CN106661488A - 间同立构丙烯聚合物及包含其的润滑油 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有得自丙烯的单元和单元得自C4‑C20α烯烃的间同立构聚合物。所述聚合物可以以淤浆或溶液聚合方法利用含锆茂金属催化剂体系制备。所述聚合物具有通过ASTM D‑1238(230℃，2.16kg)测定的0.1‑20g/10min的熔体流动速率。所述间同立构聚合物可用作粘度指数改进剂。

Description

间同立构丙烯聚合物及包含其的润滑油
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年7月31日提交的美国临时申请No.62/031,469的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用纳入本申请。
发明领域
本公开涉及可以用作粘度指数改进剂的含有和α-烯烃的间同立构聚合物，制备该聚合物的方法，和包含该聚合物的润滑油。
发明背景
将润滑流体施加到移动表面之间以降低摩擦，从而改进效率和减少磨损。润滑流体还经常起到耗散移动表面产生的热的功能。
一类润滑流体为用于内燃机的基于石油的润滑油。润滑油含有有助于使润滑油在给定温度下具有特定粘度的添加剂。通常，润滑油和流体的粘度与温度逆相关。当润滑流体的温度升高时，粘度通常下降，当温度下降时，粘度通常升高。对于内燃机，期望在低温下具有较低的粘度以便于在寒冷的天气下发动机启动，以及在当润滑性能典型地下降的较高的环境温度下较高的粘度。
用于润滑流体和油的添加剂包括流变改性剂，例如粘度指数(VI)改进剂。VI改进组分，其中的许多得自乙烯-α-烯烃聚合物，其改变润滑剂的流变行为以升高粘度并促使在润滑剂使用的温度范围内有更恒定的粘度。较高的乙烯含量的共聚物有效地促进油增稠和剪切稳定性。但是，较高的乙烯含量共聚物也往往在油制剂中积聚，导致粘性极高的制剂。积聚典型地在受控的和静止冷却的环境或亚环境条件下发生。在其它方面有利的较高乙烯含量粘度改进剂的这种有害性能是通过低温溶液流变性测量的。为这些较高的乙烯含量共聚物制剂提出了各种补救措施来克服或减轻在低温形成高粘度的倾向。
据信，由增稠效率(TE)和剪切稳定性指数(SSI)衡量的VI改进剂的性能可以通过适当和小心地控制VI改进剂的结构而得到显著地改进。TE和SSI都与聚合物的分子量相关。例如，具有低分子量的聚合物与具有高分子量的聚合物相比通常具有较低的测得TE和较低的SSI。但是，TE和SSI也有聚合物结构和化学性质确定。已发现，当单体的分布和链结构得到控制并分段成至少两种组成不同和/或结晶不同的聚合物时，性能得到改进。这些不同聚合物可通过利用在聚合方法中采用基于茂金属的催化剂的合成方法来实现。
非晶的和半结晶的基于乙烯的共聚物组合物已被用于润滑剂油制剂。两种此类乙烯共聚物的组合能够实现改进的增稠效率、剪切稳定性指数、低温粘度性能和倾点，以及“最终”作为粒料从而易于溶解。传统上，这样的共聚物组合物是由混合在挤出机或溶剂基方法由常规钒基Ziegler-Natta催化剂制备的两种聚合物制成。参见例如美国专利7,402,235和5,391,617和欧洲专利0 638,611。
基于丙烯的共聚物已用作粘度指数改进剂，如描述于美国专利申请公布No.2013/165354A中的。基于丙烯的聚合物包含60wt％-98wt％得自丙烯的单元和2wt％-40wt％得自一种或多种其它α烯烃的单元，重均分子量(Mw)为100,000-500,000，数均分子量(Mn)为100,000-400,000，分子量分布(MWD＝Mw/Mn)为1-2；以及丙烯与一种或多种其它α烯烃的摩尔比为50：50-85：15。
然而，仍然需要提供可以用作粘度指数改进剂的替代聚合物和包含该聚合物的润滑油，所述润滑油表现出良好的粘度测量、高增稠效率、良好的高温高剪切性能和可接受的剪切稳定性指数。
发明概述
本发明涉及间同立构丙烯聚合物，制备该聚合物的方法和该聚合物在润滑油制剂中作为粘度指数改进剂的用途。
这里描述的是制备间同立构聚合物的方法，该聚合物(本文也称为“间同立构丙烯-α-烯烃聚合物”)含有丙烯和至少一种具有4-20个碳原子的α-烯烃，所述方法包含使包含丙烯和至少一种C4-C20α-烯烃单体的进料流与包含含锆前催化剂化合物和活化剂的催化剂体系在反应器中在足以产生所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物的条件下接触。
所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物的的由ASTM D-1238(230℃，2.16kg,)测得的熔体流动速率为约0.1-约20g/10min，或在一些实施方案中，或约1-约10g/10min，或约2-约10g/10min。
所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物可以具有增稠效率大于约1.5，或大于约2。
本文还描述了润滑油组合物，其包含至少50wt％的基础油，基于所述润滑油和间同立构丙烯-α-烯烃聚合物的重量计，该聚合物具有的ASTM D-1238(230℃，2.16kg)测定的熔体流动速率为约0.1-约20g/10min。所述基础油可以选自第II类基础油，第III类基础油，第IV类基础油，第V类基础油和它们的组合。
所述润滑油组合物可包含约0.1wt％-约10wt％的所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物，基于所述润滑油组合物的重量计。
所述润滑油组合物可具有通过ASTM D445-3测得的40℃的动态粘度为大于约60cSt，和/或通过ASTM D445-5测得的100℃的动态粘度为大于约10cSt；和/或粘度指数大于约120。
本发明优选的实施方案
本申请的详细说明和权利要求中的全部数值都由“约”或“大约”修饰所指值，并且考虑进本领域普通技术人员会预期的实验误差和变化。
如本文中使用的，采用元素周期表的新编号方案，如Chemical and EngieeringNews，63(5)，27(1985)中给出的。
除非另有说明，所有以psi表示的压力都为psig，所有分子量都为g/mol。
为了本发明及所附权利要求的目的，当聚合物被称为包含烯烃时，存在于所述聚合物中的烯烃分别为该烯烃的聚合形式。类似地，术语聚合物的使用意图涵盖均聚物和共聚物，其中共聚物包括具有两种或更多种化学上不同的单体的任何聚合物。
为了本发明的目的，如本文中使用的术语“聚丙烯”是指含有丙烯作为单体的聚合物，它可以为均聚丙烯或丙烯和α-烯烃共聚单体的共聚物。
术语“催化剂体系”被限定为表示催化剂前体/活化剂对，例如茂金属/活化剂对，任选地具有助活化剂。当“催化剂体系”用于描述活化前这样的对时，它是指未活化的催化剂(前催化剂)以及活化剂和任选的助活化剂(例如三烷基铝化合物)。当它用于描述活化后这样的对时，它是指活化的过渡金属催化剂，如果该活化的催化剂携带电荷则包括电荷平衡基团部分。另外，催化剂体系可任选地包含助活化剂。
“催化剂前体”也经常被称为前催化剂、催化剂、前体、茂金属、过渡金属化合物、前催化剂化合物、未活化的催化剂或过渡金属配合物。这些词可互换地使用。活化剂和助催化剂也可互换地使用。清除剂是典型地被加入以通过清除杂质而便于聚合的化合物。一些清除剂也可用作活化剂并可被称作助活化剂。不是清除剂的助活化剂也可与活化剂联合使用，从而形成具有过渡金属化合物的活化的催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可以与过渡金属化合物预混合以形成烷基化过渡金属化合物，也称为烷基化催化剂化合物或烷基化茂金属。助活化剂经常为烷基化铝、也称为烷基-铝、烷基铝化合物、烷基铝或烷基铝化合物。
如本文中使用的，非配位阴离子(NCA)限定为表示一种阴离子，其不与催化剂金属阳离子配位或仅微弱地与该金属阳离子配位。NCA的微弱配位足以使中性路易斯碱(例如烯烃类或炔烃类不饱和单体)可以从催化剂中心偏离。与催化剂金属阳离子可以形成相容的、微弱配位配合物的任何金属或类金属都可用于或包含于非配位阴离子中。合适的金属包括，但不限于，铝、金和铂。合适的类金属包括，但不限于，硼、铝、磷和硅。非配位阴离子的子类包括化学计量活化剂，其可以为中性的或离子性的。术语离子性的活化剂、化学计量离子性的活化剂、离散离子性的活化剂、非配位阴离子活化剂和NCA活化剂可以互换使用。类似地，术语中性的化学计量活化剂和路易斯酸活化剂可以互换使用。
本文描述的是间同立构丙烯-α-烯烃聚合物和包含其的润滑油组合物。不受理论限制，据信，本文描述的所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物由于它们的间同立构结构而特别地适用为粘度指数改进剂。
已知聚烯烃聚合物的立构规整度的程度和类型会影响所述聚合物的物理性能。立构规整度也可以与聚合物或共聚物能够获得的结晶程度有关。如本文中使用的，聚合物的立构规整度反映了从所述聚合物分子骨架侧悬的烃基的空间化学规则度(即所述聚合物的立构规整度)。已知若干种类型的立构规整度，包括无规立构、一般全同立构、全同立构立体嵌段、间同立构和半全同立构。
间同立构聚丙烯(sPP)的骨架刚性大于无规立构和全同立构聚丙烯(aPP，iPP)的，因为其具有测得的较高的特性比C∞(sPP：约9MPa；aPP或iPP：约6MPa)。间同立构聚丙烯相对于无规立构聚丙烯和全同立构聚丙烯当它们具有相似的分子量时，较高的骨架刚性产生较高的平台模量。不受理论限制，据信，当这样的间同立构聚合物用作粘度改性剂时，这样的属性为间同立构聚合物在润滑剂应用中带来了改进的测粘性能。因此，不受任何理论限制，据信，与非间同立构丙烯-α-烯烃聚合物相比，这里提供的间同立构丙烯-α-烯烃聚合物当在润滑应用中用作粘度指数改进剂时具有改进的测粘性能并可以提供更好的增稠效率。
间同立构聚合物
间同立构聚合物是那些其中从聚合物分子骨架侧悬的烃基相对于所述聚合物骨架从一侧或一面到相对侧或面按次序交替排列，如下所示：
在NMR命名中，上示五元组被描述为…rrrr…，其中每个r表示“外消旋”二元组，即在平面的交替侧上的相继的甲基(参见J.A.Ewen在“Catalytic Polymerization ofOlefins”(International Symposium on Future Aspects of Olefin Polymerization，Tokyo，Japan，4-6 July 1995"，Keii&Soga，Eds.，Elsevier Science Publishers B.V.，Amsterdam，1986，p.271)中的章节(Ewen方法)。链中的r二元组的百分比决定了所述聚合物的间同立构度程度并且与所述聚合物的结晶相关。
间同立构聚合物的分子链骨架可以视为具有交替的空间化学构型的烯烃的共聚物。高度间同立构聚合物可为高度结晶的，并因此可具有限定的熔点，相似于它们的全同立构多晶态，并因此可部分地由它们的熔点温度表征。
立构规整度(％[r]二元组，％[m]二元组等)采用13C NMR根据“CatalyticPolymerization of Olefins”(International Symposium on Future Aspects ofOlefin Polymerization，Tokyo，Japan，4-6 July 1995"，Keii&Soga，Eds.，ElsevierScience Publishers B.V.，Amsterdam，1986，第271-292页中所述的方法测定。
聚合
本文描述了制备间同立构丙烯-α-烯烃聚合物的方法。该方法采用过渡金属(尤其是锆)催化剂以及具有一个或多个活化剂(例如非配位阴离子)，优选在链转移剂(例如烷基铝化合物和/或氢)的存在下。一些过渡金属催化剂含有Cs-对称性的活化的位点，这有利于形成具有单体的间同立构立体布置的丙烯-α-烯烃聚合物。
生产所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物的方法包括使丙烯和至少一种C4-C20α-烯烃与含锆茂金属催化剂和活化剂、优选非配位阴离子活化剂接触。催化剂可具有例如由任何下述式(1)、(1a)、(1b)、(2)、(3)或(3a)表示的具有Cs或伪Cs对称性的结构，或如下述式(4)表示具有C2对称性的结构。聚合可在链转移剂，例如烷基铝化合物的存在下进行。
聚合可在反应温度-20℃至160℃，或0-120℃，或10-100℃发生，其中期望的范围可包括任何下限至任何上限的范围。聚合可在反应压力10psig-1000psig，或50-800psig，或100psig-500psig发生，其中期望的范围可包括任何下限至任何上限的范围。
