CN103391950A - 乙烯-α-烯烃共聚物和成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯-α-烯烃共聚物,其是具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元的乙烯-α-烯烃共聚物,其中,所述乙烯-α-烯烃共聚物的密度为860~950kg/m3,熔体流动速率为0.1~20.0g/10分钟,通过凝胶渗透色谱法测得的、重均分子量相对于数均分子量之比为2.0~3.5,膨胀比为2.0~2.8,流动的活化能为31.0~35.0kJ/mol。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯-α-烯烃共聚物和将该乙烯-α-烯烃共聚物挤出成型而得到的成型体。
背景技术
乙烯-α-烯烃共聚物通过各种成型法成型为膜、片、瓶等,并供于食品包装材料等各种用途。
作为乙烯-α-烯烃共聚物,已知使用金属茂催化剂进行聚合而得的共聚物的冲击强度、拉伸强度等机械强度优异。因此,通过成型品的薄壁化,能够在维持机械强度的状态下期待成型品的轻量化、低成本化,因此,正在研究在各种用途中利用该共聚物。但是,以往的使用金属茂催化剂进行聚合而得的乙烯-α-烯烃共聚物在挤出加工时挤出负荷高,并且熔融张力、膨胀比小,因此,成型加工性不充分,其利用有限。
与此相对,近来正在研究新型的金属茂催化剂,并提出了利用该催化剂使乙烯与α-烯烃进行聚合而得的、且成型加工性得到改善的乙烯-α-烯烃共聚物。例如,日本特开2006-2098号公报中记载了:使用具有三个茚基骨架配体的过渡金属化合物、具有包含三个苯并茚基骨架配体的基团的过渡金属化合物、和活化用助催化剂成分,使乙烯与α-烯烃进行聚合而得的乙烯-α-烯烃共聚物。另外,日本特开2005-206777号公报中记载了:在金属茂催化剂、改性粘土化合物和有机铝的存在下将乙烯与α-烯烃聚合而得到的乙烯-α-烯烃共聚物,所述金属茂催化剂包含:具有未交联的两个环戊二烯型阴离子骨架配体的过渡金属化合物、和含有具有环戊二烯型阴离子骨架的基团与具有芴基型阴离子骨架的基团借助交联基团键合而得的配体的过渡金属化合物。
但是,日本特开2006-2098号公报中记载的乙烯-α-烯烃共聚物的膨胀比仍不充分。并且,该共聚物具有高流动的活化能。这表明该共聚物具有大量长链分支,因而可认为该共聚物的机械强度低。另外,日本特开2005206777号公报记载的乙烯-α-烯烃共聚物的膨胀比仍不充分,而且熔融后的乙烯-α-烯烃共聚物分子链的熔融张力也不充分,因此,将该共聚物成型时的卷取性、使该共聚物成型而得的成型体的外观仍未充分满足要求。
在上述状况下,本发明所要解决的问题在于,提供熔融张力和膨胀比高、且机械强度高的乙烯-α-烯烃共聚物,以及将该共聚物挤出成型而得到的成型体。
发明内容
本发明的第一发明涉及一种乙烯-α-烯烃共聚物,其是具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元的共聚物,所述乙烯-α-烯烃共聚物的密度为860~950kg/m3,熔体流动速率为0.1~20.0g/10分钟,通过凝胶渗透色谱法测得的、重均分子量相对于数均分子量之比为2.0~3.5,膨胀比为2.0~2.8,流动的活化能为31.0~35.0kJ/mol。
本发明的第二发明涉及一种成型体,其是通过将上述乙烯-α-烯烃共聚物挤出成型而得到的。
具体实施方式
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物是包含基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元的乙烯-α-烯烃共聚物。作为该α-烯烃,可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等,这些可以单独使用,也可以并用2种以上。优选的α-烯烃为选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯中的α-烯烃。
对于本发明的乙烯-α-烯烃共聚物而言,除了上述基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元以外,在不损害本发明的效果的范围内,还可以具有基于其他的单体的单体单元。作为其他的单体,可举出例如共轭二烯(例如丁二烯、异戊二烯);非共轭二烯(例如1,4-戊二烯);丙烯酸、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯);甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯);乙酸乙烯酯等。
对于本发明的乙烯-α-烯烃共聚物中的基于乙烯的单体单元的含量而言,当将乙烯-α-烯烃共聚物的总重量设为100重量%时,通常为50~99.5重量%。另外,对于基于α-烯烃的单体单元的含量而言,当将乙烯-α-烯烃共聚物的总重量设为100重量%时,通常为0.5~50重量%。
作为本发明的乙烯-α-烯烃共聚物,优选为具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数4~20的α-烯烃的单体单元的共聚物,更优选为具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数5~20的α-烯烃的单体单元的共聚物,进一步优选为具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数6~8的α-烯烃的单体单元的共聚物。
作为本发明的乙烯-α-烯烃共聚物,可举出例如乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯-1-辛烯共聚物等,优选为乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯-1-辛烯共聚物。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的密度(以下有时记载为“d”)为860~950kg/m3。从提高所得到的成型体的机械强度的观点出发,优选为940kg/m3以下,更优选为930kg/m3以下,进一步优选为925kg/m3以下。另外,从提高所得到的成型体的刚性的观点出发,优选为870kg/m3以上,更优选为880kg/m3以上,进一步优选为890kg/m3以上,特别优选为900kg/m3以上。另外,关于密度,在进行JIS K6760-1995中记载的退火处理后,按照JIS K7112-1980中的A法规定的方法进行测定。乙烯-α-烯烃共聚物的密度可以通过调整乙烯-α-烯烃共聚物中的基于乙烯的单体单元的含量而进行改变。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(以下有时记载为“MFR”)通常为0.1~20.0g/10分钟。关于该熔体流动速率,从降低成型加工时的挤出负荷的观点出发,优选为0.4g/10分钟以上,更优选为0.7g/10分钟以上,最优选为1.0g/10分钟以上。另外,从提高所得到的成型体的机械强度的观点出发,MFR优选为10g/10分钟以下,更优选为5g/10分钟以下,进一步优选为3g/10分钟以下,最优选为2g/10分钟以下。熔体流动速率是在JIS K7210-1995规定的方法中,在温度190℃、荷重21.18N的条件下,利用A法进行测定而得的值。另外,关于乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率,在后述的该共聚物的制造方法中,可以通过调整例如氢浓度或聚合温度来改变,如果使氢浓度或聚合温度升高,则乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率变大。
优选本发明的乙烯-α-烯烃共聚物通过凝胶渗透色谱法(GPC)法测得的分子量分布曲线显示单一的峰。在分子量分布曲线显示多峰性的峰的情况下,分子量分布变广。分子量分布广的共聚物含有大量低分子量成分,因此,该共聚物的机械强度下降。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量(以下有时记载为“Mw”)相对于数均分子量(以下有时记载为“Mn”)之比(以下有时记载为“Mw/Mn”)为2.0~3.5。若Mw/Mn过大,则有时所得到的成型体的机械强度变低。Mw/Mn优选为3.0以下。Mw/Mn可以通过适当选定该共聚物的制造中使用的过渡金属化合物(A1)和过渡金属化合物(A2)的种类、以及它们的混合比来改变。
Z平均分子量(以下有时记载为“Mz”)相对于Mw之比(以下有时记载为“Mz/Mw”),表示聚合物中含有的高分子量成分的分子量分布。Mz/Mw小于Mw/Mn,表示该聚合物中含有的高分子量成分的分子量分布窄,分子量非常高的成分即缓和时间非常长的成分少。Mz/Mw大于Mw/Mn,表示该聚合物中含有的高分子量成分的分子量分布广,分子量非常高的成分即缓和时间非常长的成分多。本发明的乙烯-α-烯烃共聚物,是考虑到强度与加工性的平衡而适度控制该共聚物中含有的高分子量成分的量的共聚物,(Mz/Mw)-(Mw/Mn)优选为-0.1~3.0的范围,更优选为0.0~0.5的范围。(Mz/Mw)-(Mw/Mn)例如可以通过调整该共聚物的制造中使用的过渡金属化合物(A1)与过渡金属化合物(A2)的使用比例来进行改变,若使过渡金属化合物(A2)的使用比例增多,则乙烯-α-烯烃共聚物的(Mz/Mw)-(Mw/Mn)变大。另外,若Mz/Mw的值本身变大,则共聚物的机械强度变低,因此,本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的Mz/Mw的优选范围为2.0~4.0,更优选为2.5~3.5。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的膨胀比(以下有时记载为“SR”)为2.0~2.8。若膨胀比过小,则熔融弹性低,例如有时在成型时产生在T模膜成型中缩幅(neck-in)变大等不良状况。膨胀比优选为2.1以上,更优选为2.2以上。另外,从提高挤出成型时的卷取性的观点出发,该膨胀比优选为2.5以下。膨胀比为如下的值:在测定MFR时,将在温度190℃、荷重2118N的条件下从小孔以15~20mm左右的长度挤出的乙烯-α-烯烃共聚物股绳在空气中冷却,对于所得到的固体状的股绳,测定距离挤出上游侧前端约5mm的位置的股绳的直径D(单位:mm),该直径D除以小孔直径2.095mm(D0)而得到的值(D/D0)。乙烯-α-烯烃共聚物的SR通过使用在150℃下用辊将共聚物混炼5分钟而得到的试样来进行测定。该膨胀比可以通过该共聚物的制造中使用的过渡金属化合物(A1)与过渡金属化合物(A2)的使用比例而进行改变,若过渡金属化合物(A2)的使用比例增加,则乙烯-α-烯烃共聚物的膨胀比变大。此外,通过在形成催化剂时改变各催化剂成分的接触顺序等,也可以控制膨胀比。
从提高所得到的成型体的机械强度的观点出发,本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的碳原子数5以上的分支数(以下有时记载为“NLCB”),优选低于0.05/1000C。NLCB是指共聚物中每1000个构成该共聚物的碳原子中含有的碳原子数5以上的分支点的数目。在该共聚物的制造方法中,NLCB例如可以通过选择适当结构的过渡金属化合物(A1)来调整。
NLCB可以通过如下方法得到:从利用碳核磁共振(13C-NMR)法测得的13C-NMR谱中,将5~50ppm所观测到的全部的峰的面积的总和作为1000,求出来自碳原子数5以上的分支所键合的次甲基碳的峰的面积。观测到来自碳原子数5以上的分支所键合的次甲基碳的峰在38.2ppm附近(参考:学术文献“Macromolecules”,(美国),American Chemical Society,1999年,第32卷,第3817-3819页)。对于来自该碳原子数5以上的分支所键合的次甲基碳的峰的位置,有时根据测定装置和测定条件而有偏差,因此,通常每个测定装置和测定条件均通过进行标准样品的测定来确定。另外,谱图解析中,作为窗口函数,优选使用负的指数函数。
g*是源于长链分支的、表示溶液中的分子的收缩度的指标。如果每个分子链含有长链分支的量增多,则分子链的收缩变大,g*变小。从提高机械强度的观点出发,本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的由下式(II)定义的g*优选为0.85~1.0,更优选为0.88~0.95(关于g*,参考以下的文献:Developments in Polymer Characterisation-4,.J.V..Dawkins,.Ed.,.AppliedScience,伦敦,.1983,第I章,.Characterization.of.Long Chain Branching inPolymers,Th.G.Scholte著)。
g*=[η]/([η]GPC×gSCB*) (II)
[式中,[η]表示乙烯-α-烯烃共聚物的特性粘度(单位:dl/g),由下述式(II-I)定义。[η]GPC由下述式(II-II)定义。gSCB*由下述式(II-III)定义。
[η]=23.3×log(ηrel) (II-I)
(式中,ηrel表示乙烯-α-烯烃共聚物的相对粘度)。
[η]GPC=0.00046×Mv0.725 (II-II)
(式中,Mv表示乙烯-α-烯烃共聚物的粘均分子量)。
gSCB*=(1-A)1.725 (II-III)
(式中,A可以从乙烯-α-烯烃共聚物中的短链分支的含量测定中直接求出)。]
[η]GPC为分子量分布与乙烯-α-烯烃共聚物相同的分子量分布,并且表示假设分子链为直链状的聚合物的特性粘度(单位:dl/g)。
gSCB*表示对通过向乙烯-α-烯烃共聚物中引入短链分支而产生的g*的贡献。
式(II-II)使用L.H.Tung著Journal of Polymer Science,36,130(1959)第287-294页中记载的式子。
乙烯-α-烯烃共聚物的相对粘度(ηrel)通过以下的方法进行测定。在135℃下,在含有0.5重量%的作为防止热劣化剂的丁基羟基甲苯(BHT)的四氢化萘100ml中溶解共聚物100mg,制备样品溶液。使用乌氏型粘度计测定上述样品溶液的下降时间、和由仅含有0.5重量%的BHT的四氢化萘构成的空白溶液的下降时间,并利用其结果进行计算。
乙烯-α-烯烃共聚物的粘均分子量(Mv)由下式(II-IV)定义。设a=0.725。
式(II-III)中的A由以下的式子计算。
A=((12×n+2n+1)×y)/((1000-2y-2)×14+(y+2)×15+y×13)
n表示短链分支的分支碳原子数。例如在使用丁烯作为α-烯烃的情况下n=2,在使用己烯作为α-烯烃的情况下n=4。y为通过NMR或红外分光求出的每1000个碳原子数的短链分支数。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的流动的活化能(以下有时记载为“Ea”)为31.0~35.0kJ/mol。Ea低于31.0kJ/mol时成型加工性变差。另一方面,Ea高于35.0kJ/mol时,成型体的机械强度下降。另外,流动的活化能可以通过共聚物的制造中使用的过渡金属化合物(A1)与过渡金属化合物(A2)的比例来改变。
Ea为基于温度-时间重叠原理,利用阿累尼乌斯型方程式(Arrheniusequation)由作成表示在190℃下的熔融复数粘度(单位为Pa·秒)的角频率(单位:rad/秒)依赖性的总曲线(master curve)时的位移因子(aT)而算出的数值,为利用以下示出的方法求出的值。即基于温度-时间重叠原理,将130℃、150℃、170℃和190℃各个温度(T、单位:℃)下的乙烯-α-烯烃共聚物的熔融复数粘度-角频率曲线,与190℃下的乙烯系共聚物的熔融复数粘度-角频率曲线重叠,求出各温度(T)下的位移因子(aT)。利用最小二乘法,由各个温度下的位移因子而算出[ln(aT)]和[1/(T+273.16)]的一次近似式(下述(III)式)。然后由该一次式的斜率m和下式(IV)求出Ea。
ln(aT)=m(1/(T+273.16))+n (III)
Ea=|0.008314×m| (IV)
aT:位移因子
Ea:流动的活化能(单位:kJ/mol)
T:温度(单位:℃)
上述计算中,可以使用市售的计算软件,作为该计算软件,可举出Rheometrics公司制造的RhiosV.4.4.4等。
