CN102295721B - 间规立构α-烯烃聚合物的制造方法 - Google Patents

间规立构α-烯烃聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，在催化剂存在下使选自碳原子数2以上的α-烯烃中一种以上的单体聚合，该聚合物为间规立构丙烯聚合物，熔点为145℃以上，催化剂含有通式[1-1]所示的交联茂金属化合物；和选自有机铝氧化合物、形成离子对的化合物和有机铝化合物中的至少1种以上，式[1-1]中，R1～R4为氢原子，R5、R8、R9和R12选自氢原子、烃基和含硅基；R6、R7、R10和R11不是氢原子，选自烃基和含硅基；在选自R5和R6、R7和R8、R8和R9、R9和R10、R11和R12中一个以上的相邻基组合中，相邻基可形成环；R6和R7、R10和R11不形成环；R6和R11是芳基或取代芳基；R13和R14为氢原子、碳原子数2～20的烃基和含硅原子基；M为Ti等；Y为碳；Q选自卤素等；j为1～4的整数。

Description

间规立构α-烯烃聚合物的制造方法
本案是申请日为2006年5月18日、申请号为200680017089.6 (PCT/JP2006/309972)、发明名称为烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法、丙烯系共聚物的制造方法、丙烯聚合物、丙烯系聚合物组合物及其用途的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明(1)涉及含有具有特定结构的交联茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂、和使用该烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合物的制造方法。
本发明(2)涉及丙烯系共聚物的制造方法。
本发明(3)涉及丙烯聚合物和由该聚合物得到的成形体，更具体而言，涉及间规立构丙烯聚合物和由该聚合物得到的成形体。
本发明(4)涉及丙烯系聚合物组合物、由该组合物构成的成形体、由丙烯系聚合物组合物构成的粒料，由该粒料构成的热塑性聚合物用改性剂、热塑性树脂组合物的制造方法。
本发明(5)涉及丙烯系聚合物组合物、由该组合物构成的成形体。
本发明(6)涉及丙烯系聚合物组合物和使用该组合物而形成的成形体。
背景技术
作为烯烃聚合用均相系催化剂，广为人知有所谓的茂金属化合物，使用茂金属化合物聚合烯烃的方法、特别是对α-烯烃进行有规立构聚合的方法自从由W.Kaminsky等人揭示了等规立构聚合以来，从进一步提高聚合活性和改善有规立构性等角度出发进行了大量的改良研究(非专利文献1)。
作为该研究的一环，由J.A.Ewen等人揭示了在含有作为过渡金属催化剂的茂金属化合物和铝氧烷的催化剂存在下进行丙烯聚合的结果是能够得到间规立构五单元组分率超过0.7的高立构规整度的聚丙烯，其中，上述茂金属化合物以利用异亚丙基(isopropylidene)使环戊二烯基和芴基交联而成的配位基合成的异亚丙基(环戊二烯基)(9-芴)为配位基(非专利文献2)。
作为该茂金属的改良，有通过使芴基转化为2，7-二叔丁基芴基，尝试提高有规立构性的研究(专利文献1)。
此外，还有报告揭示了使芴基转化为3，6-二叔丁基芴基从而提高有规立构性的尝试(专利文献2)、改变环戊二烯基和芴基结合的交联部的尝试(专利文献3、4)。此外，环戊二烯环的5位也引入了甲基的二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆与二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆相比，更能得到高分子量的等规立构聚丙烯(专利文献5)。
但是，这些茂金属化合物的聚合性能尚不充分。并且，利用现有的催化剂，虽然能够得到作为有规立构性指标的熔点达到一定高度的α-烯烃聚合物，但不能得到进行高分子量的聚合物。为此，人们希望能够进行具有一定高熔点、分子量高的聚合物的制造。并且还希望得到比现有制品熔点高的聚合物。并且，为了实现工业化，还希望在常温以上的温度下，优选在超过常温的高温下，能够制造具有上述特征的α-烯烃聚合物，但迄今为止还没有能够实现这样目的的催化剂存在。
此外，即使是现有的改善了特定的α-烯烃聚合性能的催化剂，对其它α-烯烃、例如乙烯聚合也未必合适，随着要制造的聚合物的种类的不同不得不更换催化剂，因此，在制造上非常不方便。
本发明人等在鉴于上述状况深入研究后，结果发现，使用含有特定的过渡金属催化剂的烯烃聚合用催化剂，例如在丙烯等α-烯烃聚合的情况下，不仅常温聚合而且在能够工业化生产的高温下的聚合中，也能得到高熔点的α-烯烃聚合物，且在高温聚合条件下的以乙烯为主要成分的α-烯烃聚合的情况下也能得到具有良好活性、且高分子量的乙烯系聚合物，即，可以对范围广泛的聚合显示出高性能，从而完成本发明(1)。
另一方面，丙烯系共聚物作为热塑性树脂材料或热塑性树脂的改性剂用于各种用途。作为在制造丙烯系共聚物时使用的聚合催化剂，已知有钛系催化剂、茂金属系催化剂。但是，在使用钛系催化剂的情况下，存在着可制造的丙烯的组成有限，分子量分布宽，相容性不均匀等问题。而茂金属系催化剂尽管与α-烯烃的共聚性优异，可实现范围广泛的组成的聚合，但另一方面，存在着高温下聚合时的分子量不增大，因为聚合活性低、不能实现低成本化之类的问题。
另一方面，由J.A.Ewen等人发现，使用含有以利用异亚丙基使环戊二烯基和芴交联而成的异亚丙基(环戊二烯基)(9-芴)为配位基的过渡金属催化剂和铝氧烷的催化剂，可得到间规立构五单元组分率超过0.7的立构规整度高的聚丙烯(非专利文献2)。
此外，有报告揭示：使用与上述显示出间规立构聚丙烯活性的过渡金属催化剂类似的催化剂，可得到分子量高的丙烯与乙烯的共聚物(专利文献6)。但是，该过渡金属催化剂在高温下的聚合性能低，尤其是在分子量方面，仍有进一步改善的余地。
本发明人等报告：通过使用特定的过渡金属催化剂，可得到分子量高的丙烯系共聚物(专利文献7)。但是，人们还进一步希望在高温条件下也能够制造高分子量的聚合物。
因此，本发明人等鉴于上述状况深入研究后，结果发现：通过使用特定的过渡金属催化剂，所得的丙烯系共聚物的分子量高，可以在高温下聚合制造，从而完成本发明(2)。
另一方面，聚丙烯包括等规立构聚丙烯、间规立构聚丙烯等，其中，等规立构聚丙烯因廉价和刚性、耐热性以及表面光泽性优异而被在各种用途中广泛使用。
相对而言，间规立构聚丙烯已知是在含有钒化合物和醚以及有机铝的催化剂的存在下，通过低温聚合得到的。采用该方法得到的聚合物，其间同立构规整度低，很难说表现出了固有的间规立构的性质。
近年，自从由J.A.Ewen等人首先发现利用含有具有非对称配位基的过渡金属催化剂和铝氧烷的催化剂，可得到间规立构五单元组分率超过0.7的高立构规整度的聚丙烯(J.Am.Chem.Soc.，1988，110，6255-6256，非专利文献2)以来，公开了大量有关间规立构聚丙烯的成果。例如，在日本特开平8-67713号公报(专利文献8)中，揭示了使用含有钛、锆、铪和钒的外消旋-2，2-二甲基亚丙基(1-η5-环戊二烯基)(1-η5-芴基)二氯茂金属和催化助剂的催化剂的间规立构聚丙烯的制造方法。此外，由本申请的申请人揭示了使用含有1，4-环己二亚基双[(环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆]的聚合催化剂制造满足特定性状的间规立构聚丙烯的内容(日本特开平4-802147号公报(专利文献9))。
间规立构聚丙烯与现有的等规立构聚丙烯相比，透明性极好、表面光泽度高，且柔软性优异，因此，除了作为现有的等规立构聚丙烯的用途已知的薄膜、片材、纤维、注射成形体及吹塑成形体等用途以外，还期待其可用于迄今为止等规立构聚丙烯不能适用的新用途。但是，按照上述公开公报所述的方法得到的间规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯相比，结晶速度慢、结晶温度低，因此存在着成形加工性差的问题。例如，间规立构聚丙烯即使在连续运转中的造粒阶段都难以结晶，并且结晶温度也很低，与等规立构聚丙烯相比，注射成形品或者挤出加工薄膜或片材冷却所需的时间较长。该性质使成形体的生产速度减缓，结果就造成了能量消耗的增加。此外，不仅成形性，而且在作为成形体的耐热性、透明性、刚性及强度等的均衡方面，也仍有进一步改善的余地。
另外，本申请人曾经提出如下所述的技术方案。
在日本特开平3-12439号公报(专利文献10)中，提出了采用13C-NMR测定的甲基谱图的间规立构五单元组键的峰强度在所有甲基的峰强度的0.7以上的实质上含有丙烯均聚物和乙烯与丙烯共聚物的间规立构聚丙烯树脂组合物的技术方案。该组合物是具有高间规立构性，并且抗冲击性、透明性优异的组合物。
此外，在日本特开平7-247387号公报(专利文献11)中，提出了含有由间规立构聚丙烯50～99重量份和等规立构聚丙烯1～50重量份构成的树脂成分50～99.9重量份，和增塑剂0.1～50重量份的间规立构聚丙烯系树脂组合物的技术方案。该组合物可得到具有优异的成形加工性，并且透明性、柔软性优异的成形体，并且结晶速度快、成形加工性优异。
此外，在日本特开平8-59916号公报(专利文献12)中，提出了采用13C-NMR测定的间规立构五单元组分率为0.7以上的含有间规立构聚丙烯97～99.99重量％和聚乙烯0.01～3重量％的间规立构聚丙烯树脂组合物的技术方案。该组合物的结晶速度快、成形加工性优异。
在日本特开2000-191852号公报(专利文献13)中，提出了含有间规立构聚丙烯和非晶性丙烯-α-烯烃系共聚物的软质透明性间规立构聚丙烯组合物的技术方案。该组合物的透明性、柔软性、抗受损性、耐热性优异。
此外，在日本特开2000-191858号公报(专利文献14)中，揭示了含有间规立构聚丙烯、和实质上为间规立构结构的丙烯-乙烯共聚物的软质透明性间规立构聚丙烯组合物。据记载，该组合物的透明性、柔软性、抗受损性、耐热性优异。
但是，这些上述任一公报所述的组合物，在成形性、耐热性、透明性、抗冲击性、柔软性、抗受损性等的均衡性方面，均仍有进一步改善的余地。
此外，这些上述任一公报所述的组合物，在成形性、耐热性、透明性、低温抗冲击性和柔软性等的均衡性方面，均仍有进一步改善的余地。
此外，这些上述任一公报所述的组合物，在成形性、耐热性、柔软性、抗受损性、耐磨损性和减振性等的均衡性方面，均仍有进一步改善的余地。
专利文献1：日本特开平4-69394号公报
专利文献2：日本特开2000-212194号公报
专利文献3：日本特开2004-189666号公报
专利文献4：日本特开2004-189667号公报
专利文献5：日本特表2001-526730号公报
专利文献6：日本特开平2-274703号公报
专利文献7：日本特开2004-161957号公报
专利文献8：日本特开平8-67713号公报
专利文献9：日本特开平4-802147号公报
专利文献10：日本特开平3-12439号公报
专利文献11：日本特开平7-247387号公报
专利文献12：日本特开平8-59916号公报
专利文献13：日本特开2000-191852号公报
专利文献14：日本特开2000-191858号公报
非专利文献1：Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，24，507(1985)
非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.，1988，110，6255-6256
发明内容
本发明(1)要解决的技术问题是，提供在丙烯等α-烯烃聚合的情况下，不仅在常温条件下，就是在高温条件下，也能得到熔点高、具有足够大的分子量的α-烯烃聚合物，且在高温条件下的以乙烯为主要成分的α-烯烃聚合时，也能得到具有良好活性、且高分子量的乙烯系聚合物的烯烃聚合用催化剂，即，对范围广泛的烯烃聚合物的制造显示出高性能的烯烃聚合用催化剂。并且，还提供使用这样的烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合物的制造方法。
本发明(2)要解决的技术问题是，涉及丙烯系共聚物的制造方法，提供特征在于可得到聚合活性优异、分子量高的丙烯系共聚物，能够在高温下聚合的丙烯系共聚物的制造方法。
本发明(3)要解决的技术问题是，提供改善了上述问题的间规立构丙烯共聚物以及由其得到的成形体。具体而言，通过提高结晶速度和结晶温度，提供成形性优异的间规立构丙烯聚合物，并提供耐热性、透明性、刚性、拉伸断裂强度优异的成形体。
本发明(3)要解决的技术问题是，提供成形性、耐热性优异的丙烯系聚合物组合物。
本发明(4)要解决的技术问题是解决如上所述的问题，提供成形性、耐热性优异，柔软性、透明性、抗受损性也优异的组合物，以及由该组合物得到的成形体。并且，本发明(4)要解决的技术问题是，通过使用该组合物能够得到成形性、耐热性优异，柔软性、透明性、抗受损性也优异的热塑性聚合物组合物，由此提供含有丙烯系聚合物组合物的粒料，含有该粒料的热塑性聚合物用改性剂，热塑性树脂组合物的制造方法。
本发明(5)要解决的技术问题是解决如上所述的问题，提供成形性、耐热性优异，且柔软性、透明性、低温抗冲击性也优异的组合物，以及由该组合物得到的成形体。
本发明(6)要解决的技术问题是解决如上所述的问题，提供成形性、耐热性优异的丙烯系聚合物组合物，并提供成形性、耐热性、抗受损性、耐磨损性、减振性优异的丙烯系聚合物组合物，并提供不仅成形性、耐热性、抗受损性、耐磨损性、减振性，柔软性也优异的丙烯系聚合物组合物，另外提供不仅成形性、耐热性，抗受损性、耐磨损性、柔软性、低温抗冲击性也优异的丙烯系聚合物组合物。
本发明(1)的烯烃聚合用催化剂(1)的特征在于，含有：
(a-1)下述通式[1-1]表示的交联茂金属化合物，和
(b)选自(b-1)有机铝氧化合物、
(b-2)与上述交联茂金属化合物(a-1)反应形成离子对的化合物、和
(b-3)有机铝化合物
中的至少1种化合物。
Figure BSA00000498525900071
式[1-1]中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9和R12选自氢、烃基、含硅基，各自可相同也可不同；
R6、R7、R10和R11这四个基不是氢原子，而选自烃基或含硅基，各自可相同也可不同；
R2和R3可互相结合形成环；
在选自R5和R6、R7和R8、R8和R9、R9和R10、以及R11和R12中的一个以上的相邻基组合中，该相邻基可互相结合形成环；
R13和R14为选自氢原子、除了甲基以外的烃基和含硅原子基的原子或取代基，相互可相同也可不同，该取代基可互相结合形成环；
M为Ti、Zr或Hf；
Y为碳或硅；
Q选自卤素、烃基、阴离子配位基和能够以孤对电子配位的中性配位基，各自可相同也可不同，
j为1～4的整数。
此外，上述通式[1-1]中的R1、R2、R3及R4优选为氢。
本发明(1)的烯烃聚合用催化剂(1)优选还含有载体(c)。
本发明(1)的烯烃聚合物的制造方法是在上述烯烃聚合用催化剂(1)的存在下，使选自碳原子数2以上的α-烯烃中的一种以上的单体聚合。
本发明(2)涉及丙烯系共聚物(B1)的制造方法，其特征在于，在烯烃聚合用催化剂(2)的存在下，使丙烯与选自除了丙烯以外的α-烯烃和多烯中的至少一种单体聚合，所述烯烃聚合用催化剂(2)含有：
(a-2)下述通式[1-2]所示的交联茂金属化合物，和
(b)选自(b-1)有机铝氧化合物、
(b-2)与上述交联茂金属化合物(a-2)反应形成离子对的化合物、和
(b-3)有机铝化合物
中的至少1种化合物。下面，在本发明(2)中，仅提及α-烯烃时，该α-烯烃不包括丙烯。
Figure BSA00000498525900081
式[1-2]中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9和R12为选自氢、烃基、含硅基中的原子或基，各自相互可相同也可不同；
R6和R11为选自氢原子、烃基和含硅基中的相同的原子或相同的基；
R7和R10为选自氢原子、烃基和含硅基中的相同的原子或相同的基团；
R6、R7、R10和R11不同时都为氢原子；
R2和R3可互相结合形成环；
R5～R12中相邻基之间可互相结合形成环；
R13和R14选自碳原子数6～18的芳基、碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的烷基芳基、碳原子数6～20的氟芳基、碳原子数7～40的氟烷基芳基、碳原子数6～20的氯芳基、碳原子数7～40的氯烷基芳基、碳原子数6～20的溴芳基、碳原子数7～40的溴烷基芳基、碳原子数6～20的碘芳基和碳原子数7～40的碘烷基芳基，各自可相同也可不同，
R13和R14中的至少一个为选自碳原子数7～18的芳基、碳原子数6～20的氯芳基、碳原子数7～40的氯烷基芳基、碳原子数6～20的溴芳基、碳原子数7～40的溴烷基芳基、碳原子数6～20的碘芳基、碳原子数7～40的碘烷基芳基和碳原子数7～40的氟烷基芳基；
M为Ti、Zr或Hf；
Y为碳或硅；
Q选自卤素、烃基、碳原子数10以下的中性、共轭或非共轭二烯、阴离子配位基和能够以孤对电子配位的中性配位基中的相同或不同的组合，
j为1～4的整数。
本发明(2)的优选实施方式中，在上述式[1-2]中，R13和R14选自碳原子数11～18的芳基、碳原子数6～20的氯芳基、碳原子数7～40的氯烷基芳基、碳原子数6～20的溴芳基、碳原子数7～40的溴烷基芳基、碳原子数6～20的碘芳基、碳原子数7～40的碘烷基芳基和碳原子数7～40的氟烷基芳基，各自可相同也可不同。
本发明(2)的优选实施方式中，在上述式[1-2]中，R6和R11为选自烃基和含硅基中的相同的基，且R7和R10为选自烃基和含硅基中的相同的基，R6和R7可互相结合形成环，R10和R11可互相结合形成环。
在本发明(2)的优选实施方式中，上述式[1-2]中的R1、R2、R3、R4为氢。
在本发明(2)的优选实施方式中，制造的丙烯系共聚物(B1)的丙烯成分的含量为95～51摩尔％，α-烯烃成分为选自乙烯、1-丁烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯中的至少一种，其含量为5～49摩尔％，多烯成分为选自共轭二烯、非共轭二烯和非共轭三烯中的至少一种，其含量为0～20摩尔％(其中，α-烯烃成分与多烯成分合计为5～49摩尔％)。
在本发明(2)的优选实施方式中，制造的丙烯系共聚物(B1)的丙烯成分的含量为95～51摩尔％，α-烯烃成分为选自乙烯、1-丁烯、1-辛烯中的至少一种，其含量为5～49摩尔％，多烯成分为选自具有降冰片烯骨架的二烯和4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(EMND)中的至少一种，其含量为0～20摩尔％(其中，α-烯烃成分与多烯成分合计为5～49摩尔％)。