在一些实施方案中，氢可在1000ppm或更低，或750ppm或更低，或500ppm或更低，或250ppm或更低，或100ppm或更低，或50ppm或更低，或25ppm或更低，或10ppm或更低，或5ppm或更低存在于反应器。备选地，在本文所述的任何方法中，氢，如存在，按进料重量计以1000ppm或更低，或750ppm或更低，或500ppm或更低，或250ppm或更低，或100ppm或更低，或50ppm或更低，或25ppm或更低，或10ppm或更低，或5ppm或更低存在于进料。
用于茂金属催化的聚合的许多聚合方法和反应器类型例如溶液、淤浆和本体聚合方法可以用于本发明。在一些实施方案中，如果使用固体或负载催化剂，淤浆或连续固定床或柱塞流方法是合适的。在一些实施方案中，使单体与茂金属化合物和活化剂在溶液相、本体相或淤浆相，优选在连续搅拌罐反应器、连续管式反应器或分批反应器中接触。一种或多种单体、茂金属和活化剂接触的停留时间为1秒-100小时，或30秒-50小时，或2分钟-6小时，或1分钟-4小时，其中期望的范围可包括任何下限至任何上限的范围。在另一实施方案中，溶剂或稀释剂存在于反应器中并且选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙基苯和正丁基苯；优选甲苯和/或二甲苯和/或乙苯，一般的链烷烃(例如Norpar溶剂，可获自ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)，或异链烷烃溶剂(例如Isopar溶剂，可获自ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)。这些溶剂或稀释剂通常以与进料烯烃相同的方式预处理。
串联或并联的一个或多个反应器可用于聚合方法中。过渡金属化合物、活化剂和如使用的链转移剂可作为在溶剂或在α-烯烃进料流中的溶液或淤浆，分开地进料到反应器，刚好在供至反应器前在线活化，或预活化并作为活化的溶液或淤浆泵送至反应器。聚合可以在单一反应器操作中进行，其中丙烯和一种或多种共聚单体、催化剂/活化剂和链转移剂被连续地加入单一反应器或串联反应器操作，其中上述组分被加入两个或更多个串联连接的反应器中的每个中。催化剂组分可以加入串联中的第一反应器。催化剂组分也可加入两个反应器中，其中一种组分加入第一反应，另一组分加入其它反应器。在一种优选的实施方案中，前催化剂是在反应器中在烯烃的存在下活化的。在一些实施方案中，前催化剂例如茂金属的二氯化物形式用烷基铝试剂，特别是三异丁基铝、三正己基铝和/或三正辛基铝预处理，然后供入含有其它催化剂组分进料烯烃的反应器，或然后用其它催化剂组分预活化以得到完全活化的催化剂，然后将其供入含有进料烯烃的反应器。在另一替代方案中，前催化剂茂金属与活化剂和/或助活化剂混合，然后将该活化的催化剂与含有一些清除剂或助活化剂的进料烯烃流一起供入反应器。在另一替代方案中，全部或部分助活化剂与进料烯烃预混合，并在与其它催化剂溶液含有茂金属以及活化剂和/或助活化剂相同时间供入反应器。
通常，当使用茂金属催化剂时，在进料烯烃、溶剂、稀释剂的预处理后，以及在保持一个或多个催化剂组分流和反应器不含杂质的预先措施之后，反应应进行良好。在一些实施方案中，当使用茂金属催化剂，特别地当将它们固定在载体上时，完整的催化剂体系将另外包含一种或多种清除化合物。这里，术语清除化合物是指从反应环境去除极性杂质的化合物。这些杂质不利地影响催化剂活性和稳定性。典型地，通常采用提纯步骤，然后将反应组分引入反应容器。但这样的步骤在不使用一些清除化合物的情况下将很少使聚合进行。一般来说，聚合方法仍将使用至少少量的清除化合物。
本文所述的间同立构丙烯-α-烯烃聚合物也可以在均质溶液方法中进行。通常这包括在连续反应器中聚合，在其中，将形成的聚合物以及供应的起始单体和催化剂材料搅动以降低或避免浓缩或温度梯度。反应器中的温度控制通常通过以下方式获得：平衡聚合的热量以及通过反应器夹套或冷却线圈或反应物冷却的测流的反应器冷却来冷却反应器内容物，自动冷却，预冷却的进料，液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的蒸发或以上的组合。还可采用具有预冷进料的绝热反应器。反应器温度取决于所用的催化剂和期望的产物。较高的温度往往得到较低的分子量，较低的温度往往得到较高的分子量，但是这并不是一条硬性规则。为了生产具有窄分子量分布的流体，例如为了促进最高可能的剪切稳定性，有用的是，控制反应温度以获得在反应器中或在反应期间的最小温度波动。如果多个反应器串联或并联使用，有用的是，保持温度恒定在预定值以最小化分子量分布的任何拓宽。为了生产具有宽分子量分布的流体，可以调节反应温度摆动或波动，或如串联操作中，第二反应器温度优选高于第一反应器温度。在并联反应器操作中，两个反应器的温度是独立的。也可以采用两种类型的茂金属催化剂。
反应时间或反应器停留时间通常取决于所用催化剂的类型，所用催化剂的量和期望的转化率水平。不同的茂金属具有不同活性。通常，较高的程度的环戊二烯基环上的烷基取代或桥联改进催化剂生产率。催化剂例如二苯基甲叉基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基合锆，异丙叉基-(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基合锆，二苯基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基合锆，二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基合锆，乙烯(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基合锆和二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(2,7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基合锆和它们混合物在这里是特别地有用的。
所用催化剂组分的量可对反应效率来说是决定性的。高量的催化剂加载可在短的反应时间产生高转化率。但是，高量的催化剂使用使生产方法不经济并且可难以管理反应热或控制反应温度。因此，有用的是，选择具有最大催化剂生产率的催化剂以最小化所需的前催化剂量和活化剂量。当催化剂体系为茂金属加路易斯酸或具有NCA组分的离子性的活化剂，所用茂金属典型地范围在0.01微克-500微克的茂金属组分/克的α-烯烃进料。通常优选的范围为0.1微克-100微克的茂金属组分每克的α-烯烃进料。
在一些实施方案中，茂金属催化剂与非配位阴离子活化剂的摩尔比可以为10-0.1，或5-0.5，或3-0.5，或5-0.2，或2-0.5，或1.5-0.7，或1.2-0.8或1.1-0.9，其中期望的范围可包括任何下限至任何上限的范围。在一些实施方案中，茂金属浓度选择为小于1微克每克的烯烃进料，或低于0.1微克，或低于50微克，或低于30微克，或低于20微克，或低于10微克，或低于5微克，或低于2微克每克的烯烃进料。
典型地，希望在最短的可能的反应时间具有进料α-烯烃最高的可能的转化率(接近100％)。但是，在连续溶液聚合操作中，有时有益的是使反应在略小于100％转化率的最佳转化率下运行。还有一些情况，当最窄的可能的产物MWD是期望的时，部分转化率是更期望的，因为部分转化率可以避免MWD拓宽效应。如果反应在小于100％的α-烯烃转化率下进行，与其它产物分离后的未反应的起始原料以及溶剂/稀释剂可以再循环以升高总计方法效率。
当使用固体负载催化剂时，淤浆聚合方法通常在与如前所述的相似温度、压力和停留时间范围下操作。在淤浆聚合中，加入固体催化剂、促进剂、单体和共聚单体的悬液。将包含稀释剂的悬液不时地或连续地从反应器取出。然后将流体蒸馏以除去溶剂、任何未反应的组分和轻质产物。一部分或全部溶剂和未反应的组分或轻质组分可以再循环以再利用。
如果所用的催化剂为溶液催化剂(即非负载的)，当反应完成时(例如在分批模式下)，或当产物从反应器取出时(例如在连续溶液聚合方法中)，产物可任何含有可溶的、悬浮的或混合的催化剂组分。优选将这些组分去活或去除。任何常用的催化剂去活方法或水洗方法都可以用于除去催化剂组分。典型地，反应通过添加化学计量量或过量的空气、水分、醇、异丙醇等来去活。然后将混合物用稀释的氢氧化钠或用水洗涤以除去催化剂组分。然后对残留有机层进行蒸馏以除去溶剂，该溶剂可以再循环以再利用。蒸馏可以进一步除去任何C18及更小的轻质反应产物。这些轻质组分可以用作进一步反应的稀释剂，作为其它化学合成的烯烃原料，或可以被氢化以用作高质量链烷烃溶剂。
催化剂化合物
如本文中使用的，术语“烃基基团”、“烃基”和“烃基基”在本文中可互换地使用。类似地，术语“基”、“基团”和“取代基”在本文中也可互换地使用。为了本发明的目的，“烃基基团”限定为C1-C100基团并可为直链、支链或环状的。当为环状的时，烃基团可为芳族的或非芳族的。“烃基团”限定为包括取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基和甲锗烷基烃基，如这些术语限定如下。取代的烃基为其中至少一个氢原子被至少一个以下的官能团取代的基团：所述官能团例如NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3等，或为其中至少一个非烃原子或基团被插入烃基基团，例如-O-，-S-，-Se-，-Te-，-N(R*)-，＝N-，-P(R*)-，＝P-，-As(R*)-，＝As-，-Sb(R*)-，＝Sb-，-B(R*)-，＝B-，-Si(R*)2-，-Ge(R*)2-，-Sn(R*)2-，-Pb(R*)2-等，其中R*独立地为烃基或卤代烃基基团，两个或更多个R*可连接在一起形成取代的或未取代的、饱和的、部分未饱和的或芳族的环状的或多环状的环结构。
卤代烃基是其中一个或多个烃基氢原子被至少一种卤素(例如F，Cl，Br，I)或含卤素基团(例如CF3)取代的基团。
取代的卤代烃基为其中至少一个卤代烃基氢或卤素原子被至少一种官能团取代的基团，所述官能团例如NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3等或，其中至少一个非碳原子或基团被插入卤代烃基基团，例如-O-，-S-，-Se-，-Te-，-N(R*)-，＝N-，-P(R*)-，＝P-，-As(R*)-，＝As-，-Sb(R*)-，＝Sb-，-B(R*)-，＝B-，-Si(R*)2-，-Ge(R*)2-，-Sn(R*)2-，-Pb(R*)2-等，其中R*独立地为烃基或卤代烃基基团，条件是至少一个卤素原子保留在原来的卤代烃基基团上。另外，两个或更多个R*可连接在一起形成取代的或未取代的饱和的、部分未饱和的或芳族的环状的或多环状的环结构。
甲硅烷基烃基(也称为甲硅烷基烃基)其中甲硅烷基官能团直接键接到所指的原子或原子的基团。实例包括SiH3，SiH2R*，SiHR*2，SiR*3，SiH2(OR*)，SiH(OR*)2，Si(OR*)3，SiH2(NR*2)，SiH(NR*2)2，Si(NR*2)3等，其中R*独立地为烃基或卤代烃基基团，并且两个或更多个R*可连接在一起形成取代的或未取代的饱和的、部分未饱和的或芳族的环状的或多环状的环结构。
甲锗烷基烃基(也称为甲锗烷基烃基)是其中甲锗烷基官能团直接键接到所指的原子或原子的基团。实例包括GeH3，GeH2R*，GeHR*2，GeR5 3，GeH2(OR*)，GeH(OR*)2，Ge(OR*)3，GeH2(NR*2)，GeH(NR*2)2，Ge(NR*2)3等，其中R*独立地为烃基或卤代烃基基团，并且两个或更多个R*可连接在一起形成取代的或未取代的饱和的，部分未饱和的或芳族的环状的或多环状的环结构。
极性基团或多个极性基团是其中杂原子官能团直接键接到所指的原子或原子的基团。它们包括元素周期表第1-17族的杂原子(除了碳和氢)，或者是单独的，或通过共价键或其它相互作用例如离子性键、范德华力或氢键连接到其它元素。含有官能杂原子的基团的实例包括羧酸、酸卤化物、羧酸酯、羧酸盐、羧酸酐、醛和它们的硫属(第14族)类似物、醇和苯酚、醚、过氧化物和氢过氧化物、羧酸酰胺、酰肼和酰亚胺、脒和酰胺的其它氮类似物、腈、胺和亚胺、偶氮、硝基类、其它氮化合物、含硫酸、含硒酸、硫醇、硫化物、硫氧化物、砜、膦、磷酸盐或酯、其它磷化合物、硅烷、硼烷、硼酸盐、铝烷、铝酸盐。官能团也可广泛地视为包括有机聚合物载体或无机载体材料，例如氧化铝和二氧化硅。极性基团优选的实例包括NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2,SnR*3，PbR*3等，其中R*独立地为如上定义的烃基，取代的烃基，卤代烃基或取代的卤代烃基基团，并且两个R*可连接在一起形成取代的或未取代的饱和的、部分未饱和的或芳族的环状的或多环状的环结构。
