KR102018962B1 - 신디오택틱 프로필렌 중합체 및 이를 포함하는 윤활유 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프로필렌으로부터 유도된 단위 및 C4 내지 C20 α 올레핀으로부터 유도된 단위를 함유하는 신디오택틱 중합체에 관한 것이다. 당해 중합체는 지르코늄 함유 메탈로센 촉매 시스템을 사용하는 슬러리 또는 용액 중합 방법으로 제조될 수 있다. 당해 중합체는 ASTM D-1238(230℃, 2.16 kg)로 측정시, 약 0.1 ∼ 약 20 g/10분의 멜트 플로우 레이트를 갖는다. 당해 신디오택틱 중합체는 점도 지수 향상제로서 유용하다.

Description

신디오택틱 프로필렌 중합체 및 이를 포함하는 윤활유{SYNDIOTACTIC PROPYLENE POLYMERS AND LUBRICATING OILS COMPRISING THE SAME}
관련출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2014년 7월 31일에 제출된 미국 가특허 출원 제62/031,469호에 대한 우선권 및 그 이익을 주장하며, 그 내용 전체가 본원에 참고로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 점도 지수 향상제로서 유용할 수 있는, 프로필렌 및 α-올레핀을 포함하는 신디오택틱 중합체, 이러한 중합체의 제조 방법, 그리고 이러한 중합체를 포함하는 윤활유에 관한 것이다.
윤활 유체는 움직이는 계면들 사이에 도포되어 마찰을 감소시킴으로써 효율을 향상시키고 마모를 줄인다. 윤활 유체는 움직이는 계면들에 의해 발생하는 열을 소멸시키는 작용을 하는 경우도 많다.
윤활 유체의 한 유형으로는 내연 기관에 사용되는 석유계 윤활유를 들 수 있다. 윤활유는 당해 윤활유가 주어진 온도에서 특정 점도를 갖도록 해주는 첨가제들을 함유한다. 일반적으로, 윤활유 및 윤활 유체의 점도는 온도에 대해 반비례 의존성이다. 윤활 유체의 온도가 증가하는 경우에 점도는 일반적으로 감소하며, 온도가 감소하는 경우에 점도는 일반적으로 증가한다. 내연 기관에 있어서는, 추운 날씨가 계속되는 동안에 엔진의 시동을 용이하게 하기 위해 저온에서 더 낮은 점도를 가지고, 윤활 특성이 통상적으로 감소하는 경우에는 더 높은 주위 온도에서 점도가 큰 것이 바람직하다.
윤활 유체 및 윤활유용 첨가제로는 점도 지수 (VI) 향상제와 같은 유동성 조절제를 포함한다. 대다수가 에틸렌-α-올레핀 중합체로부터 유도되는 VI 향상 성분들은 윤활제의 유동학적 거동을 변화시켜 점도를 증가시키고, 당해 윤활유가 사용되는 온도 범위에서 보다 일정한 점도를 도모한다. 높은 에틸렌 함량의 공중합체는 오일의 증점 및 전단 안정도를 효율적으로 꾀할 수 있다. 그러나, 높은 에틸렌 함량의 공중합체는 오일 제제 중에서 응집하는 경향도 있어 당해 제제는 극도의 점성을 가지게 된다. 응집은 보통 냉각이 제어되고 소강 상태에 있는 주위 조건 또는 주위 조건 미만의 조건에서 발생한다. 유리한 높은 에틸렌 함량의 점도 향상제와는 다른 이러한 유해한 특성은 저온 용매 유동학에 의해 측정된다. 이러한 높은 에틸렌 함량을 갖는 공중합체 제제에 대해, 저온에서 고점도를 형성하는 경향을 극복하거나 경감시키기 위하여 여러 가지 해결 방안들이 제안되었다.
VI 향상제의 구조에 대하여 적절하고도 신중한 조작에 의한 증점 효율 (TE) 및 전단 안정도 지수 (SSI)로 측정된 바와 같이, VI 향상제의 성능은 실질적으로 개선될 수 있는 것으로 보인다. TE 및 SSI는 모두 중합체의 분자량과 관련이 있다. 예를 들어, 저분자량을 갖는 중합체는 일반적으로 고분자량을 갖는 중합체보다 TE 및 SSI가 모두 더 낮게 측정된다. 그러나, TE 및 SSI도 당해 중합체의 구조 및 화학에 의해서 결정된다. 당해 성능은 단량체 및 사슬 구조의 분포가 조절되어 2종 이상으로 조성이 서로 다르고/다르거나 결정도가 서로 다른 중합체로 분리되는 경우에 개선되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 서로 다른 중합체들은 중합 공정에서 메탈로센계 촉매를 사용하는 합성 방법을 사용하여 얻어질 수 있다.
비결정성 및 반결정성 에틸렌계 공중합체의 조성물은 윤활유 제제에 사용되어 왔다. 이러한 두 에틸렌 공중합체의 조합은 개선된 증점 효율, 전단 안정도 지수, 저온 점도 성능 및 유동점, 그리고 용이한 용해를 위한 펠렛으로서의 "마감처리(finishing)"를 염두에 둔 것이다. 전통적으로, 이러한 공중합체 조성물은 압출기 내에서 또는 용매 기반 방법에서 통상적인 바나듐계 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매로부터 제조된 두 중합체를 혼합함으로써 제조된다. 예컨대, 미국 특허 제7,402,235호와 제5,391,617호 및 유럽 특허 제0 638,611호를 참조한다.
프로필렌계 공중합체는 미국 특허 출원 공보 제2013/165354 A호에 기술된 바와 같이 점도 지수 향상제로 사용되어 왔다. 당해 프로필렌계 중합체는 60 중량% 내지 98 중량% 프로필렌 유도 단위 및 2 중량% 내지 40 중량%의 하나 이상의 다른 α 올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하며, 중량 평균 분자량 (Mw)은 100,000 내지 500,000이고, 수 평균 분자량 (Mn)은 100,000 내지 400,000이며, 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn)는 1 내지 2이고, 프로필렌:하나 이상의 다른 α 올레핀의 몰비는 50:50 내지 85:15이다.
그럼에도 불구하고, 점도 지수 향상제로서 사용될 수 있는 대안적인 중합체 및 이러한 중합체를 포함하여 우수한 점성도, 높은 증점 효율, 우수한 고온 고전단 성능 및 허용가능한 전단 안정도 지수를 나타내는 윤활유를 제공해야될 필요성은 여전히 대두되고 있다.
발명의 개요
본 발명은 신디오택틱 프로필렌 중합체, 이러한 중합체의 제조 방법, 윤활유 제제에 있어서 이러한 중합체의 점도 지수 향상제로서의 용도에 관한 것이다.
본원에서는 프로필렌 및 4개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀을 함유하는 신디오택틱 중합체(본원에서 "신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체"라고도 칭함)의 제조 방법이 기술되는데, 상기 방법은 반응기에서 당해 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체를 제조하기에 충분한 조건 하에, 프로필렌 및 하나 이상의 C4 내지 C20의 α-올레핀 단량체를 포함하는 공급 스트림을, 지르코늄 함유 전촉매(precatalyst) 화합물 및 활성화제를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다.
당해 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체는 ASTM D-1238(230℃, 2.16 kg)로 측정시, 약 0.1 ∼ 약 20 g/10분, 또는 일부 실시양태에서, 약 1 ∼ 약 10 g/10분, 또는 약 2 ∼ 약 10 g/10분의 멜트 플로우 레이트(melt flow rate)를 가진다.
당해 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체는 약 1.5 초과, 또는 약 2 초과의 증점 효율을 가질 수 있다.
또한, 본원에서는 윤활유의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 베이스 오일 및 ASTM D-1238 (230℃; 2.16 kg)로 측정시, 약 0.1 ∼ 약 20 g/10분의 멜트 플로우 레이트를 갖는 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체를 포함하는 윤활유 조성물도 기술된다. 당해 베이스 오일은 II군 베이스 오일, III군 베이스 오일, IV군 베이스 오일, V군 베이스 오일 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
윤활유 조성물은 당해 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% ∼ 약 10 중량%의 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체를 포함할 수 있다.
당해 윤활유 조성물은 ASTM D445-3으로 측정시, 약 60 cSt 초과의 40℃에서의 동적 점도 및/또는 ASTM D445-5로 측정시, 약 10 cSt 초과의 100℃에서의 동적 점도; 및/또는 약 120 초과의 점도 지수를 가질 수 있다.
발명의 상세한 설명 및 본원의 청구범위 내의 모든 수치는 지정된 값이 "약" 또는 "대략"이라는 말에 의해 수식되는데, 이는 실험적 오차 및 변수를 고려한 것으로, 당업계의 숙련자에 의해 예상할 수 있는 것이다.
본원에서, 원소 주기율표에 대한 새로운 넘버링 형식은 문헌 [Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에 기재된 바와 같이 사용된다.
달리 언급하지 않는 한, psi로 기재한 모든 압력은 psig이며, 모든 분자량은 g/mol이다.
본원 명세서 및 여기에 첨부된 청구범위의 목적상, 중합체가 올레핀을 포함하는 것으로 언급되는 경우에는 당해 중합체 내에 존재하는 올레핀은 각각 중합된 형태의 올레핀이다. 이와 마찬가지로, 중합체라는 용어의 사용은 단독중합체와 공중합체를 망라하는 것을 의미하며, 이때 공중합체는 2종 이상의 화학적으로 뚜렷하게 구별되는 단량체를 갖는 임의의 중합체를 포함한다.
본 발명의 목적상, 본원에 사용된 "폴리프로필렌" 이라는 용어는 단량체로서 프로필렌을 함유하는 중합체를 의미하며, 이는 단독 폴리프로필렌일 수 있거나, 프로필렌과 α-올레핀 공단량체의 공중합체일 수 있다.
"촉매 시스템" 이라는 용어는 촉매 전구체/활성화제 쌍, 예컨대 메탈로센/활성화제 (임의로는 공동활성화제) 쌍을 의미하는 것으로 정의된다. "촉매 시스템" 이 활성화되기 전의 이러한 쌍을 기술하는데 사용되는 경우, 이는 활성화제 및 임의로 공동 활성화제 (예컨대, 트리알킬알루미늄 화합물)와 함께 비활성 촉매 (전촉매)를 의미한다. 이 용어가 활성화된 후에 이러한 쌍을 기술하는데 사용되는 경우, 이는 당해 활성화된 촉매가 전하를 운반하는 경우 전하 균형 모이어티를 포함하는 활성화된 전이 금속 촉매를 의미한다. 추가로, 당해 촉매 시스템은 임의로 공동 활성화제를 포함할 수 있다.
또한, "촉매 전구체"는 흔히 전촉매, 촉매, 전구체, 메탈로센, 전이 금속 화합물, 전촉매 화합물, 비활성화된 촉매 또는 전이 금속 착체로도 지칭된다. 이러한 용어들은 상호교환되어 사용된다. 활성화제와 공촉매도 상호교환되어 사용된다. 스캐빈저는 불순물을 청소함으로써 중합을 촉진하기 위해 통상적으로 첨가되는 화합물이다. 일부 스캐빈저는 활성화제로서 작용할 수도 있어서, 공동 활성화제로서 지칭될 수도 있다. 스캐빈저가 아닌 공동 활성화제는 전이 금속 화합물을 사용하여 활성 촉매를 형성하기 위해 활성화제와 함께 사용될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 공동 활성화제는 전이 금속 화합물과 사전에 혼합되어 알킬화된 전이 금속 화합물 (알킬화된 촉매 화합물 또는 알킬화된 메탈로센으로도 지칭함)을 형성할 수 있다. 공동 활성화제는 알루미늄 알킬 (알킬-알루미늄, 알킬알루미늄 화합물, 알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄 화합물로도 지칭함)인 경우가 많다.
본원에서, 비배위성 음이온 (NCA)은 촉매 금속 양이온에 배위결합하지 않거나, 또는 금속 양이온에 약하게만 배위결합하는 음이온을 의미하는 것으로 정의된다. NCA는 충분히 약하게 배위결합하므로 중성 루이스 염기, 예컨대 올레핀성 또는 아세틸렌성 불포화 단량체가 이를 촉매 중심으로부터 축출시킬 수 있다. 촉매 금속 양이온과 양립가능한 약한 배위결합 착체를 형성할 수 있는 임의의 금속 또는 준금속은 비배위성 음이온 내에 사용될 수 있거나 여기에 포함될 수 있다. 여기에 적절한 금속으로는, 이에 제한되지는 않지만, 알루미늄, 금 및 백금을 포함한다. 적절한 준금속으로는, 이에 제한되지는 않지만, 보론, 알루미늄, 인 및 규소를 포함한다. 비배위성 음이온의 하위 부류로는 중성 또는 이온성일 수 있는 화학량론적 활성화제를 포함한다. 이온성 활성화제, 화학량론적 이온성 활성화제, 불연속 이온성 활성화제, 비배위성 음이온 활성화제 및 NCA 활성화제라는 용어들은 상호교환되어 사용될 수 있다. 이와 마찬가지로, 중성 화학량론적 활성화제 및 루이스 산 활성화제라는 용어들도 상호교환되어 사용될 수 있다.
본원에서는 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체 및 이를 포함하는 윤활유 조성물이 기술된다. 특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 본원에 기술된 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체는 이들의 신디오택틱 구조로 인해 점도 지수 향상제로서 특히 유용한 것으로 생각된다.
폴리올레핀 중합체의 입체 규칙성의 정도 및 형태는 당해 중합체의 물리적 특성에 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 입체 규칙성은 중합체 또는 공중합체가 얻을 수 있는 결정도의 정도와 관련될 수도 있다. 본원에서, 중합체의 입체 규칙성은 당해 중합체 분자 백본에 매달린 하이드로카르빌기의 입체 화학 구조의 규칙적인 패턴(즉, 중합체의 입체 규칙성)을 나타낸다. 여러 가지 유형의 입체 규칙성, 예컨대 어택틱(atactic, 혼성배열), 통상의 아이소택틱(isotactic, 동일배열), 아이소택틱 입체블록, 신디오택틱(syndiotactic, 교대배열) 및 반아이소택틱(반동일배열)이 알려져 있다.
신디오택틱 폴리프로필렌(sPP)의 백본 강성도는 더 높은 특성비 C∞에 의해 측정된 바와 같이 어택틱 및 아이소택틱 폴리프로필렌 (aPP, iPP)의 강성도보다 크다 (sPP: 약 9 MPa; aPP 또는 iPP: 약 6 MPa). 백본 강성도가 더 크면, 분자량이 비슷한 경우에 어택틱 폴리프로필렌과 아이소택틱 폴리프로필렌에 비해서 신디오택틱 폴리프로필렌에 대해 더 높은 플래토 계수 (plateau modulus)를 유도한다. 특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 이러한 속성이 신디오택틱 중합체가 점도 향상제로 사용되는 경우에 당해 신디오택틱 중합체에게 윤활제로의 적용에 있어서 개선된 점성도 특성을 부여하는 것으로 생각된다. 따라서, 특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 본원에 제공된 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체는 비-신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체에 비하여 개선된 점성도 특성을 보유하고, 점도 지수 향상제로 사용되는 윤활제로의 적용에 있어 양호한 증점 효율을 제공할 수 있는 것으로 보인다.
신디오택틱 중합체
신디오택틱 중합체는 하기에 나타낸 것과 같이 중합체 분자 백본에 매달린 하이드로카르빌기가 당해 중합체 백본을 기준으로 한 측 또는 면으로부터 맞은편 측 또는 면으로 연속적으로 교대하면서 배열되어 있는 것들이다:
Figure 112017007254572-pct00001
NMR 명명법에서, 상기에 나타낸 펜타드(pentad, 일련의 5개 한 세트)는 ...rrrr...(여기서, 각 r은 "라세미" 다이아드(dyad), 즉 면의 양쪽을 교대로 번갈아가며 있는 연속적인 메틸기를 나타냄)로 기술된다(문헌 ["Catalytic Polymerization of Olefins", Proceedings of the International Symposium on Future Aspects of Olefin Polymerization, Tokyo, Japan, 4-6 July 1995, Keii & Soga, Eds., Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 1986, p.271] 중에서 J. A. 이완 (Ewen)의 챕터(이완의 방법)를 참고한다). 사슬 중의 r 다이아드의 백분율은 당해 중합체의 신디오택틱의 정도를 결정하며, 당해 중합체의 결정도와 관련이 있다.
