KR101791810B1 - 에틸렌 프로필렌 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌 프로필렌 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 제1 C2 내지 C12 알파 올레핀(예를 들면, 에틸렌), 상기 제1 알파 올레핀과 상이한 제2 C2 내지 C12 알파 올레핀(예를 들면, 프로필렌) 및 다이엔(예를 들면, 에틸리덴노보넨 및/또는 비닐노보넨)을 포함하는, 둘 이상의 비-배위 음이온 활성화제(NCA)를 사용하여 제조된 공중합체에 관한 것으로서, 상기 중합체는
a) 35 내지 90 몰%의 제1 알파 올레핀 함량;
b) 9.8 내지 64.8 몰%의 제2 알파 올레핀 함량;
c) 0.2 내지 5 몰%의 다이엔 함량;
d) 0.95 이상의 분지 지수 g'ave;
e) 1.1*Y0 초과의 복합 점도 비(에타(eta)*(0.01rad/s)/에타*(100rad/s), 125℃에서)(이때, Y0=Y1+{[(Y2-Y1)/(X2-X1)](X0-X1)}이고, 여기서 X0는 상기 공중합체의 제조에 사용된 제1 비-배위 음이온 활성화제(NCA1)의 중량%(상기 공중합체의 제조에 사용된 NCA1 및 제2 비-배위 음이온 활성화제(NCA2)의 중량 기준)이고, X1=0, X2=100, Y1은 100% NCA1 및 0% NCA2로 제조된 중합체의 복합 점도 비이고, Y2는 100% NCA2 및 0% NCA1로 제조된 중합체의 복합 점도 비이고, NCA1은 NCA2의 Mw보다 낮은 Mw를 갖는다);
f) 4.0 이하의 Mw/Mn;
g) 30℃ 이하의 융점; 및
h) 50% 이상의 조성 분포 폭 지수
를 갖는다.

Description

에틸렌 프로필렌 공중합체의 제조 방법{PROCESS TO PRODUCE ETHYLENE PROPYLENE COPOLYMERS}
본 발명은 신규한 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체 공중합체 및 그러한 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은, 본원에 참고로 인용되는, 2014년 3월 21일자로 출원된 미국 특허원 제 61/968,575 호에 기초한 우선권을 주장한다.
에틸렌/α-올레핀 고무, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무(EPR) 및 에틸렌/프로필렌/다이엔 단량체 공중합체 고무(EPDM)는, 전형적으로 이들의 분자 구조의 주쇄에 불포화 결합을 갖지 않는다. 따라서, EPR 및 EPDM은 열 노화 저항성, 내후성 및 내오존성 면에서 범용 공액 다이엔 고무에 비해 탁월하며, 이들은 자동차 부품, 전기 배전 재료, 전기/전자 부품, 건축 및 도시 공학 재료, 또는 산업 재료 부품에 광범위하게 사용되어 왔다.
최근에는, 다양한 부품을 경량화하고 수명을 늘릴 필요성이 증가되어, 더 우수한 특성들이 매우 요망되고 있다. 더욱이, 많은 주형 또는 압출 제품을 위한 품질 제어 기준이 더욱 엄격해져 생산 및 압출 문제를 없애기 위한 재료 설계가 더 요구되고 있다.
통상의 지글러 나타(Ziegler Natta) 촉매의 사용에 의해 제조되는 EPDM에서는, 촉매로부터 유도되는 잔류 금속 성분이 내열성의 저하, 외래 물질의 발생 또는 가황 반응의 억제의 위험이 있다. 또한, 공중합 중의 촉매 활성이 낮으므로 공중합체의 분자 구조의 제어가 어렵다는 문제가 있다.
EPDM의 생산 가공성 및 압출 가공성을 향상시키기 위해, 중합체 점도를 적합하게 낮도록 하는 것이 바람직하다. 그러나, 중합체의 점도가 너무 낮으면, 생성된 가교결합된 고무 제품의 밀봉 특성 및 강도가 부정적으로 영향을 받아, 가교결합된 고무 제품이 덜 유용하게 된다. 중합체의 점도를 낮추기 위해 분자량 분포 및/또는 조성 분포를 넓히는 것이 실용적이지만, 저분자량 물질이 자동차 또는 실내의 창문 유리의 김서림, 제품 표면 상의 점착성 및 저온에서의 취성(brittleness)을 야기한다는 문제점이 종종 있다.
EPDM 압출시의 형태 보존을 개선하기 위한 한 가지 방법은 고무 화합물의 점도를 증가시키는 것이지만, 점도가 너무 증가하면, 압출 속도가 전형적으로 감소되어 특히 압출물의 불량한 표면 텍스쳐 문제를 야기한다.
WO2000/59962는 EPDM으로부터 수득된 가황된 고무 제품의 밀봉 특성 및 강도를 개선하면서도 니딩(kneading) 가공성 및 압출 가공성을 유지하기 위해 노력하였지만, 그 결과는, 가공성과 밀봉 특성 또는 강도 간의 균형 면에서 만족스럽지 못하였다.
US6,686,419는 다중 모드 에틸렌/알파-올레핀/다이엔 중합체, 및 직렬 또는 병렬 연결된 다중 반응기를 사용한 그의 제조 방법을 개시한다. 구체적으로, 실시예 1 내지 8은, N,N-다이메틸아닐리늄(테트라키스펜타플루오로페닐보레이트)와 조합된 비스(p-트라이에틸실릴-페닐) 메틸렌(사이클로펜타다이엔일) (2,7-다이-t-부틸-9-플루오레닐)하프늄다이메틸을 사용한 에틸렌/프로필렌/에틸리덴 노보넨의 중합을 개시한다. 컬럼 13, 라인 23 등에 따르면, 제1 및 제2 분획의 특성 제어는 각 반응기에 대한 수소를 조정하고 또한 단량체 및 촉매 공급 속도를 변화시킴으로써 달성하였다.
US6,506,857은, 두 개의 부수적인 일가 음이온성 리간드(이들 각각은 독립적으로 치환되거나 비치환될 수 있다)를 포함하는 4족 유기금속 화합물을 개시하며, 이때 상기 리간드들은, 치환된 단일 14족 원자를 함유하는 공유 결합에 의해 결합되고, 상기 14족 원자 상의 치환기는 아릴기를 포함하며, 이들 중 하나 이상은 하이드로카빌실릴 치환기, 예를 들면 비스(p-트라이메틸실릴-페닐) 메틸렌 (사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-부틸-9-플루오레닐)하프늄 다이메틸을 함유한다.
US6,255,427은, 알룸옥산으로 된 제1 공촉매 및 퍼플루오로아릴보란으로 된 제2 공촉매와 조합된 촉매를 개시한다.
US2012/0316302는, 여러 개의 비-배위 음이온 활성화제를 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 결정성 중합체의 제조 방법을 개시한다.
다른 것들, 예를 들면 US6,034,022, US6,420,507, US5,948,873, WO2012/130922, 및 EP 0 708 117은 EPDM 또는 EPR과 같은 중합체의 제조를 위한 알룸옥산 또는 스캐빈저 또는 알루미늄 알킬 및 비-배위 음이온 활성화제의 용도를 언급하였다.
가공성을 증가시키는 또 하나의 방법은, 엑손모빌 케미칼의 비스탈론(Vistalon)(상품명) 바이모달 EPDM 그레이드에서와 같이, 주요 분획의 더 낮은 분자량 중합체(약 100 미만의 무니 점도) 및 소량 분획의 고분자량 중합체(120 초과의 무니 점도)를 가진 이중 모드형 엘라스토머를 제조하는 것이다. 그러나, 이 중합체는, 일부 용도에서 필요한 것보다 더 낮은 탄성을 갖는 경향이 있다. 바람직하게는 조정가능한 연속 공정으로, 우수한 탄성을 갖는 가공가능한 EPDM 중합체를 제조하기 위한 새롭고 개선된 방법이 당업계에 여전히 필요하다.
다른 참고 문헌은 US5,698,651; EP2115018; US7,829,645; US7,956,140; EP0751156; US8,058,373; US8,101,696; US8,013,082; WO1997/032946; WO2011/002199; KR2011/059405; US2011/065877; WO2010/012587; US7,989,565; US3,674,754; US4,510,303; US2004/0220359; WO1998/49212; US2009/0209672; BR2005/001339; US7,148,305; US6,924,342; US6,657,027; US7,169,865; US7,300,983; US7,271,221; US6,875,816; JP2000/256423; US6,410,650; US6,420,507; US6,680,361; WO1998/006728; US5,977,251; EP784062; US6,723,794; US5,798,427; US5,902,867; US6,348,555; EP 2221323; US7,135,533; 및 WO2001/85839를 포함한다.
또한, 문헌 [Macromolecules, 1968, 1, 358]; [Macromolecules, 2001, 34, 3115]; [J. Rheology, 2002, 46, 401]; 및 [J. Matls Proc Tech 2009, 209, 520]을 참조한다.
바람직하게는 조정가능한 연속 공정으로, 우수한 탄성을 갖는 가공가능한 EPDM 중합체를 제조하기 위한 새롭고 개선된 방법이 당업계에 여전히 필요하다.
본 발명은, 촉매 화합물을, 둘 이상의 비-배위 음이온 활성화제(NCA), 제1 C2 내지 C12 알파 올레핀(바람직하게는, 에틸렌), 상기 제1 알파 올레핀과 상이한 제2 C3 내지 C12 알파 올레핀(바람직하게는, 프로필렌) 및 하나 이상의 다이엔(예를 들면, 에틸리덴노보넨 및/또는 비닐노보넨)과 접촉시켜 하기 기술되는 바와 같은 삼원 공중합체(바람직하게는, EPDM)를 수득하는 것을 포함하는 올레핀의 중합 방법으로서, 이때 상기 촉매 화합물은 중합 반응으로 도입되기 전에 상기 활성화제와 조합된다.
본 발명은, 제1 C2 내지 C12 알파 올레핀(예를 들면, 에틸렌), 상기 제1 알파 올레핀과 상이한 제2 C3 내지 C12 알파 올레핀(예를 들면, 프로필렌) 및 다이엔(예를 들면, 에틸리덴노보넨 및/또는 비닐노보넨)을 포함하는, 둘 이상의 비-배위 음이온 활성화제(NCA)로부터 제조된 공중합체에 관한 것으로서, 상기 공중합체는
a) 35 내지 90 몰%의 제1 알파 올레핀 함량;
b) 9.8 내지 64.8 몰%의 제2 알파 올레핀 함량;
c) 0.2 내지 5 몰%의 다이엔 함량;
d) 0.95 이상의 분지 지수 g'ave;
e) 1.1*Y0 초과의 복합 점도 비(에타(eta)*(0.01rad/s)/에타*(100rad/s), 125℃에서)(이때, Y0=Y1+{[(Y2-Y1)/(X2-X1)](X0-X1)}이고, 여기서 X0는 상기 공중합체의 제조에 사용된 제1 비-배위 음이온 활성화제(NCA1)의 중량%(상기 공중합체의 제조에 사용된 NCA1 및 제2 비-배위 음이온 활성화제(NCA2)의 중량 기준)이고, X1=0, X2=100, Y1은 100% NCA1 및 0% NCA2로 제조된 중합체의 복합 점도 비이고, Y2는 100% NCA2 및 0% NCA1로 제조된 중합체의 복합 점도 비이고, NCA1은 NCA2의 Mw보다 낮은 Mw를 갖는다);
f) 4.0 이하, 달리 5.0 이하의 Mw/Mn;
g) 30℃ 이하의 융점; 및
h) 50% 이상의 조성 분포 폭 지수(composition distribution breadth index)
를 갖는다.
도 1은 활성화제 공급물 분획 범위에 따른 중합체 조성의 그래프이다.
도 2는 활성화제 공급물 분획 범위에 따른, GPC-DRI에 의해 측정된 중합체 Mw 및 PDI(Mw/Mn)의 그래프이다.
도 3은 공급물 중의 다양한 몰 분획 B(C10F7)4에 대한 중합체 무니 점도 및 MLRA 응답의 그래프이다.
도 4는, 샘플 2 및 3이 공급물 중의 20% B(C10F7)4에 상응하는 개선된 전단 담화 거동을 나타냄을 설명하는, 저-스트레인 레올로지 스펙트럼의 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 중합체에 대한 특성분석 데이타이다.
도 6은 실시예 3에서 제조된 중합체에 대한 특성분석 데이타이다.
도 7은 실시예 1 내지 7에 대한 손실 각도 대 진동수의 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 7에 대한 전단 담화 지수 대 활성화제 함량의 플롯이다.
도 9는 실시예 1 내지 7에 대한 복합 점도 비(에타*(0.01rad/s)/에타*(100rad/s), 125℃에서) 대 활성화제 함량의 플롯이다.
본 발명 및 본원 첨부 청구범위의 목적을 위해, 문헌 [CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5), pg. 27(1985)]에 기술된 바와 같은 새로운 원소주기율표의 번호부여 체계를 사용한다.
달리 언급되지 않으면,, "촉매 생산성"은, T 시간 동안에 걸쳐 촉매 W g을 포함하는 중합 촉매를 사용하여 얼마나 많은 중합체(P) g을 생산하는지의 척도이며, 식 P/(TxW)로 나타내어지고 gPgcat-1hr-1 단위로 나타내어질 수 있다. 달리 언급되지 않으면, 전환율은, 중합체 생성물로 전환되는 단량체의 양이며, 몰%로 기록되고, 반응기 내로 공급된 단량체의 양 및 중합체 수율을 기초로 계산된다. 달리 언급되지 않으면, "촉매 활성"은, 촉매가 얼마나 활성인지의 척도이며, 사용된 촉매의 몰 당 생성된 생성물 중합체(P)의 질량(kgP/molcat)으로서 보고된다.
달리 "알켄"으로도 지칭되는 "올레핀"은, 하나 이상의 이중 결합을 가진, 탄소와 수소의 선형, 분지형 또는 환형 화합물이다. 본 명세서 및 본원 첨부 청구범위의 목적을 위해, 중합체 또는 공중합체가 올레핀을 포함하는 것으로 나타낸 경우, 그러한 중합체 또는 공중합체에 존재하는 올레핀은 올레핀의 중합된 형태이다. 예를 들어, 공중합체가 35 내지 55 중량%의 "에틸렌" 함량을 갖는 것으로 언급된 경우, 그 공중합체 내의 단량체 단위가 중합 반응에서의 에틸렌으로부터 유도되고, 유도된 단위가 공중합체의 중량을 기준으로 35 내지 55 중량%로 존재하는 것으로 이해된다. "중합체"는 둘 이상의 동일하거나 상이한 단량체 단위를 갖는다. "단독중합체"는, 동일한 단량체 단위를 갖는 중합체이다. "공중합체"는, 서로 상이한 두 개 이상의 단량체 단위를 갖는 중합체이다. "삼원 공중합체"는, 서로 상이한 세 개의 단량체 단위를 갖는 중합체이다. "상이한"은, 단량체 단위들이 하나 이상의 원자가 서로 다르거나 이성체적으로 다른 것을 나타내는 단량체 단위를 지칭하는데 사용된다. 따라서, 본원에 사용된 공중합체의 정의는 삼원 공중합체 등을 포함한다. 올리고머는 전형적으로, 낮은 분자량(예를 들면 25,000 g/mol 미만, 바람직하게는 2,500 g/mol 미만의 Mn) 또는 적은 수의 단량체 단위(예를 들면 75개 이하의 단량체 단위)를 가진 중합체이다. "에틸렌 중합체" 또는 "에틸렌 공중합체"는, 50 몰% 이상의 에틸렌-유도된 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체이고, "프로필렌 중합체" 또는 "프로필렌 공중합체"는, 50 몰% 이상의 프로필렌-유도된 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체이다.
알파 올레핀을 나타내는데 사용된 용어 "상이한"은, 알파 올레핀들이 하나 이상의 원자가 서로 다르거나 이성체적으로 다름을 가리킨다.
비-배위 음이온 활성화제를 나타내는데 사용된 용어 "상이한"은, NCA들이 하나 이상의 원자가 서로 다르거나 이성체적으로 다름을 가리킨다.
본 발명의 목적을 위해 에틸렌은 α-올레핀으로 간주될 것이다.
본 발명 및 본원 첨부 청구범위의 목적을 위해, 용어 "치환된"은, 수소 기가 헤테로원자 또는 헤테로 원자 함유 기로 대체된 것을 의미한다. 예를 들면, "치환된 하이드로카빌"은, 하나 이상의 수소가 헤테로원자 또는 헤테로 원자 함유 기로 대체된, 탄소와 수소로 이루어진 라디칼이고, 에틸 알콜은 -OH기로 치환된 에틸기이다.
본원에 사용된 Mn은 수평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량이고 Mz은 z 평균 분자량이고, wt%는 중량%이고, mol%는 몰%이다. 다분산도(PDI)로도 지칭되는 분자량 분포(MWD)는, Mn으로 나누어진 Mw인 것으로 정의된다. 달리 기재되지 않으면, 모든 분자량 단위(예를 들면, Mw, Mn, Mz)는 g/mol로 보고된다. 본원에는 하기 약어가 사용될 수 있다: Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, Pr은 프로필이고, cPr은 사이클로프로필이고, nPr은 n-프로필이고, iPr은 이소프로필이고, Bu는 부틸이고, nBu는 노말 부틸이고, iBu는 이소부틸이고, sBu는 sec-부틸이고, tBu는 t-부틸이고, Oct는 옥틸이고, Ph는 페닐이고, Bn은 벤질이고, MAO는 메틸알룸옥산이고, NCA는 비-배위 음이온이고, MLRA는 무니 대 이완 면적이고, ENB는 5-에틸리덴-2-노보넨이다.
"촉매 시스템"은 하나 이상의 촉매 화합물, 하나 이상의 활성화제, 임의적인 공-활성화제, 및 임의적인 지지체 물질의 조합물이다. 본 발명 및 이에 대한 청구범위의 목적을 위해, 촉매 시스템이 상기 성분들의 중성 안정 형태를 포함하는 것으로 기술되는 경우, 당분야의 통상의 실시자들은, 상기 성분의 이온 형태가, 단량체들과 반응하여 중합체를 생성하는 형태임은 잘 알 것이다. 중합 촉매 시스템은, 단량체들을 중합체로 중합할 수 있는 촉매 시스템이다.
본원 개시내용에서, 메탈로센 촉매는, 촉매 전구체, 예비-촉매 화합물, 메탈로센 촉매 화합물 또는 전이금속 화합물로서 기술될 수도 있으며, 이들 용어들은 호환적으로 사용된다. "음이온성 리간드"는, 하나 이상의 쌍의 전자를 금속 이온에 공여하는 음성 하전된 리간드이다. "중성 도너 리간드"는, 하나 이상의 쌍의 전자를 금속 이온에 공여하는 중성 하전된 리간드이다.
메탈로센 촉매는, 하나 이상의 π-결합된 사이클로펜타다이엔일 잔기(또는 치환된 사이클로펜타다이엔일 잔기), 및 보다 흔히 두 개의 π-결합된 사이클로펜타다이엔일 잔기 또는 치환된 사이클로펜타다이엔일 잔기를 가진 유기금속 화합물로서 정의된다.
메탈로센 촉매 화합물과 관련하여, 본 발명 및 이에 대한 청구범위의 목적을 위해, 용어 "치환된"은, 수소 기가 하이드로카빌 기, 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유 기로 치환된 것을 의미한다. 예를 들면, 메틸 사이클로펜타다이엔(Cp)는 메틸 기로 치환된 Cp 기이다.
본 발명 및 이에 대한 청구범위의 목적을 위해, "알콕사이드"는, 알킬 기가 C1 내지 C10 하이드로카빌인 것을 포함한다. 상기 알킬 기는 직쇄, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 알킬 기는 포화되거나 불포화될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 알킬 기는 하나 이상의 방향족 기를 포함할 수도 있다.