在上述制造方法中，在以来自乙烯的构成单元的摩尔分率为PE，以来自碳原子数4以上的α-烯烃的摩尔分率为PHAO的情况下，制造的丙烯系共聚物(B1)的PE/PHAO的值优选为0～0.80。
在本发明(2)的优选实施方式中，在聚合温度为40℃～200℃、聚合压力为0.5Mpa～10Mpa的条件下制造上述丙烯系共聚物(B1)。
本发明(3)的丙烯系聚合物是含有高于90mol％(其中，以该聚合物(A)中的构成单元的总量为100mol％)的源自丙烯的构成单元(其中，构成单元的合计量为100mol％)的丙烯聚合物，是满足下述条件[1]和[2-1]的间规立构丙烯聚合物，优选含有高于90mol％、在100mol％以下的源自丙烯的构成单元，和0mol％以上低于10mol％的源自选自乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃中的一种以上的构成单元(其中，构成单元的合计量为100mol％)，满足下述条件[1]、[2-2]和[3]的间规立构丙烯聚合物(其中，在下述说明中，“丙烯聚合物”不仅包括丙烯均聚物，有时还用作包括与上述α-烯烃的共聚物的术语。此外，有时将本发明的丙烯系聚合物也称作“间规立构丙烯聚合物(A)”)。
[1]采用13C-NMR测定的间规立构五单元组分率(rrrr分率)在85％以上。
[2-1]使用差示扫描量热计(DSC)求得的熔点(Tm)在145℃以上。
[2-2]使用差示扫描量热计(以下称为DSC)求得的熔点(Tm)在145℃以上，且熔化热(ΔH)为40mJ/mg以上。
[3]在将使用差示扫描量热计求得的等温结晶温度设为Tiso，将等温结晶温度Tiso中的半结晶时间设为t1/2的情况下，在110≤Tiso≤150(℃)的范围内，满足下述式(Eq-1)。
1.67×10-4exp(0.10×Tiso)≤t1/2≤5.56×10-4exp(0.12×Tiso)(Eq-1)
本发明的间规立构丙烯聚合物(A)优选除了上述条件以外，还满足下述条件[4]，
[4]可溶于正癸烷部分的量在1重量％(wt％)以下。
此外，在下述说明中，除了上述条件[1]～[3]之外，还满足下述条件[4]的间规立构丙烯聚合物(A)，有时特别被称为间规立构丙烯聚合物(A′)。
本发明的间规立构丙烯聚合物(A)除了上述条件[1]～[4]以外，优选还同时满足下述条件[a]～[d]。
[a]拉伸弹性模量为500～2000MPa的范围；
[b]拉伸断裂强度为20MPa以上；
[c]厚度1mm的压制片材的内部浊度值在50％以下；
[d]针入温度在145℃以上。
其中，在下述说明中，除了条件[1]～[4]之外，还满足条件[α]～[δ]的间规立构丙烯聚合物，有时特别被称为间规立构丙烯聚合物(A″)。
此外，本发明(3)包括由上述间规立构丙烯聚合物(A)、(A′)和(A″)得到的成形体。
并且，本发明的丙烯系聚合物组合物含有上述间规立构丙烯聚合物(A)。本发明(3)的成形体由上述组合物得到。
本发明(4)的丙烯系聚合物组合物(X1)含有：
间规立构丙烯聚合物(AA)10～95重量份；和
丙烯-α-烯烃共聚物(B2)90～5重量份(其中，以(AA)和(B2)的合计为100重量份)，
该丙烯系聚合物组合物(X1)中，该聚合物(AA)充分满足下述条件(a)，该共聚物(B2)充分满足下述条件(b)。
(a)：采用13C-NMR测定的间规立构五单元组分率(rrrr分率)在85％以上，且利用DSC求得的熔点(Tm)在145℃以上，源自丙烯的构成单元的含量超过90摩尔％(其中，以该聚合物(AA)中的构成单元的总量为100摩尔％)，
(b)：源自丙烯的构成单元的含量为55～90摩尔％，源自选自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)中的至少一种烯烃的构成单元的含量为10～45摩尔％(其中，以源自丙烯的构成单元与源自碳原子数2～20的α-烯烃(其中不包括丙烯)的构成单元的合计为100摩尔％)，根据JIS K-6721，在230℃、2.16kg负荷下测定的MFR为0.01～100g/10分钟的范围，且满足下述条件(b-1)或(b-2)的任一个以上的丙烯-α-烯烃共聚物；
(b-1)：采用13C-NMR法测定的间规立构三单元组分率(rr分率)在60％以上；
(b-2)：在135℃十氢化萘中测定的极限粘度[η](dL/g)和上述MFR(g/10分钟，230℃、2.16kg负荷)满足下述关系式：
1.50×MFR(-0.20)≤[η]≤2.65×MFR(-0.20)。
作为本发明(4)的丙烯系聚合物组合物(X1)的优选实施方式有：
含有(AA)间规立构丙烯聚合物50重量份以上、95重量份以下，和(B2)丙烯-α-烯烃共聚物5重量份以上、50重量份以下(其中，以(AA)和(B2)的合计为100重量份)的丙烯系聚合物组合物(此后，有时将该组合物称为“组合物(X1i)”)；和
含有(AA)间规立构丙烯聚合物10重量份以上、低于50重量份，和(B2)丙烯-α-烯烃共聚物超过50重量份、90重量份以下(其中，以(AA)和(B2)的合计为100重量份)的丙烯系聚合物组合物(此后，有时将该组合物称为“组合物(X1ii)。
上述组合物(X1)、(X1i)和(X1ii)优选为(1)使用差示扫描量热计求得的110℃的等温结晶中的半结晶时间(t1/2)在1000sec以下的范围。
上述组合物(X1)、(X1i)和(X1ii)优选为(2)针入温度为145度以上。
特别优选为上述丙烯系聚合物组合物(X1i)的(2)针入温度为145℃以上，且(3)0℃的Izod冲击强度为50J/m以上，(4)拉伸弹性模量在100MPa～2000MPa的范围，(5)厚度1mm的压制片材的内部浊度值在50％以下。
上述丙烯系聚合物组合物(X1ii)特别优选为(2)针入温度为145℃以上，且(4)拉伸弹性模量在1MPa～400MPa的范围，(5)厚度1mm的压制片材的内部浊度值在30％以下。
在上述丙烯系聚合物组合物(X1)、组合物(X1i)和(X1ii)中，优选为上述间规立构丙烯聚合物(AA)在135℃十氢化萘中测定的极限粘度[η]在0.1～10dL/g的范围，使用差示扫描量热计(DSC)测定的熔化热(ΔH)为40mJ/mg以上。
在上述丙烯系聚合物组合物(X1)、组合物(X1i)或(X1ii)中，优选为上述丙烯-α-烯烃聚合物(B2)使用GPC求得的分子量分布(Mw/Mn，Mn：数均分子量，Mw：重均分子量)在3.5以下。
本发明(4)的其它方式的丙烯系聚合物组合物(Y)含有：
源自丙烯的构成单元99.7～70.0摩尔％；和
源自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)的构成单元0.3～30.0摩尔％(其中，以源自碳原子数2～20的α-烯烃(包括丙烯)的构成单元为100摩尔％)，
(2)针入温度在145℃以上，
(3)Izod冲击强度在50J/m以上，
(4)拉伸弹性模量为100MPa～2000MPa的范围，
(5)厚度1mm的压制片材的内部浊度值在50％以下。
且本发明(4)的另一实施方式的丙烯系聚合物组合物(Z)含有：源自丙烯的构成单元95.0～55.0摩尔％；和源自碳原子数2～20的α-烯烃(但不包括丙烯)的构成单元5.0～45.0摩尔％(其中，以源自碳原子数2～20的α-烯烃(包括丙烯)的构成单元的合计为100摩尔％)，
(2)针入温度在145℃以上，
(3)拉伸弹性模量为1MPa～400MPa以下，
(5)厚度1mm的压制片材的内部浊度值在30％以下。
此外，本发明(4)的成形体使用上述丙烯系聚合物组合物得到。
本发明(4)的粒料是由丙烯系聚合物(W)构成的粒料，该丙烯系聚合物(W)含有：
间规立构丙烯聚合物(AA1)1～65重量份；
丙烯-α-烯烃共聚物(B21)99～35重量份(其中，以(AA1)和(B21)的合计为100重量份)，
并且，该聚合物(AA1)充分满足下述条件(a1)，该共聚物(B21)充分满足下述条件(b1)，
(a1)：采用13C-NMR测定的间规立构五单元组分率(rrrr分率)在85％以上，且利用DSC求得的熔点(Tm)在145℃以上，源自丙烯的构成单元的含量超过90摩尔％(其中，以该聚合物(AA1)中的构成单元的总量为100摩尔％)，
(b1)：源自丙烯的构成单元的含量为55～90摩尔％，源自选自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)中的至少一种烯烃的构成单元的含量为10～45摩尔％(其中，以源自丙烯的构成单元与源自碳原子数2～20的α-烯烃(但不包括丙烯)的构成单元的合计为100摩尔％)，根据JIS K-6721，在230℃、2.16kg负荷下测定的MFR为0.01～100g/10分钟的范围，且满足下述条件(b1-1)或(b1-2)的任一个以上；
(b1-1)：采用13C-NMR法测定的间规立构三单元组分率(rr分率)在60％以上；
(b1-2)：在135℃十氢化萘中测定的极限粘度[η](dL/g)和上述MFR(g/10分钟，230℃、2.16kg负荷)满足下述关系式：
1.50×MFR(-0.20)≤[η]≤2.65×MFR(-0.20)。
本发明(4)的热塑性聚合物用改性剂由上述粒料制成。
本发明(4)的热塑性聚合物组合物的制造方法的特征在于，将上述热塑性聚合物用改性剂与热塑性聚合物混炼。
本发明(5)的丙烯系聚合物组合物(X2)的特征在于，含有：
间规立构丙烯聚合物(AA)100～25重量份；
丙烯-α-烯烃共聚物(B2)0～75重量份(其中，以(AA)和(B2)的合计为100重量份)；和
相对于(AA)和(B2)的合计100重量份，为1～100重量份的乙烯-α-烯烃共聚物(C0)，
并且，该聚合物(AA)充分满足下述条件(a)，该共聚物(B2)充分满足下述条件(b)，该共聚物(C0)充分满足下述条件(c)，
(a1)：采用13C-NMR测定的间规立构五单元组分率(rrrr分率)在85％以上，且利用DSC求得的熔点(Tm)在145℃以上，源自丙烯的构成单元的含量超过90摩尔％(其中，以该聚合物(AA)中的构成单元的总量为100摩尔％)，
(b)：源自丙烯的构成单元的含量为55～90摩尔％，源自选自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)中的至少一种烯烃的构成单元的含量为10～45摩尔％(其中，以源自丙烯的构成单元与源自碳原子数2～20的α-烯烃(但不包括丙烯)的构成单元的合计为100摩尔％)，根据JIS K-6721，在230℃、2.16kg负荷下测定的MFR为0.01～100g/10分钟的范围，且满足下述条件(b-1)或(b-2)的任一个以上：
(b-1)：采用13C-NMR法测定的间规立构三单元组分率(rr分率)在60％以上，
(b-2)：在135℃十氢化萘中测定的极限粘度[η](dL/g)和上述MFR(g/10分钟，230℃、2.16kg负荷)满足下述关系式：
1.50×MFR(-0.20)≤[η]≤2.65×MFR(-0.20)。
(c)源自丙烯的构成单元50～99摩尔％，含有源自乙烯以外的碳原子数3～20的α-烯烃的构成单元1～50摩尔％(其中，以源自自乙烯的构成单元与源自碳原子数3～20的α-烯烃的构成单元的合计为100摩尔％)。
作为本发明(5)的丙烯系聚合物组合物的优选实施方式，可举出含有：
间规立构丙烯聚合物(AA)98～40重量份，
丙烯-α-烯烃共聚物(B2)2～60重量份(其中，以(AA)和(B2)的合计为100重量份)，和
相对于(AA)和(B2)的合计100重量份，为1～100重量份的乙烯-α-烯烃共聚物(C0)，
并且，该聚合物(AA)充分满足下述条件(a)，该共聚物(B2)充分满足下述条件(b′)，该共聚物(C0)充分满足下述条件(c′)的丙烯系聚合物组合物(X2)(下文有时将该组合物称为(X2i))，其中，
(a)：采用13C-NMR测定的间规立构五单元组分率(rrrr分率)在85％以上，且利用DSC求得的熔点(Tm)在145℃以上，源自丙烯的构成单元的含量超过90摩尔％(其中，以该聚合物(AA)中的构成单元的总量为100摩尔％)，
(b′)：源自丙烯的构成单元的含量为65～90摩尔％，源自选自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)中的至少一种烯烃的构成单元的含量为10～35摩尔％(其中，以源自丙烯的构成单元与源自碳原子数2～20的α-烯烃(但不包括丙烯)的构成单元的合计为100摩尔％)，根据JIS K-6721，在230℃、2.16kg负荷下测定的MFR为0.01～100g/10分钟的范围，且满足下述条件(b-1)或(b-2)中的任一个以上：
(b-1)：采用13C-NMR法测定的间规立构三单元组分率(rr分率)在60％以上，
(b-2)：在135℃十氢化萘中测定的极限粘度[η](dL/g)和上述MFR(g/10分钟，230℃、2.16kg负荷)满足下述关系式：
1.50×MFR(-0.20)≤[η]≤2.65×MFR(-0.20)。
(c′)源自丙烯的构成单元的含量为60～95摩尔％，源自乙烯以外的碳原子数3～20的α-烯烃的构成单元的含量为5～40摩尔％(其中，以源自乙烯的构成单元与源自碳原子数3～20的α-烯烃的构成单元的合计为100摩尔％)。
此外，作为本发明(5)的优选实施方式，可举出含有：
间规立构丙烯聚合物(AA)100重量份，和
乙烯-α-烯烃共聚物(C0)1～100重量份，
并且，该聚合物(AA)充分满足下述条件(a)，该共聚物(C0)充分满足下述条件(c′)的丙烯系聚合物组合物(X2)(此后，有时将该组合物称为“组合物(X2ii)”)，其中，
(a)：采用13C-NMR测定的间规立构五单元组分率(rrrr分率)在85％以上，且利用DSC求得的熔点(Tm)在145℃以上，源自丙烯的构成单元的含量超过90摩尔％(其中，以该聚合物(AA)中的构成单元的总量为100摩尔％)，
(c′)源自乙烯的构成单元的含量为60～95摩尔％，源自乙烯以外的碳原子数3～20的α-烯烃的构成单元的含量为5～40摩尔％(其中，以源自乙烯的构成单元与源自碳原子数3～20的α-烯烃的构成单元的合计为100摩尔％)。
上述组合物(X2)、(X2i)或(X2ii)优选为例如(1)使用差示扫描量热计求得的110℃的等温结晶中的半结晶时间(t1/2)在1000sec以下的范围。
此外，上述组合物(X2)、(X2i)或(X2ii)优选为例如(2)针入温度为145℃以上。
优选为上述丙烯-α-烯烃聚合物(B2)在135℃十氢化萘中测定的极限粘度[η]在0.1～10dL/g的范围，使用GPC求得的分子量分布(Mw/Mn，Mn：数均分子量，Mw：重均分子量)在3.5以下。
优选为上述乙烯-α-烯烃共聚物(C0)根据JIS K-6721，在190℃、2.16kg负荷下测定的MFR为0.01～100g/10分钟的范围，密度为0.910～0.850(g/cm3)。
并且，本发明(5)的成形体的特征在于，使用上述丙烯系聚合物组合物(X2)制成。
本发明(6)的丙烯系聚合物组合物(X3)的特征在于，含有：
间规立构丙烯聚合物(AA)10～95重量份；和
丙烯-α-烯烃共聚物(B3)90～5重量份(其中，以(AA)和(B3)的合计为100重量份)，
并且，该聚合物(AA)充分满足下述条件(a)，该共聚物(B3)充分满足下述条件(b)，其中：
(a)：采用13C-NMR测定的间规立构五单元组分率(rrrr分率)在85％以上，且利用DSC求得的熔点(Tm)在145℃以上，源自丙烯的构成单元的含量超过90摩尔％(其中，以该聚合物(AA)中的构成单元的总量为100摩尔％)，
(b)：源自丙烯的构成单元的含量为30～90摩尔％，源自选自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)中的至少一种烯烃的构成单元的含量为10～70摩尔％(其中，以源自丙烯的构成单元与源自碳原子数2～20的α-烯烃(但不包括丙烯)的构成单元的合计为100摩尔％)，根据JIS K-6721，在230℃、2.16kg负荷下测定的MFR为0.01～100g/10分钟的范围，且满足下述条件(b-1)或(b-2)的任一个以上：
(b-1)：采用13C-NMR法测定的间规立构三单元组分率(rr分率)在60％以上，
(b-2)：在135℃十氢化萘中测定的极限粘度[η](dL/g)和上述MFR(g/10分钟，230℃、2.16kg负荷)满足下述关系式：
1.50×MFR(-0.20)≤[η]≤2.65×MFR(-0.20)。
作为本发明(6)的丙烯系聚合物组合物(X3)(下文简称为“组合物(X3)”)的优选实施方式，可举出相对于上述间规立构丙烯聚合物(AA)和上述丙烯-α-烯烃共聚物(B3)的合计100重量份，还含有(C1)选自松香系树脂、萜烯系树脂和石油树脂中的一种以上的树脂0.1～100重量份的丙烯系聚合物组合物(下文中有时将该组合物称为“组合物(X3i)”)。
作为上述组合物(X3)和组合物(X3i)的优选实施方式，可举出上述丙烯-α-烯烃共聚物(B3)是源自丙烯的构成单元的含量为30～90摩尔％，源自乙烯的构成单元和源自碳原子数4～20的α-烯烃的构成单元的合计量为10～70摩尔％(其中，以源自丙烯的构成单元、源自乙烯的构成单元与源自碳原子数4～20的α-烯烃的构成单元的合计为100摩尔％)的丙烯-乙烯-碳原子数4～20的α-烯烃共聚物，且将源自乙烯的构成单元的比例设为PE(摩尔％)，将源自碳原子数4～20的α-烯烃的构成单元的比例设为PHAO(摩尔％)的情况下，PE≤PHAO的丙烯系聚合物组合物(X3)。
作为本发明(6)的丙烯系聚合物组合物(X3)的优选实施方式，可举出相对于上述间规立构丙烯聚合物(AA)和丙烯-α-烯烃共聚物(B3)的合计100重量份，还含有非交联的或部分交联的烯烃系热塑性弹性体(C2)0.1～500重量份的本发明的(1)所述的丙烯系聚合物组合物(此后有时将该组合物称为“组合物(X3ii)”)。
在上述组合物(X3)中，优选为上述间规立构丙烯聚合物(AA)在135℃十氢化萘中测定的极限粘度[η]在0.1～10dL/g的范围，使用差示扫描量热计(DSC)测定求得的熔化热(ΔH)为40mJ/mg以上。
优选为在上述组合物(X3)中，上述丙烯-α-烯烃聚合物(B3)的使用GPC求得的分子量分布(Mw/Mn，Mn：数均分子量，Mw：重均分子量)在3.5以下。
本发明(6)的成形体使用上述组合物(X3)制成。
在使用本发明(1)的烯烃聚合用催化剂(1)使丙烯等碳原子数3以上的α-烯烃聚合的情况下，不仅在常温条件下，就是在高温条件下，也能以良好的活性得到熔点高、并且分子量足够高的α-烯烃聚合物，且在使用同样的催化剂在高温条件下使至少含有一部分乙烯的α-烯烃聚合的情况下，也能得到具有良好活性、且分子量足够高的乙烯系聚合物，即，对范围广泛的烯烃聚合物的制造显示出高性能。