신디오택틱 중합체의 분자 사슬 백본은 번갈아 교대하는 입체 화학 구조를 갖는 올레핀의 공중합체로 간주될 수 있다. 고도의 신디오택틱 중합체는 결정성이 높을 수 있어, 이들의 아이소택틱 다형체와 유사한 규정된 녹는점을 가질 수 있으므로, 이들의 녹는점 온도로써 부분적으로는 특징지을 수 있다.
입체 규칙성 (% [r] 다이아드, % [m] 다이아드 등)은 문헌 ["Catalytic Polymerization of Olefins", Proceedings of the International Symposium on Future Aspects of Olefin Polymerization, Tokyo, Japan, 4-6 July 1995, Keii & Soga, Eds., Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 1986]의 p.271-292에 기술된 방법에 따른 13C NMR을 사용하여 측정한다.
중합
본원에서는 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체의 제조 방법이 기술된다. 당해 방법은 바람직하게는 사슬 이동제 (예컨대 알킬알루미늄 화합물 및/또는 수소)의 존재 하에 하나 이상의 활성화제 (예컨대 비배위성 음이온)와 함께 전이 금속 (특히 지르코늄) 촉매를 사용한다. 일부 전이 금속 촉매는 단량체의 신디오택틱 입체 배열을 갖는 프로필렌-α-올레핀 중합체의 형성에 유리한 Cs-대칭성 활성 부위를 함유한다.
당해 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체를 제조하는 방법은 프로필렌 및 하나 이상의 C4 내지 C20 α-올레핀을 지르코늄 함유 메탈로센 촉매 및 활성화제, 바람직하게는 비배위성 음이온 활성화제와 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 촉매는 Cs 또는 유사-Cs 대칭성을 갖는 하기 기술된 화학식 (1), (1a), (1b), (2), (3) 또는 (3a)로 나타낸 것과 같은 구조, 또는 C2 대칭성을 갖는 하기 화학식 (4)로 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있다. 당해 중합은 사슬 이동제, 예컨대 알킬알루미늄 화합물의 존재 하에 일어날 수 있다.
당해 중합은 -20℃ 내지 160℃, 또는 0℃ 내지 120℃, 또는 10℃ 내지 100℃의 반응 온도 (여기서, 바람직한 범위는 임의의 하한치 내지 임의의 상한치까지의 범위를 포함할 수 있음)에서 일어날 수 있다. 당해 중합은 10 psig 내지 1000 psig, 또는 50 내지 800 psig, 또는 100 psig 내지 500 psig의 반응 압력 (여기서, 바람직한 범위는 임의의 하한치 내지 임의의 상한치까지의 범위를 포함할 수 있음)에서 일어날 수 있다.
일부 실시양태에서, 수소는 반응기 중에 1000 ppm 이하, 또는 750 ppm 이하, 또는 500 ppm 이하, 또는 250 ppm 이하, 또는 100 ppm 이하, 또는 50 ppm 이하, 또는 25 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하, 또는 5 ppm 이하로 존재할 수 있다. 다르게는, 본원에 기술된 여하의 방법에 있어서, 수소가 존재하는 경우에는 공급원료의 중량을 기준으로 공급원료 중에 1000 ppm 이하, 또는 750 ppm 이하, 또는 500 ppm 이하, 또는 250 ppm 이하, 또는 100 ppm 이하, 또는 50 ppm 이하, 또는 25 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하, 또는 5 ppm 이하로 존재한다.
메탈로센 촉매화 중합, 예컨대 용액, 슬러리 및 벌크 중합 방법에 사용되는 다수의 중합 공정 및 반응기 유형이 본 발명에 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 고체 또는 지지 촉매가 사용되는 경우에는, 슬러리 또는 연속 고정층 또는 플러그 유동 방법이 적합하다. 일부 실시양태에서, 단량체를, 바람직하게는 연속 교반형 탱크 반응기, 연속 관형 반응기 또는 회분식 반응기에서, 용액상, 벌크상 또는 슬러리상으로 메탈로센 화합물 및 활성화제와 접촉시킨다. 당해 단량체(들), 메탈로센 및 활성화제는 1초 내지 100시간, 또는 30초 내지 50시간, 또는 2분 내지 6시간, 또는 1분 내지 4시간 (여기서, 바람직한 범위는 임의의 하한치 내지 임의의 상한치까지의 범위를 포함할 수 있음)의 체류 시간 동안 접촉시킨다. 또 다른 실시양태에서, 용매 또는 희석제가 반응기 중에 존재하며, 이들은 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠 및 n-부틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 바람직하게는 톨루엔 및/또는 크실렌 및/또는 에틸벤젠, 통상의 파라핀 (예컨대, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손모빌 케미컬 컴퍼니에서 시판되는 노르파르 (Norpar) 용매) 또는 이소파라핀 용매 (예컨대 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손모빌 케미컬 컴퍼니에서 시판되는 이소파르(Isopar) 용매)이다. 이러한 용매 또는 희석제는 통상적으로 공급 원료 올레핀과 동일한 방식으로 사전 처리된다.
당해 중합 공정에서는 직렬 또는 병렬로 놓인 하나 이상의 반응기가 사용될 수 있다. 당해 전이 금속 화합물, 활성화제 및 사슬 이동제가 사용되는 경우에는, 이들은 개별적으로 반응기로 보내어 반응기로 가기 직전에 차례로 활성화시키거나, 또는 사전에 미리 활성화시켜 활성화된 용매 또는 슬러리로서 반응기로 펌핑시킴으로써, 용매 중에서 또는 α-올레핀 공급 스트림 중에서 용액 또는 슬러리로서 전달될 수 있다. 중합은 프로필렌과 공단량체(들), 촉매/활성화제 및 사슬 이동제가 단일 반응기로 연속적으로 첨가되는 단일 반응기 작업, 또는 상기 성분들이 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기 각각에 첨가되는 직렬 반응기 작업으로 수행될 수 있다. 촉매 성분은 직렬 반응기에서 제1 반응기에 첨가될 수 있다. 또한, 촉매 성분은, 한 성분은 제1 반응기로 첨가하고 또 다른 성분은 다른 반응기로 첨가하는 식으로 양 반응기 모두에 첨가될 수도 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 상기 전촉매는 올레핀의 존재 하에 반응기 내에서 활성화된다. 일부 실시양태에서, 상기 전촉매, 예컨대 2염화물의 형태의 메탈로센은 알킬알루미늄 시약, 특히, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 및/또는 트리-n-옥틸알루미늄으로 사전에 처리한 후, 이를 다른 촉매 성분과 공급 원료 올레핀을 함유하고 있는 반응기 내로 충전시키거나, 또는 다른 촉매 성분을 사용하여 사전에 활성화시켜 완전히 활성화된 촉매를 제조한 후에 이를 공급 원료 올레핀을 함유하고 있는 반응기 내로 공급한다. 또 다른 대안법으로, 당해 전촉매 메탈로센을 활성화제 및/또는 공동 활성화제와 혼합한 후, 이 활성화된 촉매를 수개의 스캐빈저 또는 공동 활성화제를 함유하고 있는 공급 원료 올레핀 스트림과 함께 반응기 내로 충전시킨다. 또 다른 대안법으로, 공동 활성화제 전부 혹은 일부를 공급 원료 올레핀과 사전에 혼합하고, 이를 메탈로센 및 활성화제 및/또는 공동 활성화제를 함유하고 있는 다른 촉매 용액과 동시에 반응기 내로 충전시킨다.
일반적으로, 메탈로센 촉매를 사용하는 경우, 공급 원료 올레핀, 용매, 희석제의 사전 처리를 실시한 후, 그리고 촉매 성분 스트림과 반응기에 불순물이 없도록 유지하는 예방책을 실시한 후에는 반응이 잘 진행될 것이다. 일부 실시양태에서, 메탈로센 촉매를 사용하는 경우, 특히 이들이 지지체 상에 고정되어 있는 경우에는, 완전한 촉매 시스템은 하나 이상의 스캐빈저 화합물을 추가로 포함할 것이다. 본원에서, 스캐빈저 화합물이라는 용어는 반응 환경으로부터 극성 불순물을 제거하는 화합물을 의미한다. 이러한 불순물들은 촉매 활성 및 안정성에 나쁜 영향을 준다. 통상적으로, 정제 단계는 반응 성분들을 반응 용기로 주입하기 전에 통상적으로 이용된다. 그러나, 이러한 단계는 일부 스캐빈저 화합물을 사용하지 않고서는 중합이 좀처럼 수행되기는 힘들 것이다. 통상적으로, 중합 방법은 적어도 소량의 스캐빈저 화합물을 여전히 사용해야 할 것이다.
본원에 기술된 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체는 균질 용액 방법으로도 제조될 수 있다. 일반적으로, 이 방법은 형성된 중합체와 공급된 출발 단량체와 촉매 물질을 교반하여 농도 또는 온도 구배를 감소시키거나 피하는 연속 반응기에서의 중합을 수반한다. 반응기 내의 온도 조절은 일반적으로 중합열에 균형을 유지함으로써, 그리고 반응기 자켓 또는 냉각 코일 또는 반응기의 내용물을 냉각시키기 위한 반응물의 냉각된 측면 스트림에 의한 반응기 냉각, 자동 냉장, 사전에 냉각시킨 공급 원료, 액체 매질 (희석제, 단량체 또는 용매)의 증발, 또는 상기한 것들의 조합을 이용하여 달성된다. 사전에 냉각시킨 공급 원료와 함께 단열 반응기도 사용될 수 있다. 당해 반응기의 온도는 사용되는 촉매 및 목적하는 생성물에 따라 다르다. 고온은 저분자량을 제공하는 경향이 있고 저온은 고분자량을 제공하는 경향이 있으나, 이는 고정 불변의 법칙은 아니다. 협소한 분자량 분포를 갖는 유체를 제조하기 위해, 예컨대 가능한 한 가장 높은 전단 안정도를 도모하기 위해서는, 반응 온도를 조절하여 반응기 내 또는 반응 시간이 경과하는 동안에 온도 변동을 최소화하는 것이 유리하다. 다수의 반응기들을 직렬 또는 병렬로 연결하여 사용하는 경우에는, 온도를 소정의 값으로 일정하게 유지하여 분자량 분포가 확장될 여지를 최소화하는 것이 유리하다. 넓은 분자량 분포를 갖는 유체를 제조하기 위해서는, 누구나 반응 온도의 변화 또는 변동을 조절할 수 있고, 또는 직렬 작업에서와 같은 경우에는 제2 반응기의 온도가 제1 반응기의 온도보다 높은 것이 바람직하다. 병렬 반응기 작업에서는, 두 반응기의 온도는 독립적이다. 2가지 유형의 메탈로센 촉매를 사용할 수도 있다.
반응 시간 또는 반응기 체류 시간은 보통 사용되는 촉매의 유형, 사용되는 촉매의 양 및 목적하는 전환 수준에 따라 다르다. 서로 다른 메탈로센은 활성이 서로 다르다. 통상적으로, 사이클로펜타디에닐 고리에 대한 높은 수준의 알킬 치환도, 즉 가교는 촉매 생산성을 개선시킨다. 디페닐메틸리덴(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필리덴-(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸, 디페닐실릴렌(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸 및 디(파라-트리에틸실릴페닐)메틸렌(2,7-디-tert-부틸 플루오레닐)(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸과 같은 촉매, 및 이들의 혼합물이 본원에서 특히 유용하다.
사용되는 촉매 성분의 양은 반응의 효율성을 위해 결정될 수 있다. 촉매를 다량으로 로딩하면 짧은 반응 시간에 높은 전환율을 제공할 수 있다. 그러나, 촉매를 다량으로 사용하면 제조 공정이 비경제적으로 되고, 반응열을 처리하거나 반응 온도를 조절하기가 어려울 수 있다. 따라서, 최대의 촉매 생산성을 갖는 촉매를 선택하여 전촉매의 양과 필요한 활성화제의 양을 최소화하는 것이 유리하다. 당해 촉매 시스템이 메탈로센에다가 루이스 산 또는 NCA 성분을 갖는 이온성 활성화제로 이루어진 경우, 사용되는 메탈로센은 보통 공급 원료인 α-올레핀 1 g당 메탈로센 성분은 0.01 ㎍ 내지 500 ㎍ 범위이다. 통상적으로 바람직한 범위는 공급 원료인 α-올레핀 1 g당 메탈로센 성분은 0.1 ㎍ 내지 100 ㎍ 범위이다.
일부 실시양태에서, 메탈로센 촉매 : 비배위성 음이온 활성화제의 몰비는 10 : 0.1, 또는 5 : 0.5, 또는 3 : 0.5, 또는 5 : 0.2, 또는 2 : 0.5, 또는 1.5 : 0.7, 또는 1.2 : 0.8, 또는 1.1 : 0.9 (여기서, 바람직한 범위는 임의의 하한치 내지 임의의 상한치까지의 범위를 포함할 수 있음)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 메탈로센의 농도는 올레핀 공급 원료 1 g당 1 mg 미만, 또는 0.1 ㎎ 미만, 또는 50 ㎍ 미만, 또는 30 ㎍ 미만, 또는 20 ㎍ 미만, 또는 10 ㎍ 미만, 또는 5 ㎍ 미만, 또는 2 ㎍ 미만이 되도록 선택된다.
통상적으로, 가능한 한 가장 짧은 시간에 공급 원료인 α-올레핀이 가능한 한 가장 높은 (100%에 가까운) 전환율을 가지는 것을 선호한다. 그러나, 연속 용액 중합 작업에서는, 때로는 100%의 전환율에 조금 못 미치는 최적의 전환율로 반응을 수행하는 것이 유익하다. 또한, 생성물의 가능한 한 가장 협소한 MWD가 요구될 때에는 부분 전환이 보다 바람직한 경우도 있는데, 이는 부분 전환이 MWD 확장 효과를 피할 수 있기 때문이다. 반응이 α-올레핀의 100% 미만의 전환율로 수행되는 경우에는, 미반응된 출발 물질을 기타 생성물 및 용매/희석제로부터 분리 후 재활용하여 총 공정 효율을 증대시킬 수 있다.
고체 지지 촉매를 사용하는 경우, 슬러리 중합 방법은 일반적으로 상기 기술한 바와 같은 유사한 온도, 압력 및 체류 시간 범위에서 운용한다. 슬러리 중합에서는, 고체 촉매의 현탁액, 촉진제, 단량체 및 공단량체를 첨가한다. 희석제를 포함하는 현탁액은 간헐적으로 또는 연속적으로 반응기로부터 제거한다. 그 후, 당해 유체를 증류시켜 용매, 임의의 미반응 성분들 및 가벼운 생성물들을 제거한다. 용매 및 미반응 성분 또는 가벼운 성분들의 일부 또는 전부는 재사용을 위해 재활용할 수 있다.
사용되는 촉매가 용액 촉매 (즉 지지되지 않은 촉매)라면, (예컨대 회분식 모드에서) 반응이 완료되거나, (예컨대 연속 용액 중합 방법에서) 생성물이 반응기로부터 제거되는 경우, 당해 생성물은 가용성의 현탁 또는 혼합된 촉매 성분들을 여전히 함유하고 있을 수 있다. 이러한 성분들은 비활성화되거나 또는 제거되는 것이 바람직하다. 통상적인 촉매 비활성화 방법 또는 수성 세척 방법 중 그 어느 것이라도 당해 촉매 성분을 제거하는데 사용할 수 있다. 통상적으로, 반응은 공기, 수분, 알콜, 이소프로판올 등을 화학량론적 양 또는 초과량으로 첨가함으로써 비활성화된다. 그 후, 당해 혼합물을 희석된 수산화나트륨 또는 물로 세척하여 촉매 성분들을 제거한다. 이후, 잔류 유기층을 증류를 거쳐 용매를 제거하는데, 이는 재사용을 위해 재활용될 수 있다. 당해 증류는 추가로 C18 이하의 임의의 가벼운 반응 생성물들도 제거할 수 있다. 이러한 가벼운 성분들은 추가의 반응을 위한 희석제로서, 기타 화학적 합성을 위한 올레핀성 원재료로서 사용될 수 있거나, 또는 수소화되어 고품질 파라핀성 용매로 사용될 수 있다.
