CN112805329B - 通过在并联方法中采用vtp和hmp催化剂体系制备具有增强弹性的聚合物组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
这里提供了制备具有增强弹性的共混聚合物组合物的方法。本发明方法包括以下步骤：使用VTP催化剂体系制备第一聚合物组合物，使用HMP催化剂体系制备第二聚合物组合物和将所述第一聚合物组合物和所述第二聚合物组合物结合以制备共混聚合物组合物。本发明方法包括将通过不同催化剂体系制备的聚合物组合物共混/结合。一种这样的催化剂体系包括(i)包含VTP催化剂化合物(这里也称作“VTP催化剂”)和一种或多种活化剂的乙烯基‑封端聚合物(VTP)催化剂体系。另一种催化剂体系包括包含HMP催化剂化合物(这里也称作“HMP催化剂”)和一种或多种活化剂的高分子量聚合物(HMP)催化剂体系。这些不同的催化剂体系的活化剂可以完全或部分地相同或不同。
Description
优先权声明
本申请要求于2018年8月29日提交的临时申请号62/724,284的优先权，所述文献的公开内容通过参考引入本文。
技术领域
本公开内容涉及具有增强弹性的聚合物组合物，并且更具体地涉及如下制备此类组合物的方法：在并联方法中采用乙烯基封端的聚合物(VTP)和高分子量聚合物(HMP)催化剂体系和共混这些聚合物组合物。
背景技术
具有高分子量分布和高门尼粘度的聚合物组合物可用于致密的耐候密封件和海绵应用(sponge application)。众所周知，聚合物的长链支化会影响聚合物熔体的粘度。例如，由于聚合物支链在流动过程中松弛所需的时间增加，聚合物中长链支链数目的增加增大聚合物组合物的弹性(van Ruyyembeke等人，Soft Matter 2014，10，4762和其中的参考文献)。长链支化进一步影响聚合物的加工，例如配混和可挤出性。在低剪切速率下，存在可用于聚合物与各种试剂的配混的高熔体粘度。同样，在低剪切速率下，高粘度对于挤出期间的产物稳定性是有用的，例如在吹塑聚乙烯膜的气泡或挤出软管或稳定化泡沫孔时。另一方面，在较高剪切速率下低粘度的优点与挤出(剪切变稀)有关，这增加聚合物通过量。
为了生产具有长链支链的聚烯烃(“LCB聚烯烃”)和包含此类聚烯烃的聚合物组合物，可以将二烯烃添加到聚合过程中(Nele，M.等人，Macromol.Theory，Simul.2003，12，582和其中的参考文献)。当将二烯的每个烯烃结合到单独的链中时，形成长链支链。这种过程可以导致支链上更高阶的支链，但是当支链的水平变得太高时具有以下缺点：渐近地接近形成不溶性凝胶的点(Guzman，J.D.等人，AiChE 2010，56，1325)。这种方法会损害反应器的可操作性，特别是在溶液聚合方法中，并且还会负面影响产品外观并为产品试验提供破坏点。
或者，可将聚合物链偶联，以使烯烃沿其主链具有反应性基团。例如，基于钒的制备乙烯丙烯二烯单体(“EPDM”)聚合物组合物的方法包含高水平的支化，已经提出其支化的起源是由于路易斯酸在将来自独立聚合物链的ENB(5-乙叉基-2-降冰片烯)偶联的体系中的缘故(Ravishankar，PS，Rubber Chemistry and Technology 2012，85(3)327和其中的参考文献)。据报道，路易斯碱，例如氨，已用于通过形成酸碱对降低路易斯酸的浓度，并从而降低支化水平。这种体系的缺点是，与二烯体系相似，由于交联形成非常大的网络，形成了不溶性高分子量凝胶。
产生LCB聚烯烃并避免反应器内凝胶的策略是采用大分子单体。有用的大分子单体是含有一个可聚合基团如乙烯基端基的聚合物链。在聚合期间，使它们与其它单体共聚以形成LCB结构(Soares，J.B.P；McKenna，T.F.L.Polyolefin Reaction Engineering，Wiley VCH 2012)。大分子单体的分子量必须大于缠结分子量(MW)，才能看到明显的流变效应。这可以从聚乙烯或间同立构聚丙烯的2000g/mol到无规立构或全同立构PP的7000g/mol变化。这些远远高于体系中单体(例如，乙烯、丙烯)的MW。这样，大分子单体的摩尔浓度远低于体系中的其它单体，并且引入水平低。结果是，当存在LCB的流变学信号时，由于大分子单体引入而导致的LCB可能难以通过光谱法检测。
另外，已经有报道说两种催化剂共同作用制备长链支化聚烯烃。例如，Dekmezian报道使用Cp2ZrCl2/MAO由乙烯和丁烯和Me2Si(tBuN)((Me4Cp)TiCl2制备大分子单体，以将其部分引入到乙烯/丁烯共聚物中(Dekmezian等，Macromolecules 2002，33，9586)。Walter报道说，通过流变学测定，使用(Me5Cp)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-Me，4-PhInd)2ZrCl2进行乙烯的均聚和共聚制备长链支化聚合物(Walter等，Polymer Bulletin 2001，46，205)。最近，Coates和同事们用氟化苯氧基亚胺钛催化剂制备了聚(乙烯-共聚-丙烯)大分子单体(Coates Macromolecules 2008，41，559)。Coates随后使用镍催化剂将这些大分子单体均聚，并使用吡啶基-氨基合铪催化剂使它们与丙烯共聚(Coates Macromolecules 2015，48，7489)。
此外，已经报道了用于溶液和负载型催化剂的用于制备长链支化聚烯烃的单一催化剂体系。例如，据报道，负载型茂金属-聚乙烯催化剂在淤浆或气相法中产生长链支化聚乙烯(Yang等，Macromolecules2010，43，8366)。在由用(C6F5)3B改性的MAO活化的Me2Si(Me4Cp)(tBuN)TiMe2制得的乙烯-丙烯共聚物的溶液中也观察到了所述现象(Wang等，Polymer 2004，45，5497)。类似地，当在低丙烯浓度的条件下，用MAO活化的外消旋-Me2Si(2-Me，4-PhInd)2ZrCl2作为催化剂时，已观察到聚丙烯的LCB形成(Weng等，Macromolecules2002，35，3838)。
对于EPDM应用，已经使用受约束的几何形状催化剂制备了具有长链支化的高分子量EPDM(Li Pi Shan等，Development of High Moone Viscosity,Homogeneous Long-chain Branched EPDM,Fall 2013ACS Rubber Division Meeting)。然而，不能用金属茂催化剂制备高分子量聚合物组合物(包括高分子量EPDM)。虽然有可能使用混合催化剂/双峰方法在一个反应器中制备高分子量EPDM，但存在毒物选择性地影响一种催化剂而不是另一种复杂过程控制的问题。因此，仍需要使用金属茂催化剂制备具有高分子量分布和增强弹性并同时提供良好的反应器性能的聚合物组合物的方法。
发明内容
这里所公开的是制备具有增强弹性的共混聚合物组合物的方法，包括以下步骤：提供第一聚合物组合物，其中所述第一聚合物组合物是用VTP催化剂化合物制备的VTP组合物；提供第二聚合物组合物，其中所述第二聚合物组合物是用HMP催化剂化合物制备的HMP组合物；将所述第一聚合物组合物和所述第二聚合物组合物结合；和回收共混聚合物组合物；其中所述HMP组合物的重均分子量大于所述VTP组合物的重均分子量；和其中所述VTP催化剂化合物由以下式表示：
其中:
(1)J是含C、Si或这两者的二价桥联基；
(2)M是第4族过渡金属；
(3)每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X接合形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；和
(4)R2-R7中的每一个独立地是氢、C1-C50取代或未取代的烃基或C1-C50取代或未取代的卤代烃基(halocarbyl)，条件是R4和R5、R5和R6、以及R6和R7配对中的任一对或多对可以非必要地键接在一起以形成饱和或部分饱和的环状或稠环结构。
附图说明
图1示出了实施例1-4的复数粘度vs频率。
图2示出了实施例1-4的Tan(δ)vs频率。
图3是实施例1-4的相角(δ)vs复数粘度(G*)的Van Gurp Palmen绘图。
图4示出了实施例5-10的复数粘度vs频率。
图5示出了实施例5-10的Tan(δ)vs频率。
图6是实施例5-10的相角(δ)vs复数粘度(G*)的Van Gurp Palmen绘图。
图7示出了共混物1-3和对比1的复数粘度vs频率。
图8示出了共混物1-3和对比1的Tan(δ)vs频率。
图9是共混物1-3和对比1的相角(δ)vs复数粘度(G*)的Van Gurp Palmen绘图。
图10示出了共混物4-6和对比2的复数粘度vs频率。
图11示出了共混物4-6和对比2的Tan(δ)vs频率。
图12是共混物4-6和对比2的相角(δ)vs复数粘度(G*)的Van Gurp Palmen绘图。
优选实施方案的描述
这里描述了各个特定的实施方案、版本和实施例，其中包括为了理解所要求的本发明所采用的示例性实施方案和定义。虽然以下详细描述给出了特定的优选实施方案，但是本领域技术人员应领会这些实施方案仅是示例性的，并且本发明可以按其它方式实践。为了确定侵权行为，本发明的范围指所附权利要求中的任何一个或多个，其中包括它们的等同物，和与所列出的那些等同的要素或限制。对"本发明"的任何引用可以是指由权利要求限定的本发明的一个或多个，但不一定是全部。
这里所使用的术语“活化剂”和“助催化剂”是指可以通过将中性催化剂化合物转化为催化活性催化剂化合物阳离子而将催化剂化合物活化的一种或多种化合物。
术语“烷基”是指碳和氢的线性、支化或环状基团。
术语“烯丙基链端”由以下式所示的CH2CH-CH2表示：
其中M代表聚合物链。3-烷基链端，也称为“3-烷基乙烯基端基”或“3-烷基乙烯基终端”由以下式表示：
3-烷基乙烯基端基，
其中“····”表示聚烯烃链，Rb是烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。Rb可以显著更大，例如C1-50、C1-100或更大，条件是Rb是比聚烯烃链更短的烷基链。
术语“阴离子配体”是指为金属离子贡献一个或多个电子对的带负电荷的配体。
术语“催化剂化合物”可以与术语“催化剂”、“催化剂前体”、“过渡金属化合物”、“过渡金属络合物”和“前催化剂”互换地使用。
术语“催化剂体系”是指结合了可将单体聚合成聚合物的催化剂、或催化剂前体/活化剂对、和非必要的共活化剂、以及非必要的载体材料的体系。当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定形式时，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。当在这里使用时，当术语“催化剂体系”用于描述活化之前的此类前体/活化剂对时，其是指未活化的催化剂(“前催化剂”或“催化剂前体”)连同活化剂和非必要的助催化剂。当在这里使用时，当术语催化剂体系用于描述活化后的此类配对时，其是指活化的催化剂和活化剂或其它电荷平衡结构部分。
术语“连续”是指在至少一段时间内没有中断或停止地运转的系统。例如，术语“连续方法”是指制备聚合物的方法，其中将反应物连续引入到一个或多个反应器中，并连续排出聚合物产物。
术语“弹性体”或“弹性体组合物”可以互换使用并是指符合ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物组合物(例如5种聚合物共混物)。弹性体包括聚合物的混合共混物，例如聚合物的熔体混合和/或反应器共混物。术语“弹性体”可以与术语“橡胶”互换地使用并是指包含至少一种弹性体的任何组合物。
术语“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”可以互换使用，并且是指包含至少50摩尔％的乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物。乙烯是指α-烯烃。
术语“高分子量聚合物或“HMP”是指具有50,000g/mol或更大的Mw并通过这里所述的HMP催化剂体系制备的聚合物，典型地共聚物。术语“HMP-VTP”在这里可用于表示HMP的子组，其包含一种或多种衍生自下面所限定并在这里更详细描述的乙烯基封端聚合物(VTP)的单元。
术语“HMP催化剂”是指能够制备这里所述的高分子量(Mw大于50,000g/mol)共聚物(HMP)的催化剂化合物。术语“HMP催化剂”并非旨在单独限制此类催化剂；相反，提供标签是作为将这里所述的HMP催化剂和HMP催化剂体系与其它催化剂和催化剂体系(例如VTP催化剂体系或催化剂体系)区分开的方便手段。
术语“烃基”是指含氢原子和至多50个碳原子的并且可以是线性、支化或环状的基团，和当是环状时，可以是芳族或非芳族的。同样，这里所使用的术语，术语“烃基(hydrocarbyl radical)”，“烃基(hydrocarbyl)”和“烃基基团”可以在整个说明书中互换使用。同样，术语“基团”，“基”和“取代基”(当指化合物的子组时)也可以互换使用。
术语“金属茂催化剂”是指具有至少一个π-键接环戊二烯基(Cp)结构部分(或取代环戊二烯基结构部分例如茚基或芴基)，更通常两个π-键接环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部分的有机金属化合物。这包括其它π-键接的结构部分，例如茚基或芴基或其衍生物。当相对于金属茂催化剂使用时，术语“取代”是指氢基已经用烃基、杂原子或含杂原子的基团替换。例如，甲基环戊二烯是取代有甲基的Cp基。
术语“Mn”是指数均分子量。术语“Mw”是指重均分子量。术语“Mz”是指z均分子量。术语“wt％”是指重量百分率。术语“mol％”是指摩尔％。这里所使用的术语“分子量分布”、“MWD”、“多分散度”或“PDI”可以互换地使用并是指Mw除以Mn，(Mw/Mn)。除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。
用配备有多通道基于带通滤波器的红外检测器IR5(a multiple-channel band-filter based Infrared detector IR5)、18-角光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱(PolymerChar GPC-IR)测定分子量(Mw、Mn、Mw/Mn等)的分布和分量(moment)、共聚单体含量(C2、C3、C6等)和长链支化(g')。三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱用来提供聚合物分离。含300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)用作移动相。将所述TCB混合物滤过0.1μm的Teflon过滤器并用在线脱气器脱气，然后进入GPC仪器。标称流量是1.0mL/min，标称注射体积是200μL。在维持于145℃的烘箱中装入包括输送管线、柱和检测器的整个系统。称重给定量的聚合物样品并密封在标准指管中，向其中添加80μL流动标识物(庚烷)。在将所述指管装入自动取样器之后，聚合物自动溶解在所述具有8mL加入的TCB溶剂的仪器中。将所述聚合物在160℃溶解，同时连续摇动大约1小时(对于绝大多数PE样品)，或者同时连续摇动大约2小时(对于PP样品)。用于浓度计算的TCB密度是在室温下1.463g/ml和在145℃下1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。