并且，通过使用这样的烯烃聚合用催化剂制造烯烃聚合物，在高温条件下，也能以良好的活性得到熔点高、且分子量足够高的α-烯烃聚合物，且使用同样的催化剂在高温条件下使至少含有一部分乙烯的α-烯烃聚合时，也能得到具有良好活性、且具有足够高的分子量的乙烯系聚合物。
按照本发明(2)的丙烯系共聚物(B1)的制造方法，可得到共聚性能优异、分子量高的丙烯系共聚物(B1)。这样就能以高效率制造现有的溶液聚合不能达到的高分子量的丙烯系共聚物。另外，在制造同样的分子量的丙烯系共聚物时，由于能比现有的烯烃聚合用催化剂在更高的温度下实现聚合，因此能够以高效率制造丙烯系共聚物。
按照本发明(3)，可提供成形性、耐热性优异，尤其是成形性、耐热性、透明性、刚性、拉伸断裂强度优异的间规立构丙烯聚合物，和含有该聚合物的成形体。
本发明(3)的含有间规立构丙烯聚合物(A)的组合物的成形性、耐热性优异。由本发明的含有间规立构丙烯聚合物(A)的组合物得到的成形体的耐热性优异。
本发明(4)的丙烯系聚合物组合物的成形性、耐热性优异，且透明性、柔软性、抗受损性也优异。
本发明(4)的成形体耐热性优异，且透明性、柔软性、抗受损性也优异。
使用本发明(4)的粒料，可得到成形性、耐热性优异，柔软性、透明性、抗受损性也优异的热塑性聚合物组合物。
使用本发明(4)的热塑性聚合物用改性剂，可得到成形性、耐热性优异，柔软性、透明性、抗受损性也优异的热塑性聚合物组合物。本发明(4)的热塑性树脂组合物的制造方法能够以高生产率制造成形性、耐热性优异，柔软性、透明性、抗受损性也优异的热塑性聚合物组合物。
本发明(5)的丙烯系聚合物组合物(X2)的成形性、耐热性优异，且透明性、柔软性、低温抗冲击性也优异。
本发明(5)的成形体的耐热性优异，且透明性、柔软性、低温抗冲击性也优异。
本发明(6)的丙烯系聚合物组合物(X3)的成形性、耐热性优异。
此外，本发明(6)的丙烯系聚合物组合物(X3)在以源自乙烯的构成单元的比例为PE(摩尔％)，以源自碳原子数4～20的α-烯烃的构成单元的比例为PHAO(摩尔％)的情况下，只要满足PE≤PHAO，则成形性、耐热性、抗受损性、耐磨损性、减振性优异。
此外，在本发明(6)的丙烯系聚合物组合物(X3)添加了选自松香系树脂、萜烯系树脂和石油树脂中的一种以上的树脂的情况下，成形性、耐热性、抗受损性、耐磨损性、减振性、柔软性优异。
此外，在本发明(6)的丙烯系聚合物组合物(X3)添加了热塑性弹性体的情况下，成形性、耐热性、抗受损性、耐磨损性、柔软性、低温抗冲击性优异。
附图说明
图1为本发明(3)的实施例和比较例所述的间规立构丙烯聚合物的特定的等温结晶温度(Tiso)与该温度下的半结晶时间(t1/2)的关系的曲线图。其中，粗线围成的部分表示本发明(3)中条件[3]所定义的参数不等式(Eq-1)所规定的区域。
图2为本发明(4)～(6)的实施例和比较例所述的间规立构丙烯聚合物的特定的等温结晶温度(Tiso)与该温度下的半结晶时间(t1/ 2)的关系的曲线图。其中，粗线围成的部分表示本发明(4)～(6)中所用的间规立构丙烯聚合物(AA)的优选性质的不等式(Eq-1)所规定的区域。
图3为本发明(4)和(5)中所用的(AA)成分或(B2)成分相应的聚合物和等规立构丙烯系聚合物的MFR与[η]的关系的曲线图。其中，粗线围成的部分表示本发明(4)和(5)中所用的(B2)成分的优选性质之一的条件(b-2)所规定的区域，虚线表示(b-2)的优选范围。
图4为本发明(6)中所用的(AA)成分或(B3)成分相应的聚合物和等规立构丙烯系聚合物的MFR与[η]的关系的曲线图。其中，粗线围成的部分表示本发明(6)中所用的(B3)成分的优选性质之一的条件(b-2)所规定的区域，虚线表示(b-2)的优选范围。
具体实施方式
<烯烃聚合用催化剂(1)>
首先，对本发明(1)的烯烃聚合用催化剂(1)进行详细说明。
本发明(1)的烯烃聚合用催化剂(1)的特征在于，含有：
(a-1)上述通式[1-1]表示的交联茂金属化合物，和
(b)选自(b-1)有机铝氧化合物、
(b-2)与上述交联茂金属化合物(a-1)反应形成离子对的化合物、和
(b-3)有机铝化合物
中的至少1种化合物。
下面，针对本发明(1)的烯烃聚合用催化剂(1)所用的交联茂金属化合物(a-1)、含有该交联茂金属化合物(a-1)的烯烃聚合催化剂(1)、在该烯烃聚合催化剂(1)的存在下进行烯烃聚合的方法，依次说明用于实施发明的最佳的实施方式。
(a-1)交联茂金属化合物
上述通式[1-1]所示的交联茂金属化合物(a-1)(本说明书中，也称为“成分(a-1)”)在化学结构上，具有下述特征[m1-1]～[m1-2]。
[m1-1]两个配位基内，其中一个是可具有取代基的环戊二烯基，另一个是具有取代基的芴基(下文有时也称为“取代芴基”)。
[m1-2]构成茂金属化合物的过渡金属(M)为钛、锆或铪。
下面，在依次对本发明(1)所用的交联茂金属化合物(a-1)化学结构上的特征的可具有取代基的环戊二烯基、取代芴基、交联部和其它特征进行说明后，对兼具有这些特征的优选的交联茂金属化合物[1-1]及其例进行详细说明，最后对使用该交联茂金属化合物(a-1)的本发明(1)的聚合方法进行详细说明。
可具有取代基的环戊二烯基
环戊二烯基可被取代，也可不被取代。不被取代的环戊二烯基是指上述通式[1-1]中的环戊二烯基部分所具有的R1、R2、R3和R4全都是氢原子的环戊二烯基，被取代的环戊二烯基可以指R1、R2、R3和R4中任一个以上可以被烃基(f1)、或含硅基(f2)取代的环戊二烯基。R1、R2、R3和R4中的两个以上为氢原子以外的基的情况下，这些基可以相同也可以不同。
作为用于R1～R4的烃基(f1)，在该取代基未与其它取代基一起形成环的情况下，优选可举出总碳原子数1～20的烃基(下文也称为“烃基(f1′)”)。
而作为R2和R3为烃基(f1)的情况，还可举出R2和R3互相结合形成环(下文也称为“环(f″′)”)的情况。在此情况下，为能制造高有规立构性的例如间规立构聚α-烯烃，更优选R1～R4中仅R2和R3形成环。
例如，在取代基R2和R3互相结合成环的情况下，尽管上述R2和R3各自的优选碳原子数为1～20，但成环的两个取代基的碳原子数的合计优选为2～40、更优选为3～30、进一步优选为4～20。
且在取代基R2和R3互相结合形成环的情况下，与该取代基的碳直接相连的一部分氢原子可被卤原子、含氧基、含氮基、含硅基取代，在此情况下，形成环的两个取代基的碳原子数的合计还包括上述含氧基、含氮基、含硅基中所含的碳原子数。
此外，总碳原子数1～20的烃基(f1′)是指仅含有碳和氢的烷基、烯基、炔基或芳基。
总碳原子数1～20的烃基(f1′)除了仅含有碳和氢的烷基、烯基、炔基、芳基以外，还包括与这些碳直接相连的一部分氢原子被卤原子、含氧基、含氮基、含硅基取代的含有杂原子的烃基。作为这些烃基(f1′)，可举出：
甲基、乙基、正丙基、烯丙基(allyl)、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烃基；
异丙基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链状烃基；
环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基等环状饱和烃基；
苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等环状不饱和烃基和这些的核烷基取代体；
苄基、异丙苯基等芳基取代的饱和烃基；
甲氧基、乙氧基、苯氧基、N-甲基氨基、三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氟苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、氯苄基、氟苄基、溴苄基、二氯苄基、二氟苄基、三氯苄基、三氟苄基等含有杂原子的烃基。
含硅基(f2)是指具有与环戊二烯基的环碳形成共价键的硅原子的基，具体为烷基硅烷基、芳基硅烷基。作为优选的含硅基(f2)，在该取代基未与其它取代基形成环的情况下，可举出总碳原子数1～20的含硅基(f2′)，例如，可举出三甲基硅烷基、三苯基硅烷基等例。
在该环戊二烯基中，优选R1和R4为相同的原子或相同的基，R2与R3结合形成环或为相同的原子或相同的基，更优选R1和R4为氢原子，特别优选R1、R2、R3和R4均为氢原子。
取代芴基
在本发明(1)的聚合方法中使用的上述通式[1-1]所示化学结构式中的芴基部分，重要的第一方面是，上述通式[1-1]中的R6、R7、R10、R11四个基不是氢原子。R6、R7、R10和R11选自烃基和含硅基，也可以是上述烃基(f1)或上述含硅基(f2)。
此外，芴基部分中重要的第二方面是，R6与R7和R10与R11不相互结合形成环。在本发明(1)中所用的交联茂金属化合物(a-1)中，R6、R7、R10、R11四个基不是氢原子，且R6与R7和R10与R11不互相结合形成环，由此就可以达到现有的聚合不能达到的聚合活性，并可以制造高熔点的碳原子数3以上的α-烯烃聚合物，例如丙烯聚合物。
此外，R5、R8、R9、R12可以是选自氢、烃基(f1)、含硅基(f2)中的分别相同或不同的原子或基，在选自R5与R6、R7与R8、R8与R9、R9与R10、和R11与R12中的一个以上的相邻基组合中，该相邻基团也可以互相结合形成环。
作为在取代基R5～R12中使用的烃基(f1)，在该取代基为不与其它取代基一起形成环的基的情况下，优选可举出总碳原子数1～20的烃基(烃基(f1′))。
此外，作为取代基R5～R12为烃基(f1)的情况下，还可举出该取代基与取代基R5～R12中相邻的其它取代基在上述相邻基组合的范围内互相结合成环的情况。此时，R5～R12中相邻的取代基之间互相结合形成环(环(f″′))。
此外，作为在上述相邻基组合的范围内，取代基R5～R12中相邻的取代基之间互相结合形成环的情况，优选为取代基R5～R12中相邻的两个互相结合形成环的情况。
例如，在相邻的两个取代基互相结合形成环的情况下(在选自R5与R6、R7与R8、R8与R9、R9与R10、和R11与R12中的一个以上的相邻基组合中形成环的情况)，上述R5～R12的各自优选的碳原子数为1～20，但是形成环的两个取代基的碳原子数的合计优选为2～40、更优选为3～30、进一步优选为4～20。
此外，在相邻的取代基互相结合形成环的情况下，与该取代基的碳直接相连的一部分氢原子也可被卤原子、含氧基、含氮基、含硅基取代，在此情况下，形成环的多个取代基的碳原子数的合计还包括上述含氧基、含氮基、含硅基中所含的碳原子数。
从本发明(1)的催化剂合成方面的观点出发，R6和R11优选为同样的原子或同样的基，R7和R10优选为同样的原子或同样的基。作为烃基(f1)的优选基为上述总碳原子数1～20的烃基(f1′)、环结构(f″′)，含硅基(f2)的优选例为如上所述的该取代基不与其它取代基一起形成环的情况下的总碳原子数1～20的含硅基(f2′)。
在本发明(1)中，为得到不仅在常温下的聚合条件下，而且在高温聚合条件下，熔点也与现有制品同等甚至在其以上的分子量高的碳原子数3以上的α-烯烃的聚合物，R6和R11特别优选为下述的任一种：
1)在为烃基，且与相邻的基未形成环的情况下，分别独立地为碳原子数2以上、更优选为3以上、特别优选为4以上的烃基；
2)分别为含硅基。
并且，在含硅基中，优选为碳原子数与硅原子数的合计为3以上、优选为4以上的含硅基。并且，为进一步提高本发明(1)的效果，在R6为不与相邻基形成环的烃、R7为不与相邻基形成环的烃基的情况下，优选R6的碳原子数与R7的碳原子数相同或在此之上。而在R6为含硅基、R7为含硅基的情况下，优选R6的硅原子和碳原子的合计数与R7的硅原子和碳原子的合计数相同或在此之上。而在R6为不与相邻基形成环的烃基，R7为含硅基的情况下，优选R6的碳原子数与R7的硅原子和碳原子的合计数相同或在此之上。而在R6为含硅基，R7为不形成环的烃基的情况下，优选R6的硅原子和碳原子的合计数与R7的碳原子数相同或在此之上。
作为R6和R11，优选为芳基或取代芳基，具体可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、叔丁基苯基、萘基、二甲基苯基、三甲基苯基、联苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻三氟苯基、间三氟苯基、对三氟苯基等。
取代芴基的R6、R11在为上述1)或2)中的任一种情况下，因具有在相同聚合条件下比较时，可得到熔点更高、分子量与现有制品同等甚至在其以上的碳原子数3以上的α-烯烃的聚合物，或者具有不仅在常温下的聚合条件下，而且在高温聚合条件下，在相同聚合条件下比较时，可得到熔点与现有制品同等甚至在其以上的分子量高的碳原子数3以上的α-烯烃的聚合物之类的优点，因此，可制造性能特别均衡的优质的α-烯烃系聚合物。
共价键交联
将可具有取代基的环戊二烯基和取代芴基结合的键的主链部为含有一个碳原子或硅原子的二价共价键交联。
本发明(1)中所用的交联茂金属化合物(a-1)的共价键交联部中的重要之处在于，上述通式[1-1]中的交联原子Y具有R13、R14，它们是选自氢原子、除了甲基之外的烃基和含硅原子的基中的原子或取代基，互相可相同也可不同，该取代基也可互相结合形成环。
在Y为碳的情况下，R13和R14分别优选为除了甲基以外的烃基或含硅基；在Y为硅的情况下，R13和R14分别优选为除了甲基以外的烃基。
其中，优选Y为碳、R13、R14具有碳原子数2～20的烃基。
通过将这些共价键交联与上述取代芴基组合，就可以实现现有的聚合不能实现的高温聚合条件下的高熔点丙烯聚合物的制造。
作为R13和R14中使用的除了甲基以外的烃基，在R13和R14不互相结合形成环的情况下，优选可举出总碳原子数2～20的烃基(下文也称为“烃基(f1″)”)。且作为R13和R14为烃基的情况，可举出R13和R14互相结合成环(环(f″″)的情况。
总碳原子数2～20的烃基(f1″)是指从总碳原子数1～20的烃基(f1′)中除去甲基的烃基。
其中，在R13和R14互相结合形成环的情况下，尽管有上述R13和R14分别为碳原子数2～20的优选范围的规定，但形成环结构的R13和R14的碳原子数总和优选为4～40、该环结构也与上述烃基同样是优选实施方式之一。
且在R13和R14互相结合形成环的情况下，与该R13或R14的碳直接相连的一部分氢原子也可以被卤原子、含氧基、含氮基、含硅基取代，在此情况下，形成环的多个取代基的碳原子数的合计还包括上述含氧基、含氮基、含硅基中所含的碳原子数。
作为烃基(f1″)，优选举出例如烷基、取代烷基(包括卤代烷基)、环烷基、取代环烷基(包括卤代烷基)、芳基烷基、取代芳基烷基(包括卤代芳基烷基、卤代烷基取代芳基烷基)、烷基芳基、取代烷基芳基(包括卤代烷基芳基、卤代烷基取代烷基芳基)、芳基(芳香族基)、二价烃基(意为R13和R14结合形成环的情况下的结构)、取代二价烃基等。此外，还可优选举出取代芳基(包括卤代芳基、卤代烷基取代芳基)。其中，在取代芳基烷基、取代烷基芳基中，取代基既可以在芳基部位成键，也可以在烷基部位成键。
含硅基(f2)是指具有与环戊二烯基的环碳共价结合的硅原子的基，具体为烷基硅烷基和芳基硅烷基。例如，作为该取代基不与其它取代基一起形成环的情况下的总碳原子数1～20的含硅基(f2′)，可举出三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三苯基硅烷基等例。
作为R13和R14，其中优选为：
乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、联苯基、萘基等芳基；邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基等烷基芳基；
苄基、苯基苄基等芳基烷基；
间-(三氟甲基)苯基、对-(三氟甲基)苯基、双(三氟甲基)苯基、间氯苯基、对氯苯基、二氯苯基等卤原子被引入取代基的取代芳基；
间氯苄基、对氯苄基、间氟苄基、对氟苄基、间溴苄基、对溴苄基、二氯苄基、二氟苄基、三氯苄基、三氟苄基等卤原子被引入取代基的取代烷基芳基，
在向芳基或芳基烷基的芳香族引入取代基的情况下，优选为位于间位和/或对位的化合物。
其中，更优选为烷基、芳基烷基、取代芳基烷基(包括卤代芳基烷基、卤代烷基取代芳基烷基)、烷基芳基。尤其是在该情况下，加上上述特征，可在常温以上的温度下，制造熔点高、分子量也高的α-烯烃聚合物。
其中，作为本发明(1)中所用的交联茂金属化合物(a-1)，根据其制造上的容易程度，优选使用R13和R14互相相同的化合物。
交联茂金属化合物(a-1)的其它特征
在上述通式[1-1]中，Q为选自卤素、碳原子数1～10的烃基、碳原子数10以下的中性、共轭或非共轭二烯、阴离子配位基、和能够以孤对电子配位的中性配位基中的相同或不同的组合。作为卤素的具体例，可举出氟、氯、溴、碘；作为烃基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1，2，2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、新戊基、环己基甲基、环己基、1-甲基-1-环己基等。
作为碳原子数10以下的中性、共轭或非共轭二烯的具体例，可举出s-顺式-η4-1，3-丁二烯或s-反式-η4-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯或s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯或s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-顺式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯或s-反式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-2，4-己二烯或s-反式-η4-2，4-己二烯、s-顺式-η4-1，3-戊二烯或s-反式-η4-1，3-戊二烯、s-顺式-η4-1，4-二(甲苯基)-1，3-丁二烯或s-反式-η4-1，4-二(甲苯基)-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-1，4-双(三甲基甲苯基)-1，3-丁二烯或s-反式-η4-1，4-双(三甲基甲苯基)-1，3-丁二烯等。
作为阴离子配位基的具体例，可举出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基；乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基；甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基等。