另外,位移因子(aT)是使各个温度下的熔融复数粘度-角频率的双对数曲线沿log(Y)=-log(X)轴方向移动(其中,将Y轴设为熔融复数粘度、将X轴设为角频率),使其与190℃下的熔融复数粘度-角频率曲线重叠时的移动量,该重叠时,就各个温度下的熔融复数粘度-角频率的双对数曲线而言,对于每条曲线,使角频率移动至aT倍,使熔融复数粘度移动至1/aT倍。另外,以最小二乘法,由130℃、150℃、170℃和190℃这4点的值求出(I)式时的相关系数通常为0.99以上。
熔融复数粘度-角频率曲线的测定使用粘弹性测定装置(例如Rheometrics公司制造的Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800等),通常在几何形状:平行板、板直径:25mm、板间隔:1.5~2mm、应变:5%、角频率:0.1~100rad/秒的条件下进行。另外,测定在氮气氛围下进行,另外,优选在测定试样中预先配合适量(例如1000ppm)的抗氧化剂。
关于本发明的乙烯-α-烯烃共聚物,优选通过温度上升洗脱分离法测得的溶出曲线具有两个溶出峰,并且高温侧的溶出峰存在于82℃~100℃的范围内,低温侧的溶出峰存在于70℃~82℃的范围内。另外,关于本发明的乙烯-α-烯烃共聚物,更优选高温侧的溶出峰高度(H)高于低温侧的溶出峰高度(L),并且H与L之比(H/L)为1.0~5.0。H/L表示组成分布的广度,H/L小于1.0时低温下的溶出成分增加,因此有时例如引起成分从使用乙烯-α-烯烃共聚物进行成型而得的成型体容器表面向内容物的移动,H/L大于5.0时,有时成型体的强度下降。H/L更优选为1.5~4.0。
就本发明的乙烯-α-烯烃共聚物而言,特征在于在与通过温度上升洗脱分离法测得的溶出曲线中观测到的两个溶出峰对应的溶出温度下溶出的成分的重均分子量这方面,优选在高温侧的溶出峰温度下溶出的成分的重均分子量Mw(H)为35,000~110,000的范围,在低温侧的溶出峰温度中溶出的成分的重均分子量Mw(L)为65,000~180,000的范围。低温溶出成分的分子量高于高温溶出成分的分子量时,机械强度优异。但是,在高温侧的溶出峰温度下溶出的成分的重均分子量过低、或者在低温侧的溶出峰温度下溶出的成分的重量分子量过高时,有时机械强度下降。另外,本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的、Mw(L)相对于Mw(H)之比即Mw(L)/Mw(H)优选为1.3~4.0。Mw(L)/Mw(H)过大时,机械强度下降,Mw(L)/Mw(H)过小时,加工性下降。
对于本发明的乙烯-α-烯烃共聚物而言,优选在通过温度上升洗脱分离法测得的溶出曲线中96℃以上的溶出成分量为0.5%以下,60℃以下的溶出成分量为12%以下。96℃以上的溶出成分表示分支少的乙烯-α-烯烃共聚物成分的存在。若存在分支少的乙烯-α-烯烃共聚物成分,则机械强度下降。60℃以下的溶出成分表示分支多的乙烯-α-烯烃共聚物成分的存在。若大量存在分支多的乙烯-α-烯烃共聚物成分,则有时引起成分从将该共聚物成型而得到的成型体容器表面向内容物的移动,因此优选该成分的量少。60℃以下的溶出成分量更优选为10%以下。
关于温度上升洗脱分离法的测定,使用下述的装置,在下述的条件下进行测定。
装置:三菱化学公司制造的CFCT150A型
检测器:日本Nicolet(株)公司制造的Magna-IR550
波长:数据范围2982~2842cm-1
柱:昭和电工(株)公司制造的UT-806M两根
溶剂:邻二氯苯
流速:60ml/小时
试样浓度:100mg/25ml
试样注入量:0.8ml
负载条件:以1℃/1分种的速度从140℃降温至0℃后,放置30分钟,从0℃部分开始溶出。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物,通过使用使由下式(1)表示的过渡金属化合物(A1)、由下式(2)表示的过渡金属化合物(A2)、下述成分(B)和下述成分(C)接触而形成的催化剂,将乙烯与α-烯烃共聚而得到。过渡金属化合物(A1)相对于过渡金属化合物(A2)的摩尔比((A1)/(A2))优选为0.3~30。从缩短熔融状态下的乙烯-α-烯烃共聚物的分子链的缓和时间,并且提高机械强度的观点出发,(A1)/(A2)优选为1以上,更优选为3以上。另外,从提高SR的观点出发,(A1)/(A2)优选为30以下,更优选为15以下。
相对于1g的成分(B),过渡金属化合物(A1)与过渡金属化合物(A2)的总使用量优选为1×10-6~1×10-3mol,更优选为5×10-6~1×10-4mol。
[式中,M1表示元素周期表第4族的过渡金属原子,X1、R1和R2各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的可以被取代的烃基、碳原子数1~20的可以被取代的烃氧基、碳原子数1~20的取代甲硅烷基或碳原子数1~20的取代氨基,多个X1彼此可以相同或不同,多个R1彼此可以相同或不同,多个R2彼此可以相同或不同]。
[式中,M2表示元素周期表第4族的过渡金属原子,X2、R3和R4各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的可以被取代的烃基、碳原子数1~20的可以被取代的烃氧基、碳原子数1~20的取代甲硅烷基或碳原子数1~20的取代氨基,多个X2彼此可以相同或不同,多个R3彼此可以相同或不同,多个R4彼此可以相同或不同,Q2表示由下式(3)表示的交联基。
(式中,n为1~5的整数,J2表示元素周期表第14族的原子,R5为氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的可以被取代的烃基、碳原子数1~20的可以被取代的烃氧基、碳原子数1~20的取代甲硅烷基或碳原子数1~20的取代氨基,多个R5彼此可以相同或不同)]。
成分(B):下述成分(B-1)和/或下述成分(B-2)
成分(B-1):使下述成分(a)与下述成分(b)接触而形成的固体状催化剂成分
成分(a):选自(a-1)元素的周期表第13族的有机金属化合物、(a-2)有机铝氧化合物和(a-3)硼化合物中的至少一种化合物
成分(b):固体状载体
成分(B-2):使有机化合物与粘土矿物接触而形成的改性粘土矿物
成分(C):有机铝化合物
式(1)的M1和式(2)的M2表示元素周期表第4族的过渡金属原子,可举出例如钛原子、锆原子、铪原子等。
式(1)的X1、R1、R2、式(2)的X2、R3、R4各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的可以被取代的烃基、碳原子数1~20的可以被取代的烃氧基、碳原子数1~20的取代甲硅烷基或碳原子数1~20的取代氨基,多个X1彼此可以相同或不同,多个R1彼此可以相同或不同,多个R2彼此可以相同或不同,多个X2彼此可以相同或不同,多个R3彼此可以相同或不同,多个R4彼此可以相同或不同。
作为X1、R1、R2、X2、R3和R4的卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为X1、R1、R2、X2、R3和R4的碳原子数1~20的可以被取代的烃基,可举出碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数6~20的芳基等。
作为碳原子数1~20的烷基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
作为碳原子数1~20的卤代烷基,可举出例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基、全溴二十烷基等。
作为碳原子数7~20的芳烷基,可举出例如苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2,3-二甲基苯基)甲基、(2,4-二甲基苯基)甲基、(2,5-二甲基苯基)甲基、(2,6-二甲基苯基)甲基、(3,4-二甲基苯基)甲基、(4,6-二甲基苯基)甲基、(2,3,4-三甲基苯基)甲基、(2,3,5-三甲基苯基)甲基、(2,3,6-三甲基苯基)甲基、(3,4,5-三甲基苯基)甲基、(2,4,6-三甲基苯基)甲基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、二苯甲基、二苯乙基、二苯丙基、二苯丁基等。另外可举出:这些芳烷基被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤素原子取代后的卤代芳烷基等。
作为碳原子数6~20的芳基,可举出例如苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、三乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、葸基等。另外可举出:这些芳基被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤素原子取代后的卤代芳基等。
另外,作为碳原子数1~20的可以被取代的烃基,可举出:被取代甲硅烷基取代后的烃基、被取代氨基取代后的烃基、被烃氧基取代后的烃基等。
作为被取代甲硅烷基取代后的烃基,可举出三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基乙基、三甲基甲硅烷基丙基、三甲基甲硅烷基丁基、三甲基甲硅烷基苯基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、双(三甲基甲硅烷基)乙基、双(三甲基甲硅烷基)丙基、双(三甲基甲硅烷基)丁基、双(三甲基甲硅烷基)苯基、三苯基甲硅烷基甲基等。
作为被取代氨基取代后的烃基,可举出二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二甲基氨基丙基、二甲基氨基丁基、二甲基氨基苯基、双(二甲基氨基)甲基、双(二甲基氨基)乙基、双(二甲基氨基)丙基、双(二甲基氨基)丁基、双(二甲基氨基)苯基、苯基氨基甲基、二苯基氨基甲基、二苯基氨基苯基等。
作为被烃氧基取代后的烃基,可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、仲丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、苯氧基乙基、甲氧基正丙基、乙氧基正丙基、正丙氧基正丙基、异丙氧基正丙基、正丁氧基正丙基、仲丁氧基正丙基、叔丁氧基正丙基、苯氧基正丙基、甲氧基异丙基、乙氧基异丙基、正丙氧基异丙基、异丙氧基异丙基、正丁氧基异丙基、仲丁氧基异丙基、叔丁氧基异丙基、苯氧基异丙基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、正丙氧基苯基、异丙氧基苯基、正丁氧基苯基、仲丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、苯氧基苯基等。
作为X1、R1、R2、X2、R3和R4的碳原子数1~20的可以被取代的烃氧基,可举出碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数7~20的芳烷氧基、碳原子数6~20的芳氧基等。
作为碳原子数1~20的烷氧基,可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基等。另外可举出:这些烷氧基被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤素原子取代后的卤代烷氧基等。
作为碳原子数7~20的芳烷氧基,可举出例如苄氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2,3-二甲基苯基)甲氧基、(2,4-二甲基苯基)甲氧基、(2,5-二甲基苯基)甲氧基、(2,6-二甲基苯基)甲氧基、(3,4-二甲基苯基)甲氧基、(3,5-二甲基苯基)甲氧基、(2,3,4-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,6-三甲基苯基)甲氧基、(2,4,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,4,6-三甲基苯基)甲氧基、(3,4,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲氧基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、(正十四烷基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、葸基甲氧基等。另外可举出:这些芳烷氧基被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤素原子取代后的卤代芳烷氧基等。
作为碳原子数6~20的芳氧基,可举出例如苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2,3,4-三甲基苯氧基、2,3,5-三甲基苯氧基、2,3,6-三甲基苯氧基、2,4,5-三甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、3,4,5-三甲基苯氧基、2,3,4,5-四甲基苯氧基、2,3,4,6-四甲基苯氧基、2,3,5,6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基等。另外可举出:这些芳氧基被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤素原子取代后的卤代芳氧基等。
作为X1、R1、R2、X2、R3和R4的碳原子数1~20的取代甲硅烷基,可举出被烷基、芳基等烃基取代后的甲硅烷基。具体而言,可举出例如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、正丙基甲硅烷基、异丙基甲硅烷基、正丁基甲硅烷基、仲丁基甲硅烷基、叔丁基甲硅烷基、异丁基甲硅烷基、正戊基甲硅烷基、正己基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等一取代甲硅烷基;二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二正丙基甲硅烷基、二异丙基甲硅烷基、二正丁基甲硅烷基、二仲丁基甲硅烷基、二叔丁基甲硅烷基、二异丁基甲硅烷基、二苯甲硅烷基等二取代甲硅烷基;三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等三取代甲硅烷基等。
作为X1、R1、R2、X2、R3和R4的碳原子数1~20的取代氨基,可举出例如被烷基、芳基等两种烃基取代后的氨基。具体而言,可举出例如甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、异丁基氨基、正己基氨基、正辛基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、苄基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基、叔丁基异丙基氨基、苯基乙基氨基、苯基丙基氨基、苯基丁基氨基、吡咯基、吡咯烷基、哌啶基、咔唑基、二氢异吲哚基(dihydroisoindolyl group)等。
作为X1,优选为氯原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、三氟甲氧基、苯基、苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、3,4,5-三氟苯氧基、五氟苯氧基、2,3,5,6-四氟-4-五氟苯基苯氧基、苄基。
作为R1,优选为氢原子、碳原子数1~6的烷基,更优选为氢原子、碳原子数1~4的烷基,进一步优选为氢原子。
作为R2,优选为氢原子、碳原子数1~6的烷基,更优选为氢原子、碳原子数1~4的烷基,进一步优选为氢原子。
作为具有五个R1的环戊二烯基的结构,可优选举出:五个R1全部为氢原子的结构;或者五个R1中的一个或两个R1为碳原子数1~6的烷基、更优选为碳原子数1~4的烷基,并且不是烷基的其余的R1全部为氢原子的结构。