色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的IR5宽带信号强度(I)计算：
c＝βI,
其中β是用PE或PP标准样品测定的质量常数。质量恢复由浓度色谱的积分面积对洗脱体积的比例计算并且注射质量等于预测定浓度乘以注射回路体积。
通过将通用校准关系与用一系列700-10M的单分散聚苯乙烯(PS)标准样品进行的柱校准组合测定常规分子量(IR MW)。用下列方程式计算在每个洗脱体积的MW。
其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些变量代表试验样品。在这种方法中，aPS＝0.67和KPS＝0.000175而a和K由ExxonMobil中建立并公开在文献(T.Sun、P.Brant、R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页，(2001))中的一系列经验通式计算。特别地，a/K对于PE＝0.695/0.000579，对于PP＝0.705/0.0002288。
共聚单体组成由对应于用一系列PE和PP均聚/共聚物标准样品校准的CH2和CH3通道的IR5检测器强度的比例测定，所述标准样品的标称值预先通过NMR或FTIR测定。
所述LS检测器是18-角Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。在色谱图的每一点上的LS分子量(M)通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出值来测定(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer Solutions，Academic Press，1971)：
其中ΔR(θ)是在散射角θ处所测量的过量的瑞利散射强度；c是从IR5分析所确定的聚合物浓度；A2是第二维里系数；P(θ)是单分散无规线团的形状因数；和Ko是系统的光学常数：
其中NA是阿伏伽德罗数值；dn/dc是系统的折光指数增量。在145℃和λ＝665nm下对于TCB，折光指数n＝1.500。
使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计测定比粘度，所述粘度计具有四个以惠斯登电桥构型排列的毛细管及两个压力传感器。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。流经粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出值计算。在色谱图中每个点处的特性粘度[η]由以下方程式计算：
[η]＝ηs/c,
其中c是浓度并由IR5宽带信道输出值测定。在每个点处的粘度MW由以下方程式计算：
支化指数(g'vis)用GPC-IR5-LS-VIS法的输出如下计算。样品的平均特性粘度[η]avg如下计算：
其中所述总和取自积分极限之间的所有色谱图切片i。支化指数g'vis定义为：
Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量。K/a用于基准线性聚合物，其通常是具有一定量短链支化的PE。
对于GPC分析，浓度以g/cm3表示，分子量以g/摩尔表示，特性粘度以dL/g表示，除非另作说明。
这里所使用的术语术语“门尼粘度”或”ML”可互换使用，并且是指测量的或报道的聚合物或聚合物组合物的门尼粘度。这里所使用的门尼粘度根据ASTM D-1646测量为在125℃下以门尼单位的ML(1+4)。将正方形样品放在转子的两侧上。通过气动降低上压板来填充内腔。上和下压板被电加热并控制在125℃。用传感器测量以2rpm旋转转子的扭矩。压板关闭后，将样品预热1分钟。然后启动电动机，并记录扭矩4分钟。结果报道为ML(1+4)125℃，其中M是门尼粘度值，L表示大转子，1是预加热时间(以分钟为单位)，4是在电动机启动后样品运行时间(以分钟为单位)，125℃是试验温度。
当转子停止后橡胶已松弛时，门尼松弛面积从门尼粘度测量值获得。MLRA是门尼曲线下1到100秒的积分面积。门尼松弛面积取决于聚合物的门尼粘度，并且随着门尼粘度的增加而增加。为了消除对于聚合物门尼粘度的依赖性，使用校正的MLRA(cMLRA)参数，其中聚合物的MLRA归一化到80门尼粘度的基准。cMLRA的公式提供如下：
cMLRA＝MLRA(80/ML)1.44
其中MLRA和ML是在125℃下测量的聚合物样品的门尼松弛面积和门尼粘度。
参数cMLRA可以认为是储能项，这表明除去施加的应变后，更长或支化的聚合物链存储更多的能量，并且将需要更长的时间才能松弛。双峰或支化聚合物的cMLRA值通常高于线性聚合物或其混合物的cMLRA值。
然而，大于大约100的门尼粘度值一般不能在这些条件下测量。在这种情况下，使用下述非标准的小型转子进行门尼测量。
采用非标准转子设计，具有的门尼标尺变化允许所述门尼机器上的相同仪器用于更高门尼的聚合物。这种转子称作MST-Mooney Small Thin。当在(5+4@200℃)测量MST和在(1+4@125℃)测量ML时，一个MST点是大约5ML点。
ASTM D1646-99规定了待用于门尼机器内腔内部的转子的尺寸。这种标准允许仅在直径方面不同的大和小转子。它们称为ML(门尼大)和MS(门尼小)。然而，EPDM可以按如此高的MW制备以致使用这些标准的规定转子可能超过门尼机器的转矩极限。在这些情况下，使用直径更小且更薄的MST转子进行试验。通常，当使用MST转子时，试验也会在不同的时间和温度下进行。将预热时间从标准的1分钟更改为5分钟，并在200℃(而不是标准的125℃)下进行试验。因此，所述值将报道为MST(5+4)，200℃。应指出，在4分钟的运行时间结束时，读取的门尼读数仍与标准条件相同。当转子停止后橡胶已松弛时，门尼小薄松弛面积(MSTRA)从门尼小薄粘度测量值获得。MSTRA是门尼曲线下1到100秒的积分面积。
MST转子应该如下准备：所述转子的直径应当是30.48±0.03mm和厚度应当是2.8±0.03mm(锯齿的顶部)和轴的直径应当是11mm或更小。所述转子应当具有锯齿状的面和边缘，具有在1.6mm中心上切割的0.8mm宽和0.25-0.38mm深的正方形凹槽。所述锯齿由两组彼此成直角的凹槽组成(形成正方形交叉影线)。所述转子应当位于模腔中心，以使得转盘的中心线与模腔中心线重合达到±0.25mm的公差内。间隔物或者垫片可以用于将轴升高到中点。
术语“烯烃”是指具有至少一个双键的碳和氢的线性、支化或环状化合物。对于本公开内容来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。α-烯烃包括最高达2000个单体单元的α-烯属大分子单体。
烯烃含量通过NMR频谱测量。使用ODCB/C6D6溶液在130–140℃下制备样品，所述溶液由大约20mg的聚合物和1mL的溶剂混合物制得。
在5mm或10mm探针上以至少500MHz的场强度在ODCB(邻二氯苯)和苯-d6(C6D6)混合物(9:1)中在120℃下以30°的翻转角度、15s延迟和512个瞬态进行1H溶液NMR。积分信号并报道ENB重量百分率。
如下所示进行ENB和双键的计算：
I主要＝主要ENB物质在5.2-5.4ppm的积分
I次要＝次要ENB物质在4.6-5.12ppm的积分
Ieth＝(–CH2–在0-3ppm的积分)
总计＝(ENB+EP)
总wt＝(ENB*120+EP*14)
| 峰归属 | 物质的强度 | 支链/1000个碳 |
| 亚乙烯基(5.55-5.31ppm) | I亚乙烯基＝亚乙烯基/2 | I亚乙烯基*1000/总计 |
| 三取代*(5.30-5.12ppm) | I三取代＝三取代/1 | I三取代*1000/总计 |
| 乙烯基(5.09-4.95ppm) | I乙烯基＝乙烯基/2 | I乙烯基*1000/总计 |
| 乙烯叉基(4.84-4.69ppm) | I乙烯叉基＝乙烯叉基/2 | I乙烯叉基*1000/总计 |
*三取代可以与主要ENB具有重叠。
术语“聚合物”是指具有两个或更多个相同或不同的单体单元的化合物。术语“均聚物”是指含相同单体单元的聚合物。术语“共聚物”是指具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。术语“三元共聚物”是指具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。
术语“聚合催化剂体系”是指可以使单体聚合成聚合物的催化剂体系。
术语“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”可以互换使用，并且是指包含至少50摩尔％的丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物。如本文所述的那样，可按照类似的方式定义另外的聚合物。
术语“环结构”是指以一种或多种环状排列键合在一起的原子。
术语“橡胶”是指符合ASTM D 1566定义：“能够从大的变形恢复并且可以，或已经被改性到它基本上不溶于(但是可以溶胀于)沸腾溶剂的材料”的任何聚合物或聚合物的组合物。
使用得自Alpha Technologies的1000橡胶加工分析仪进行小角度振动式剪切(SAOS)测量。将大约4.5g重量的样品安装在所述ATD 的平行板之间。试验温度是100℃或125℃，施加的应变是14％并且频率为0.1rad/s-200rad/s。在每个频率下测量复数模量(G*)、复数粘度(η*)和相角(δ)。根据数据的三次拟合计算出G*＝100,000Pa时的相角。交叉点(储能模量和损耗模量相等，且δ＝45°时)根据δvs频率数据的线性插值计算得出。
术语“清除剂”是指通常添加以通过清除杂质来促进低聚或聚合的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂并且可以称为共活化剂。共活化剂(不是清除剂)也可以与活化剂结合使用以形成活性催化剂。在一些实施方案中，可以将共活化剂与过渡金属化合物预混合以形成烷基化过渡金属化合物。
术语“过渡金属化合物”是指这样的催化剂化合物，即其是中性的，例如前催化剂，或者即其是具有平衡离子的带电物质，例如在活化的催化剂体系中。
术语“乙烯基链端”或“乙烯基末端”是指位于聚合物端部的乙烯基，并且可以位于聚合物的任何一个或多个端部上。乙烯基链端可以是“烯丙基链端”或“3-烷基链端”。提及的乙烯基封端的“大分子单体”并不单独旨在限制VTP的大小(例如Mw或Mn)，也不旨在限制VTP的必要用途，仅是为了方便起见，考虑到VTP的可能的处理，作为“单体”引入到另一种聚合物中，例如HMP。
术语“乙烯基封端的聚合物”，“乙烯基封端的大分子单体”或“VTP”(复数的VTP)可以互换使用，并是指可以适合用作大分子单体、具有特定百分率(例如，大于40％)的乙烯基链端的聚合物，相对于总聚合物链端不饱和部分。
术语“VTP催化剂”是指能够制备这里所述的VTP和VTP组合物的催化剂化合物。VTP催化剂能够制备相对于总聚合物链端不饱和部分具有大于60％的乙烯基链端(优选大于70％，优选大于80％，优选大于85％，优选大于90％，优选大于95％，优选大于98％)的聚合物。与HMP催化剂一样，术语“VTP催化剂”并不单独旨在限制催化剂的类型。而是，提供标签作为将这里所述的VTP催化剂和催化剂体系与其它催化剂和催化剂体系(例如HMP催化剂或催化剂体系)区分开的便利手段。
分别根据ASTM方法D3900和D6047通过聚合物膜的红外光谱法测定乙烯(C2)和5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)的重量％。
本文所使用的元素周期表族的新的编号方案是Chemical and EngineeringNews,63(5),27(1985)中给出的新注释。因此，“第4族金属”是选自元素周期表第4族的元素，例如Zr、Ti和Hf。
制造共混聚合物组合物的方法
本发明方法包括将通过不同催化剂体系制备的聚合物组合物共混/结合。一种这样的催化剂体系包括(i)包含VTP催化剂化合物(这里也称作“VTP催化剂”)和一种或多种活化剂的乙烯基-封端聚合物(VTP)催化剂体系。另一种催化剂体系包括包含HMP催化剂化合物(这里也称作“HMP催化剂”)和一种或多种活化剂的高分子量聚合物(HMP)催化剂体系。这些不同的催化剂体系的活化剂可以完全或部分地相同或不同。
第一聚合物组合物和/或第二聚合物组合物由多种单体的至少一部分制成。所述多种单体至少包含：(1)第一C2-C20α-烯烃；(2)不同于第一的第二C2-C20α-烯烃；和，非必要地，(3)一种或多种二烯。在一个方面中，多种单体包含：(1)乙烯；(2)第二C3-C20α-烯烃例如丙烯和/或丁烯；和(3)一种或多种二烯。
共混物组分可作为固体物理混合并在挤出机中熔融共混。更优选，在溶液中共混共混物组分。甚至更优选地，共混物组分以并联溶液法在两个反应器中制备，并在从反应器中排出后在线共混。在所述方法中的溶剂优选是可以是线性、支化或环状的烷烃或烷烃的混合物。更优选，溶剂主要是异己烷。
VTP催化剂体系
如这里所述的那样，在特定方面中，VTP催化剂体系包括催化剂化合物和活化剂，以及非必要的载体和/或非必要的共活化剂。VTP催化剂体系制备具有符合长链支化聚合物的流变学和分子量特征的乙烯基封端的聚合物组合物(VTP组合物)。
如这里所述的那样，VTP催化剂体系能够形成VTP，即相对于总聚合物链端不饱和部分具有超过40％乙烯基链端的聚合物和共聚物。VTP聚合物由一种或多种乙烯、α-烯烃、环状烯烃和二烯制成。优选地，单体是乙烯和α-烯烃例如1-己烯、1-丁烯或丙烯。在另一个优选的实施方案中，单体是乙烯、丙烯和5-乙叉基-2-降冰片烯。聚合物优选具有5,000-500,000g/mol的Mw。更优选，Mw为20,000-400,000，甚至更优选Mw为100,000-300,000g/mol。VTP聚合物优选具有g'(vis平均)<0.95，更优选<0.9，甚至更优选<0.85。聚合物的分子量分布优选>2.5，更优选>3，甚至更优选>3.5。聚合物的小角振荡剪切流变学优选具有Tan(δ)，即在0.245s-1下损耗模量和储能模量之比(G”/G')≤1，更优选为Tan(δ)≤0.9，甚至更优选在100℃或125℃下Tan(δ)≤0.8。VTP聚合物的另一个特征是在100℃或125℃下的剪切变稀比(在0.1Rad/s下的复数粘度)/(在128Rad/s下的复数粘度)优选＞50，更优选＞100。在100℃或125℃下的变稀比(在0.1Rad/s下的复数粘度)/(在128Rad/s下的复数粘度)优选＞50，更优选＞100。VTP聚合物的另一个特征是储能模量和损耗模量相等时的低频率。在100℃或125℃，在优选的实施方案中，在＜4Rad/s，G”/G'＝1，在更优选的实施方案中，在＜0.1Rad/s，G”/G'＝1。在后一种情况下，VTP的G'和G”对频率的绘图不会在0.1和128Rad/s之间交叉。当在100℃或125℃下G*＝100,000Pa时，VTP聚合物的另一特征是相角小于50°，优选小于45°，甚至更优选小于40°。VTP聚合物的另一个特征是高cMLRA。当ML(1+4，125℃)>10时，cMLRA优选>300，更优选>400，甚至更优选>500。