作为能够以孤对电子配位的中性配位基的具体例，可举出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物，或四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚类。
j为1～4的整数，当j为2以上时，Q可相同也可不同。
优选的交联茂金属化合物(a-1)和其示例
下面说明上述通式[1-1]所示的第4族过渡金属化合物的具体例，但并非因此特别限定本发明(1)的范围。
可举出二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基(2，7-二(2，4，6-三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(3，5-二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(4-甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二萘基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(4-叔丁基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基(2，7-二(2，4，6-三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(3，5-二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(4-甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二萘基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(4-叔丁基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆[有时也称为1，3-二苯基异亚丙基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆。下文省略此别名]、二苄基亚甲基(环戊二烯基(2，7-二(2，4，6-三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(3，5-二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(4-甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二萘基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(4-叔丁基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯乙基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯乙基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(二苯甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(二苯甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(异丙苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(异丙苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(1-苯基-乙基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(1-苯基-乙基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(环己基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(环己基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(环戊基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(环戊基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(萘基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(萘基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(联苯基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(联苯基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
(苄基)(正丁基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(苄基)(正丁基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(苄基)(异丙苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(苄基)(异丙苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环丙基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环丙基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环丁基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环丁基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环戊基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环戊基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环庚基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环庚基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二甲基-丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二甲基-丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二异丙苯基-丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二异丙苯基-丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二(三甲基硅烷基)-丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二(三甲基硅烷基)-丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二苯基-丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二苯基-丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二苄基-丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二苄基-丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二甲基-丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二甲基-丁基芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(萘基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(萘基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对异丙基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对异丙基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(联苯基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(联苯基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚硅烷基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚硅烷基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(4-氯苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二甲基-丁基芴基)二氯化锆、二(3-氯苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二甲基-丁基芴基)二氯化锆、二(4-溴苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二甲基-丁基芴基)二氯化锆、二(3-溴苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二甲基-丁基芴基)二氯化锆、二(4-氟苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二甲基-丁基芴基)二氯化锆、二(3-氟苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二甲基-丁基芴基)二氯化锆、二(4-氯苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二甲基-丁基芴基)二氯化锆、二(4-氯苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二萘基-3，6-二甲基-丁基芴基)二氯化锆、二(4-氯苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二{对甲苯基}-3，6-二甲基-丁基芴基)二氯化锆、二(4-氯苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二{邻甲苯基}-3，6-二甲基-丁基芴基)二氯化锆、二(4-苯基苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二{对氯苯基}-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(4-氯苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二{对氯苯基}-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆等例。
另外，上述所说明的化合物的“锆”替换为“铪”或“钛”的化合物、或“二氯化物”替换为“二氟化物”、“二溴化物”、“二碘化物”，或“二氯化物”替换为“二甲基”或“甲基乙基”的茂金属化合物等也同样是本发明(1)的烯烃聚合用催化剂(1)相关的茂金属化合物。尤其是在上述催化剂结构中，通过使用Cs对称结构的茂金属化合物，可合成高熔点的间规立构的α-烯烃聚合物。
上述(a-1)交联茂金属化合物能够利用公知的方法制造，对制造方法没有特别的限制。作为公知的制造方法，例如可举出本申请人申请的WO2001/27124号和WO2004/087775号小册子记载的制造方法。
上述茂金属化合物，可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
烯烃聚合催化剂
下面说明将上述交联茂金属化合物(a-1)作为本发明(1)的烯烃聚合方法的聚合催化剂使用时的优选实施方式。
在将上述交联茂金属化合物(a-1)作为烯烃聚合催化剂使用时，催化剂成分含有：
(a-1)上述通式[1-1]表示的交联茂金属化合物，和
(b)选自(b-1)有机铝氧化合物、
(b-2)与上述交联茂金属化合物(a-1)反应形成离子对的化合物、和
(b-3)有机铝化合物
中的至少1种化合物(在本说明书中，也称为“成分(b)”)，根据需要，还含有(c)颗粒状载体。下面，对各成分进行具体说明。
(b-1)有机铝氧化合物
作为上述有机铝氧化合物(b-1)(在本说明书中也称为“成分(b-1)”)，可直接使用现有公知的铝氧烷，具体可举出以下述通式[2]和/或通式[3]为代表的化合物，
Figure BSA00000498525900331
在上述式[2]中，R各自独立地表示碳原子数1～10的烃基，n为2以上的整数，
在上述式[3]中，R表示碳原子数1～10的烃基，n为2以上的整数。特别优选利用R为甲基、n为3以上、优选为10以上的甲基铝氧烷。这些铝氧烷类中，也可以混入一些有机铝化合物。
本发明(1)的高温溶液聚合中的特性也可以适用日本特开平2-78687号公报举例说明的苯不溶性有机铝氧化合物。并且，还适于利用日本特开平2-167305号公报所述的有机铝氧化合物、日本特开平2-24701号公报、日本特开平3-103407号公报所述的具有两种以上烷基的铝氧烷等。其中，“苯不溶性的”有机铝氧化合物是指在60℃的苯中溶解的Al成分换算为Al原子通常在10％以下、优选在5％以下、特别优选在2％以下，并且，相对于苯呈不溶性或难溶性的有机铝氧化合物。
此外，作为有机铝氧化合物(b-1)还可举出下述式[4]所示的改性甲基铝氧烷等。
Figure BSA00000498525900341
在式[4]中，R表示碳原子数1～10的烃基，m、n各自独立地表示2以上的整数。
该改性甲基铝氧烷可使用三甲基铝和除三甲基铝以外的烷基铝进行调制。这样的改性甲基铝氧烷通常被称为MMAO。该MMAO可采用US4960878和US5041584所举的方法进行调制。另外，使用来源于Tosoh Fine Chem公司等的三甲基铝和三异丁基铝调制的R为异丁基的制品也以MMAO、TMAO等名称用于商业生产中。这样的MMAO是改善了对各种溶剂的溶解性和储存稳定性的铝氧烷，具体而言，与上述式[2]、[3]所示化合物那样的不溶或难溶于苯的铝氧烷不同，可溶于脂肪族烃或脂环族烃。
再者，作为上述有机铝氧化合物(b-1)还可举出下述通式[5]所示的含硼的有机铝氧化合物。
式[5]中，Rc表示碳原子数1～10的烃基，Rd相互可相同，也可不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数1～10的烃基。
(b-2)与交联茂金属化合物(a-1)反应形成离子对的化合物
作为与交联茂金属化合物(a-1)反应形成离子对的化合物(b-2)(以下有时也称为“离子型化合物(b-2)”或“成分(b-2)”)，可举出日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、USP5321106号等中所记载的路易斯酸、离子型化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。另外，还可举出杂多化合物和同多化合物。
在本发明中，优选采用的离子型化合物(b-2)为下述通式[6]所示的化合物。
式[6]中，作为Re+，可举出H+、碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚基三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁阳离子(ferrocenium cation)等。Rf～Ri可相同也可不同，为有机基，优选为芳基。
作为上述碳鎓阳离子，具体可举出三苯基碳鎓阳离子、三(甲基苯基)碳鎓阳离子、三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等三取代碳鎓阳离子等。
作为上述铵阳离子，具体可举出三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三正丙基铵阳离子、三异丙基铵阳离子、三正丁基铵阳离子、三异丁基铵阳离子等三烷基铵阳离子；N，N-二甲基苯胺阳离子、N，N-二乙基苯胺阳离子、N，N-2，4，6-五甲基苯胺阳离子等N，N-二烷基苯胺阳离子；二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子等。
作为上述鏻阳离子，具体可举出三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子等三芳基鏻阳离子等。
如上所述，其中，作为Re+，优选为碳鎓离子、铵阳离子等，特别优选为三苯基碳鎓阳离子、N，N-二甲基苯胺阳离子、N，N-二乙基苯胺阳离子。
作为碳鎓盐，具体可举出三苯基碳鎓四苯基硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3，5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三(4-甲基苯基)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三(3，5-二甲基苯基)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为铵盐，可举出三烷基取代铵盐、N，N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐等。