촉매 화합물
본원에서, "하이드로카르빌 라디칼," "하이드로카르빌" 및 "하이드로카르빌기" 라는 용어들은 본 명세서 전반에 걸쳐 상호교환하여 사용된다. 이와 마찬가지로 "기," "라디칼" 및 "치환기" 라는 용어들도 본 명세서 전반에 걸쳐 상호교환하여 사용된다. 본원의 목적상, "하이드로카르빌 라디칼"은 C1-C100 라디칼인 것으로 정의되며, 선형, 분지쇄형 또는 환형일 수 있다. 환형인 경우, 탄화수소 라디칼은 방향족 또는 비-방향족일 수 있다. "탄화수소 라디칼"은 치환된 하이드로카르빌 라디칼, 할로카르빌 라디칼, 치환된 할로카르빌 라디칼, 실릴카르빌 라디칼 및 게르밀카르빌 라디칼을 포함하는 것으로 정의되며, 이 용어들은 하기에 정의되는 것과 같다. 치환된 하이드로카르빌 라디칼은 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 작용기, 예컨대 NR*2, OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, SiR*3, GeR*3, SnR*3, PbR*3 등으로 치환된 라디칼이거나, 또는 하나 이상의 비-탄화수소 원자 또는 기, 예컨대 -O-, -S-, -Se-, -Te-, -N(R*)-, =N-, -P(R*)-, =P-, -As(R*)-, =As-, -Sb(R*)-, =Sb-, -B(R*)-, =B-, -Si(R*)2-, -Ge(R*)2-, -Sn(R*)2-, -Pb(R*)2- 등이 하이드로카르빌 라디칼 내에 삽입된 라디칼이며, 여기서 R*는 독립적으로, 하이드로카르빌 또는 할로카르빌 라디칼이고, 2개 이상의 R*는 함께 결합하여 치환 또는 비치환, 포화, 부분 불포화 또는 방향족 환식 또는 다환식 고리 구조를 형성할 수 있다.
할로카르빌 라디칼은 하나 이상의 하이드로카르빌 수소 원자가 하나 이상의 할로겐 (예컨대 F, Cl, Br, I) 또는 할로겐 함유기 (예컨대 CF3)로 치환된 라디칼이다.
치환된 할로카르빌 라디칼은 하나 이상의 할로카르빌 수소 또는 수소 원자가 하나 이상의 작용기, 예컨대 NR*2, OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, SiR*3, GeR*3, SnR*3, PbR*3 등으로 치환된 라디칼이거나, 또는 하나 이상의 비-탄소 원자 또는 기, 예컨대 -O-, -S-, -Se-, -Te-, -N(R*)-, =N-, -P(R*)-, =P-, -As(R*)-, =As-, -Sb(R*)-, =Sb-, -B(R*)-, =B-, -Si(R*)2-, -Ge(R*)2-, -Sn(R*)2-, -Pb(R*)2- 등이 할로카르빌 라디칼 내에 삽입된 라디칼이며, 여기서 R*는 독립적으로, 하이드로카르빌 또는 할로카르빌 라디칼이나, 단, 하나 이상의 할로겐 원자는 원래의 할로카르빌 라디칼 상에 잔류한다. 추가로, 2개 이상의 R*는 함께 결합하여 치환 또는 비치환, 포화, 부분 불포화 또는 방향족 환식 또는 다환식 고리 구조를 형성할 수 있다.
실릴카르빌 라디칼 (실릴카르빌로도 칭함)은 실릴 작용기가 지정된 원자 또는 원자들에 직접 결합된 기이다. 이들의 예로서는 SiH3, SiH2R*, SiHR*2, SiR*3, SiH2(OR*), SiH(OR*)2, Si(OR*)3, SiH2(NR*2), SiH(NR*2)2, Si(NR*2)3 등을 포함하며, 여기서 R*는 독립적으로, 하이드로카르빌 또는 할로카르빌 라디칼이고, 2개 이상의 R*는 함께 결합하여 치환 또는 비치환, 포화, 부분 불포화 또는 방향족 환식 또는 다환식 고리 구조를 형성할 수 있다.
게르밀카르빌 라디칼 (게르밀카르빌로도 칭함)은 게르밀 작용기가 지정된 원자 또는 원자들에 직접 결합된 기이다. 이들의 예로서는 GeH3, GeH2R*, GeHR*2, GeR5 3, GeH2(OR*), GeH(OR*)2, Ge(OR*)3, GeH2(NR*2), GeH(NR*2)2, Ge(NR*2)3 등을 포함하며, 여기서 R*는 독립적으로, 하이드로카르빌 또는 할로카르빌 라디칼이고, 2개 이상의 R*는 함께 결합하여 치환 또는 비치환, 포화, 부분 불포화 또는 방향족 환식 또는 다환식 고리 구조를 형성할 수 있다.
극성 라디칼 또는 극성 기는 헤테로원자 작용기가 지정된 원자 또는 원자들에 직접 결합된 기이다. 이들은 주기율표의 1-17족의 헤테로원자 (탄소와 수소는 제외)를 단독으로 포함하거나, 또는 이들 헤테로원자가 공유 결합 또는 다른 상호작용, 예컨대 이온 결합, 반데르발스 힘 또는 수소 결합에 의해 다른 원소들에 결합된 경우들도 포함한다. 작용성 헤테로원자를 함유하는 기들의 예로서는 카르복실산, 산 할로겐화물, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 염, 카르복실산 무수물, 알데히드 및 이들의 칼코겐 (14족) 유사체, 알콜 및 페놀, 에테르, 과산화물 및 하이드로과산화물, 카르복실산 아미드, 하이드라지드 및 이미드, 아미딘 및 기타 아미드의 질소 유사체, 니트릴, 아민 및 이민, 아조, 니트로, 기타 질소 화합물, 황산, 셀레늄산, 티올, 황화물, 술폭시드, 설폰, 포스핀, 포스페이트, 기타 인 화합물, 실란, 보란, 보레이트, 알란, 알루미네이트를 포함한다. 작용기는 유기 중합체 지지체 또는 무기 지지체 물질, 예컨대 알루미나 및 실리카를 포함하도록 광범위하게 취할 수 있다. 극성 기의 바람직한 예로서는 NR*2, OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, SnR*3, PbR*3 등을 포함하며, 여기서 R*는 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌 또는 치환된 할로카르빌 라디칼이고, 2개의 R*는 함께 결합하여 치환 또는 비치환, 포화, 부분 불포화 또는 방향족 환식 또는 다환식 고리 구조를 형성할 수 있다.
"치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드", "치환 또는 비치환된 인데닐 리간드" 및 "치환 또는 비치환된 테트라하이드로인데닐 리간드" 라는 용어를 사용함에 있어서, 상기 언급한 리간드에 대한 치환기는 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌일 수 있다. 치환은 헤테로사이클로펜타디에닐 리간드, 헤테로인데닐 리간드 또는 헤테로테트라하이드로인데닐 리간드를 제공하는 고리 내에서도 존재할 수 있으며, 이들 각각은 추가로 치환되거나 비치환될 수 있다.
당해 하이드로카르빌 라디칼은 메틸, 에틸, 에테닐; 및 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐, 옥타데세닐, 노나데세닐, 에이코세닐, 헤네이코세닐, 도코세닐, 트리코세닐, 테트라코세닐, 펜타코세닐, 헥사코세닐, 헵타코세닐, 옥타코세닐, 노나코세닐, 트리아콘테닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, 노니닐, 데시닐, 운데시닐, 도데시닐, 트리데시닐, 테트라데시닐, 펜타데시닐, 헥사데시닐, 헵타데시닐, 옥타데시닐, 노나데시닐, 에이코시닐, 헤네이코시닐, 도코시닐, 트리코시닐, 테트라코시닐, 펜타코시닐, 헥사코시닐, 헵타코시닐, 옥타코시닐, 노나코시닐, 트리아콘티닐, 부타디에닐, 펜타디에닐, 헥사디에닐, 헵타디에닐, 옥타디에닐, 노나디에닐 및 데카디에닐의 이성질체로부터 독립적으로 선택된다. 또한, 당해 라디칼이 추가로 상기 기술한 치환의 유형을 거칠 수 있는 포화, 부분 불포화 및 방향족 환식 및 다환식 구조의 이성질체도 포함된다. 이들의 예로서는 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 프로필페닐, 디프로필페닐, 벤질, 메틸벤질, 나프틸, 안트라세닐, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 메틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로헵테닐, 노르보르닐, 노르보르네닐, 아다만틸 등을 포함한다. 본원 명세서에 있어서, 한 라디칼이 거론되는 경우, 이는 당해 라디칼 유형과, 그 라디칼 유형이 상기 정의된 치환을 거치는 경우에 형성된 모든 다른 라디칼들을 가리킨다. 열거된 알킬, 알케닐 및 알키닐 라디칼은 적절하다면 환식 이성질체를 비롯한 모든 이성질체를 포함하는데, 예를 들어, 부틸은 n-부틸, 2-메틸프로필, 1-메틸프로필, tert-부틸 및 사이클로부틸 (및 유사 치환된 사이클로프로필)을 포함하고; 펜틸은 n-펜틸, 사이클로펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필 및 네오펜틸 (및 유사 치환된 사이클로부틸 및 사이클로프로필)을 포함하며; 부테닐은 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐 및 2-메틸-2-프로페닐 (및 사이클로부테닐과 사이클로프로페닐)의 E 및 Z 형태를 포함한다. 치환기를 갖는 환식 화합물은 모든 이성질체 형태를 포함하는데, 예를 들어, 메틸페닐은 오르쏘-메틸페닐, 메타-메틸페닐 및 파라-메틸페닐을 포함할 것이고; 디메틸페닐은 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디페닐메틸, 3,4-디메틸페닐 및 3,5-디메틸페닐을 포함할 것이다.
사이클로펜타디에닐 및 인데닐 리간드의 예는 음이온 리간드로서 하기에 도시되어 있다. 고리의 넘버링 형식도 도시하였다. 사이클로펜타디에닐 리간드가 하나의 가교 치환기를 가지는 경우, 당해 가교 치환기는 1번 위치에 존재한다. 사이클로펜타디에닐 리간드가 2개의 가교 치환기를 가지는 경우, 당해 가교 치환기는 1번 및 2번 위치에 존재한다. 플루오레닐 리간드가 하나의 가교 치환기를 가지는 경우, 당해 가교 치환기는 9번 위치에 존재한다. 디벤조[b,h]플루오렌이 하나의 가교 치환기를 가지는 경우, 당해 가교 치환기는 12번 위치에 존재한다.
Figure 112017007254572-pct00002
Figure 112017007254572-pct00003
하기에 도시한 것과 같이, 헤테로사이클로펜타펜타레닐, 헤테로플루오레닐 등에 대해서도 유사한 넘버링 및 명명법 형식을 사용하였다. 도시된 각 구조는 음이온으로 그려져 있다.
헤테로사이클로펜타펜타레닐의 비제한적인 예로서는 하기 (여기서, Q는 헤테로원자 O, S, Se 또는 Te를 나타냄), 또는 헤테로원자 기인 NR**, PR**, AsR** 또는 SbR** (여기서, R**는 수소이거나, 또는 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌 치환기임)를 포함한다. 헤테로사이클로펜타펜타레닐 리간드가 하나의 가교 치환기를 가지는 경우, 당해 가교 치환기는 7번 위치에 존재한다.
Figure 112017007254572-pct00004
헤테로플루오레닐 (여기서, Z는 헤테로원자 N 또는 P를 나타냄)의 비제한적인 예로는 하기를 포함한다. 헤테로플루오레닐 리간드가 하나의 가교 치환기를 가지는 경우, 당해 가교 치환기는 5번 위치에 존재한다.
Figure 112017007254572-pct00005
"고리 헤테로원자"는 환식 고리 구조 내에 있는 헤테로원자이다. "헤테로원자 치환기"는 헤테로원자를 통해 고리 구조에 직접 결합된 헤테로원자 함유기이다. "가교 헤테로원자 치환기"는 헤테로원자를 통해 2개의 서로 다른 고리 구조에 직접 결합된 헤테로원자 또는 헤테로원자 기이다. "고리 헤테로원자", "헤테로원자 치환기" 및 "가교 헤테로원자 치환기" 라는 용어들은 하기에 도시하며, 여기서 Z 및 R'는 상기 정의된 바와 같다. R'가 리간드 "A"로 추가로 정의되는 경우, "헤테로원자 치환기"는 "가교 헤테로원자 치환기"일 수 있음을 유의하여야 한다.
Figure 112017007254572-pct00006
"고리 탄소 원자"는 환식 고리 구조의 일부인 탄소 원자이다. 이 정의에 의하면, 인데닐 리간드는 9개의 고리 탄소 원자를 가지며; 사이클로펜타디에닐 리간드는 5개의 고리 탄소 원자를 가진다.
전이 금속 화합물은 대칭 요소를 가지며, 대칭군에 속한다. 이러한 요소와 군은 잘 확립되어 있고, 문헌 [Chemical Applications of Group Theory (2nd Edition), F. Albert Cotton, Wiley-Interscience, 1971]에서 참조할 수 있다. Cs 대칭성을 갖는 화합물은 거울면 (mirror plane)을 보유한다. 예를 들어, 하기의 구조는 지르코늄 중심, 탄소 가교 및 사이클로펜타디에닐 및 플루오레닐 리간드를 2등분하는 Cs 대칭면을 가진다.
Figure 112017007254572-pct00007
대칭성 치환기는 전이의 Cs 대칭성을 보유하는 치환기이다. 예를 들어, 플루오레닐 리간드의 2번 및 7번 위치에서 치환된 t-부틸기는 대칭성 치환기일 것이다.
유사-Cs 대칭성을 갖는 화합물은 가교기, 불안정성 리간드, 및 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 플루오레닐 리간드 상의 유사한 크기를 갖는 원외 치환기가 당해 화합물의 대칭성을 결정하는데 있어서 포함되지 않는다는 점을 제외하고는 유사하다. 이러한 화합물은, 엄밀히 Cs-대칭성은 아니지만, 올레핀 중합을 위한 Cs-대칭성 활성 부위를 가지는 것으로 간주된다. 따라서, 예컨대 MeEtSi 또는 MePhSi 가교 리간드를 가지는 화합물은, 적절한 잔류 리간드 구조가 주어진 유사 Cs-면의 대칭성을 가지는 것으로 간주된다. 이와 마찬가지로, 예컨대 하나의 Me 및 하나의 Cl 불안정성 리간드를 갖는 화합물은, 적절한 잔류 리간드 구조가 주어진 유사 Cs-면의 대칭성을 가지는 것으로 간주된다. 유사 Cs 대칭성 화합물의 비제한적인 예를 하기에 도시하였다:
Figure 112017007254572-pct00008
유사-Cs 대칭성을 갖는 화합물은, 당해 치환기가 활성 부위로부터 원거리에 위치한 경우, 비-불안정성 리간드 (즉, 사이클로펜타디에닐 또는 플루오레닐 리간드) 상에 서로 다른 치환기들을 가질 수도 있다. 유사 대칭성 치환기로도 지칭되는 이러한 유형의 치환기는 보통 가교기에 인접하여 있고, 실질적으로 크기면에서 서로 다르지 않다. 통상적으로, 이러한 치환기들의 크기 차이는 서로에 대해 2개의 비수소 원자 이내이다. 따라서, 2번 및 5번 위치에서 각각 메틸 및 에틸로 치환된 사이클로펜타디에닐, 또는 2번 위치에서는 메틸로 치환되고 5번 위치에서는 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐, 또는 1번 및 8번 위치에서 각각 헥실 및 옥틸로 치환된 플루오레닐은 유사-Cs 대칭성을 가지는 것으로 간주될 것이다.
일반적으로, 신디오택틱 폴리프로필렌을 제조할 수 있고 수소와 반응하여 늘어나는 중합체 사슬을 중단시킬 수도 있는 촉매는 본원의 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 제조하는데 유용한 촉매이다.