在使用术语“取代的或未取代的环戊二烯基配体”、“取代的或未取代的茚基配体”和“取代的或未取代的四氢茚基配体”时，前述配体的取代可为烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基。取代也可在环内，得到杂环戊二烯基配体、杂茚基配体或杂四氢茚基配体，其中的每个可以另外是取代的或未取代的。
烃基独立地选自甲基、乙基、乙烯基和以下的各种异构体：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基、二十三基、二十四基、二十五基、二十六基、二十七基、二十八基、二十九基、三十基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基、二十三烯基、二十四烯基、二十五烯基、二十六烯基、二十七烯基、二十八烯基、二十九烯基、三十烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九炔基、二十炔基、二十一炔基、二十二炔基、二十三炔基、二十四炔基、二十五炔基、二十六炔基、二十七炔基、二十八炔基、二十九炔基、三十炔基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基、辛二烯基、壬二烯基、和癸二烯基。还包括饱和的、部分未饱和的和芳族环状和多环状结构的异构体，其中所述基团还可另外地进行了如上所述类型的取代。实例包括苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、丙基苯基、二丙基苯基、苄基、甲基苄基、萘基、蒽基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯、甲基环己基、环庚基、环庚烯基、降冰片基、降冰片烯基、金刚烷基等。对于本公开，当列出一个基团时，表示该基团类型以及所有其它当该基团类型进行以上限定的取代时形成的基团。列出的烷基、烯基和炔基包括适当的所有异构体，包括环状异构体，例如，丁基包括正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基和环丁基(和类似的取代的环丙基)；戊基包括正戊基，环戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基和新戊基(和类似的取代的环丁基和环丙基)；丁烯基包括以下的E和Z形式：1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基(和环丁烯基和环丙烯基)。具有取代的环状化合物包括所有异构体形式，例如，甲基苯基包括邻甲基苯基、间甲基苯基和对甲基苯基；二甲基苯基包括2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二苯基甲基、3,4-二甲基苯基和3,5-二甲基苯基。
环戊二烯基和茚基配体的实例在以下作为阴离子配体显示。还显示了环编号方案。当环戊二烯基配体具有一个桥联取代基时，该桥联取代基在1位上。当环戊二烯基配体具有两个桥联取代基时，该桥联取代基在1和2位上。当芴基配体具有桥联取代基时，该桥联取代基在9位上。当二苯并[b,h]芴具有桥联取代基时，该桥联取代基在12位上。
相似的编号和命名方案用于杂环五戊搭烯基(heterocyclopentapentalenyl)、杂芴基等，如下所示。每种所示结构作为阴离子绘制。
杂环五戊搭烯基的非限制实例包括以下，其中Q表示杂原子O、S、Se或Te，或杂原子基团NR**、PR**、AsR**或SbR**，其中R**为氢或烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基取代基。当杂环五戊搭烯基配体具有桥联取代基时，该桥联取代基在7位上。
杂芴基的非限制实例包括以下，其中Z表示杂原子N或P。当杂芴基配体具有桥联取代基时，该桥联取代基在5位上。
“环杂原子”为环状的环结构内的杂原子。“杂原子取代基”为含有杂原子的基团，其通过所述杂原子直接键接至环结构。“桥联杂原子取代基”为杂原子或杂原子基团，其通过所述杂原子直接键接至两个不同环结构。术语“环杂原子”、“杂原子取代基”和“桥联杂原子取代基”如下所示，其中Z和R'如上定义。应注意的是，当R'另外地定义为配体“A”时，“杂原子取代基”可以为“桥联杂原子取代基”。
“环碳原子”为作为环状的环结构的一部分的碳原子。在此定义下，茚基配体具有9个环碳原子；环戊二烯基配体具有5个环碳原子。
过渡金属化合物具有对称性元素并且属于对称性基团。这些元素和基团是众所周知的，并且可以参考Chemical Applications of Group Theory(第二版)，F.AlbertCotton，Wiley-Interscience，1971。具有Cs对称性的化合物具有镜面平面。例如，具有Cs对称平面的以下结构平分了锆中心、碳桥以及环戊二烯基和芴基配体。
对称性的取代基是保留了过渡Cs对称性的取代基。例如，在芴基配体的2和7位取代的叔丁基就是对称取代基。
具有伪Cs对称性的化合物是相似的，但不同在于，环戊二烯基配体或芴基配体上的相似大小的桥接基团、不稳定配体和远距离的取代基没有被包含来确定该化合物的对称性。这些化合物，虽然不是真正Cs-对称性的，但被视为具有用于烯烃聚合的的Cs-对称性的活化的位点。因此，例如具有MeEtSi或MePhSi桥联配体的化合物被视为具有伪Cs-平面的对称性，产生适当的保留的配体结构。类似地，例如具有一个Me和一个Cl不稳定配体的化合物被视为具有伪Cs-平面的对称性，产生适当的保留的配体结构。伪Cs对称化合物的非限制实例如下所示：
具有伪Cs对称性的化合物也可以在非不稳定配体(即环戊二烯基或芴基配体)上具有不相似的取代基，如果该取代基远离活化位点。这种类型的取代基被称为伪对称取代基，其典型地与桥接基团相邻，并且彼此的大小没有显著差别。典型地，这些取代基的大小差异在彼此2个非氢原子以内。因此，在2和5位分别被甲基和乙基取代的环戊二烯基，或在2位被甲基取代且在5位没有取代的环戊二烯基，或在1和8位分别被己基和辛基取代的芴基，会被视为具有伪Cs对称性。
通常，能够生产间同立构聚丙烯并能够与氢反应以终结聚合物链生长的那些催化剂，都是可用于生产这里的间同立构丙烯-α-烯烃共聚物的催化剂。
可用于制备所述间同立构丙烯-α-烯烃共聚物的催化剂包括具有式(1)表示的结构的茂金属化合物(前催化剂)，其具有Cs或伪Cs对称性：
其中：
M为锆；
L1为未取代的芴基、杂环五戊搭烯基或杂芴基，或具有一个或多个对称或伪对称取代基的取代的芴基、杂环五戊搭烯基或杂芴基配体，每个取代基独立地为以下的基团：烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基，任选地两个或更多个相邻的取代基可连接形成取代的或未取代的、饱和的、部分未饱和的或芳族的、环状或多环状的取代基；
L2为环戊二烯基环或具有在环的2和5位上的一个或多个对称或伪对称取代基的取代的环戊二烯基环，每个取代基独立地为以下的基团：烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；
G为桥接基团；
X独立地为，氢基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、或取代的甲锗烷基烃基；或两个X连接并结合到金属原子以形成错合物环含有约3-约20个碳原子；或二者一起可以为烯烃、二烯烃或芳炔配体；两个X可独立地为卤素、烷氧基、芳氧基、氨基、磷基或其它单价阴离子配体，或两个X也可以连接形成阴离子螯合配体。
在式(1)的优选的实施方案中，L1为芴基或取代的芴基；优选芴基，2,7-二甲基芴基，2,7-二乙基芴基，2,7-二丙基芴基，2,7-二丁基芴基，2,7-二苯基芴基，2,7-二氯芴基，2,7-二溴芴基，3,6-二甲基芴基，3,6-二乙基芴基，3,6-二丙基芴基，3,6-二丁基芴基，3,6-二苯基芴基，3,6-二氯芴基，3,6-二溴芴基，2-7-二叔丁基芴基，或1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-八氢二苯并芴基；更优选芴基，2,7-二甲基芴基，2,7-二乙基芴基，2,7-二丙基芴基，2,7-二丁基芴基，3,6-二甲基芴基，3,6-二乙基芴基，3,6-二丙基芴基，3,6-二丁基芴基,2-7-二叔丁基芴基，或1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-八氢二苯并芴基；最优选2,7-二叔丁基芴基或芴基；L2优选环戊二烯基；G优选亚甲基，二甲基亚甲基，二苯基亚甲基，二甲基亚甲硅烷基，二苯基亚甲硅烷基，二(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲硅烷基，亚乙基，或二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基；更优选二苯基亚甲基，二苯基亚甲硅烷基，二甲基亚甲硅烷基，亚乙基，或二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基；以及最优选二苯基亚甲基或二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基；X优选烃基或卤素，更优选甲基，苄基，氟或氯，最优选甲基或氯；M为锆。
可使用的式(1)表示的具有Cs或伪Cs对称性的茂金属化合物(前催化剂)的子集由式(1a)表示：
其中M、G和X如式(1)中限定的那样；
每个Ra和Rb选自氢，卤素，烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基，甲锗烷基烃基或极性基团，任选地两个或更多个相邻的取代基可连接形成取代的或未取代的、饱和的、部分未饱和的或芳族的、环状或多环状的取代基，条件是每个Ra是相同的并且每个Rb是相同的并使该化合物为Cs-对称性的或伪Cs-对称性的；
每个Rc为相对于另一者是对称性的或伪对称取代基，并且选自氢或烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；
每个Rd为相对于另一者是对称性的或伪对称取代基，并且选自氢或烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基。
在式(1a)的一些实施方案中，每个Rd、Ra和Rc优选氢和每个Rb优选氢，烃基，卤素，甲硅烷基烃基，或极性基团；更优选氢，甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，均三甲苯基，氟，氯，溴，二甲基氨基，二乙基氨基或甲氧基；甚至更优选氢或丁基；再更优选氢或叔丁基；以及最优选氢。
在式(1a)的其它实施方案中，每个Rd、Rb和Rc优选氢和每个Ra优选氢，烃基，卤素，或甲硅烷基烃基；更优选氢，甲基，乙基，丙基，丁基，氟，氯，或溴；甚至更优选氢或丁基；再更优选氢或叔丁基；以及最优选氢。
仍然，在式(1a)的其它实施方案中，每个Rd和Rc优选氢和每个Ra和Rb连接在一起形成稠合的、部分饱和的六元碳环，每个这样的稠合的环优选被四个甲基取代基取代。这样的优选的配体结构在式(1b)中所示：
仍在式(1a)的其它实施方案中，Rc和Rd优选氢；每个Ra和Rb选自氢，溴，氯，甲基，乙基，丙基，丁基或苯基，更优选Ra为氢且Rb选自氢，甲基，乙基，丙基，或丁基，或Rb为氢且Ra选自氢，甲基，乙基，丙基，或丁基，甚至更优选Ra为氢且Rb为叔丁基或氢；G优选亚甲基，二甲基亚甲基，二苯基亚甲基，二甲基亚甲硅烷基，二苯基亚甲硅烷基，二(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲硅烷基，亚乙基，更优选二苯基亚甲基，二苯基亚甲硅烷基和二甲基亚甲硅烷基；以及最优选二苯基亚甲基；X优选烃基或卤素，更优选甲基，苄基，氟或氯，最优选甲基或氯；M优选锆。