作为具有五个R2的环戊二烯基的结构,可优选举出:五个R2全部为氢原子的结构;或者五个R2中的一个或两个R2为碳原子数1~6的烷基、更优选为碳原子数1~4的烷基,并且不是烷基的其余的R2全部为氢原子的结构。
作为X2,优选为:氯原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、三氟甲氧基、苯基、苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、3,4,5-三氟苯氧基、五氟苯氧基、2,3,5,6-四氟-4-五氟苯基苯氧基、苄基。
作为R3,优选为氢原子、碳原子数1~6的烷基,更优选为氢原子、碳原子数1~4的烷基,进一步优选为氢原子。
作为R4,优选为氢原子、碳原子数1~6的烷基,更优选为氢原子、碳原子数1~4的烷基,进一步优选为氢原子。
式(2)的Q2表示由式(3)表示的交联基。
式(3)的n为1~5的整数。作为n,优选为1~2。
式(3)的J2表示元素周期表第14族的过渡金属原子,可举出碳原子、硅原子、锗原子等。优选为碳原子或硅原子。
式(3)的R5各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的可以被取代的烃基、碳原子数1~20的可以被取代的烃氧基、碳原子数1~20的取代甲硅烷基或碳原子数1~20的取代氨基,多个R5彼此可以相同或不同。
作为R5的卤素原子、碳原子数1~20的可以被取代的烃基、碳原子数1~20的可以被取代的烃氧基、碳原子数1~20的取代甲硅烷基和碳原子数1~20的取代氨基,可举出作为X1、R1、R2、X2、R3和R4的卤素原子、碳原子数1~20的可以被取代的烃基、碳原子数1~20的可以被取代的烃氧基、碳原子数1~20的取代甲硅烷基和碳原子数1~20的取代氨基所例示出的基团。
作为Q2,可举出亚甲基、乙叉基、亚乙基、丙叉基、亚丙基、丁叉基、亚丁基、戊叉基、亚戊基、己叉基、异丙叉基、甲基乙基亚甲基、甲基丙基亚甲基、甲基丁基亚甲基、双(环己基)亚甲基、甲基苯基亚甲基、二苯基亚甲基、苯基(甲基苯基)亚甲基、二(甲基苯基)亚甲基、双(二甲基苯基)亚甲基、双(三甲基苯基)亚甲基、苯基(乙基苯基)亚甲基、二(乙基苯基)亚甲基、双(二乙基苯基)亚甲基、苯基(丙基苯基)亚甲基、二(丙基苯基)亚甲基、双(二丙基苯基)亚甲基、苯基(丁基苯基)亚甲基、二(丁基苯基)亚甲基、苯基(萘基)亚甲基、二(萘基)亚甲基、苯基(联苯基)亚甲基、二(联苯基)亚甲基、苯基(三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基、双(三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基、双(五氟苯基)亚甲基、
硅烷二基、二硅烷二基、三硅烷二基、四硅烷二基、二甲基硅烷二基、双(二甲基硅烷)二基、二乙基硅烷二基、二丙基硅烷二基、二丁基硅烷二基、二苯硅烷二基、硅杂环丁烷二基、硅杂环己烷二基、二乙烯基硅烷二基、二烯丙基硅烷二基、(甲基)(乙烯基)硅烷二基、(烯丙基)(甲基)硅烷二基等。
作为Q2,优选为亚甲基、亚乙基、异丙叉基、双(环己基)亚甲基、二苯基亚甲基、二甲基硅烷二基、双(二甲基硅烷)二基,更优选为二苯基亚甲基。
关于由式(1)表示的过渡金属化合物(A1),作为设M1为锆原子、X1为氯原子的物质,可例示出:双(环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基乙基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基丙基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(乙基丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(苄基甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基己基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环己基环戊二烯基)二氯化锆、双(乙基己基环戊二烯基)二氯化锆等。
在上述例示中,环戊二烯基的取代物包括全部取代基的组合,作为二取代物,优选1-位和3-位被取代的取代物,或者优选1-位和2-位被取代的取代物。另外可例示出:将上述过渡金属化合物的X1的二氯化物变更为二氟化物、二溴化物、二碘化物、二甲基、二乙基、二异丙基、二甲氧化物、二乙氧化物、二丙氧化物、二丁氧化物、双(三氟甲氧化物)、二苯基、二苯氧化物、双(2,6-二叔丁基苯氧化物)、双(3,4,5-三氟苯氧化物)、双(五氟苯氧化物)、双(2,3,5,6-四氟-4-五氟苯基苯氧化物)、二苄基等后的化合物。另外,可以例示出将上述过渡金属化合物的M1的锆原子变更为钛原子或铪原子后的化合物。
作为由式(1)表示的过渡金属化合物(A1),优选为双(丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆。
关于由式(2)表示的过渡金属化合物(A2),作为设M2为锆原子、X2为氯原子、交联基Q2为二苯基亚甲基的物质,可例示出:二苯基亚甲基(1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,4-二甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,5-二甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4-二甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4-三甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4,5-三甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-乙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-乙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,4-二乙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,5-二乙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4-二乙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4-三乙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,5-三乙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4,5-三乙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4,5-四乙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-正丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-正丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,4-二正丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,5-二正丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4-二正丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4-三正丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,5-三正丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4,5-三正丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4,5-四正丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-异丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-异丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,4-二异丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,5-二异丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4-二异丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4-三异丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,5-三异丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4,5-三异丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4,5-四异丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-苯基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-苯基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,4-二苯基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,5-二苯基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4-二苯基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4-三苯基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,5-三苯基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4,5-三苯基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4,5-四苯基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,4-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,5-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4-三(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,5-三(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4,5-三(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4,5-四(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,4-二甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,5-二甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4-二甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4-三甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4,5-三甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,4-二乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,5-二乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4-二乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4-三乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,5-三乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4,5-三乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4,5-四乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,4-二正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,5-二正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4-二正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4-三正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,5-三正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4,5-三正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4,5-四正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,4-二异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,5-二异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4-二异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4-三异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,5-三异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4,5-三异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4,5-四异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,4-二苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,5-二苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4-二苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4-三苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,5-三苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4,5-三苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4,5-四苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,4-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,5-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4-三(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,5-三(