活化剂与VTP催化剂化合物一起使用。
VTP催化剂化合物
可用于这里描述的VTP催化剂体系的VTP催化剂化合物包括由以下式表示的金属茂：
其中：
(1)J是含C、Si或这两者的二价桥联基；(2)M是第4族过渡金属(优选Hf)；(3)每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环(ametallocycle ring)，或两个X接合形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；和(4)R2、R3、R4、R5、R6和R7中的每一个独立地是氢、C1-C50取代或未取代的烃基，或C1-C50取代或未取代的卤代烃基，条件是R4和R5、R5和R6、以及R6和R7配对中的任一对或多对可以非必要地键接在一起以形成饱和或部分饱和的环状或稠环结构。此种VTP催化剂化合物也称为双-茚基金属茂化合物。
在某些方面中，每个X独立地选自含1-20个碳原子的烃基、氢基(hydride)、氨基(amide)、烷氧基(alkoxide)、硫基(sulfide)、磷基(phosphide)、卤基(halide)、二烯、胺、膦、醚和它们的组合。两个X可以形成稠环或环系的一部分。在特定的实施方案中，每个X独立地选自卤基和C1-C5烷基。例如，每个X可以是氯、溴、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。在特定实施方案中，每个X是甲基。
在一个方面中，每个R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自以下基团：H；CH3；CH2CH3；CH2CH2CH3；CH2(CH2)2CH3；CH2(CH2)3-30CH3；CH2C(CH3)3；CH＝CH2；CH(CH3)2；CH2CH(CH3)2；CH2CH2CH(CH3)2；C(CH3)2CH(CH3)2；CH(C(CH3)3)CH(CH3)2；C(CH3)3；CH2C(CH3)3CH2Si(CH3)3；CH2Ph；C3H5,C4H7；C5H9；C6H11；C7H13；C8H15；C9H17；CH2Si(CH3)3；CH2CH＝CH2；CH2CH2CH＝CH2；CH2CH2(CF2)7CF3；CF3；N(CH3)2；N(C2H5)2；和OC(CH3)3。
在一个方面中，每个R2、R3、R4、R5、R6和R7可以独立地选自氢，或C1-C10烷基(优选氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体)。
在还有的其它方面中，每个R3是氢；每个R4独立地是C1-C10烷基(优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体)；每个R2和R7独立地是氢、或C1-C10烷基(优选氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体)；每个R5和R6独立地是氢、或C1-C50取代或未取代的烃基(优选氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体)；和R4和R5，R5和R6，和/或R6和R7可以非必要地键接在一起以形成环结构。
在一个方面中，每个R2独立地是C1-C3烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或环丙基。R3、R5、R6和R7可以是氢，R4和R7可以独立地是C1-C4烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基或它们的异构体。
另外，每个R2、R4和R7可以独立地是甲基、乙基或正丙基，每个R5和R6独立地是C1-C10烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体，R3是氢，R5和R6接合在一起以形成5-元部分不饱和环。
在一个方面中，每个R2、R4和R7是相同的并选自C1-C3烷基例如甲基、乙基、丙基和它们的异构体，和R3、R5和R6是氢。
在一个方面中，VTP催化剂化合物，R4不是芳基(取代或未取代的)。芳基定义为其中至少一个环是芳族环的单个或多个稠环基。取代的芳基是其中氢已经被杂原子或含杂原子的基团替代的芳基。取代和未取代的芳基的实例包括苯基、苄基、甲苯基、咔唑基、萘基等。同样，在特定的方面中，R2、R4和R7不是取代或未取代的芳基。在甚至其它方面中，R2、R4、R5、R6和R7不是取代或未取代的芳基。
J可以由式(1a)表示：
其中J'是碳或硅原子，x是1、2、3或4，优选2或3，每个R'独立地是氢或C1-C10烃基，优选氢。其中J'是硅的J基的具体实例包括环五亚甲基亚甲硅烷基、环四亚甲基亚甲硅烷基、环三亚甲基亚甲硅烷基等。其中J'是碳的J基的特定实例包括环丙二基、环丁二基、环戊二基、环己二基等。
在一个方面中，J可以由式(Ra 2J')n表示，其中每个J'独立地是C或Si,n是1或2，每个Ra独立地是C1-C20取代或未取代的烃基，条件是两个或更多个Ra非必要地可以接合在一起以形成包含至少一个J'的饱和或部分饱和或芳族环状或稠环结构。J基的具体实例包括二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、亚异丙基、亚乙基等。
例如，可用于本发明方法的VTP催化剂化合物，双-茚基金属茂，可以具有至少90％外消旋异构体，并且所述茚基可以在4位取代有C1-C10烷基，3位是氢，所述桥是结合到4、5或6元环中的碳或硅。
另外，VTP催化剂化合物可以是二甲基·环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4,7-三甲基茚-1-基)合铪，如下所示：
如所指出的那样，可用于本发明方法的催化剂化合物可以呈外消旋或内消旋形式。在一个方面中，催化剂化合物呈外消旋形式。例如，催化剂化合物的至少90wt％可以呈外消旋形式，基于存在的外消旋和内消旋型的重量。更具体地说，催化剂化合物的大约92、93、94、95、96、97、98和99wt％中的至少任一种可以呈外消旋形式。在一个方面中，催化剂化合物的全部呈外消旋形式。
有用的VTP催化剂化合物包括金属茂催化剂，例如具有两个茚基配体的桥联第4族过渡金属(例如，铪或锆，优选铪)金属茂催化剂化合物。其它有用的VTP催化剂化合物可以包括以下物质中的任一种或多种：
二甲基·环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4,7-三甲基茚-1-基)合铪、二甲基·环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4,7-三甲基茚-1-基)合铪、二甲基·环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4,7-三甲基茚-1-基)合铪、二甲基·环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二甲基茚-1-基)合铪、二甲基·环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二甲基茚-1-基)合铪、二甲基·环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二甲基茚-1-基)合铪、二甲基·环四亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二甲基茚-1-基)合铪、二甲基·环五亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二甲基茚-1-基)合铪、二甲基·环三亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二甲基茚-1-基)合铪、二甲基·环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚-1-基)合铪、二甲基·环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚-1-基)合铪、二甲基·环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚-1-基)合铪、二甲基·环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-环丙基茚-1-基)合铪、二甲基·环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-环丙基茚-1-基)合铪、二甲基·环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-环丙基茚-1-基)合铪、二甲基·环四亚甲基亚甲硅烷基-(2-甲基-4-叔丁基茚-1-基)合铪、二甲基·环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-叔丁基茚-1-基)合铪、二甲基·环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-叔丁基茚-1-基)合铪、二甲基·环四亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二乙基茚-1-基)合铪、二甲基·环五亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二乙基茚-1-基)合铪、二甲基·环三亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二乙基茚-1-基)合铪、二甲基·环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二乙基茚-1-基)合铪、二甲基·环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二乙基茚-1-基)合铪、二甲基·环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二乙基茚-1-基)合铪、二甲基·环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,7-二乙基茚-1-基)合铪、二甲基·环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,7-二乙基茚-1-基)合铪、二甲基·环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,7-二乙基茚-1-基)合铪、二甲基·环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-甲基茚-1-基)合铪、二甲基·环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-甲基茚-1-基)合铪、二甲基·环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-甲基茚-1-基)合铪、二甲基·环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基茚-1-基)合铪、二甲基·环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基茚-1-基)合铪、二甲基·环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基茚-1-基)合铪、二甲基·环四亚甲基亚甲硅烷基-双(4,6,8-三甲基-1,2,3-三氢-s-引达省-5-基)合铪、二甲基·环五亚甲基亚甲硅烷基-双(4,6,8-三甲基-1,2,3-三氢-s-引达省-5-基)合铪和二甲基·环三亚甲基亚甲硅烷基-双(4,6,8-三甲基-1,2,3-三氢-s-引达省-5-基)合铪。
其它有用的VTP催化剂化合物列出并描述在美国公开申请2015/0025209(现在是US 9,458,254)的第[0089]至[0090]段中，通过参考引入本文。同样地，VTP催化剂化合物可以经由各种方法合成，包括按照美国公开申请号2015/0025209的第[0096]段和[00247]至[00298]段中所述的程序。
本发明实施例中使用的VTP催化剂是下面所示的Cat 2：
HMP催化剂体系
HMP催化剂体系包括催化剂化合物和活化剂，和非必要地，载体和共活化剂。这里所述的HMP催化剂体系能够制备具有分子量大于50,000g/mol的高分子量聚合物组合物(“HMP聚合物组合物”或“HMP组合物”)。HMP聚合物是由一种或多种烯烃(包括乙烯、α-烯烃、环状烯烃和二烯)构成的聚合物或聚合物的共混物。当存在二烯时，它优选是5-乙叉基-2-降冰片烯。优选地，单体是乙烯和α-烯烃例如1-己烯、1-丁烯或丙烯。在另一个优选的实施方案中，单体是乙烯、丙烯和5-乙叉基-2-降冰片烯。
HMP催化剂化合物
可用于本发明方法的HMP催化剂化合物可以是能够制备高Mw共聚物并引入乙烯、α-烯烃和非必要地，环状共聚单体例如5-乙叉基-2-降冰片烯的任何催化剂化合物。
满足这些标准的合适的催化剂化合物包括，例如，单-Cp氨基第4族络合物、桥联芴基-环戊二烯基第4族络合物、联苯酚(BPP)过渡金属络合物、吡啶基氨基过渡金属络合物和/或吡啶基二氨基过渡金属络合物。
适合的单-Cp氨基第4族络合物包括以下一般结构通式(2)的化合物：
其中：