신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 제조하는데 유용한 촉매로는 Cs 또는 유사-Cs 대칭성을 갖는 하기 화학식 (1)로 나타낸 구조를 갖는 메탈로센 화합물 (전촉매)을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112017007254572-pct00009
상기 식 중에서,
M은 지르코늄이고;
L1은 비치환된 플루오레닐, 헤테로사이클로펜타펜타레닐, 또는 헤테로플루오레닐이거나, 또는 하나 이상의 대칭성 치환기 또는 유사 대칭성 치환기를 갖는 치환된 플루오레닐, 헤테로사이클로펜타펜타레닐 또는 헤테로플루오레닐 리간드이고, 이때 각 치환기는 독립적으로, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌인 라디칼기이며, 임의로 2 이상의 인접 치환기들은 결합하여 치환 또는 비치환, 포화, 부분 불포화 또는 방향족, 환식 또는 다환식 치환기를 형성할 수 있으며;
L2는 사이클로펜타디에닐 고리이거나, 또는 고리의 2번 및 5번 위치에서 하나 이상의 대칭성 치환기 또는 유사 대칭성 치환기를 갖는 치환된 사이클로펜타디에닐 고리이고, 이때 각 치환기는 독립적으로, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌인 라디칼기이며;
G는 가교기이고;
X는 독립적으로 하이드라이드 라디칼, 하이드로카르빌 라디칼, 치환된 하이드로카르빌 라디칼, 할로카르빌 라디칼, 치환된 할로카르빌 라디칼, 실릴카르빌 라디칼, 치환된 실릴카르빌 라디칼, 게르밀카르빌 라디칼 또는 치환된 게르밀카르빌 라디칼이거나; 또는 두 X는 연결되고 금속 원자에 결합되어 약 3개 ∼ 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 금속환(metallacycle) 고리를 형성하거나; 또는 두 X는 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있거나; 두 X는 모두 독립적으로 할로겐, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 아미드, 포스파이드 또는 1가의 다른 음이온성 리간드일 수 있거나, 또는 두 X는 연결되어 음이온성 킬레이트 리간드를 형성할 수도 있다.
화학식 (1)의 바람직한 실시양태에서, L1은 플루오레닐 또는 치환된 플루오레닐이고; 바람직하게는 플루오레닐, 2,7-디메틸플루오레닐, 2,7-디에틸플루오레닐, 2,7-디프로필플루오레닐, 2,7-디부틸플루오레닐, 2,7-디페닐플루오레닐, 2,7-디클로로플루오레닐, 2,7-디브로모플루오레닐, 3,6-디메틸플루오레닐, 3,6-디에틸플루오레닐, 3,6-디프로필플루오레닐, 3,6-디부틸플루오레닐, 3,6-디페닐플루오레닐, 3,6-디클로로플루오레닐, 3,6-디브로모플루오레닐, 2-7-디-tert-부틸 플루오레닐 또는 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-옥타하이드로디벤조플루오레닐이며; 보다 바람직하게는 플루오레닐, 2,7-디메틸플루오레닐, 2,7-디에틸플루오레닐, 2,7-디프로필플루오레닐, 2,7-디부틸플루오레닐, 3,6-디메틸플루오레닐, 3,6-디에틸플루오레닐, 3,6-디프로필플루오레닐, 3,6-디부틸플루오레닐, 2-7-디-tert-부틸플루오레닐 또는 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-옥타하이드로디벤조플루오레닐이고; 가장 바람직하게는 2,7-디-tert-부틸플루오레닐 또는 플루오레닐이며; L2는 바람직하게는 사이클로펜타디에닐이고; G는 바람직하게는 메틸렌, 디메틸메틸렌, 디페닐메틸렌, 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(4-트리에틸실릴페닐)실릴렌, 에틸렌 또는 디(파라-트리에틸실릴페닐)메틸렌이며; 보다 바람직하게는 디페닐메틸렌, 디페닐실릴렌, 디메틸실릴렌, 에틸렌 또는 디(파라-트리에틸실릴페닐)메틸렌이고; 가장 바람직하게는 디페닐메틸렌 또는 디(파라-트리에틸실릴페닐)메틸렌이며; X는 바람직하게는 하이드로카르빌 또는 할로이고, 보다 바람직하게는 메틸, 벤질, 플루오로 또는 클로로이며, 가장 바람직하게는 메틸 또는 클로로이고; M은 지르코늄이다.
사용될 수 있는, Cs 또는 유사-Cs 대칭성을 가지는 화학식 (1)로 나타낸 메탈로센 화합물 (전촉매)의 하위부류는 하기 화학식 (1a)로 나타낸다:
[화학식 1a]
Figure 112017007254572-pct00010
상기 식 중에서, M, G 및 X는 화학식 (1)에서와 같이 정의되고;
Ra 및 Rb는 각각 수소, 할로겐, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌, 게르밀카르빌 또는 극성 라디칼로부터 선택되고, 임의로 2 이상의 인접 치환기는 결합하여 치환 또는 비치환, 포화, 부분 불포화 또는 방향족, 환식 또는 다환식 치환기를 형성할 수 있으며, 단, 각 Ra는 동일하고, 각 Rb는 동일하여, 당해 화합물이 Cs-대칭성 또는 유사 Cs-대칭성이도록 하고;
각 Rc는 다른 하나에 대하여 대칭성 또는 유사 대칭성 치환기이며, 수소 또는 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌 라디칼로부터 선택되고;
각 Rd는 다른 하나에 대하여 대칭성 또는 유사 대칭성 치환기이며, 수소 또는 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌 라디칼로부터 선택된다.
화학식 (1a)의 일부 실시양태에서, Rd, Ra 및 Rc 는 각각 바람직하게는 수소이고, 각 Rb는 바람직하게는 수소, 하이드로카르빌, 할로겐, 실릴카르빌 또는 극성 라디칼이며; 보다 바람직하게는, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 메시틸, 플루오로, 클로로, 브로모, 디메틸아미도, 디에틸아미도 또는 메톡시이고; 보다 더 바람직하게는 수소 또는 부틸이며; 보다 더욱 바람직하게는 수소 또는 tert-부틸이고; 가장 바람직하게는 수소이다.
화학식 (1a)의 다른 실시양태에서, Rd, Rb 및 Rc는 각각 바람직하게는 수소이고, 각 Ra는 바람직하게는 수소, 하이드로카르빌, 할로겐 또는 실릴카르빌이며; 보다 바람직하게는, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 플루오로, 클로로 또는 브로모이고; 보다 더 바람직하게는 수소 또는 부틸이며; 보다 더욱 바람직하게는 수소 또는 tert-부틸이고; 가장 바람직하게는 수소이다.
또한, 화학식 (1a)의 다른 실시양태에서, Rd 및 Rc는 각각 바람직하게는 수소이고, Ra 및 Rb 는 각각 함께 결합하여 융합된 부분 포화 6원 탄소 고리를 형성하는데, 이때 이러한 융합된 고리는 각각 4개의 메틸 치환기로 치환되는 것이 바람직하다. 이러한 리간드 구조의 바람직한 양태를 하기 화학식 (1b)에 도시하였다:
[화학식 1b]
Figure 112017007254572-pct00011
또한, 화학식 (1a)의 다른 실시양태에서, Rc 및 Rd는 바람직하게는 수소이고; Ra 및 Rb 는 각각 수소, 브롬, 염소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 Ra가 수소이고, Rb는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸로부터 선택되거나, 또는 Rb가 수소이고, Ra는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 Ra가 수소이고, Rb는 tert-부틸 또는 수소이며; G는 바람직하게는 메틸렌, 디메틸메틸렌, 디페닐메틸렌, 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(4-트리에틸실릴페닐)실릴렌, 에틸렌이고, 보다 바람직하게는 디페닐메틸렌, 디페닐실릴렌, 및 디메틸실릴렌이며; 가장 바람직하게는 디페닐메틸렌이고; X는 바람직하게는 하이드로카르빌 또는 할로이며, 보다 바람직하게는 메틸, 벤질, 플루오로 또는 클로로이고, 가장 바람직하게는 메틸 또는 클로로이며; M은 바람직하게는 지르코늄이다.
화학식 (1)로 나타낸 전촉매의 바람직한 비제한적인 예로서는 하기를 포함한다: 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌-(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디-메틸, 디메틸메틸렌(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸, 디메틸-실릴렌(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸, 디페닐실릴렌-(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸, 및 디(파라-트리에틸실릴페닐)메틸렌(2,7-디-tert-부틸 플루오레닐)(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸. 화학식 (1)로 나타낸, 가장 바람직한 전촉매로는 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸, 디페닐-메틸렌(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸, 및 디(파라-트리에틸실릴페닐)메틸렌(2,7-디-tert-부틸 플루오레닐)(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸을 들 수 있다.
신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체를 제조할 수 있는 촉매는 Cs 또는 유사-Cs 대칭성을 갖는 하기 화학식 (2)로 나타낸 구조를 갖는 메탈로센 화합물 (전촉매)을 포함할 수도 있다:
[화학식 2]
Figure 112017007254572-pct00012
상기 식 중에서,
M은 지르코늄이고;
L1은 비치환된 플루오레닐, 헤테로사이클로펜타펜타레닐, 또는 헤테로플루오레닐이거나, 또는 하나 이상의 대칭성 치환기 또는 유사 대칭성 치환기를 갖는 치환된 플루오레닐, 헤테로사이클로펜타펜타레닐 또는 헤테로플루오레닐 리간드이고, 이때 각 치환기는 독립적으로, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌인 라디칼기이며, 임의로 2 이상의 인접 치환기들은 결합하여 치환 또는 비치환, 포화, 부분 불포화 또는 방향족, 환식 또는 다환식 치환기를 형성할 수 있으며;
G는 가교기이고;
J는 15족의 헤테로원자이며, 바람직하게는 N 또는 P이고, 가장 바람직하게는 N이며;
R'는 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌 또는 치환된 할로카르빌인 라디칼기이고;
L'는 중성 루이스 염기이며, w는 M에 결합된 L'의 개수를 나타내고, 여기서 w는 0, 1 또는 2이며, 경우에 따라 임의의 L'와 임의의 X는 서로 결합될 수 있고;
X는 독립적으로 하이드라이드 라디칼, 하이드로카르빌 라디칼, 치환된 하이드로카르빌 라디칼, 할로카르빌 라디칼, 치환된 할로카르빌 라디칼, 실릴카르빌 라디칼, 치환된 실릴카르빌 라디칼, 게르밀카르빌 라디칼 또는 치환된 게르밀카르빌 라디칼이거나; 또는 두 X는 연결되고 금속 원자에 결합되어 약 3개 ∼ 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 금속환 고리를 형성하거나; 또는 두 X는 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있거나; 두 X는 모두 독립적으로 할로겐, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 아미드, 포스파이드 또는 1가의 다른 음이온성 리간드일 수 있거나, 또는 두 X는 연결되어 음이온성 킬레이트 리간드를 형성할 수도 있다.
화학식 (2)에서, L1은 플루오레닐 또는 치환된 플루오레닐이거나, 또는 바람직하게는 플루오레닐, 2,7-디메틸플루오레닐, 2,7-디에틸플루오레닐, 2,7-디프로필플루오레닐, 2,7-디부틸플루오레닐, 2,7-디페닐플루오레닐, 2,7-디클로로플루오레닐, 2,7-디브로모플루오레닐, 3,6-디메틸플루오레닐, 3,6-디에틸플루오레닐, 3,6-디프로필플루오레닐, 3,6-디부틸플루오레닐, 3,6-디페닐플루오레닐, 3,6-디클로로플루오레닐, 3,6-디브로모플루오레닐 또는 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-옥타하이드로디벤조플루오레닐이거나, 또는 바람직하게는 플루오레닐, 2,7-디메틸플루오레닐, 2,7-디에틸플루오레닐, 2,7-디프로필플루오레닐, 2,7-디부틸플루오레닐, 3,6-디메틸플루오레닐, 3,6-디에틸플루오레닐, 3,6-디프로필플루오레닐, 3,6-디부틸플루오레닐, 또는 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-옥타하이드로디벤조플루오레닐이거나, 또는 바람직하게는 2,7-디-tert-부틸플루오레닐, 3,6-디-tert-부틸플루오레닐, 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-옥타하이드로디벤조플루오레닐 또는 플루오레닐이다. G는 메틸렌, 디메틸메틸렌, 디페닐메틸렌, 디메틸실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(4-트리에틸실릴페닐)실릴렌, 에틸렌 또는 바람직하게는 디페닐메틸렌, 디페닐실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 및 디메틸실릴렌이거나; 또는 바람직하게는 디메틸실릴렌이다. J는 바람직하게는 질소이다. R'는 하이드로카르빌 또는 할로카르빌이거나, 또는 바람직하게는 C3-C20 하이드로카르빌이거나, 또는 바람직하게는 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 벤질, 페닐 및 치환된 페닐의 모든 이성질체 (환식 및 다환식 포함)이거나, 또는 바람직하게는 tert-부틸, 네오펜틸, 벤질, 페닐, 디이소프로필페닐, 아다만틸, 노르보르닐, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로데실, 및 사이클로도데실이거나, 또는 바람직하게는, tert-부틸, 아다만트-1-일, 노르보른-2-일, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 및 사이클로도데실이다. X는 하이드로카르빌 또는 할로이고, 보다 바람직하게는 메틸, 벤질, 플루오로 또는 클로로이거나, 또는 바람직하게는 메틸 또는 클로로이며; w는 바람직하게는 0 (L'은 부재함)이고; M은 지르코늄이다.
신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 제조하는데 유용한 촉매는 Cs 또는 유사-Cs 대칭성을 갖는 하기 화학식 (3)으로 나타낸 구조를 갖는 메탈로센 화합물 (전촉매)을 포함할 수도 있다:
[화학식 3]
Figure 112017007254572-pct00013
상기 식 중에서,
M은 지르코늄이고;
L3은 고리의 4번 위치에서 임의 치환된 사이클로펜타디에닐 고리이며, 이때 상기 치환기는 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌인 라디칼기로부터 선택되며;
L4는 고리의 3번 및 5번 위치에서 대칭성 치환기 또는 유사 대칭성 치환기를 갖는 치환된 사이클로펜타디에닐 고리이며, 이때 각 치환기는 독립적으로, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌인 라디칼이고;
G' 및 G"는 가교기이며;
X는 독립적으로 하이드라이드 라디칼, 하이드로카르빌 라디칼, 치환된 하이드로카르빌 라디칼, 할로카르빌 라디칼, 치환된 할로카르빌 라디칼, 실릴카르빌 라디칼, 치환된 실릴카르빌 라디칼, 게르밀카르빌 라디칼 또는 치환된 게르밀카르빌 라디칼이거나; 또는 두 X는 연결되고 금속 원자에 결합되어 약 3개 ∼ 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 금속환 고리를 형성하거나; 또는 두 X는 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있거나; 두 X는 모두 독립적으로 할로겐, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 아미드, 포스파이드 또는 1가의 다른 음이온성 리간드일 수 있거나, 또는 두 X는 연결되어 음이온성 킬레이트 리간드를 형성할 수도 있다.
하기 화학식 (3)에서, L3은 사이클로펜타디에닐이거나, 또는 사이클로펜타디에닐 고리의 4번 위치에서 치환기를 갖는 하이드로카르빌 또는 실릴카르빌 치환된 사이클로펜타디에닐이거나, 또는 바람직하게는 사이클로펜타디에닐, 4-메틸사이클로펜타디에닐, 4-에틸사이클로펜타디에닐, 4-프로필사이클로펜타디에닐, 4-부틸사이클로펜타디에닐, 4-펜틸사이클로펜타디에닐, 4-헥실사이클로펜타디에닐, 4-헵틸사이클로펜타디에닐, 3-옥틸사이클로펜타디에닐 또는 4-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐이거나, 또는 바람직하게는 사이클로펜타디에닐, 4-이소프로필사이클로펜타디에닐, 4-tert-부틸사이클로펜타디에닐, 4-(2,2-디메틸펜트-3-일)사이클로펜타디에닐, 4-(2,2-디메틸부트-3-일)사이클로펜타디에닐 또는 4-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐이거나, 또는 바람직하게는 사이클로펜타디에닐, 4-이소프로필사이클로펜타디에닐 또는 4-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐이며; L4는 사이클로펜타디에닐 고리의 3번 및 5번 위치에 치환을 갖는 하이드로카르빌 또는 실릴카르빌 치환된 사이클로펜타디에닐이거나, 또는 바람직하게는 3,5-디메틸사이클로펜타디에닐, 3,5-디에틸사이클로펜타디에닐, 3,5-디프로필사이클로펜타디에닐, 3,5-디부틸사이클로펜타디에닐, 3,5-디펜틸사이클로펜타디에닐, 3,5-디헥실사이클로펜타디에닐, 3,5-디벤질사이클로펜타디에닐 또는 3,5-비스(트리메틸실릴)사이클로펜타디에닐이거나, 또는 바람직하게는 3,5-디메틸사이클로펜타디에닐, 3,5-디이소프로필사이클로펜타디에닐, 3,5-디-tert-부틸사이클로펜타디에닐, 3,5-디사이클로펜틸사이클로펜타디에닐, 3,5-디펜트-3-일사이클로펜타디에닐, 3,5-디사이클로헥실사이클로펜타디에닐, 3,5-디벤질사이클로펜타디에닐 또는 3,5-비스(트리메틸실릴)사이클로펜타디에닐이거나, 또는 바람직하게는 3,5-디메틸사이클로펜타디에닐, 3,5-디이소프로필사이클로펜타디에닐, 3,5-디-tert-부틸사이클로펜타디에닐, 3,5-디벤질사이클로펜타디에닐 또는 3,5-비스(트리메틸실릴)사이클로펜타디에닐이며; G' 및 G"는 각각 메틸렌, 디메틸메틸렌, 디메틸실릴렌이거나, 또는 바람직하게는 디메틸메틸렌, 및 디메틸실릴렌이거나; 또는 바람직하게는 디메틸실릴렌이고; X는 하이드로카르빌 또는 할로이거나, 또는 바람직하게는 메틸, 벤질, 플루오로 또는 클로로이거나, 또는 바람직하게는 메틸 또는 클로로이며; M은 지르코늄이다.