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4,5-三(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4,5-四(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,4-二甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,5-二甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4-二甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4-三甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4,5-三甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,4-二乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,5-二乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4-二乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4-三乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,5-三乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4,5-三乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4,5-四乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,4-二正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,5-二正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4-二正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4-三正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,5-三正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4,5-三正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4,5-四正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,4-二异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,5-二异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4-二异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4-三异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,5-三异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4,5-三异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4,5-四异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,4-二苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,5-二苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4-二苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4-三苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,5-三苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4,5-三苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4,5-四苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,4-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,5-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4-三(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,5-三(三甲基甲硅烷基)-1环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4,5-三(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4,5-四(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,4-二甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,5-二甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4-二甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4-三甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4,5-三甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,4-二乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,5-二乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4-二乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4-三乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,5-三乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4,5-三乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4,5-四乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,4-二正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,5-二正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4-二正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4-三正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,5-三正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4,5-三正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4,5-四正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,4-二异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,5-二异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4-二异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4-三异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,5-三异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4,5-三异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4,5-四异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,4-二苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,5-二苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4-二苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4-三苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,5-三苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4,5-三苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4,5-四苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,4-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,5-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4-三(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,5-三(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4,5-三(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2,3,4,5-四(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆等。
可例示出:将上述过渡金属化合物的X2的二氯化物变更为二氟化物、二溴化物、二碘化物、二甲基、二乙基、二异丙基、二甲氧化物、二乙氧化物、二丙氧化物、二丁氧化物、双(三氟甲氧化物)、二苯基、二苯氧化物、双(2,6-二叔丁基苯氧化物)、双(3,4,5-三氟苯氧化物)、双(五氟苯氧化物)、双(2,3,5,6-四氟-4-五氟苯基苯氧化物)、二苄基等后的化合物。另外可例示出:将上述过渡金属化合物的Q2的二苯基亚甲基变更为亚甲基、亚乙基、异丙叉基、甲基苯基亚甲基、二甲基硅烷二基、二苯基硅烷二基、硅杂环丁烷二基、硅杂环己烷二基等后的化合物。另外可例示出:将上述过渡金属化合物的M2的锆原子变更为钛原子或铪原子后的化合物。
作为由式(2)表示的过渡金属化合物(A2),优选为二苯基亚甲基(1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆。
作为本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的制造中所使用的聚合用催化剂的制备中所使用的成分(B),为上述成分(B-1)和/或上述成分(B-2)。
成分(B-1)是使上述成分(a)与上述成分(b)接触而形成的固体状催化剂成分。
作为成分(a)所使用的成分(a-1)的元素周期表第13族的有机金属化合物,优选为有机铝化合物。作为有机铝化合物,可举出例如三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基铝二氯化物、二烷基铝氢化物、烷基(二烷氧基)铝、二烷基(烷氧基)铝、烷基(二芳氧基)铝、二烷基(芳氧基)铝等。
作为三烷基铝,可举出例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
作为二烷基氯化铝,可举出例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二正己基氯化铝等。
作为烷基铝二氯化物,可举出例如甲基铝二氯化物、乙基铝二氯化物、正丙基铝二氯化物、正丁基铝二氯化物、异丁基铝二氯化物、正己基铝二氯化物等。
作为二烷基铝氢化物,可举出例如二甲基铝氢化物、二乙基铝氢化物、二正丙基铝氢化物、二正丁基铝氢化物、二异丁基铝氢化物、二正己基铝氢化物等。
作为烷基(二烷氧基)铝,可举出例如甲基(二甲氧基)铝、甲基(二乙氧基)铝、甲基(二叔丁氧基)铝等。
作为二烷基(烷氧基)铝,可举出例如二甲基(甲氧基)铝、二甲基(乙氧基)铝、二甲基(叔丁氧基)铝等。
作为烷基(二芳氧基)铝,可举出例如甲基(二苯氧基)铝、甲基双(2,6-二异丙基苯氧基)铝、甲基双(2,6-二苯基苯氧基)铝等。
作为二烷基(芳氧基)铝,可举出例如二甲基(苯氧基)铝、二甲基(2,6-二异丙基苯氧基)铝、二甲基(2,6-二苯基苯氧基)铝等。
这些有机铝化合物可以单独使用一种,也可以使用二种以上。
作为有机铝化合物,优选为三烷基铝,更优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝,进一步优选为三异丁基铝或三正辛基铝。
作为成分(a)所使用的成分(a-2)的有机铝氧化合物,可举出例如:由下式[1]表示的环状的铝氧烷、由下式[2]表示的线状的铝氧烷等。
{-Al(R6)-O-}i [1]
(式中,R6表示烃基,多个R6彼此可以相同或不同。i表示2以上的整数)。
R7{-Al(R7)-O-}jAlR7 2 [2]
(式中,R7表示烃基,多个R7彼此可以相同或不同。j表示1以上的整数)。
作为式[1]中的R6和式[2]中的R7的烃基,优选为碳原子数1~8的烃基,更优选为碳原子数1~8的烷基。作为碳原子数1~8的烷基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基等,优选为甲基或异丁基。
式[1]中的i优选为2~40的整数,式[2]中的j优选为1~40的整数。
由式[1]表示的环状的铝氧烷和由式[2]表示的线状的铝氧烷,可以通过各种方法制造。这些制造方法没有特别限定,可以为公知的制造方法。作为制造方法,可例示出:使将三甲基铝这样的三烷基铝溶解在苯和脂肪族烃这样的适当的有机溶剂中而得到的溶液、与水接触而进行制造的方法,使将三甲基铝这样的三烷基铝、与硫酸铜水合物这样的含有结晶水的金属盐接触而进行制造的方法。这些有机铝氧化合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。优选为由三甲基铝或三异丁基铝制备出的有机铝氧化合物。
作为成分(a)所使用的成分(a-3)硼化合物,可使用选自由(c-1)式BQ1Q2Q3表示的硼化合物、由(c-2)式G+(BQ4Q5Q6Q7)-表示的硼化合物、由(c-3)式(L-H)+(BQ8Q9Q10Q11)-表示的硼化合物中的一种以上的硼化合物。
在由式BQ1Q2Q3表示的硼化合物(c-1)中,B为三价原子价状态的硼原子,Q1~Q3为卤素原子、烃基、卤代烃基、取代甲硅烷基、烷氧基或二取代氨基,它们可以相同也可以不同。Q1~Q3优选为卤素原子、含有1~20个碳原子的烃基、含有1~20个碳原子的卤代烃基、含有1~20个碳原子的取代甲硅烷基、含有1~20个碳原子的烷氧基或含有2~20个碳原子的氨基,更优选的Q1~Q3为卤素原子、含有1~20个碳原子的烃基、或含有1~20个碳原子的卤代烃基。
进一步优选Q1~Q4为各自含有至少一个氟原子的碳原子数1~20的氟代烃基,特别优选Q1~Q4为各自含有至少一个氟原子的碳原子数6~20的氟代芳基。
作为化合物(c-1)的具体例,可举出:三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷等,最优选为三(五氟苯基)硼烷。