(1)M是第4族金属，优选钛；(2)L1是与Mπ-键键合的二价取代或未取代的单环或多环芳基配体；(3)J是二价桥联基；(4)Z是元素周期表第15或16族元素，如果来自第15族，则具有配位数3，如果来自第16族，则具有配位数2，并且z是元素Z的配位数，使得当Z是第16族元素时，z是2且R'5不存在；(5)R'5是以下基团：烃基、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基；(6)L'w是中性路易斯碱，w代表与M键接的L'的数目，其中w是0、1或2，非必要地，任何L'和任何X可以彼此键合；和(7)X中的每一个独立地是卤素基、氢基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基(silylcarbyl radical)、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基(germylcarbyl radical)或取代的甲锗烷基烃基；或两个X接合并键接至金属原子而形成含大约3-大约20个碳原子的金属环化物环(ametallacycle ring)；或两个X一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体。在一些实施方案中，两个X可以独立地是卤素、烷氧基、芳氧基(aryloxide)、氨基、磷基或其它一价阴离子配体或两个X也可以接合形成阴离子螯合配体。
适合的L1单环或多环芳基配体包括取代和未取代的环戊二烯基、茚基、芴基、杂环戊二烯基、杂苯基、杂并环戊二烯基(heteropentalenyl)、杂环戊并环戊二烯基(heterocyclopentapentalenyl)、杂茚基、杂芴基、杂环戊萘基(heterocyclopentanaphthyl)、杂环戊茚基(heterocyclopentaindenyl)、杂苯并环戊茚基(heterobenzocyclopentaindenyl)等。
在一些实施方案中，单-Cp氨基第4族络合物包括以下一般结构通式(2a)的化合物：
其中：(1)J是含C、Si或这两者的二价桥联基；(2)M是第4族金属(例如，Hf、Zr或Ti，其中Ti在某些实施方案中是优选的)；(3)每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环，或两个X接合形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；(4)每个R'1、R'2、R'3、R'4和R'5独立地是氢、C1-C50烃基、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基，条件是R'1和R'2、R'2和R'3、R'3和R'4配对中任一对或多对可以非必要地键接在一起以形成饱和或部分饱和的环状或稠环结构；和(5)Z是元素周期表第15或16族元素，如果来自第15族，则具有配位数3，如果来自第16族，则具有配位数2，并且z是元素Z的配位数。优选地，Z是N、O、S或P，优选N、O或P，优选N。当Z是第16族元素时，z是2且R'5不存在。
在某些实施方案中，桥联基J由R*2C、R*2Si、R*2CCR*2、R*C＝CR*、R*2CSiR*2或R*2SiSiR*2表示，其中每个R*独立地是氢或含C1-C20的烃基、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基，非必要地，两个或更多个相邻的R*可以接合形成取代或未取代、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环的取代基。在另一个实施方案中，J是包含碳和/或硅原子的桥联基，例如二烷基甲硅烷基，优选J选自CH2、CH2CH2、C(CH3)2、SiMe2、SiEt2、SiPh2、SiMePh、Ph2C、(p-(Et)3SiPh)2C、Si(CH2)3、Si(CH2)4和Si(CH2)5。
或者，J可以是在上面VTP催化剂中对于“J”描述的任何化合物。
在某些实施方案中，每个X按照此前所述的VTP催化剂化合物选择。即，每个X可以独立地选自含1-20个碳原子的烃基、卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚和它们的组合。两个X可以形成稠环或环系的一部分。在特定的实施方案中，每个X独立地选自卤基和C1-C5烷基。例如，每个X可以是氯、溴、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。在特定实施方案中，每个X是甲基。
在一些实施方案中，每个R'1、R'2、R'3、R'4和R'5独立地选自以下：H；CH3；CH2CH3；CH2CH2CH3；CH2(CH2)2CH3；CH2(CH2)3-30CH3；CH2C(CH3)3；CH＝CH2；CH(CH3)2；CH2CH(CH3)2；CH2CH2CH(CH3)2；C(CH3)2CH(CH3)2；CH(C(CH3)3)CH(CH3)2；C(CH3)3；CH2Si(CH3)3；CH2Ph；C4H7；C5H9；C6H11；C7H13；C8H15；C9H17；C12H23,C10H15,C6H5；CH2Si(CH3)3；CH2CH＝CH2；CH2CH2CH＝CH2；CH2CH2(CF2)7CF3；CF3；N(CH3)2；N(C2H5)2和OC(CH3)3。
在特定的实施方案中，R'1、R'2、R'3和R'4中的每一个独立地是C1-C10烷基或氢。例如，R'1、R'2、R'3和R'4中的每一个可以是甲基或氢。在特定实施方案中，R'1、R'2、R'3和R'4中的每一个是甲基(如在HMP催化剂化合物中的情形那样，根据一些实施方案，二甲基·二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛)。或者，在其它实施方案中，R'1、R'2、R'3和R'4是氢，剩余的R'1、R'2、R'3和R'4各自是甲基，(如在根据其它实施方案的HMP催化剂化合物中的情况那样，二甲基·二甲基亚甲硅烷基(三甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛)。在还有的其它实施方案中，R'1和R'2、R'2和R'3、R'3和R'4配对中任一对可以键接在一起以致与那些配对连接的环戊二烯基结构部分一起以形成茚基、s-引达省基(indacenyl)或as-引达省基(如根据其它实施方案的HMP催化剂化合物的情况那样，例如，二甲基·二甲基亚甲硅烷基(6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省-5-基)(叔丁基氨基)合钛。
在还有的其它实施例实施方案中，Z是氮，R'5选自C1-C30烃基、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基。
在其它实施例实施方案中，Z是氮，R'5是C1-C12烃基例如甲基、乙基、丙基(正或异)、丁基(正、异、仲或叔)等。例如，R'5可以是叔丁基。或者，在某些实施方案中，R'5可以是环状基团，例如金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基或降冰片基(norbornyl)。或者，在某些实施方案中，R'5可以是芳族基，例如苯基、甲苯基、萘基、蒽基等。在一些实施方案中，R'5是叔丁基和/或环十二烷基，优选Z是N。
一些适合的单-Cp氨基第4族HMP催化剂化合物的具体实例因此包括：二甲基·二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(金刚烷基氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(降冰片基氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(三甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(三甲基环戊二烯基)(金刚烷基氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(三甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省-5-基)(叔丁基氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省-5-基)(金刚烷基氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省-5-基)(环辛基氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省-5-基)(环己基氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省-5-基)(环十二烷基氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(2,2,6-三甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省-5-基)(金刚烷基氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(2,2,6-三甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省-5-基)(环己基氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(2,2,6-三甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省-5-基)(环十二烷基氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(2,2,6-三甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省-5-基)(叔丁基氨基)合钛和它们的任何组合。
如所指出的那样，其它适合的HMP催化剂化合物可以表征为桥联芴基-环戊二烯基第4族络合物。根据这些实施方案的适合的化合物包括以下通式(3)的化合物：
其中：(1)M是第4族金属，优选铪；(2)L2是与Mπ-键合的二价取代或未取代的芴基、杂环戊并环戊二烯基或杂芴基配体；(3)L3是与Mπ-键合的二价环戊二烯基环、取代的环戊二烯基环、杂环戊二烯基环或取代的杂环戊二烯基配体；(4)J是二价桥联基；和(5)X独立地是卤素基、氢基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代的甲锗烷基烃基；或两个X接合并键接至金属原子而形成含大约3-大约20个碳原子的金属环化物环；或两个X一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体。在一些实施方案中，两个X可以独立地是卤素、烷氧基、芳氧基、氨基、磷基或其它一价阴离子配体或两个X也可以接合形成阴离子螯合配体。
在一些实施方案中，芴基-环戊二烯基第4族络合物包括通式(3a)的化合物：
其中：
(1)J是含C、Si或这两者的二价桥联基；(2)M是第4族金属(例如，Hf、Zr或Ti，其中Hf在某些实施方案中是优选的)；(3)每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环，或两个X接合形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；和(4)每个R”1、R”2、R”3、R”4、R”5、R”6、R”7、R”8、R”9和R”10独立地是氢、C1-C50烃基、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基，条件是R”1和R”2、R”3和R”4、R”5和R”6、R”6和R”7、R”8和R”9、和R”9和R”10配对中的任一对或多对可以非必要地键接在一起以形成饱和或部分饱和的环状或稠环结构。在某些实施方案中，桥联基J由R*2C、R*2Si、R*2CCR*2、R*C＝CR*、R*2CSiR*2或R*2SiSiR*2表示，其中每个R*独立地是氢或含C1-C20的烃基或取代的烃基和非必要地，两个或更多个相邻的R*可以接合形成取代或未取代、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环的取代基。在一些实施方案中，J是包含碳和/或硅原子的桥联基，例如二烷基甲硅烷基；优选J选自CH2、CH2CH2、C(CH3)2、SiMe2、SiEt2、SiPh2、SiMePh、Ph2C、(p-(Et)3SiPh)2C、Si(CH2)3、Si(CH2)4，和Si(CH2)5。或者，J可以是在上面VTP催化剂中对于“J”描述的任何化合物。
在某些实施方案中，每个X按照此前描述的HMP化合物选择。即，每个X可以独立地选自含1-20个碳原子的烃基、卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚和它们的组合。两个X可以形成稠环或环系的一部分。在特定的实施方案中，每个X独立地选自卤基和C1-C5烷基。例如，每个X可以是氯、溴、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。在特定实施方案中，每个X是甲基。
在一些实施方案中，每个R”1、R”2、R”3、R”4、R”5、R”6、R”7、R”8、R”9和R”10独立地选自以下：H；CH3；CH2CH3；CH2CH2CH3；CH2(CH2)2CH3；CH2(CH2)3-30CH3；CH2C(CH3)3；CH＝CH2；CH(CH3)2；CH2CH(CH3)2；CH2CH2CH(CH3)2；C(CH3)2CH(CH3)2；CH(C(CH3)3)CH(CH3)2；C(CH3)3；CH2Si(CH3)3；CH2Ph；C4H7；C5H9；C6H11；C7H13；C8H15；C9H17；C6H5；CH2Si(CH3)3；CH2CH＝CH2；CH2CH2CH＝CH2；CH2CH2(CF2)7CF3；CF3；N(CH3)2；N(C2H5)2和OC(CH3)3。
在某些实施方案中，R”1、R”2、R”3、R”4、R”5、R”6、R”7、R”8、R”9和R”10中的任一个或多个可以是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、异丁基、正丁基、叔丁基，对于C5-C10烷基的各种异构体依此类推。在某些实施方案中，R”6和R”9可以是叔丁基。在一些这样的实施方案中，R”1、R”2、R”3、R”4、R”5、R”7、R”8和R”10可以各自独立地选自H、甲基和乙基。在某些实施方案中，除R”6和R”9以外的每个R”1-R”10是H。
在特定的实施方案中，芴基-环戊二烯基第4族络合物由以下式(3b)表示：
其中M、X、R”1-R”10如上所定义，J'是硅或碳原子，Ar1和Ar2独立地是C6-C30芳基或取代的芳基，其中所述取代基每次出现时独立地选自烃基、取代的烃基、卤代烃基和取代的卤代烃基。