作为三烷基取代铵盐，具体可举出例如三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三正丁基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四对甲苯基硼酸盐、三甲基铵四邻甲苯基硼酸盐、三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(4-三氟甲基苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(3，5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三正丁基铵四邻甲苯基硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四苯基硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四对甲苯基硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四邻甲苯基硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(4-三氟甲基苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(3，5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵等。
作为N，N-二烷基苯胺盐，具体可举出例如N，N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(3，5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(3，5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、N，N-2，4，6-五甲基苯胺四苯基硼酸盐、N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为二烷基铵盐，具体可举出例如二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(环己基)铵四苯基硼酸盐等。
此外，也可无限制地使用本申请人所揭示(日本特开2004-51676号公报)的离子型化合物。
并且，上述离子型化合物(b-2)可混合2种以上使用。
(b-3)有机铝化合物
作为形成烯烃聚合催化剂的(b-3)有机铝化合物(在本说明书中，也称为“成分(b-3)”)，可举出例如下述通式[7]所示的有机铝化合物，下述通式[8]所示的第1族金属与铝的络合烷基化物等。
Ra mAl(ORb)nHpXq    [7]
式[7]中，Ra和Rb彼此可相同也可不同，表示碳原子数1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3的数、n为0≤n＜3的数、p为0≤p＜3的数、q为0≤q＜3的数，且m+n+p+q＝3。
作为这类化合物的具体例，可举出三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三己基铝、三辛基铝等三正烷基铝；
三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三(2-甲基丁基)铝、三(3-甲基己基)铝、三(2-乙基己基)铝等三支链烷基铝；
三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝；
三苯基铝、三甲苯基铝等三芳基铝；
二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝；
通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z为正数，z≤2x)等表示的异戊二烯基铝等烯基铝，；
异丁基甲醇铝、异丁基乙醇铝等烷基烷醇铝(alkyl aluminiumalkoxide)；
二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二丁基丁醇铝等二烷基烷醇铝；
乙基倍半乙醇铝、丁基倍半丁醇铝等烷基倍半烷醇铝(alkylaluminium sesquialkoxide)；
具有通式Ra2.5Al(ORb)0.5等表示的平均组成的被部分烷氧基化的烷基铝；
二乙基苯氧基铝、二乙基(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝等烷基芳氧基铝；
二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝；
乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝；
乙基二氯化铝等烷基二卤化铝等被部分卤化的烷基铝；
二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝；
乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等烷基二氢化铝等的其它被部分氢化的烷基铝；
乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等被部分烷氧基化和卤化的烷基铝等。
M2AlRa 4    [8]
式[8]中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子数1～15、优选为1～4的烃基。
作为这类化合物可举出LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
此外，还可使用与上述通式[8]所示的化合物类似的化合物，例如，可举出利用氮原子使两个以上的铝化合物结合的有机铝化合物。作为这样的化合物，具体可举出(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等。
从易于得到角度考虑，作为有机铝化合物(b-3)，优选使用三甲基铝、三异丁基铝。
此外，本发明(1)中的烯烃聚合用催化剂(1)，催化剂成分使用(a-1)上述通式[1-1]所示的交联茂金属化合物，和(b)选自(b-1)有机铝氧化合物、(b-2)与上述交联茂金属化合物(a-1)反应形成离子对的化合物、和(b-3)有机铝化合物中的至少1种化合物，同时根据需要还可以使用载体(c)。
(c)载体
上述载体(c)(在本说明书中，也称为“成分(c)”)为无机化合物或有机化合物，为颗粒状或微粒状固体。其中，作为无机化合物，优选为多孔质氧化物、无机氯化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物。
作为多孔质氧化物，具体可使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等，或含有它们的复合物或混合物，例如，可使用天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。其中，优选为以SiO2和/或Al2O3为主要成分。
此外，上述无机氧化物还可含有少量的Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物成分。
这类多孔质氧化物根据种类和制法，其性状也不同，上述载体(c)的粒径为3～300μm、优选为10～300μm、更优选为20～200μm，比表面积为50～1000m2/g、优选为100～700m2/g的范围，孔隙容积(porevolume)优选为在0.3～3.0cm3/g的范围。这样的载体根据需要可在100～1000℃、优选150～700℃下烧制使用。
作为无机卤化物，可使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。作为无机氯化物可直接使用，也可利用球磨机、振动研磨机粉碎后使用。此外，还可在将无机卤化物溶于醇等溶剂中以后，使用利用析出剂析出的微粒状析出物。
上述粘土通常以粘土矿物为主要成分而构成。此外，上述离子交换性层状化合物是具有由离子键等构成的面之间以微弱的结合力而平行重叠层积的结晶结构的化合物，所含离子可交换。大部分的粘土矿物是离子交换性层状化合物。此外，作为这些粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物并不限于天然产物，也可以使用人工合成物。再者，作为粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，可举出粘土、粘土矿物、或六方米堆积型、锑型、CdCl2型、CdI2型等具有层状结晶结构的离子结晶性化合物等。
这样的粘土、粘土矿物可举出高岭土、膨润土、木节粘土、蛙目粘土、水铝英石、硅铁石、叶蜡石、云母群、蒙脱石群、蛭石、绿泥石群、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石、埃洛石等，作为离子交换性层状化合物可举出α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多价金属的结晶性酸性盐等。
这样的粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物优选为用水银压入法测定的半径
Figure BSA00000498525900391
以上的孔隙容积为0.1cc/g以上、特别优选为0.3～5cc/g的物质。其中，孔隙容积通过使用水银孔隙率计的水银压入法，对孔隙半径20～3×104
Figure BSA00000498525900392
的范围进行测定。
在使用半径
Figure BSA00000498525900393
以上的孔隙容积小于0.1cc/g的载体的情况下，有可能难以达到高聚合活性。
上述粘土、粘土矿物优选经过化学处理。作为化学处理，可采用去除表面附着的杂质的表面处理、对粘土的结晶结构施加影响的处理等任何处理。作为化学处理，具体可举出酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。酸处理除了除去表面的杂质以外，还可通过使结晶结构中的Al、Fe、Mg等阳离子溶解析出，增大表面积。在碱处理中，粘土的结晶结构受到破坏，使粘土结构发生变化。另外，在盐类处理、有机物处理中，形成离子复合体、分子复合体、有机衍生物等，可改变表面积和层间距离等。
上述离子交换性层状化合物也可以是利用离子交换性，将层间的交换性离子与其它的大体积的离子交换，由此层间被扩大的状态的层状化合物。这类大体积离子担负着支撑层状结构的支柱的作用，通常被称作“柱(pillar)”。此外，这种向层状化合物的层间导入其它物质的行为被称作“插入(intercalation)”。作为插入的客体(guest)化合物，可举出TiCl4、ZrCl4等阳离子性无机化合物；Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等烷氧基金属(R为烃基等)；[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金属氢氧化物离子等。这些化合物可单独使用，也可两种以上组合使用。此外，在插入这些化合物之际，还可使Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金属醇盐(R为烃基等)等水解而得的聚合物、SiO2等胶态无机化合物等与之共存。此外，作为“柱”，可举出将上述金属氢氧化物离子插入层间后，通过加热脱水生成的氧化物等。其中，优选为粘土和粘土矿物，特别优选为蒙脱石、蛭石、针钠钙石、带云母和合成云母。
粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物可直接使用，也可在实施球磨、筛分等处理之后使用。此外，也可在重新加水吸附或加热脱水处理之后使用。此外，既可单独使用，也可两种以上组合使用。
在使用离子交换性层状硅酸盐的情况下，除了作为载体的功能之外，还可利用该离子交换性的性质和层状结构，减少烷基铝氧烷等有机铝氧化合物的使用量。离子交换性层状硅酸盐在自然界中主要作为粘土矿物的主要成分产出，但不特别限于天然产出，也可以是人工合成物。粘土、粘土矿物、离子交换性层状硅酸盐的具体例可举出高岭石、蒙脱石(montmorillonite)、锂蒙脱石、膨润土、蒙脱石(smectite)、蛭石、带云母、合成云母、合成锂蒙脱石等。
此外，作为有机化合物，可举出粒径3～300μm、优选为10～300μm范围的颗粒状或微粒状固体。具体可举出以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数2～14的α-烯烃为主要成分生成的(共)聚合物或以乙烯基环己烷、苯乙烯为主要成分生成的(共)聚合物，或共聚物，或这些聚合物与丙烯酸、丙烯酸酯、马来酸酐等极性单体共聚或接枝聚合得到的具有极性官能基的聚合物或改性体等例。这些颗粒状载体可单独使用，也可两种以上组合使用。
此外，本发明(1)的烯烃聚合用催化剂的催化剂成分除了(a-1)上述通式[1]所示的交联茂金属化合物，和(b)选自(b-1)有机铝氧化合物、(b-2)与上述交联茂金属化合物(a-1)反应形成离子对的化合物、和(b-3)有机铝化合物中的至少1种化合物，以及根据需要的载体(c)以外，根据需要还可含有如后所述的特定的有机化合物成分(d)。
(d)有机化合物成分
在本发明中，(d)有机化合物成分(在本说明书中，也称为“成分(d)”)是根据需要为了提高聚合性能和生成聚合物的物性而使用。这样的有机化合物成分(d)可举出醇类、酚性化合物、羧酸、磷化合物和磺酸盐等，但并不限于此。
使用上述烯烃聚合催化剂(1)的烯烃的聚合物的制造方法
在本发明(1)中，聚合时可任意选择各成分的使用方法、添加顺序，作为聚合方法，可举出如下所述方法。
(1)将成分(a-1)单独添加到聚合器中的方法；
(2)以任意顺序将成分(a-1)和成分(b)添加到聚合器中的方法；
(3)将成分(a-1)载于载体(c)上得到催化剂成分，以任意顺序将该催化剂成分和成分(b)添加到聚合器中的方法；
(4)将成分(b)载于载体(c)上得到催化剂成分，以任意顺序将该催化剂成分和成分(a-1)添加到聚合器中的方法；
(5)将成分(a-1)和成分(b)载于载体(c)上而得的催化剂成分添加到聚合器中的方法。
在上述(2)～(5)的各方法中，也可使各催化剂成分的至少两个以上预先接触。
作为载持成分(b)的上述(4)、(5)的各方法中，还可根据需要以任意顺序添加未被载持的成分(b)。这种情况下，成分(b)可相同也可不同。
此外，上述成分(c)上载持有成分(a-1)的固体催化剂成分，成分(c)上载持有成分(a-1)和成分(b)的固体催化剂成分，可先使烯烃预聚合，也可在已预聚合的固体催化剂成分上，再载持催化剂成分。
在本发明(1)的烯烃的聚合方法中，在如上所述的烯烃聚合用催化剂的存在下，通过使烯烃聚合或共聚合，得到烯烃聚合物。
在本发明(1)中，聚合可采用溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一种实施。作为液相聚合法中使用的不活泼烃介质，具体可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或它们的混合物等，也可以将聚合的烯烃本身用作溶剂。
使用如上所述的烯烃聚合用催化剂进行烯烃聚合时，成分(a-1)的用量为，每1升反应容积通常为10-9～10-1摩尔、优选为10-8～10-2摩尔。
成分(b-1)的用量为，成分(b-1)与成分(a-1)中所有过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-1)/M]通常为0.01～5000、优选为0.05～2000。成分(b-2)的用量为，成分(b-2)与成分(a-1)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-2)/M]通常为1～10、优选为1～5。成分(b-3)的用量为，成分(b-3)中的铝原子与成分(a-1)中所有过渡金属(M)的摩尔比[(b-3)/M]通常为10～5000、优选为20～2000。
成分(d)的用量在成分(b)为成分(b-1)的情况下，摩尔比[(d)/(b-1)]通常为0.01～10、优选为0.1～5；在成分(b)为成分(b-2)的情况下，摩尔比[(d)/(b-2)]通常为0.01～10、优选为0.1～5；在成分(b)为成分(b-3)的情况下，摩尔比[(d)/(b-3)]通常为0.01～2、优选为0.005～1。
此外，使用上述烯烃聚合催化剂的烯烃的聚合温度通常为-50～+200℃、优选为0～170℃、更优选为25～170℃、进一步优选为40～170℃的范围。聚合压力通常为常压～10MPa表压、优选为常压～5MPa表压的条件，聚合反应可采用间歇式、半连续式、连续式中的任一种方法。还可将聚合分成反应条件不同的两阶段以上进行。所得的烯烃系聚合物分子量可通过是否使聚合体系中存在氢或改变聚合温度进行调节。此外，也可根据使用的成分(b)的量进行调节。在添加氢的情况下，其量为每1kg烯烃为0.001～100NL左右比较适当。
在本发明(1)中，用于聚合反应的烯烃为选自碳原子数2以上的α-烯烃中的一种以上的单体，作为α-烯烃，可举出碳原子数为2～20的直链状或支链状的α-烯烃，例如，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。
且在本发明(1)的聚合方法中，还可举出碳原子数3～30、优选为3～20的环状烯烃，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯、2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘；
丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐和双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐等α，β-不饱和羧酸等极性单体，及他们的钠盐、钾盐、锂盐、锌盐、镁盐和钙盐等金属盐；
丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-正丁基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等α，β-不饱和羧酸酯；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯酯类；
丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯等不饱和缩水甘油酯等。
另外，还可在乙烯基环己烷、二烯或多烯；
芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、邻正丁基苯乙烯、间正丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯等单烷基苯乙烯或多烷基苯乙烯；
甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基安息香酸、乙烯基安息香酸甲酯、苄基乙酸乙烯酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等含有官能基的苯乙烯衍生物；和
3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯等共存于反应体系内的情况下促进聚合。
本发明(1)的制造方法中，作为一例，可用于制造含有来自选自碳原子数3～20的α-烯烃中的1种单体(例如丙烯)的构成单元为100～90摩尔％、优选为100～91摩尔％、更优选为100～96摩尔％，和来自选自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)中的1种以上，且与上述单体不同的单体的构成单元为10～0摩尔％、优选为9～0摩尔％、更优选为4～0摩尔％的聚合物的制造。作为其中一例，可举出丙烯均聚物的制造。其中，这样的α-烯烃聚合物优选具有间规立构结构，例如，按照下述方法测定的rrrr值为70％以上、优选为85％以上。
且本发明(1)的制造方法，作为一例，可用于含有来自乙烯的构成单元为100～50摩尔％，和来自选自碳原子数3～20的α-烯烃中的1种以上的单体的构成单元为50～0摩尔％的聚合物的制造。作为该例，可举出乙烯均聚物的制造等。
此外，本发明(1)的制造方法在制造除此以外的聚合物时当然也可以使用。
接着，对在含有本发明(1)的过渡金属化合物的催化剂的存在下，测定通过烯烃聚合得到的聚合物的物性、性状的方法进行说明。
[极限粘度([η])]
极限粘度是使用十氢化萘溶剂在135℃下测定的值。即，将约20mg的造粒粒料在15ml十氢化萘中溶解，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。向该十氢化萘溶液中添加5ml十氢化萘溶剂稀释后，同样测定比粘度ηsp。重复2次该稀释操作，求得的浓度(C)外推到0时的ηsp/C的值，作为极限粘度。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)
[熔点(Tm)]
使用差示扫描量热测定(DSC)，将在200℃下保持10分钟的聚合物样品冷却到30℃，保持5分钟后，根据以10℃/分钟速度升温时的结晶熔融峰计算得出。其中，在本发明实施例I中所记载的丙烯系聚合物中，观测到一个峰或两个峰，在检测出两个的情况下，将低温侧峰记为Tm1、高温侧峰记为Tm2。在一个的情况下记为Tm2。
此外，立构规整性(rrrr)由13C-NMR谱测定计算得出。即，rrrr分率由13C-NMR谱中的Prrrr(来自5个丙烯单元连续的间规立构结合的部位中的第3单元的甲基的吸收强度)和Pw(来自丙烯单元的全部甲基的吸收强度)的吸收强度，根据下述式(1)求得。
rrrr分率(％)＝100×Prrrr/Pw    (1)
NMR测定例如如下所述进行。即，将0.35g试样加热溶解在2.0ml六氯丁二烯中。将该溶液用玻璃过滤器(G2)过滤后，添加0.5ml氘化苯，装入内径10mm的NMR管。然后使用日本电子制GX-500型NMR测定装置，在120℃下进行13C-NMR测定。累积次数为10,000次以上。
<丙烯系共聚物(B1)的制造方法>
然后，对本发明(2)的丙烯系共聚物(B1)的制造方法进行详细说明。
本发明(2)的丙烯系共聚物(B1)的制造方法的特征在于，
在含有：
(a-2)上述通式[1-2]所示的交联茂金属化合物，和
(b)选自(b-1)有机铝氧化合物、
(b-2)与上述交联茂金属化合物(a-2)反应形成离子对的化合物、和
(b-3)有机铝化合物
中的至少1种化合物
的烯烃聚合用催化剂(2)的存在下，使丙烯与选自α-烯烃和多烯中的至少一种单体聚合。
[1](a-2)交联茂金属化合物
上述通式[1-2]所示的交联茂金属化合物(a-2)(本说明书中，也称为“成分(a-2)”)在化学结构上，具有下述特征[m2-1]～[m2-3]。
[m2-1]两个配位基内，其中一个是可具有取代基的环戊二烯基，另一个是具有取代基的芴基(下文有时也称为“取代芴基”)。
[m2-2]两个配位基利用具有芳基或取代芳基的含有碳原子或硅原子的共价键交联(下文有时也称为“含有芳基或取代芳基的共价键交联”)结合。
[m2-3]构成交联茂金属化合物的过渡金属(M)为钛、锆或铪。
下面，在依次对上述交联茂金属化合物(a-2)化学结构上的特征即可具有取代基的环戊二烯基、取代芴基、交联部，及其它特征进行说明后，对兼具有这些特征的优选的交联茂金属化合物及其例进行详细说明，最后对使用该交联茂金属化合物(a-2)的本发明(2)的聚合方法进行详细说明。
可具有取代基的环戊二烯基
环戊二烯基可被取代，也可不被取代。不被取代的环戊二烯基是指上述通式[1-2]中的环戊二烯基部分所具有的R1、R2、R3和R4全都是氢原子的环戊二烯基，被取代的环戊二烯基是指R1、R2、R3和R4中任一个以上可以被烃基(f1)、或含硅基(f2)取代的环戊二烯基。此外，R1～R4的相邻的取代基可互相任意结合成环。R1、R2、R3和R4中的两个以上为氢原子以外的取代基的情况下，这些取代基可相同也可不同。
作为用于取代基R1～R4的烃基(f1)，在该取代基未与其它取代基形成环的情况下，优选可举出总碳原子数1～20的烃基(下文也称为“烃基(f1′)”)。
而作为R2和R3为烃基(f1)的情况，还可举出R2和R3互相结合形成环(下文也称为“环(f″′))的情况。作为取代基R2和R3互相结合形成环的情况，更优选为R1～R4中仅R2和R3形成环。
例如，在取代基R2和R3互相结合形成环的情况下，尽管上述R2和R3各自的优选碳原子数为1～20，形成环的两个取代基的碳原子数的合计优选为2～40、更优选为3～30、进一步优选为4～20。
此外，在取代基R2和R3互相结合形成环的情况下，与该取代基的碳直接相连的一部分氢原子可被卤原子、含氧基、含氮基、含硅基取代，在此情况下，形成环的两个取代基的碳原子数的合计还包括上述含氧基、含氮基、含硅基中所含的碳原子数。
此外，总碳原子数1～20的烃基(f1′)是指仅含有碳和氢的烷基、烯基、炔基或芳基。
且总碳原子数1～20的烃基(f1′)除了仅含有碳和氢的烷基、烯基、炔基或芳基以外，还包括与这些的碳直接相连的一部分氢原子被卤原子、含氧基、含氮基、含硅基取代的含有杂原子的烃基。这些烃基(f1′)可举出：
甲基、乙基、正丙基、烯丙基(allyl)、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烃基；
异丙基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链状烃基；
环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基等环状饱和烃基；
苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等环状不饱和烃基及它们的核烷基取代体；
苄基、异丙苯基等芳基的取代饱和烃基；
甲氧基、乙氧基、苯氧基、N-甲基氨基、三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氟苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、氯苄基、氟苄基、溴苄基、二氯苄基、二氟苄基、三氯苄基、三氟苄基等含有杂原子的烃基。
含硅基(f2)是指具有与环戊二烯基的环碳形成共价键的硅原子的基团，具体为烷基硅烷基、芳基硅烷基。作为优选的含硅基(f2)，在该取代基未与相邻的其它取代基形成环的情况下，可举出总碳原子数1～20的含硅基(f2′)，例如，可举出三甲基硅烷基、三苯基硅烷基等的硅原子由3个烃基取代的基。
在该环戊二烯基中，优选R1和R4为相同的原子或相同的基，R2与R3结合形成环或R2和R3为相同的原子或相同的基，更优选为R1和R4为氢原子，特别优选为R1、R2、R3和R4均为氢原子。
取代芴基
在上述通式[1-2]所示的化学结构式中的芴基部分，重要的是R6和R11为选自氢、烃基、含硅基中的相同的原子或相同的基，R7和R10为选自氢、烃基、含硅基中的相同的原子或相同的基，R6、R7、R10和R11不同时为氢原子。因此，R6、R7、R10和R11可以是上述的烃基(f1)，也可以是上述的含硅基(f2)。
此外，R5、R8、R9、R12既可以分别是选自氢、烃基(f1)、含硅基(f2)中的相同或不同的原子或基，R5～R12的相邻的取代基也可任意互相结合形成环。
作为用于取代基R5～R12的烃基(f1)，在该取代基未与其它取代基一起形成环的情况下，优选可举出总碳原子数1～20的烃基(下文也称为“烃基(f1′)”)。
而R5～R12为烃基(f1)的情况下，还可举出该取代基与R5～R12中相邻的取代基互相结合形成环的情况。此时，R5～R12中相邻的取代基之间互相结合形成环(“环(f″′)”)。
且作为R5～R12中相邻的取代基之间互相结合形成环(f″′)的情况，可举出R5～R12中相邻的两个、三个或四个互相结合形成环的情况。特别优选为R5～R12中相邻的两个形成环。
例如，在取代基R5～R12中相邻的两个之间互相结合形成环的情况下(例如R6和R7互相结合形成环的情况等)，尽管上述R5～R12的各自优选的碳原子数为1～20，但是形成环的两个取代基的碳原子数的合计优选为2～40、更优选为3～30、进一步优选为4～20。
而在例如取代基R5～R12中相邻的三个之间互相结合形成环的情况下(例如R5、R6和R7互相结合形成环的情况等)，上述R5～R12的各自优选的碳原子数为1～20，形成环的三个取代基的碳原子数的合计优选为3～60、更优选为5～40、进一步优选为7～30。
而在例如取代基R5～R12中相邻的四个互相结合形成环的情况下(例如R5、R6、R7和R8互相结合形成环的情况等)，上述R5～R12的各自优选的碳原子数为1～20，形成环的两个取代基的碳原子数的合计优选为4～80、更优选为7～60、进一步优选为10～40。
且在R5～R12的相邻的取代基互相结合形成环的情况下，与该取代基的碳直接相连的一部分氢原子可被卤原子、含氧基、含氮基、含硅基取代，在此情况下，形成环的多个取代基的碳原子数的合计还包括上述含氧基、含氮基、含硅基中所含的碳原子数。
从本发明(2)的聚合方法的聚合活性或生成的分子量的高分子量化的观点出发，优选R6、R7、R10和R11都是氢原子以外的基，即，R6和R11优选为选自烃基和含硅基中的相同的基，且R7和R10优选为选自烃基和含硅基中的相同的基。
尤其是R6和R11特别优选为以下的任一种：
1)在为烃基，且与相邻的基未形成环的情况下，分别独立表示碳原子数2以上、更优选为3以上、特别优选为4以上的烃基；
2)在为烃基的情况下，R6与R7、R11与R10分别形成环；
3)分别为含硅基。
并且，在含硅基中，优选碳原子数和硅原子数的合计为3以上，更优选为4以上的含硅基。此外，为进一步提高本发明(2)的效果，在R6为不与相邻的基形成环的烃，R7为不与相邻的基形成环的烃基的情况下，优选R6的碳原子数与R7的碳原子数相同或在此之上。而在R6为含硅基、R7为含硅基的情况下，优选R6的硅原子和碳原子的合计数与R7的硅原子和碳原子的合计数相同或在此之上。而在R6为不与相邻的基形成环的烃，R7为含硅基的情况下，优选R6的碳原子数与R7的硅原子和碳原子的合计数相同或在此之上。而在R6为含硅基，R7为不形成环的烃基的情况下，优选R6的硅原子和碳原子的合计数与R7的碳原子数相同或在此之上。
作为R6、R7、R10、R11的烃基、含硅基，可举出如上所述的基，优选为上述烃基(f1′)、环(f″′)、总碳原子数1～20的含硅基(f2′)等，作为具体的取代基，特别优选为叔丁基、甲基环己基、甲基金刚烷基、苯基、萘基等。此外，上述交联茂金属化合物(a-2)的取代芴基的最优选实施方式之一可举出：如上所述，R6、R7、R10、R11不是分别作为单独的取代基存在而是R6和R7、R10和R11可以互相结合形成环。
含有芳基或取代芳基的共价键交联
结合可具有取代基的环戊二烯基和取代芴基的键的主链部为含有一个碳原子或硅原子的二价共价键交联。本发明(2)的聚合方法中的重要之处在于，共价键交联部的交联原子Y优选为具有可相同也可不同的特定的基，优选为具有特定的芳基或取代芳基[R13和R14]。通过将互相可相同也可不同的特定的基、优选特定的芳基或取代芳基引入交联原子(Y)，在本发明(2)的聚合方法中，就可以高效制造利用现有的聚合不能得到的高分子量的烯烃聚合物。
其中，R13和R14为选自碳原子数6～18的芳基、碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的烷基芳基、碳原子数6～20的氟芳基、碳原子数7～40的氟烷基芳基、碳原子数6～20的氯芳基、碳原子数7～40的氯烷基芳基、碳原子数6～20的溴芳基、碳原子数7～40的溴烷基芳基、碳原子数6～20的碘芳基、碳原子数7～40的碘烷基芳基，它们可相同也可不同，R13和R14中的至少一个为选自碳原子数7～18的芳基、碳原子数6～20的氯芳基、碳原子数7～40的氯烷基芳基、碳原子数6～20的溴芳基、碳原子数7～40的溴烷基芳基、碳原子数6～20的碘芳基、碳原子数7～40的碘烷基芳基和碳原子数7～40的氟烷基芳基。
优选R13和R14为选自碳原子数6～18的芳基、碳原子数7～40的氟烷基芳基、碳原子数6～20的氯芳基、碳原子数7～40的氯烷基芳基、碳原子数6～20的溴芳基、碳原子数7～40的溴烷基芳基、碳原子数6～20的碘芳基、碳原子数7～40的碘烷基芳基，它们可相同也可不同，R13和R14中至少一个为选自碳原子数7～18的芳基、碳原子数6～20的氯芳基、碳原子数7～40的氯烷基芳基、碳原子数6～20的溴芳基、碳原子数7～40的溴烷基芳基、碳原子数6～20的碘芳基、碳原子数7～40的碘烷基芳基和碳原子数7～40的氟烷基芳基。
作为芳基或取代芳基的一例，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基等碳原子数6～18的芳基和这些芳香族氢(sp2型氢)中的一个以上被取代基取代的基。
其中，作为优选例，可举出苯基等碳原子数为6的芳基，萘基等碳原子数为10的芳基，联苯基、蒽基、菲基等碳原子数11～18、优选为碳原子数11～14的芳基，氯苯基、二氯苯基等碳原子数为6～20的氯芳基，溴苯基、二溴苯基等碳原子数6～20的溴芳基，碘苯基、二碘苯基等碳原子数6～20的碘芳基，(三氯甲基)苯基、二(三氯甲基)苯基等碳原子数7～40、优选为碳原子数7～20的氯烷基芳基，(三溴甲基)苯基、二(三溴甲基)苯基等碳原子数7～40、优选为碳原子数7～20的溴烷基芳基，(三碘甲基)苯基、二(三碘甲基)苯基等碳原子数7～40、优选为碳原子数7～20的碘烷基芳基，(三氟甲基)苯基、二(三氟甲基)苯基等碳原子数7～40、优选为碳原子数7～20的氟烷基芳基等，特别优选为这些取代基位于间位和/或对位的取代苯基。
在本发明(2)中，其中特别优选为选自碳原子数11～18的芳基、碳原子数6～20的氯芳基、碳原子数7～40的氯烷基芳基、碳原子数6～20的溴芳基、碳原子数7～40的溴烷基芳基、碳原子数6～20的碘芳基、碳原子数7～40的碘烷基芳基和碳原子数7～40的氟烷基芳基。
作为更优选的具体例，可举出间联苯基、对联苯基、间氯苯基、对氯苯基、间三氟苯基、对三氟苯基、对氯苯基、对碘苯基、3，5-二(三氟苯基)、5-氯萘基、6-氯萘基等。
此外，在本发明(2)中，R13和R14为选自碳原子数6～18的芳基、碳原子数6～20的氯芳基、碳原子数7～40的氯烷基芳基、碳原子数6～20的溴芳基、碳原子数7～40的溴烷基芳基、碳原子数6～20的碘芳基、碳原子数7～40的碘烷基芳基和碳原子数7～40的氟烷基芳基，它们可相同也可不同，R13和R14中的至少一个优选为选自碳原子数11～18的芳基、碳原子数6～20的氯芳基、碳原子数7～40的氯烷基芳基、碳原子数6～20的溴芳基、碳原子数7～40的溴烷基芳基、碳原子数6～20的碘芳基、碳原子数7～40的碘烷基芳基和碳原子数7～40的氟烷基芳基。
特别优选R13和R14两者为选自碳原子数7～18的芳基、碳原子数6～20的氯芳基、碳原子数7～40的氯烷基芳基、碳原子数6～20的溴芳基、碳原子数7～40的溴烷基芳基、碳原子数6～20的碘芳基、碳原子数7～40的碘烷基芳基和碳原子数7～40的氟烷基芳基，可相同也可不同，R13和R14两者优选为选自碳原子数11～18的芳基、碳原子数6～20的氯芳基、碳原子数7～40的氯烷基芳基、碳原子数6～20的溴芳基、碳原子数7～40的溴烷基芳基、碳原子数6～20的碘芳基、碳原子数7～40的碘烷基芳基和碳原子数7～40的氟烷基芳基，它们可相同也可不同。
其中，在上述交联茂金属化合物(a-2)中，根据其制造上的容易程度，优选使用R13和R14互相相同的化合物。
交联茂金属化合物(a-2)的其它特征
在上述通式[1-2]中，Q为选自卤素、烃基(优选为碳原子数1～10的烃基)、碳原子数10以下的中性、共轭或非共轭二烯、阴离子配位基、和能够以孤对电子配位的中性配位基中的相同或不同的组合。
作为卤素的具体例，可举出氟、氯、溴、碘。
作为烃基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1，2，2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、新戊基、环己基甲基、环己基、1-甲基-1-环己基等。
作为碳原子数10以下的中性、共轭或非共轭二烯的具体例，可举出s-顺式-η4-1，3-丁二烯或s-反式-η4-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯或s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯或s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-顺式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯或s-反式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-2，4-己二烯或s-反式-η4-2，4-己二烯、s-顺式-η4-1，3-戊二烯或s-反式-η4-1，3-戊二烯、s-顺式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯或s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-1，4-二(三甲基硅烷基)-1，3-丁二烯或s-反式-η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯等。