사용될 수 있는, 화학식 (3)으로 나타낸 메탈로센 화합물 (전촉매)의 하위부류는 하기 화학식 (3a)으로 나타낸 Cs 또는 유사-Cs 대칭성을 갖는 것들을 포함한다:
[화학식 3a]
Figure 112017007254572-pct00014
상기 식 중에서, M, G', G" 및 X는 화학식 (3)에서와 같이 정의되고;
Re는 수소, 또는 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌 라디칼로부터 선택되고;
Rf 및 Rg는 각각 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌로부터 선택되며, 단, Rf 및 Rg는 각각 당해 화합물이 Cs-대칭성 또는 유사 Cs-대칭성이도록 선택된다.
화학식 (3a)의 일부 실시양태에서, Rf 및 Rg는 각각 바람직하게는 하이드로카르빌 또는 실릴카르빌이고, 보다 바람직하게는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질 또는 트리메틸실릴이며, 보다 바람직하게는, 메틸, 이소프로필, tert-부틸, 사이클로펜틸, 펜트-3-일, 사이클로헥실, 벤질 또는 트리메틸실릴이고, 가장 바람직하게는 메틸, 이소프로필, tert-부틸, 벤질 또는 트리메틸실릴이며; Re는 바람직하게는 수소, 하이드로카르빌 또는 실릴카르빌이고, 보다 바람직하게는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 트리메틸실릴이며; 보다 더 바람직하게는, 수소, 이소프로필, tert-부틸, 2,2-디메틸펜트-3-일, 2,2-디메틸부트-3-일 또는 트리메틸실릴이고, 가장 바람직하게는, 수소, 이소프로필 또는 트리메틸실릴이다.
화학식 1, 1a, 1b, 2, 3 또는 3a에서, G, G' 및 G"는 R*2C, R*2Si, R*2Ge, R*2CCR*2, R*C=CR*, R*2CSiR*2, R*2SiSiR*2, R*B, R*2C-BR*, R*N, R*P, O, S 및 Se로부터 선택되고, 여기서 각 R*는 독립적으로 수소, C1-C20 함유 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌 치환기로부터 선택되며, 임의로 2개 이상의 인접하고 있는 R*는 결합하여 치환 또는 비치환, 포화, 부분 불포화, 환식 또는 다환식 치환기를 형성할 수 있다. 바람직하게는, G, G' 및 G"는 R*2C, R*2Si, R*2Ge, R*2CCR*2, R*B, R*N, R*P, O, S 및 Se로부터 선택되고, 여기서 각 R*는 상기 정의된 바와 같다. 가장 바람직하게는, G, G' 및 G"는 R*2C, R*2Si 및 R*2CCR*2로부터 선택된다.
본원에 기술된 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 제조할 수 있는 촉매는 C2 대칭성을 갖는 하기 화학식 (4)로 나타낸 구조를 갖는 메탈로센 화합물 (전촉매)을 포함할 수도 있다:
[화학식 4]
Figure 112017007254572-pct00015
상기 식 중에서,
M은 지르코늄 또는 티탄이며;
O는 산소이고;
N은 질소이며;
R1은 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌인 라디칼기이고, 가장 바람직하게는 R1은 할로카르빌이며;
R2는 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌이고, 가장 바람직하게는 R2는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌, 또는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 실릴카르빌이며;
R3, R4 및 R5는 독립적으로, 수소이거나, 또는 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌인 라디칼기이고, 가장 바람직하게는 R3, R4 및 R5는 수소이며;
X는 독립적으로 하이드라이드 라디칼, 하이드로카르빌 라디칼, 치환된 하이드로카르빌 라디칼, 할로카르빌 라디칼, 치환된 할로카르빌 라디칼, 실릴카르빌 라디칼, 치환된 실릴카르빌 라디칼, 게르밀카르빌 라디칼 또는 치환된 게르밀카르빌 라디칼이거나; 또는 두 X는 연결되고 금속 원자에 결합되어 약 3개 ∼ 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 금속환 고리를 형성하거나; 또는 두 X는 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있거나; 두 X는 모두 독립적으로 할로겐, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 아미드, 포스파이드 또는 1가의 다른 음이온성 리간드일 수 있거나, 또는 두 X는 연결되어 음이온성 킬레이트 리간드를 형성할 수도 있다.
화학식 (4)의 일부 실시양태에서, R1은 바람직하게는 하이드로카르빌 또는 할로카르빌 라디칼이고, 보다 바람직하게는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 프로필페닐, 디프로필페닐, 퍼플루오로페닐, 트리플루오로페닐, 디플루오로페닐 또는 플루오로페닐이며, 보다 바람직하게는, 페닐, 2-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2-이소프로필페닐, 퍼플루오로페닐, 2,4,6-트리플루오로페닐, 2,6-디플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐 또는 4-플루오로페닐이고, 가장 바람직하게는 퍼플루오로페닐이며; R2는 바람직하게는 하이드로카르빌 또는 실릴카르빌 라디칼이고, 보다 바람직하게는 C3-C12 하이드로카르빌 또는 C3-C12 실릴카르빌이며, 보다 더 바람직하게는, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 쿠밀 또는 트리메틸실릴이고, 보다 더욱 더 바람직하게는, 이소프로필, tert-부틸, 쿠밀 또는 트리메틸실릴이며, 가장 바람직하게는, tert-부틸 또는 트리메틸실릴이고; R3, R4 및 R5는 바람직하게는 수소 또는 하이드로카르빌 라디칼이고, 가장 바람직하게는 수소이며; X는 바람직하게는 하이드로카르빌 또는 할로이고, 보다 바람직하게는 메틸, 벤질, 플루오로 또는 클로로이며, 가장 바람직하게는 메틸 또는 클로로이고; M은 티탄이다.
본 발명에 따라 폴리-올레핀의 제조에 특수한 촉매 시스템을 제공하는 바람직한 메탈로센 화합물 (전촉매)은 통상적으로 6% 초과의 mr 트리아드 (triad)를 갖는다.
활성화제 및 촉매 활성화
"공촉매" 및 "활성화제" 라는 용어는 본원에서 상호교환하여 사용되며, 중성 전촉매 화합물을 촉매 활성인 양이온성 화합물로 전환시킴으로써 상기 기술된 임의의 전촉매 화합물을 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물인 것으로 정의된다. 비제한적인 활성화제의 예로서는, 예를 들어, 알루목산, 알루미늄 알킬, 중성(루이스 산 활성화제) 또는 이온성(이온성 활성화제)일 수 있는 이온화 활성화제 및 통상적인 유형의 공촉매를 포함한다. 바람직한 활성화제로는 보통 알루목산 화합물, 개질된 알루목산 화합물, 및 금속 착체를 양이온성으로 만들고, 전하 균형 비배위 또는 약 배위 음이온을 제공하는, 반응성의 σ-결합된 금속 리간드를 끌어당기는 이온화 음이온 전구체 화합물을 포함한다.
한 실시양태에서, 알루목산 활성화제는 촉매 조성물에서 활성화제로서 이용된다. 알루목산은 일반적으로 -Al(R1)-O- 서브단위 (여기서, R1은 알킬기임)를 함유하는 올리고머 화합물이다. 알루목산의 예로서는 메틸알루목산 (MAO), 개질된 메틸알루목산 (MMAO), 에틸알루목산 및 이소부틸알루목산을 포함한다. 알킬알루목산 및 개질된 알킬알루목산은, 특히 끌어당길 수 있는 리간드가 알킬, 할라이드, 알콕사이드 또는 아미드인 경우에 촉매 활성화제로서 적절하다. 서로 다른 알루목산 및 개질된 알루목산의 혼합물도 사용할 수 있다. 눈으로 보았을 때 투명한 메틸알루목산을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 불투명하거나 겔화된 알루목산은 여과하여 투명한 용액으로 제조할 수 있고, 또는 투명한 알루목산은 불투명한 용액으로부터 기울여 따라 부어낼 수 있다. 유용한 알루목산은 개질된 메틸 알루목산 (MMAO) 공촉매 3A형인데, 이는 악조 케미칼스 인코포레이티드 (Akzo Chemicals, Inc.)에서 Modified Methylalumoxane type 3A 라는 상표명으로 시판되고 있으며, 특허번호 미국특허 제5,041,584호에 포함된다.
활성화제가 (개질되거나 또는 비개질된) 알루목산인 경우, 일부 실시양태에서는 (금속 촉매 부위당) 당해 촉매 화합물에 대해 5000배 몰초과 Al/M으로 활성화제의 최대량을 선택한다. 최소의 활성화제 : 촉매-화합물은 1:1 몰비이다. 바람직한 대안 범위는 1:1 내지 500:1, 다르게는 1:1 내지 200:1, 다르게는 1:1 내지 100:1, 또는 다르게는 1:1 내지 50:1이다.
루이스 산 활성화제로는 트리페닐보론, 트리스-퍼플루오로페닐보론, 트리스-퍼플루오로페닐알루미늄을 포함하지만, 알루목산으로 지칭되는 활성화제 부류는 제외한다. 이온성 활성화제로는 디메틸아닐리늄 테트라키스퍼플루오로페닐보레이트, 트리페닐카르보늄 테트라키스퍼플루오로페닐보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스퍼플루오로페닐알루미네이트를 포함한다. 종합하면, 루이스 산 활성화제 및 이온성 활성화제는 불연속 활성화제로 지칭하는데, 이는 이들이 쉽게 특징지을 수 있기 때문이고, 반면에 알루목산은 특징이 잘 드러나지 않는다. 이와 마찬가지로, 루이스 산 활성화제 및 이온성 활성화제는 화학량론적 활성화제로 지칭되는데, 이는 초과량이 요구되는 알루목산 활성화제와 비교하였을 때, 전이 금속 화합물에 대해서 활성화제는 상대적으로 낮은 몰비가 필요하기 때문이다.
중성 또는 이온성 활성화제, 예컨대 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스퍼플루오로페닐보론, 트리스퍼플루오로나프틸보론, 폴리할로겐화 헤테로보란 음이온, 붕산 또는 이들의 조합도 사용될 수 있다.
상기 활성화제는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디알킬페닐아닐리늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트(여기서, 알킬은 C1 내지 C18 알킬기임), 트리틸 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리-알킬암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트(여기서, 알킬은 C1 내지 C18 알킬기임), 테트라-알킬암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트(여기서, 알킬은 C1 내지 C18 알킬기임) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
(때로 공동 활성화제와 함께 사용되는) 화학량론적 활성화제는 본원에 기술된 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 불연속 이온성 활성화제, 예컨대 [Me2PhNH][B(C6F5)4], [Ph3C][B(C6F5)4], [Me2PhNH][B(C6H3-3,5-(CF3)2)4], [Ph3C][B(C6H3-3,5-(CF3)2)4], [NH4][B(C6H5)4] (여기서 Ph는 페닐이고, Me는 메틸임) 또는 루이스 산 활성화제, 예컨대 B(C6F5)3 또는 B(C6H5)3이 사용된다.
중성 화학량론적 활성화제의 예로서는 삼치환된 보론, 텔루륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 3개의 치환기는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 할로겐, 치환된 알킬, 아릴, 아릴할라이드, 알콕시 및 할라이드로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 3개의 기는 독립적으로 할로겐, 모노환식 또는 멀티환식 (할로치환 포함) 아릴, 알킬 및 알케닐 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 및 3개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 (치환된 아릴 포함)가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 3개의 기는 1개 내지 4개의 탄소를 갖는 알킬기, 페닐, 나프틸 또는 이들의 혼합물이다. 보다 더 바람직하게는, 상기 3개의 기는 할로겐화, 바람직하게는 플루오르화된 아릴기이다. 가장 바람직하게는, 당해 중성 화학량론적 활성화제는 트리스퍼플루오로페닐 보론 또는 트리스퍼플루오로나프틸 보론이다.
이온성 화학량론적 활성화제 화합물은 활성인 양성자를 포함하거나, 또는 이온화 화합물의 잔류 이온과 결합하지만 배위결합하지 않거나, 또는 느슨하게만 배위결합된 일부 다른 양이온을 포함할 수 있다. 이러한 화합물 등은 유럽 공보 EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-B1-0 500 944, EP-A-0 277 003과 EP-A-0 277 004, 및 미국 특허 제5,153,157호, 제5,198,401호, 제5,066,741호, 제5,206,197호, 제5,241,025호, 제5,384,299호 및 제5,502,124호, 그리고 미국 특허 출원 제08/285,380호 (1994년 8월 3일에 출원됨)에 기술되어 있으며, 이들은 모두 그 내용 전체가 본원에 참고로 포함된다.
이온성 촉매는 전이 금속 화합물을 활성화제, 예컨대 B(C6F6)3과 반응시킴으로써 제조될 수 있는데, 활성화제인 B(C6F6)3은 전이 금속 화합물의 가수분해가능한 리간드 (X')와 반응시 음이온, 예컨대 ([B(C6F5)3(X')]-)을 형성하고, 이 음이온은 반응에 의해 생성된 양이온성 전이 금속종을 안정화시킨다. 당해 촉매는 이온성 화합물 또는 조성물인 활성화제 성분들을 사용하여 제조될 수 있고, 바람직하게는 그렇게 제조된다. 그러나, 중성 화합물을 이용하는 활성화제의 제조도 고려된다.
당해 방법에서 사용되는 이온성 촉매 시스템의 제조에서 활성화제 성분으로 유용한 화합물은 바람직하게는 양성자를 공여할 수 있는 브뢴스테드산인 양이온, 및 두 화합물이 혼합되는 경우 형성되는 활성인 촉매종을 안정화시킬 수 있는, 상대적으로 큰 (부피가 큰) 음이온인 양립가능한 비배위성 음이온을 포함할 수 있으며, 상기 음이온은 충분히 불안정하여 올레핀성, 디올레핀성 및 아세틸렌성 불포화 기질 또는 기타 중성 루이스 염기, 예컨대 에테르, 니트릴 등에 의해 대체될 수 있을 것이다. 두 부류의 양립가능한 비배위성 음이온은 1988년에 공표된 EPA 277,003 및 EPA 277,004에 개시된 바 있다: 1) 중심 전하 함유 금속 또는 준금속 코어에 공유 배위결합되어 이를 차폐하는 다수의 친유성 라디칼을 포함하는 음이온성 배위결합 착체, 및 2) 다수의 보론 원자, 예컨대 카르보란, 메탈라카르보란 및 보란을 포함하는 음이온.
바람직한 실시양태에서, 당해 이온성 화학량론적 활성화제는 양이온 및 음이온 성분을 포함하고, 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
(L**-H)d + (A d-)
상기 식 중에서, L**는 중성 루이스 염기이고; H는 수소이며; (L**-H)+는 브뢴스테드산이며, A d-는 전하 d-를 갖는 비배위성 음이온이고, d는 1 내지 3의 정수이다.
양이온 성분인 (L**-H)d +는 브뢴스테드산, 예컨대 알킬화 후 전촉매로부터 알킬 또는 아릴과 같은 모이어티를 양성자화시키거나 끌어당길 수 있는, 양성자 또는 양성자화된 루이스 염기 또는 환원가능한 루이스 산을 포함할 수 있다.