在某些实施方案中，Ar1和Ar2中至少一个含有至少一个具有式R*'nSiR”3的烃基甲硅烷基取代基，其中每个R”独立地是C1-C20烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基或取代的甲硅烷基烃基取代基，R*'是Si和芳基之间的C1-C10取代或未取代的烷基、烯基和/或炔基连接基，n＝0或1。例如，当n为0时，Ar1和Ar2中的一个或两个可以是三甲基甲硅烷基苯基(Me3SiPh)、三乙基甲硅烷基苯基(Et3SiPh)、三丙基甲硅烷基苯基(Pr3SiPh)等。类似地，当n为1时，R*'作为连接基团存在，例如C2连接基(例如，乙基连接基)，则Ar1和Ar2中的一个或两个可以是(三甲基甲硅烷基)乙基苯基(Me3SiCH2CH2Ph)，依此类推。
因此，例如，在其中(1)R”6和R”9各自是上述的叔丁基；(2)R”1–R”4、R”5、R”7、R”8和R”10各自是H，也如上面讨论的那样；(3)Ar1和Ar2各自是Et3SiPh；(4)J是C；(5)M是Hf和(6)每个X是甲基的实施方案中，实例HMP催化剂相应地可以给出为二甲基·1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴-9-基)合铪。
尤其有用的芴基-环戊二烯基第4族络合物包括：二甲基·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴-9-基)合铪；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3,6-二-叔丁基-芴-9-基)合铪；二甲基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴-9-基)合铪；二甲基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二-叔丁基-芴-9-基)合铪；二甲基·异丙叉基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴-9-基)合铪；二甲基·异丙叉基(环戊二烯基)(3,6-二-叔丁基-芴-9-基)合铪；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴-9-基)合铪；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3,6-二甲基芴-9-基)合铪；二甲基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴-9-基)合铪；二甲基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二甲基芴-9-基)合铪；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(芴-9-基)合铪，二甲基·异丙叉基(环戊二烯基)(芴-9-基)合铪，二甲基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)合铪，和二甲基·1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴-9-基)合铪。
本发明实施例中使用的HMP催化剂是下面所示的Cat 1：
在还有的其它实施方案中，适合的HMP催化剂化合物可以表征为螯合的过渡金属络合物(类型1)，例如具有以下结构通式(4)的那些：
其中：(1)J*是含C、Si或这两者的二价桥联基；(2)M是第4族金属，优选铪和锆；(3)O是氧；(4)每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环，或两个X接合形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；和(5)L4和L5独立地是取代的单环或多环芳族基。
在一些实施方案中，J*是二价取代或未取代的C3-6脂族或环脂族基团。
在一些实施方案中，L4和L5独立地是取代有任何组合烷基、芳基、烷氧基或氨基取代基的单环或多环芳族基，所述取代基可以非必要地取代有卤素。
在还有的其它实施方案中，是螯合的过渡金属络合物(类型1)的适合的HMP催化剂化合物可以表征为联苯苯酚过渡金属络合物，例如具有以下结构通式(4a)的那些：
其中：(1)J*是含C、Si或这两者的二价桥联基；(2)M是第4族金属，优选铪和锆；(3)O是氧；(4)每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环，或两个X接合形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；和(5)每个R'20、R'21、R'22、R'23、R'24、R'25、R'26、R'27、R'28、R'29、R'30、R'31、R'32、R'33、R'34、R'35独立地是氢、卤素、C1-C50烃基、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基。
在特定的实施方案中，每个R'20和R'35可以是或可以包含大体积取代基，例如取代或未取代的芳基、咔唑基、芴基和/或蒽基。
在其它特别的实施方案中，每个R'20和R'35独立地可以是3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、3,5-二(叔丁基)苯基、咔唑-9-基、3,6-二叔丁基咔唑-9-基、2,3,4,5,6,7,8,9-八氢咔唑-1-基、蒽-9-基、1,2，3,4,5,6,7,8-八氢蒽-9-基、萘基、芴-9-基、9-甲基芴-9-基、1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴-9-基或9-甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴-9-基。
在其它特别的实施方案中，R'22和R'33独立地是C1-C10烃基，或者C1-C10烷基例如甲基、乙基和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基的所有异构体。
在其它特别的实施方案中，R'25和R'30独立地是C1-C10取代或未取代的烃基、卤基、C1-C10烷氧基和C2-C20二烷基氨基。或者，R'25和R'30独立地为C1-C10烷基，例如甲基、乙基以及丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基的所有异构体(包括环状和线性或支化的环状组合)；卤素，例如氟、氯、溴；C1-C10烷氧基，例如甲氧基、乙氧基以及丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基的所有异构体(包括环状和线性或支化的环状组合)；C2-C20二烷基氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基以及二丙基氨基、二丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二庚基氨基、二辛基氨基、二壬基氨基、二癸基氨基(包括环状和线性或支化的环状组合)和混合的烷基如甲基乙基氨基、甲基丁基氨基等。
在其它特别的实施方案中，J*可以是丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、环己烷二基、环己烯-4,5-二基或双(亚甲基)环己烷-1,2-二基。
尤其有用的联苯苯酚过渡金属络合物的非限制性实例如下所示，其中M是铪或锆，X是甲基、苄基或氯：
其它尤其有用的联苯苯酚过渡金属络合物描述在WO2003/091262、WO2005/108406、US2006/0025548、US2006/0052554、WO2007/136494、WO2007/136496、WO2007/136495、WO2009/064482和WO2013/096573中，并通过参考引入。
在还有的其它实施方案中，适合的HMP催化剂化合物可以表征为螯合的过渡金属络合物(类型2)，例如具有以下结构通式(5)的那些：
其中(1)M是第4族金属，优选铪；(2)L6是含有路易斯碱官能团的C5-C20杂芳基，特别是吡啶-2-基或取代的吡啶-2-基或其二价衍生物；(3)R40选自C1-C30烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、芳基和其取代的衍生物或其二价衍生物；(4)T是含碳和/或硅的二价桥联基，优选C1-C20烃基取代的亚甲基或硅烷基；(5)每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环，或两个X接合形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；(6)N是氮；和(7)键，非必要的键和配位键分别由线、虚线和箭头表示。
在还有的其它实施方案中，是螯合的过渡金属络合物(类型2)的适合的HMP催化剂化合物可以表征为吡啶基氨基金属络合物，例如具有以下结构通式(5a)的那些：
其中M、T、N和X如此前在式(5)中定义那样；每个R41、R42、R43和R44独立地是氢、卤基或烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基或甲硅烷基，或一个或多个相邻的R41-R44可以接合在一起以形成稠环衍生物；R45-R49独立地是氢或C1-C10烷基，最优选R45和R49是烷基例如异丙基或叔丁基；T优选是CR'50R'51其中R'50和R'51独立地是氢、卤素、C1-C20烃基，最优选，R'50和R'51之一是氢且其它是C6-C20芳基，特别是2-异丙基、苯基或稠合多环芳基，最优选蒽基；和键，非必要的键和配位键分别由线、虚线和箭头表示。
是螯合的过渡金属络合物(类型2)的吡啶基氨基催化剂的非限制性实例如下所示，其中X优选是甲基、苄基或氯：
包括吡啶基氨基过渡金属络合物的其它特别有用的螯合的过渡金属络合物(类型2)描述在WO2010/0227990、US2004/0220050、WO2004/026925、WO2004/024740、WO2004/024739、WO2003/040201和WO2002/046249、WO2002/038628中，并通过参考引入。
在还有的其它实施方案中，适合的HMP催化剂化合物可以表征为螯合的过渡金属络合物(类型3)，例如具有以下结构通式(6)的那些：
其中(1)M是第4族金属，优选铪；(2)N是氮；(3)L7通过三原子桥将R50与Z'连接的基团，并且是含路易斯碱官能团的C5-C20杂芳基，特别是二价吡啶基或取代的吡啶基，其中所述三个原子的中心是优选与M形成配位键的第15或16族元素；(4)Z'是二价连接基，(R56)pC-C(R57)q，其中R56和R57独立地选自氢、烃基、取代的烃基，和其中相邻的R56和R57基可以接合形成芳族或饱和、取代或未取代的烃基环，其中所述环具有5、6、7或8环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环，和p是1或2，q是1或2；(5)R50和R53各自独立地是ER54R55，其中E是碳、硅或锗,每个R54和R55独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基，R54和R55可以接合形成饱和杂环，或饱和取代的杂环，其中所述环上的取代物可以接合形成附加的环；(6)R51和R52独立地选自烃基、取代的烃基、甲硅烷基烃基和取代的甲硅烷基烃基；和(7)每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环，或两个X接合形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体。
在还有的其它实施方案中，是螯合的过渡金属络合物(类型3)的适合的HMP催化剂化合物可以表征为吡啶基二氨基金属络合物，例如具有以下结构通式(6a)的那些：
其中M、X、N、R51、R52、R54和R55如此前式(6)中定义那样；R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基,和其中任一个或多个相邻的R60-R66可以接合形成取代或未取代的烃基或杂环,其中所述环具有5、6、7或8个环原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环。
在本发明的一个实施方案中，R60-R66是氢。
在本发明的一个实施方案中R62与R63接合形成与现有的苯基环稠合的苯基环(例如萘基)，R60、R61、R64、R65和R66独立地是氢或烷基，优选氢。
在本发明的一个实施方案中每个R54和R55独立地是氢、烷基或芳基或取代的芳基；优选R54或R55中之一或两者是氢，或一个R54或R55是氢且另一个是芳基或取代的芳基。对于R54或R55优选但是非限制的芳基包括苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基和萘基。
在本发明的一个实施方案中，R52和R51独立地是芳基或取代的芳基；优选，R51是取代的苯基例如，但不限于2,6-二异丙基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二甲基苯基、基等，优选，优选，R52是苯基或取代的苯基例如，但不限于2-甲苯基、2-乙基苯基、2-丙基苯基、2-三氟甲基苯基、2-氟苯基、基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二-叔丁基苯基等。
在还有的其它实施方案中，是螯合的过渡金属络合物(类型3)的适合的HMP催化剂化合物可以表征为吡啶基二氨基金属络合物，例如具有以下结构通式(6b)的那些：
其中M、X、N、R51、R52、R54、R55、R61-R66如此前式(6)和(6a)中定义那样；每个R70-R71独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中任一个或多个相邻的R70-R71可以接合形成取代或未取代的烃基或杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环原子和其中所述环上的取代物可以接合形成附加的环，t是2或3(分别对应于环戊基和环己基环)。
在本发明的一个实施方案中，R61-R66是氢。
在本发明的一个实施方案中，每个R70和R71独立地是氢，t是2或3，优选2。
在本发明的一个实施方案中每个R54和R55独立地是氢、烷基或芳基或取代的芳基；优选R54或R55中之一或两者是氢，或一个R54或R55是氢且另一个是芳基或取代的芳基。优选但是非限制性的芳基包括苯基和2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基和萘基。
