和卓鎓四(五氟苯基)硼酸盐。 
在根据本发明的弹性聚合物的制备方法中，所述催化剂组合物可以通过包括如下步骤的方法来制备：使由化学式1表示的过渡金属化合物与由化学式4或化学式5表示的化合物接触，得到一混合物；和将由化学式6表示的化合物加入到上述混合物中。 
在上述催化剂组合物中，由化学式1表示的过渡金属化合物与由化学式4或化学式5表示的化合物的摩尔比优选在1∶5～1∶500之间。另外，由化学式1表示的过渡金属化合物与由化学式6表示的化合物的摩尔比优选在1∶1～1∶10 之间。但是，本发明不限于此。 
在根据本发明的弹性聚合物的制备方法中，所述催化剂组合物可以还包含反应溶剂，该反应溶剂的实例包括但不限于：烃溶剂，例如戊烷、己烷和庚烷；以及芳族溶剂，例如苯和甲苯；等等。 
在根据本发明的弹性聚合物的制备方法中，所述二烯单体可以包括选自共轭二烯单体和非共轭二烯单体中的二烯单体。 
对于所述共轭二烯单体，可以提及丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，2-二甲基-1，3-丁二烯、1，4-二甲基-1，3-丁二烯、1-乙基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-二甲基-1，3-戊二烯和3-乙基-1，3-戊二烯等，且更优选1，3-戊二烯，但本发明不限于此。 
对于所述非共轭二烯单体，可以提及脂族二烯单体、环状二烯单体、芳族二烯单体和三烯单体等。 
所述脂族二烯单体的实例包括但不限于1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯、1，6-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，13-十四碳二烯和1，19-二十碳二烯。 
所述环状二烯单体的实例包括但不限于1，4-环己二烯、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环[2，2，2]辛-2，5-二烯、4-乙烯基-1-环己烯、双环[2，2，2]辛-2，6-二烯、1，7，7-三甲基双环[2，2，1]庚-2，5-二烯、二聚环戊二烯、甲基四氢茚、5-烯丙基双环[2，2，1]庚-2-烯和1，5-环辛二烯。 
所述芳族二烯单体的实例包括但不限于1，4-二烯丙基苯和4-烯丙基-1H-茚。 
所述三烯单体的实例包括但不限于2，3-二亚异丙烯基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，5-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯和1，4，9-癸三烯。 
上述非共轭二烯单体的优选实例包括但不限于5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯和二聚环戊二烯。 
在根据本发明的弹性聚合物的制备方法中，所述弹性聚合物可以是包含乙烯和丙烯的弹性聚合物，或者是包含乙烯、丙烯和二烯单体的弹性聚合物。 
在根据本发明的弹性聚合物的制备方法中，在所述包含乙烯和丙烯的弹性聚合物中的乙烯含量可以是20-90重量％，以及其中的丙烯含量可以是10-80重量％。优选地，所述乙烯含量是30-85重量％，以及所述丙烯含量是15-70重量％；且更优选地，所述乙烯含量是30-80重量％，以及所述丙烯含量是20-70重量％。 
在所述包含乙烯、丙烯和二烯单体的弹性聚合物中，乙烯含量是至少20重量％但小于90重量％，丙烯含量是10～80重量％，以及二烯含量是大于0但不超过20重量％。优选地，所述乙烯含量是至少30重量％但小于85重量％，所述丙烯含量是15～70重量％，以及所述二烯单体含量是大于0但不超过17重量％。更优选地，所述乙烯含量是至少30重量％但小于80重量％，所述丙烯含量是20～70重量％，以及所述二烯单体含量是大于0但不超过15重量％。 
在根据本发明的弹性聚合物的制备方法中，所述聚合可以在先前已知的条件下进行，例如在0℃～250℃的温度下和在大气压力～1000个大气压的压力下进行。另外，如果需要，可以采用根据例如悬浮聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法、气相聚合法或其它聚合法等聚合方法的条件，但优选的是用于溶液聚合法的条件，特别是用于连续溶液聚合法的条件。对于采用连续溶液聚合法，聚合温度100℃～180℃是有利的。可以使用载体，但优选地，所述催化剂以溶解在溶液中的均匀方式使用。 
此外，本发明提供一种由根据本发明的弹性聚合物的制备方法制备的弹性聚合物。 
根据本发明的弹性聚合物的特征在于，该弹性聚合物具有高的共聚单体(例如丙烯和二烯单体)的加入程度(incorporation degree)、高转化率和提高的活性。根据现有技术，由于技术和经济原因，二烯单体的加入程度难以提高。然而，根据本发明，使用包含由化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物，使易于提高二烯单体的加入率和转化率等成为可能。 
根据本发明的弹性聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.5～15，优选1.8～10，且更优选2～6。 