式(1)表示的前催化剂优选的但非限制的实例包括：二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，亚甲基-(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，亚乙基-(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基合锆，亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基合锆，二甲基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基合锆，二甲基-亚甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基合锆，二苯基亚甲硅烷基-(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基合锆，亚乙基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基合锆和二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(2,7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基合锆。最优选的式(1)表示的前催化剂为二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基合锆，二苯基-亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基合锆和二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(2,7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基合锆。
能够制备所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物的催化剂也可以包括具有式(2)表示的结构的具有Cs或伪Cs对称性的茂金属化合物(前催化剂)：
其中：
M为锆；
L1为未取代的芴基、杂环五戊搭烯基或杂芴基，或具有一个或多个对称或伪对称取代基的取代的芴基、杂环五戊搭烯基或杂芴基配体，每个取代基独立地为以下的基团：烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基，任选地两个或更多个相邻的取代基可连接形成取代的或未取代的、饱和的、部分未饱和的或芳族的、环状或多环状的取代基；
G为桥接基团；
J为第15族的杂原子，优选N或P，最优选N；
R’为以下的基团：烃基，取代的烃基，卤代烃基，或取代的卤代烃基；
L’为中性路易斯碱，w表示键接到M的L’的数量，其中w为0、1或2和任选地任何L’和任何X可彼此键接。
X独立地为氢基团、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代的甲锗烷基烃基；或两个X连接并结合到金属原子以形成含有约3-约20个碳原子的错合物环；或二者一起可以为烯烃、二烯烃或芳炔配体；两个X可独立地为卤素、烷氧基、芳氧基、氨基、磷基或其它单价阴离子配体或两个X也可以连接形成阴离子螯合配体。
在式(2)中，L1为芴基或取代的芴基，或优选芴基，2,7-二甲基芴基，2,7-二乙基芴基，2,7-二丙基芴基，2,7-二丁基芴基，2,7-二苯基芴基，2,7-二氯芴基，2,7-二溴芴基，3,6-二甲基芴基，3,6-二乙基芴基，3,6-二丙基芴基，3,6-二丁基芴基，3,6-二苯基芴基，3,6-二氯芴基，3,6-二溴芴基或1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-八氢二苯并芴基，或优选芴基，2,7-二甲基芴基，2,7-二乙基芴基，2,7-二丙基芴基，2,7-二丁基芴基，3,6-二甲基芴基，3,6-二乙基芴基，3,6-二丙基芴基，3,6-二丁基芴基，或1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-八氢二苯并芴基，或优选2,7-二叔丁基芴基，3,6-二叔丁基芴基，1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-八氢二苯并芴基，或芴基。G为亚甲基，二甲基亚甲基，二苯基亚甲基，二甲基亚甲硅烷基，甲基苯基亚甲硅烷基，二苯基亚甲硅烷基，二(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲硅烷基，亚乙基，或优选二苯基亚甲基，二苯基亚甲硅烷基，甲基苯基亚甲硅烷基和二甲基亚甲硅烷基；或优选二甲基亚甲硅烷基。J优选氮。R’为烃基或卤代烃基，或优选C3-C20烃基，或优选以下的所有异构体(包括环状的和多环状的)：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，苄基，苯基和取代的苯基，或优选叔丁基，新戊基，苄基，苯基，二异丙基苯基，金刚烷基，降冰片基，环己基，环辛基，环癸基和环十二烷基，或优选叔丁基，金刚烷-1基，降冰片-2基，环己基，环辛基和环十二烷基。X为烃基或卤素，更优选甲基，苄基，氟或氯，或优选甲基或氯；w优选零(L’不存在)；M为锆。
可用于制备所述间同立构丙烯-α-烯烃共聚物的催化剂还可以包括具有式(3)表示的结构的具有Cs或伪Cs对称性的茂金属化合物(前催化剂)：
其中：
M为锆；
L3为任选地在环的4位取代的环戊二烯基环，所述取代基选自以下的基团：烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；
L4为取代的环戊二烯基环，其具有在环的3和5位的对称或伪对称取代基，每个取代基独立地为以下的基团：烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；
G’和G”为桥接基团；
X独立地为氢基团，烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、或取代的甲锗烷基烃基；或两个X连接并结合到金属原子以形成错合物环含有约3-约20个碳原子；或二者一起可以为烯烃、二烯烃或芳炔配体；两个X可独立地为卤素、烷氧基、芳氧基、氨基、磷基或其它单价阴离子配体或两个X也可以连接形成阴离子螯合配体。
在式(3)中，L3为环戊二烯基，或烃基或甲硅烷基烃基取代的环戊二烯基，其中取代是在所述环戊二烯基环的4-位，或优选环戊二烯基，4-甲基环戊二烯基，4-乙基环戊二烯基，4-丙基环戊二烯基，4-丁基环戊二烯基，4-戊基环戊二烯基，4-己基环戊二烯基，4-庚基环戊二烯基，3-辛基环戊二烯基，或4-三甲基甲硅烷基环戊二烯基，或优选环戊二烯基，4-异丙基环戊二烯基，4-叔丁基环戊二烯基，4-(2,2-二甲基戊-3基)环戊二烯基，4-(2,2-二甲基丁-3基)环戊二烯基或4-三甲基甲硅烷基环戊二烯基，或优选环戊二烯基，4-异丙基环戊二烯基，或4-三甲基甲硅烷基环戊二烯基；L4为烃基或甲硅烷基烃基取代的环戊二烯基，其中取代在所述环戊二烯基环的3-和5-位，或优选3,5-二甲基环戊二烯基，3,5-二乙基环戊二烯基，3,5-二丙基环戊二烯基，3,5-二丁基环戊二烯基，3,5-二戊基环戊二烯基，3,5-二己基环戊二烯基，3,5-二苄基环戊二烯基，或3,5-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基，或优选3,5-二甲基环戊二烯基，3,5-二异丙基环戊二烯基，3,5-二叔丁基环戊二烯基，3,5-二环戊基环戊二烯基，3,5-二戊-3-基环戊二烯基，3,5-二环己基环戊二烯基，3,5-二苄基环戊二烯基，或3,5-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基，或优选3,5-二甲基环戊二烯基，3,5-二异丙基环戊二烯基，3,5-二叔丁基环戊二烯基，3,5-二苄基环戊二烯基，或3,5-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基；每个G’和G”为亚甲基，二甲基亚甲基，二甲基亚甲硅烷基，或优选二甲基亚甲基和二甲基亚甲硅烷基；或优选二甲基亚甲硅烷基；X为烃基或卤素，或优选甲基，苄基，氟或氯，或优选甲基或氯；M为锆。
可使用的式(3)表示的茂金属化合物(前催化剂)的子集包括由式(3a)表示的具有Cs或伪Cs对称性的那些：
其中M，G’，G”和X如在式(3)中定义的；
Re选自氢或烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；
每个Rf和Rg选自烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基，或甲锗烷基烃基，条件是每个Rf和Rg选择为使该化合物为Cs-对称性的或伪Cs-对称性的。
在式(3a)的一些实施方案中，每个Rf和Rg优选烃基或甲硅烷基烃基，更优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，苄基，或三甲基甲硅烷基，更优选甲基，异丙基，叔丁基，环戊基，戊-3基，环己基，苄基，或三甲基甲硅烷基和最优选甲基，异丙基，叔丁基，苄基或三甲基甲硅烷基；以及Re优选氢，烃基或甲硅烷基烃基，更优选，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，或三甲基甲硅烷基；甚至更优选，氢，异丙基，叔丁基，2,2-二甲基戊-3-基，2,2-二甲基丁-3-基，或三甲基甲硅烷基和最优选氢，异丙基或三甲基甲硅烷基。
在式1、1a、1b、2、3或3a中，G、G’和G”选自R*2C，R*2Si，R*2Ge，R*2CCR*2，R*C＝CR*，R*2CSiR*2，R*2SiSiR*2，R*B，R*2C–BR*，R*N，R*P，O，S和Se，其中每个R*独立地选自氢，含有C1-C20的烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基取代基，任选地两个或更多个相邻R*可连接形成取代的或未取代的、饱和的、部分未饱和的、环状或多环状的取代基。优选，G、G’和G”选自R*2C，R*2Si，R*2Ge，R*2CCR*2，R*B，R*N，R*P，O，S和Se，其中每个R*定义如上。最优选，G、G’和G”选自R*2C，R*2Si和R*2CCR*2。
能够制备本文所述的间同立构丙烯-α-烯烃共聚物的催化剂还可包括具有式(4)表示的结构的具有C2对称性茂金属化合物(前催化剂)：
其中：
M为锆或钛；
O为氧；
N为氮；
R1为以下的基团：烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基，最优选R1为卤代烃基；
R2为以下的基团：烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基，最优选R2为具有三个或更多个碳原子的烃基或具有三个或更多个碳原子的甲硅烷基烃基；
R3、R4和R5独立地为氢或以下的基团：烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基，最优选R3、R4和R5为氢；
X独立地为氢基团，烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、或取代的甲锗烷基烃基；或两个X连接并结合到金属原子以形成含有约3-约20个碳原子的错合物环；或二者一起可以为烯烃、二烯烃或芳炔配体；两个X可独立地为卤素、烷氧基、芳氧基、氨基、磷基或其它单价阴离子配体，或两个X也可以连接形成阴离子螯合配体。
在式(4)的一些实施方案中，R1优选烃基或卤代烃基，更优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，苄基，苯基，甲基苯基，二甲基苯基，乙基苯基，二乙基苯基，丙基苯基，二丙基苯基，全氟苯基，三氟苯基，二氟苯基，或氟苯基，更优选，苯基，2-甲基苯基，2,6-二甲基苯基，2-异丙基苯基，全氟苯基，2,4,6-三氟苯基，2,6-二氟苯基，3,5-二氟苯基或4-氟苯基和最优选全氟苯基；R2优选烃基或甲硅烷基烃基、更优选C3-C12烃基或C3-C12甲硅烷基烃基，甚至更优选丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，异丙苯基，或三甲基甲硅烷基，再甚至更优选异丙基，叔丁基，异丙苯基，或三甲基甲硅烷基和最优选，叔丁基或三甲基甲硅烷基；R3、R4和R5优选氢或烃基、最优选氢；X优选烃基或卤素，更优选甲基，苄基，氟或氯，最优选甲基或氯；M为钛。
根据本公开提供催化剂体系的优选的茂金属化合物(前催化剂)特异于聚烯烃典型地具有大于6％mr三元组的生产。
活化剂和催化剂活化