在本发明的一个实施方案中，R52和R51独立地是芳基或取代的芳基；优选，R51是取代的苯基例如，但不限于2,6-二异丙基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二甲基苯基、基等，优选，优选，R52是苯基或取代的苯基例如，但不限于2-甲苯基、2-乙基苯基、2-丙基苯基、2-三氟甲基苯基、2-氟苯基、基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二-叔丁基苯基等。
在本发明的一个实施方案中，R54、R55、R61-R66，每个R70-R71是氢，R52是苯基，R51是2,6-二异丙基苯基和t是2。
是螯合的过渡金属络合物(类型3)的吡啶基二氨基催化剂的非限制性实例显示如下，其中X是甲基、苄基或氯：
包括吡啶基二氨基过渡金属络合物的其它尤其有用的螯合的过渡金属络合物(类型3)描述在US2014/0316089、WO2012/134614、WO2012/134615、WO2012/134613、US2012/0071616、US2011/0301310和US2010/0022726并通过参考引入。
如此前指出那样，HMP催化剂体系还包含活化剂，以及非必要的载体和共活化剂(一种或多种)。适合的活化剂、非必要的载体和非必要的共活化剂(一种或多种)在下面更详细论述。
第一聚合物组合物和第二聚合物组合物
如本文所述的那样，这里提供了具有高弹性的共混聚合物组合物的制备方法。本发明方法包括以下步骤：使用VTP催化剂体系制备第一聚合物组合物，使用HMP催化剂体系制备第二聚合物组合物和将所述第一聚合物组合物和所述第二聚合物组合物结合以制备共混聚合物组合物。本发明方法包括将通过不同催化剂体系制备的聚合物组合物共混/结合。一种这样的催化剂体系包括(i)包含VTP催化剂化合物(本文也称为“VTP催化剂”)和一种或多种活化剂的乙烯基封端聚合物(“VTP”)催化剂体系。另一种催化剂体系包括含HMP催化剂化合物(本文也称为”HMP催化剂”)和一种或多种活化剂的高分子量聚合物(“HMP”)催化剂体系。这些不同的催化剂体系的活化剂可以完全或部分地相同或不同。
在一个方面中，聚合物组合物和/或聚合方法使用乙烯、丙烯和5-乙叉基-2-降冰片烯单体(例如，所述方法制备，和/或所述聚合物组合物包括或由以下组成：乙烯-丙烯-5-乙叉基-2-降冰片烯三元共聚物)。在此种情况下，二烯含量优选小于所述乙烯三元共聚物的总重量的15、10、5、1和0.1wt％中的任一个。
所述聚合物组合物、第一聚合物组合物、第二聚合物组合物和共混聚合物组合物中的每一种可以由多种单体(包括乙烯和丙烯)，和乙烯-丙烯(EP)共聚物制备。或者，聚合物组合物可以由乙烯单体和均聚聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物VTP；或由丙烯单体和均聚聚乙烯或乙烯-丙烯VTP等制备。共聚物同样可以非必要地包括衍生自二烯单体(例如作为第三、第四或其它单体，和/或结合到VTP中)的单元，以致所形成的聚合物可以命名为EP(D)M聚合物，指示非必要包含二烯衍生的单元。当确实存在此类二烯衍生的单元时，共聚物可以表征为EPDM共聚物。另外，EP(D)M和/或EPDM除了丙烯共聚单体之外还可以由包括其它α-烯烃共聚单体，例如1-丁烯的多种单体形成。在一个方面中，VTP的至少50％可以具有至少一个链端不饱和部分(任何种类)。
如这里提供的那样，共混聚合物组合物将具有5,000-1,000,000g/mol，优选50,000-700,000g/mol，甚至更优选100,000-500,000g/mol的Mw。所述共混物的MWD(Mw/Mn)将优选大于2.6，更优选>2.8，甚至更优选3或更大。共混物显示改进的流变性能例如在低剪切速率下高粘度和在高剪切速率下低粘度。共混聚合物的小角振荡剪切流变学优选具有Tan(δ)，即在0.245s-1下损耗模量和储能模量之比(G"/G')≤1.1，更优选为Tan(δ)≤1，甚至更优选在100℃或125℃下Tan(δ)≤0.9。共混聚合物的另一个特征是剪切变稀比(在0.1Rad/s下的复数粘度)/(在128Rad/s下的复数粘度)优选>70，更优选>100，在一些实施方案中，在100或125℃下150或更大。共混聚合物的另一个特征是储能模量和损耗模量相等时的低频率。在优选的实施方案中，在<1.8Rad/s，G”/G'＝1，在更优选的实施方案中，在<0.9Rad/s，G”/G'＝1，在甚至更优选的实施方案中，在<0.5Rad/s，在100或125℃，G”/G'＝1。在有些甚至更优选的实施方案中，在<0.1Rad/s，在100或125℃，G”/G'＝1。在后一情况下，共混物的G'和G”对频率的绘图在0.1和128Rad/s之间没有交叉。因而，共混物可以具有剪切变稀比(在0.1Rad/s下的复数粘度)/(在128Rad/s下的复数粘度)>70，优选>100，甚至更优选>125。在一些实施方案中，共混物可以具有150或更大的100或125℃剪切变稀比。共混聚合物的其它特征是当在100或125℃下G*＝100,000Pa时，相角小于50°，优选小于45°，甚至更优选小于40°。共混聚合物组合物可以表征为第一聚合方法和第二聚合方法中的每一种的反应产物的共混物。
聚合方法
根据其它方面的方法包括至少两个聚合(使用VTP催化剂体系和HMP催化剂体系)。在制备第一聚合物组合物或第二聚合物组合物时，这些方面采用并联聚合(例如，并联进行VTP聚合和HMP聚合，然后将每一聚合的产物共混)。
例如，根据这些方面中的一些的聚合方法包括：在一个反应器中使(i)VTP、(ii)一种或多种C2-C20α-烯烃单体和非必要地，(iii)一种或多种二烯接触以形成VTP聚合物组合物和在第二反应器中使(iv)HMP、(v)一种或多种C2-C20α-烯烃单体和非必要地，(vi)一种或多种二烯接触以形成HMP聚合物组合物。在特定的方面中，C2-C20α-烯烃单体是乙烯，并且VTP聚合物组合物由衍生自乙烯、丙烯和非必要地，一种或多种二烯中一种或多种的单元组成。在其它方面中，一种或多种单体进一步包含第二C3-C20α-烯烃共聚单体，例如丙烯或1-丁烯。
并联聚合可以包括，例如，含VTP催化剂体系以制备第一聚合物组合物(包含，例如，一种或多种VTP)的第一聚合区，和含HMP催化剂体系以制备第二聚合物组合物(包含，例如一种或多种HMP催化剂)的第二聚合区。然后将所述第一聚合物组合物和第二聚合物组合物中每一种的至少一部分共混在一起或要不然结合以形成所述共混聚合物组合物。
可以使用多样的聚合技术进行这里所述的聚合方法中的每一种。例如，可以使用悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。这些方法可以按间歇、半间歇或连续模式运行。均相聚合方法和淤浆方法是有用的。
另外，虽然可以采用已知的聚合技术，但是根据某些方面的方法使用特定的条件(例如，温度和压力)。温度和/或压力一般可以包括大约0℃-大约300℃的温度。实例范围包括从大约20，30，35，40，45，50，55，60，65和70℃中任一个的下限到大约100，110，120，130，140，150，160，170，180，190，200，250和300℃中任一个的上限的范围。例如，聚合温度可以在大约40℃-大约200℃，或者大约45℃-大约150℃，70℃-大约150℃，或在特定的方面中，大约70℃-大约125℃的范围内。压力可以取决于聚合系统的所需规模。例如，在一些聚合中，压力一般可以从大约环境压力到200MPa的范围。在各种这样的方面中，压力可以从大约0.1，1，5和10中任一个的下限到大约3，5，10，50，100，150和200MPa中任一个的上限的范围，只要所述范围的上限大于下限。根据这些方面，压力优选在大约2-大约70MPa的范围中。
聚合方法组分
这里描述的聚合方法中的每一种采用这里所述的HMP催化剂体系或VTP催化剂体系。如先前所述，每种催化剂体系一般包含其各自的催化剂化合物和一种或多种活化剂(它们可以是相同或不同)。聚合方法包括使多种单体与HMP催化剂体系或VTP催化剂体系接触，或使适合的VTP连同一种或多种附加的单体一起与HMP催化剂体系接触。VTP可以通过VTP催化剂体系制备。相似地，HMP催化剂体系制备HMP，其在一些方面中可以进一步将VTP引入到HMP结构中以形成长链支化体系结构。
一般而言，VTP催化剂体系包括VTP催化剂化合物和活化剂。VTP催化剂体系可以进一步非必要地包括，但是不限于或约束于，载体和/或一种或多种共活化剂。各种活化剂、共活化剂和载体对于VTP和HMP催化剂可以相同或不同，并因此下面相对于这两种催化剂更详细地描述催化剂体系的这些组分。
在聚合方法中，金属茂催化剂体系可以制备具有不饱和链端的聚合物组合物，所述不饱和链端可以结合在增长的链中并形成长链支链。参见例如，EP495099和EP608369。结果，各种聚合方法设计用来制备长链支化金属茂聚合物组合物。参见US 4,814,540；JP2005-336092A2；US 2012-0245311 A1；Rulhoff等在16Macromolecular Chemistry andPhysics 1450-1460(2006)中；Kaneyoshi等在38Macromolecules 5425-5435(2005)中；Teuben等62 J.Mol.Catal.277-287(1990)；X.Yang等31 Angew.Chem.Intl Ed.Engl.1375-1377(1992)；Resconi等在114J.Am.Chem.Soc.1025-1032(1992)中；Small和Brookhart32Macromolecules 2120-2130(1999)；Weng等21Macromol Rapid Comm.1103-1107(2000)；33 Macromolecules 8541-8548(2000)；Moscardi等在20 Organometallics 1918-1931(2001)中；Coates等在38 Macromolecules 6259-6268(2005)中；Rose等41Macromolecules559-567(2008)；Zhu等35Macromolecules 10062-10070(2002)和24Macromolecules Rap.Commun.311-315(2003)；Janiak和Blank在236 Macromol.Symp.14-22(2006)中。
α-烯烃单体和二烯
如本文所述的那样，每种聚合物组合物(第一聚合物组合物、第二聚合物组合物和共混组合物)可以由多种单体的至少一部分制成。所述多种单体可以包含：(1)第一C2-C20α-烯烃；(2)不同于第一的第二C2-C20α-烯烃；和，非必要地，(3)一种或多种二烯。例如，在一个方面中，所述多种单体包含：(1)乙烯；(2)第二C3-C20α-烯烃例如丙烯和/或丁烯；和(3)一种或多种二烯。此外，每种聚合物组合物(第一聚合物组合物、第二聚合物组合物和共混聚合物组合物)可以包含由一种或多种单体制成的聚合物，包括均聚物、共聚物或这两者。
用于制备第一聚合物组合物和第二聚合物组合物的聚合方法可以使用一种或多种单体作为反应物(例如，待与HMP催化剂体系或VTP催化剂体系接触)。可用于本发明方法的聚合方法中使用(和/或包括在聚合物组合物中)的一种或多种单体中的每一种独立地选自C2-C40α-烯烃，优选C2-C20α-烯烃，更优选C2-C12α-烯烃(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体)。
作为举例，在某些方面中，一种或多种单体既包括第一C2-C12α-烯烃又包括不同于所述第一的第二C2-C12α-烯烃。在这些方面的特定方面中，第一单体是乙烯，第二单体是除乙烯以外的α-烯烃。例如，第二单体可以是C3-C12或C3-C8α-烯烃，例如此前给出的那些中的一种。在一个方面中，第二单体是丙烯、丁烯(例如，1-丁烯)或己烯(例如，1-己烯)。另外，一种或多种单体除了乙烯之外还可以包括丙烯和丁烯。
示例性的C2-C40α-烯烃和环状烯烃单体和共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环十二烯、7-氧杂降冰片烯、它们的取代的衍生物和它们的异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1-羟基-4-甲基-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯和它们的任何组合。
所述多种单体还可以包括一种或多种二烯。适合的二烯单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4-C30。优选地，二烯是含至少两个不饱和键的非共轭二烯，其中所述不饱和键之一容易地结合到聚合物中。第二键可以部分地参与聚合以形成交联聚合物，但是通常在聚合物产物中提供至少一些适合在聚合后工艺中用于后续官能化(例如用马来酸或马来酸酐官能化)、固化或硫化的不饱和键。二烯的实例包括，但不限于丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯和具有分子量(Mw)小于1000g/mol的聚丁二烯。直链无环二烯的实例包括，但不限于1,4-己二烯和1,6-辛二烯。支链无环二烯的实例包括，但不限于5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯和3,7-二甲基-1,7-辛二烯；单环脂环族二烯的实例包括，但不限于1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,7-环十二碳二烯。多环脂环族稠合和桥联环二烯的实例包括，但不限于四氢茚；甲基-四氢茚；双环戊二烯；双环(2.2.1)-庚-2,5-二烯；2,5-降冰片二烯；和烯基-、烷叉基-、环烯基-和环烷叉基降冰片烯[包括，例如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯]。环烯基-取代的烯烃的实例包括，但不限于乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4-乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯、乙烯基环十二烯和四环(A-11,12)-5,8-十二碳烯。5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)在特定的方面中是优选的二烯。