중합체( EPDM ) 생성물
본 발명은, 제1 C2 내지 C12 알파 올레핀(바람직하게는, 에틸렌), 상기 제1 알파 올레핀과 상이한 제2 C2 내지 C12 알파 올레핀(바람직하게는, 프로필렌) 및 다이엔(예를 들면, 에틸리덴노보넨 및/또는 비닐노보넨)을 포함하는, 둘 이상의 NCA를 사용하여 제조된 공중합체에 관한 것으로서, 상기 공중합체는
a) 35 내지 90 몰%(바람직하게는 40 내지 80 몰%, 바람직하게는 50 내지 75 몰%)의 제1 알파 올레핀(에틸렌) 함량;
b) 9.8 내지 64.8 몰%(바람직하게는 19.8 내지 59.8 몰%, 바람직하게는 24.8 내지 49.8 몰%)의 제2 알파 올레핀(프로필렌) 함량;
c) 0.2 내지 5 몰%(바람직하게는 0.3 내지 3.0 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 몰%)의 다이엔 함량;
d) 0.95 이상(바람직하게는 0.97 이상, 바람직하게는 0.99 이상)의 분지 지수 g'ave;
e) 1.1*Y0 초과의 복합 점도 비(에타(eta)*(0.01rad/s)/에타*(100rad/s), 125℃에서)(이때, Y0=Y1+{[(Y2-Y1)/(X2-X1)](X0-X1)}이고, 여기서 X0는 상기 공중합체의 제조에 사용된 NCA1의 중량%(NCA1 및 NCA2의 중량 기준)이고, X1=0, X2=100, Y1은 100% NCA1 및 0% NCA2로 제조된 중합체의 복합 점도 비이고, Y2는 100% NCA2 및 0% NCA1로 제조된 중합체의 복합 점도 비이고, NCA1은 제1 NCA이고, NCA1은 NCA2의 Mw보다 낮은 Mw를 갖고, NCA2는 NCA1와 다른 제2 NCA이다);
f) 5.0 이하(바람직하게는 4.0 이하, 바람직하게는 3.5 이하, 바람직하게는 1 초과 내지 3.0, 바람직하게는 1.1 내지 3.0)의 Mw/Mn;
g) 30℃ 이하(바람직하게는 20℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하, 바람직하게는 -10℃ 이하, 바람직하게는 -15℃ 이하)의 융점; 및
h) 50% 이상(바람직하게는 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상)의 조성 분포 폭 지수
를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 제조된 임의의 공중합체는
a) 170 MU*초 이상(바람직하게는 180 MU*초 이상, 바람직하게는 180 내지 280 MU*초, 바람직하게는 185 내지 250 MU*초, 바람직하게는 190 내지 230 MU*초의 무니 대 이완 면적; 및/또는
b) 60 내지 80 MU(바람직하게는 65 내지 75 MU, 바람직하게는 70 내지 75 MU)의 무니 점도((1+4), 125℃에서)
를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 제조된 공중합체는 170 MU*초 이상(바람직하게는 180 MU*초 이상, 바람직하게는 180 내지 280 MU*초, 바람직하게는 185 내지 250 MU*초, 바람직하게는 190 내지 230 MU*초의 무니 대 이완 면적; 및 60 내지 80 MU(바람직하게는 65 내지 75 MU, 바람직하게는 70 내지 75 MU)의 무니 점도((1+4), 125℃에서)를 갖는다.
본 발명의 유용한 중합체 조성물은, 에틸렌, 알파 올레핀 및 다이엔으로부터 유도된 단위를 포함하며, 이는 종종 EODM 중합체로 지칭ehl거나, 또는 알파 올레핀이 프로필렌인 경우 종종 "EPDM" 중합체로 지칭된다. 상기 알파 올레핀은 바람직하게는 하나 이상의 C3 내지 C8 알파 올레핀, 더 바람직하게는 프로필렌 또는 부텐, 바람직하게는 프로필렌이다. 상기 다이엔은 바람직하게는, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB), 1,4-헥사다이엔, 1,6-옥타다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 3,7-다이메틸-1,6-옥타다이엔, 다이사이클로펜타다이엔(DCPD), 노보나다이엔, 5-비닐-2-노보넨 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 비공액 다이엔이고, 가장 바람직하게는 ENB이다.
바람직한 실시양태에서, 에틸렌 유도된 단위의 최대량은, 단량체의 총 몰을 기준으로 90 몰%(EPDM 중 85 중량%에 상응), 더 바람직하게는 80 몰%, 가장 바람직하게는 75 몰%이다. 에틸렌 유도된 단위의 바람직한 최소량은, 단량체의 총 몰을 기준으로 35 몰%, 더 바람직하게는 40 몰%, 더 더욱 바람직하게는 50 몰%이다. 다이엔 함량 최대치는 바람직하게는 5.0 몰%(15 중량%), 더 바람직하게는 3.0 몰%, 더 더욱 바람직하게는 2.5 몰%이고, 바람직한 최소치는 0.2 몰%(0.7 중량%), 더 바람직하게는 0.3 몰%, 더 더욱 바람직하게는 0.5 몰%이다. 중합체 단위의 나머지량은 바람직하게는 알파 올레핀(바람직하게는 프로필렌)으로 이루어지며, 이는 전형적으로 9.8 내지 64.8 몰%, 바람직하게는 19.8 내지 59.8 몰%, 바람직하게는 24.8 내지 49.8 몰%로 존재한다.
에틸렌 함량은 FTIR, ASTM D3900에 의해 결정된다. ENB 함량은 FTIR, ASTM D6047에 의해 결정된다. 다른 다이엔은 1H NMR에 의해 측정될 수 있다. 달리 언급되지 않으면, 1H NMR 데이타는, 브루커 어밴스(Bruker AVANCE) III 400 MHz 분광광도계 (탑스핀(Topspin)™ 3.0 소프트웨어로 가동) 상에서 실온(대략 23℃)에서 수집된다. 모든 물질에 대해 테트라클로로에탄-d2가 용매로서 사용된다(5.98 ppm의 화학적 이동이 기준으로 사용된다).
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은 60 MU 이상, 바람직하게는 65 MU 이상, 더 바람직하게는 70 MU 이상의 무니 점도를 가지며, 바람직한 최대 무니 점도는 80 MU이고 더 더욱 바람직하게는 75 MU이다. 달리 언급되지 않으면, 무니 점도는 ASTM D-1646에 따라 무니 장치에서 ML(1+4)로서 125℃에서 측정된다. 그러나, 약 100 초과의 무니 점도 값은 일반적으로 이러한 조건하에서 측정될 수 없다. 이 경우는 더 높은 온도(즉, 150℃)가 결국은 더 긴 전단 시간으로 사용되나(즉, 1+8, 150℃), 더 바람직하게는, 무니 측정은 US 6,686,419(컬럼 6, 라인 59 이하) 및 여기에 인용된 문헌에 기술된 비-표준의 작은 로터를 사용하여 수행된다.
상기 비-표준 로터 설계는, 무니 스케일을 변화시켜 사용되며, 이는 무니 장비 상의 동일한 장치들을 더 높은 무니의 중합체가 사용될 수 있게 한다. 이 로터는 MST(Mooney Small Thin)으로 명명된다. MST가 (5+4, 200℃)에서 측정되고 ML이 (1+4, 125℃)에서 측정되는 경우, 하나의 MST 점은 대략 5 ML 포인트이다. ASTM D1646은, 무니 장비의 공동 내에 사용할 로터의 치수를 규정한다. 이 규정은, 단지 직경만 상이한 크고 작은 로터를 허용한다. 이들을 ML(Mooney Large) 및 MS(Mooney Small)로 지칭한다. 그러나, EPDM은, 이들 표준 규정 로터 사용시, 무니 장비의 토오크(torque) 한계치가 초과될 수 있는 높은 MW에서 생성될 수 있다. 이 경우, 시험은 US 6,686,419(컬럼 6, 라인 59 이하) 및 여기에 인용된 문헌에 기술된 바와 같이 시행된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 생성된 중합체는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC-DRI)에 의해 결정시 다봉형(multimodal) 분자량 분포(Mw/Mn, MWD)를 갖는다. "다봉형"은, GPC 트레이스가 적어도 두 개의 피크 또는 변곡점을 가짐을 의미한다. 변곡점은, 곡선의 2차 미분값이 싸인(sign) 형태로 변화(예를 들면 네가티브에서 포지티브로, 또는 그 반대로)하는 점이다. 본 발명의 또 하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 생성된 중합체는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC-DRI)에 의해 결정시 단봉형(unimodal) 분자량 분포(Mw/Mn, MWD)를 갖는다. "단봉형"은, GPC 트레이스가 하나의 피크 또는 변곡점을 가짐을 의미한다.
달리 기재되지 않으면, Mn, Mz, 및 MWD은 이후 실험 부분에서 기술하는 바와 같이 GPC-DRI에 의해 결정된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 생성된 임의의 중합체는, 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상의 조성 분포 폭 지수(composition distribution breadth index, CDBI)를 갖는다. CDBI는, 중합체 쇄 내의 단량체의 조성 분포의 척도이며, PCT 공개 WO 93/03093 (공개일: 1993. 2. 18)(구체적으로, 컬럼 7-8 참조) 및 문헌[Wild et al, J., Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., Vol.20, p.441(1982)] 및 US 5,008,204에 기술된 절차에 의해 측정되며, CDBI 결정시 15,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 분획은 무시된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 생성된 임의의 중합체는, 0.95 이상(바람직하게는 0.96 이상, 바람직하게는 0.97 이상, 바람직하게는 0.98 이상, 바람직하게는 0.99 이상)의 분지 지수, g'ave(또한, g'(vis ave)로도 칭해짐)를 갖는다. 분지 지수, g'ave는, 이후 실험 부분에 기술하는 바와 같이 GPC-DRI-SEC-LS에 의해 결정된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 생성된 임의의 중합체는, 0.93 이상(바람직하게는 0.94 이상, 바람직하게는 0.95 이상, 바람직하게는 0.96 이상, 바람직하게는 0.97 이상, 바람직하게는 0.98 이상, 바람직하게는 0.99 이상)의 분지 지수, g'(Zave)를 갖는다. 분지 지수, g'(Zave)는, 이후 실험 부분에 기술하는 바와 같이 GPC-DRI-SEC-LS에 의해 결정된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 생성된 임의의 중합체는, 170 MU*초 이상(바람직하게는 180 MU*초 이상, 바람직하게는 190 MU*초 이상, 바람직하게는 200 MU*초 이상)의 무니 대 이완 면적을 갖는다. 이완 면적으로도 지칭되는 무니 대 이완 면적(MLRA)은, 로터를 정지시킨 지 1초 후에 개시하여 무니 응력 이완을 측정하고 100 초의 응력 이완 시간까지 측정치를 수집함으로써 결정된다. MLRA는 "무니 단위 x 초"로 표시된다. 이 값의 계산은 ASTM D1646에 설명되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다. 예를 들면, MLRA는, 식 MLRA=[100(a+1)-1]X [(k)/(a+l)](여기서, "a" 및 "log(k)"는 각각, 1초 내지 100초의 이완 시간에 측정된 로그(무니 토오크) 대 로그(이완 시간)의 최소 자승 회귀 선의 기울기 및 절편(intercept)이다)에 따라 데이타 샘플링 프로토콜이 내장된 장비를 사용하여 산출한다. "k" 및 "a"는 ML 대 시간의 파워 법칙(power law) 모델 피팅으로부터 유도되며, 이때 회귀 계수는 모든 경우 0.997 초과이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 생성된 임의의 중합체는, 단독 비-배위 음이온 활성화제로서 N,N-다이메틸아닐리늄(테트라키스 펜타플루오로페닐 보레이트)가 사용되는 것을 제외하고는 동일한 조건 하에서 생성된 등가 중합체보다, 10 MU*초 이상, 바람직하게는 20 MU*초 이상, 바람직하게는 25 MU*초 이상, 바람직하게는 30 MU*초 이상, 바람직하게는 35 MU*초 이상, 바람직하게는 40 MU*초 이상, 바람직하게는 50 MU*초 이상 더 높은 MLRA를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 생성된 임의의 중합체는, Y0 MU*초 초과의 MLRA를 가질 수 있으며, 이때, Y0=Y1+{[(Y2-Y1)/(X2-X1)](X0-X1)}이고, 여기서 X0는 문제의 중합체의 제조에 사용된 NCA1의 중량%(NCA1 및 NCA2의 중량 기준)이고, X1=0, X2=100, Y1은 100% NCA1 및 0% NCA2로 제조된 중합체의 MLRA이고, Y2는 100% NCA2 및 0% NCA1로 제조된 중합체의 MLRA이고, NCA1은 더 낮은 Mw를 갖는 비-배위 음이온이고, NCA2는 더 높은 Mw를 갖는 NCA이고, 바람직하게는, 본 발명에서 제조된 임의의 중합체는, 1.1 Y0 MU*초 초과, 바람직하게는 1.2 Y0 MU*초 초과, 바람직하게는 1.3 Y0 MU*초 초과, 바람직하게는 1.4 Y0 MU*초 초과, 바람직하게는 1.5 Y0 MU*초 초과의 MLRA를 갖는다 (문제의 중합체 제조에 두 개 초과의 NCA가 사용되는 경우, 존재하는 모든 NCA의 중량%를 기준으로 두 개의 최고의 중량%의 NCA의 MLRA 및 중량%가 사용될 것이다). 달리, 본 발명에서 생성된 임의의 중합체는, Z MU*초 초과의 MLRA를 가질 수 있으며, 이때 Z = Y0 + 10, 바람직하게는 Z = Y0 + 20, 바람직하게는 Z = Y0 + 30, 바람직하게는 Z = Y0 + 40, 바람직하게는 Z = Y0 + 50, 바람직하게는 Z = Y0 + 60, 바람직하게는 Z = Y0 + 70이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 생성된 임의의 중합체는, 8 미만, 바람직하게는 7 미만, 바람직하게는 6 미만, 바람직하게는 5 미만, 바람직하게는 4 미만의 MLRA/ML을 가지며, 이때 ML은, ASTM D-1646에 따라 (1+4, 125℃에서) 측정된 무니 점도이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 생성된 임의의 중합체는, 4.0 이하, 바람직하게는 3.5 이하, 바람직하게는 1 초과 내지 4.0, 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 바람직하게는 1.5 내지 3.0, 바람직하게는 1.6 내지 2.5의 Mw/Mn을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 생성된 임의의 중합체는, 하기와 같이 미분 주사 열량계(DSC)에 의해 결정할 때 30℃ 이하(바람직하게는, 20℃ 이하, 바람직하게는, 0℃ 이하의 융점 Tm을 갖는다.
상업적으로 입수가능한 장비(예를 들면 TA 인스트루먼츠 2920 DSC) 상에서 미분 주사 열량계(DSC)를 이용하여 결정화 온도(Tc), 융해열(Hf), 및 용융 온도(또는 융점 Tm)를 측정한다. 전형적으로, 6 내지 10 mg의 몰딩된 중합체 또는 가소화된 중합체를 알루미늄 팬에 밀폐시키고 실온에서 상기 장비로 부하한다. 샘플을 210℃까지 10℃/분의 가열 속도로 가열함으로써 용융 데이터(제1 열)fmf 획득한다. 이 온도에서 3분 동안 상기 샘플을 유지하여 그의 열 이력을 파괴한다. 상기 샘플을 210℃에서 -75℃까지 10℃/분의 냉각 속도로 냉각함으로써 결정화 데이터를 획득한다. 이 온도에서 3분 이상 동안 상기 샘플을 유지하고 최종적으로 10℃/분의 가열하여 추가의 용융 데이터(제2 열)를 획득한다. 표준 과정에 따라 흡열 용융 전이(제1 및 제2 열) 및 발열 결정화 전이를 분석한다. 보고된 용융 온도는 달리 언급되지 않으면 제2 열로부터의 피크 용융 온도이다.
여러 개의 피크를 나타내는 중합체의 경우, 용융 온도는, 가장 큰 흡열 칼로리계 응답과 관련된 용융 트레이스로부터의 피크 용융 온도로 정의된다(가장 높은 온도에서 발생하는 피크가 아님). 마찬가지로, 결정화 온도는, 가장 큰 흡열 칼로리계 응답과 관련된 결정화 트레이스로부터의 피크 결정화 온도로 정의된다(가장 높은 온도에서 발생하는 피크가 아님). 상기 DSC 곡선 아래 면적을 사용하여 전이 열(융해열, Hf)을 결정한다.
손실 각 δ(도) 대 측정 진동 수 ω(rad/s)의 플롯에서, 전형적으로 분지를 가진 중합체는 δ(ω)의 함수로 평탄 대역(plateau)을 가지고, 선형 중합체는 전형적으로 그러한 평탄 대역을 갖지 않는다. 도 7은 실시예 1 내지 7에 대한 손실 각 대 진동수를 비교한다. 샘플 1(cat/act1으로만 제조됨)은 평탄 대역을 보이지 않는다. 혼합된 활성화제로 제조된 모든 다른 샘플은, 100 rad/s 근처의 피크가 없다면, 적어도 하나의 평탄 대역을 나타내었다. 샘플 7(cat/act2로만 제조됨)은 100 rad/s에서 미미한 불연속성을 나타내었다.
손실 각 δ은 arctan(G"/G')이며, 여기서 G"는 손실 모듈러스(Pa)를 나타내고 G'는 저장 모듈러스(Pa)를 나타낸다. 문헌[Garcia-Franco et al., Macromolecules 2001, 34, No.10, 3115-3117]에 따르면, 상기 플롯에서의 평탄 대역은, 중합체 샘플에서 발생하는 장쇄 분지의 양이 증가할 때, 더 낮은 상 각도 δ로 이동할 것이다. 손실 각 δ 대 측정 진동 수 ω의 플롯은, 동적(진동) 레오미터(예를 들면 안톤 파르 피지카(Anton Parr Physica) MCR500 또는 MCR501) 상에서 수행되는 소폭 진동 전단 시험을 이용하여 수득된 데이터로써 생성된다. 중합체 시편은, 약 25 mm 직경 및 1.5 내지 2 mm 두께의 웨이퍼로 압축 성형된다. 열 유도되는 화학적 변화를 방지하기 위해, 상기 샘플을 상업적으로 시판되는 물질(예를 들면 이가녹스(Irganox)(상품명) 1076, 이가녹스(상품명) 168 및/또는 폴리에틸렌 글리콜)로 안정화시킨다. 상기 동적 레오미터는, 평행 판 지오메트리를 이용하여 동적 모드(정상 상태 모드가 아님)로 190℃의 일정한 온도에서 0.01 rad/s에서 100 rad/s로 변화하는 각 진동수로 하여, 사용된다. 시험된 중합체 용융물의 선형 응답은, 상기 샘플의 선형 대역의 사전 진폭 스캔으로부터 선택된 작은 진폭을 이용함으로써 보장될 수 있다.
본 발명의 임의의 실시양태에서, 손실 각 δ(도) 대 측정 진동 수 ω(rad/s)의 플롯에서, 손실 각은 80 rad/s에서 30 도 초과, 바람직하게는 32 도 이상, 바람직하게는 34 도 이상, 바람직하게는 36 도 이상, 바람직하게는 38 도 이상, 바람직하게는 30 도 내지 60 도이다.
본 발명의 임의의 실시양태에서, 손실 각 δ(도) 대 측정 진동 수 ω(rad/s)의 플롯에서, 30 rad/s에서의 손실 각과 80 rad/s에서의 손실 각 간의 차이(예를 들면, δ(ω=30) - δ(ω=80))는 3°이하, 달리 0°이하, 달리 -1°이하, 달리 3°내지 -15°이다.