在由式G+(BQ4Q5Q6Q7)-表示的硼化合物(c-2)中,G+为无机阳离子或有机阳离子,B为三价原子价状态的硼原子,Q4~Q7与上述的(c-1)中的Q1~Q3相同。
作为由式G+(BQ4Q5Q6Q7)-表示的化合物中的无机阳离子的G+的具体例,可举出:二茂铁阳离子(ferrocenium cation)、烷基取代二茂铁阳离子、银阳离子等,作为有机阳离子的G+,可举出三苯基甲基阳离子等。作为G+,优选为碳正离子,特别优选为三苯基甲基阳离子。作为(BQ4Q5Q6Q7)-,可举出:四(五氟苯基)硼酸盐、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、四(2,3,4-三氟苯基)硼酸盐、苯基三(五氟苯基)硼酸盐、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐等。
作为它们的具体组合,可举出:四(五氟苯基)硼酸二茂铁(ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、1,1’-二甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐(1,1′-dimethylferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(五氟苯基)硼酸银(silver tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐等,最优选为三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
另外,在由式(L-H)+(BQ8Q9Q10Q11)-表示的硼化合物(c-3)中,L为中性路易斯碱,(L-H)+为布朗斯台德酸,B为三价原子价状态的硼原子,Q8~Q11与上述的路易斯酸(c-1)中的Q1~Q3相同。
作为由式(L-H)+(BQ8Q9Q10Q11)-表示的化合物中的布朗斯台德酸的(L-H)+的具体例,可举出:三烷基取代铵、N,N-二烷基苯胺(N,N-dialkylaniliniums)、二烷基铵、三芳基等,作为(BQ8Q9Q10Q11)-,可举出与(BQ4Q5Q6Q7)-相同的物质。
作为它们的具体组合,可举出:三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基四(五氟苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)四(五氟苯基)硼酸盐、三(二甲基苯基)四(五氟苯基)硼酸盐等,最优选为三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、或N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
作为成分(a),优选为成分(a-2)的有机铝氧化合物。
成分(b)所使用的固体状载体为无机化合物或有机化合物,为微粒状的固体,并且为可以负载上述的各成分的载体。
其中,作为无机化合物,可举出:多孔氧化物、无机氯化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物,可以优选使用后述的多孔氧化物、无机氯化物。
作为多孔氧化物,具体而言,可使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等,或者包含它们的复合物或混合物。作为复合物或混合物,可使用例如天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。其中,优选以SiO2为主要成分的物质。
另外,上述无机氧化物中可以含有少量的Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物成分。
这样的多孔氧化物的性状根据种类和制法而不同,但对于本发明中优选使用的载体而言期望:粒径为0.2~300μm、优选1~200μm,比表面积处于50~1200m2/g、优选100~1000m2/g的范围,细孔容积处于0.3~30cm3/g的范围。这样的载体根据需要在100~1000℃下、优选在150~700℃下烧成后使用。
作为无机氯化物,可使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。无机氯化物可以直接使用,也可以通过球磨机、振动磨机粉碎后使用。另外,也可以使用将无机氯化物溶解在醇等溶剂中后利用析出剂而使其析出为微粒状而得的物质。
本发明中使用的粘土,通常以粘土矿物为主要成分而构成。另外,本发明中使用的离子交换性层状化合物为具有如下结构的化合物:通过离子键等构成的面相互之间以弱的键合力平行地层叠而成的晶体结构,并且该离子交换性层状化合物所含有的离子能够进行交换。大部分的粘土矿物为离子交换性层状化合物。另外,作为这些粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物,不限于天然产生的物质,也可以使用人工合成物。
作为离子晶体性化合物,可举出具有六方最密堆积型、锑型、CdCl2型、CdI2型等层状的晶体结构的离子晶体性化合物。
作为这样的粘土、粘土矿物,可举出高岭土、膨润土、木节粘土、蛙目粘土、水铝英石、硅铁石、叶蜡石、云母组、蒙脱石组、蛭石、绿泥石组、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石、埃洛石等,作为离子交换性层状化合物,可举出α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多价金属的晶体性酸性盐等。
对于这样的粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物而言,优选通过汞压入法测得的半径以上的细孔容积为0.1cc/g以上的物质,特别优选0.3~5cc/g的物质。在此,通过使用汞测孔计的汞压入法,在细孔半径为的范围内测定细孔容积。
还优选使用实施化学处理后的粘土、或粘土矿物。作为化学处理,可举出:将附着在粘土表面上的杂质除去的表面处理、对粘土的晶体结构产生影响的处理。作为化学处理,具体而言,可举出:酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。关于酸处理,除将粘土表面的杂质除去以外,还通过使晶体结构中的Al、Fe、Mg等阳离子溶出来增大粘土的表面积。碱处理中,粘土的晶体结构被破坏,粘土的结构发生变化。另外,盐类处理、有机物处理中形成离子复合体、分子复合体、有机衍生物等,从而能够改变粘土的表面积、层间距离。
关于本发明中使用的离子交换性层状化合物,可以是通过利用离子交换性来将层间的交换性离子替换为其他体积明显大的离子,从而处于层间扩大了的状态的层状化合物。这样的体积大的离子,承担支撑层状结构的支柱性作用,通常被称为柱子。另外,将这样在层状化合物的层间导入其他物质的情况称为插入(intercalation)。作为用于插入的客体化合物,可举出:TiCl4、ZrCl4等阳离子性无机化合物,Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金属醇盐(R为烃基等),[A113O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金属氢氧化物离子等。这些化合物可以单独使用或者组合使用两种以上。另外,将这些化合物插入时,也可以同时存在将Si(OR)4、A1(OR)3、Ge(OR)4等金属醇盐(R为烃基等)等水解而得到的聚合物、SiO2等胶体状无机化合物等。另外,作为柱子,可举出:通过将上述金属氢氧化物离子插入到层间后进行加热脱水而生成的氧化物等。
就本发明中使用的粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物而言,可以直接使用,另外,也可以使用球磨机、筛分等处理后的粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物。另外,也可以在向粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物中添加水并使其吸附水,或者进行加热脱水处理后使用。另外,这些物质可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
其中,优选的物质为粘土或粘土矿物,特别优选的物质为蒙脱石、蛭石、针钠钙石(pectolite)、带云母和合成云母。
对于作为成分(b)所使用的固体状载体而言适当的有机化合物,可举出粒径为10~300μm的微粒状固体。具体而言,可例示出:以乙烯、丙烯、1丁烯、4甲基1戊烯等碳原子数为2~14的烯烃为主要成分而生成的(共)聚合物,以乙烯基环己烷、苯乙烯为主要成分而生成的(共)聚合物,以及它们的改性物。
通过使成分(a)与成分(b)接触,成分(a)中的反应部位与成分(b)中的反应部位进行反应,它们化学性地键合,从而形成成分(a)与成分(b)的接触物。成分(a)与成分(b)的接触时间通常为20小时以下,优选为10小时以下,接触温度通常为-50~200℃,优选为-20~120℃。如果成分(a)与成分(b)的初期接触剧烈地进行,则成分(b)被该反应放热、反应能量破坏,所得到的固体状催化剂成分的形态变差,因而将所得物用于聚合时多由于聚合物形态不良而造成连续运转变得困难。因此,成分(a)与成分(b)的接触初期中,为了抑制反应放热,优选在低温下进行接触,或者缓慢地进行反应。使成分(a)与成分(b)接触时成分(a)相对于成分(b)的摩尔比(成分(a)/成分(b))可以任意选择,但摩尔比越高,则该接触物越可以负载越多过渡金属络合物(A1)和过渡金属络合物(A2),可以提高每种固体状催化剂成分的活性,因此优选。
成分(a)/成分(b)优选为0.2~2.0,特别优选为0.4~2.0。
作为成分(B-1),优选为使有机铝氧化合物与二氧化硅接触而形成的固体状催化剂成分,更优选为使由上述式[1]表示的环状的铝氧烷或由上述式[2]表示的线状的铝氧烷与二氧化硅接触而形成的固体状催化剂成分。
成分(B-2)为使有机化合物与粘土矿物接触而形成的改性粘土矿物。作为粘土矿物,可举出与作为上述成分(b)的粘土矿物所例示出的物质相同的物质。
作为成分(B-2)中使用的有机化合物,可举出例如由下式[3]、下式[4]或下式[5]表示的化合物。其中,优选为由下式[3]表示的化合物。
[R8R9 x-1M3H]m1[A1]n1 [3]
(式中,[A1]表示阴离子,[R8R9 x-1M3H]表示阳离子,M3表示元素周期表第15族或第16族的原子,R8表示烃基,R9各自独立地表示氢原子或烃基。x在M3为第15族的元素的情况下表示3,在M3为第16族的元素的情况下表示2。m1和n1表示以使电荷达到平衡的方式所选择的整数)。
[C]m2[A2]n2 [4]
[M4L3 y]m3[A3]n3 [5]
(式中,[A3]表示阴离子,M4表示锂原子、铁原子或者银原子的阳离子,L3各自独立地表示路易斯碱、或者取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基。y满足0≤y≤2。m3和n3表示以使电荷达到平衡的方式所选择的整数)。
作为A1~A3的阴离子,可举出例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、高氯酸根离子、草酸根离子、柠檬酸根离子、琥珀酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。
作为M3的元素周期表第15族的原子,可举出例如氮原子、磷原子等。作为M3的元素周期表第16族的原子,可举出例如氧原子、硫原子等。
作为M3的R8和R9的烃基,优选为碳原子数1~20的烃基。作为碳原子数1~20的烃基,可举出例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、新戊基、叔戊基、环戊基、正己基、异己基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、新己基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基-2-丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基-2-丁基、环己基、正庚基、环庚基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、正辛基、异辛基、1,5-二甲基己基、1-甲基庚基、2-乙基己基、叔辛基、2,3-二甲基环己基、2-(1环己烯基)乙基、正壬基、正癸基、异癸基、香叶基、正十一烷基、正十二烷基、环十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、油基、二十二烷基(behenyl group)、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2-叔丁基苯基、4-正丁基苯基、4-仲丁基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基-6-甲基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、1-萘基、2-萘基、1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2,3-二氢化茚-5-基、2-联苯基、4-联苯基、对三甲基甲硅烷基苯基等。另外,R8与R9也可以相互键合。
由上述式[3]表示的化合物中,在M3表示氮原子的情况下,可举出例如:甲基胺盐酸盐、乙基胺盐酸盐、正丙基胺盐酸盐、异丙基胺盐酸盐、正丁基胺盐酸盐、异丁基胺盐酸盐、叔丁基胺盐酸盐、正戊基胺盐酸盐、异戊基胺盐酸盐、2-甲基丁基胺盐酸盐、新戊基胺盐酸盐、叔戊基胺盐酸盐、正己基胺盐酸盐、异己基胺盐酸盐、正庚基胺盐酸盐、正辛基胺盐酸盐、正壬基胺盐酸盐、正癸基胺盐酸盐、正十一烷基胺盐酸盐、正十二烷基胺盐酸盐、正十四烷基胺盐酸盐、正十六烷基胺盐酸盐、正十八烷基胺盐酸盐、烯丙基胺盐酸盐、环戊基胺盐酸盐、二甲基胺盐酸盐、二乙基胺盐酸盐、二烯丙基胺盐酸盐、三甲基胺盐酸盐、三正丁基胺盐酸盐、三烯丙基胺盐酸盐、己基胺盐酸盐、2-氨基庚烷盐酸盐、3-氨基庚烷盐酸盐、正庚基胺盐酸盐、1,5-二甲基己基胺盐酸盐、1-甲基庚基胺盐酸盐、正辛基胺盐酸盐、叔辛基胺盐酸盐、壬基胺盐酸盐、癸基胺盐酸盐、十一烷基胺盐酸盐、十二烷基胺盐酸盐、十三烷基胺盐酸盐、十四烷基胺盐酸盐、十五烷基胺盐酸盐、十六烷基胺盐酸盐、十七烷基胺盐酸盐、十八烷基胺盐酸盐、十九烷基胺盐酸盐、环己基胺盐酸盐、环庚基胺盐酸盐、2-甲基环己基胺盐酸盐、3-甲基环己基胺盐酸盐、4-甲基环己基胺盐酸盐、2,3-二甲基环己基胺盐酸盐、环十二烷基胺盐酸盐、2-(1-环己烯基)乙基胺盐酸盐、香叶基胺盐酸盐、N-甲基己基胺盐酸盐、二己基胺盐酸盐、双(2-乙基己基)胺盐酸盐、二辛基胺盐酸盐、二癸基胺盐酸盐、N-甲基环己基胺盐酸盐、N-乙基环己基胺盐酸盐、N-异丙基环己基胺盐酸盐、N-叔丁基环己基胺盐酸盐、N-烯丙基环己基胺盐酸盐、N,N-二甲基辛基胺盐酸盐、N,N-二甲基十一烷基胺盐酸盐、N,N-二甲基十二烷基胺盐酸盐、N,N-二甲基正十四烷基胺盐酸盐、N,N-二甲基正十六烷基胺盐酸盐、N,N-二甲基正十八烷基胺盐酸盐、N,N-二甲基正二十烷基胺盐酸盐、N,N-二甲基正二十二烷基胺盐酸盐、N,N-二甲基油基胺盐酸盐、N,N-二甲基二十二烷基胺盐酸盐、三己基胺盐酸盐、三异辛基胺盐酸盐、三辛基胺盐酸盐、三异癸基胺盐酸盐、三(十二烷基)胺盐酸盐、N-甲基-N-十八烷基-1-十八烷基胺盐酸盐、N,N-二甲基环己基胺盐酸盐、N,N-二甲基环己基甲基胺盐酸盐、N,N-二乙基环己基胺盐酸盐、吡咯烷盐酸盐、哌啶盐酸盐、2,5-二甲基吡咯烷盐酸盐、2-甲基哌啶盐酸盐、3-甲基哌啶盐酸盐、4-甲基哌啶盐酸盐、2,6-二甲基哌啶盐酸盐、3,3-二甲基哌啶盐酸盐、3,5-二甲基哌啶盐酸盐、2-乙基哌啶盐酸盐、2,2,6,6-四甲基哌啶盐酸盐、1-甲基吡咯烷盐酸盐、1-甲基哌啶盐酸盐、1-乙基哌啶盐酸盐、1-丁基吡咯烷盐酸盐、1,2,2,6,6-五甲基哌啶盐酸盐等脂肪族胺的盐酸盐,苯胺盐酸盐、N-甲基苯胺盐酸盐、N-乙基苯胺盐酸盐、N-烯丙基苯胺盐酸盐、邻甲苯胺盐酸盐、间甲苯胺盐酸盐、对甲苯胺盐酸盐、N,N-二甲基苯胺盐酸盐、N-甲基邻甲苯胺盐酸盐、N-甲基间甲苯胺盐酸盐、N-甲基对甲苯胺盐酸盐、N-乙基邻甲苯胺盐酸盐、N-乙基间甲苯胺盐酸盐、N-乙基对甲苯胺盐酸盐、N-烯丙基邻甲苯胺盐酸盐、N-烯丙基间甲苯胺盐酸盐、N-烯丙基对甲苯胺盐酸盐、N-丙基邻甲苯胺盐酸盐、N-丙基间甲苯胺盐酸盐、N-丙基对甲苯胺盐酸盐、2,3-二甲基苯胺盐酸盐、2,4-二甲基苯胺盐酸盐、2,5-二甲基苯胺盐酸盐、2,6-二甲基苯胺盐酸盐、3,4-二甲基苯胺盐酸盐、3,5-二甲基苯胺盐酸盐、2-乙基苯胺盐酸盐、3-乙基苯胺盐酸盐、4-乙基苯胺盐酸盐、N,N-二乙基苯胺盐酸盐、2-异丙基苯胺盐酸盐、4-异丙基苯胺盐酸盐、2-叔丁基苯胺盐酸盐、4-正丁基苯胺盐酸盐、4-仲丁基苯胺盐酸盐、4-叔丁基苯胺盐酸盐、2,6-二乙基苯胺盐酸盐、2-异丙基-6-甲基苯胺盐酸盐、2-氯苯胺盐酸盐、3-氯苯胺盐酸盐、4-氯苯胺盐酸盐、2-溴苯胺盐酸盐、3-溴苯胺盐酸盐、4-溴苯胺盐酸盐、邻甲氧基苯胺盐酸盐、间甲氧基苯胺盐酸盐、对甲氧基苯胺盐酸盐、邻氨基苯乙醚盐酸盐、间氨基苯乙醚盐酸盐、对氨基苯乙醚盐酸盐、1-氨基萘盐酸盐、2-氨基萘盐酸盐、1-氨基芴盐酸盐、2-氨基芴盐酸盐、3-氨基芴盐酸盐、4-氨基芴盐酸盐、5-氨基茚满盐酸盐(5-aminoindan