활성화 양이온 (L**-H)d +는 알킬화된 전이 금속 촉매 전구체에 양성자를 공여하여 전이 금속 양이온을 유도할 수 있는 브뢴스테드산일 수 있는데, 이의 예로서는 예컨대 암모늄, 옥소늄, 포스포늄, 실릴륨 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 메틸아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 디페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 메틸디페닐아민, 피리딘, p-브로모-N,N-디메틸아닐린, p-니트로-N,N-디메틸아닐린의 암모늄; 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 디페닐포스핀의 포스포늄; 에테르, 예컨대 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산의 옥소늄; 티오에테르, 예컨대 디에틸 티오에테르 및 테트라하이드로티오펜의 설포늄, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 활성화 양이온 (L**-H)d +는 은, 트로필륨, 카르베늄, 페로세늄과 같은 모이어티 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 카르보늄 및 페로세늄일 수 있고; 가장 바람직하게는 트리페닐 카르보늄일 수 있다. 음이온 성분 A d-는 화학식 [M k+ Q n ]d- 를 갖는 것들을 포함하는데, 여기서 k는 1 내지 3의 정수이고; n은 2-6의 정수이며; n - k = d이고; M은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택된 원소, 바람직하게는 보론 또는 알루미늄이며, Q는 독립적으로 하이드라이드, 가교 또는 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌 및 할로치환된-하이드로카르빌 라디칼이며, 상기 Q는 20개 이하의 탄소 원자를 가지며, 단, 많아야 한번의 경우 Q는 할라이드이다. 바람직하게는, 각 Q는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화된 하이드로카르빌기이고, 보다 바람직하게는 각 Q는 플루오르화된 아릴기이며, 가장 바람직하게는 각 Q는 펜타플루오릴 아릴기이다. 적절한 A d-의 예로는 미국 특허 제5,447,895호 (본 문헌은 본원에 참고로 그 내용 전체가 포함됨)에 개시된 바와 같은 디보론 화합물도 포함한다.
본 발명의 촉매의 제조에 있어서 공동 활성화제와 함께 비배위성 음이온 활성화제로서 사용될 수 있는 보론 화합물의 대표적이지만 비제한적인 예로서는, 삼치환된 암모늄 염, 예컨대: 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(tert-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급 부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(tert-부틸)암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리(tert-부틸)암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트, 트리(tert-부틸)암모늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리(tert-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 및 디알킬 암모늄 염, 예컨대: 디-(이소-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 및 기타 염, 예컨대 트리(o-톨릴)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라페닐보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라페닐보레이트, 벤젠(디아조늄)테트라페닐보레이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트로필륨 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트 및 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트를 들 수 있다.
가장 바람직하게는, 비배위성 음이온 활성화제인 (L**-H)d + (A d-)는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트 또는 트리페닐카르베늄 테트라(퍼플루오로페닐)보레이트이다.
촉매 전구체는 준금속 무함유 사이클로펜타디에나이드 이온을 함유하는 비배위성 음이온을 포함하는 공촉매 또는 활성화제를 사용하여 활성화될 수도 있다. 이들은 미국 특허 공보 제2002/0058765 A1호에 기술되어 있고, 본원 개시 내용에 있어서는, 촉매 전구체에 공동 활성화제의 첨가가 요구된다. "양립가능한" 비배위성 음이온은 초기에 형성된 착체가 분해될 때 중성으로 분해되지 않는 것들이다. 또한, 음이온은 양이온에게 음이온성 치환기 또는 단편을 이동시켜 양이온이 음이온으로부터 중성 전이 금속 화합물 및 중성 부산물을 형성하도록 하지 않을 것이다. 본 발명에 따라 유용한 바람직한 비배위성 음이온은 양립가능하며, 이온 전하를 +1로 균형을 잡아주는 측면에서 전이 금속 착체 양이온을 안정화시키면서도, 중합이 이루어지는 동안에 충분한 불안정성을 보유하여 에틸렌성 또는 아세틸렌성 불포화 단량체에 의한 치환을 허용하는 것들이다. 이러한 유형의 공촉매들은 때로 스캐빈, 예컨대 이에 제한되지는 않지만, 트리-이소-부틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리메틸알루미늄과 함께 사용된다.
본 발명의 방법은 처음에는 중성 루이스 산이지만, 알킬화된 전이 금속 화합물과 반응시 양이온성 금속 착체 및 비배위성 음이온, 또는 양쪽이온성 착체를 형성하는 공촉매 화합물 또는 활성화제 화합물을 사용할 수도 있다. 알킬화된 메탈로센 화합물은 촉매 전구체와 공동 활성화제의 반응으로부터 형성된다. 예를 들어, 트리스(펜타플루오로페닐) 보론 또는 알루미늄은 하이드로카르빌 리간드를 끌어당기는 작용을 하여 본 발명의 양이온성 전이 금속 착체 및 안정화 비배위성 음이온을 생성하는데, 유사 4족 메탈로센 화합물의 실례에 대해서는 EP-A-0 427 697 및 EP-A-0 520 732를 참조한다. 또한, EP-A-0 495 375의 방법과 화합물에 대해서도 참조한다. 유사 4족 화합물을 사용한 양쪽이온성 착체의 형성에 대해서는 미국 특허 제5,624,878호; 제5,486,632호; 및 제5,527,929호를 참조한다.
추가의 중성 루이스 산들은 당업계에 공지되어 있으며, 형식 음이온성 리간드를 끌어당기는데 적절하다. 특히 문헌 [review article by E. Y.-X. Chen and T.J. Marks, "Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships", Chem. Rev., 100, 1391-1434 (2000)]을 참조한다.
비배위성 음이온 활성화제의 양이온이 브뢴스테드산, 예컨대 양성자 또는 양성자화된 루이스 염기 (물 제외), 또는 환원가능한 루이스 산, 예컨대 페로세늄 또는 은 양이온, 또는 알칼리 또는 알칼리토류 금속 양이온, 예컨대 나트륨, 마그네슘 또는 리튬인 경우, 촉매-전구체 : 활성화제의 몰비는 임의의 비율일 수 있다. 활성화를 위해 상기 기술된 활성화제 화합물들의 조합도 사용될 수 있다.
이온성 또는 중성 화학량론적 활성화제 (예컨대 NCA)가 사용되는 경우, 촉매-전구체 : 활성화제의 몰비는 1:10 내지 1:1; 1:10 내지 10:1; 1:10 내지 2:1; 1:10 내지 3:1; 1:10 내지 5:1; 1:2 내지 1.2:1; 1:2 내지 10:1; 1:2 내지 2:1; 1:2 내지 3:1; 1:2 내지 5:1; 1:3 내지 1.2:1; 1:3 내지 10:1; 1:3 내지 2:1; 1:3 내지 3:1; 1:3 내지 5:1; 1:5 내지 1:1; 1:5 내지 10:1; 1:5 내지 2:1; 1:5 내지 3:1; 1:5 내지 5:1; 1:1 내지 1:1.2이다. 촉매-전구체 : 공동 활성화제의 몰비는 1:500 내지 1:1, 1:100 내지 100:1; 1:75 내지 75:1; 1:50 내지 50:1; 1:25 내지 25:1; 1:15 내지 15:1; 1:10 내지 10:1; 1:5 내지 5:1, 1:2 내지 2:1; 1:100 내지 1:1; 1:75 내지 1:1; 1:50 내지 1:1; 1:25 내지 1:1; 1:15 내지 1:1; 1:10 내지 1:1; 1:5 내지 1:1; 1:2 내지 1:1; 1:10 내지 2:1이다.
일부 실시양태에서, 바람직한 활성화제 및 활성화제/공동 활성화제 조합은 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 또는 트리알킬 알루미늄과 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리스(펜타플루오로페닐)보론의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 스캐빈저 화합물은 화학량론적 활성화제와 함께 사용된다. 스캐빈저로서 유용한 통상적인 알루미늄 또는 보론 알킬 성분들은 일반식 RxJ'Z'2 로 나타내며, 여기서 J'는 알루미늄 또는 보론이고, RX는 상기 정의된 바와 같으며, 각 Z'는 독립적으로 Rx이거나 또는 서로 다른 1가의 음이온성 리간드, 예컨대 할로겐 (Cl, Br, I), 알콕사이드 (ORx) 등이다. 가장 바람직한 알루미늄 알킬로는 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 트리-이소-부틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄 등을 포함한다. 바람직한 보론 알킬은 트리에틸보론을 포함한다. 스캐빈저 화합물은 알루목산 및 개질된 알루목산 예컨대 메틸알루목산과 개질된 메틸알루목산일 수도 있다.
지지 촉매
지지 촉매 또는 지지 촉매 시스템은 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 균일한 지지 촉매를 제조하기 위해, 촉매 전구체는 바람직하게는 선택된 용매 중에서 용해된다. "균일한 지지 촉매" 라는 용어는 촉매 전구체, 활성화제, 및/또는 활성화된 촉매가 다공성 지지체의 내부 공극 표면을 비롯한 지지체의 접근가능한 표면에 대해 균일하게 분포하여 접근하는 것을 의미한다. 지지 촉매에 대한 일부 실시양태는 균일한 지지 촉매를 선호하나; 다른 실시양태들은 이러한 선호도를 나타내지는 않는다.
유용한 지지 촉매 시스템은, 다른 배위 촉매 시스템을 지지하는데 효과적인 임의의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 효과적이라는 것은 이렇게 제조된 촉매가 다른 공정에서 올레핀을 중합하는데 사용될 수 있다는 의미이다. 촉매 전구체, 활성화제, 공동 활성화제 (필요한 경우), 적절한 용매 및 지지체는 임의의 순서로, 또는 동시에 첨가될 수 있다.
한 방법에 의하면, 톨루엔과 같은 적절한 용매 중에 용해된 활성화제 (공동 활성화제와 함께 또는 공동 활성화제 없이)를 지지 물질과 함께 1분 내지 10시간 동안 교반하여 지지 촉매를 제조할 수 있다. (촉매 용액, 활성화제 용액 또는 양자 모두)의 총 용액 부피는 지지체의 공극 부피보다 클 수 있지만, 일부 실시양태에서는 용액의 총 부피를 겔 또는 슬러리를 형성하는데 필요한 수준 미만으로 제한한다 (공극 부피의 90% 내지 400%, 바람직하게는 100-200%). 당해 혼합물을 이 시간 동안 임의로 30-200℃에서 가열한다. 촉매 전구체는, 이전 단계에서 적절한 용매가 사용되었다면 고체로서 이 혼합물에 첨가하거나, 또는 용액으로서 첨가할 수 있다. 다르게는, 당해 혼합물을 여과시켜, 생성된 고체를 촉매 전구체 용액과 혼합할 수 있다. 이와 유사하게, 당해 혼합물을 진공 건조시켜 촉매 전구체 용액과 혼합할 수 있다. 이후, 생성된 촉매 혼합물을 1분 내지 10시간 동안 교반하고, 지지 촉매를 용액으로부터 여과시키고, 진공 건조하거나 증발을 거쳐 용매를 제거한다.
다르게는, 촉매 전구체 및 활성화제 (및 임의로 공동 활성화제)를 용매 중에서 혼합하여 용액을 제조한다. 이후, 지지체를 당해 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 1분 내지 10시간 동안 교반한다. 활성화제/촉매-전구체 용액의 총 부피는 지지체의 공극 부피보다 클 수 있지만, 일부 실시양태에서는 용액의 총 부피를 겔 또는 슬러리를 형성하는데 필요한 수준 미만으로 제한한다 (공극 부피의 90% 내지 400%, 바람직하게는 100-200%). 교반 후, 잔류 용매를 통상적으로 주위 온도에서 10-16시간에 걸쳐 진공 하에 제거하지만; 더 많거나 적은 시간 및 더 높거나 낮은 온도를 사용할 수 있다.
촉매 전구체는 활성화제 없이도 지지될 수 있는데; 이 경우, 활성화제 (및 필요하다면 공동 활성화제)는 슬러리 공정의 액체상에 첨가된다. 예를 들어, 촉매 전구체의 용액은 1분 내지 10시간의 시간 동안 지지 물질과 혼합할 수 있다. 생성된 전촉매 혼합물을 용액으로부터 여과시켜 진공 하에 건조하거나 증발 처리하여 용매를 제거할 수 있다. 촉매-전구체 용액의 총 부피는 지지체의 공극 부피보다 클 수 있지만, 일부 실시양태에서는 용액의 총 부피를 겔 또는 슬러리를 형성하는데 필요한 수준 미만으로 제한한다 (공극 부피의 90% 내지 400%, 바람직하게는 100-200%).
추가로, 상기 개시된 지지 방법 중 임의의 한 방법을 사용하여 2개 이상의 서로 다른 촉매 전구체를 동일한 지지체 상에 위치시킬 수 있다. 이와 마찬가지로, 2개 이상의 활성화제, 또는 활성화제 및 공동 활성화제를 동일한 지지체 상에 위치시킬 수 있다.
적절한 고체 입자 지지체는 통상적으로 각각 다공성인 것이 바람직한 중합성 또는 내화성 산화물 재료로 이루어진다. 10 ㎛ 초과의 평균 입자 크기를 갖는 임의의 지지 물질이 본 발명에서 사용하기 적절하다. 여러 실시양태들은 다공성 지지 물질, 예컨대, 탈크, 무기 산화물, 무기 염화물, 예를 들어 염화마그네슘; 및 수지성 지지 물질, 예컨대 폴리스티렌, 폴리올레핀 또는 중합체 화합물; 또는 임의의 기타 무기 지지 물질 등을 선택한다. 일부 실시양태들은 지지 물질로서 무기 산화물 재료, 예컨대 2족, 3족, 4족, 5족, 13족 또는 14족 금속 또는 준금속 산화물을 선택한다. 일부 실시양태들은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물을 포함하도록 촉매 지지 물질을 선택한다. 기타 무기 산화물은 단독으로 제공하거나, 또는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 함께 제공될 수 있다. 이들은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다. 루이스 산 물질, 예컨대 몬모릴로나이트 및 이와 유사한 점토도 지지체로서 제공될 수 있다. 이 경우, 당해 지지체는 임의로 활성화제 성분으로서의 기능을 겸할 수 있다. 그러나, 추가의 활성화제도 사용될 수 있다. 어떤 경우에는, MCM-41로 흔히 알려진 특수한 부류의 고체 지지체도 사용될 수 있다. MCM-41은 새로운 부류의 독특한 결정성 지지체로서, 제2 성분을 사용하여 개질되는 경우 조정가능한 공극 크기 및 조정가능한 산성도를 갖는 것으로 제조될 수 있다. 이러한 부류의 물질 및 이들의 변형에 대한 상세한 기술은 미국 특허 제5,264,203호에서 찾아볼 수 있다.
당해 지지 물질은 여러 가지 방법에 의해 사전 처리할 수 있다. 예를 들어, 무기 산화물은 탈수산화제, 예컨대 알루미늄, 알킬 등 또는 양자 모두를 사용하여 소성화, 화학적으로 처리할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 중합성 담체는 본 발명에서도 적절할 것이고, 이에 대해서는, 예를 들어 WO 95/15815 및 미국 특허 제5,427,991호의 상세한 설명을 참조한다. 개시된 방법들은 본 발명의 촉매 화합물, 활성화제 또는 촉매 시스템과 함께 사용하여, 중합성 지지체가 특히 다공성 입자로 이루어진 경우, 이들을 당해 중합성 지지체에 흡착시키거나, 또는 이들을 중합체 사슬에 결합시키거나 중합체 사슬 내의 작용기를 통해 화학적으로 결합시킬 수 있다.
유용한 촉매 담체는 통상적으로 10-700 m2/g의 표면적, 및/또는 0.1-4.0 cc/g의 공극 부피, 및/또는 10-500 ㎛의 평균 입자 크기를 가진다. 일부 실시양태들은 50-500 m2/g의 표면적, 및/또는 0.5-3.5 cc/g의 공극 부피, 및/또는 20-200 ㎛의 평균 입자 크기를 선택한다. 기타 실시양태들은 100-400 m2/g의 표면적, 및/또는 0.8-3.0 cc/g의 공극 부피, 및/또는 30-100 ㎛의 평균 입자 크기를 선택한다. 유용한 담체는 통상적으로 10-1000 옹스트롬, 다르게는 50-500 옹스트롬, 또는 75-350 옹스트롬의 공극 크기를 가진다.