본 발명의 임의의 실시양태에서, 손실 각 δ(도) 대 측정 진동 수 ω(rad/s)의 플롯에서, 본 발명의 중합체는 30 내지 80 rad/s, 달리 30 내지 100 rad/s에서 평탄 대역을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 생성된 임의의 중합체는 우수한 전단 담화 특성을 갖는다. 전단 담화는, 전단 속도가 증가함에 따라 복합 점도가 감소함을 특징으로 한다. 전단 담화를 정량하는 하나의 방법은, 0.01 rad/s의 진동수에서의 복합 점도 대 100 rad/s의 진동수에서의 복합 점도의 비를 사용하는 것이다. 바람직하게는, 상기 복합 점도 비는, 복합 점도를 125℃에서 측정할 때, 20 이상, 더 바람직하게는 50 이상, 더 바람직하게는 100 이상, 더 바람직하게는 200 이상, 더 바람직하게는 300 이상, 더 바람직하게는 500 이상, 더 바람직하게는 600 이상이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 생성된 임의의 중합체는, 1.1*Y0 초과의 복합 점도 비(에타(eta)*(0.01rad/s)/에타*(100rad/s), 125℃에서 측정할 때)를 가질 수 있으며, 이때, Y0=Y1+{[(Y2-Y1)/(X2-X1)](X0-X1)}이고, 여기서 X0는 문제의 중합체의 제조에 사용된 NCA1의 중량%(NCA1 및 NCA2의 중량 기준)이고, X1=0, X2=100, Y1은 100% NCA1 및 0% NCA2로 제조된 중합체의 복합 점도 비이고, Y2는 100% NCA2 및 0% NCA1로 제조된 중합체의 복합 점도 비이고, NCA1은 더 낮은 Mw를 갖는 비-배위 음이온이고, NCA2는 더 높은 Mw를 갖는 NCA이고, 바람직하게는, 본 발명에서 제조된 임의의 중합체는, 1.25*Y0 초과, 바람직하게는 1.5*Y0 초과, 바람직하게는 2.0*Y0 초과, 바람직하게는 3.0*Y0 초과, 바람직하게는 4.0*Y0 초과, 바람직하게는 4.5*Y0 초과, 바람직하게는 5.0*Y0 초과의 복합 점도 비를 갖는다 (문제의 중합체 제조에 두 개 초과의 NCA가 사용되는 경우, 존재하는 모든 NCA의 중량%를 기준으로 두 개의 최고의 중량%의 NCA의 복합 점도 비 및 중량%가 사용될 것이다).
달리, 본 발명에서 생성된 임의의 중합체는, Z 초과의 복합 점도 비를 가질 수 있으며, 이때 Z = Y0 + 100, 바람직하게는 Z = Y0 + 150, 바람직하게는 Z = Y0 + 200, 바람직하게는 Z = Y0 + 250, 바람직하게는 Z = Y0 + 300, 바람직하게는 Z = Y0 + 350, 바람직하게는 Z = Y0 + 400이다.
전단 담화는 또한 전단 담화 지수를 사용하여 특징지어질 수 있다. 용어 "전단 담화 지수"는, 동적 점도의 로그값(베이스 10) 대 진동수의 로그값(베이스 10)의 플롯을 사용하여 결정된다. 기울기는, 100 rad/s의 진동수에서의 로그값(동적 점도)와 0.01 rad/s의 진동수에서의 로그값(동적 점도)의 차를 4로 나눈 것이다. 이 플롯은 작은 각도 진동 전단(SAOS) 실험의 전형적인 출력이다. 에틸렌/프로필렌 공중합체의 경우, 통상적인 SAOS 시험 온도는 190℃이다. 중합체 점도는, 0 내지 100 rad/s 범위 내의 전단 속도 및 190℃에서 하기에 기술되는 진보된 레오메터 확장 시스템(ARES)과 같은 동적 기계적 분광광도계를 사용하여 포아즈(poise)(다인-초/cm2) 단위로 편리하게 측정된다. 일반적으로, 전단 담화 지수의 낮은 값은, 중합체가 고 전단 담화성이고, 예를 들면 사출 성형에 의해, 고 전단 공정으로 쉽게 가공될 수 있음을 나타낸다. 이 기울기가 더 네가티브(negative)할 수록, 진동수가 증가함에 따라 동적 점도가 더 빠르게 감소한다. 바람직하게는, 본 발명에서 생성된 임의의 중합체는, -0.2 미만, 바람직하게는 -0.5 미만, 바람직하게는 -0.6 미만, 바람직하게는 -0.65 미만, 바람직하게는 -0.7 미만, 바람직하게는 -0.75 미만의 전단 담화 지수를 갖는다. 이들 유형의 중합체는, 사출 성형과 같은 고 전단 속도 제작 방법으로 쉽게 가공된다.
도 8은, 상술한 방법을 사용하여 계산된 전단 담화 지수 대 활성화제 2 함량의 플롯이다. 실시예 2 및 3이 가장 큰 네가티브 지수값을 보이는 것에 주목하고, 이는 이 샘플 세트의 가장 큰 전단 담화 특성을 나타낸다.
동적 전단 용융 레올로지 데이터는, 평행 판(직경 25 mm)을 사용하여 125℃에서 새 압축 성형된 샘플을 사용하여 진보된 레오메터 확장 시스템(ARES)에 의해측정된다. 상기 측정은, 0.01 내지 500 rad/s 범위의 각 진동수에 걸쳐 수행되었다. 분자량 및 온도에 따라, 10% 및 15%의 스트레인이 사용되었고, 응답의 선형성이 입증되었다. 샘플 오븐에 질소 스트림을 순환시켜 실험 중의 쇄 연장 또는 가교결합을 최소화하였다. 모든 샘플은 125℃에서 압축 성형되었고 안정화제는 첨가되지 않았다. 스트레인 진폭이 충분히 작아서 재료가 선형으로 거동한다면 상기 재료에 사인형(sinusoidal) 전단 스트레인을 가한다. 생성되는 정상-상태 응력은 또한 동일 진동수에서 사인형으로 진동하지만 스트레인 파에 대해 상 각도 δ 만큼 이동됨을 볼 수 있다. 상기 응력은 스트레인을 δ만큼 유도한다. 순수한 탄성 물질의 경우 δ는 0°이고(응력은 스트레인과 일치함), 순수한 점성 물질의 경우 δ는 90°이고(응력이 90°로 스트레인을 유도하지만, 응력이 스트레인 속도와 일치함). 점탄성 물질의 경우 δ는 0 초과 90 미만이다. 전단 담화 기울기(STS)는, 동적 점도의 로그값(베이스 10) 대 진동수의 로그값(베이스 10)의 플롯을 사용하여 측정된다. 상기 기울기는, 100 s-1의 진동수에서의 로그값(동적 점도)과 0.01 s-1의 진동수에서의 로그값(동적 점도)의 차를 4로 나눈 것이다.
촉매 화합물, 활성화제, 및 촉매 시스템
본 발명에 유용한 촉매 화합물 및 그러한 화합물을 포함하는 촉매 시스템은 전형적으로, 하기 화학식 (I)로 표시되는 것과 같은 메탈로센이다:
Figure 112016090819581-pct00001
(I)
상기 식에서,
M은 3, 4, 5 또는 6 족 전이 금속 원자, 란탄족 금속 원자 또는 악티늄족 금속 원자, 바람직하게는 Hf, Ti 또는 Zr이고,
E는, 치환된 또는 비치환된 인덴일 리간드, 또는 치환된 또는 비치환된 플루오레닐 리간드(즉, 플루오레닐 고리의 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9 위치를 통해 Y에 결합됨)이고,
A는, 치환된 또는 비치환된 인덴일 리간드, 또는 치환된 또는 비치환된 사이클로펜타다이엔일 리간드이되, 단 E가 치환된 또는 비치환된 인덴일 리간드인 경우, A 또한 치환된 또는 비치환된 인덴일 리간드이고,
Y는, E 및 A에 결합되는, 15 또는 16족 가교 헤테로원자 함유 치환체이고,
X는 각각 독립적으로, 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 X 둘다가 합쳐지고 상기 금속 원자에 결합되어 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 X 둘다가 합쳐져서 킬레이팅 리간드, 다이엔 리간드 또는 알킬리덴 리간드를 형성한다.
바람직한 촉매 화합물 및 그러한 화합물을 포함하는 촉매 시스템은 전형적으로, 하기 화학식 (II)로 표시되는 메탈로센이다:
Figure 112016090819581-pct00002
(II)
상기 식에서,
M은 3, 4, 5 또는 6 족 전이 금속 원자, 란탄족 금속 원자 또는 악티늄족 금속 원자(바람직하게는, 4족 금속, 바람직하게는 Hf, Ti 및/또는 Zr, 바람직하게는 Hf 또는 Zr)이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로, 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로겐, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 실릴카빌, 치환된 실릴카빌, 저밀카빌(germylcarbyl), 치환된 저밀카빌이고,
Y는 13, 14, 15 또는 16족 원소를 함유하는 가교 기이고,
X는 각각 독립적으로, 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 X 둘다가 합쳐지고 상기 금속 원자에 결합되어 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 X 둘다가 합쳐져서 킬레이팅 리간드, 다이엔 리간드 또는 알킬리덴 리간드를 형성한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상술된 임의의 화학식의 실시양태에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로, 수소, 치환된 하이드로카빌, 비치환된 하이드로카빌, 또는 헤테로원자이고, 바람직하게는, C1 내지 C20 치환된 하이드로카빌, C1 내지 C20 비치환된 하이드로카빌, 바람직하게는, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 치환된 페닐 또는 이의 이성체, 바람직하게는 t-부틸이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상술된 임의의 화학식의 실시양태에서, X는 각각 독립적으로, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 하이드로카빌 라디칼, 하이드라이드, 아미드, 알콕사이드, 설파이드, 포스파이드, 할라이드, 다이엔, 아민, 포스핀, 에터 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되고(두 개의 X는 융합된 고리 또는 고리 시스템의 일부를 형성할 수도 있다), 바람직하게는 X는 각각 독립적으로, 할라이드 및 C1 내지 C5 알킬 기 중에서 선택되고, 바람직하게는 각각의 X는 메틸 기이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상술된 임의의 화학식의 실시양태에서, Y는 가교기이고, Si, Ge 또는 C를 포함하고, 바람직하게는, Y는 다이알킬 규소, 다이알킬 게르마늄, 또는 다이알킬 메틸렌이며, 바람직하게는 Y는 다이메틸 규소 또는 비스(4-트라이에틸실릴페닐)메틸렌이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상술된 임의의 화학식의 실시양태에서, Y는 가교기이며, R'2C, R'2Si, R'2Ge, R'2CCR'2, R'2CCR'2CR'2, R'2CCR'2CR'2CR'2, R'C=CR', R'C=CR'CR'2, R'2CCR'=CR'CR'2, R'C=CR'CR'=CR', R'C=CR'CR'2CR'2, R'2CSiR'2, R'2SiSiR'2, R2CSiR'2CR'2, R'2SiCR'2SiR'2, R'C=CR'SiR'2, R'2CGeR'2, R'2GeGeR'2, R'2CGeR'2CR'2, R'2GeCR'2GeR'2, R'2SiGeR'2, R'C=CR'GeR'2, R'B, R'2C-BR', R'2CC-BR'-CR'2, R'2C-O-CR'2, R'2CR'2C-O-CR'2CR'2, R'2C-O-CR'2CR'2, R'2C-O-CR'=CR',R'2C-S-CR'2, R'2CR'2C-S-CR'2CR'2, R'2C-S-CR'2CR'2, R'2C-S-CR'=CR', R'2C-Se-CR'2, R'2CR'2C-Se-CR'2CR'2, R'2C-Se-CR2CR'2, R'2C-Se-CR'=CR', R'2C-N=CR', R'2C-NR'-CR'2, R'2C-NR'-CR'2CR'2, R'2C-NR'-CR'=CR', R'2CR'2C-NR'-CR'2CR'2, R'2C-P=CR', 또는 R'2C-PR'-CR'2로 표시되고, 이때 각각의 R'는 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C20 함유 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 실릴카빌, 또는 저밀카빌 치환체이고, 임의적으로 두 개 이상의 인접한 R'는 합쳐져서 치환된 또는 비치환된, 포화된, 부분 포화된 또는 방향족, 환형 또는 다환형 치환체를 형성할 수도 있다. 바람직하게는, Y는 탄소 또는 규소를 포함하는 가교 기, 예를 들면 다이알킬실릴이고, 바람직하게는 Y는 CH2, CH2CH2, C(CH3)2, SiMe2, SiPh2, SiMePh, 실릴사이클로부틸(Si(CH2)3), (Ph)2C, (p-(Et)3SiPh)2C, 및 실릴사이클로펜틸(Si(CH2)4) 중에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상술된 임의의 화학식의 실시양태에서, Y는 식 Ra 2J으로 표시되며, 이때 J는 C, Si 또는 Ge이고, 각각의 Ra는 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20 하이드로카빌, 또는 C1 내지 C20 치환된 하이드로카빌이고, 두 개의 Ra가, 방향족, 부분 포화된 또는 포화된 환형 또는 융합된 고리 시스템을 포함하는 고리형 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상술된 임의의 화학식의 실시양태에서, Y는 식 Rb 2J(이때 J는 C, Si 또는 Ge이고, 각각의 Rb는 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20 하이드로카빌, 또는 C1 내지 C20 치환된 하이드로카빌이고, 두 개의 Rb가 방향족의 부분 포화된 또는 포화된 환형 또는 융합된 고리 시스템을 포함하는 고리형 구조를 형성할 수 있되, 단 하나 이상의 Rb는 하나 이상의 하이드로카빌실릴 치환체 기를 함유한다)으로 표시되며, 바람직하게는 식 Rn"SiR* 3-n(이때 각각의 R*는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 하이드로플루오로카빌 치환체이고, R"는, Si와 아릴 기 간의 C1 내지 C10 가교 기이고, n은 0 또는 1이다)로 표시된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상술된 임의의 화학식의 실시양태에서, Y는 비스(4-트라이에틸실릴페닐)메틸렌이다.
달리, 본 발명에 유용한 촉매는 하기 식으로 표시되는 가교결합된 비스-인덴일 화합물이다:
Y(Ind)2MX2, 또는 Y(2-알킬*-4-Ph*Ind)2MX2
여기서,
Y, M 및 X는 상기 정의된 바와 같으며,
각각의 Ind는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 인덴일 화합물이고(바람직하게는, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 R^기로 치환되고, 각각의 R^ 기는 독립적으로, 상기에서 R1에 대해 정의한 바와 같다),
알킬*은 알킬 기이며, 바람직하게는 C1 내지 C20 알킬 기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실 또는 이들의 이성체이고,
Ph*는 치환된 또는 비치환된 페닐 기(바람직하게는, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 R^기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실 또는 이들의 이성체, 예를 들면 t-부틸로 치환됨)이다.
유용한 메탈로센 화합물은 또한 하기 식으로 표시되는 것을 포함한다:
Me2Si-비스(2-R50,4-Ph-인덴일)MX2
여기서,
R50은 알킬기(예를 들면 메틸)이고,
Ph는 페닐 또는 치환된 페닐이고,
M은 Hf, Zr 또는 Ti이고,
X는 할로겐 또는 알킬 기(예를 들면 클로라이드 또는 메틸)이다.
특히 유용한 촉매 화합물은 하기를 포함한다:
다이메틸실릴-비스(2-메틸,4-페닐-인덴일)지르코늄 다이메틸 (또는 다이클로라이드),
다이메틸실릴-비스(2-메틸,4-(3',5'-다이-t-부틸-페닐)-인덴일) 지르코늄 다이메틸 (또는 다이클로라이드),
다이메틸실릴-비스(2-메틸,4-나프틸-인덴일) 지르코늄 다이메틸 (또는 다이클로라이드), 및
다이메틸실릴-비스(2-메틸,4-(3',5'-다이-t-부틸-나프틸)-인덴일) 지르코늄 다이메틸 (또는 다이클로라이드).
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매 화합물은 하기 화학식 (III)으로 표시된다:
Figure 112016090819581-pct00003
(III)
상기 식에서,
M1은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크로뮴, 몰리브덴, 또는 텅스텐(바람직하게는 지르코늄 및/또는 하프늄)이고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C10 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C2-C10 알케닐기, C2-C40 알케닐기, C7-C40 아릴알킬기, C7-C40 알킬아릴기, C8-C40 아릴알케닐기, OH 기 또는 할로겐 원자 중에서 선택되거나, 또는 임의적으로 하나 이상의 하이드로카빌, 트라이(하이드로카빌)실릴 기 또는 하이드로카빌 트라이(하이드로카빌)실릴 하이드로카빌 기로 치환되는 공액 다이엔이며, 바람직하게는 R1 및 R2는 알킬, 예를 들면 메틸 또는 에틸이거나, 할라이드, 예를 들면 클로라이드이고,
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C10 할로겐화된 또는 할로겐화되지 않은 알킬기, C6-C10 할로겐화된 또는 할로겐화되지 않은 아릴기, C2-C10 할로겐화된 또는 할로겐화되지 않은 알케닐기, C7-C40 할로겐화된 또는 할로겐화되지 않은 아릴알킬기, C7-C40 할로겐화된 또는 할로겐화되지 않은 알킬아릴기, C8-C40 할로겐화된 또는 할로겐화되지 않은 아릴알케닐기, -NR'2, -SR', -OR', -OSiR'3 또는 -PR'2 라디칼(여기서, R'는 할로겐, C1-C10 알킬기, 또는 C6-C10 아릴기 중 하나임) 중에서 선택되거나, 또는 두 개 이상의 인접 라디칼 R5 내지 R7은 이들을 연결하는 원자와 함께 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고(바람직하게는, R3은 메틸, 에틸 또는 부틸임), 인접 라디칼 R11 및 R12는 하나 이상의 포화된 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고(바람직하게는, R11 및 R12는 페닐 고리와 조합되어 치환된 또는 비치환된 나프틸 기를 형성함), 유리한 실시양태에서, R9 및 R11은 C1 내지 C20 하이드로카빌기 또는 C3 내지 C11 알킬기, 유리하게는 t-부틸 기이고,
R13은
Figure 112016090819581-pct00004
-B(R14)-, -Al(R14)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(R14)-, -CO-, -P(R14)-, -P(O)(R14)-, -B(NR14R15)- 및 -B[N(SiR14R15R16)2]- 중에서 선택되고, 이때 R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C20 알킬기, C6-C30 아릴기, C1-C20 알콕시기, C2-C20 알케닐기, C7-C40 아릴알킬기, C8-C40 아릴알케닐기, 및 C7-C40 알킬아릴기 중에서 선택되거나, 또는 R14 및 R15는 이들을 연결하는 원자(들)와 함께 고리를 형성하고, M3은 탄소, 규소, 게르마늄, 및 주석 중에서 선택되거나, 또는
R13은 하기 화학식 (IV)
Figure 112016090819581-pct00005
(IV)
로 표시되고, 이때 R17 내지 R24는 상기 화학식 (III)에서 R1에 대해 정의한 바와 같거나, 또는 R20 및 R21을 포함하는 두 개 이상의 인접 라디칼 R17 내지 R24는 이들을 연결하는 원자와 함께 하나 이상의 고리를 형성하고, M2는 탄소, 규소, 게르마늄, 또는 주석이다(바람직하게는, R13은 다이메틸 실릴 또는 다이페닐 실릴이다).
본 발명에 유용한 특정의 예시적인 가교된 하프늄 촉매는 하기로부터 유도된 것들이다: 인덴일-계 복합체, 예를 들면 다이(파라-트라이에틸실릴-페닐) 메틸렌 비스(인덴일) 하프늄 다이메틸, 다이(파라-트라이메틸실릴-페닐) 메틸렌 비스(인덴일) 하프늄 다이메틸, 다이(파라-트라이-n-프로필실릴-페닐) 메틸렌 비스(인덴일) 하프늄 다이메틸, (파라-트라이에틸실릴-페닐) (파라-t-부틸페닐) 메틸렌 (플루오레닐) (인덴일) 하프늄 다이메틸, (파라-트라이에틸실릴-페닐) (파라-메틸페닐) 메틸렌 (플루오레닐) (인덴일) 하프늄다이메틸, 다이(파라-트라이에틸실릴-페닐) 메틸렌 (2,7-다이-t-부틸 플루오레닐) (인덴일) 하프늄 다이메틸, (파라-트라이메틸실릴-페닐) (파라-n-부틸페닐) 메틸렌 (2,7-다이-t-부틸 플루오레닐) (인덴일) 하프늄 다이메틸, (파라-트라이에틸실릴-페닐) (파라-n-부틸페닐) 메틸렌 비스(테트라하이드로인덴일) 하프늄 다이벤질 및 다이(파라-트라이에틸실릴-페닐) 메틸렌 비스(테트라하이드로인덴일) 하프늄 다이메틸의 이성체 또는 혼합물. 그러한 촉매 화합물에 대한 추가의 정보는 US 6,528,670을 참조한다.