hydrochloride)、2-氨基联苯盐酸盐、4-氨基联苯盐酸盐、N,2,3-三甲基苯胺盐酸盐、N,2,4-三甲基苯胺盐酸盐、N,2,5-三甲基苯胺盐酸盐、N,2,6-三甲基苯胺盐酸盐、N,3,4-三甲基苯胺盐酸盐、N,3,5-三甲基苯胺盐酸盐、N-甲基-2-乙基苯胺盐酸盐、N-甲基-3-乙基苯胺盐酸盐、N-甲基-4-乙基苯胺盐酸盐、N-甲基-6-乙基-邻甲苯胺盐酸盐、N-甲基-2-异丙基苯胺盐酸盐、N-甲基-4-异丙基苯胺盐酸盐、N-甲基-2-叔丁基苯胺盐酸盐、N-甲基-4-正丁基苯胺盐酸盐、N-甲基-4-仲丁基苯胺盐酸盐、N-甲基-4-叔丁基苯胺盐酸盐、N-甲基-2,6-二乙基苯胺盐酸盐、N-甲基-2-异丙基-6-甲基苯胺盐酸盐、N-甲基-对甲氧基苯胺盐酸盐、N-乙基-2,3-甲氧基苯胺盐酸盐、N,N-二甲基邻甲苯胺盐酸盐、N,N-二甲基间甲苯胺盐酸盐、N,N-二甲基对甲苯胺盐酸盐、N,N,2,3-四甲基苯胺盐酸盐、N,N,2,4-四甲基苯胺盐酸盐、N,N,2,5-四甲基苯胺盐酸盐、N,N,2,6-四甲基苯胺盐酸盐、N,N,3,4-四甲基苯胺盐酸盐、N,N,3,5-四甲基苯胺盐酸盐、N,N-二甲基-2-乙基苯胺盐酸盐、N,N-二甲基-3-乙基苯胺盐酸盐、N,N-二甲基-4-乙基苯胺盐酸盐、N,N-二甲基-6-乙基-邻甲苯胺盐酸盐、N,N-二甲基-2-异丙基苯胺盐酸盐、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺盐酸盐、N,N-二甲基-2-叔丁基苯胺盐酸盐、N,N-二甲基-4-正丁基苯胺盐酸盐、N,N-二甲基-4-仲丁基苯胺盐酸盐、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺盐酸盐、N,N-二甲基-2,6-二乙基苯胺盐酸盐、N,N-二甲基-2-异丙基-6-甲基苯胺盐酸盐、N,N-二甲基-2-氯苯胺盐酸盐、N,N-二甲基-3-氯苯胺盐酸盐、N,N-二甲基-4-氯苯胺盐酸盐、N,N-二甲基-2-溴苯胺盐酸盐、N,N-二甲基-3-溴苯胺盐酸盐、N,N-二甲基-4-溴苯胺盐酸盐、N,N-二甲基邻甲氧基苯胺盐酸盐、N,N-二甲基间甲氧基苯胺盐酸盐、N,N-二甲基对甲氧基苯胺盐酸盐、N,N-二甲基邻氨基苯乙醚盐酸盐、N,N-二甲基间氨基苯乙醚盐酸盐、N,N-二甲基对氨基苯乙醚盐酸盐、N,N-二甲基-1-氨基萘盐酸盐、N,N-二甲基-2-氨基萘盐酸盐、N,N-二甲基-1-氨基芴盐酸盐、N,N-二甲基-2-氨基芴盐酸盐、N,N-二甲基-3-氨基芴盐酸盐、N,N-二甲基-4-氨基芴盐酸盐、N,N-二甲基-5-氨基茚满盐酸盐、N,N-二甲基-2-氨基联苯盐酸盐、N,N-二甲基-4-氨基联苯盐酸盐、N,N-二甲基-对三甲基甲硅烷基苯胺盐酸盐等芳香族胺的盐酸盐,以及将上述化合物的盐酸盐取代成氢氟酸盐、氢溴酸盐、氢碘酸盐或硫酸盐后的化合物等。
由上述式[3]表示的化合物中,在M3表示磷原子的情况下,可举出例如:三苯基膦盐酸盐、三(邻甲苯基)膦盐酸盐、三(对甲苯基)膦盐酸盐、三莱基膦盐酸盐等化合物,以及将上述化合物的盐酸盐取代成氢氟酸盐、氢溴酸盐、氢碘酸盐或硫酸盐后的化合物等。
由上述式[3]表示的化合物中,在M3表示氧原子的情况下,可举出例如:甲基醚盐酸盐、乙基醚盐酸盐、正丁基醚盐酸盐、四氢呋喃盐酸盐、苯基醚盐酸盐等化合物,以及将上述化合物的盐酸盐取代成氢氟酸盐、氢溴酸盐、氢碘酸盐或硫酸盐后的化合物等。
由上述式[3]表示的化合物中,在M3表示硫原子的情况下,可举出例如:二乙基锍氟化物、二乙基锍氯化物、二乙基锍溴化物、二乙基锍碘化物、二甲基锍氟化物、二甲基锍氯化物、二甲基锍溴化物、二甲基锍碘化物等。
作为L3的路易斯碱,可举出例如醚类、脂肪族胺类、芳香族胺类、膦类等。
作为由上述式[5]表示的化合物,可举出例如溴化二茂铁(ferroceniumbromide)、氯化二茂铁(ferrocenium chloride)、四氟硼酸二茂铁(ferrocenium tetrafluoroborate)、六氟磷酸二茂铁(ferroceniumhexafluorophosphate)等。
在成分(B-2)中的有机化合物与粘土矿物的接触中,优选选择粘土矿物的浓度为0.1~30重量%、接触温度为0~150℃的条件来使它们接触。另外,作为有机化合物,可以使用将固体的有机化合物溶解在溶剂中而得到的溶液,也可以直接使用通过溶剂中的化学反应而得到的有机化合物的溶液。关于粘土矿物与有机化合物的反应量比,优选相对于粘土矿物的能够进行交换的阳离子而言使用当量以上的有机化合物。作为接触溶剂,可举出例如:脂肪族烃类、芳香族烃类、醇类、醚类、卤代烃类、酮类、水等。作为脂肪族烃类,可举出例如:戊烷、己烷、庚烷等。作为芳香族烃类,可举出例如:苯、甲苯等。作为醇类,可举出例如:乙醇、甲醇等。作为醚类,可举出例如:乙醚、正丁醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。作为卤代烃类,可举出例如:二氯甲烷、氯仿等。作为酮类,可举出例如:丙酮等。
这些接触溶剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。这些接触溶剂中,优选为醇类或水。
作为成分(B),优选为使有机铝氧化合物与二氧化硅接触而形成的固体状催化剂成分,或者使有机化合物与粘土矿物接触而形成的改性粘土矿物,更优选为使有机铝氧化合物与二氧化硅接触而形成的固体状催化剂成分,或者使由上述式[3]、上述式[4]或上述式[5]表示的化合物与粘土矿物接触而形成的改性粘土矿物,进一步优选为使有机铝氧化合物与二氧化硅接触而形成的固体状催化剂成分,特别优选为使由上述式[1]表示的环状的铝氧烷或由上述式[2]表示的线状的铝氧烷与二氧化硅接触而形成的固体状催化剂成分。
作为成分(C)的有机铝化合物,可举出例如:三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基铝二氯化物、二烷基铝氢化物、烷基(二烷氧基)铝、二烷基(烷氧基)铝、烷基(二芳氧基)铝、二烷基(芳氧基)铝等。
作为三烷基铝,可举出例如:三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等;作为二烷基氯化铝,可举出例如:二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二正己基氯化铝等;作为烷基铝二氯化物,可举出例如:甲基铝二氯化物、乙基铝二氯化物、正丙基铝二氯化物、正丁基铝二氯化物、异丁基铝二氯化物、正己基铝二氯化物等;作为二烷基铝氢化物,可举出例如:二甲基铝氢化物、二乙基铝氢化物、二正丙基铝氢化物、二正丁基铝氢化物、二异丁基铝氢化物、二正己基铝氢化物等;作为烷基(二烷氧基)铝,可举出例如:甲基(二甲氧基)铝、甲基(二乙氧基)铝、甲基(二叔丁氧基)铝等;作为二烷基(烷氧基)铝,可举出例如:二甲基(甲氧基)铝、二甲基(乙氧基)铝、甲基(叔丁氧基)铝等;作为烷基(二芳氧基)铝,可举出例如:甲基(二苯氧基)铝、甲基双(2,6-二异丙基苯氧基、)铝、甲基双(2,6-二苯基苯氧基)铝等;作为二烷基(芳氧基)铝,可举出例如:二甲基(苯氧基)铝、二甲基(2,6-二异丙基苯氧基)铝、二甲基(2,6-二苯基苯氧基)铝等。
这些有机铝化合物可以单独使用一种,也可以组合使用二种以上。
作为有机铝化合物,优选为三烷基铝,更优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝,进一步优选为三异丁基铝或三正辛基铝。
关于成分(C)的使用量,作为成分(C)有机铝化合物的铝原子相对于成分(A1、)与成分(A2)的过渡金属原子的总摩尔数的摩尔比,(C)/((A1)+(A2))优选为0.01~10,000,更优选为0.1~5,000,最优选为1~2,000。
另外,在制造上述催化剂时,也可以使用供电子性化合物(成分(D))。作为这样的供电子性化合物,优选含有氮原子、磷原子、氧原子或硫原子的化合物,可举出:含氧化合物、含氮化合物、含磷化合物、含硫化合物,其中,优选含氧化合物或含氮化合物。作为含氧化合物,可举出:烷氧基硅类、醚类、酮类、醛类、羧酸类、有机酸或者无机酸的酯类、有机酸或者无机酸的酰胺类、酸酐类等,其中,优选烷氧基硅类或醚类。作为含氮化合物,可举出:胺类、腈类、异氰酸酯类等,优选胺类。
作为烷氧基硅类,优选为由下式[6]表示的烷氧基硅化合物。
R10 kSi(OR11)4-k [6]
(式中,R10表示碳原子数1~20的烃基、氢原子或含有杂原子的取代基,R11表示碳原子数1~20的烃基,k表示满足0≤k≤3的整数。在R10为多个的情况下,多个R10可以相同也可以不同。在OR11为多个的情况下,多个OR11可以相同也可以不同)。
作为R10和R11的碳原子数1~20的烃基,可举出例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等直链状烷基,异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等支链状烷基,环戊基、环己基等环烷基,环戊烯基等环烯基,苯基、甲苯基等芳基等。
作为R10的含有杂原子的取代基的杂原子,可举出:氧原子、氮原子、硫原子、磷原子。具体而言,可举出:二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、乙基正丙基氨基、二正丙基氨基、吡咯基、吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、全氢吲哚基、全氢异吲哚基、全氢喹啉基、全氢异喹啉基、全氢咔唑基、全氢吖啶基、呋喃基、吡喃基、全氢呋喃基、噻吩基等。优选R10和R11为烷基,更优选R10和R11为烷基并且i为2或3。
作为上述烷氧基硅类的具体例,可举出:四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、叔戊基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基正丙基二甲氧基硅烷、甲基正丁基二甲氧基硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔戊基甲基二甲氧基硅烷、叔戊基乙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、环丁基甲基二甲氧基硅烷、环丁基乙基二甲氧基硅烷、环丁基异丙基二甲氧基硅烷、环丁基正丁基二甲氧基硅烷、环丁基异丁基二甲氧基硅烷、环丁基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基正丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基正丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基正丁基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基正丙基二甲氧基硅烷、苯基异丙基二甲氧基硅烷、苯基正丁基二甲氧基硅烷、苯基异丁基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基二甲氧基硅烷、苯基环戊基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、双(全氢喹啉并)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉并)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉并)(全氢异喹啉并)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉并)甲基二甲氧基硅烷、(全氢异喹啉并)甲基二甲氧基硅烷、(全氢喹啉并)乙基二甲氧基硅烷、(全氢异喹啉并)乙基二甲氧基硅烷、(全氢喹啉并)(正丙基)二甲氧基硅烷、(全氢异喹啉并)(正丙基)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉并)(叔丁基)二甲氧基硅烷、(全氢异喹啉并)(叔丁基)二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三异丙基甲氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三异丁基甲氧基硅烷、三叔丁基甲氧基硅烷等。还可以例示出将这些化合物的甲氧基取代为乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、苯氧基后的化合物。优选为二烷基二烷氧基硅烷或三烷基单烷氧基硅烷,更优选为三烷基单烷氧基硅烷。
作为醚类的例子,可举出:二烷基醚、烷基芳基醚、二芳基醚、二醚化合物、环状醚类和环状二醚类。
作为具体例,可举出:二甲基醚、二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、二叔丁基醚、二环己基醚、二苯基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、甲基异丙基醚、甲基正丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、甲基环己基醚、甲基苯基醚、环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二异丁氧基乙烷、2,2-二甲氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲基辛基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-庚基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、1,2-二甲氧基苯、1.3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷等。优选为二乙基醚、二正丁基醚、甲基正丁基醚、甲基苯基醚、四氢呋喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环,更优选为二乙基醚、二正丁基醚或四氢呋喃。
作为羧酸酯类的具体例,可举出单元羧酸酯和多元的羧酸酯,作为它们的例子,可举出:饱和脂肪族羧酸酯、不饱和脂肪族羧酸酯、脂环式羧酸酯、芳香族羧酸酯。作为具体例,可举出:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸叔丁酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二正丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丁酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲基乙基酯(methyl ethylphthalate)、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二正丁酯、间苯二甲酸二异丁酯、间苯二甲酸二叔丁酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二叔丁酯等。优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯,更优选为苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯或对苯二甲酸二甲酯。