本发明的弹性聚合物的重均分子量可以为10,000～1,000,000，优选为20,000～800,000，更优选为40,000～600,000，且特别地，优选为60,000～500,000。 
通常，弹性聚合物的粘度根据ASTM D 1646-89，由使用剪切流变仪在125℃下测得的门尼粘度来表征。 
根据本发明的弹性聚合物的门尼粘度可以为1～150，优选为5～125，更优选为10～100，且特别优选的是15～80。 
此外，所述弹性聚合物的密度可以根据ASTM D-792来测量，且本发明的弹性聚合物的密度可以为0.850～0.895g/cm3，优选为0.853～0.885g/cm3，且更优选为0.855～0.875g/cm3。 
实施例
下文，将基于以下实施例来说明本发明，这些实施例只用于举例说明本发明，且本发明的范围不应该被解释为要由它们所限定。 
<实施例> 
<配体和金属化合物的合成> 
从Aldrich Co.Ltd.和Merk Co.Ltd购得的有机试剂和溶剂在经过标准纯化步骤后使用。所有的合成步骤在不存在任何与空气和水分的接触下进行，以提高实验的再现性。为了表征以下实施例中制得的化合物的结构，使用400MHz核磁共振(NMR)波谱仪和X射线光谱仪，由此可以得到各自波谱和图表。 
韩国专利No.0,820,542和韩国专利申请No.2007-0042084对本发明实施例中所采用的化学式1的催化剂的制备方法进行了阐述。 
对比例中所用的催化剂，DOW的二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛，购于Boulder Scientific，Co.Ltd.(美国)，且当用于乙烯共聚合的反应时被使用。 
<性能(熔融指数、熔点、门尼粘度和分子量)的评价> 
聚合物的熔融指数(MI)根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16Kg重量)来测量。 
聚合物的熔化温度使用TA.Co.Ltd.制造的差示扫描量热计2920(DSC)来测量。就这一点而言，将聚合物加热至200℃并保持在该温度5分钟，然后冷却至30℃，并再次加热，测定这样得到的DSC曲线的顶峰作为熔点。此时，加热和冷却速率为10℃/min，且在第二次加热过程中得到该熔点。 
聚合物的密度按如下方法来测量，其中，在180℃下使用压模将用抗氧化剂(1,000ppm)处理的样品制成厚度为3mm和半径为2cm的薄片，然后以 10℃/min冷却，在梅特勒天平上称重。 
根据ASTM D 1646-89，聚合物的门尼粘度使用剪切流变仪在125℃下测量。 
聚合物的分子量使用来自Polymer Laboratory Co.Ltd.的安装有三个线型混合床柱的PL-GPC 220来测量。在160℃下使用1，2，4-三氯苯作为溶剂以1.0ml/min的流速测量聚合物的分子量。 
<实施例1和2以及对比例1和2>乙烯-丙烯弹性共聚物的制备 
将1.0L己烷溶剂和所需量的共聚单体丙烯投入2L高压釜反应器中。将该反应器加热至120℃，并在约35巴下充满乙烯。将用50mmol的三异丁基铝处理的催化剂(2mmol)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(10mmol)的助催化剂溶液加入圆筒中，然后注入上述反应器中。在反应器中的压力保持在35巴下，通过连续引入乙烯进行聚合反应8分钟。通过反应器内的冷却盘管去除反应热来使聚合反应温度尽可能保持恒定。将在聚合反应后得到的聚合物溶液从反应器的底部排出，用过量的乙醇冷却。将由此得到的聚合物在真空烘箱中干燥超过12小时。 
<实施例3和对比例3>乙烯-丙烯弹性共聚物的制备 
在实施例3和对比例3中，除了使用用25μmol三异丁基铝化合物处理的1μmol催化剂和5μmol助催化剂(二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐)溶液之外，按照与实施例1和2以及对比例1和2中阐述的相同的方式制备聚合物。 
实施例1～3以及对比例1～3中的聚合条件示于下面表1中，由此所得到的聚合物的性能示于下面表2中。 
[表1] 
    丙烯(M)   聚合初始温度(℃)   最大聚合温度(℃)
 实施例1   2.0   120   155.2
 实施例2   1.2   120   170.6
 实施例3   0.8   120   130.4
 对比例1   2.0   120   126.6
 对比例2   1.2   120   124.5
 对比例3   1.6   120   122.2
[表2] 
Figure BDA0000125879420000131
在表1和2中，所述实施例中使用的催化剂是[(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-N]二甲基钛，所述对比例中使用的催化剂是Dow Co.Ltd.的二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛。 