마찬가지로, 예시적인 지르코늄 화합물은 하기를 포함한다: 다이(파라-트라이에틸실릴-페닐) 메틸렌비스(인덴일) 지르코늄 다이메틸, 다이(파라-트라이메틸실릴-페닐) 메틸렌 비스(인덴일) 지르코늄 다이메틸, 다이(파라-트라이-n-프로필실릴-페닐) 메틸렌 비스(인덴일) 지르코늄 다이메틸, (파라-트라이에틸실릴-페닐) (파라-t-부틸페닐) 메틸렌 (플루오레닐) (인덴일) 지르코늄 다이메틸, (파라-트라이에틸실릴-페닐) (파라-메틸페닐) 메틸렌 (플루오레닐) (인덴일) 지르코늄 다이메틸, 다이(파라-트라이에틸실릴-페닐) 메틸렌 (2,7-다이-t-부틸 플루오레닐) (인덴일) 지르코늄 다이메틸, (파라-트라이메틸실릴-페닐) (파라-n-부틸페닐) 메틸렌 (2,7-다이-t-부틸 플루오레닐) (인덴일) 지르코늄 다이메틸, (파라-트라이에틸실릴-페닐) (파라-n-부틸페닐) 메틸렌 비스(테트라하이드로인덴일) 지르코늄 다이벤질 및 다이(파라-트라이에틸실릴-페닐) 메틸렌비스 (테트라하이드로인덴일) 지르코늄 다이메틸.
본 발명에 따라 가용화 가교 기에 의해 제조될 때 유용한 추가의 바람직한 지르코늄 메탈로센은 미국 특허출원 제 09/251,819 호(1999년 2월 17일자 출원) 및 대응 WO 99/41294에 기술되어 있다. 이들 촉매 구조 및 이들과 함께 기술된 용액 중합 공정이 본 발명에 특히 적합하며, 이들 특허를 본원에 참고로 인용한다. 그러한 촉매 화합물에 대한 추가의 정보는 US 6,528,670을 참조한다.
특히 적합한 사이클로펜타다이엔일-계 복합체는, 하기의 화합물, 이성체 또는 혼합물이다: (파라-트라이메틸실릴페닐) (파라-n-부틸페닐) 메틸렌 (플루오레닐) (사이클로펜타다이엔일) 하프늄 다이메틸, 다이(파라-트라이메틸실릴페닐) 메틸렌 (2,7-다이-t-부틸플루오레닐) (사이클로펜타다이엔일) 하프늄 다이메틸, 다이(파라-트라이에틸실릴페닐) 메틸렌 (2,7-다이-t-부틸-플루오레닐) (사이클로펜타다이엔일) 하프늄 다이메틸, (파라-트라이에틸실릴페닐) (파라-t-부틸페닐) 메틸렌(2,7-다이-t-부틸 플루오레닐) (사이클로펜타다이엔일) 하프늄 다이메틸 또는 다이벤질, 및 다이(파라-트라이에틸실릴-페닐) 메틸렌 (2,7-다이메틸플루오레닐) (사이클로펜타다이엔일) 하프늄 다이메틸 또는 다이벤질. 지르코노센 유사체는 하기 화합물이다: (파라-트라이메틸실릴페닐) (파라-n-부틸페닐) 메틸렌 (플루오레닐) (사이클로펜타다이엔일) 지르코늄 다이메틸, 다이(파라-트라이메틸실릴페닐) 메틸렌 (2,7-다이-t-부틸 플루오레닐) (사이클로펜타다이엔일) 지르코늄 다이메틸, 다이(파라-트라이에틸실릴페닐) 메틸렌 (2,7-다이-t-부틸-플루오레닐) (사이클로펜타다이엔일) 지르코늄 다이메틸, (파라-트라이에틸실릴페닐) (파라-t-부틸페닐) 메틸렌 (2,7-다이-t-부틸플루오레닐) (사이클로펜타다이엔일) 지르코늄 다이메틸 또는 다이벤질, 및 다이(파라-트라이에틸실릴-페닐) 메틸렌 (2,7-다이메틸플루오레닐) (사이클로펜타다이엔일) 지르코늄 다이메틸 또는 다이벤질. 본 발명에 따르면, 상기 기재된 비대칭 화합물과 같은 치환된 가교-함유 화합물이 특히 유용함을 발견하였다.
그러한 촉매 화합물에 대한 추가의 정보는 US 6,528,670을 참조한다. 특히, 가교된 메탈로센 화합물의 경우, 증가된 분자량을 위해서는 방향족 융합 고리 치환된 리간드 Cp 상의 치환도를 증가시키는 것이 효과적일 수 있으며, 예를 들면 2,7-다이메틸-플루오레닐, 2,7-다이-t-부틸-플루오레닐 및 2,7-메틸-페닐-플루오레닐이 그러한 것의 예시이다. 바람직하게는, 상기 메탈로센 화합물에서 플루오레닐 또는 인덴일 라디칼 상의 치환은 일반적으로, 하나 이상의 6-원 융합 고리의 고리 수소에 대한 두 개 이상의 C1 내지 C30 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴 대체 또는 치환을 포함할 것이다. 그러한 촉매 화합물에 대한 추가의 정보는 US 6,528,670을 참조한다.
바람직한 실시양태에서, 본원에 기술된 임의의 방법에서, 하나의 촉매 화합물이 사용되며, 예를 들면 촉매 화합물은 다르지 않다. 본 발명의 목적을 위해, 하나의 메탈로센 촉매 화합물은, 하나 이상의 원자가 상이하다면, 다른 것과 다르다고 간주된다. 예를 들면, "비스인덴일 지르코늄 다이클로라이드"는 "(인덴일)(2-메틸인덴일) 지르코늄 다이클로라이드"와 상이하며, 이는 "(인덴일)(2-메틸인덴일) 하프늄 다이클로라이드"와 상이하다. 단지 이성체만 상이한 촉매 화합물은, 본 발명의 목적을 위해서는 동일하다고 간주된다. 예를 들면, rac -다이메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐) 하프늄 다이메틸은 meso -다이메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐) 하프늄 다이메틸과 동일한 것으로 간주된다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 촉매 시스템에 둘 이상의 상이한 촉매 화합물이 존재한다. 일부 실시양태에서는, 본 발명에 둘 이상의 상이한 촉매 시스템이 사용된다. 일부 실시양태에서는, 본 발명에 기술된 공정(들)이 일어나는 반응 대역에 둘 이상의 상이한 촉매 화합물이 존재한다. 하나의 반응기에 혼합 촉매 시스템으로서 두 개의 전이금속 화합물계 촉매가 사용되는 경우, 상기 두 개의 전이금속 화합물은, 그 두 개가 상용성이도록 선택되어야 한다. 예를 들면 당업자들에게 공지된 1H 또는 13CNMR과 같은 간단한 스크리닝 방법을 사용하여, 전이금속 화합물들이 상용성인지를 결정할 수 있다.
상기 두 개의 전이금속 화합물(예비-촉매)는 임의의 비율로 사용될 수 있다. (A) 전이금속 화합물 화합물 대 (B) 전이금속 화합물의 바람직한 몰비는 1:1000 내지 1000:1, 달리 1 :100 내지 500:1, 달리 1:10 내지 200:1, 달리 1:1 내지 100:1, 달리 1:1내지 75:1, 달리 5:1 내지 50:1의 (A:B)의 범위 내이다. 선택된 특정 비는, 선택된 예비-촉매, 활성화 방법, 및 원하는 최종 생성물에 의존할 것이다. 특정 실시양태에서, 두 개의 예비-촉매를 사용하는 경우, 둘 다가 동일한 활성화제로 활성화된다면, 유용한 몰%는, 예비-촉매의 분자량을 기준으로, 10 내지 99.9% A 대 0.1 내지 90% B, 달리 25 내지 99% A 대 0.5 내지 50% B, 달리 50 내지 99% A 대 1 내지 25% B, 달리 75 내지 99% A 대 1 내지 10% B이다.
본 발명에 사용하기에 특히 유용한 촉매 화합물은 당분야에 공지된 바와 같이 제조될 수 있거나, US 6,506,857(특히 실시예 1) 및 US 5,840,644, US 5,936,053, US 6,376,408, US 6,888,017, WO98/40419, 및 WO99/42497에 기술되어 있다.
본원에 기술된 촉매 화합물은 활성화제(들)과 조합되어 촉매 시스템을 형성하고 본원에 기술된 중합에 사용된다.
활성화제
본원에서 "조촉매" 및 "활성화제"는 상호교환적으로 사용되며, 중성 촉매 화합물을 촉매적으로 활성인 촉매 화합물 양이온으로 전환함으로써 상술한 촉매 화합물 중 임의의 하나를 활성화할 수 있는 임의의 화합물로 정의된다. 비제한적인 활성화제는 예를 들면 알룸옥산, 알루미늄 알킬, 이온화 활성화제(이는 중성 또는 이온성일 수 있음), 및 통상적인 유형의 조촉매를 포함한다. 바람직한 활성화제는 전형적으로, 알룸옥산 화합물, 개질된 알룸옥산 화합물, 및 이온화 음이온 전구체 화합물을 포함하며, 이는 반응성 σ-결합된 금속 리간드를 추출하여 금속 복합체를 양이온성으로 만들며, 전하-균형화 비배위성 또는 약배위성 음이온을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 촉매 조성물에 활성화제로서 알룸옥산 활성화제가 사용된다. 알룸옥산은 일반적으로, -Al(R1)-O- 서브 단위(이때, R1은 알킬 기이다)를 함유하는 올리고머 화합물이다. 알룸옥산의 예는 메틸알룸옥산(MAO), 개질된 메틸알룸옥산(MMAO), 에틸알룸옥산, 및 이소부틸알룸옥산을 포함한다. 특히 추출가능한 리간드가 알킬, 할라이드, 알콕사이드 또는 아미드인 경우, 알킬알룸옥산 및 개질된 알킬알룸옥산이 촉매 활성화제로서 적합하다. 상이한 알룸옥산 및 개질된 알룸옥산의 혼합물이 사용될 수도 있다. 가시적으로 투명한 메틸알룸옥산을 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 탁하거나 겔화된 알룸옥산을 여과하여 투명한 용액을 생성할 수 있고, 또는 투명한 알룸옥산을 탁한 용액으로부터 디캔팅할 수도 있다. 유용한 알룸옥산은 개질된 메틸알룸옥산(MMAO) 조촉매 유형 3A(아크조 케미칼즈 인코포레이티드로부터 개질된 메틸알룸옥산 유형 3A라는 상품명으로 상업적으로 구입가능하며, 이는 특허 US 5,041,584로 커버됨)이다.
활성화제가 알룸옥산(개질되거나 비개질됨)인 경우, 일부 실시양태는, 촉매 화합물에 대해(금속 촉매적 부위 당) 5000 배 몰 과량의 Al/M으로 활성화제의 최대량을 선택한다. 최소의 활성화제 대 촉매 화합물은 1:1 몰비이다. 대안적인 바람직한 범위는 1:1 내지 500:1, 달리 1:1 내지 200:1, 달리 1:1 내지 100:1, 또는 달리 1:1 내지 50:1을 포함한다.
대안적인 실시양태에서는 본원에 기술된 중합 공정에 알룸옥산이 거의 또는 전혀 사용되지 않는다. 바람직하게는, 알룸옥산은 0 몰%로 존재하고, 달리 알룸옥산은, 500:1 미만, 바람직하게는 300:1 미만, 바람직하게는 100:1 미만, 바람직하게는 1:1 미만의, 알루미늄 대 촉매 화합물의 몰비로 존재한다.
용어 "비-배위 음이온"(NCA)은, 양이온에 배위되지 않거나 양이온에 단지 약하게만 배위되어 중성 루이스 염기로 대체되기에 충분히 쉬운 상태로 남아있는 음이온을 의미한다. "상용성" 비-배위 음이온은, 초기에 형성된 복합체가 분해될 때 중성으로 분해되지 않는 것이다. 또한, 음이온은, 그 음이온으로부터 중성 전이금속 화합물 및 중성 부산물이 형성되도록 음이온성 치환체 또는 분절을 양이온으로 전달하지 않을 것이다. 본 발명에 따라 유용한 비-배위 음이온은, 상용성이고, 그의 이온성 전하를 +1로 균형잡는다는 점에서 전이금속 양이온을 안정화하고, 중합 중에 변위(displacement)를 허용하기에 충분한 불안정성을 유지하는 것이다.
중성 또는 이온성의 이온화 또는 화학양론적 활성화제, 예를 들면 트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리스퍼플루오로페닐 붕소 메탈로이드 전구체 또는 트리스 퍼플루오로나프틸 붕소 메탈로이드 전구체, 다중할로겐화된 헤테로보란 음이온(WO98/43983), 붕산(US 5,942,459), 또는 이들의 조합물을 사용하는 것이 본 발명의 범위 내에 든다. 중성 또는 이온성 활성화제를 단독으로 또는 알룸옥산 또는 개질된 알룸옥산 활성화제와 함께 사용하는 것 또한 본 발명의 범위 내에 든다.
중성 화학양론적 활성화제의 예는, 삼치환된 붕소, 텔루륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 3개의 치환체 기는 각각 독립적으로, 알킬, 알케닐, 할로겐, 치환된 알킬, 아릴, 아릴할라이드, 알콕시 및 할라이드 중에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 세 개의 기는 독립적으로, 할로겐, 일환형 또는 다환형(할로치환된 것 포함) 아릴, 알킬 및 알케닐 화합물, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되며, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 알케닐 기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 알킬 기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 알콕시 기, 및 3 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 아릴 기(치환된 아릴 포함)이다. 더욱 바람직하게는, 상기 세 개의 기는, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 알킬 기, 페닐, 나프틸 또는 이들의 혼합물이다. 더 더욱 바람직하게는, 상기 세 개의 기는, 할로겐화된, 바람직하게는 플루오로화된, 아릴기이다. 바람직한 중성 화학양론적 활성화제는 트리스 퍼플루오로페닐 붕소 또는 트리스 퍼플루오로나프틸 붕소이다.
이온성 화학양론적 활성화제 화합물은, 활성 양성자, 또는 이온화 화합물의 나머지 이온과 관련있지만 거기에 배위되지 않거나 또는 단지 느슨하게 배위된 다른 일부의 양이온을 함유할 수 있다. 그러한 화합물들은 유럽 공보 EP 0570982A; EP 0520732A; EP 0495375A; EP 0500944B1; EP 0277003A; EP 0277004A; US 5,153,157; US 5,198,401; US 5,066,741; US 5,206,197; US 5,241,025; US 5,384,299; US 5,502,124; 및 USSN 08/285,380(1992년 8월 3일 출원)에 기술되어 있으며, 이들 모두를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 방법에 활성화제로서 유용한 바람직한 화합물은, 양이온(바람직하게는, 양성자를 줄 수 있는 브뢴스테드 산), 및 상용성 비-배위 음이온을 포함하며, 이 음이온은 비교적 크며(벌키(bulky)), 두 화합물이 조합될 때 형성되는 활성 촉매 종(4족 양이온)을 안정화할 수 있고, 상기 음이온은 올레핀계, 다이올레핀계 및 아세틸렌계 불포화 기재 또는 다른 중성 루이스 염기, 예를 들면 에터, 아민 등에 의해 변위되기에 충분히 불안정성일 것이다. 유용한 상용성 비-배위 음이온의 두 가지 부류는 EP 0 277 003 A1, 및 EP 0 277 004 A1에 개시되어 있으며, 이들은 1) 중심 전하-함유 금속 또는 메탈로이드 코어에 공유적으로 배위되고 그를 가리는 친유성 라디칼을 복수개 포함하는 음이온성 배위 복합체, 및 2) 복수개의 붕소원자를 포함하는 음이온, 예를 들면 카보란, 메탈라카보란, 및 보란이다.
바람직한 실시양태에서, 화학양론적 활성화제는 양이온 및 음이온 성분을 포함하며, 바람직하게는, 하기 화학식으로 표시된다:
(Z)d +(Ad -)
상기 식에서,
Z는 (L-H) 또는 환원가능한 루이스산이고,
L은 중성 루이스 염기이고,
H는 수소이고,
(L-H)+는 브뢴스테드 산이고,
Ad-는, 전하 d-를 가진 비-배위성 음이온이고,
d는 1 내지 3의 정수이다.
Z이 (L-H)여서, 양이온 성분이 (L-H)d +인 경우, 상기 양이온 성분은 브뢴스테드 산, 예를 들면, 벌키 리간드 메탈로센 함유 전이금속 촉매 전구체로부터 잔기(예를 들면 알킬 또는 아릴)를 양성자화하여 양이온성 전이금속 종을 생성할 수 있는 양성자화된 루이스 염기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 활성화 양이온 (L-H)d +은, 전이금속 촉매 전구체에 양성자를 공여하여 전이금속 양이온을 생성할 수 있는 브뢴스테드 산이며, 예로는 암모늄, 옥소늄, 포스포늄, 실릴륨, 및 이들의 혼합물이 포함되고, 바람직하게는, 메틸아민, 아닐린, 다이메틸아민, 다이에틸아민, N-메틸아닐린, 다이페닐아민, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, N,N-다이메틸아닐린, 메틸다이페닐아민, 피리딘, p-브로모 N,N-다이메틸아닐린, p-나이트로-N,N-다이메틸아닐린의 암모늄; 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 및 다이페닐포스핀으로부터의 포스포늄; 에터, 예를 들면 다이메틸에터, 다이에틸에터, 테트라하이드로푸란, 및 다이옥산으로부터의 옥소늄; 티오에터, 예를 들면 다이에틸티오에터 및 테트라하이드로티오펜으로부터의 설포늄; 및 이들의 혼합물이다.
Z이 환원성 루이스 산인 경우, 이는 바람직하게는 식 (Ar3C+) 로 표시되며, 이때 Ar은 아릴, 또는 헤테로원자, C1 내지 C40 하이드로카빌 또는 치환된 C1 내지 C40 하이드로카빌로 치환된 아릴이며, 바람직하게는 상기 환원성 루이스 산은 식 (Ph3C+) 로 표시되며, 이때 Ph는 페닐, 또는 헤테로원자, C1 내지 C40 하이드로카빌 또는 치환된 C1 내지 C40 하이드로카빌로 치환된 페닐이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 환원성 루이스 산은 트라이페닐 카베늄이다.
음이온 성분 Ad-는, 식 [Mk+Qn]d-를 가진 것을 포함하며, 이때 k는 1, 2 또는 3이고, n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 3, 4, 5 또는 6이고, n-k는 d이며, M은 원소주기율표 13족에서 선택된 원소, 바람직하게는 붕소 또는 알루미늄이고, Q는 독립적으로, 하이드라이드, 가교되거나 비가교된 다이알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 및 할로치환된-하이드로카빌 라디칼이고, 상기 Q는 20개 이하의 탄소 원자를 가지며, 단, 1개 이하 존재하는 경우 Q는 할라이드이고, 2개의 Q기가 고리 구조를 형성할 수도 있다. 바람직하게는, 각각의 Q는 1 내지 20 개의 탄소원자를 가진 플루오로화된 하이드로카빌이고, 더 바람직하게는 각각의 Q는 플루오로화된 아릴이고, 가장 바람직하게는 각각의 Q는 펜타플루오릴 아릴 기이다. 적합한 Ad- 성분의 예는 또한, US 5,447,895에 기술된 바와 같이 이붕소 화합물을 포함하며, 이 특허를 본원에 참고로 인용한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은, 올레핀(바람직하게는 에틸렌)을 아미디네이트 촉매 화합물, 쇄 전달제 및 하기 식 (14)로 표시되는 붕소 함유 NCA 활성화제와 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다:
(Z)d + (Ad-) (14)
상기 식에서,
Z는 (L-H) 또는 환원가능한 루이스산이고,
L은 중성 루이스 염기(상기에 추가로 기술된 바와 같음)이고,
H는 수소이고,
(L-H)는 브뢴스테드 산(상기에 추가로 기술된 바와 같음)이고,
Ad-는, 전하 d-를 가진 비-배위성 음이온(상기에 추가로 기술된 바와 같음)이고,
d는 1, 2 또는 3이다.