作为胺类的例示化合物,可举出三烃基胺,可举出三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三己基胺、三辛基胺、三(十二烷基)胺、三苯基胺。优选为三乙基胺或三辛基胺。
另外,作为上述供电子性化合物(D),可以使用具有活性氢的化合物。具有活性氢的化合物中,可以使用醇类、酚类、羧酸类、硫醇类、苯硫酚类、硫代羧酸类、磺酸类、氨、伯胺类、仲胺类、苯胺类、亚胺类、酰胺类、吡咯类、吡咯烷类、哌啶类、羟胺类、硅醇类。其中,可以优选使用具有N—H键的化合物,更优选使用氨、伯胺、仲胺、苯胺类、吡咯烷类或哌啶类,特别优选使用伯胺、仲胺或苯胺类。
作为伯胺的具体例,可举出:甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、己基胺、辛基胺、十二烷基胺。
作为仲胺的具体例,可举出:二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二叔丁基胺、二己基胺、二辛基胺、二(十二烷基)胺、二苯基胺、乙基甲基胺等。
作为苯胺类,可使用具有N-H键的苯胺类,作为其具体例,可举出:苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、4-甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺。
作为吡咯烷类,可使用具有N-H键的吡咯烷类,作为其具体例,可举出:吡咯烷、2,5-二甲基吡咯烷、2,2,5,5-四甲基吡咯烷等,作为哌啶类,可使用具有N-H键的哌啶类,作为其具体例,可举出:哌啶、4-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶等。
这些具有活性氢的化合物的例示化合物中,进一步优选使用甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、苯胺、N-甲基苯胺、2,5-二甲基吡咯烷或2,6-二甲基哌啶,特别优选使用乙基胺、二乙基胺或N-甲基苯胺。
作为供电子性化合物(D),优选使用烷氧基硅类、醚类或胺类。进一步更优选使用胺类。这些供电子性化合物(D)可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
对于本发明的乙烯-α-烯烃共聚物而言,通过在使用过渡金属络合物(A1)、过渡金属络合物(A2)、成分(B)和成分(C)而得到的催化剂的存在下,将乙烯和α-烯烃共聚而得到。制造催化剂时重要的是如何使过渡金属络合物(A1)和过渡金属络合物(A2)与成分(B)接触。使成分(C)与其他成分接触的顺序是任意的。
作为本发明中的乙烯-α-烯烃共聚物制造用催化剂的制造方法,是使过渡金属络合物(A1)和过渡金属络合物(A2)与成分(B)和成分(C)接触的乙烯-α-烯烃共聚合用催化剂的制造方法,可优选列举出:包括使过渡金属络合物(A1)和过渡金属络合物(A2)与成分(B)极其均匀地接触而得到接触混合物(X)的工序的方法。
作为得到接触混合物(X)的方法,可举出例如:预先将所需比率的过渡金属络合物(A1)和过渡金属络合物(A2)溶解到惰性溶剂中,准备它们均匀混合后的混合液,然后使该混合液与成分(B)接触的方法等。也可以使过渡金属络合物(A1)和过渡金属络合物(A2)的混合液与在惰性溶剂中分散有成分(B)的浆料接触。
作为在乙烯-α-烯烃共聚物制造用催化剂的制备中使用的惰性溶剂,具体而言,可举出:丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十一烷、灯油等脂肪族烃;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃;或者它们的混合物等。
在惰性溶剂存在下使上述过渡金属络合物(A1)和过渡金属络合物(A2、)与成分(B、)接触时,在溶剂中形成接触混合物(X)。溶剂中含有的接触混合物(X)可以直接使用,也可以使用除去溶剂后得到的粉末状的接触混合物(X)。也可以使用将粉末状的接触混合物(X)与溶剂混合后得到的浆料。
使用接触混合物(X)而将单体聚合时,将单体、接触混合物(X)、成分(C)和其他成分投入到聚合反应器中的顺序没有特别限定,但优选在预先导入有单体和成分(C)的聚合反应容器中投入浆料状或粉末状的接触混合物(X)之后引发聚合的方法。
作为本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法,可举出通过气相聚合法、浆料聚合法、本体聚合法等将乙烯与α-烯烃共聚的方法。优选为气相聚合法,更优选为连续气相聚合法。作为该聚合法中使用的气相聚合反应装置,通常为具有流动层型反应槽的装置,优选为具有含有放大部的流动层型反应槽的装置。也可以在反应槽内设置搅拌桨。
作为将聚合用催化剂、各催化剂成分向聚合反应槽中供给的方法,通常使用如下的方法:使用氮气、氩气等不活泼气体、氢气、乙烯等在没有水分的状态下进行供给的方法;将各成分溶解到溶剂中或在溶剂中稀释之后以溶液或浆料的状态进行供给的方法。
将乙烯与α-烯烃气相聚合时,作为聚合温度,通常低于乙烯-α-烯烃共聚物发生熔融的温度,优选为0~150℃,更优选为30~100℃。可以向聚合反应槽中导入不活泼气体,也可以向聚合反应槽中导入作为分子量调节剂的氢气。另外,也可以导入成分(C)、供电子性化合物(D)。
作为本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法,优选如下的方法:使用过渡金属化合物(A1)、过渡金属化合物(A2)、成分(B)和成分(C)、以及根据需要所使用的上述成分(D),将少量的烯烃聚合(以下称为预聚合)而得到预聚合固体成分,将所得到的预聚合固体成分用作聚合用催化剂成分或聚合用催化剂,从而将乙烯与α-烯烃共聚。
作为预聚合中使用的烯烃,可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、环戊烯、环己烯等。它们可以使用一种或者组合使用两种以上。优选仅使用乙烯、或者将乙烯与α-烯烃组合使用,更优选仅使用乙烯、或者将选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种α-烯烃与乙烯组合使用。
预聚合固体成分中预聚合而得到的聚合物的含量,相对于1g的成分(B),优选为0.01~1000g,更优选为0.05~500g,进一步优选为0.1~200g。
作为预聚合方法,可以为连续聚合法、也可以为间歇聚合法,例如为:间歇式浆料聚合法、连续式浆料聚合法、连续式气相聚合法。关于预聚合方法,作为在用于进行预聚合的聚合反应槽中投入由过渡金属化合物(A1)、过渡金属化合物(A2)和成分(B)而得到的接触混合物(X)、和成分(C)以及根据需要所使用的上述成分(D)的方法,通常可举出如下的方法:使用氮气、氩气等不活泼气体、氢气、乙烯等在无溶剂的状态下投入的方法,将各成分溶解到溶剂中或在溶剂中稀释之后以溶液或浆料的状态投入的方法。
通过浆料聚合法进行预聚合时,作为溶剂,通常使用饱和脂肪族烃化合物,可举出例如:丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、庚烷等。这些物质可以单独使用,也可以组合使用两种以上。作为饱和脂肪族烃化合物,优选常压下的沸点为100℃以下的物质,更优选常压下的沸点为90℃以下的物质,进一步优选丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷。
另外,通过浆料聚合法进行预聚合时,作为浆料浓度,每1升溶剂中上述成分(b)的量通常为0.1~600g,优选为0.5~300g。预聚合温度通常为-20~100℃,优选为0~80℃。预聚合中,可以适当变更聚合温度。另外,烯烃类在预聚合中的气相部中的分压通常为0.001~2MPa,优选为0.01~1MPa。预聚合时间通常为2分钟~15小时。
作为将预聚合而得到的预聚合固体催化剂成分供给到聚合反应槽中的方法,通常可举出如下的方法:使用氮气、氩气等不活泼气体、氢气、乙烯等在没有水分的状态下进行供给的方法,将各成分溶解到溶剂中或在溶剂中稀释后以溶液或浆料的状态进行供给的方法。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物中可以根据需要含有公知的添加剂。作为该添加剂,可举出例如:抗氧化剂、耐候剂、润滑剂、抗粘连剂、防静电剂、防雾剂、抗滴落剂、颜料、填料等。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物,可通过公知的成型方法来成型,例如吹塑膜成型法、T模膜成型法等挤出成型法,中空成型法、注射模塑成型法、压缩成型法等。作为成型方法,优选挤出成型法、中空成型法,更优选挤出成型法。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物可以成型为各种形态后使用。成型体的形态没有特别限定,可用于膜、片材、容器(盘子、瓶等)等。该成型体还可以优选用于食品包装材料、药品包装材料、半导体制品等的包装中所使用的电子部件包装材料、表面保护材料等用途。
如上所述,本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的熔融张力和膨胀比高,并且机械强度高。因此,成型时的加工性良好。例如T模膜成型时的缩幅也能够变小,吹塑成型时的气泡稳定性也提高。另外,所得到的成型体的机械强度也优异。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物通过适量地混合到以往的烯类聚合物中,从而能够调整机械强度、加工性、光学特性等。
实施例
以下,通过实施例和比较例对本发明进行说明。
实施例和比较例中的物性按照以下的方法进行测定。
(1)密度(d、单位:Kg/m3)
根据JIS K7112-1980中A法规定的方法进行测定。另外,对试样进行JIS K6760-1995中记载的退火处理。
(2)熔体流动速率(MFR,单位:g/10分钟)
在JIS K7210-1995中规定的方法中,在荷重21.18N、温度190℃的条件下,利用A法进行测定。
(3)膨胀比(SR)
在(2)的熔体流动速率的测定中,在温度190℃、荷重21.18N的条件下,将从小孔中以15~20mm左右的长度挤出的乙烯-α-烯烃共聚物的股绳在空气中冷却,得到固体状的股绳。接着,测定距离该股绳的挤出上游侧前端约5mm的位置的股绳的直径D(单位:mm),算出该直径D除以小孔直径2.095mm(D0)而得到的值(D/D0),作为膨胀比。
(4)分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)
使用凝胶渗透色谱(GPC)法,利用下述的条件(1)~(8),测定Z平均分子量(Mz)、重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn),并求出Mw/Mn和Mz/Mw。将色谱上的基线设为能够将比试样溶出峰最初出现的时刻保持时间足够短的稳定的水平区域的点、和比溶剂溶出峰最后观测到的时刻保持时间足够长的稳定的水平的区域的点连结而成的直线。
(1)装置:Waters制造的Waters150C
(2)分离柱:T0SOH TSKgel GMH6-HT
(3)测定温度:140℃
(4)载体:邻二氯苯
(5)流量:1.0mL/分钟
(6)注入量:500μL
(7)检测器:差示折射计
(8)分子量标准物质:标准聚苯乙烯
(6)碳原子数5以上的分支数(NLCB、单位:1/1000C)
通过碳核磁共振法,利用以下的测定条件,测定碳核磁共振谱图(13C-NMR),并由下述计算方法求出。
<测定条件>
装置:Bruker公司制造的AVANCE600
测定溶剂:1,2-二氯苯/1,2-二氯苯-d4=75/25(容积比)的混合液
测定温度:130℃
测定方法:质子去耦法
脉冲幅度:45度
脉冲重复时间:4秒
测定基准:三甲基硅烷
窗口函数:负的指数函数
<计算方法>
将在5~50ppm观测到的全部峰的总和设为1000,求出在38.22~38.27ppm附近具有峰顶的峰的峰面积。将该峰的峰面积设为如下范围中的信号的面积:从该峰与在高磁场侧邻接的峰的峰谷的化学位移、至该峰与在低磁场侧邻接的峰的峰谷的化学位移的范围。另外,在基于本条件的乙烯-α-烯烃共聚物的测定中,来自键合有碳原子数为6的分支的次甲基碳的峰的峰顶的位置为38.21ppm。
(6)短链分支数(NSCB、单位:1/1000C)
乙烯-α-烯烃共聚物中的短链分支数由红外吸收谱图求出。另外,对于测定以及计算而言,按照文献(Die MakromoleculareChemie,177,449(1976)McRae,M.A.,Madams,W.F.)记载的方法,利用来自α-烯烃的特性吸收而加以实施。红外吸收谱图使用红外分光光度计(日本分光工业公司制造的FT-IR7300)进行测定。
(7)g*
通过上述式(II)求出g*。
另外,关于[η],通过如下的方法测定乙烯-α-烯烃共聚物的相对粘度(ηrel)。在135℃下在含有0.5重量%的作为防止热劣化剂的丁基羟基甲苯(BHT)的四氢化萘100ml中溶解乙烯-α-烯烃共聚物100mg,制备样品溶液。使用乌氏型粘度计测定上述样品溶液的下降时间、和由仅含有0.5重量%的作为防止热劣化剂的BHT的四氢化萘构成的空白溶液的下降时间,将由其结果计算得到的ηrel代入式(II-I)中,由此求出[η]。[η]GPC利用(4)的乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布的测定而根据式(II-II)求出,gSCB*利用(6)的乙烯-α-烯烃共聚物的短链分支数的测定而根据式(II-III)求出。
(8)熔融复数粘度(η*、单位:Pa·秒)
使用粘弹性测定装置(Rheometrics公司制造的RheometricsMechanical Spectrometer RMS-800),在下述测定条件下测定190℃下的熔融复数粘度-角频率曲线,求出在100rad/秒的角频率下测得的熔融复数粘度。该熔融复数粘度越低,挤出成型时的挤出负荷越低,加工性越优异。
<测定条件>
几何形状:平行板
板直径:25mm
板间隔:1.5~2mm
应变:5%
角频率:0.1~100rad/秒
测定氛围:氮气
(9)流动的活化能(Ea、单位:kJ/mol)
使用粘弹性测定装置(Rheometrics公司制造的RheometricsMechanical Spectrometer RMS-800),在下述测定条件下测定130℃、150℃、170℃和190℃下的熔融复数粘度-角频率曲线,接着,使用Rheometrics公司制造的计算软件RhiosV.4.4.4,由所得到的熔融复数粘度-角频率曲线来作成190℃下的熔融复数粘度-角频率曲线的总曲线,求出(Ea)。
<测定条件>
几何形状:平行板
板直径:25mm
板间隔:1.5~2mm
应变:5%
角频率:0.1~100rad/秒
测定氛围:氮气
(10)温度上升洗脱分离
使用下述的装置,在下述的条件下进行测定。
装置:三菱化学公司制造的CFC T150A型
检测器:Nicolet-日本(株)公司制造的Magna-IR550
波长:数据范围2982~2842cm-1
柱:昭和电工(株)公司制造的UT-806M两根
溶剂:邻二氯苯
流速:60ml/小时
试样浓度:100mg/25ml
试样注入量:0.8ml
负载条件:以1℃/1分钟的速度由140℃降温至0℃后,放置30分钟,从0℃部分开始溶出。
数据获取条件:在0、30、60℃下获取溶出数据,在62℃-100℃的温度范围内,直到没有溶出为止但是至少直到96℃为止,以2℃的刻度获取溶出量的数据,在100℃下仍有溶出的情况下,将升温至120℃为止所溶出的总量作为总溶出量来获取数据,并对其进行分析。
(11)冲击强度(单位:kJ/m2)
按照ASTM D1822-68进行测定。
(12)冷二甲苯可溶成分(CXS)
通过下述的方法测定CXS。