作为阴离子配位基的具体例，可举出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基；乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基；甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基等。
作为能够以孤对电子配位的中性配位基的具体例可举出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物，或四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚类。
j为1～4的整数，当j为2以上时，Q可相同也可不同。
优选的交联茂金属化合物(a-2)及其示例
下面，揭示上述通式[1-2]所表示的交联茂金属化合物(a-2)的具体例，但并非由此对本发明(2)的范围作出特别限定。此外，在此处，八甲基八氢二苯并芴是指式[10]所示的结构，八甲基四氢二环戊二烯并芴是指式[11]所示的结构，二苯并芴是指式[12]所示的结构。
Figure BSA00000498525900531
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(间溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(间溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(间溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对碘苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对碘苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对碘苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对碘苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(对碘苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(对碘苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对碘苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对碘苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对碘苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对碘苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对三氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对三氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(对三氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(对三氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间三氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(间三氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(间三氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(间三氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(3，5-二(三氟甲基)-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(3，5-二(三氟甲基)-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(3，5-二(三氟甲基)-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(3，5-二(三氟甲基)-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(3，5-二(三氟甲基)-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(3，5-二(三氟甲基)-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(3，5-二(三氟甲基)-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(3，5-二(三氟甲基)-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(3，5-二(三氟甲基)-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(3，5-二(三氟甲基)-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(3，5-二氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(3，5-二氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(3，5-二氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(3，5-二氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(3，5-二氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(3，5-二氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(3，5-二氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(3，5-二氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(3，5-二氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(3，5-二氯甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(4-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(4-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(4-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(4-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(4-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(4-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(4-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(4-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(4-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(4-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(3-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(3-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(3-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(3-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(3-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(3-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(3-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(3-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(3-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(3-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(5-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(5-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(5-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(5-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(5-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(5-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(5-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(5-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(5-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(5-氯萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
苯基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、苯基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、苯基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、苯基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
苯基(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、苯基(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、苯基(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、苯基(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
苯基(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、苯基(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、苯基(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、苯基(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
萘基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、萘基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、萘基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、萘基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、萘基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、萘基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、萘基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、萘基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、萘基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、萘基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
萘基(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、萘基(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、萘基(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、萘基(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、萘基(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、萘基(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、萘基(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、萘基(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、萘基(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、萘基(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
萘基(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、萘基(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、萘基(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、萘基(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、萘基(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、萘基(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、萘基(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、萘基(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、萘基(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、萘基(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
(对甲苯基)(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
(对甲苯基)(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
(对甲苯基)(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆(上述化合物也总称为“交联茂金属化合物(a-2a)”)、以及
二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(4-[对三氟甲基苯基]-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(4-[对三氟甲基苯基]-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(4-[对三氟甲基苯基]-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(4-[对三氟甲基苯基]-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(4-[对三氟甲基苯基]-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(4-[对三氟甲基苯基]-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(4-[对三氟甲基苯基]-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(4-[对三氟甲基苯基]-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(4-[对氯苯基]-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(4-[对氯苯基]-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(4-[对氯苯基]-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(4-[对氯苯基]-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(4-[对氯苯基]-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(4-[对氯苯基]-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(4-[对氯苯基]-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(4-[对氯苯基]-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆(上述化合物也总称为“交联茂金属化合物(a-2b)”)等。