바람직한 실시양태에서, 상술한 식 (14)로 표시되는 임의의 NCA에서, 환원성 루이스 산은 식 (Ar3C+) 로 표시되며, 이때 Ar은 아릴, 또는 헤테로원자, C1 내지 C40 하이드로카빌 또는 치환된 C1 내지 C40 하이드로카빌로 치환된 아릴이며, 바람직하게는 상기 환원성 루이스 산은 식 (Ph3C+) 로 표시되며, 이때 Ph는 페닐, 또는 헤테로원자, C1 내지 C40 하이드로카빌 또는 치환된 C1 내지 C40 하이드로카빌로 치환된 페닐이다.
바람직한 실시양태에서, 상술한 식 (14)로 표시되는 임의의 NCA에서, (Z)d +는 식 (L-H)d +로 표시되며, 이때 L은 중성 루이스 염기이고, H는 수소이고, (L-H)는 브뢴스테드 산이며, d는 1, 2 또는 3이고, 예를 들면, (L-H)d +는 암모늄, 옥소늄, 포스포늄, 실릴륨, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 브뢴스테드 산이다.
바람직한 실시양태에서, 상술한 식 (14)로 표시되는 임의의 NCA에서, 음이온 성분 Ad -는, 식 [M*k*+Q*n*]d*-로 표시되며, 여기서 k*는 1, 2 또는 3이고, n*는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6(바람직하게는, 1, 2, 3 또는 4)이고, n*-k*는 d*이고, M*는 붕소이고, Q*는 독립적으로, 하이드라이드, 가교되거나 비가교된 다이알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 및 할로치환된-하이드로카빌 라디칼이고, 상기 Q*는 20개 이하의 탄소 원자를 가지며, 단, 1개 이하 존재하는 경우 Q*는 할라이드이다.
본 발명은 또한, 올레핀(예를 들면 에틸렌)을 촉매 화합물, 쇄 전달제 및 하기 식 (15)으로 표시되는 NCA 활성화제와 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다:
RnM**(ArNHal)4-n (15)
상기 식에서, R은 일가 음이온 리간드이고, M**는 13족 금속 또는 메탈로이드이고, ArNHal은 할로겐화된 질소-함유 방향족 고리, 다환형 방향족 고리 또는 둘 이상의 고리(또는 융합 고리 시스템)이 서로 또는 함께 직접 결합된 방향족 고리 조립체이고, n은 0, 1, 2 또는 3이다.
전형적으로, 상기 식(15)의 음이온을 포함하는 NCA는 또한, 전이금속 화합물과 함께 형성된 이온성 촉매 복합체가 본질적으로 개재되지 않은 적합한 양이온을 포함하며, 상기 양이온은 바람직하게는 상술한 Zd +이다.
바람직한 실시양태에서, 상술한 식 (15)로 표시되는 임의의 NCA에서, R은 치환되거나 비치환된 C1 내지 C30 하이드로카빌 지방족 또는 방향족 고리(여기서 "치환된"은 탄소 상의 하나 이상의 수소가 하이드로카빌, 할라이드, 할로카빌, 하이드로카빌 또는 하이드로카빌 치환된 오가노메탈로이드, 다이알킬아미도, 알콕시, 아릴옥시, 알킬설피도, 아릴설피도, 알킬포스피도, 아릴포스파이드, 또는 다른 음이온성 치환체로 대체됨을 의미한다); 플루오라이드; 벌키 알콕사이드(여기서 "벌키"는 C4 내지 C20 하이드로카빌 기를 의미한다); --SR1,--NR2 2, 및 --PR3 2(여기서, 각각의 R1, R2, 또는 R3은 독립적으로, 상기 정의된 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌 또는 C1 내지 C30 하이드로카빌 치환된 오가노메탈로이드이다)로 이루어진 군 중에서 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 상술한 식 (15)로 표시되는 임의의 NCA에서, 상기 NCA는, 식 (Ar3C+) (이때 Ar은 아릴, 또는 헤테로원자, C1 내지 C40 하이드로카빌 또는 치환된 C1 내지 C40 하이드로카빌로 치환된 아릴이다)로 표시되는 환원성 루이스 산을 포함하는 양이온을 포함하며, 바람직하게는 상기 환원성 루이스 산은 식 (Ph3C+) 로 표시되며, 이때 Ph는 페닐, 또는 헤테로원자, C1 내지 C40 하이드로카빌 또는 치환된 C1 내지 C40 하이드로카빌로 치환된 페닐이다.
바람직한 실시양태에서, 상술한 식 (15)로 표시되는 임의의 NCA에서, 상기 NCA는, 식 (L-H)d +로 표시되는 양이온을 포함하며, 이때 L은 중성 루이스 염기이고, H는 수소이고, (L-H)는 브뢴스테드 산이며, d는 1, 2 또는 3이고, 예를 들면, (L-H)d +는 암모늄, 옥소늄, 포스포늄, 실릴륨, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 브뢴스테드 산이다.
유용한 활성화제의 추가의 예는 US 7,297,653 및 7,799,879에 개시되어 있는 것을 포함한다.
본원에 유용한 또다른 활성화제는, 하기 식 (16)으로 표시되는, 양이온성 산화제와 비-배위 상용성 음이온의 염을 포함한다:
(OXe +)d(Ad-)e (16)
상기 식에서,
OXe +는 e+의 전하를 갖는 양이온성 산화제이며, 이때 e는 1, 2 또는 3이고,
d는 1, 2 또는 3이고,
Ad -는 d-의 전하를 갖는 비-배위 음이온(상기에 추가로 기술된 바와 같음)이다.
양이온성 산화제의 예는 페로세늄, 하이드로카빌-치환된 페로세늄, Ag+, 또는 Pb+ 2이다. Ad -의 바람직한 실시양태는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함한다.
또 하나의 실시양태에서, 본원에 기술된 촉매 화합물은 벌키 활성화제와 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된 "벌키 활성화제"는 하기 식으로 표시되는 음이온성 활성화제를 지칭한다:
Figure 112016090819581-pct00006
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 할라이드, 바람직하게는 플루오라이드이고,
각각의 R2는 독립적으로 할라이드, C6 내지 C20의 치환된 방향족 하이드로카빌기 또는 식 -O-Si-Ra의 실록시 기이고, 이때 Ra는 C1 내지 C20 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴 기이고, 바람직하게는 R2는 플루오라이드 또는 퍼플루오로화된 페닐 기이고,
각각의 R3은 할라이드, C6 내지 C20의 치환된 방향족 하이드로카빌기 또는 식 -O-Si-Ra의 실록시 기이고, 이때 Ra는 C1 내지 C20 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴 기이고, 바람직하게는 R3은 플루오라이드 또는 C6 퍼플루오로화된 방향족 페닐 기이고,
R2 및 R3은 하나 이상의 포화된 또는 불포화된, 치환된 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있고, 바람직하게는 R2 및 R3은 퍼플루오로화된 페닐 기이고,
L은 중성 루이스 염기이고, (L-H)+는 브뢴스테드 산이고,
d는 1, 2 또는 3이고,
이때, 음이온은 1020 g/mol 초과의 분자량을 갖고,
상기 B 원자 상의 치환체들 중 셋 이상은 각각 250 입방(cubic)Å 초과, 달리 300 입방 Å 초과, 또는 달리 500 입방Å 초과의 분자 부피를 갖는다.
본원에서, "분자 부피"는, 용액 중의 활성화제 분자의 공간 입체적 벌크의 대략치이다. 상이한 분자 부피를 가진 치환체들의 비교시, 더 작은 분자 부피를 가진 치환체를 더 큰 분자 부피를 가진 치환체에 비해 "덜 벌키"한 것으로 간주한다. 거꾸로, 더 큰 분자 부피를 가진 치환체는 더 작은 분자 부피를 가진 치환체보다 "더 벌키"한 것으로 간주될 수 있다.
분자 부피는 문헌 ["A Simple 'Back of the Envelope' Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids," Journal of Chemical Education, Vol.71, No.11, November 1994, pp.962-964]에 보고된 바와 같이 산출될 수 있다. 입방Å 단위의 분자 부피(MV)는 식 MV=8.3Vs에 의해 계산되며, 여기서 Vs는 스케일링된 부피이다. Vs는 구성 원자들의 상대 부피들의 합이고, 상대 부피에 대한 하기 표를 사용하여 치환체의 분자 식으로부터 계산된다. 융합 고리의 경우, Vs는 융합된 고리당 7.5%만큼 감소된다.
Figure 112016090819581-pct00007
본원에 적합한 활성화제의 예시적인 벌키 치환체 및 이의 각각의 스케일링된 부피 및 분자 부피를 하기 표에 나타낸다. 데쉬로 표시한 결합은, 상기 화학식에서와 같이, 붕소에 대한 결합을 나타낸다.
Figure 112016090819581-pct00008
본 발명에서 촉매 시스템에 유용한 예시적인 벌키 활성화제는 하기를 포함한다:
트라이메틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트라이에틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트라이프로필암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트라이(t-부틸)암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
N,N-다이메틸-(2,4,6-트라이메틸아닐리늄) 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트로필륨 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트라이페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트라이페닐포스포늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트라이에틸실릴륨 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
벤젠(다이아조늄) 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트라이메틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
트라이에틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
트라이프로필암모늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
트라이(t-부틸)암모늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
N,N-다이메틸-(2,4,6-트라이메틸아닐리늄) 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
트로필륨 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
트라이페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
트라이페닐포스포늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
트라이에틸실릴륨 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
벤젠(다이아조늄) 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
[4-t-부틸-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B], 및
US 7,297,653에 개시된 유형들.
본 발명의 방법에 활성화제로서 사용될 수 있는 붕소 화합물의, 예시적이지만 비제한적인 예는 하기와 같다:
트라이메틸암모늄 테트라페닐보레이트,
트라이에틸암모늄 테트라페닐보레이트,
트라이프로필암모늄 테트라페닐보레이트,
트라이(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,
트라이(t-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,
N,N-다이에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,
N,N-다이메틸-(2,4,6-트라이메틸아닐리늄) 테트라페닐보레이트,
트로필륨 테트라페닐보레이트,
트라이페닐카베늄 테트라페닐보레이트,
트라이페닐포스포늄 테트라페닐보레이트,
트라이에틸실릴륨 테트라페닐보레이트,
벤젠(다이아조늄) 테트라페닐보레이트,
트라이메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸-(2,4,6-트라이메틸아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이에틸실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
벤젠(다이아조늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이메틸암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐) 보레이트,
트라이에틸암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이프로필암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오레닐)보레이트,
다이메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸-(2,4,6-트라이메틸아닐리늄) 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐)보레이트,
트로필륨 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이페닐카베늄 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이페닐포스포늄 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이에틸실릴륨 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐)보레이트,
벤젠(다이아조늄) 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이에틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트라이프로필암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트라이(t-부틸)암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
N,N-다이메틸-(2,4,6-트라이메틸아닐리늄) 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트로필륨 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트라이페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트라이페닐포스포늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트라이에틸실릴륨 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 보레이트,
벤젠(다이아조늄) 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트라이메틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
트라이에틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
트라이프로필암모늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
트라이(t-부틸)암모늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
N,N-다이메틸-(2,4,6-트라이메틸아닐리늄) 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
트로필륨 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
트라이페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
트라이페닐포스포늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
트라이에틸실릴륨 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
벤젠(다이아조늄) 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
트라이메틸암모늄 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트,
트라이에틸암모늄 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트,
트라이프로필암모늄 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐) 보레이트,
트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트,
트라이(t-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트,
N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트,
N,N-다이메틸-(2,4,6-트라이메틸아닐리늄) 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트,
트로필륨 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트,
트라이페닐카베늄 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트,
트라이페닐포스포늄 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트,
트라이에틸실릴륨 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트,
벤젠(다이아조늄) 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트, 및
다이알킬 암모늄 염, 예를 들면 다이-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 다이사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
추가적인 삼치환된 포스포늄 염, 예를 들면
트라이(o-톨일)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 트라이(2,6-다이메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
바람직한 활성화제는, 하기를 포함한다:
N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트,
트라이페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트라이페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
트라이페닐카베늄 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트,
트라이페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트,
[Ph3C+][B(C6F5)4 -],[Me3NH+][B(C6F5)4 -];
1-(4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-펜타플루오로페닐)피롤리디늄;
테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로피리딘.
바람직한 실시양태에서, 상기 활성화제는 트라이아릴 카보늄(예를 들면, 트라이페닐카베늄 테트라페닐보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트를 포함한다.
또 하나의 실시양태에서, 상기 활성화제는 하기 중 하나 이상을 포함한다: 트라이알킬암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이알킬아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸-(2,4,6-트라이메틸아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이알킬암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이알킬아닐리늄 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이알킬암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-다이알킬아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트라이알킬암모늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트, N,N-다이알킬아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트, 트라이알킬암모늄 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트, N,N-다이알킬아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트, N,N-다이알킬-(2,4,6-트라이메틸아닐리늄) 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트, 다이-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(여기서, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 또는 t-부틸이다).
바람직한 실시양태에서, 본원에 기술된 활성화제 중 임의의 것들은, 촉매 화합물과의 조합 전에 또는 후에, 바람직하게는 촉매 화합물과 혼합되기 전에, 함께 혼합될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 두 개의 NCA 활성화제가 중합에 사용될 수 있으며, 제1 NCA 활성화제 대 제2 NCA 활성화제의 몰비는 임의의 비일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 NCA 활성화제 대 제2 NCA 활성화제의 몰비는 0.01:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 1000:1, 바람직하게는 1:1 내지 100:1이다.
또한, 전형적인 활성화제 대 촉매 비, 예를 들면 모든 NCA 활성화제 대 촉매 비는 1:1 몰비이다. 대안적인 바람직한 범위는 0.1:1 내지 100:1, 달리 0.5:1 내지 200:1, 달리 1:1 내지 500:1, 달리 1:1 내지 1000:1을 포함한다. 특히 유용한 범위는 0.5:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매 화합물은 제1 및 제2 활성화제와 별도로 혼합된다. 예를 들면, 촉매 A의 일부를 활성화제 A와 혼합하고 촉매 A의 제2 부분을 활성화제 B와 혼합한다. 이들 두 혼합물은 별도로 반응된 다음 중합 반응으로 별도로 또는 함께 동시간 대에 또는 다른 시간대에 도입될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매 화합물은 제1 및 제2 활성화제와 동시에 혼합된다. 예를 들면, 촉매 A의 일부를 활성화제 A 및 활성화제 B와 혼합한다. 이어서, 혼합물을 중합 반응에 도입한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 두 개의 비-배위 음이온 활성화제는, 이들이 관심 조건 하에 적어도 1 자리수(order of magnitude)(바람직하게는 적어도 2 자리수, 바람직하게는 적어도 3 자리수, 바람직하게는 적어도 4 자리수) 만큼 다른 중량 평균 분자량을 가진 중합체를 생성하도록 선택된다. 생성된 중합체의 이 Mw는, 다른 활성화제(들)가 존재하지 않는다는 것을 제외하고는 각각의 활성화제에 대해 동일한 반응 조건에서 결정된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 더 낮은 Mw를 가진 상기 중합체는, 적어도 10,000 g/mol, 바람직하게는 적어도 30,000 g/mol, 바람직하게는 적어도 40,000 g/mol, 바람직하게는 적어도 50,000 g/mol의 Mw를 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 더 높은 Mw를 가진 상기 중합체는, 적어도 50,000 g/mol, 바람직하게는 적어도 100,000 g/mol, 바람직하게는 적어도 150,000 g/mol의 Mw를 갖는다.
달리, 본 발명의 또 하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 두 개의 비-배위 음이온 활성화제는, 이들이 관심 조건 하에 적어도 50,000 g/mol, 바람직하게는 적어도 100,000 g/mol, 바람직하게는 적어도 200,000 g/mol 만큼 Mw가 다른 중합체를 생성하도록 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 두 개의 비-배위 음이온 활성화제는, 이들이 관심 조건 하에 적어도 1 자리수(바람직하게는 적어도 2 자리수, 바람직하게는 적어도 3 자리수, 바람직하게는 적어도 4 자리수) 만큼 다른 무니 점도를 가진 중합체를 생성하도록 선택된다. 생성된 중합체의 이 무니 점도는, 다른 활성화제(들)가 존재하지 않는다는 것을 제외하고는 각각의 활성화제에 대해 동일한 반응 조건에서 결정된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 더 낮은 무니 점도를 가진 상기 중합체는, 적어도 10 MU, 바람직하게는 적어도 20 MU, 바람직하게는 적어도 50 MU의 무니 점도를 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 더 높은 무니 점도를 가진 상기 중합체는, 적어도 30 MU, 바람직하게는 적어도 50 MU, 바람직하게는 적어도 70 MU의 무니 점도를 갖는다.
달리, 본 발명의 또 하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 두 개의 비-배위 음이온 활성화제는, 이들이 관심 조건 하에 적어도 10 MU, 바람직하게는 적어도 20 MU, 바람직하게는 적어도 30 MU 만큼 무니 점도가 다른 중합체를 생성하도록 선택된다.
촉매 화합물이 알룸옥산 및 NCA들의 조합물과 조합될 수 있는 것 또한 본 발명의 범위 내에 든다(예를 들면, US 5,153,157, US 5,453,410, EP 0573120B1, WO94/07928, 및 WO95/14044를 참조하고, 이들은 이온화 활성화제와 함께 알룸옥산을 사용함을 언급한다)
임의적인 스캐빈저 또는 공-활성화제
이들 활성화제 화합물 이외에도, 스캐빈저 또는 공-활성화제를 사용할 수 있다. 스캐빈저 또는 공-활성화제로서 사용될 수 있는 알루미늄 알킬 또는 유기 알루미늄 화합물은, 예를 들면 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이이소부틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄, 및 다이에틸 아연을 포함한다.
단량체
본 발명에 유용한 단량체는 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C40 알파 올레핀, 바람직하게는 C2 내지 C20 알파 올레핀, 바람직하게는 C2 내지 C12 알파 올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 및 이들의 이성질체를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 다이엔, 및 C4 내지 C40 올레핀, 바람직하게는 C4 내지 C20 올레핀, 바람직하게는 C6 내지 C12 올레핀 중 하나 이상을 포함하는 임의적인 공단량체를 포함한다. C4 내지 C40 환형 올레핀은 변형된 또는 비변형된 일환형 또는 다환형일 수 있으며, 임의적으로 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
단량체 및 공단량체로서 유용한 예시적인 C2 내지 C40 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 노보넨, 노보나다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로옥타다이엔, 사이클로도데센, 7-옥사노보넨, 7-옥사노보나다이엔, 이들의 치환된 유도체 및 이들의 이성질체, 바람직하게는 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 사이클로옥텐, 1,5-사이클로옥타다이엔, 1-하이드록시-4-사이클로옥텐, 1-아세톡시-4-사이클로옥텐, 5-메틸사이클로펜텐, 사이클로펜텐, 다이사이클로펜타다이엔, 노보넨, 노보나다이엔, 및 다이사이클로펜타다이엔을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 다이엔, 바람직하게는 둘 이상의 다이엔이, 본 발명에서 생성된 중합체에, 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.00001 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 0.5 중량%, 더 바람직하게는 0.003 내지 0.2 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서는 중합에 500 ppm 이하, 바람직하게는 400 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하의 다이엔이 첨가된다. 다른 실시양태에서는 중합에 50 ppm 이상, 바람직하게는 100 ppm 이상, 바람직하게는 150 ppm 이상의 다이엔이 첨가된다. 둘 이상의 다이엔이 존재하는 경우, 상기 다이엔은 1:1 내지 500:1, 바람직하게는 2:1 내지 250:1, 바람직하게는 10:1 내지 200:1(중량/중량)의 비로 존재한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 다이엔은 에틸리덴 노보넨(ENB) 및 비닐 노보넨(VNB)를 포함하며, 이들은 1:1 내지 500:1, 바람직하게는 2:1 내지 250:1, 바람직하게는 10:1 내지 200:1, 바람직하게는 15:1 내지 150:1, 바람직하게는 20:1 내지 150:1(wt/wt)의 비로 존재한다.