二烯单体可以具有至少两个可聚合不饱和键，它们可以结合到聚合物中以形成交联聚合物。二烯的可聚合键是指可以在生长链的聚合过程中引入到或插入到聚合物链中的键。对于使用金属茂催化剂的聚合，此类二烯的实例包括α,ω-二烯(例如丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯和1,13-十四碳二烯)和某些多环脂环族稠合和桥联环二烯(例如四氢茚；7-氧杂降冰片二烯、双环戊二烯；双环(2.2.1)-庚-2,5-二烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；3,7-二甲基-1,7-辛二烯；1,4-环己二烯；1,5-环辛二烯；1,7-环十二碳二烯和乙烯基环己烯)。在一个方面中，在某些聚合物组合物(和/或制备它们的方法)中，本发明聚合物组合物中含至少两个可聚合键的二烯的含量小于共聚物的0.5wt％，优选小于0.1wt％。
值得注意的是，5-乙叉基-2-降冰片烯(“ENB”)具有两个不饱和键，但是其中只有一个在金属茂体系中可聚合。在聚合期间，5-乙叉基-2-降冰片烯仅经由桥环双键结合到生长的聚合物链中；留下环外双键是未反应的。因为它在聚合期间是非反应性的，所以反应器交联不能产生。所述未反应的双键可在反应器后使用(例如，交联和官能化)。在一些实施方案中，然后，聚合物组合物不含具有至少两个可聚合键的二烯(和/或共聚方法得到此种聚合物组合物)。此种聚合物(和/或包含此种共聚物的聚合物组合物)不含具有四官能度的交联体系结构和无凝胶产物。
催化剂体系活化剂
助催化剂或活化剂将中性催化剂化合物转化成催化活性催化剂化合物阳离子。非限制性的活化剂包括铝氧烷，铝烷基化物，离子化活化剂(其可以是中性的或离子型的)，和常规类型的助催化剂。特定的活化剂包括铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性的、σ-键合的金属配体，从而制备金属配位阳离子并提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。
催化剂体系的活化剂
术语“助催化剂”和“活化剂”在这里可互换地使用。
这里描述的催化剂体系典型地包含上述催化剂络合物和活化剂例如铝氧烷或非配位阴离子并可以通过将这里描述的催化剂组分与活化剂按从文献获知的任何方式结合(包括将它们与载体例如氧化硅结合)而形成。催化剂体系还可以添加到或产生于溶液聚合或本体聚合(单体中)。本公开内容的催化剂体系可以具有一种或多种活化剂和一种、两种或更多种催化剂组分。活化剂定义为可以通过将中性金属化合物转化成催化活性金属化合物阳离子而激活上述催化剂化合物中任一种的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性的或离子型的)，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，它们夺取反应性的、σ-键合的金属配体，从而使得金属化合物阳离子化并提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子，例如非配位阴离子。
铝氧烷活化剂
铝氧烷活化剂用作本文所述催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚物化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷合适作为催化剂活化剂，尤其是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或凝胶铝氧烷以制备透明溶液或可以从所述混浊溶液滗析透明铝氧烷。有用的铝氧烷是美国专利号US 5,041,584涵盖的改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(从Akzo Chemicals,Inc.以商品名改性甲基铝氧烷3A型商购)。另一种有用的铝氧烷是美国专利号9,340,630；8,404,880和8,975,209中描述的固体多甲基铝氧烷。
当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择相对于催化剂化合物(每一金属催化位点)典型地以高达5000倍摩尔过量(Al/M)的最大的活化剂量。最小的活化剂与催化剂化合物比是1:1摩尔比。备选的优选范围包括1:1-500:1，或者1:1-200:1，或者1:1-100:1，或1:1-50:1。
在一个可选的实施方案中，在这里描述的聚合方法中几乎没有或没有使用铝氧烷。优选，铝氧烷按0mol％存在，或者铝氧烷按小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1的铝与催化剂化合物过渡金属摩尔比存在。
离子化/非配位阴离子活化剂
术语“非配位阴离子”(NCA)是指不配位于所述阳离子或仅微弱地配位于所述阳离子，从而保持足够不稳定以被中性路易斯碱代替的阴离子。“相容性”非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解为中性的那些。此外，所述阴离子不将阴离子取代基或片段转移到阳离子，使它形成中性过渡金属化合物和来自所述阴离子的中性副产物。可根据本发明使用的非配位阴离子是这样的阴离子，它们是相容的，在将其离子电荷平衡的意义上稳定过渡金属阳离子在+1，仍保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被置换。这里有用的离子化活化剂典型地包含NCA，尤其是相容的NCA。
使用离子化活化剂(中性或离子型)在本发明范围内。单独使用中性或离子活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用也在本发明范围内。对于有用的活化剂的描述，请参见美国专利号8,658,556和6,211,105。
优选的活化剂包括四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳，四(全氟苯基)硼酸三苯基碳，[Me3NH+][B(C6F5)4-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷；和四(五氟苯基)硼酸盐、4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在一个优选的实施方案中，活化剂包含三芳基碳(例如四苯基硼酸三苯基碳、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳)。
在另一个实施方案中，活化剂包含以下物质中一种或多种：四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。
在本发明的一个实施方案中，活化剂由以下式表示：
(Z)d +(Ad-),
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；和d是1-3的整数，优选Z是(Ar3C+)，其中Ar是芳基或取代有杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基的芳基。
典型的活化剂与催化剂之比，例如所有NCA活化剂与催化剂之比是摩尔比大约1:1。备选的优选范围包括0.1:1-100:1，或者0.5:1-200:1，或者1:1-500:1，或者1:1-1000:1。尤其有用的范围为0.5:1-10:1，优选1:1-5:1。
催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合结合也在本公开内容的范围内(参见例如，US 5,153,157；US 5,453,410；EP 0 573 120 B1；WO 94/07928；和WO 95/14044(它们的公开内容全文通过参考引入本文)，它们论述与离子化活化剂结合使用铝氧烷。
有用的链转移剂典型地是烷基铝氧烷，即由式AlR3，ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂族基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。
活化剂可以在与催化剂化合物混合之前或之后混合在一起，优选在与HMP和VTP催化剂化合物之一或两者混合之前混合在一起。在一些方面中，相同的活化剂或活化剂的混合物可用于HMP和VTP催化剂化合物两者。然而，在其它方面中，可以将不同的活化剂或活化剂混合物用于HMP和VTP催化剂化合物中的每一种。
在一个方面中，使活化剂(一种或多种)与催化剂化合物接触以形成包含活化催化剂和活化剂或其它电荷平衡结构部分的催化剂体系，然后使所述催化剂体系与一种或多种单体接触。或者，可以将活化剂(一种或多种)与一种或多种单体一起共供给催化剂化合物(一种或多种)。如果HMP催化剂体系和VTP催化剂体系都在一个聚合区中使用(例如，在使用多重催化剂体系如双催化剂体系的方法中)，则可以让每种催化剂与一种或多种活化剂(一种或多种)(它们同样可以相同或不同)接触，然后再混合在一起。在每种使用相同的活化剂的情况下，可以使HMP催化剂和VTP催化剂与活化剂接触(在将单体供给催化剂混合物之前或同时)。
非必要的清除剂或共活化剂
除了活化剂化合物之外，清除剂或共活化剂也可用于HMP和VTP催化剂体系中的任一种或两种。可以被用作清除剂或共活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。可以使用其它亲氧物质例如二乙基锌。
非必要的载体材料
HMP催化剂体系和VTP催化剂体系之一或两者都可以包含惰性载体材料。载体材料可以是多孔载体材料，例如，滑石，和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
载体材料可以是细分散形式的无机氧化物。用于这里的HMP和/或VTP催化剂体系中的适合的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地或与氧化硅或氧化铝结合使用的其它无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。然而，可以采用其它适合的载体材料，例如，细分散的官能化聚烯烃例如细分散的聚乙烯。一些方面可以采用任何载体，和/或用于制备此类载体的方法，如美国公开申请号2015/0025210(作为US 9,458,260授权，通过参考引入本文)中第[00108]至[00114]段所述那样。
VTP组合物
这里提供的VTP组合物可以按从大约25、30、35、40、45、50、55、60、65和70wt％中任一个的下限到大约30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和100wt％中任一个的上限的量包括乙烯衍生的单元，条件是所述范围的上限大于下限。另外，当VTP可以包括一种或多种二烯衍生的单元时，VTP组合物可以按从大约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10wt％中任一个的下限到大约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29和30wt％中任一个的上限的量包括二烯衍生的单元，条件是所述范围的上限大于下限。VTP组合物的其余部分可以是衍生自一种或多种C3-C12α-烯烃的单元。在一个方面中，VTP组合物的其余部分可以由丙烯衍生的单元、1-丁烯衍生的单元、1-己烯衍生的单元、1-辛烯衍生的单元或它们的组合组成。
VTP组合物可以具有大约5,000-大约500,000g/mol的Mw。特定的VTP可以具有在5,000；10,000；15,000；20,000；25,000；30,000；35,000和40,000g/mol中任一个的下限至45,000；50,000；55,000；60,000；65,000；70,000；75,000；80,000；85,000；90,000；100,000；110,000；120,000；130,000；150,000；200,000；250,000；300,000；400,000；500,000g/mol中任一个的上限的范围内的Mw，条件是所述范围的上限大于所述范围的下限。因此，例如，VTP组合物可以具有在大约5,000-大约500,000g/mol，大约20,000-大约400,000g/mol，或大约40,000-大约300,000g/mol等范围内的Mw。
在一个方面中，VTP组合物可以具有适中至低的Mw，例如Mw小于或等于大约50,000、45,000和40,000g/mol中的任一个，例如大约5,000-大约50,000g/mol，或大约5,000-大约45,000g/mol。在一个方面中，VTP组合物可以有利地在包含所述VTP的共混聚合物组合物中赋予宽的MWD(例如，大约3或更高的Mw/Mn)。
VTP可以是高度支化的，包括长链支化。因此，在特定的方面中，VTP可以具有0.95或更低，优选0.9或更低，优选0.85或更低的通过如下面试验方法部分中所述的GPC测定的支化指数(g'vis)。
如本发明方法提供的那样，包含VTP的VTP组合物的单体构成可以改变。在一个方面中，VTP组合物可以包括衍生自一种或多种单体的单元，每种单体独立地选自C2-C20α-烯烃。在一个方面中，单体各自选自C2-C12α-烯烃。适合的单体可以包括适合于使用VTP催化剂或HMP催化剂聚合的任何单体(一种或多种)。例如，在一个方面中，存在于VTP组合物中的VTP可以是均聚聚乙烯或均聚聚丙烯。此外，VTP可以是共聚物，例如EP(D)M。在特定的方面中，VTP组合物可以包含衍生自乙烯、一种或多种C3-C12α-烯烃和一种或多种二烯的单元。一种或多种C3-C12α-烯烃可以，例如，包括丙烯和1-丁烯中的一种或多种。VTP组合物可以包含大约20-大约80wt％乙烯衍生的单元，大约0-大约20wt％二烯衍生的单元和其余部分一种或多种C3-C8α-烯烃。更具体地，一种或多种C3-C8烯烃可以包括丙烯和1-丁烯中的一种或多种。
高分子量聚合物组合物
对于本公开内容目的来说，标记高分子量聚合物组合物(“HMP组合物”)是为了方便与上述VTP区分，和/或使通过HMP催化剂体系制备的聚合物与通过VTP催化剂体系制备的那些区分。单独使用”HMP”标记并不旨在限制这些或其它聚合物的分子量(例如，Mw)。相反地，这里描述了这些聚合物的Mw的合适范围，并且应当从所述描述中获得指导。
一般而言，HMP组合物可以具有如对于上述VTP组合物所述适合的相同单体和/或共聚单体含量。HMP组合物可以是共聚物。例如，HMP组合物可以是具有如此前对于各种VTP指出的乙烯、非必要的二烯和其它C3-C12α-烯烃衍生单元含量的乙烯基共聚物。HMP组合物可以是EP(D)M共聚物。
一般而言，HMP将显示与VTP的一些差异。例如，虽然HMP可以具有乙烯基端基，但是对于这里使用的HMP没有特定量要求。