당해 전촉매 및/또는 전촉매/활성화제의 조합은 일반적으로 고체 지지체 1g 당 촉매 전구체 10-100 μM; 다르게는 고체 지지체 1g 당 촉매 전구체 20-80μM; 또는 고체 지지체 1g 당 촉매 전구체 40-60 μM의 로딩 수준으로 지지체 상에 증착된다. 그러나, 고체 촉매 전구체의 총량이 지지체의 공극 부피를 초과하지 않는다면 더 크거나 더 작은 수치로도 사용될 수 있다.
당해 전촉매 및/또는 전촉매/활성화제의 조합은 기체상, 벌크 또는 슬러리 중합을 위해 지지되거나, 또는 그렇지 않으면 필요에 따라 지지될 수 있다. 올레핀 중합 기술에서 촉매, 특히 알루목산 활성화 촉매에 대하여 수많은 지지 방법들이 공지되어 있으며; 모든 방법들이 본원에서 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 미국 특허 제5,057,475호 및 제5,227,440호를 참조한다. 지지된 이온성 촉매의 예는 WO 94/03056에 보인다. 미국 특허 제5,643,847호 및 WO 96/04319A는 특히 효과적인 방법을 기술하고 있다. 중합체와 무기 산화물은 모두 지지체로서 작용할 수 있는데, 이에 대해서는 미국 특허 제5,422,325호, 제5,427,991호, 제5,498,582호 및 제5,466,649호, 그리고 국제특허공보 WO 93/11172 및 WO 94/07928을 참조한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 당해 전촉매 및/또는 활성화제 (지지체와 함께 또는 지지체 없이)는 반응기에 넣기 전에 알킬알루미늄 화합물, 바람직하게는 트리알킬알루미늄 화합물과 혼합한다. 바람직하게는, 당해 알킬알루미늄 화합물은 화학식: R3Al로 나타내며, 여기서, 각 R은 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기이고; 바람직하게는 R기는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, n-부틸, 펜틸, 이소펜틸, n-펜틸, 헥실, 이소헥실, n-헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, n-옥틸, 노닐, 이소노닐, n-노닐, 데실, 이소데실, n-데실, 운데실, 이소운데실, n-운데실, 도데실, 이소도데실, 및 n-도데실로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 이소부틸, n-옥틸, n-헥실 및 n-도데실로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 당해 알킬알루미늄 화합물은 트리-이소부틸 알루미늄, 트리 n-옥틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄 및 트리-n-도데실 알루미늄으로부터 선택된다.
사슬 이동제
본원에 기술된 방법은 사슬 이동제 또는 사슬 왕복제의 존재 하에서의 중합을 포함할 수 있다. 사슬 이동제의 사용은 프로필렌-α-올레핀 공중합체 내에 프로필렌의 신디오택틱 입체 배열의 형성을 도울 수 있어서, 더 낮은 분자량 분포를 유도할 수 있는 것으로 생각된다.
바람직한 사슬 이동제로는 화학식 R3Al로 나타낸 알킬알루미늄 화합물을 포함하는데, 여기서 각 R은 독립적으로 C1 내지 C18 알킬기이고, 바람직하게는 각 R은 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, 이소-부틸, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소-헥실, n-헵틸, 이소-헵틸, n-옥틸, 이소-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, 및 이들의 동위 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
당해 방법에서, 수소도 반응에서 유용한 사슬 이동제로서 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 대안적인 사슬 이동제를 본원에 기술된 방법에서 사용하여, 수소가 부재하거나 또는 제한된 양으로 사용되는 경우에 수소에 대한 필요도를 줄일 수 있다. 바람직한 대안적인 사슬 이동제로는 디에틸아연, 및 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 등, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 당해 사슬 이동제는 1:1 내지 150:1의 사슬 이동제 : 전이 금속 화합물의 몰비로 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 사슬 이동제 : 전이 금속 화합물의 몰비는 5:1 초과, 또는 10:1 초과, 또는 20:1 초과일 수 있다. 이와 마찬가지로, 사슬 이동제 : 전이 금속 화합물의 몰비는 120:1 미만, 또는 100:1 미만, 또는 80:1 미만일 수 있다.
단량체
본원에 기술된 촉매 화합물은 프로필렌과 임의의 불포화 공단량체를 중합하는데 사용된다. 이러한 공단량체로는 C4 내지 C20 α-올레핀, C6 내지 C20 α-올레핀, C6 내지 C10 α-올레핀, 또는 C4 내지 C10 α-올레핀을 포함한다. 일부 실시양태에서, 유용한 단량체로는 선형, 분지쇄형 또는 환식 α-올레핀, 예컨대 C6 내지 C20 선형 α-올레핀, C6 내지 C14 선형 α-올레핀, 또는 C8 내지 C12 선형 α-올레핀을 포함한다. 특정 올레핀 단량체는 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 3-메틸-1-부텐, 1-테트라데센 및 이들의 혼합물 중 하나 이상일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 당해 α 올레핀은 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-테트라데센으로 이루어진 군으로부터, 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 당해 α-올레핀은 1-헥센이다.
일부 실시양태에서, 당해 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체는 2개 이상의 공단량체를 포함할 수 있거나, 또는 3개 이상의 공단량체를 포함할 수 있거나, 또는 4개 이상의 공단량체를 포함할 수 있거나, 또는 5개 이상의 공단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, C6과 C8의 혼합물, C6과 C10의 혼합물, C8과 C10의 혼합물이 공급 원료로서 사용될 수 있다.
신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체의 특성
당해 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체는 약 50 몰% 이상, 또는 55 몰% 이상, 또는 60 몰% 이상, 또는 70 몰% 이상, 또는 80 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상의 프로필렌-유도 단위를 포함한다. 예를 들어, 당해 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 공중합체는 60 몰% 내지 95 몰%의 프로필렌-유도 단위를 포함할 수 있다. 이와 마찬가지로, 당해 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체는 약 95 몰% 이하의 프로필렌, 또는 약 88 몰% 이하의 프로필렌, 또는 약 85 몰% 이하의 프로필렌을 포함할 수 있다.
신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체는 당해 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체 내의 올레핀의 총중량을 기준으로 50 몰% 이하의 C4 내지 C20 α-올레핀을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 당해 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체는 45 몰% 이하, 또는 40 몰% 이하, 또는 30 몰% 이하의 C4 내지 C20 α-올레핀 유도된 단량체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 당해 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체는 5 몰% 이상, 또는 12 몰% 이상, 또는 15 몰% 이상의 C4 내지 C20 α-올레핀 유도된 단량체를 포함할 수 있다.
당해 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체는 ASTM D-1238 (230℃, 2.16 kg)로 측정시, 약 0.1 ∼ 약 20 g/10분, 또는 약 0.2 ∼ 약 18 g/10분, 또는 약 0.5 ∼ 약 15 g/10분, 또는 약 0.8 ∼ 약 12 g/10분, 또는 약 1 ∼ 약 10 g/10분, 또는 약 2 내지 10 g/10분, 또는 약 2.5 내지 8 g/10분의 멜트 플로우 레이트를 가지는데, 여기서 바람직한 범위는 임의의 하한치와 임의의 상한치의 조합을 포함할 수 있다.
당해 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체의 입체 규칙성은 촉매, 전체 단량체의 농도 및 반응기 온도에 의해 측정될 수 있다. 본원에 기술된 방법에 따라 제조된 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체는 당해 중합체 내에 존재하는 전체 다이아드의 수를 기준으로 99.9% 이하의 r-다이아드를 포함할 수 있다.
당해 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체의 수 평균 분자량 (Mn)은 약 10,000 ∼ 약 1,000,000 g/mole일 수 있다. 당해 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 약 20,000 ∼ 약 2,000,000 g/mol일 수 있다. 당해 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체의 분자량 분포 MWD (Mw/Mn)는 약 5 미만, 예를 들어, 약 1.0 ∼ 약 2.5일 수 있다.
윤활유
하나 이상의 베이스 오일 또는 베이스 스톡(base stock)과 함께 본원에 기술된 바와 같은 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체를 포함하는 윤활유 조성물이 본원에 기술된다. 베이스 오일 또는 베이스 스톡은 100℃에서 1.5 내지 100 cSt 범위의 점도를 갖는 I군 내지 V군의 베이스 스톡을 포함할 수 있다.
윤활유는 당해 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 베이스 오일을 포함할 수 있다. 예를 들어, 당해 베이스 오일은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 60 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 96 중량% 이상, 또는 97 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상의 양으로 당해 윤활유 조성물 내에 존재한다.
당해 윤활유 조성물 내에 존재하는 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체의 양은 윤활유의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 8 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 7 중량%, 또는 0.4 중량% 내지 6 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 양으로 당해 윤활유 조성물 내에 존재한다 (여기서, 바람직한 범위는 임의의 하한치 내지 임의의 상한치까지의 범위를 포함할 수 있음).
본원에서 제조된 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체는, 이에 제한되지는 않지만, 분산제, 세정제, 마찰 조절제, 인력 개선 첨가제, 유화방지제, 발포방지제, 발색단 (염료), 및/또는 연무 억제제를 포함하는 하나 이상의 기타 첨가제와 임의로 혼합할 수 있다. 자동차 엔진 윤활유 제제 및 첨가제의 예들은 미국 특허 제6,713,438호에서 찾아볼 수 있다. 완전하게 배합 제조된 윤활유는 자동차 크랭크실 오일 (엔진오일), 산업용 오일, 그리스 또는 가스 터빈 엔진 오일에 사용될 수 있다. 이들은 최종 윤활유 제제에 사용되는 첨가제의 예이다.
한 실시양태에서, 당해 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체는 단독으로 사용되거나, 또는 기타 통상적인 VI 향상제 (예컨대, OCP (올레핀-공중합체) 또는 폴리메타크릴레이트)와 함께 사용될 수 있다.
보통, 최종 생성물의 점도 품질은 서로 다른 점도를 갖는 베이스 스톡 성분들을 적절히 혼합함으로써 조절할 수 있다. 본원의 윤활유 조성물에서, 최종 생성물의 점도 품질은 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체를 적절한 양으로 첨가함으로써 조절할 수도 있다. 이와 같이, 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체를 함유하는 당해 윤활유 조성물은 유달리 우수한 점성도, 높은 증점 효율, 우수한 고온 고전단 성능 및 허용가능한 전단 안정도 지수를 가질 수 있다.
특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, VI 향상제의 프로필렌의 신디오택틱 입체 배열에 대한 적절하고도 신중한 조작에 의해 점성도 및 증점 효율 (TE)로 측정된 바와 같이, VI 향상제의 성능은 실질적으로 개선될 수 있는 것으로 보인다. TE는 100℃에서 베이스 오일의 동적 점도를 2배 증가시키는데 필요한 해당 중합체의 양의 효율로 정의될 수 있으며, 하기 방정식에 의해 측정될 수 있다:
TE = 2 (log B - log R) / M * log 2
상기 식에서, R은 베이스 오일의 점도이고, B는 제조된 중합체 용액의 점도이며, M은 용액 중의 중합체의 질량 (중합체 g / 베이스 오일 100 g)이다.
신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체를 포함하는 당해 윤활유는 약 1.5 초과, 또는 약 2.2 이상, 또는 약 2.4 이상, 또는 약 3 초과의 증점 효율을 가질 수 있다. 이와 마찬가지로, 증점 효율은 4 이하, 또는 약 2 이하, 또는 약 1.8 이하, 또는 약 1.6 이하일 수 있다.
신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체를 포함하는 당해 윤활유는 동적 점도로부터 점도 지수를 산출하는 ASTM D2270 방법에 의해 계산시, 40℃ 및 100℃에서 약 120 초과, 또는 약 140 초과, 또는 약 150 초과, 또는 약 155 초과, 또는 약 160 초과의 점도 지수를 가질 수 있다. 이와 마찬가지로, 당해 윤활유는 약 240 미만, 또는 약 220 미만, 또는 약 210 미만, 또는 약 200 미만의 점도 지수를 가질 수 있다.
신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체를 포함하는 당해 윤활유는 ASTM D445-3으로 측정시, 약 50 cSt 초과, 또는 약 55 cSt 초과, 또는 약 60 cSt 초과, 또는 약 70 cSt 초과, 또는 약 75 cSt 초과, 또는 약 80 cSt 초과, 또는 약 90 cSt 초과의 40℃에서의 동적 점도를 가질 수 있다. 이와 마찬가지로, 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체를 포함하는 당해 윤활유는 약 500 cSt 미만, 또는 약 450 cSt 미만, 또는 약 400 cSt 미만, 또는 약 250 cSt 미만, 또는 약 200 cSt 미만, 또는 약 150 cSt 미만, 또는 약 100 cSt 미만의 40℃에서의 동적 점도를 가질 수 있다.
신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체를 포함하는 당해 윤활유는 ASTM D445-5로 측정시, 약 10 cSt 초과, 또는 약 10 cSt 초과, 또는 약 11 cSt 초과, 또는 약 12 cSt 초과, 또는 약 13 cSt 초과, 또는 약 15 cSt 초과의 100℃에서의 동적 점도를 가질 수 있다. 이와 마찬가지로, 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체를 포함하는 당해 윤활유는 약 200 cSt 미만, 또는 약 150 cSt 미만, 또는 약 100 cSt 미만, 또는 약 50 cSt 미만, 또는 약 40 cSt 미만, 또는 약 30 cSt 미만, 약 20 cSt 미만의 100℃에서의 동적 점도를 가질 수 있다.
신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체를 포함하는 당해 윤활유는 커트 오르반 (Kurt Orbahn) 디젤 분사 장치를 사용하여 30 사이클 (ASTM D6278) 및/또는 90 사이클 (ASTM D7109)에서 측정시, 약 70 미만의 전단 안정도 지수 (SSI)를 가질 수 있다. SSI는 전단이 가해지는 동안 상실된, 점도 향상제 (OCP 또는 EPR)에 의해 기여된 점도의 일부를 나타내고, 하기 방정식에 의해 측정될 수 있다:
SSI = 100 × (V0 - Vs) / (V0 - Vb)
상기 식에서, V0 = 전단이 가해지지 않은 오일의 점도이고, Vs = 전단이 가해진 오일의 점도이며, Vb = (중합체가 없는) 베이스 유체의 점도이다. 상기 방정식은 증점의 정도 ("DT"= V0 / Vb)가 1.2 이상인 경우에만 유효할 수 있다. 증점 정도가 1.2 미만으로 되면, Vb가 수치상 V0와 매우 가까워 SSI 방정식의 분모를 0으로 만들기 때문에 SSI는 데이터로부터 측정될 수 없다.
30 사이클 및/또는 90 사이클에서 측정된 당해 윤활유 조성물의 SSI는 약 70 미만, 또는 약 65 미만, 또는 약 60 미만, 또는 약 55 미만, 또는 약 50 미만, 또는 약 45 미만, 또는 약 40 미만일 수 있다.
실시예
하기의 실시예들은 단지 예시하기 위한 목적으로, 비제한적인 예이다.
신디오택틱 프로필렌- 헥센 중합체의 제조
표 1에 열거한 중합 조건을 사용하여 신디오택틱 프로필렌-헥센 중합체를 제조하였다. 중합 반응을 질소 (N2) 불활성 대기 하에 수행하였다. 모든 용액은 정제된 톨루엔을 용매로 사용하여 제조하였다. 프로필렌과 1-헥센을 개별적으로 반응기로 공급하였다. 실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1에 사용된 촉매는 각각 디(파라-트리에틸실릴페닐)메틸렌(2,7-디-tert-부틸 플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 ("Zr-CAT") 및 디(파라-트리에틸실릴페닐)(메틸렌(2,7-디-tert-부틸 플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 ("Hf-CAT")이었다. N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트를 활성화제로서 사용하였다. 트리-n-옥틸-알루미늄 (TNOA)과 수소도 공급하였다. 생성된 중합체의 MFR을 시험하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112017007254572-pct00016
Figure 112017007254572-pct00017
Hf - CAT Zr -CAT
Figure 112017007254572-pct00018
윤활유의 제조
엑손 모빌 코포레이션사에서 시판되는 II군 베이스 오일인 Jurong150 및 VI 향상제로서 서로 다른 중합체들을 사용하여 윤활유를 제조하였다. 비교 실시예 C2 내지 C8에서, SV140 및 SV150은 스티렌-디엔 블록 공중합체이고, SV260 및 SV300은 스티렌-디엔 별 모양의 공중합체로서, 이들은 모두 인피늄 케미칼 컴퍼니 (Infineum Chemical Company)에서 시판되고, 에보닉 오일 어디티브 USA 인코포레이티드 (Evonik Oil Additives, USA, Inc.)에서 시판되는 Viscoplex® 12-320 및 8-219와 루브리졸 코포레이션 (Lubrizol Corporation)에서 시판되는 Lubrizol® 7773을 사용하였다. 비교 실시예 C9에서는, 상기 비교 실시예 C1에서 제조된 신디오택틱 프로필렌-헥센 중합체를 사용하였다. 비교 실시예 C10 내지 C12에서는, 측정불가한 단편적인 멜트 플로우 레이트를 갖는 신디오택틱 프로필렌-헥센 중합체를 사용하였다. 실시예 4 내지 6에서는, 각각 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 신디오택틱 프로필렌-헥센 중합체를 사용하였다.