将约5g的聚合物试样溶解到含有抗氧化剂的沸腾了的1升二甲苯中。用约2小时将该溶液冷却至室温,然后在25℃下将其静置20小时使不溶成分析出。将溶剂从过滤回收的滤液成分中除去,由此取出可溶成分。通过下式修正取出的可溶成分,由此求出CXS。
冷二甲苯可溶成分比例={[可溶部分(g)×(1/滤液量(升))]/聚合物试样总量(5g){×100(重量%)
另外,CXS是与成型体表面的发粘有关的简便指标。可以说,CXS越低,则成型体表面越不易发粘。
(13)熔融张力(MT、单位:cN)
使用东洋精机制作所制造的熔融张力试验仪,在190℃温度和0.32g/分钟的挤出速度下从直径2.095mm、长度8mm的小孔将乙烯-α-烯烃共聚物熔融挤出,通过牵引辊以6.3(m/分钟)/分钟的牵拉上升速度将该挤出后的熔融乙烯-α-烯烃共聚物牵拉成丝状,并测定牵拉时的张力。将从牵拉开始直至丝状的乙烯-α-烯烃共聚物切断为止之间的最大张力作为熔融张力。
[实施例1]
(1)成分(B)的制备
在氮气置换后的具有搅拌机50升反应器中,在氮气流通下,在300℃中加入9.68kg加热处理后的二氧化硅(Davison公司制造的Sylopol 948;平均粒径=55μm;细孔容量=1.67ml/g;比表面积=325m2/g)作为成分(b)的固体状载体。加入100升甲苯后,将该反应器冷却至2℃。用1小时向其中滴加甲基铝氧烷的甲苯溶液(2.9M)26.3升。在5℃下搅拌30分钟后,用90分钟加热至95℃,并搅拌4小时。然后,冷却至40℃后,静置40分钟,使固体成分沉淀,并除去上层的浆料部分。作为洗涤操作,向其中加入100升甲苯,搅拌10分钟后,停止搅拌,静置,使固体成分沉淀,同样地除去上层的浆料部分。将以上的洗涤操作共计重复三次。然后,加入100升甲苯,进行搅拌后,停止搅拌,并且进行过滤。将该操作再重复-次。加入110升己烷,进行搅拌后,停止搅拌,并且进行过滤。将该操作再重复一次。然后,在氮气流通下,在70℃下将滤取的生成物干燥7小时,得到12.6kg成分(B)。元素分析的结果为A1=4.4mmol/g。
(2)接触混合物(X-1)的制备
在氮气置换后的200ml的玻璃制茄型烧瓶中加入(1)中制备的成分(B)4g、甲苯50ml,制成浆料状态。接着,在滴液漏斗中投入将浓度调整为2μmol/ml的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆[相当于过渡金属化合物(A1)]的甲苯溶液11.4ml、和将浓度调整为1μmol/ml的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆[相当于过渡金属化合物(A2)]的甲苯溶液2.3ml混合后,在搅拌茄型烧瓶内的浆料的同时用约30分钟滴加该混合液。滴加后,将盛有混合物的浆料的茄型烧瓶转移至80℃的油浴中,升温,反应1小时。1小时后,将茄型烧瓶从油浴中取出,并进行空气冷却。然后,通过倾析除去上清液后,用50ml己烷将生成物洗涤两次,通过倾析除去己烷,将所得到的生成物在常温下真空干燥2小时,得到粉末状的接触混合物(X-1)。
(3)聚合
减压干燥后,使以氩气置换后的内容积3升的带搅拌机的高压釜内成为真空,并投入1-己烯230ml、作为聚合溶剂的丁烷650g,升温至70℃。然后,以气体的分压达到1.6MPa的方式加入乙烯气体,使体系内稳定。向其中投入作为有机铝化合物(C)的将浓度调整为1mol/l的三异丁基铝的己烷溶液0.9ml。接着,投入44.3mg上述(2)中制备的粉末状接触混合物(X-1)。聚合中,在连续供给乙烯气体的同时,在70℃下将乙烯和1-己烯聚合180分钟。然后,吹扫丁烷、乙烯,得到174g乙烯-1-己烯共聚物。所得到的共聚物的物性如表1所示。
[实施例2]
(1)聚合
减压干燥后,使以氩气置换后的内容积3升的带搅拌机的高压釜内成为真空,以使氢气的分压达到0.004MPa的方式加入氢气,并投入1-己烯230ml、作为聚合溶剂的丁烷650g,升温至70℃。然后,以乙烯气体的分压达到1.6MPa的方式加入乙烯气体,使体系内稳定。气相色谱分析的结果是体系内的气体组成为氢气=0.20mol%。向其中投入作为有机铝化合物(C)的将浓度调整为1mol/l的三异丁基铝的己烷溶液0.9ml。接着,投入35.6mg上述实施例1(2)中制备的粉末状接触混合物(X-1)。聚合中,在连续供给乙烯气体的同时,在70℃下将乙烯和1-己烯聚合180分钟。然后,吹扫丁烷、乙烯、氢气,得到174g乙烯-1-己烯共聚物。所得到的共聚物的物性如表1所示。
[实施例3]
(1)接触混合物(X-2)的制备
在氮气置换后的200ml的玻璃制茄型烧瓶中加入实施例1(1)中制备的成分(B)4g、甲苯50ml,制成浆料状态。接着,在滴液漏斗中投入将浓度调整为2μmol/ml的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆[相当于过渡金属化合物(A1)]的甲苯溶液10.4ml、和将浓度调整为1μmol/ml的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆[相当于过渡金属化合物(A2)]的甲苯溶液4.1ml并混合后,在搅拌茄型烧瓶内的浆料的同时用约30分钟滴加该混合液。滴加后,将盛有混合物的浆料的茄型烧瓶转移至80℃的油浴中,升温,反应1小时。1小时后,将茄型烧瓶从油浴中取出,并进行空气冷却。然后,通过倾析除去上清液后,用50ml己烷将生成物洗涤两次,通过倾析除去己烷,将所得到的生成物在常温下真空干燥2小时,得到粉末状的接触混合物(X-2)。
(2)聚合
减压干燥后,使以氩气置换后的内容积3升的带搅拌机的高压釜内成为真空,并投入1-己烯250ml、作为聚合溶剂的丁烷650g,升温至70℃。然后,以气体的分压达到1.6MPa的方式加入乙烯气体,使体系内稳定。向其中投入作为有机铝化合物(C)的将浓度调整为1mol/l的三异丁基铝的己烷溶液0.9ml。接着,投入63.6mg上述(1)中制备的粉末状接触混合物(X-2)。聚合中,在连续供给乙烯气体的同时,在70℃下将乙烯和1-己烯聚合90分钟。然后,吹扫丁烷、乙烯,得到230g乙烯-1-己烯共聚物。所得到的共聚物的物性如表1所示。
[实施例4]
(1)聚合
减压干燥后,使以氩气置换后的内容积3升的带搅拌机的高压釜内成为真空,并投入1-己烯250ml、作为聚合溶剂的丁烷650g,升温至70℃。然后,以乙烯气体的分压达到1.6MPa的方式加入乙烯气体,使体系内稳定。向其中投入作为有机铝化合物(C)的将浓度调整为1mol/l的三异丁基铝的己烷溶液0.9ml。接着,投入71.2mg上述实施例3(1)中制备的粉末状接触混合物(X-2)。聚合中,在连续供给乙烯/氢气混合气体(氢气=0.075mol%)的同时,在70℃下将乙烯和1-己烯聚合80分钟。然后,吹扫丁烷、乙烯、氢气,得到257g乙烯-1-己烯共聚物。所得到的共聚物的物性如表1所示。
[实施例5]
(1)聚合
减压干燥后,使以氩气置换后的内容积3升的带搅拌机的高压釜内成为真空,以氢气的分压达到0.002MPa的方式加入氢气,并投入1-己烯250ml、作为聚合溶剂的丁烷650g,升温至70℃。然后,以乙烯气体的分压达到1.6MPa的方式加入乙烯气体,使体系内稳定。气相色谱分析的结果是体系内的气体组成为氢气=0.058mol%。向其中投入作为有机铝化合物(C)的将浓度调整为1mol/l的三异丁基铝的己烷溶液0.9ml。接着,投入71.2mg上述实施例3(1)中制备的粉末状接触混合物(X-2)。聚合中,在连续供给乙烯/氢气混合气体(氢气=0.11mol%)的同时,在70℃下将乙烯和1-己烯聚合60分钟。然后,吹扫丁烷、乙烯、氢气,得到284g乙烯-1-己烯共聚物。所得到的共聚物的物性如表1所示。
[实施例6]
(1)接触混合物(X-3)的制备
在氮气置换后的200ml的玻璃制茄型烧瓶中加入实施例1(1)中制备的成分(B)4g、甲苯50ml,制成浆料状态。接着,在滴液漏斗中投入将浓度调整为2μmol/ml的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆[相当于过渡金属化合物(A1)]的甲苯溶液8.4ml、和将浓度调整为1μmol/ml的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆[相当于过渡金属化合物(A2)]的甲苯溶液8.3ml并混合后,在搅拌茄型烧瓶内的浆料的同时用约30分钟滴加该混合液。滴加后,将盛有混合物的浆料的茄型烧瓶转移至80℃的油浴中升温,反应1小时。1小时后,将茄型烧瓶从油浴中取出,并进行空气冷却。然后,通过倾析除去上清液后,用50ml己烷将生成物洗涤两次,通过倾析除去己烷,将所得到的生成物在常温下真空干燥2小时,得到粉末状的接触混合物(X-3)。
(2)聚合
减压干燥后,使以氩气置换后的内容积3升的带搅拌机的高压釜内成为真空,以氢气的分压达到0.002MPa的方式加入氢气,并投入1-己烯180ml、作为聚合溶剂的丁烷650g,升温至70℃。然后,以气体的分压达到1.6MPa的方式加入乙烯气体,使体系内稳定。气相色谱分析的结果是体系内的气体组成为氢气=0.072mol%。向其中投入作为有机铝化合物(C)的将浓度调整为1mol/1的三异丁基铝的己烷溶液0.9ml。接着,投入53.4mg上述(1)中制备的粉末状接触混合物(X-3)。聚合中,在连续供给乙烯气体的同时,在70℃下将乙烯和1-己烯聚合60分钟。然后,吹扫丁烷、乙烯、氢气,得到149g乙烯-1-己烯共聚物。所得到的共聚物的物性如表1所示。
[实施例7]
(1)聚合
减压干燥后,使以氩气置换后的内容积3升的带搅拌机的高压釜内成为真空,以氢气的分压达到0.002MPa的方式加入氢气,并投入1-己烯180ml、作为聚合溶剂的丁烷650g,升温至70℃。然后,以气体的分压达到1.6MPa的方式加入乙烯气体,使体系内稳定。气相色谱分析的结果是体系内的气体组成为氢气=0.060mol%。向其中投入作为有机铝化合物(C)的将浓度调整为1mol/1的三异丁基铝的己烷溶液0.9ml。接着,投入53.1mg上述实施例7(1)中制备的粉末状接触混合物(X-3)。聚合中,在连续供给乙烯/氢气混合气体(氢气=0.042mol%)的同时,在70℃下将乙烯和1-己烯聚合60分钟。然后,吹扫丁烷、乙烯、氢气,得到147g乙烯-1-己烯共聚物。所得到的共聚物的物性如表2所示。
[实施例8]
(1)聚合
减压干燥后,使以氩气置换后的内容积3升的带搅拌机的高压釜内成为真空,并投入1-己烯180ml、作为聚合溶剂的丁烷650g,升温至70℃。然后,以气体的分压达到1.6MPa的方式加入乙烯气体,使体系内稳定。向其中投入作为有机铝化合物(C)的将浓度调整为1mol/1的三异丁基铝的己烷溶液0.9ml。接着,投入38.0mg上述实施例7(1)中制备的粉末状接触混合物(X-3)。聚合中,在连续供给乙烯气体的同时,在70℃下将乙烯和1-己烯聚合60分钟。然后,吹扫丁烷、乙烯,得到74g乙烯-1-己烯共聚物。所得到的共聚物的物性如表2所示。
[实施例9]
(1)接触混合物(X-4)的制备
在氮气置换后的200ml的玻璃制茄型烧瓶中加入实施例1(1)中制备的成分(B)4g、甲苯50ml,制成浆料状态。接着,在滴液漏斗中投入将浓度调整为5μmol/ml的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆[相当于过渡金属化合物(A1)]的甲苯溶液4.9ml、和将浓度调整为2μmol/ml的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9芴基)二氯化锆[相当于过渡金属化合物(A2)]的甲苯溶液36.9ml并混合后,在搅拌茄型烧瓶内的浆料的同时用约30分钟滴加该混合液。滴加后,将盛有混合物的浆料的茄型烧瓶转移至80℃的油浴中,升温,反应1小时。1小时后,将茄型烧瓶从油浴中取出,并进行空气冷却。然后,通过倾析除去上清液后,用50ml己烷将生成物洗涤两次,通过倾析除去己烷,将所得到的生成物在常温下真空干燥2小时,得到粉末状的接触混合物(X-4)。
(2)聚合
减压干燥后,使以氩气置换后的内容积3升的带搅拌机的高压釜内成为真空,以氢气的分压达到0.002MPa的方式加入氢气,并投入1-己烯180ml、作为聚合溶剂的丁烷650g,升温至70℃。然后,以气体的分压达到1.6MPa的方式加入乙烯气体,使体系内稳定。气相色谱分析的结果是体系内的气体组成为氢气=0.07mol%。向其中投入作为有机铝化合物(C)的将浓度调整为1mol/1的三异丁基铝的己烷溶液0.9ml。接着,投入58.7mg上述(1)中制备的粉末状接触混合物(X-4)。聚合中,在连续供给乙烯/氢气混合气体(氢气=0.09mol%)的同时,在70℃下将乙烯和1-己烯聚合60分钟。然后,吹扫丁烷、乙烯、氢气,得到211g乙烯-1-己烯共聚物。所得到的共聚物的物性如表2所示。
[比较例1]
(1)聚合
减压干燥后,使以氩气置换后的内容积3升的带搅拌机的高压釜内成为真空,并投入1-己烯250ml、作为聚合溶剂的丁烷650g,升温至70℃。然后,以气体的分压达到1.6MPa的方式加入乙烯气体,使体系内稳定。向其中投入作为有机铝化合物(C)的将浓度调整为1mol/1的三异丁基铝的己烷溶液0.9ml。接着,投入将浓度调整为1μmol/ml的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆[相当于过渡金属化合物(A1)]的甲苯溶液1.5ml、和将浓度调整为1μmol/ml的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆[相当于过渡金属化合物(A2)]的甲苯溶液0.3ml,接着投入上述实施例1(1)中得到的固体催化剂成分74mg。聚合中,在连续供给乙烯/氢气混合气体(氢气=0.083mol%)的同时,在70℃下将乙烯和1-己烯聚合80分钟。然后,吹扫丁烷、乙烯、氢气,得到185g乙烯-1-己烯共聚物。所得到的共聚物的物性如表2所示。
[比较例2]
(1)接触混合物(X-5)的制备
在氮气置换后的200ml的玻璃制茄型烧瓶中加入实施例1(1)中制备的成分(B)4g、甲苯50ml,制成浆料状态。接着,在滴液漏斗中投入将浓度调整为5μmol/ml的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆[相当于过渡金属化合物(A1)]的甲苯溶液18.6ml、和将浓度调整为2μnol/ml的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆[相当于过渡金属化合物(A2)]的甲苯溶液1.2ml并混合后,在搅拌茄型烧瓶内的浆料的同时用约30分钟滴加该混合液。滴加后,将盛有混合物的浆料的茄型烧瓶转移至80℃的油浴中,升温,反应1小时。1小时后,将茄型烧瓶从油浴中取出,并进行空气冷却。然后,通过倾析除去上清液后,用50ml己烷将生成物洗涤两次,通过倾析除去己烷,将所得到的生成物在常温下真空干燥2小时,得到粉末状的接触混合物(X-5)。
(2)聚合
减压干燥后,使以氩气置换后的内容积3升的带搅拌机的高压釜内成为真空,并投入1-己烯280ml、作为聚合溶剂的丁烷650g,升温至70℃。然后,以气体的分压达到1.6MPa的方式加入乙烯气体,使体系内稳定。向其中投入作为有机铝化合物(C)的将浓度调整为1mol/1的三异丁基铝的己烷溶液0.9ml。接着,投入55.7mg上述(1)中制备的粉末状接触混合物(X-5),在70℃下将乙烯和1-己烯聚合120分钟。然后,吹扫丁烷、乙烯,得到180g乙烯-1-己烯共聚物。所得到的共聚物的物性如表2所示。
表1
※空栏表示未实施测定
表2
※空栏表示未实施测定
产业上的可利用性
根据本发明,可以提供熔融张力和膨胀比高并且机械强度高的乙烯-α-烯烃共聚物、以及将该共聚物挤出成型而得到的成型体。
Claims (2)
1.一种乙烯-α-烯烃共聚物,其是具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元的乙烯-α-烯烃共聚物,其中,
所述乙烯-α-烯烃共聚物的密度为860~950kg/m3,熔体流动速率为0.1~20.0g/10分钟,通过凝胶渗透色谱法测得的、重均分子量相对于数均分子量之比为2.0~3.5,膨胀比为2.0~2.8,流动的活化能为31.0~35.0kJ/mol。
2.一种成型体,其通过将权利要求1所述的乙烯-α-烯烃共聚物挤出成型而得到。
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