从表1和表2中的结果可以看出，当与对比例中的催化剂相比时，本发明的催化剂显示出高温下的优异活性和较高水平的丙烯转化率，表明它非常适合于制备低密度的弹性聚合物。与对比例1相比，即使在相同的聚合条件下，实施例1的催化剂产生至少30℃的聚合热，且其丙烯转化率是对比例中的催化剂的至少三倍高，提供了具有非常低的密度的弹性聚合物。与对比例2相比，实施例2的催化剂表现出更显著的差别。在本发明的催化剂的情况下，所产生的聚合热超过50℃，其活性是对比例的活性至少2.7倍高，且丙烯共聚单体的包含程度高，使得由此得到的弹性聚合物的丙烯含量为28％以及密度为0.865g/cc。还显示出丙烯转化率是对比例的丙烯转化率至少4倍高，表明与对比例的催化剂相比，本发明的催化剂可以在高温度下更加经济地制备乙烯-丙烯弹性共聚物。 
在实施例3和对比例3中，当本发明和对比例的催化剂用于制备密度为0.875g/cc的弹性聚合物时，比较了它们的催化效率。本发明催化剂的催化效率是对比例的至少5倍高，在较高温度下显示出更高的丙烯转化率。 
<实施例4～6以及对比例4～6>乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的弹性三元共聚物的制备 
将1.0L己烷和适量的5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)投入2L高压釜反应器中。将该反应器加热至115℃的聚合温度，然后在7.5巴的压力下将丙烯加入其中直到反应器充满丙烯。而后，将乙烯加入反应器中，直到反应器压力达到约16巴。将用125mmol三异丁基铝化合物处理的5mmol催化剂和25mmol二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐的助催化剂溶液加入圆筒中，然后注入该反应器中。在反应器中的压力保持在16巴下，通过连续引入乙烯进行聚合反应8分钟。通过反应器内的冷却盘管去除反应热来使聚合反应温度尽可能保持恒定。将在聚合反应后得到的聚合物溶液从反应器的底部排出，用过量的乙醇冷却。将由此得到的聚合物在真空烘箱中干燥超过12小时。 
由实施例4～6以及对比例4～6制得的聚合物的性能示于表3中。 
[表3] 
Figure BDA0000125879420000151
如表3中所示，在EPDM的制备中，与对比例的催化剂相比，本发明实施例的催化剂得到具有更高分子量的弹性聚合物。此外，可以发现本发明实施例的催化剂得到包含较高含量的5-亚乙基-2-降冰片烯的聚合物，且根据二烯转化率，本发明实施例的催化剂是更适合于制备EPDM的催化剂。 

Claims (15)

1.一种制备弹性聚合物的方法，该方法包括在包含由化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下使乙烯和丙烯聚合的步骤：
[化学式1]
Figure FDA0000135521570000011
在化学式1中，
R1和R2彼此相同或不同，分别独立地是氢、C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C6～C20芳基、甲硅烷基、C7～C20烷基芳基、C7～C20芳基烷基或被烃基取代的第IV族金属的类金属基，且R1和R2或两个R2可以由包括C1～C20烷基或C6～C20芳基的亚烷基彼此连接而形成环；
R3彼此相同或不同，分别独立地是氢、卤素、C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C6～C20芳基、C7～C20烷基芳基、C7～C20芳基烷基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳氧基或氨基，且两个或多个R3可以彼此连接而形成脂族环或芳族环；
CY1是被取代或未被取代的脂族环或芳族环，在所述CY1中被取代的取代基是卤素、C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C6～C20芳基、C7～C20烷基芳基、C7～C20芳基烷基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳氧基或者氨基；且当CY1具有多个取代基时，所述取代基中的两个或多个可以彼此连接而形成脂族环或芳族环；
M是第IV族过渡金属；和
Q1和Q2彼此相同或不同，且分别独立地是卤素、C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C6～C20芳基、C7～C20烷基芳基、C7～C20芳基烷基、C1～C20烷基氨基、C6～C20芳基氨基或C1～C20亚烷基。
2.一种制备弹性聚合物的方法，该方法包括在包含由化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下使乙烯、丙烯和二烯单体聚合的步骤：
[化学式1]
Figure FDA0000135521570000021
在化学式1中，
R1和R2彼此相同或不同，分别独立地是氢、C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C6～C20芳基、甲硅烷基、C7～C20烷基芳基、C7～C20芳基烷基或被烃基取代的第IV族金属的类金属基，且R1和R2或两个R2可以由包括C1～C20烷基或C6～C20芳基的亚烷基彼此连接而形成环；