본 발명에 유용한 바람직한 다이올레핀 단량체는, 두 개 이상의 불포화 결합을 가진 임의의 탄화수소 구조(바람직하게는 C4 내지 C30)를 포함하며, 이때 상기 불포화 결합 중 두 개 이상은, 입체특이적 또는 비-입체특이적 촉매(들)에 의해 중합체 내로 쉽게 혼입된다. 또한, 상기 다이올레핀 단량체는 알파,오메가-다이엔 단량체(즉, 다이비닐 단량체) 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 다이올레핀 단량체는 선형 다이비닐 단량체, 더욱 바람직하게는 4 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 것들이다. 바람직한 다이엔의 예는 부타다이엔, 펜타다이엔, 헥사다이엔, 헵타다이엔, 옥타다이엔, 노나다이엔, 데카다이엔, 운데카다이엔, 도데카다이엔, 트라이데카다이엔, 테트라데카다이엔, 펜타데카다이엔, 헥사데카다이엔, 헵타데카다이엔, 옥타데카다이엔, 노나데카다이엔, 아이코사다이엔, 헨아이코사다이엔, 도코사다이엔, 트라이코사다이엔, 테트라코사다이엔, 펜타코사다이엔, 헥사코사다이엔, 헵타코사다이엔, 옥타코사다이엔, 노나코사다이엔, 트라이아콘타다이엔을 포함하며, 특히 바람직한 다이엔은, 1,6-헵타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 1,8-노나다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,10-운데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,12-트라이데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔, 및 저분자량 폴리부타다이엔(1000 g/mol 미만의 Mw)을 포함한다. 바람직한 환형 다이엔은, 사이클로펜타다이엔, 비닐노보넨, 노보나다이엔, 에틸리덴노보넨, 다이비닐벤젠, 다이사이클로펜타다이엔, 또는 다양한 고리 위치에서 치환체를 갖거나 갖지 않은 더 고차 고리 함유 다이올레핀을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 다이엔은 ENB 및 VNB를 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 본원에 기술된 임의의 촉매 시스템과 함께 본원에 기술된 임의의 방법에 사용되는 단량체는 제1의 C2 내지 C12 알파 올레핀 단량체(예를 들면 에틸렌), 제2의 C3 내지 C12 알파 올레핀 단량체(예를 들면 프로필렌), 및 두 개 이상의 다이엔, 바람직하게는 환형 다이엔, 바람직하게는 환형 비공액 다이엔. 바람직하게는 C7 내지 C30 환형 비공액 다이엔, 바람직하게는 비닐 노보넨 및 에틸리덴 노보넨이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 본원에 기술된 임의의 촉매 시스템과 함께 본원에 기술된 임의의 방법에 사용되는 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 비닐 노보넨 및 에틸리덴 노보넨이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 본원에 기술된 임의의 촉매 시스템과 함께 본원에 기술된 임의의 방법에 사용되는 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 비닐 노보넨 및 에틸리덴 노보넨이며, 이때 공중합체는
a) 35 내지 90 몰%(바람직하게는 40 내지 80 몰%, 바람직하게는 50 내지 75 몰%)의 에틸렌 함량,
b) 9.8 내지 64.8 몰%(바람직하게는 19.8 내지 59.8 몰%, 바람직하게는 24.8 내지 49.8 몰%)의 프로필렌 함량;
c) 0.2 내지 5 몰%(바람직하게는 0.3 내지 3.0 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 몰%)의 다이엔 함량
을 갖는다.
공정
본 발명은 임의의 실시양태에서, 공중합체의 Mw/Mn을 조정하는 수단으로서 중합 반응기에 촉매의 조정가능한 공급량을 제공하는 방법을 포함한다. 가장 바람직하게는, Mw/Mn은 1.8 또는 2.0 또는 2.5 내지 3.5 또는 4.0 또는 4.5 또는 5.0의 범위 내에 든다. 임의의 실시양태에서, 상기 중합 반응기로, 메탈로센 및 활성화제를, 예를 들면 생성 공중합체의 Mw/Mn을 조정하도록 변화되는 촉매 공급 비(반응기로 보내지는 스트림 중의 제2 활성화제에 대한 촉매 화합물의 몰 분획)를 갖도록 공급하며, 상기 촉매 공급 비는 5 내지 40%, 바람직하게는 10 내지 30% 범위 내이다. 또한, 본 발명은, 단량체(예를 들면 에틸렌) 및 공단량체(예를 들면 프로필렌 및 다이엔 단량체)가, 둘 이상의 NCA 활성화제 및 하나 이상의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 시스템과 접촉되는 중합 방법에 관한 것이다. 상기 촉매 화합물 및 활성화제는 임의의 순서로 조합되며, 전형적으로 단량체와 접촉되기 전에 조합된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 동일한 촉매 화합물이 제1 및 제2 활성화제와 조합되고 상기 두 활성화된 촉매 화합물은 별도로 반응 대역으로 주입된다.
특히, 본 발명은, 둘 이상의 NCA 활성화제, 에틸렌, 프로필렌 및 하나 이상의 다이엔과 촉매 화합물을 접촉시켜 상술한 EPDM 공중합체를 수득하는 것을 포함하는 올레핀 중합 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 중합 공정은 용액 공정이고, 0 내지 300℃, 바람직하게는 20 내지 200℃(바람직하게는 60 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 140℃)의 온도 및 0.1 MPa 초과(바람직하게는 0.5 내지 30 MPa, 바람직하게는 1 내지 10 MPa, 바람직하게는 1.2 내지 5 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 3 MPa)의 압력에서 일어나며, 이때 중합 대역에 대한 모든 공급물 중의 다이엔의 양은 전형적으로 0.05 내지 10 몰%이다.
공정 조건
본 발명의 중합 공정은 당분야에 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 당분야에 공지된 임의의 균질, 벌크, 초임계, 초용액(supersolution) 또는 용액 상 중합 공정이 사용될 수 있다. 그러한 공정은 배취, 반-배취 또는 연속 모드로 수행될 수 있다. 균질 중합 공정이 바람직하다 (균질 중합 공정은, 생성물의 90 중량% 이상이 반응 매질에 가용성인 공정으로 정의된다). 벌크 균질 공정이 특히 바람직하다 (벌크 공정은, 반응기에 대한 모든 공급물 중의 단량체의 농도가 70 부피% 이상인 공정으로 정의된다). 달리, 반응 매질에는 용매 또는 희석제가 존재하지 않거나 첨가되지 않는다(단, 촉매 시스템용 담체 또는 다른 첨가제로서 사용된 소량, 또는 단량체와 함께 전형적으로 발견되는 양(예를 들면 프로필렌 중의 프로판)은 제외된다).
중합에 적합한 희석제/용매는 비-배위 불활성 액체를 포함한다. 예로는 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 예를 들면 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 및 이들의 혼합물; 환형 및 비환형 탄화수소, 예를 들면 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 및 이들의 혼합물(예를 들면 상업적으로 이소파(Isopar)(상품명)가 있음); 과할로겐화 탄화수소, 예를 들면 퍼플루오로화된 C4 -10 알칸, 클로로벤젠, 및 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌 및 자일렌이 포함된다. 적합한 용매는 또한 액체 올레핀을 포함하며, 이는 단량체 또는 공단량체로서 작용될 수 있으며, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥산, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 및 이들의 혼합물과 같은 지방족 탄화수소 용매; 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 및 이들의 혼합물과 같은 환형 및 비환형 탄화수소가 용매로서 사용된다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 용매는 방향족이 아니며, 방향족은 용매의 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0 중량%로 용매 중에 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 중합을 위한 단량체 및 공단량체의 공급 농도는, 공급 스트림의 총 부피를 기준으로, 60 부피% 이하, 바람직하게는 40 부피% 이하, 또는 바람직하게는 20 부피% 이하이다. 바람직하게는, 중합은 벌크 공정으로 실시된다. 공급물 중의 제1 알파 올레핀(예를 들면 에틸렌)의 바람직한 양은 0.5 내지 20 부피%, 바람직하게는 1 내지 10 부피%, 바람직하게는 3 내지 8 부피%, 예를 들면 6 부피%이다. 공급물 중의 제2 알파 올레핀(예를 들면 프로필렌)의 바람직한 양은 0.5 내지 20 부피%, 바람직하게는 1 내지 10 부피%, 바람직하게는 3 내지 8 부피%, 예를 들면 6 부피%이다. 공급물 중의 제1 다이엔(예를 들면 ENB)의 바람직한 양은 0.01 내지 20 부피%, 바람직하게는 0.1 내지 10 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 3 부피%, 예를 들면 1 부피%이다. 공급물 중의 제2 다이엔(예를 들면 ENB)의 바람직한 양은 0.01 내지 20 부피%, 바람직하게는 0.1 내지 10 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 3 부피%, 예를 들면 1 부피%이다.
바람직한 중합은, 원하는 에틸렌 중합체를 수득하기에 적합한 임의의 온도 및/또는 압력에서 실시될 수 있다. 전형적인 온도 및/또는 압력은, 약 100 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 105 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 105 내지 약 175℃ 범위의 온도 및 1 MPa 초과 내지 약 30 MPa, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 20 MPa, 또는 바람직하게는 약 2 내지 약 10 MPa 범위의 압력을 포함한다.
전형적인 중합체서, 반응의 실시 시간은 300 분 이하, 바람직하게는 약 5 내지 250 분 범위, 또는 바람직하게는 약 10 내지 120 분 범위이다.
일부 실시양태에서, 중합 반응기에 수소가 0.001 내지 50 psig(0.007 내지 345 kPa), 바람직하게는 0.01 내지 25 psig(0.07 내지 172 kPa), 바람직하게는 0.1 내지 10 psig(0.7 내지 70 kPa)의 분압으로 존재한다.
대안적인 실시양태에서, 촉매의 활성은 적어도 500 g/g, 바람직하게는 1000 g/g 이상, 바람직하게는 10,000 g/g 이상이다. 대안적인 실시양태에서, 올레핀 단량체의 전환율은, 반응 대역으로 들어가는 단량체의 중량 및 중합체 수율을 기준으로 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상이다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 제조를 위한 상기 공정에는 알룸옥산이 거의 또는 전혀 사용되지 않는다. 바람직하게는, 알룸옥산은 0 몰%로 존재하고, 대안적으로 알룸옥산은 500:1 미만, 바람직하게는 300:1 미만, 바람직하게는 100:1 미만, 바람직하게는 1:1 미만의 알루미늄 대 전이금속의 몰비로 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 에틸렌 중합체 제조를 위한 상기 공정에는 스캐빈저가 거의 또는 전혀 사용되지 않는다. 바람직하게는, 스캐빈저(예를 들면 트라이알킬 알루미늄)은 0 몰%로 존재하고, 대안적으로 스캐빈저는 100:1 미만, 바람직하게는 50:1 미만, 바람직하게는 15:1 미만, 바람직하게는 10:1 미만의 스캐빈저 금속 대 전이금속의 몰비로 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 중합은
1) 0 내지 300 ℃(바람직하게는 60 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 140 ℃)의 온도에서 수행되고,
2) 1 초과 내지 30 MPa(바람직하게는 1.5 내지 20 MPa, 바람직하게는 2 내지 10 MPa)의 압력에서 수행되고,
3) 지방족 탄화수소 용매(예를 들면 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 및 이들의 혼합물); 환형 및 비환형 탄화수소(예를 들면 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 및 이들의 혼합물) 중에서 수행되고 (바람직하게는, 이때, 방향족은 용매 중에 용매의 중량을 기준으로 바람직하게는 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0 중량%로 존재한다),
4) 이때, 중합에 사용되는 촉매 시스템은 0.5 몰% 미만, 바람직하게는 0 몰%의 알룸옥산을 포함하고, 달리 알룸옥산은 500:1 미만, 바람직하게는 300:1 미만, 바람직하게는 100:1 미만, 바람직하게는 1:1 미만의 알루미늄 대 전이금속의 몰비로 존재하고,
5) 상기 중합은 바람직하게는 하나의 반응 대역에서 일어나고,
6) 임의적으로, 스캐빈저(예를 들면 트라이알킬 알루미늄)가 부재하고 (예를 들면, 0 몰%로 존재하고, 대안적으로 스캐빈저는 100:1 미만, 바람직하게는 50:1 미만, 바람직하게는 15:1 미만, 바람직하게는 10:1 미만의 스캐빈저 금속 대 전이금속의 몰비로 존재하고,
7) 임의적으로, 중합 반응기에 수소가 0.001 내지 50 psig(0.007 내지 345 kPa), 바람직하게는 0.01 내지 25 psig(0.07 내지 172 kPa), 바람직하게는 0.1 내지 10 psig(0.7 내지 70 kPa)의 분압으로 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 중합에 사용된 촉매 시스템은 하나 이하의 촉매 화합물을 포함한다. "중합 대역"으로도 지칭되는 "반응 대역"은, 중합이 일어나는 용기, 예를 들면 배취 반응기이다. 여러 개의 반응기가 직렬로 또는 병렬 구조로 사용되는 경우, 각각의 반응기는 별도의 중합 대역으로 간주된다. 배취 반응기 및 연속 반응기 둘다에서의 다단 중합의 경우, 각각의 중합 단은 별도의 중합 대역으로 간주된다. 바람직한 실시양태에서, 중합은 하나의 중합 대역에서 일어난다. 달리 언급되지 않으면 실온은 23℃이다.
원한다면, 상기 중합에, 다른 첨가제, 예를 들면 하나 이상의 스캐빈저, 촉진제, 개질제, 쇄전달제(예를 들면 다이에틸 아연), 환원제, 산화제, 수소, 알루미늄 알킬 또는 실란이 사용될 수도 있다.
블렌드
또하나의 실시양태에서, 본 발명에서 생성된 중합체는 하나 이상의 추가의 중합체와 조합된 다음, 필름, 성형품 또는 다른 제품으로 성형된다. 다른 유용한 중합체는, 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 고도 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 프로필렌과 에틸렌, 및/또는 부텐, 및/또는 헥센의 랜덤 공중합체, 폴리부텐, 에틸렌 비닐 아세테이트, LDPE, LLDPE, HDPE, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 아크릴산의 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 고압 자유 라디칼 공정에 의해 중합가능한 임의의 다른 중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리부텐-1, 이소택틱 폴리부텐, ABS 수지, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 가황 EPR, EPDM, 블록 공중합체, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리아미드, 폴리카보네이트, PET 수지, 가교결합된 폴리에틸렌, 에틸렌과 비닐알콜의 공중합체(EVOH), 방향족 단량체의 중합체, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리-1 에스터, 폴리아세탈, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 글리콜, 및/또는 폴리이소부틸렌을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 생성된 중합체(바람직하게는 EPDM)는 상기 블렌드 중에, 상기 블렌드 중의 중합체의 중량을 기준으로, 10 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 적어도 30 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 40 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 50 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 60 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 70 내지 90 중량%로 존재한다.
상술한 블렌드는, 본 발명의 중합체를 하나 이상의 중합체(상술한 바와 같음)와 혼합함으로써, 함께 직렬로 반응기를 연결하여 반응기 블렌드를 만듬으로써, 또는 동일 반응기에서 하나 초과의 촉매를 사용하여 여러 종의 중합체를 생성함으로써, 제조될 수 있다. 상기 중합체는, 압출기로 투입되기 전에 함께 혼합되거나, 또는 압출기에서 혼합될 수 있다.
구체적으로, 임의의 상기 중합체, 예를 들면 상기 EPDM 또는 이의 블렌드 는 다양한 최종 용도에 사용될 수 있다. 그러한 용도는, 예를 들면, 단층 또는 다층 취입, 압출 및/또는 수축 필름 및 성형품을 포함한다.
본 발명은 추가로 하기에 관한 것이다.
1. 제1 알파 올레핀, 제2 알파 올레핀 및 다이엔을 포함하는 공중합체로서,
a) 35 내지 90 몰%의 제1 알파 올레핀 함량;
b) 9.8 내지 64.8 몰%의 제2 알파 올레핀 함량;
c) 0.2 내지 5 몰%의 다이엔 함량;
d) 0.95 이상의 분지 지수 g'ave;
e) 1.1*Y0 초과의 복합 점도 비(에타(eta)*(0.01rad/s)/에타*(100rad/s), 125℃에서)(이때, Y0=Y1+{[(Y2-Y1)/(X2-X1)](X0-X1)}이고, 여기서 X0는 상기 공중합체의 제조에 사용된 제1 비-배위 음이온 활성화제(NCA1)의 중량%(상기 공중합체의 제조에 사용된 NCA1 및 제2 비-배위 음이온 활성화제(NCA2)의 중량 기준)이고, X1=0, X2=100, Y1은 100% NCA1 및 0% NCA2로 제조된 중합체의 복합 점도 비이고, Y2는 100% NCA 2및 0% NCA1로 제조된 중합체의 복합 점도 비이고, NCA1은 NCA2의 Mw보다 낮은 Mw를 갖는다);
f) 5.0 이하의 Mw/Mn;
g) 30℃ 이하의 융점; 및
h) 50% 이상의 조성 분포 폭 지수
를 갖는 공중합체.
2. 상기 항목 1에 있어서, 상기 제1 알파 올레핀이 에틸렌이고/이거나 상기 제2 알파 올레핀이 프로필렌이고/이거나 상기 다이엔이 에틸리덴 노보넨 및/또는 비닐 노보넨이고, 바람직하게는 상기 제1 알파 올레핀이 에틸렌이고 상기 제2 알파 올레핀이 프로필렌이고 상기 다이엔이 에틸리덴 노보넨 및/또는 비닐 노보넨인, 공중합체.
3. 상기 항목 1, 2, 또는 3에 있어서, 60 내지 80 MU의 무니 점도((1+4), 125℃에서)를 갖는, 공중합체.
4. 상기 항목 1, 2, 또는 3에 있어서, 상기 공중합체가 0.93 이상의 g'(Zave)를 갖는, 공중합체.
5. 상기 항목 1, 2, 3 또는 4에 있어서, 상기 공중합체가 170 MU*초 이상, 바람직하게는 180 MU*초 이상의 무니(Mooney) 대 이완 면적을 갖는, 공중합체.
6. 상기 항목 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 공중합체가 -0.65 미만의 전단 담화 지수를 갖는, 공중합체.
7. 상기 항목 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 공중합체가 200 이상의 복합 점도 비(0.01 rad/s 및 100 rad/s에서 측정됨)를 갖는, 공중합체.
8. 상기 항목 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 공중합체의 손실 각도 δ(도) 대 측정 진동수 ω(rad/s)의 플롯(plot)이 30 내지 80 rad/s에서 평탄 대역(plateau)를 나타내는, 공중합체.
9. 상기 항목 1 내지 8 중 어느 한 항목의 공중합체의 제조 방법으로서,
촉매 화합물을, 둘 이상의 비-배위 음이온 활성화제(NCA), 제1 알파 올레핀, 상기 제1 알파 올레핀과 상이한 제2 알파 올레핀, 및 다이엔과 접촉시켜 공중합체를 수득하는 것을 포함하되, 이때
상기 촉매 화합물은, 중합 반응으로 도입되기 전에 상기 활성화제와 조합되고,
상기 촉매 화합물은 상기 화학식 (I)로 표시되고,
화학식 (I)에서,
M은 3, 4, 5 또는 6 족 전이 금속 원자, 란탄족 금속 원자 또는 악티늄족 금속 원자이고, 바람직하게는 Hf, Ti 또는 Zr이고,
Y는, E 및 A에 결합되는, 15 또는 16족 가교 헤테로원자 함유 치환체이고,
X는 각각 독립적으로, 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 X 둘다가 합쳐지고 상기 금속 원자에 결합되어 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 X 둘다가 합쳐져서 킬레이팅 리간드, 다이엔 리간드 또는 알킬리덴 리간드를 형성하고,
1) E는, 플루오레닐 고리의 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 위치를 통해 Y에 결합되는 치환된 또는 비치환된 플루오레닐 리간드이고, A는 치환된 또는 비치환된 사이클로펜타다이엔일 리간드이거나, 또는
2) E 및 A가 둘다 치환된 또는 비치환된 인덴일 리간드이고
상기 두 개의 비-배위 음이온 활성화제는 상이하고, 바람직하게는, 동일 조건(다른 활성화제가 없는 것은 제외됨)하에서 중량 평균 분자량이 적어도 1 자리수만큼 차이나는 중합체들을 생성하고 더 낮은 Mw를 가진 중합체가 적어도 10,000 g/mol의 Mw를 갖도록 선택되는, 제조 방법.