당해 윤활유 조성물에는 98.98 g의 II군 베이스 오일 중에 용해된, Irganox™ 1076 페놀성 산화방지제 (바스프 코포레이션에서 시판됨), Irgafos™ 168 포스파이트 산화방지제 (바스프 코포레이션에서 시판됨) 및 1 g의 상기 VI 향상제를 포함시켜 총 100 g의 중합체 용액을 구성하였다. 이후, 당해 용액을 단시간 (1시간 미만) 동안 140℃로 가열하여 모든 고체를 용해시켰다. 비교 실시예 및 실시예에서의 제제를 표 2에 나타내었다.
1 중량%의 당해 용액을 샘플로 사용하여 동적 점도, 증점 효율 (TE), 점도 지수 (VI) 및 전단 안정도 지수 (SSI)를 시험하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
ASTM D445-5로 측정된 100℃에서의 동적 점도로부터 증점 효율을 하기와 같이 산출하였다:
TE = 2 (log B - log R) / M * log 2
상기 식에서, R은 베이스 오일의 점도이고, B는 제조된 중합체 용액의 점도이며, M은 용액 중의 중합체의 질량 (중합체 g / 베이스 오일 100 g)이다.
커트 오르반 (KO) 디젤 분사 장치를 사용하여 30 사이클 (ASTM D6278) 및 90 사이클 (ASTM D7109)에서 전단 안정도 지수를 측정하였다.
표 2의 결과에서 볼 수 있는 것과 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 신디오택틱 프로필렌-헥센 중합체를 포함하는 실시예 4 내지 6의 윤활유는, 측정불가능한 멜트 플로우 레이트를 갖는 비-신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체 또는 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체를 포함하는 비교 실시예 C2 내지 C12에 비해, 높은 증점 효율과 허용가능한 전단 안정도 지수의 우수한 균형을 나타내었다. 따라서, 본원에 기술된 신디오택틱 프로필렌-α-올레핀 중합체는 고성능 점도 지수 향상제로서 사용될 수 있다.
Figure 112017007254572-pct00019
본원에 언급한 모든 특허 및 특허 출원들, 시험 절차 (예컨대 ASTM 방법, UL 방법 등) 및 기타 문헌들은 이러한 개시 내용이 본 발명과 상반되지 않는 정도로 그 내용 전체를 참고로 포함하며, 모든 사법 관할권에서 이러한 인용은 허락된다.
본원에서 하한 수치와 상한 수치가 거론되는 경우에는, 임의의 하한치로부터 임의의 상한치까지의 범위가 고려된다. 본 발명의 대표적인 실시양태들이 상세하게 기술되었으나, 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 여러가지 다른 변형은 당업자에게는 명백할 것이며, 이러한 변형은 당업자가 용이하게 수행할 수 있다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 여기에 첨부된 청구항의 범위는 본원에 기재된 실시예 및 상세한 설명을 한정하려는 것은 아니며, 청구항은 본 발명이 속하는 당업자에 의해 균등한 것으로 여길 수 있는 모든 특징들을 비롯하여 본 발명에 속하는 특허가능한 신규성의 모든 특징들을 망라하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (25)

  1. 윤활유 조성물로서,
    (i) 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 베이스 오일, 및
    (ii) 프로필렌으로부터 유도된 단위 및 4개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 함유하는 신디오택틱 중합체로서, ASTM D-1238(2.16kg, 230℃)로 측정시, 1 ∼ 10 g/10분의 멜트 플로우 레이트(melt flow rate)를 갖는 신디오택틱 중합체
    를 포함하고,
    윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 중합체를 포함하는 윤활유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 프로필렌으로부터 유도된 단위 및 4개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 함유하는 것인 윤활유 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중합체는 프로필렌으로부터 유도된 단위 및 1-헥센으로부터 유도된 단위를 함유하는 것인 윤활유 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 오일은 II군 베이스 오일, III군 베이스 오일, IV군 베이스 오일, V군 베이스 오일 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 윤활유 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는, ASTM D445-5로 측정시, 1.5 초과의 증점 효율 (TE)을 갖고, TE는 100℃에서 측정되고 하기 식으로 정의되는 윤활유 조성물:
    TE = 2 (log B - log R) / M * log 2
    상기 식에서, R은 베이스 오일의 점도이고, B는 제조된 중합체 용액의 점도이며, M은 용액 중의 중합체의 질량 (중합체 g / 베이스 오일 100 g)이다.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 특성들:
    (a) ASTM D445-3으로 측정시, 50 cSt 초과의 40℃에서의 동적 점도,
    (b) ASTM D445-5로 측정시, 10 cSt 초과의 100℃에서의 동적 점도, 및
    (c) ASTM D2270으로 산출시, 120 초과의 점도 지수
    중 하나 이상을 갖는 윤활유 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 반응기에서 프로필렌 및 4개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀을, 전촉매(precatalyst) 화합물 및 활성화제를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는 중합 공정에 의해 제조되고,
    상기 전촉매 화합물은 하기 화학식 (1), (2), (3) 또는 (4)의 구조를 갖는 화합물들로부터 선택되며,
    구조 (1)은 Cs 또는 유사-Cs 대칭성 및 하기 화학식 (1)을 갖고, 구조 (2)는 Cs 또는 유사-Cs 대칭성 및 하기 화학식 (2)를 가지며, 구조 (3)은 Cs 또는 유사-Cs 대칭성 및 하기 화학식 (3)을 갖고, 구조 (4)는 C2 대칭성 및 하기 화학식 (4)를 갖는 것인 윤활유 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019021421778-pct00020

    상기 식 중에서,
    M은 지르코늄이고;
    L1은 비치환된 플루오레닐, 비치환된 헤테로사이클로펜타펜타레닐, 비치환된 헤테로플루오레닐, 또는 하나 이상의 대칭성 치환기 또는 유사 대칭성 치환기를 갖는 치환된 플루오레닐, 치환된 헤테로사이클로펜타펜타레닐 또는 치환된 헤테로플루오레닐 리간드이며, 이때 각 치환기는 독립적으로, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌인 라디칼기이고, 임의로 2 이상의 인접 치환기들은 연결되어 치환 또는 비치환, 포화, 부분 불포화 또는 방향족, 환식 또는 다환식 치환기를 형성할 수 있으며;
    L2는 사이클로펜타디에닐 고리이거나, 또는 고리의 2번 및 5번 위치에서 하나 이상의 대칭성 치환기 또는 유사 대칭성 치환기를 갖는 치환된 사이클로펜타디에닐 고리이고, 이때 각 치환기는 독립적으로, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌인 라디칼기이며;
    G는 가교기이고;
    X는 독립적으로 할로겐, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 아미드, 포스파이드, 하이드라이드 라디칼, 하이드로카르빌 라디칼, 치환된 하이드로카르빌 라디칼, 할로카르빌 라디칼, 치환된 할로카르빌 라디칼, 실릴카르빌 라디칼, 치환된 실릴카르빌 라디칼, 게르밀카르빌 라디칼 또는 치환된 게르밀카르빌 라디칼이거나, 또는 두 X는 연결되고 금속 원자에 결합되어 3개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 금속환(metallacycle) 고리를 형성하거나, 또는 두 X는 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있거나; 또는 두 X는 연결되어 음이온성 킬레이트 리간드를 형성할 수도 있으며;
    [화학식 2]
    Figure 112019021421778-pct00021

    상기 식 중에서,
    M, L1, G 및 X는 구조 (1)에서와 동일하고;
    J는 15족의 헤테로원자이며;
    R'는 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌 또는 치환된 할로카르빌인 라디칼기이고;
    L'는 중성 루이스 염기이며, w는 M에 결합된 L'의 개수를 나타내고, 여기서 w는 0, 1 또는 2이며, 경우에 따라 임의의 L'와 임의의 X는 서로 결합될 수 있고;
    [화학식 3]
    Figure 112019021421778-pct00022

    상기 식 중에서,
    M 및 X는 구조 (1)에서와 동일하고;
    L3은 고리의 4번 위치에서 임의 치환된 사이클로펜타디에닐 고리이며, 이때 치환기는 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌인 라디칼기로부터 선택되고;
    L4는 고리의 3번 및 5번 위치에서 대칭성 치환기 또는 유사 대칭성 치환기를 갖는 치환된 사이클로펜타디에닐 고리이며, 이때 각 치환기는 독립적으로, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌인 라디칼기이고;
    G' 및 G"는 가교기이며;
    [화학식 4]
    Figure 112019021421778-pct00023

    상기 식 중에서,
    X는 구조 (1)에서와 동일하고;
    M은 티탄이며;
    O는 산소이고;
    N은 질소이며;
    R1은 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌인 라디칼기이고;
    R2는 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌인 라디칼기이며;
    R3, R4 및 R5는 독립적으로, 수소이거나, 또는 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌인 라디칼기이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전촉매 화합물은 화학식 (1)의 구조를 갖고, 하기 화학식 (1a) 또는 (1b)의 Cs 또는 유사-Cs 대칭성을 가지며,
    이때, 구조 (1a)는 하기 화학식 (1a)를 갖고, 구조 (1b)는 하기 화학식 (1b)를 갖는 것인 윤활유 조성물:
    [화학식 1a] [화학식 1b]
    Figure 112019021421778-pct00024
    Figure 112019021421778-pct00025

    상기 식 중에서, Ra 및 Rb는 각각 수소, 할로겐, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌, 게르밀카르빌 또는 극성 라디칼로부터 선택되고, 임의로 2 이상의 인접 치환기는 연결되어 치환 또는 비치환, 포화, 부분 불포화 또는 방향족, 환식 또는 다환식 치환기를 형성할 수 있으며, 단, 각 Ra는 동일하고, 각 Rb는 동일하여, 당해 화합물이 Cs-대칭성 또는 유사 Cs-대칭성이도록 하며;
    각 Rc는 다른 하나에 대하여 대칭성 또는 유사 대칭성 치환기이고, 수소 또는 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌 라디칼로부터 선택되며;
    각 Rd는 다른 하나에 대하여 대칭성 또는 유사 대칭성 치환기이고, 수소 또는 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌 라디칼로부터 선택된다.
  9. 제7항에 있어서, 상기 전촉매 화합물은 화학식 (3)의 구조를 갖고, 하기 화학식 (3a)의 Cs 또는 유사-Cs 대칭성을 갖는 것인 윤활유 조성물:
    [화학식 3a]
    Figure 112019021421778-pct00026

    상기 식 중에서, Re는 수소, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌 라디칼로부터 선택되고;
    Rf 및 Rg는 각각 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌로부터 선택되며, 단, Rf 및 Rg는 각각 당해 화합물이 Cs-대칭성 또는 유사 Cs-대칭성이도록 선택된다.
  10. 제7항에 있어서, 상기 전촉매 화합물은 디(파라-트리에틸실릴페닐)메틸렌(2,7-디-tert-부틸 플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸을 포함하는 것인 윤활유 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 활성화제는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디알킬페닐아닐리늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트(여기서, 알킬은 C1 내지 C18 알킬기임), 트리틸 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리-알킬암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트(여기서, 알킬은 C1 내지 C18 알킬기임), 테트라-알킬암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트(여기서, 알킬은 C1 내지 C18 알킬기임) 중 하나 이상을 포함하는 것인 윤활유 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 상기 중합은 -20℃ ∼ 160℃의 온도에서 일어나는 것인 윤활유 조성물.
  13. 제8항에 있어서, 상기 중합은 용액상 또는 슬러리상으로 수행되는 것인 윤활유 조성물.
  14. ASTM D-1238(2.16kg, 230℃)로 측정시, 1 ∼ 10 g/10분의 멜트 플로우 레이트를 갖는 신디오택틱 중합체를 제조하는 중합 방법으로서,
    반응기에서 중합체를 제조하기에 충분한 조건 하에 프로필렌 및 6개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀을, 전촉매 화합물 및 활성화제를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 전촉매 화합물은 하기 화학식 (1), (2), (3) 또는 (4)의 구조를 갖는 화합물들로부터 선택되며,
    구조 (1)은 Cs 또는 유사-Cs 대칭성 및 하기 화학식 (1)을 갖고, 구조 (2)는 Cs 또는 유사-Cs 대칭성 및 하기 화학식 (2)를 가지며, 구조 (3)은 Cs 또는 유사-Cs 대칭성 및 하기 화학식 (3)을 갖고, 구조 (4)는 C2 대칭성 및 하기 화학식 (4)를 갖는 것인 중합 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019021421778-pct00027

    상기 식 중에서,
    M은 지르코늄이고;
    L1은 비치환된 플루오레닐, 비치환된 헤테로사이클로펜타펜타레닐, 비치환된 헤테로플루오레닐, 또는 하나 이상의 대칭성 치환기 또는 유사 대칭성 치환기를 갖는 치환된 플루오레닐, 치환된 헤테로사이클로펜타펜타레닐 또는 치환된 헤테로플루오레닐 리간드이며, 이때 각 치환기는 독립적으로, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌인 라디칼기이고, 임의로 2 이상의 인접 치환기들은 연결되어 치환 또는 비치환, 포화, 부분 불포화 또는 방향족, 환식 또는 다환식 치환기를 형성할 수 있으며;
    L2는 사이클로펜타디에닐 고리이거나, 또는 고리의 2번 및 5번 위치에서 하나 이상의 대칭성 치환기 또는 유사 대칭성 치환기를 갖는 치환된 사이클로펜타디에닐 고리이고, 이때 각 치환기는 독립적으로, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌인 라디칼기이며;
    G는 가교기이고;
    X는 독립적으로 할로겐, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 아미드, 포스파이드, 하이드라이드 라디칼, 하이드로카르빌 라디칼, 치환된 하이드로카르빌 라디칼, 할로카르빌 라디칼, 치환된 할로카르빌 라디칼, 실릴카르빌 라디칼, 치환된 실릴카르빌 라디칼, 게르밀카르빌 라디칼 또는 치환된 게르밀카르빌 라디칼이거나; 또는 두 X는 연결되고 금속 원자에 결합되어 3개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 금속환 고리를 형성하거나; 또는 두 X는 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있거나; 또는 두 X는 연결되어 음이온성 킬레이트 리간드를 형성할 수도 있으며;
    [화학식 2]
    Figure 112019021421778-pct00028

    상기 식 중에서,
    M, L1, G 및 X는 구조 (1)에서와 동일하고;
    J는 15족의 헤테로원자이며;
    R'는 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌 또는 치환된 할로카르빌인 라디칼기이고;
    L'는 중성 루이스 염기이며, w는 M에 결합된 L'의 개수를 나타내고, 여기서 w는 0, 1 또는 2이며, 경우에 따라 임의의 L'와 임의의 X는 서로 결합될 수 있고;
    [화학식 3]
    Figure 112019021421778-pct00029

    상기 식 중에서,
    M 및 X는 구조 (1)에서와 동일하고;
    L3은 고리의 4번 위치에서 임의 치환된 사이클로펜타디에닐 고리이며, 이때 치환기는 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌인 라디칼기로부터 선택되고;
    L4는 고리의 3번 및 5번 위치에서 대칭성 치환기 또는 유사 대칭성 치환기를 갖는 치환된 사이클로펜타디에닐 고리이며, 이때 각 치환기는 독립적으로, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌인 라디칼이고;
    G' 및 G"는 가교기이며;
    [화학식 4]
    Figure 112019021421778-pct00030

    상기 식 중에서,
    X는 구조 (1)에서와 동일하고;
    M은 티탄이며;
    O는 산소이고;
    N은 질소이며;
    R1은 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌인 라디칼기이고;
    R2는 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌인 라디칼기이며;
    R3, R4 및 R5는 독립적으로, 수소이거나, 또는 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌인 라디칼기이다.
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