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换地使用并被限定为可通过将中性催化剂化合物转化为催化活性的阳离子化合物来活化以上所述的任一前催化剂化合物的任何化合物。非限制性的活化剂，例如，包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性(路易斯酸活化剂)或离子的(离子性的活化剂))，和常规类型助催化剂。优选的活化剂典型地包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和吸引反应性σ-键合的金属配体来制备金属配合物阳离子并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子的离子化阴离子前体化合物。
在一种实施方案中，铝氧烷活化剂用作催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-亚单元的低聚化合物，其中R1为烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的铝氧烷适用作催化剂活化剂，特别是当能吸引的配体为烷基、卤素、烷醇或氨基时。也可以使用不同的铝氧烷和改性的铝氧烷的混合物。可优选使用目视澄清的甲基铝氧烷。可过滤浑浊或凝胶的铝氧烷以产生澄清的溶液或可从浑浊的溶液中倾析出澄清的铝氧烷。可用的铝氧烷为3A型改性的甲基铝氧烷(MMAO)催化剂(可以商品名3A型改性甲基铝氧烷商购自AkzoChemicals，Inc.，其受美国专利5,041,584保护)。
当活化剂为铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案选择相对于催化剂化合物(每个金属催化位点)5000倍摩尔过量Al/M的最大量的活化剂。最小活化剂与催化剂化合物比为1：1摩尔比。替代的优选的范围包括1：1-500：1，或者1：1-200：1，或者1：1-100：1，或者1：1-50：1。
路易斯酸活化剂包括三苯基硼，三全氟苯基硼，三全氟苯基铝，但排除被称为铝氧烷的活化剂。离子性的活化剂包括二甲基苯铵四全氟苯基硼酸盐，三苯基碳鎓四全氟苯基硼酸盐，二甲基苯铵四全氟苯基铝酸盐。路易斯酸活化剂和离子性的活化剂被统称为离散活化剂，因为它们可以容易地被表征，而铝氧烷不能被良好地表征。类似地，路易斯酸活化剂和离子性的活化剂被称为化学计量活化剂，因为与需要大量过量的铝氧烷活化剂相比，需要相对来说低的活化剂与过渡金属化合物的摩尔比。
还可使用中性或离子性的活化剂，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼，三全氟萘基硼，多卤化杂硼烷阴离子，硼酸，或它们的组合可。
化学计量的活化剂(在与助活化剂组合使用时)可用于生产本文所述的间同立构丙烯-α-烯烃共聚物。优选使用离散离子性的活化剂例如[Me2PhNH][B(C6F5)4]，[Ph3C][B(C6F5)4]，[Me2PhNH][B(C6H3-3,5-(CF3)2)4]，[Ph3C][B(C6H3-3,5-(CF3)2)4]，[NH4][B(C6H5)4]，或路易斯酸活化剂例如B(C6F5)3或B(C6H5)3，其中Ph为苯基且Me为甲基。
中性的化学计量活化剂的实例包括三取代的硼，碲，铝，镓和铟或它们混合物。三个取代基各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代的烷基、芳基、卤代芳基、烷氧基和卤基。优选，所述三个基团独立地选自卤素、单或多环状的(包括卤素取代的)芳基、烷基和烯基化合物以及它们的混合物，优选的是具有1-20个碳原子的烯基基团，具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基基团和具有3-20个碳原子的芳基基团(包括取代的芳基)。更优选，所述三个基团为具有1-4个碳基团的烷基，苯基，萘基或它们混合物。甚至更优选，所述三个基团为卤化的、优选氟化的芳基基团。最优选，中性的化学计量活化剂为三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子性的化学计量活化剂化合物可含有活化的质子，或与离子化化合物的其余离子缔合、但不与其配位或仅松散配位的与离子化化合物的一些其它阳离子。这些化合物等描述于欧洲公布EP-A-0 570 982，EP-A-0 520 732，EP-A-0 495 375，EP-B1-0 500 944，EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004，以及美国专利5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299和5,502,124，以及1994年8月3日提交的美国专利申请序列号08/285,380，这些文献全部通过引用全文纳入本申请。
离子性的催化剂可以通过以下方式制备：使过渡金属化合物与活化剂例如B(C6F6)3反应，在与过渡金属化合物的可水解配体(X’)反应后形成阴离子例如([B(C6F5)3(X’)]-)，该阴离子使反应产生的阳离子过渡金属物类稳定。催化剂可以是、并且优选是用离子性的化合物或组合物的活化剂组分制备的。但是也涵盖了采用中性的化合物来制备活化剂。
在所述方法中使用的离子性的催化剂体系的制备中适用为活化剂组分的化合物可包含阳离子(其优选为能够给出质子的布朗斯台德酸)和相容的非配位阴离子(该阴离子相对来说较大(庞大))，能够稳定当两种化合物结合时形成的活化的催化剂物类，并且所述阴离子将足够不稳定，从而被烯烃、二烯烃和炔烃类不饱和底物或其它中性路易斯碱(例如醚、腈等)置换。两种类别的相容的非配位阴离子披露于1988年公布的EPA 277,003和EPA277,004：1)阴离子配位配合物，其包含共价配位到带电金属或类金属中心核并将其遮蔽的多个亲脂基团；和2)包含多个硼原子的阴离子，例如碳硼烷、金属碳硼烷和硼烷。
在优选的实施方案中，离子性的化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分，并可由下式表示：
(L**-H)d +(Ad-)
其中L**为中性路易斯碱；H为氢；(L**-H)+为布朗斯台德酸和Ad-为具有电荷d-的非配位阴离子，和d为整数1-3。
阳离子组分(L**-H)d +可包括布朗斯台德酸，例如质子或质子化的路易斯碱或可还原的路易斯酸，其能够在烷基化后从前催化剂质子化或吸引例如烷基或芳基的基团部分。
活化阳离子(L**-H)d +可为布朗斯台德酸，其能够为烷基化过渡金属催化前体给出质子，产生过渡金属阳离子，包括铵，氧鎓，鏻，甲硅烷基鎓和它们混合物，优选甲基胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴N,N-二甲基苯胺、对硝基-N,N-二甲基苯胺的铵，得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻，得自醚例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃和二噁烷的氧鎓，来自硫醚例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，和它们混合物。活化阳离子(L**-H)d +还可为例如银、鎓、碳烯鎓、二茂铁鎓和它们的混合物的基团部分，优选碳鎓和二茂铁鎓；最优选三苯基碳鎓。阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k为整数1-3；n为整数2-6；n-k＝d；M为选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，和Q独立地为氢、桥接的或未桥接的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤素取代的烃基，所述Q具有至多20个碳原子，条件是在不多于一个出现处Q为卤素基。优选，每个Q为具有1-20个碳原子的氟化的烃基，更优选每个Q为氟化的芳基和最优选每个Q为五氟芳基。合适的Ad-的实例还包括二硼化合物，如美国专利5,447,895中披露的，该文献通过引用全部纳入本申请。
在本发明的催化剂的制备中可与助活化剂组合用作非配位阴离子活化剂的硼化合物的示例的、但非限制的实例有：三取代的铵盐例如：三甲基铵四苯基硼酸盐，三乙基铵四苯基硼酸盐，三丙基铵四苯基硼酸盐，三(正丁基)铵四苯基硼酸盐，三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐，三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，二甲基(叔丁基)铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟联苯基)硼酸盐，三甲基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三乙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三丙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐和二烷基铵盐例如：二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；以及其它盐例如三(邻甲苯基)膦鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三(2,6-二甲基苯基)膦鎓四(五氟苯基)硼酸盐，鎓四苯基硼酸盐，三苯基碳烯鎓四苯基硼酸盐，三苯基膦鎓四苯基硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四苯基硼酸盐，苯(二偶氮鎓)四苯基硼酸盐，鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳烯鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基膦鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四(五氟苯基)硼酸盐，苯(二偶氮鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳烯鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基膦鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，苯(二偶氮鎓)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳烯鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基膦鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四(全氟萘基)硼酸盐，苯(二偶氮鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳烯鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基膦鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，苯(二偶氮鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳烯鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基膦鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐和苯(二偶氮鎓)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐。
最优选，非配位阴离子活化剂(L**-H)d +(Ad-)为N,N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳烯鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳烯鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳烯鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，或三苯基碳烯鎓四(全氟苯基)硼酸盐。