另外，HMP组合物可以具有高Mw。例如，HMP组合物可以具有100,000的Mw。在各种实施方案中，HMP组合物可以具有50,000、75,000、100,000；105,000；110,000；115,000；120,000；125,000；130,000；135,000；140,000；145,000；150,000；155,000；160,000；165,000；170,000；175,000和180,000g/mol中至少任一个的Mw。虽然Mw的上限对于HMP组合物是不必要的，但是HMP组合物可以具有从上述下限值中任一个到大约190,000；200,000；210,000；220,000；230,000；240,000；250,000；260,000；270,000；280,000；290,000；300,000；310,000；320,000；330,000；340,000；350,000；400,000；450,000；500,000；550,000和600,000g/mol中任一个的上限值的Mw。
实施例
本发明实施例中使用的催化剂是催化剂1和催化剂2并且实施例中使用的活化剂是活化剂1和活化剂2，都如下所示。催化剂1和活化剂1和2从Albemarle Corp.获得。催化剂2根据美国专利号9,458,254中描述的方法制备，通过参考引入本文。
聚合物合成：实施例1-7
使用溶液方法在1L连续搅拌釜式反应器(CSTR)中进行聚合。将溶剂(异己烷，iC6)、单体和清除剂(三-正辛基铝，作为1.843×10-6mol/mL与iC6的溶液的三-正辛基铝(TNOAL))的进料提供给反应器。将金属茂和活化剂(1.02当量)在甲苯中的溶液计量加入反应器并用蒸汽/水混合物维持加热。从反应器直接地取得样品，用水猝灭，用抗氧化剂(Irganox 1076)处理，然后干燥。工艺条件在表1a和1b中规定。
聚合物合成：实施例8-10
使用溶液方法在28L CSTR中进行聚合。将溶剂(异己烷，iC6)、单体、氢气和清除剂(TNOAL 3wt％，在iC6中)的进料提供给反应器。将金属茂1和活化剂(1.0当量)在甲苯中的溶液计量加入反应器并使用聚合热驱动溶液温度至目标值。从反应器直接地取得样品，用水猝灭，用抗氧化剂处理，然后干燥。工艺条件在表1c和1d中规定。
聚合物共混物合成：共混物样品1-3和对比样品1
使用表5中规定的聚合物和量，在设置于285oF的PHI压机上制备熔体共混物，并且每一压制是10吨压力持续10-15s。将样品在Mylar片材之间压成圆形膜，然后合并并再次压制。然后折叠样品两次并再次压制。这样重复总共4次压制。然后，通过SAOS分析样品。
聚合物共混物合成：共混物样品4-6和对比样品2
在烧瓶中将切割成小片的聚合物(按表8中给出的量)、甲苯(300mL)和Irganox1076(大约20mg)结合并搅拌大约24h。倒入Teflon衬里的盘子中。用甲苯(100mL)冲洗烧瓶到盘子中。用蒸汽加热盘子以使溶剂蒸发。在大约一小时后，除去大部分溶剂。添加MeOH(100mL)并再继续加热一小时以使MeOH和残留甲苯蒸发。从盘子除去为膜的聚合物，然后在真空烘箱(110-120℃)中干燥大约24h。在运行SAOS之前将起始材料和共混物压制成膜。SAOS数据归如下。
表1a.实施例1-7中制备聚合物的反应器条件
表1b.实施例1-7中制备聚合物的反应器条件
表1c.实施例8-10中制备聚合物的反应器条件
表1d.实施例8-10中制备聚合物的反应器条件
表2.实施例1-10的门尼和组成数据(C2和ENB，来自IR)
表3a.实施例1-4的SAOS数据(125℃)的归纳
表3b.实施例5-10的SAOS数据(100℃)的归纳
表4a.实施例2(Cat 2)和3(Cat 1)的SAOS数据(125℃)的对比
表4b.实施例6(Cat 2)和8(Cat 1)的SAOS数据(100℃)的对比
表5.共混物设计：共混物样品1-3和对比共混物样品1
表6.共混物1-3和对比共混物1的SAOS数据(125℃)的归纳
表7.共混物1和对比共混物1的SAOS数据(125℃)的对比
表8.共混物设计：共混物样品4-6和对比共混物2
表9.实施例5-10和共混物4-6和对比共混物2的分子量数据
表10.共混物样品4-6和对比共混物样品2的SAOS数据(100℃)
表11.共混物5和对比共混物2的SAOS(100℃)数据的对比
表12.实施例1-10的通过1H NMR频谱测定的烯烃/1000个C
图1、4、7和10示出了本发明共混物和对比共混物的复数粘度相对频率。图2、5、8和11示出了本发明共混物和对比共混物的tan(d)相对频率。图3、6、9和12示出了本发明共混物和对比共混物的相角(d)相对复数粘度的Van Gurp Palmen绘图。
如本发明的实施例和附图所示，发明人已经发现本发明EPDM具有有利的流变性能。如表1a和1b的实施例6(Cat 2，5.1 E7 Kg Pol/mol Cat)和4(Cat 1，2.0E7 Kg Pol/molCat)中显示那样，这种体系Cat2优于Cat 1在于：在制造EPDM的条件下具有更高的催化剂活性。
与源自Cat 1的那些EPDM聚合物相比，这种体系Cat 2的优点在于：在EPDM聚合物中产生更多乙烯基烯烃端基。这在表12的数据中显示。来自Cat 2的所有EPDM具有乙烯基>0.1/1000C，而来自Cat1的那些具有乙烯基≤0.02/1000C。这种高乙烯基含量据认为允许具有乙烯基端基的EPDM结合到在所述催化剂上生长的EPDM链中，而导致长链支化(LCB)。
分子量分析指示：用Cat 2在稳态条件下制成的聚合物具有比Cat 1更宽的MWD，此外还具有比用Cat 1制成的那些更低的粘均g’(表9)。这与这些材料中存在LCB一致。这两个因素给予源自Cat 2的EPDM可加工性改进的优点。
改进的可加工性在Ex 1,2 vs Ex 3以及Ex 5-7 vs Ex 8的更高cMLRA方面看出。cMLRA将MLRA归一化为80的恒定ML。材料松弛需要的时间越长与由于聚合物中的LCB引起的缠结越大一致。
改进的可加工性还在仅源自Cat 2的EPDM(表3、4和图1、2)和含不同分子量的其它EPDM的共混物(表6、7、10、11和图3、4)的剪切流变学方面看出。Cat 2EPDM与用Cat 1制成的EPDM相比具有更高的剪切变稀比(STR)、在0.245s-1下更低的tan(δ)和在G*＝100KPa下更低的δ，如实施例2(Cat 2)vs实施例3(Cat 1)、表4a和实施例6(Cat 2)vs实施例8(Cat 1)、表4b中所示那样。更高的剪切变稀比表明：在高剪切速率和增加的粘度的情况下，无论是单独使用还是作为与炭黑、油及其它添加剂的配混物使用，聚合物将在挤出机中具有降低的粘度并因此更高的通过量，这对于在低剪切速率下泡沫中的膜泡稳定性是重要的。在G*＝100KPa下更低的tan(δ)和更低的δ指示：所述材料的行为比对比材料更像弹性固体。这也与转移到更低频率的本发明样品的交叉点(在所述点处储能模量和损耗模量相等)一致。这些重要的属性有助于材料本身或与炭黑、油及其它添加剂配混的材料的提高的部件稳定性、后挤出(post extrusion)。
用Cat 2和Cat 1制成的聚合物的共混物与仅用来自Cat 1的材料制得的对比共混物相比还具有显著改进的可加工性，这由更高的剪切变稀比(STR)、在0.245s-1下更低的tan(δ)和在G*＝100KPa下更低的δ指示。这在表5-7中显示，并用表7中的共混物1和对比共混物1的仔细对比最佳显示。它也显示在表8-11中的一组单独的共混物中，尤其是表11中的以共混物5和对比共混物2的仔细对比显示。
Claims (21)
1.制备具有增强弹性的共混聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
(a)提供第一聚合物组合物，其中所述第一聚合物组合物是用VTP催化剂化合物制备的VTP组合物；
(b)提供第二聚合物组合物，其中所述第二聚合物组合物是用HMP催化剂化合物制备的HMP组合物；
其中步骤(a)和(b)是并联聚合方法；
(c)将所述第一聚合物组合物和所述第二聚合物组合物结合；和
(d)回收共混聚合物组合物；
其中所述HMP组合物的重均分子量大于所述VTP组合物的重均分子量；
其中所述VTP催化剂化合物由以下式表示：
其中：
(1)J是含C、Si或这两者的二价桥联基；
(2)M是第4族过渡金属；
(3)每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X接合形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；和
(4)R2-R7中的每一个独立地是氢、C1-C50取代或未取代的烃基或C1-C50取代或未取代的卤代烃基，条件是R4和R5、R5和R6、以及R6和R7配对中的任一对或多对任选地键接在一起以形成饱和或部分饱和的环状或稠环结构；
其中所述HMP催化剂化合物由以下式表示：
其中：
(1)J是含C、Si或这两者的二价桥联基；
(2)M是第4族金属；
(3)每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环，或两个X接合形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；和
(4)每个R”1、R”2、R”3、R”4、R”5、R”6、R”7、R”8、R”9和R”10独立地是氢、C1-C50烃基、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基，条件是R”1和R”2、R”3和R”4、R”5和R”6、R”6和R”7、R”8和R”9、以及R”9和R”10配对中的任一对或多对任选地键接在一起以形成饱和或部分饱和的环状或稠环结构；和
其中所述第一聚合物组合物和所述第二聚合物组合物独立地由多种单体的至少一部分制成，其中所述多种单体至少包含：(1)第一C2-C20α-烯烃；(2)不同于第一的第二C2-C20α-烯烃；和，任选地，(3)一种或多种二烯。
2.权利要求1的方法，其中所述VTP组合物是(a)乙烯；(b)一种或多种不同于乙烯的C2-C20α-烯烃；和(c)二烯的共聚物。
3.权利要求2的方法，其中所述二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯。
4.权利要求2的方法，其中所述一种或多种不同于乙烯的α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。
5.权利要求4的方法，其中所述一种或多种不同于乙烯的α-烯烃是丙烯。
6.权利要求2的方法，其中所述VTP组合物的总乙烯含量是20-100wt％，所述VTP组合物的不同于乙烯的总α-烯烃含量是20-80wt％，和所述VTP组合物的总二烯含量是小于或等于20wt％，基于所述VTP组合物。
7.权利要求5的方法，其中所述VTP组合物是(乙烯)x(丙烯)y(二烯)z的共聚物，其中x＝20–80wt％，y＝80–20wt％，z＝0–20wt％和x+y+z＝100wt％。
8.权利要求1的方法，其中所述HMP组合物包括乙烯、一种或多种不同于乙烯的C2-C20α-烯烃和二烯。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中在溶液中共混所述第一聚合物组合物和所述第二聚合物组合物以形成所述共混聚合物组合物。
10.权利要求1-8中任一项的方法，其中在75℃-250℃的温度下制备所述第一聚合物组合物和/或所述第二聚合物组合物。
11.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述共混聚合物组合物具有0.650rad/s-0.975rad/s的通过相角的正切量度的弹性。
12.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述VTP催化剂化合物的每个R3是氢；每个R4独立地是C1-C10烷基；每个R2和R7独立地是氢或C1-C10烷基，每个R5和R6独立地是氢、C1-C50取代或未取代的烃基或C1-C50取代或未取代的卤代烃基；R4和R5，R5和R6，和/或R6和R7任选地键接在一起以形成环结构；和J由式Ra2J'表示，其中J'是C或Si，每个Ra独立地是C1-C20取代或未取代的烃基，条件是两个Ra任选地键接在一起以形成结合了J'的饱和或部分饱和的环状或稠环结构。
13.权利要求12的方法，其中式Ra2J'中的两个Ra键接在一起以形成结合了J'的饱和或部分饱和的环状或稠环结构。
14.权利要求1-8中任一项的方法，其中，在所述VTP催化剂化合物内，J选自：环五亚甲基亚甲硅烷基、环四亚甲基亚甲硅烷基和环三亚甲基亚甲硅烷基。
15.权利要求1-8中任一项的方法，其中，在所述VTP催化剂化合物内，R2独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体；和进一步其中R4独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体。
16.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述VTP催化剂化合物包含二甲基·环四亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-三甲基茚-1-基)合铪。
17.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述VTP组合物具有以下性能中的一种或多种：
(a)5,000g/mol-500,000g/mol的重均分子量；
(b)大于2.5的重均分子量Mw/数均分子量Mn；
(c)小于0.95的g'vis平均值；
(d)在100℃在小于4rad/s，储能模量等于损耗模量；
(e)在100℃在0.1rad/s-128rad/s，储能模量不等于损耗模量；
(f)如果ML，1+4，125℃，大于或等于10，则cMLRA大于300；和
(g)在100℃在0.245rad/s，tanδ小于1。
18.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述共混聚合物组合物具有以下性能中的一种或多种：
(a)在100,000Pa的G*，δ小于48°；
(b)在100℃在小于0.9rad/s，储能模量等于损耗模量；
(c)在100℃在0.245rad/s，tanδ小于1.2；和
(d)在125℃在0.245rad/s，tanδ小于1.6。
19.权利要求1-8中任一项的方法，其中，在所述HMP催化剂化合物内，桥联基J由R*2C、R*2Si、R*2CCR*2、R*C＝CR*、R*2CSiR*2或R*2SiSiR*2表示，其中每个R*独立地是氢或含C1-C20的烃基或取代的烃基和任选地，两个或更多个相邻的R*接合形成取代或未取代、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环的取代基。
20.由权利要求1-19中任一项的方法制备的聚合物。
21.包含权利要求20的聚合物的制品。
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