10. 상기 항목 9의 방법으로서, 상기 촉매가 상기 화학식 (II)로 표시되고,
상기 화학식 (II)에서,
M은 Hf, Ti 및/또는 Zr이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로, 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로겐, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 실릴카빌, 치환된 실릴카빌, 저밀카빌(germylcarbyl), 치환된 저밀카빌이고,
Y는 13, 14, 15 또는 16족 원소를 함유하는 가교 기이고, 각각의 고리 구조의 임의의 단일 위치에 결합되어, R11, R12, R13 및 R14 중 하나 및 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8 중 하나를 치환하고,
X는 각각, 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 X 둘다가 합쳐지고 상기 금속 원자에 결합되어 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 X 둘다가 합쳐져서 킬레이팅 리간드, 다이엔 리간드 또는 알킬리덴 리간드를 형성하는, 방법.
11. 상기 항목 9의 방법으로서, 상기 촉매가 상기 화학식 (III)으로 표시되고,
상기 화학식 (III)에서,
M1은 지르코늄 및/또는 하프늄이고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C10 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C2-C10 알케닐기, C2-C40 알케닐기, C7-C40 아릴알킬기, C7-C40 알킬아릴기, C8-C40 아릴알케닐기, OH 기 또는 할로겐 원자 중에서 선택되거나, 또는 하나 이상의 하이드로카빌, 트라이(하이드로카빌)실릴 기 또는 하이드로카빌 트라이(하이드로카빌)실릴 하이드로카빌 기로 임의적으로 치환되는 공액 다이엔이며,
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C10 할로겐화된 또는 할로겐화되지 않은 알킬기, C6-C10 할로겐화된 또는 할로겐화되지 않은 아릴기, C2-C10 할로겐화된 또는 할로겐화되지 않은 알케닐기, C7-C40 할로겐화된 또는 할로겐화되지 않은 아릴알킬기, C7-C40 할로겐화된 또는 할로겐화되지 않은 알킬아릴기, C8-C40 할로겐화된 또는 할로겐화되지 않은 아릴알케닐기, -NR'2, -SR', -OR', -OSiR'3 또는 -PR'2 라디칼(여기서, R'는 할로겐, C1-C10 알킬기, 또는 C6-C10 아릴기 중 하나임) 중에서 선택되거나, 또는 두 개 이상의 인접 라디칼 R5 내지 R7은 이들을 연결하는 원자와 함께 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고(바람직하게는, R3은 메틸, 에틸 또는 부틸임), 인접 라디칼 R11 및 R12는 하나 이상의 포화된 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R13은
Figure 112016090819581-pct00009
-B(R14)-, -Al(R14)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(R14)-, -CO-, -P(R14)-, -P(O)(R14)-, -B(NR14R15)- 및 -B[N(SiR14R15R16)2]- 중에서 선택되고, 이때 R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C20 알킬기, C6-C30 아릴기, C1-C20 알콕시기, C2-C20 알케닐기, C7-C40 아릴알킬기, C8-C40 아릴알케닐기, 및 C7-C40 알킬아릴기 중에서 선택되거나, 또는 R14 및 R15는 이들을 연결하는 원자(들)와 함께 고리를 형성하고, M3은 탄소, 규소, 게르마늄, 및 주석 중에서 선택되거나, 또는
R13은 상기 화학식 (IV)로 표시되고, 이때 R17 내지 R24는 독립적으로, 수소 또는 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로겐, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 실릴카빌, 치환된 실릴카빌, 저밀카빌, 치환된 저밀카빌이거나, 또는 R20 및 R21을 포함하는 두 개 이상의 인접 라디칼 R17 내지 R24는 이들을 연결하는 원자와 함께 하나 이상의 고리를 형성하고, M2는 탄소, 규소, 게르마늄, 또는 주석인, 방법.
12. 상기 항목 9의 방법으로서, 상기 촉매가 식 Y(Ind)2MX2, 또는 Y(2-알킬*-4-Ph*Ind)2MX2로 표시되고, 상기 식에서,
M은 Hf, Ti 및/또는 Zr이고,
Y는 13, 14, 15 또는 16족 원소를 함유하는 가교 기이고,
각각의 X는 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 X 둘다가 합쳐지고 상기 금속 원자에 결합되어 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 X 둘다가 합쳐져서 킬레이팅 리간드, 다이엔 리간드 또는 알킬리덴 리간드를 형성하고,
각각의 Ind는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 인덴일 화합물이고,
알킬*은 알킬기이고,
Ph*은 치환된 또는 비치환된 페닐기인, 방법.
13. 상기 항목 9, 10, 11 또는 12에 있어서 (또는 상기 항목 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서), 상기 두 개의 비-배위 음이온 활성화제가, 하나는 벌키(bulky) 활성화제가 아니고 하나는 벌키 활성화제이도록 선택되며, 이때 "벌키" 활성화제는 하기 화학식으로 표시되는 음이온성 활성화제인, 방법 (또는 공중합체):
Figure 112016090819581-pct00010
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 할라이드이고, 바람직하게는 플루오라이드이고,
각각의 R2는 독립적으로 할라이드, C6 내지 C20의 치환된 방향족 하이드로카빌기 또는 식 -O-Si-Ra의 실록시 기이고, 이때 Ra는 C1 내지 C20 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴 기이고 (바람직하게는 R2는 플루오라이드 또는 퍼플루오로화된 페닐 기이다),
각각의 R3은 할라이드, C6 내지 C20의 치환된 방향족 하이드로카빌기 또는 식 -O-Si-Ra의 실록시 기이고, 이때 Ra는 C1 내지 C20 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴 기이고 (바람직하게는, R3은 플루오라이드 또는 C6 퍼플루오로화된 방향족 페닐 기이다),
R2 및 R3은 하나 이상의 포화된 또는 불포화된, 치환된 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있고 (바람직하게는 R2 및 R3은 퍼플루오로화된 페닐 기이다),
L은 중성 루이스 염기이고, (L-H)+는 브뢴스테드 산이고, d는 1, 2 또는 3이고,
이때, 음이온은 1020 g/mol 초과의 분자량을 갖고,
상기 B 원자 상의 치환체들 중 셋 이상은 각각 250 입방(cubic)Å 초과, 달리 300 입방 Å 초과, 달리 500 입방 Å 초과의 분자 부피를 갖는다.
14. 상기 항목 9 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 중합 공정이 용액 공정인, 방법.
15. 상기 항목 9 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합이 단일 반응 대역에서 일어나는, 방법.
16. 상기 항목 9 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 화합물이 하기로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법:
다이(p-트라이메틸실릴-페닐) 메틸렌 (사이클로펜타다이엔일) (2,7-다이-t-부틸-9-플루오레닐) 하프늄 다이메틸 (또는 다이클로라이드),
다이메틸실릴-비스(2-메틸,4-페닐-인덴일) 지르코늄 다이메틸 (또는 다이클로라이드),
다이메틸실릴-비스(2-메틸,4-(3',5'-다이-t-부틸-페닐)-인덴일) 지르코늄 다이메틸 (또는 다이클로라이드),
다이메틸실릴-비스(2-메틸,4-나프틸-인덴일) 지르코늄 다이메틸 (또는 다이클로라이드), 및
다이메틸실릴-비스(2-메틸,4-(3',5'-다이-t-부틸-나프틸)-인덴일) 지르코늄 다이메틸 (또는 다이클로라이드).
17. 상기 항목 9 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 두 개의 NCA가 단량체와 조합되기 전에 촉매와 별도로 접촉되는, 방법.
18. 상기 항목 9 내지 17 중 어느 하나에 있어서 (또는 상기 항목 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서), 상기 활성화제가 각각 하기 화학식으로 표시되는, 방법 (또는 공중합체):
(Z)d +(Ad -)
상기 식에서, Z는 (L-H) 또는 환원가능한 루이스산이고, L은 중성 루이스 염기이고, H는 수소이고, (L-H)+는 브뢴스테드 산이고, Ad-는, 전하 d-를 가진 비-배위성 음이온이고, d는 1, 2 또는 3이다.
19. 상기 항목 9 내지 18 중 어느 하나에 있어서 (또는 상기 항목 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서), 상기 활성화제가 각각 하기 화학식으로 표시되는, 방법 (또는 공중합체):
(Z)d + (Ad-)
상기 식에서, Ad-는, 전하 d-를 가진 비-배위성 음이온이고, d는 1, 2 또는 3이고, Z이 식 (Ar3C+) 로 표시되는 환원성 루이스 산이며, 이때 Ar은 아릴, 또는 헤테로원자, C1 내지 C40 하이드로카빌 또는 치환된 C1 내지 C40 하이드로카빌로 치환된 아릴이다.
20. 상기 항목 9 내지 19 중 어느 하나에 있어서 (또는 상기 항목 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서), 상기 활성화제가 하기로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법 (또는 공중합체):
N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이메틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트라이에틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트라이프로필암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트라이(t-부틸)암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
N,N-다이메틸-(2,4,6-트라이메틸아닐리늄) 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트로필륨 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트라이페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트라이페닐포스포늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트라이에틸실릴륨 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
벤젠(다이아조늄) 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트라이메틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
트라이에틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
트라이프로필암모늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
트라이(t-부틸)암모늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
N,N-다이메틸-(2,4,6-트라이메틸아닐리늄) 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
트로필륨 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
트라이페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
트라이페닐포스포늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
트라이에틸실릴륨 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
벤젠(다이아조늄) 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트,
[4-t-부틸-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B],
트라이메틸암모늄 테트라페닐보레이트,
트라이에틸암모늄 테트라페닐보레이트,
트라이프로필암모늄 테트라페닐보레이트,
트라이(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,
트라이(t-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,
N,N-다이에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,
N,N-다이메틸-(2,4,6-트라이메틸아닐리늄) 테트라페닐보레이트,
트로필륨 테트라페닐보레이트,
트라이페닐카베늄 테트라페닐보레이트,
트라이페닐포스포늄 테트라페닐보레이트,
트라이에틸실릴륨 테트라페닐보레이트,
벤젠(다이아조늄) 테트라페닐보레이트,
트라이메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸-(2,4,6-트라이메틸아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이에틸실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
벤젠(다이아조늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이메틸암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐) 보레이트,
트라이에틸암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이프로필암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오레닐)보레이트,
다이메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸-(2,4,6-트라이메틸아닐리늄) 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐)보레이트,
트로필륨 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이페닐카베늄 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이페닐포스포늄 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이에틸실릴륨 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐)보레이트,
벤젠(다이아조늄) 테트라키스-(2,3,4,6-펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이메틸암모늄 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트,
트라이에틸암모늄 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트,
트라이프로필암모늄 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트,
트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트,
트라이(t-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트,
N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트,
N,N-다이메틸-(2,4,6-트라이메틸아닐리늄) 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트,
트로필륨 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트,
트라이페닐카베늄 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트,
트라이페닐포스포늄 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트,
트라이에틸실릴륨 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트,
벤젠(다이아조늄) 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트,
다이-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
다이사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이(o-톨일)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이(2,6-다이메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트,
1-(4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-펜타플루오로페닐)피롤리디늄,
테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로피리딘, 및
트라이페닐카베늄 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트.
21. 상기 항목 9 내지 20 중 어느 하나에 있어서 (또는 상기 항목 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서), 상기 두 개의 활성화제가 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(헵타플루오로나프틸)보레이트인, 방법 (또는 공중합체).
22. 상기 항목 9 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법이 약 80 내지 약 150℃의 온도에서 0.1 내지 약 10 MPa 범위의 압력하에 300분 이하의 시간 동안 수행되는, 방법.
23. 상기 항목 9 내지 22 중 어느 하나에 있어서 (또는 상기 항목 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서), 상기 다이엔이, 부타다이엔, 펜타다이엔, 헥사다이엔, 헵타다이엔, 옥타다이엔, 노나다이엔, 데카다이엔, 운데카다이엔, 도데카다이엔, 트라이데카다이엔, 테트라데카다이엔, 펜타데카다이엔, 헥사데카다이엔, 헵타데카다이엔, 옥타데카다이엔, 노나데카다이엔, 아이코사다이엔, 헨아이코사다이엔, 도코사다이엔, 트라이코사다이엔, 테트라코사다이엔, 펜타코사다이엔, 헥사코사다이엔, 헵타코사다이엔, 옥타코사다이엔, 노나코사다이엔, 트라이아콘타다이엔, 사이클로펜타다이엔, 비닐노보넨, 노보나다이엔, 에틸리덴노보넨, 다이비닐벤젠, 다이사이클로펜타다이엔, 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법 (또는 공중합체).
24. 상기 항목 9 내지 23 중 어느 하나에 있어서 (또는 상기 항목 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서), 상기 다이엔이 5-에틸리덴-2-노보넨, 1,4-헥사다이엔, 1,6-옥타다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 3,7-다이메틸-1,6-옥타다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 노보나다이엔, 5-비닐-2-노보넨 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법 (또는 공중합체).
실험
시험 방법
FTIR
FTIR, ASTM D3900에 의해 에틸렌 및 프로필렌 함량을 결정하였으며, 다이엔 함량에 대해 보정하지 않았다. 에틸리덴 노보넨(ENB) 함량은 FTIR, ASTM D6047에 의해 결정하였다.
겔 투과 크로마토그래피( GPC -DRI)
달리 언급되지 않으면, Mw, Mn, Mz 및 Mw/Mn은 차동 굴절율 검출기(DRI)가 장착된 고온 겔 투과 크로마토그래피(폴리머 래보러토리즈)를 이용하여 결정한다. 3 개의 폴리머 래보러토리즈 PLgel 10㎛ 혼합-B 컬럼이 사용된다. 공칭 유속은 1.0 mL/분이고, 공칭 주입 부피는 300μL이다. 다양한 전송 라인, 컬럼, 및 차동굴절률계(DRI 검출기)가, 160℃로 유지된 오븐내에 포함된다. 상기 실험을 위한 용매는, 4 l의 알드리치 시약 등급 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB)에 산화제로서 6 g의 부틸화된 하이드록시톨루엔을 용해시킴으로써 제조한다. 이어서, 상기 TCB 혼합물을, 0.1 ㎛ 테플론 필터를 통해 여과한다. 이어서, 상기 TCB를 온라인 탈기 장치로 탈기시키고 나서 GPC 장비로 도입한다. 중합체 용액은, 유리 바이알(vial)에 건조한 중합체를 넣고 원하는 양의 TCB를 가한 다음 혼합물을 연속적으로 진탕하면서 2시간 동안 160℃로 가열함으로써 제조한다. 모든 양은 중량분석계로 측정한다. 주입 농도는 0.5 내지 2.0 mg/ml이고, 더 높은 분자량 샘플에 대해서는 더 낮은 농도를 사용한다. 각각의 샘플을 실험하기 전에, DRI 검출기를 퍼징한다. 이어서, 상기 장치내의 유량을 1.0 ml/분으로 증가시키고, DRI를 8시간 동안 안정화시킨 다음 첫 번째 샘플을 주입한다. 분자량은, 일련의 단분산된 폴리스타이렌(PS) 표준물질로 수행된 컬럼 보정과 범용적 검정 관계를 조합함으로써 결정한다. MW는 각 용리 부피에서 하기 식으로 계산된다:
Figure 112016090819581-pct00011
상기 식에서, 하첨자 "x" 변수는 시험 샘플에 대한 것이고, 하첨자 "PS" 변수는 폴리스타이렌(PS)에 대한 것이다. 이 방법에서, α PS = 0.67이고 K PS = 0.000175이며, α X 및 K X 는 공개된 문헌으로부터 수득된다. 본 발명의 목적을 위해, 달리 기재되지 않으면, 에틸렌 중합체에 대해 α=0.695이고, 프로필렌 중합체에 대해 α=0.705이고, EPDM 공중합체에 대해 α=0.699이고, 에틸렌 중합체에 대해 K=0.000579이고, 프로필렌 중합체에 대해 K=0.0002288이고, EPDM 공중합체에 대해 K=0.000395이다.
크로마토그램에서 각 점에서의 농도 c는, 하기 식을 사용하여 기준선-감산된 DRI 신호 IDRI로부터 계산된다:
c= K DRI I DRI / ( dn /dc)
상기 식에서, K DRI 는 DRI를 보정함으로써 결정된 상수이고, (dn/dc)는 시스템에 대한 굴절률 증분이다. 본 발명의 목적을 위해, 달리 언급되지 않으면, 에틸렌 중합체에 대해 dn/dc=0.104이고, 프로필렌 중합체에 대해 dn/dc=0.104이고, EPDM 공중합체에 대해 dn/dc=0.945이다.
물질 회수량은, 사전 결정된 농도와 주입 루프 부피를 곱한 값인 주입 질량 및 용리 부피에 걸친 농도 크로마토그래피의 적분 면적의 비로부터 산출된다.
크기 배제 크로마토그래피( GPC -DRI-SEC- LS )
분지 지수 g'ave는, 3 개의 인라인 검출기, 차동 굴절율 검출기(DRI), 광 산란 (LS) 검출기 및 점도계가 구비된 상업적인 고온 크기 배제 크로마토그래프(예를 들면, 워터스 코포레이션 또는 폴리머 래보러토리즈)를 사용하여 결정한다. 폴리올레핀에 대해 하기 접근법을 사용한다. 검출기 보정을 비롯하여 자세한 내용은 기술하지 않으며, 문헌 [Macromolecules 34, 6812-6820 (2001)]에서 확인할 수 있다.
컬럼 세트: 3개의 폴리머 래보러토리즈 PLgel 10mm 혼합-B 컬럼
유량: 0.5 mL/분
주입 부피: 300 마이크로리터
용매: 4 l의 알드리치 시약 등급 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB)에 용해된 6 g의 부틸화된 하이드록시톨루엔을 함유하는, 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB)
온도: 135℃
다양한 전송 라인, 컬럼, DRI 검출기 및 점도계가, 135℃로 유지된 오븐에 함유된다. 상기 TCB 용매는, 0.7㎛ 유리 프리-필터를 통해 이어서 0.1 ㎛ 테플론 필터를 통해 여과된 다음, 온라인 탈기 장치로 탈기된 후 SEC로 유입된다. 중합체 용액은, 유리 용기에 건조한 중합체를 넣고 원하는 양의 TCB를 가한 다음 혼합물을 연속적으로 진탕하면서 2시간 동안 160℃로 가열함으로써 제조한다. 모든 양은 중량분석계로 측정한다. 중합체 농도를 질량/부피 단위로 나타내는데 사용되는 TCB 밀도는 실온에서 1.463 mg/mL이고 145℃에서 1.284 mg/ml이다. 주입 농도는 1.0 내지 2.0 mg/ml이고, 더 높은 분자량 샘플에 대해서는 더 낮은 농도를 사용한다. 샘플 세트를 실험하기 전에, DRI 검출기 및 주입기를 퍼징하고, 유량을 0.5 ml/분으로 증가시키고, DRI를 8 내지 9시간 동안 안정화시키고, LS 레이저를 1 시간 켠 다음 샘플을 분석한다.
크로마토그램에서 각 점에서의 농도 c는, 하기 식을 사용하여 기준선-감산된 DRI 신호 IDRI로부터 계산된다:
c= K DRI I DRI / ( dn /dc)
상기 식에서, K DRI 는 DRI를 보정함으로써 결정된 상수이고, (dn/dc)는 광 산란(LS) 분석에 대해 이하에서 기술하는 바와 같다.
본 명세서 전반에 걸쳐 변수들에 대한 단위는, 농도는 g/mL로, 분자량은 g/mol로, 고유 점도는 dL/g으로 표시된다.