催化剂前体也可以用这样的助催化剂或活化剂活化，该助催化剂或活化剂包含含有没有类金属的环戊二烯离子的非配位阴离子。这些描述于美国专利公布2002/0058765A1，对于该公开来说，需要将助活化剂添加到催化剂前体。“相容的”非配位阴离子是当最初形成的配合物分解时不会降级到中性的那些。进一步地，该阴离子不会将阴离子取代基或片段转变成阳离子以使该阴离子形成中性的过渡金属化合物和中性的副产物。依据本发明优选的有用的非配位阴离子是那些相容的、稳定过渡金属配合物阳离子以使其离子性的电荷平衡在+1并且仍保持足够的可靠性以在聚合期间允许烯属或炔烃类不饱和单体置换。这些类型的助催化剂有时与清除剂一起使用，所述清除剂例如但但不限于三异丁基铝、三正辛基铝、三正己基铝、三乙基铝或三甲基铝。
公开的方法还可以采用这样的助催化剂化合物或活化剂化合物，它们起初是中性的路易斯酸，但在与烷基化过渡金属化合物反应后形成阳离子金属配合物和非配位阴离子，或两性离子性的配合物。烷基化茂金属化合物由催化剂前体和助活化剂的反应形成。例如，三(五氟苯基)硼或铝起到吸引烃基配体以产生公开的阳离子过渡金属配合物和稳定非配位阴离子的作用，参见EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732的类似的第4族茂金属化合物的说明。此外，参见EP-A-0 495 375的方法和化合物。对于形成两性离子性的配合物，使用类似的第4族化合物，参见美国专利5,624,878；5,486,632；以及5,527,929。
另外的中性路易斯酸是本领域已知的，并且适于吸引正式的阴离子配体。参见尤其是E.Y.-X.Chen和T.J.Marks的综述文章“Cocatalysts for Metal-Catalyzed OlefinPolymerization:Activators,Activation Processes,and Structure-ActivityRelationships”，Chem.Rev.，100，1391-1434(2000)。
当非配位阴离子活化剂的阳离子是布朗斯台德酸例如质子或质子化的路易斯碱(不包括水)，或可还原的路易斯酸例如二茂铁鎓或银阳离子，或碱或碱土金属阳离子例如钠、镁或锂时，催化剂前体与活化剂的摩尔比可为任何比例。所述活化剂化合物的组合也可用于活化。
当离子性的或中性化学计量活化剂(例如NCA)使用时，催化剂前体与活化剂的摩尔比为1：10-1：1；1：10-10：1；1：10-2：1；1：10-3：1；1：10-5：1；1：2-1.2：1；1：2-10：1；1：2-2：1；1：2-3：1；1：2-5：1；1：3-1.2：1；1：3-10：1；1：3-2：1；1：3-3：1；1：3-5：1；1：5-1：1；1：5-10：1；1：5-2：1；1：5-3：1；1：5-5：1；1：1-1：1.2。催化剂前体与助活化剂摩尔比为1：500-1：1，1：100-100：1；1：75-75：1；1：50-50：1；1：25-25：1；1：15-15：1；1：10-10：1；1：5-5：1，1：2-2：1；1：100-1：1；1：75-1：1；1：50-1：1；1：25-1：1；1：15-1：1；1：10-1：1；1：5-1：1；1：2-1：1；1：10-2：1。
在一些实施方案中，优选的活化剂和活化剂/助活化剂组合包括二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或三(五氟苯基)硼，或三烷基铝与二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或三(五氟苯基)硼的混合物。在一些实施方案中，清除化合物与化学计量活化剂一起使用。适用为清除剂的典型的铝或硼烷基组分由酮式RxJ’Z’2表示，其中J’为铝或硼，Rx为如以上之前定义的，和每个Z’独立地为Rx或不同单价阴离子配体，例如卤素(Cl，Br，I)、烷氧基(ORx)等。最优选的烷基化铝包括三乙基铝，二乙基氯化铝，三异丁基铝，三正辛基铝，三正己基铝，三甲基铝等。优选的烷基硼包括三乙基硼。清除化合物也可为铝氧烷和改性的铝氧烷，包括甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷。
负载催化剂
负载催化剂或负载催化剂体系可用于制备所述间同立构丙烯-α-烯烃共聚物。为了制备均匀的负载催化剂，催化剂前体优选溶解于选定的溶剂中。术语“均匀的负载催化剂”是指，催化剂前体、活化剂和/或活化的催化剂在载体的可触及的表面区域上，包括多孔性载体的内孔表面上呈现均匀的分布。负载催化剂的一些实施方案优选均匀的负载催化剂；其它实施方案没有显示这样的偏好。
有用的负载催化剂体系可通过有效担载其它配位催化剂体系的任何方法制备，有效是指，制备的催化剂可以用于在异相方法中聚合烯烃。催化剂前体、活化剂、助活化剂(如需要)、合适的溶剂和载体可以任何顺序或同时添加。
在一种方法中，溶于适当溶剂例如甲苯中的活化剂(具有或不具有助活化剂)可与载体材料一起搅拌1分钟-10小时以制备负载催化剂。总溶液体积(催化剂溶液的，活化剂溶液的，或以上两者的)可大于载体的孔体积，但在一些实施方案中，将总溶液体积限制在低于形成凝胶或淤浆所需的体积(孔体积的90％-400％，优选100-200％)。这是将混合物任选地在30-200℃加热。催化剂前体可作为固体(如果在之前的步骤中采用了合适的溶剂)或作为溶液加入该混合物。备选地，可以将混合物过滤，将所得固体与催化剂前体溶液混合。相似地，可使混合物进行真空干燥并与催化剂前体溶液混合。然后将所得催化剂混合物搅拌1分钟-10小时，并将负载催化剂从溶液过滤并真空干燥或进行蒸发以除去溶剂。
备选地，催化剂前体和活化剂(以及任选的助活化剂)可在溶剂中合并以形成溶液。然后将载体加入溶液，并将所得混合物搅拌1分钟-10小时。总活化剂/催化剂前体溶液体积可大于载体的孔体积，但一些实施方案将总溶液体积限制为低于形成凝胶或淤浆的体积(孔体积的90％-400％，优选100-200％)。搅拌后，将残余溶剂在真空下，典型地在环境温度并在10-16小时内去除；但是，看采用更长(高)或更短(低)的时间和温度。
催化剂前体也可在没有活化剂下负载；在这种情况下，将活化剂(和如需要的助活化剂)加入淤浆方法的液体相。例如，催化剂前体的溶液可与载体材料混合1分钟-10小时的时间。可将所得前催化剂混合物从溶液过滤并在真空下干燥或蒸发处理以除去溶剂。总催化剂前体溶液体积可大于载体的孔体积，但一些实施方案，将总溶液体积限制在低于形成凝胶或淤浆需要的体积(孔体积的90％-400％，优选100-200％)。
另外，可使用任何以上披露的负载方法两种或更多种不同催化剂前体置于相同载体上。类似地，两种或更多种活化剂或活化剂和助活化剂可置于相同载体上。
合适的固体颗粒载体典型地包括聚合物型或耐高温的氧化物材料，每种均优选多孔的。平均粒度大于10μm的任何载体材料均适用于本发明。各种实施方案选择多孔性载体材料，例如，滑石、无机氧化物、无机氯化物，例如氯化镁，以及树脂质载体材料，例如聚苯乙烯聚烯烃，或聚合物型化合物，或任何其它有机载体材料等。一些实施方案选择无机氧化物材料作为载体材料，包括第2、3、4、5、13或14族金属或类金属氧化物。一些实施方案选择的催化剂载体材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其它无机氧化物可单独使用，或与二氧化硅、氧化铝、或二氧化硅-氧化铝组合使用。这些有氧化镁、氧化钛、氧化锆等。路易斯酸材料例如蒙脱土和相似的粘土也可用作载体。在这样的情况下，载体可以任选地起活化剂组分的双重作用。但还可使用另外的活化剂。在一些情况下，还可以采用一般称为MCM-41的特殊类别的固体载体。MCM-41为新型的独特结晶的载体，并且当用第二组分改性时可以以可调节的孔尺寸和可调节的酸度制备。这类材料及它们的改性的详细说明可以参见美国专利5,264,203。
载体材料可通过任何数量的方法预处理。例如，无机氧化物可进行煅烧、用脱氢剂例如烷基化铝等化学处理，或以上两者。
如上所述,聚合物型载体依据本公开也是合适的，参见例如WO 95/15815和美国专利5,427,991中的说明。所披露的方法可用于本发明的催化剂化合物、活化剂或催化剂体系以将它们吸附或吸收在所述聚合物型载体上，特别是在由多孔性颗粒组成时，或可通过键接到或在聚合物链中的官能团化学键接。
有用的催化剂载体典型地具有的表面积为10-700m2/g和/或孔体积为0.1-4.0cc/g和/或平均粒度为10-500μm。一些实施方案选择表面积为50-500m2/g和/或孔体积为0.5-3.5cc/g和/或平均粒度为20-200μm。其它实施方案选择表面积为100-400m2/g和/或孔体积为0.8-3.0cc/g和/或平均粒度为30-100μm。有用的载体典型地具有的孔尺寸为10-1000埃，备选地50-500埃或75-350埃。
前催化剂和/或前催化剂/活化剂组合通常以10-100微摩尔催化剂前体每克的固体载体；备选地20-80微摩尔催化剂前体每克的固体载体；或40-60微摩尔催化剂前体每克的体的加载水平沉积在载体上。但可使用更高或更低的值，条件是固体催化剂前体的总量不超过载体的孔体积。
前催化剂和/或前催化剂/活化剂组合可以负载用于气相、本体或淤浆聚合，或根据需要的其它形式。许多负载方法对于烯烃聚合领域的催化剂来说是已知的，尤其是铝氧烷活化的催化剂；都适用于这里。参见例如，美国专利5,057,475和5,227,440。负载离子性的催化剂的实例参见WO 94/03056。美国专利No.5,643,847和WO 96/04319A描述了特别有效的方法。聚合物和无机氧化物可用作载体，参见美国专利5,422,325，5,427,991，5,498,582和5,466,649以及国际公布WO 93/11172和WO 94/07928。
在另一优选的实施方案中，将前催化剂和/或活化剂(具有或不具有载体)与烷基铝化合物、优选三烷基铝化合物合并，然后进入反应器。优选的烷基铝化合物由下式表示：R3Al，其中每个R独立地为C1-C20烷基；优选R基团独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正丁基、戊基、异戊基、正戊基、己基、异己基、正己基、庚基、辛基、异辛基、正辛基、壬基、异壬基、正壬基、癸基、异癸基、正癸基、十一烷基、异十一烷基、正十一烷基、十二烷基、异十二烷基和正十二烷基、优选异丁基、正辛基、正己基和正十二烷基。优选的烷基铝化合物选自三异丁基铝、三正辛基铝、三正己基铝和三正十二烷基铝。
链转移剂
本文所述的方法可包括在链转移剂或链穿梭剂的存在下聚合。据信，链转移剂的使用可以有助于形成丙烯-α-烯烃共聚物内丙烯的间同立构立体布置并可以产生较低的分子量分布。
优选的链转移剂包括下式表示的烷基铝化合物：R3Al，其中每个R独立地为C1-C18烷基，优选每个R独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基和它们的同分异构体。
在所述方法中，氢也可以在反应中用作有用的链转移剂。在优选的实施方案中，替代的链转移剂可以用于本文所述的方法，当不存在氢或以有限量使用时，减少对氢的需要。优选的替代链转移剂包括二乙基辛和三烷基铝，例如三异丁基铝、三正辛基铝、三乙基铝等或它们混合物。
在一些实施方案中，链转移剂可以以链转移剂与过渡金属化合物的摩尔比1：1-150：1使用。在一种实施方案中，链转移剂与过渡金属化合物的摩尔比可以为大于5：1，或大于10：1，或大于20。类似地，链转移剂与过渡金属化合物的摩尔比可以为小于120：1，或低于100：1，或低于80：1。
单体
本文描述的催化剂化合物是用于聚合丙烯和任何不饱和共聚单体。这样的共聚单体包括C4-C20α-烯烃，C6-C20α-烯烃，C6-C10α-烯烃，或C4-C10α-烯烃。在一些实施方案中，有用的单体包括直链、支链或环状的α-烯烃，例如C6-C20直链α-烯烃，C6-C14直链α-烯烃，或C8-C12直链α-烯烃。特别的烯烃单体可为以下的一种或多种：1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，3-甲基-1-丁烯，1-十四碳烯和它们混合物。在另一实施方案中，α烯烃选自1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯和1-十四碳烯，单独地或以它们的混合物。在优选的实施方案中，α-烯烃为1-己烯。
在一些实施方案中，所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物可以包含两种或更多种共聚单体，或可包含三种或更多种共聚单体，或可包含四种或更多种共聚单体，或可包含五种或更多种共聚单体。例如，C6和C8混合物，C6和C10混合物，C8和C10混合物可以用作进料。