R3彼此相同或不同，分别独立地是氢、卤素、C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C6～C20芳基、C7～C20烷基芳基、C7～C20芳基烷基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳氧基或氨基，且两个或多个R3可以彼此连接而形成脂族环或芳族环；
CY1是被取代或未被取代的脂族环或芳族环，在所述CY1中被取代的取代基是卤素、C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C6～C20芳基、C7～C20烷基芳基、C7～C20芳基烷基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳氧基或者氨基；且当CY1具有多个取代基时，所述取代基中的两个或多个可以彼此连接而形成脂族环或芳族环；
M是第IV族过渡金属；和
Q1和Q2彼此相同或不同，且分别独立地是卤素、C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C6～C20芳基、C7～C20烷基芳基、C7～C20芳基烷基、C1～C20烷基氨基、C6～C20芳基氨基或C1～C20亚烷基。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的制备弹性聚合物的方法，其中，所述由化学式1表示的过渡金属化合物是由化学式2或化学式3表示的过渡金属化合物：
[化学式2]
Figure FDA0000135521570000031
[化学式3]
Figure FDA0000135521570000032
在化学式2或化学式3中，
R4和R5彼此相同或不同，且分别独立地是氢、C1～C20烷基、C6～C20芳基或甲硅烷基；
R6彼此相同或不同，分别独立地是氢、C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C6～C20芳基、C7～C20烷基芳基、C7～C20芳基烷基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳氧基或氨基，且两个或多个R6可以彼此连接而形成脂族环或芳族环；
Q3和Q4彼此相同或不同，且分别独立地是卤素、C1～C20烷基、C1～C20烷基氨基或C6～C20芳基氨基；和
M是第IV族过渡金属。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的制备弹性聚合物的方法，其中，所述催化剂组合物还包含选自由化学式4表示的化合物、由化学式5表示的化合物和由化学式6表示的化合物中的至少一种助催化剂：
[化学式4]
-[Al(R8)-O]n-
在化学式4中，
R8彼此相同或不同，且独立地是卤素、C1～C20烃或被卤素取代的C1～C20烃；和n是至少2的整数；
[化学式5]
D(R8)3
在化学式5中，R8与在化学式4中所定义的相同，且D是铝或硼；和
[化学式6]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
在化学式6中，L是中性或阳离子路易斯酸；H是氢原子；Z是第13族的元素；A彼此相同或不同，且独立地是未取代或其中至少一个氢原子被卤素、C1～C20烃、烷氧基或苯氧基取代的C6～C20芳基或C1～C20烷基。
5.根据权利要求4所述的制备弹性聚合物的方法，其中，所述催化剂组合物由包括如下步骤的方法制得：使由化学式1表示的过渡金属化合物与由化学式4或化学式5表示的化合物接触，得到一混合物；和将由化学式6表示的化合物加入到上述混合物中。
6.根据权利要求5所述的制备弹性聚合物的方法，其中，所述由化学式1表示的过渡金属化合物与所述由化学式4或化学式5表示的化合物的摩尔比为1∶5～1∶500。
7.根据权利要求5所述的制备弹性聚合物的方法，其中，所述由化学式1表示的过渡金属化合物与所述由化学式6表示的化合物的摩尔比为1∶1～1∶10。
8.根据权利要求1所述的制备弹性聚合物的方法，其中，所述弹性聚合物的乙烯含量为20～90重量％，丙烯含量为10～80重量％。
9.根据权利要求2所述的制备弹性聚合物的方法，其中，所述二烯单体选自5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯和二聚环戊二烯中。
10.根据权利要求2所述的制备弹性聚合物的方法，其中，所述弹性聚合物的乙烯含量是至少20重量％但小于90重量％，丙烯含量是10～80重量％，以及二烯单体含量是大于0但不超过20重量％。
11.一种弹性聚合物，其特征在于，其是由根据权利要求1或权利要求2的制备弹性聚合物的方法制得的。
12.根据权利要求11所述的弹性聚合物，其中，所述弹性聚合物的分子量分布(Mw/Mn)是1.5～15。
13.根据权利要求11所述的弹性聚合物，其中，所述弹性聚合物的重均分子量(Mw)是10,000～1,000,000。
14.根据权利要求11所述的弹性聚合物，其中，所述弹性聚合物的门尼粘度是1～150。
15.根据权利要求11所述的弹性聚合物，其中，所述弹性聚合物的密度是0.850～0.895g/cm3。
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