LS 검출기는 와이야트 테크놀로지 고온 미니-DAWN이다. 크로마토그램에서 각 점에서의 분자량 M은, 정적 광 산란에 대한 짐(Zimm) 모델을 사용하여 LS 출력값을 분석함으로써 결정한다(문헌 [M. B. Huglin, LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS, Academic Press, 1971] 참조):
Figure 112016090819581-pct00012
상기 식에서, △R(θ)는, 산란 각도 θ에서 측정된 과잉 레이레이(Rayleigh) 산란 강도이고, c는 DRI 분석으로부터 결정된 중합체 농도이고, A2는 제2 비리얼(virial) 계수이고 (본 발명의 목적을 위해, 달리 언급되지 않으면, EPDM 공중합체에 대해 A2는 0.001이다), P(θ)는 단분산 랜덤 코일에 대한 형태 인자(form factor)이고, Ko는 시스템에 대한 광학 상수로서 하기와 같다:
Figure 112016090819581-pct00013
여기서, NA는 아보가드로 수(Avogadro's number)이고, (dn/dc)는 시스템에 대한 굴절률 증분이고, 굴절률 n은 TCB에 대해 145℃에서 1.500이고, λ는 657 nm이다. 본 발명 및 이에 첨부된 청구범위의 목적을 위해, 프로필렌 중합체에 대해 dn/dc=0.104이고, 에틸렌 중합체에 대해 0.104이고, EPDM 공중합체에 대해 0.945이고, 다른 것들에 대해서는 0.1이다.
비 점도(specific viscosity)를 결정하는데는, 두 개의 압력 변환기(transducer)와 함께 휘스톤(Wheatstone) 브릿지 구조로 배열된 4 개의 모세관을 가진 고온 비스코텍 코포레이션(Viscotek Corporation) 점도계를 사용한다. 하나의 변환기는 검출기에 걸친 총 압력 강하를 측정하고, 상기 브릿지의 두 측부 사이에 위치된 다른 하나는 압력 차를 측정한다. 상기 점도계를 통해 유동하는 용액에 대한 비 점도 ηs는 그의 출력값으로부터 산출된다. 크로마토그램에서 각 점에서의 고유 점도 [η]는 하기 식으로부터 결정한다:
ηs = c[η] + 0.3 (c[η])2
상기 식에서, c는 농도이며 DRI 출력값으로부터 결정된다.
분지 지수 (g')ave는, 하기와 같이 SEC-DRI-LS-VIS 방법의 출력값을 사용하여 산출된다. 샘플의 평균 고유 점도 [η]ave는 하기 식에 의해 산출된다:
Figure 112016090819581-pct00014
상기 식에서, 합은 적분 한계치 사이의 크로마토그래피 슬라이스 i에 대한 것이다.
g'ave로도 지칭되는 분지 지수 g'는 하기와 같이 정의된다:
Figure 112016090819581-pct00015
상기 식에서, 본 발명 및 이에 첨부된 청구범위의 목적을 위해, 에틸렌 중합체에 대해 α=0.695이고, 프로필렌 중합체에 대해 α=0.705이고, EPDM 공중합체에 대해 α=0.699이고, 에틸렌 중합체에 대해 k=0.000579이고, 프로필렌 중합체에 대해 k=0.0002288이고, EPDM 공중합체에 대해 k=0.000395이고, Mv는 LS 분석에 의해 결정된 분자량을 기준으로 한 점도-평균 분자량이다.
Z-평균 분지 지수(g'(Zave))는, 중합체 피크 내의 슬라이스 i 중의 중합체 농도 Ci x 상기 슬라이스의 질량의 제곱 Mi 2을 사용하여 산출된다.
모든 분자량은 달리 언급되지 않으면 g/mol 단위로 기록된다.
무니 점도는 ASTM D-1646에 따라 무니 장치에서 125℃에서 ML(1+4)로서 측정된다.
무니 대 이완 면적(이완 면적으로도 지칭됨)은 ASTM D-1646에서 설명된 바와 같이 산출되며, 이를 본원에 참고로 인용한다. 예를 들어, MLRA는 식 MLRA=[100(a+1)-1]X[(k)/(a+l)]에 따라 산출되며, 여기서 "a" 및 "log(k)"는 각각, 1초 내지 100초의 이완 시간에 측정된 로그(무니 토오크) 대 로그(이완 시간)의 최소 자승 회귀 선의 기울기 및 절편(intercept)이고, 데이타 샘플링 프로토콜이 내장된 장비를 사용하여 산출된다. "k" 및 "a"는 ML 대 시간의 파워 법칙 모델 피팅으로부터 유도되며, 이때 회귀 계수는 모든 경우 0.997 초과이다.
실시예
모든 실시예는 1 리터의 용액-상 연속 교반식 탱크 반응기에서 실시되었다. 반응기 온도는, 반응기 자켓으로 냉각수와 스팀의 혼합물을 계량도입함으로써 120℃로 조절하였고, 반응기 압력은, 반응기 하류의 유출 라인 상의 역압 제어기에 의해 대략 320 psig(2206 kPa)로 유지하였다. 원료 물질(에틸렌, 프로필렌, 이소헥산 및 톨루엔)은, 일체화된 파이프라인 공급원으로부터 수득하였다. 이소헥산 및 톨루엔은, 3A 몰 또는 13X 몰 체를 포함하는 일련의 흡착 컬럼을 통해 물질을 통과시킨 다음 알루미나로 처리함으로써 추가로 정제하였다. 에틸렌 및 프로필렌은, 3A 몰 체의 베드를 통해 공급 스트림을 통과시킴으로써 온라인으로 정제하였다. 다이엔 단량체는 사용 전에 알루미나를 통해 여과함으로써 정제하였다.
각각의 단량체 공급물을, 물질 유동 제어기(브룩스(Brooks))에 의해 통상적인 혼합 매니폴드로 계량 도입하고, 이소헥산 용매와 조합한 다음, 반응기로 도입하였다. 상기 반응기 내의 별도의 공급물 포트를 사용하여 스캐빈저(이소헥산 중의 트라이-n-옥틸 알루미늄) 및 촉매(이는 상기 반응기 내로의 별도의 주입을 위해 HPLC 펌프(ISCO)를 통해 계량도입됨)를 도입하였다. 공칭 반응기 체류 시간은 10분 정도였고, 이 후 연속 반응기 유출물을 수집하고, 1000 ppm 이가녹스(IRGANOX)(상품명) 1076으로 안정화한 다음 진공 오븐 중에서 80℃에서 12 시간 동안 건조하여 모든 잔류 용매 및 단량체를 제거하였다. 이어서, 진공 오븐 건조된 샘플을 수집하고, 칭량하고, 추가의 화학적 및 물리적 특성 분석을 위해 분배시켰다.
하기 실시예에서는, 두 개의 별도의 촉매 시스템 공급물을 사용하여 반응기에, 중합체의 Mw/Mn의 확대 수단으로서 다중-사이트 촉매의 조정가능한 공급을 제공하였다. 각각의 촉매 용액은, 다이메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로페닐) 보레이트 (활성화제 1) 또는 다이메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 보레이트(활성화제 2)로 활성화된 동일한 촉매 전구체 (다이(p-트라이메틸실릴페닐)메틸렌 (사이클로펜타다이에닐)(2,7-다이-t-부틸-9-플루오레닐) 하프늄 다이메틸)를 사용하여 톨루엔 중에서 제조되었다. 표 1의 실험 설계는, 모든 다른 공정 조건은 일정하게 유지하면서 시험된 연속되는 촉매 공급 비율을 보여준다. 개개의 촉매 공급 속도는, 시험 공간에 걸쳐 일정한 단량체 농도 및 전환율을 유지하도록 조심스럽게 선택되었으며, 이는, 동일한 공정 조건 하에서 모든 중합체가 제조되고 따라서 이의 성능 특성이 직접적으로 비교될 수 있게 한다. 표 2는 각각의 중합체의 조성, 분자량, 및 무니 점도 분석을 요약하고 있다. 공급물 중의 10 내지 30% cat/act1에서 생성된 중합체가 고유의 개선된 유동학적 성능을 보여주었음이 주목되고, 이는 이 특정 범위에 걸쳐 이례적으로 향상된 MLRA 특성분석에서 자명하다. 도 4에 도시된 저(small)-스트레인 유동학은 이러한 결론을 지지하며, 샘플 2 및 3은 명백한 전단-담화 거동을 보여주었다.
표 1
Figure 112016090819581-pct00016
cat=촉매, act1=활성화제 1, act2=활성화제 2
표 2
Figure 112016090819581-pct00017
*(비보정), ML=큰 로터, MST=작고 얇은 로터, ^=125℃에서 측정된 에타*(0.01rad/s)/에타*(100rad/s), ** GPC-DRI
우선권 문헌 및/또는 시험 절차를 비롯하여 본원에 기술된 모든 문헌은, 본원과 불일치하지 않는 한도 내에서, 본원에 참고로 인용된다. 용어 "포함하는"은 ""함유하는"과 동의어인 것으로 간주된다. 유사하게, 조성물, 요소, 또는 요소들의 그룹이 "포함하는"이라는 어구에 선행되는 경우, 상기 조성물 또는 요소들의 그룹은, "~로 본질적으로 구성되는", "로 이루어진", "로 이루어진 군 중에서 선택된" 또는 "이다"라는 구가 그 조성물, 요소 또는 요소들의 군의 언급에 이어지는 것으로 간주되고, 이와 반대되는 경우도 마찬가지인 것으로 이해되어야 한다.

Claims (25)

  1. 둘 이상의 비-배위 음이온 활성화제를 사용하여 제조된 공중합체로서,
    제1 알파 올레핀, 제2 알파 올레핀 및 다이엔을 포함하고,
    a) 35 내지 90 몰%의 제1 알파 올레핀 함량;
    b) 9.8 내지 64.8 몰%의 제2 알파 올레핀 함량;
    c) 0.2 내지 5 몰%의 다이엔 함량;
    d) 0.95 이상의 분지 지수(branching index)(g'ave);
    e) 1.1*Y0 초과의 복합 점도 비(에타(eta)*(0.01rad/s)/에타*(100rad/s), 125℃에서)(이때, Y0=Y1+{[(Y2-Y1)/(X2-X1)](X0-X1)}이고, 여기서 X0는 상기 공중합체의 제조에 사용된 제1 비-배위 음이온 활성화제(NCA1)의 중량%(상기 공중합체의 제조에 사용된 NCA1 및 제2 비-배위 음이온 활성화제(NCA2)의 중량 기준)이고, X1=0, X2=100, Y1은 100% NCA1 및 0% NCA2로 제조된 중합체의 복합 점도 비이고, Y2는 100% NCA2 및 0% NCA1로 제조된 중합체의 복합 점도 비이고, NCA1은 NCA2의 Mw보다 낮은 Mw를 갖는다);
    f) 5.0 이하의 Mw/Mn;
    g) 30℃ 이하의 융점; 및
    h) 50% 이상의 조성 분포 폭 지수(composition distribution breadth index)
    를 갖는 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 알파 올레핀이 에틸렌이고, 상기 제2 알파 올레핀이 프로필렌이고, 상기 다이엔이 에틸리덴 노보넨 및/또는 비닐 노보넨인, 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체가 170 MU*초 이상의 무니 대 이완 면적(Mooney large relaxation area) 및 60 내지 80 MU의 무니 점도((1+4), 125℃에서)를 갖는, 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체가 하기 특성 중 하나 이상을 갖는, 공중합체:
    (a) 2*Y0 초과의 복합 점도 비(에타*(0.01rad/s)/에타*(100rad/s), 125℃에서);
    (b) 0.93 이상의 Z-평균 분지 지수(g'(Zave));
    (c) 170 MU*초 이상의 무니 대 이완 면적, 및
    (d) -0.65 미만의 전단 담화 지수(shear thinning index).
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체가 200 이상의 복합 점도 비(에타*(0.01rad/s)/에타*(100rad/s), 125℃에서)를 갖는, 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체의 손실 각도 δ(도) 대 측정 진동수 ω(rad/s)의 플롯(plot)이 30 내지 80 rad/s에서 평탄 대역(plateau)를 나타내는, 공중합체.
  7. 제 1 항의 공중합체의 제조 방법으로서,
    촉매 화합물을, 중합 반응기 내의 둘 이상의 비-배위 음이온 활성화제(NCA), 및 중합 반응기 내의 제1 알파 올레핀, 상기 제1 알파 올레핀과 상이한 제2 알파 올레핀 및 다이엔과 접촉시켜, 공중합체를 수득하는 것을 포함하되, 이때
    두 개의 비-배위 음이온 활성화제는 상이하고
    상기 촉매 화합물은, 중합 반응으로 도입되기 전에 상기 활성화제와 조합되고,
    상기 촉매 화합물은 하기 화학식 (I)로 표시되는, 제조 방법:
    Figure 112017078314263-pct00018
    (I)
    상기 식에서,
    M은 3, 4, 5 또는 6 족 전이 금속 원자, 란탄족 금속 원자 또는 악티늄족 금속 원자이고,
    Y는, E 및 A에 결합되는, 13, 14, 15 또는 16족 가교 헤테로원자 함유 치환체이고,
    X는 각각 독립적으로, 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 X 둘다가 합쳐지고 상기 금속 원자에 결합되어 메탈로사이클(metallocycle) 고리를 형성하거나, 또는 X 둘다가 합쳐져서 킬레이팅 리간드, 다이엔 리간드 또는 알킬리덴 리간드를 형성하고,
    1) E는 치환된 또는 비치환된 플루오레닐 리간드이고, A는 치환된 또는 비치환된 사이클로펜타다이엔일 리간드이되 치환된 또는 비치환된 인덴일 리간드가 아니거나, 또는
    2) E 및 A가 둘다 치환된 또는 비치환된 인덴일 리간드이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매 화합물이 하기 화학식 (II)로 표시되는, 제조 방법:
    Figure 112017078314263-pct00019
    (II)
    상기 식에서,
    M은 Hf, Ti 또는 Zr이고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로, 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로겐, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 실릴카빌, 치환된 실릴카빌, 저밀카빌(germylcarbyl), 또는 치환된 저밀카빌이고,
    Y는 13, 14, 15 또는 16족 원소를 함유하는 가교 기이고,
    X는 각각 독립적으로, 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 X 둘다가 합쳐지고 상기 금속 원자에 결합되어 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 X 둘다가 합쳐져서 킬레이팅 리간드, 다이엔 리간드 또는 알킬리덴 리간드를 형성한다.
  9. 올레핀의 중합 방법으로서,
    촉매 화합물을, 중합 반응기 내에서, 둘 이상의 비-배위 음이온 활성화제(NCA), 제1 알파 올레핀, 상기 제1 알파 올레핀과 상이한 제2 알파 올레핀, 및 다이엔과 접촉시켜, 공중합체를 수득하는 것을 포함하고, 이때
    상기 촉매 화합물이, 중합 반응으로 도입되기 전에 상기 활성화제와 조합되고,
    상기 촉매 화합물이 하기 화학식 (III)으로 표시되는, 중합 방법:
    Figure 112017078314263-pct00020
    (III)
    상기 식에서,
    M1은 지르코늄 또는 하프늄이고,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C10 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C2-C10 알케닐기, C2-C40 알케닐기, C7-C40 아릴알킬기, C7-C40 알킬아릴기, C8-C40 아릴알케닐기, OH 기 또는 할로겐 원자 중에서 선택되거나, 또는 하나 이상의 하이드로카빌, 트라이(하이드로카빌)실릴 기 또는 하이드로카빌 트라이(하이드로카빌)실릴 하이드로카빌 기로 임의적으로 치환되는 공액 다이엔이며,
    R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C10 할로겐화된 또는 할로겐화되지 않은 알킬기, C6-C10 할로겐화된 또는 할로겐화되지 않은 아릴기, C2-C10 할로겐화된 또는 할로겐화되지 않은 알케닐기, C7-C40 할로겐화된 또는 할로겐화되지 않은 아릴알킬기, C7-C40 할로겐화된 또는 할로겐화되지 않은 알킬아릴기, C8-C40 할로겐화된 또는 할로겐화되지 않은 아릴알케닐기, -NR'2, -SR', -OR', -OSiR'3 또는 -PR'2 라디칼(여기서, R'는 할로겐, C1-C10 알킬기, 또는 C6-C10 아릴기 중 하나임) 중에서 선택되거나, 또는 두 개 이상의 인접 라디칼 R5 내지 R7은 이들을 연결하는 원자와 함께 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고, 인접 라디칼 R11 및 R12는 하나 이상의 포화된 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    R13은
    Figure 112017078314263-pct00021

    -B(R14)-, -Al(R14)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(R14)-, -CO-, -P(R14)-, -P(O)(R14)-, -B(NR14R15)- 및 -B[N(SiR14R15R16)2]- 중에서 선택되되, 이때 R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C20 알킬기, C6-C30 아릴기, C1-C20 알콕시기, C2-C20 알케닐기, C7-C40 아릴알킬기, C8-C40 아릴알케닐기, 및 C7-C40 알킬아릴기 중에서 선택되거나, 또는 R14 및 R15는 이들을 연결하는 원자(들)와 함께 고리를 형성하며, M3은 탄소, 규소, 게르마늄, 및 주석 중에서 선택되거나, 또는
    R13은
    Figure 112017078314263-pct00022

    으로 표시되고, 이때 R17 내지 R24는 독립적으로, 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로겐, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 실릴카빌, 치환된 실릴카빌, 저밀카빌, 또는 치환된 저밀카빌이거나, 또는 R20 및 R21을 포함하는 두 개 이상의 인접 라디칼 R17 내지 R24는 이들을 연결하는 원자와 함께 하나 이상의 고리를 형성하고, M2는 탄소, 규소, 게르마늄, 또는 주석이다.
  10. 제 7 항에 있어서,
    두 개의 비-배위 음이온 활성화제가, 이들이 동일 조건(다른 활성화제가 없는 것은 제외됨)하에서 중량 평균 분자량이 적어도 1 자리수(order of magnitude) 차이나는 중합체들을 생성하고 더 낮은 Mw를 가진 중합체가 적어도 10,000 g/mol의 Mw를 갖도록 선택되는, 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    중합 공정이 용액 공정인, 제조 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    중합 공정이 단일 반응 대역에서 일어나는, 제조 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매 화합물이
    다이(p-트라이메틸실릴-페닐) 메틸렌 (사이클로펜타다이엔일) (2,7-다이-t-부틸-9-플루오레닐) 하프늄 다이메틸 (또는 다이클로라이드),
    다이메틸실릴-비스(2-메틸,4-페닐-인덴일) 지르코늄 다이메틸 (또는 다이클로라이드),
    다이메틸실릴-비스(2-메틸,4-(3',5'-다이-t-부틸-페닐)-인덴일) 지르코늄 다이메틸 (또는 다이클로라이드),
    다이메틸실릴-비스(2-메틸,4-나프틸-인덴일) 지르코늄 다이메틸 (또는 다이클로라이드), 및
    다이메틸실릴-비스(2-메틸,4-(3',5'-다이-t-부틸-나프틸)-인덴일) 지르코늄 다이메틸 (또는 다이클로라이드)
    로 이루어진 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    촉매가 하기 식으로 표시되는, 방법:
    Y(Ind)2MX2, 또는
    Y(2-알킬*-4-Ph*Ind)2MX2
    상기 식에서,
    M은 Hf, Ti 또는 Zr이고,
    Y는 13, 14, 15 또는 16족 원소를 함유하는 가교 기이고,
    각각의 X는 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 X 둘다가 합쳐지고 상기 금속 원자에 결합되어 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 X 둘다가 합쳐져서 킬레이팅 리간드, 다이엔 리간드 또는 알킬리덴 리간드를 형성하고,
    각각의 Ind는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 인덴일 화합물이고,
    알킬*은 알킬기이고,
    Ph*은 치환된 또는 비치환된 페닐기이다.
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 활성화제가 각각 하기 화학식으로 표시되는, 제조 방법:
    (Z)d +(Ad-)
    상기 식에서,
    Z는 (L-H) 또는 환원가능한 루이스산이고,
    L은 중성 루이스 염기이고,
    H는 수소이고,
    (L-H)+는 브뢴스테드 산이고,
    Ad-는, 전하 d-를 가진 비-배위성 음이온이고,
    d는 1, 2 또는 3이다.
  16. 제 4 항에 있어서,
    상기 복합 점도 비(에타*(0.01rad/s)/에타*(100rad/s), 125℃에서)가 3*Y0 초과인, 공중합체.
  17. 제 9 항에 있어서,
    R3은 메틸, 에틸 또는 부틸인, 올레핀의 중합 방법.
  18. 제 9 항에 있어서,
    R13은 비스(트라이에틸실릴페닐)메틸렌인, 올레핀의 중합 방법.
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