间同立构丙烯-α-烯烃聚合物的性质
所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物包含至少约50摩尔％，或至少55摩尔％，或至少60摩尔％，或至少70mol％，或至少80摩尔％，或至少90摩尔％得自丙烯的单元。例如，所述间同立构丙烯-α-烯烃共聚物可包含60摩尔％-95摩尔％得自丙烯的单元。类似地，所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物可以包含等于或少于约95摩尔％丙烯，或等于或少于约88摩尔％丙烯，或等于或大于约85摩尔％丙烯。
所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物可以包含等于或低于50摩尔％C4-C20α-烯烃，基于所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物中所述烯烃的总重量计。在一种实施方案中，所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物可以包含小于或等于45摩尔％C4-C20得自α-烯烃的单体，或小于或等于40摩尔％，或小于或等于30摩尔％。在一些实施方案中，所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物可以包含大于或等于5摩尔％C4-C20得自α-烯烃的单体，或大于或等于12摩尔％，或大于或等于15摩尔％。
所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物由ASTM D-1238(230℃，2.16kg)测定的的熔体流动速率为约0.1-约20g/10min，或约0.2-约18g/10min，或约0.5-约15g/10min，或约0.8-约12g/10min，或约1-约10g/10min，或约2-10g/10min，或约2.5-8g/10min，其中期望的范围可包括任何下限和任何上限的组合。
所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物的立体规整度可以由催化剂、总单体浓度和反应器温度来确定。据信，根据本文所述的方法制造的所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物可包含至多99.9％r-二元组，基于存在于所述聚合物的二元组总数计。
所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物的数均分子量(Mn)可以为约10,000-约1,000,000g/mol。所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物的重均分子量(Mw)可以为约20,000-约2,000,000g/mol。所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物的分子量分布MWD(Mw/Mn)可以为小于约5，例如，约1.0-约2.5。
润滑油
本文描述了润滑油组合物包含本文所述的间同立构丙烯-α-烯烃聚合物，并具有一种或多种基础油或基料。基础油或基料可包括在100℃的粘度范围在1.5-100cSt的第I类至第V类基料。
润滑油可包含至少50wt％的基础油，基于所述润滑油组合物的重量计。例如，基础油可存在于所述润滑油组合物中的量为至少60wt％，或至少70wt％，或至少80wt％，或至少90wt％或甚至至少95wt％，或至少96wt％，或至少97wt％，或至少98wt％，基于所述润滑油组合物的重量计。
所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物存在于所述润滑油组合物中的量可为0.1wt％-10wt％，或0.2wt％-8wt％，或0.3wt％-7wt％，或0.4wt％-6wt％，或0.5wt％-5wt％，基于所述润滑油的重量计，其中期望的范围可包括任何下限至任何上限的范围。
这里生产的所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物可以任选地与一种或多种其它添加剂结合，包括，但不限于，分散剂、清洁剂、摩擦改性剂、牵引改进添加剂、破乳剂、消泡剂、发色团(染料)和/或雾度抑制剂。汽车发动机润滑剂制剂和添加剂的实例可以参见美国专利No.6,713,438。完整配制的润滑剂可以用于汽车曲轴箱油(发动机油)、工业油、油脂或燃气轮机发动机油。这些是用于最终润滑剂制剂的的添加剂实例。
在一种实施方案中，所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物可以单独使用或与其它传统VI改进剂(例如OCP(烯烃-共聚物)或聚甲基丙烯酸酯类)一起使用。
通常，最终产品的粘度级别可以通过合适地共混具有不同粘度的基料组分来调节。在这里的润滑油组合物中，最终产品的粘度级别也可以通过添加合适的量的所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物来调节。因此，含有所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物的润滑油组合物可以具有格外良好的粘度测量、高增稠效率、良好的高温高剪切性能和可接受的剪切稳定性指数。
不受理论限制，据信，VI改进剂的性能可以显著的改进，通过适当和小心地操控VI改进剂的丙烯的间同立构立体布置，由粘度测量和增稠效率(TE)来确定。TE可以定义为在100℃升高基础油动态粘度2个因子所需的给定聚合物量的效率，其可以通过以下等式确定：
TE＝2(log B-log R)/M*log 2
其中R为基础油的粘度，B为所制备的聚合物溶液的粘度和M为溶液中聚合物的质量(聚合物克数/100克基础油)。
包含所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物的润滑油可具有增稠效率大于约1.5，或大于或等于约2.2，或大于或等于约2.4，或大于约3。类似地，增稠效率可以小于或等于4，或小于或等于约2，或小于或等于约1.8，或小于或等于约1.6。
包含所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物的润滑油可以具有的通过计算40℃和100℃的动态粘度的ASTM D2270方法计算的粘度指数大于约120，或大于约140，或大于约150，或大于约155，或大于约160。类似地，该润滑油可具有的粘度指数小于约240，或小于约220，或小于约210，或小于约200。
包含所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物的润滑油可以具有的ASTM D445-3测得的在40℃动态粘度大于约50cSt，或大于约55cSt，或大于约60cSt，或大于约70cSt，或大于约75cSt，或大于约80cSt，或大于约90cSt。类似地，包含所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物的润滑油可以具有的在40℃动态粘度小于约500cSt，或小于约450cSt，或小于约400cSt，或小于约250cSt，或小于约200cSt，或小于约150cSt，或小于约100cSt。
包含所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物的润滑油可以具有的通过ASTM D445-5测得的在100℃动态粘度大于约10cSt，或大于约10cSt，或大于约11cSt，或大于约12cSt，或大于约13cSt，或大于约15cSt。类似地，包含所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物的润滑油可以具有的在100℃动态粘度小于约200cSt，或小于约150cSt，或小于约100cSt，或小于约50cSt，或小于约40cSt，或小于约30cSt，小于约20cSt。
包含所述间同立构丙烯-α-烯烃聚合物的润滑油可以具有的使用Kurt Orbahn(KO)柴油注射装置在30次循(ASTM D6278)和/或90次循环(ASTM D7109)环测定的剪切稳定性指数(SSI)小于约70。SSI可以代表由粘度改性剂(OCP或EPR)贡献的粘度的在剪切期间损失的部分，并可以通过以下等式测得：
SSI＝100x(V0-Vs)/(V0-Vb)
其中V0＝未剪切油的粘度，Vs＝剪切油的粘度，Vb＝基础流体(不含聚合物)的粘度。以上等式仅在增稠程度(“DT”＝V0/Vb)大于或等于1.2时有效。如果增稠程度小于1.2，则SSI不能从数据获得，因为Vb的值过于接近V0，导致SSI等式中的分母接近0。
在30次循环和/或90次循环测定的所述润滑油组合物的SSI可以小于约70，或小于约65，或小于约60，或小于约55，或小于约50，或小于约45，或小于约40。
实施例
以下实施例仅是为了说明的目的并且是非限制性的实施例。
间同立构丙烯-己烯聚合物的制备
间同立构丙烯-己烯聚合物利用表1中列出的聚合条件制备。聚合反应在氮气(N2)惰性气氛中进行。所有溶液使用提纯的甲苯作为溶剂制备。将丙烯和1-己烯分开地进料到反应器。实施例1-3和比较例1中所用的催化剂分别为二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(2,7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基合锆(“Zr-CAT”)和二(对三乙基甲硅烷基苯基)(亚甲基(2,7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基合铪(“Hf-CAT”)。N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐用作活化剂。还加入了三正辛基铝(TNOA)和氢。测试所得聚合物的MFR，结果示于表1中。
表1：间同立构丙烯-己烯共聚物的制备
润滑油的制备
使用Jurong150(一种第II类基础油，可获自Exxon Mobil Corporation)和不同的聚合物作为VI改进剂来制备润滑油。在比较例C2-C8中，使用的SV140和SV150为苯乙烯-二烯嵌段共聚物，SV260和SV300为苯乙烯-二烯星形共聚物，它们都可购自InfineumChemical Company，12-320和8-219可获自Evonik Oil Additives USA，Inc.和7773可获自The Lubrizol Corporation。在比较例C9中，使用在以上比较例C1中制备的间同立构丙烯-己烯聚合物。在比较例C10-C12中，使用了具有不可测的分级熔体流动速率的间同立构丙烯-己烯聚合物。在实施例4-6中，使用了分别在以上实施例1-3中制备的所述间同立构丙烯-己烯聚合物。
所述润滑油组合物含有可获自BASF Corporation的IrganoxTM 1076酚类抗氧化剂，可获自BASF Corporation的IrgafosTM 168亚磷酸酯抗氧化剂和1.0克的以上VI改进剂，溶于98.98克第II类基础油以得到总计100克聚合物溶液。然后将溶液加热至至多140℃一段较短的时间(<1小时)以确保所有固体溶解。每个比较例和实施例的制剂示于表2中。
用1wt％的溶液作为样品来测试动态粘度、增稠效率(TE)、粘度指数(VI)和剪切稳定性指数(SSI)，结果示于表2中。
增稠效率由通过ASTM D445-5测得的100℃的动态粘度按如下计算：TE＝2(log B-log R)/M*log 2
其中R为基础油的粘度，B为所制备的聚合物溶液的粘度，和M为溶液中聚合物的质量(聚合物克数/100克基础油)。
剪切稳定性指数使用Kurt Orbahn(KO)柴油注射装置在30次循环(ASTM D6278)和90次循环(ASTM D7109)测得。
如表2中的结果所示，与包含非间同立构丙烯-α-烯烃聚合物或具有不可测熔体流动速率的间同立构丙烯-α-烯烃聚合物的比较例C2-C12，实施例4-6的包含实施例1-3中制备的间同立构丙烯-己烯聚合物的润滑油显示出高增稠效率与可接受的剪切稳定性指数之间更好的平衡。因此,本文所述的间同立构丙烯-α-烯烃聚合物可以用作高性能粘度指数改进剂。
本文引用的全部专利和专利申请、测试方法(例如ASTM方法、UL方法等)和其它文献在此以这些公开内容与本发明不矛盾且对于所有司法辖区这样的纳入允许程度通过引用全部纳入。
当数值下限和数值上限列于本文时，从任何下限到任何上限的范围都被涵盖。虽然已通过参考示例实施方案来描述了本发明，但将理解，各种其它变形对于本领域技术人员来说是明显的并且可以容易地做出，但不会背离本发明的主旨和范围。因此，不意图将所附权利要求的范围限制为本文给出的实施例和说明，本发明的权利要求应解释为涵盖本发明中所有可专利的新颖性，包括本领域技术人员视为本发明相关的所有等同特征。

Claims (25)

1.润滑油，其包含：
(i)至少50wt％的基础油，基于所述润滑油的重量计；以及
(ii)间同立构聚合物，其含有得自丙烯的单元和得自至少一种具有4-20个碳原子的α-烯烃的单元，其中所述聚合物的通过ASTMD-1238(2.16kg，230℃)测定的熔体流动速率为约0.1-约20g/10min。
2.权利要求1所述的润滑油，其中所述聚合物的所述熔体流动速率为约1-约10g/10min。
3.权利要求1或2所述的润滑油，其中所述聚合物含有得自丙烯的单元和得自至少一种具有4-10个碳原子的α-烯烃的单元。
4.权利要求3所述的润滑油，其中所述聚合物含有得自丙烯的单元和得自1-己烯的单元。
5.权利要求1-4中任一项所述的润滑油,包含约0.1wt％-约10wt％的所述聚合物，基于所述润滑油的重量计。
6.权利要求1-5中任一项所述的润滑油,包含约0.5wt％-约5wt％的所述聚合物，基于所述润滑油的重量计。
7.权利要求1-6中任一项所述的润滑油，其中所述基础油选自第II类基础油，第III类基础油，第IV类基础油，第V类基础油和它们的组合。
8.权利要求1-7中任一项所述的润滑油，其中所述聚合物的增稠效率大于约1.5。
9.权利要求1-8中任一项所述的润滑油，其具有的通过ASTM D445-3测得的40℃的动态粘度大于约50cSt。
10.权利要求1-9中任一项所述的润滑油，其具有的通过ASTM D445-5测得的100℃的动态粘度大于约10cSt。
11.权利要求1-10中任一项所述的润滑油，其具有的通过ASTM D2270计算的粘度指数大于约120。
12.权利要求1-11中任一项所述的润滑油，其中所述聚合物是通过包括以下的聚合方法制备的：使丙烯和至少一种具有4-20个碳原子的α-烯烃与包含前催化剂化合物和活化剂的催化剂体系在反应器中接触；
其中所述前催化剂化合物选自具有式(1)、(2)、(3)或(4)的结构的那些；
其中结构(1)具有Cs或伪Cs对称性以及以下式(1)：
其中
M为锆；
L1为未取代的芴基，未取代的杂环五戊搭烯基，未取代的杂芴基，具有一个或多个对称或伪对称取代基的取代的芴基，取代的杂环五戊搭烯基，或取代的杂芴基配体，每个取代基独立地为以下的基团：烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基，任选地两个或更多个相邻的取代基可连接形成取代的或未取代的、饱和的、部分未饱和的或芳族的、环状或多环状的取代基；
L2为环戊二烯基环或具有在环的2和5位上的一个或多个对称或伪对称取代基的取代的环戊二烯基环，每个取代基独立地为以下的基团：烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；
G为桥接基团；以及
X独立地为卤素、烷氧基、芳氧基、氨基、磷基、氢基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、或取代的甲锗烷基烃基；或两个X连接并结合到金属原子以形成含有3-20个碳原子的错合物环；或二者一起可以为烯烃、二烯烃或芳炔配体；或两个X也可以连接形成阴离子螯合配体；
其中结构(2)具有Cs或伪Cs对称性以及以下式(2)：
其中：
M、L1、G和X如结构(1)中所述；
J为第15族的杂原子；
R’为以下的基团：烃基，取代的烃基，卤代烃基，或取代的卤代烃基；以及
L’为中性路易斯碱，w表示键接到M的L’的数量，其中w为0、1或2，和任选地任何L’和任何X可彼此键接；
其中结构(3)具有Cs或伪Cs对称性以及以下式(3)：
其中：
M和X如结构(1)中所述；
L3为环戊二烯基环，其任选地在环的4位取代，所述取代基选自以下的基团：烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；
L4为取代的环戊二烯基环，其具有在环的3和5位的对称或伪对称取代基，每个取代基独立地为以下的基团：烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；以及
G’和G”为桥接基团；或
其中结构(4)具有C2对称性以及以下式(4)：
其中：
X为结构(1)中所述；
M为钛；
O为氧；
N为氮；
R1为以下的基团：烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；
R2为以下的基团：烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；以及
R3、R4和R5独立地为氢或以下的基团：烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基。
13.权利要求12所述的润滑油，其中所述前催化剂化合物具有式(1)的结构并具有式(1a)或(1b)的Cs或伪Cs对称性；
其中结构(1a)具有以下式(1a)：
其中每个Ra和Rb选自氢，卤素，烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基，甲锗烷基烃基或极性基团，任选地两个或更多个相邻的取代基可连接形成取代的或未取代的、饱和的、部分未饱和的或芳族的、环状或多环状的取代基，条件是每个Ra是相同的并且每个Rb是相同的并使该化合物为Cs-对称性的或伪Cs-对称性的；
每个Rc为相对于另一者是对称性的或伪对称取代基，并且选自氢或烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；以及
每个Rd为相对于另一者是对称性的或伪对称取代基，并且选自氢或烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；以及
其中结构(1b)具有以下式(1b)：
14.权利要求12所述的润滑油，其中所述前催化剂化合物具有式(3)的结构并具有以下结构(3a)的Cs或伪Cs对称性：
其中Re选自氢，烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基，或甲锗烷基烃基；
每个Rf和Rg选自烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基，或甲锗烷基烃基，条件是每个Rf和Rg选择为使该化合物为Cs-对称性的或伪Cs-对称性的。
15.权利要求12所述的润滑油，其中所述前催化剂化合物包括二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(2,7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基合锆。
16.权利要求12-15中任一项所述的润滑油，其中所述活化剂包括以下的一种或多种：N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，其中所述烷基为C1-C18烷基，三苯甲四(五氟苯基)硼酸盐，三(五氟苯基)硼，三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，其中所述烷基为C1-C18烷基，四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，其中所述烷基为C1-C18烷基。
17.权利要求12-16中任一项所述的润滑油，其中所述聚合在约-20℃至约160℃的温度发生。
18.权利要求12-17中任一项所述的润滑油，其中所述聚合在溶液相或淤浆相中进行。
19.生产具有通过ASTM D-1238(2.16kg，230℃)测定的小于约20g/10min的熔体流动速率的间同立构聚合物的聚合方法，所述方法包括使丙烯和至少一种具有4-20个碳原子的α-烯烃与包含前催化剂化合物和活化剂的催化剂体系在反应器中在足以产生所述聚合物的条件下接触；
其中所述前催化剂化合物选自具有式(1)、(2)、(3)或(4)的结构的那些；
其中结构(1)具有Cs或伪Cs对称性以及以下式(1)：
其中
M为锆；
L1为未取代的芴基，未取代的杂环五戊搭烯基，未取代的杂芴基，具有一个或多个对称或伪对称取代基的取代的芴基，取代的杂环五戊搭烯基，或取代的杂芴基配体，每个取代基独立地为以下的基团：烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基，任选地两个或更多个相邻的取代基可连接形成取代的或未取代的、饱和的、部分未饱和的或芳族的、环状或多环状的取代基；
L2为环戊二烯基环或具有在环的2和5位上的一个或多个对称或伪对称取代基的取代的环戊二烯基环，每个取代基独立地为以下的基团：烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；
G为桥接基团；以及
X独立地为卤素、烷氧基、芳氧基、氨基、磷基、氢基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、或取代的甲锗烷基烃基；或两个X连接并结合到金属原子以形成含有3-20个碳原子的错合物环；或二者一起可以为烯烃、二烯烃或芳炔配体；或两个X也可以连接形成阴离子螯合配体；
其中结构(2)具有Cs或伪Cs对称性以及以下式(2)：
其中：
M，L1，G和X如结构(1)中所述；
J为第15族的杂原子；
R’为以下的基团：烃基，取代的烃基，卤代烃基，或取代的卤代烃基；以及
L’为中性路易斯碱，w表示键接到M的L’的数量，其中w为0、1或2和任选地任何L’和任何X可彼此键接；
其中结构(3)具有Cs或伪Cs对称性以及以下
式(3)：
其中：
M和X如结构(1)中所述；
L3为环戊二烯基环，其任选地在环的4位取代，所述取代基选自以下的基团：烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；
L4为取代的环戊二烯基环，其具有在环的3和5位的对称或伪对称取代基，每个取代基独立地为以下的基团：烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；以及
G’和G”为桥接基团；或
其中结构(4)具有C2对称性以及以下式(4)：
其中：
X为结构(1)中所述；
M为钛；
O为氧；
N为氮；
R1为以下的基团：烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；
R2为以下的基团：烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；以及
R3、R4和R5独立地为氢或以下的基团：烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基。
20.权利要求19所述的方法，其中所述前催化剂化合物包括二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(2,7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基合锆。
21.权利要求19或20所述的方法，其中所述活化剂为非配位阴离子活化剂。
22.权利要求19-21中任一项所述的方法，其中所述活化剂包括以下一种或多种：N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，其中所述烷基为C1-C18烷基，三苯甲四(五氟苯基)硼酸盐，三(五氟苯基)硼，三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，其中所述烷基为C1-C18烷基，四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，其中所述烷基为C1-C18烷基。
23.权利要求19-22中任一项所述的方法，其中所述聚合在1-10MPa的压力和-20℃至160℃的温度下发生。
24.权利要求19-23中任一项所述的方法，其中所述聚合在溶液相或淤浆相中进行。
25.聚合物，其通过权利要求19-24中任一项所述的方法制备。
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