此外，上述所说明的化合物的(交联茂金属化合物(a-2a)和(a-2b))的“锆”替换为“铪”或“钛”的化合物、或“二氯化物”替换为“二氟化物”、“二溴化物”、“二碘化物”，或“二氯化物”替换为“二甲基”或“甲基乙基”的茂金属化合物等也同样是通式[1-2]所表示的茂金属化合物。
上述交联茂金属化合物(a-2)可参考公知的方法制造。作为公知的制造方法，可举出例如本申请人在WO04/029062号小册子中所述的制造方法。
如上所述的茂金属化合物可单独使用一种，也可两种以上组合使用。
[2]烯烃聚合催化剂(2)
下面说明上述(a-2)的交联茂金属化合物用作本发明(2)的烯烃聚合方法的聚合催化剂时的优选实施方式。
在将上述交联茂金属化合物(a-2)用作烯烃聚合催化剂时，催化剂成分包括：
(a-2)上述通式[1-2]表示的交联茂金属化合物，和
(b)选自(b-1)有机铝氧化合物、
(b-2)与上述交联茂金属化合物(a-2)反应形成离子对的化合物、和
(b-3)有机铝化合物
中的至少1种化合物。
其中，“与交联茂金属化合物(a-2)反应形成离子对的化合物(b-2)”与上述“与交联茂金属化合物(a-1)反应形成离子对的化合物(b-2)(离子型化合物(b-2))”相同，上述有机铝氧化合物(b-1)、上述离子型化合物(b-2)和上述有机铝化合物(b-3)的具体说明如上所述。
此外，上述烯烃聚合催化剂(2)作为催化剂成分，除了含有(a-2)上述通式[1-2]所示的交联茂金属化合物、和(b)选自(b-1)有机铝氧化合物、(b-2)与上述交联茂金属化合物(a-2)反应形成离子对的化合物、和(b-3)有机铝化合物中的至少1种化合物以外，根据需要，还可含有上述载体(c)，上述各成分，还可载持于颗粒状的上述载体(c)上使用。
此外，上述烯烃聚合催化剂(2)作为催化成分，根据需要还可含有上述有机化合物成分(d)。
上述载体(c)和上述有机化合物成分(d)的具体说明如本发明(1)的烯烃聚合用催化剂(1)的说明中所述。
丙烯系共聚物(B1)的制造方法
丙烯系共聚物(B1)聚合时，可任意选择各成分的使用方法、添加顺序，可举出下述方法。
(1)以任意顺序将成分(a-2)和成分(b)添加到聚合器中的方法；
(2)以任意顺序将成分(a-2)和成分(b)添加到聚合器中的方法；
(3)将成分(a-2)载持在载体(c)上得到催化剂成分，以任意顺序将该催化剂成分和成分(b)添加到聚合器中的方法；
(4)将成分(b)载持于载体(c)上得到催化剂成分，以任意顺序将该催化剂成分和成分(a-2)添加到聚合器中的方法；
(5)将成分(a-2)和成分(b)载持于载体(c)上而得到的催化剂成分添加到聚合器中的方法。
在上述(2)～(5)的各方法中，也可使各催化剂成分的至少两个以上预先接触。
在载持有成分(b)的上述(4)、(5)各方法中，还可根据需要以任意顺序添加未载持的成分(b)。这种情况下，成分(b)可相同也可不同。
此外，上述成分(c)上载持有成分(a-2)的固体催化剂成分，成分(c)上载持有成分(a-2)和成分(b)的固体催化剂成分，可预先使烯烃聚合，也可在预聚合的固体催化剂成分上再载持催化剂成分。
在上述丙烯系共聚物(B1)的制造中，聚合可采用溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一种实施。作为液相聚合法中使用的不活泼烃介质，具体可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或它们的混合物等，也可以将聚合的烯烃本身用作溶剂。
使用如上所述的烯烃聚合用催化剂进行烯烃聚合时，成分(a-2)的用量为，每1升反应容积通常为10-9～10-1摩尔、优选为10-8～10-2摩尔。
成分(b-1)的用量为，使成分(b-1)与成分(a-2)中所有过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-1)/M]通常为0.01～5,000、优选为0.05～2,000。成分(b-2)的用量为，使成分(b-2)中的铝原子与成分(a-2)中的所有过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-2)/M]通常为1～1,000、优选为1～500。成分(b-3)的用量为，使成分(b-3)与成分(a-2)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-3)/M]通常为1～10,000、优选为1～5,000。
在本发明(2)中，在如上所述的烯烃聚合用催化剂(2)的存在下，使丙烯与选自α-烯烃和多烯中的至少一种单体在通常液相状态下共聚。此时，一般使用烃溶剂，但也可将α-烯烃作为溶剂使用。共聚可采用分批法或连续法中的任一种方法实施。
作为可用于聚合的α-烯烃，可举出例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。α-烯烃可单独使用一种，也可两种以上组合使用。
作为可用于聚合的多烯，具体可举出
1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-乙叉-8-甲基-1，7-壬二烯等非共轭二烯；
丁二烯、异戊二烯等共轭二烯；
6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯、6，9-二甲基-1，5，8-癸三烯、6，8，9-三甲基-1，5，8-癸三烯、6-乙基-10-甲基-1，5，9-十一碳三烯、4-亚乙基-1，6-辛二烯、7-甲基-4-亚乙基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(EMND)、7-甲基-4-亚乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-4-亚乙基-1，6-壬二烯、6，7-二甲基-4-亚乙基-1，6-辛二烯、6，7-二甲基-4-亚乙基-1，6-壬二烯、4-亚乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-4-亚乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-6-丙基-4-亚乙基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-1，7-壬二烯、8-甲基-4-亚乙基-1，7-壬二烯、4-亚乙基-1，7-十一碳二烯等非共轭三烯；
1，3，5-己三烯等共轭三烯。
上述二烯可单独使用一种，也可两种以上组合使用，如上所述的三烯可单独使用一种，也可两种以上组合使用。此外，也可三烯和二烯组合使用。
再者，还可将如上所述的α-烯烃与多烯组合使用。
在使用烯烃聚合用催化剂，采用分批法实施共聚的情况下，聚合体系内茂金属化合物的浓度为，每1升聚合容积通常为0.00005～1毫摩尔、优选为0.0001～0.50毫摩尔。
且反应时间(以连续法实施共聚时的平均滞留时间)因催化剂浓度、聚合温度等条件而不同，通常为5分钟～3小时、优选为10分钟～1.5小时。
上述丙烯与选自α-烯烃和多烯中的至少一种的单体分别按照可达到如上所述特定组成的丙烯系共聚物(B1)的量分别供给聚合体系。
此外在共聚时，还可使用氢等分子量调节剂。
在如上所述将丙烯与选自α-烯烃和多烯中的至少一种的单体共聚时，丙烯系共聚物(B1)通常得到含有该共聚物的聚合溶液。采用常规方法处理该聚合溶液，得到丙烯系共聚物(B1)。
共聚反应通常在温度40～200℃、优选为40℃～180℃、更优选为50℃～150℃的范围内，在压力超过0～10Mpa、优选为0.5～10Mpa、更优选为0.5～7Mpa的范围的条件下进行。
根据本发明(2)，例如在聚合温度65℃以上的条件下，也可以得到高分子量(具体而言，[η]＞2.0)的丙烯系共聚物。
[3]丙烯系共聚物(B1)
由本发明(2)的制造方法所得的丙烯系共聚物(B1)的极限粘度[η](135℃，在十氢化萘中测定)为0.1～10dl/g、优选为0.3～7dl/g、更优选为0.5～5dl/g。且丙烯系共聚物(B1)的熔体流动速率(MFR：ASTM D 1238，190℃，负荷2.16kg)为0.01～200g/10分钟、优选为0.05～100g/10分钟、更优选为0.05～80g/10分钟、特别优选为0.05～20g/10分钟。
由本发明(2)的制造方法所得的丙烯系共聚物(B1)的丙烯含量(丙烯系共聚物(B1)中的来自丙烯的构成单元量)为95～51摩尔％、优选为90～51摩尔％、更优选为90～55摩尔％的范围。
作为上述丙烯系共聚物(B1)的α-烯烃成分，例如优选为选自乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及1-癸烯中的至少一种，在丙烯系共聚物(B1)中来自α-烯烃的构成单元为5～49摩尔％、优选为10～49摩尔％、更优选为10～45摩尔％的范围内。α-烯烃成分既可以含有一种，也可以含有两种以上。
其中，丙烯系共聚物(B1)中来自丙烯的构成单元含量与来自α-烯烃的构成单元含量的合计为100摩尔％。
并且，多烯优选选自二烯或三烯，优选在丙烯系共聚物(B1)中来自多烯的构成单元含量在0～20摩尔％的范围内。在丙烯系共聚物(B1)中含有多烯成分的情况下，在丙烯系共聚物(B1)中，相对于丙烯和α-烯烃(除了丙烯)的合计100摩尔％(以来自丙烯的构成单元和来自α-烯烃(除了丙烯)的构成单元的合计为100摩尔％)，来自多烯的构成单元的含量为高于0摩尔％、20摩尔％以下。
作为二烯，具体可举出上述非共轭二烯、共轭二烯。其中，优选为具有降冰片烯骨架的二烯烃。
源自如上所述的二烯的构成单元可含有一种，也可含有两种以上。
作为三烯，具体可举出上述非共轭三烯、共轭三烯。其中，优选为4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(EMND)。
源自如上所述的三烯的构成单元可含有一种，也可含有两种以上。此外，还可以含有源自三烯的构成单元和源自二烯的构成单元。在这些多烯成分中，特别优选为源自具有降冰片烯骨架的多烯的构成单元。
如上所述的含有多烯成分的丙烯系共聚物(B1)的碘值通常为1～80、优选为5～60。
根据本发明(2)的制造方法，就可以易于制造现有技术制造困难的、分子量高的含有大量碳原子数4以上的α-烯烃的丙烯系共聚物，在由此得到的上述丙烯系共聚物(B1)中，在例如将源自乙烯的构成单元的摩尔分率取为PE，将源自选自1-丁烯或1-辛烯等碳原子数4～20的α-烯烃中的烯烃的构成单元的摩尔分率取为PHAO的情况下，其比率PE/PHAO为例如0～0.80、优选为0～0.60、更优选为0～0.50。而在乙烯为必需的情况下，其比率PE/PHAO为例如0.05～0.80、优选为0.06～0.60、更优选为0.10～0.50的范围。且不含乙烯也是一种优选实施方式。
<间规立构丙烯聚合物(A)>
接着，针对本发明(3)的间规立构丙烯聚合物(A)(丙烯系聚合物(A))和由该丙烯聚合物制成的成形体，说明用于实施本发明的最佳实施方式。
具体来说，下面说明间规立构丙烯聚合物(A)的特征性质、该聚合物的代表制造方法、成形该聚合物的方法和这些的具体实施例。
间规立构丙烯聚合物(A)
本发明(3)的间规立构丙烯聚合物(A)是源自丙烯的构成单元的含量超过90mol％的丙烯系聚合物(构成单元的合计为100mol％)。
本发明(3)的间规立构丙烯聚合物(A)只要是具备上述条件[1]和[2-1]、优选为具备条件[1]、[2-2]和[3]、更优选为具备条件[1]～[4]的丙烯系聚合物，更优选为除了满足条件[1]～[4]以外，还满足条件[a]～[d]的丙烯系聚合物，既可以是丙烯均聚物，也可以是丙烯-碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)的无规共聚物，还可以是丙烯嵌段共聚物，优选为丙烯均聚物或丙烯与碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)的无规共聚物，特别优选为丙烯均聚物，丙烯与乙烯或碳原子数4～10的α-烯烃的共聚物，和丙烯与乙烯、碳原子数4～10的α-烯烃的共聚物。
其中，作为除了丙烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃，可举出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。且本发明(3)的丙烯系聚合物含有高于90mol％的源自丙烯的构成单元(其中，以该聚合物(A)中的构成单元的总量为100mol％)。通常，为含有源自丙烯的构成单元超过90mol％、100mol％以下，和源自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)的构成单元0mol％以上、低于10mol％的丙烯系聚合物(其中，构成单元的合计为100mol％)；优选为含有源自丙烯的构成单元91mol％以上、100mol％以下，和源自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)的构成单元0mol％以上、9mol％以下的丙烯系聚合物(其中，构成单元的合计为100mol％)；更优选为含有源自丙烯的构成单元96mol％以上、100mol％以下，和源自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)的构成单元0mol％以上、4mol％以下的丙烯系聚合物(其中，构成单元的合计为100mol％)。
其中，在本发明(3)的间规立构丙烯聚合物为丙烯-α-烯烃无规共聚物的情况下，优选含有源自丙烯的构成单元94～99.9mol％、和源自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)的构成单元0.1～8mol％的量；优选含有源自丙烯的构成单元93～99.9mol％、和源自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)的构成单元0.1～7mol％的量；更优选含有源自丙烯的构成单元94～99.9mol％，和源自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)的构成单元0.1～6mol％的量。
在这些间规立构丙烯聚合物中，考虑到耐热性等方面，更优选为丙烯均聚物。
此外，本发明(3)间规立构丙烯聚合物(A)的在135℃十氢化萘中测定的极限粘度[η]通常为0.01～10.00dL/g、优选为0.10～9.00dL/g、更优选为0.50～8.00dL/g、进一步优选为0.95～8.00dL/g、特别优选为1.00～8.00、更进一步优选为1.40～8.00dL/g的范围，其中，优选为1.40～5.00dL/g的范围。
本发明(3)的间规立构丙烯共聚物(A)的特征在于，满足下述条件[1]和[2-1]，优选为满足下述条件[1]、[2-2]和[3]。
[1]采用13C-NMR测定的间规立构五单元组分率(rrrr分率)在85％以上。
[2-1]使用差示扫描量热计(DSC)求得的熔点(Tm)在145℃以上。
[2-2]使用差示扫描量热计(以下称为DSC)求得的熔点(Tm)在145℃以上，且熔化热(ΔH)为40mJ/mg以上。
[3]在以使用差示扫描量热计求得的等温结晶温度为Tiso、等温结晶中的半结晶时间为t1/2的情况下，在110≤Tiso≤150(℃)的范围内，满足下述式(Eq-1)。
1.67×10-4exp(0.10×Tiso)≤t1/2≤5.56×10-4exp(0.12×Tiso)(Eq-1)
这样的间规立构丙烯聚合物(A)在用于成形的情况下，成形性、耐热性、透明性、刚性及拉伸断裂强度优异。下面，对条件[1]～[3]进行具体说明。
条件[1]
本发明所用的间规立构丙烯聚合物的按照NMR法测定的间规立构五单元组分率(rrrr分率，五单元组间规立构性)在85％以上、优选为在90％以上、更优选为在93％以上、进一步优选为在94％以上，rrrr分率在该范围内的间规立构丙烯聚合物(A)的成形性、耐热性及透明性优异，作为结晶性聚丙烯的特性良好，因此优选。其中，rrrr分率的上限没有特别限定，但在100％以下，通常为例如99％以下。
该间规立构五单元组分率(rrrr分率)如下所述进行测定。
rrrr分率由13C-NMR谱中的Prrrr(来自5个丙烯单元连续的间规立构结合的部位中的第3单元的甲基的吸收强度)和Pw(来自丙烯单元的所有甲基的吸收强度)的吸收强度，根据下述式(1)求得。
rrrr分率(％)＝100×Prrrr/Pw    (1)
NMR测定例如按照如下所述进行。即，将0.35g试样加热溶解在2.0ml六氯丁二烯中。将该溶液用玻璃过滤器(G2)过滤之后，添加氘化苯0.5ml，装入内径10mm的NMR管。然后，使用日本电子制GX-500型NMR测定装置，在120℃下进行13C-NMR测定。累计次数为10,000次以上。
rrrr分率在该范围内的间规立构丙烯聚合物的成形性、耐热性和机械特性优异，作为结晶性的聚丙烯特性良好，因此优选。通过使用如后所述的催化剂体系，设定如后所述的聚合条件，可制造rrrr分率在该范围内的间规立构丙烯聚合物。
条件[2-1]和[2-2]
间规立构丙烯聚合物(A)的使用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)在145℃以上、优选在150℃以上、更优选为155℃以上、特别优选为156℃以上。另外，同时得到的熔化热(ΔH)为40mJ/mg以上、优选为50mJ/mg以上、更优选为52mJ/mg以上、特别优选为55mJ/mg以上。并且，Tm的上限没有特别限定，通常为例如170℃以下。
差示扫描量热测定例如如下所述进行。在将5mg左右试样填装在专用铝盘中，使用PerkinElmer公司生产的DSCPyris1或DSC7，根据以320℃/min的速度由30℃升温到200℃，在200℃下保持5分钟后，以10℃/min的速度由200℃降温到30℃，在30℃下再保持5分钟之后，然后以10℃/min的速度升温时的吸热曲线求得熔点(Tm)。此外，在DSC测定时，检测出多个峰的情况下，将最高温侧检测出的峰定义为熔点(Tm)。
熔点(Tm)在该范围内的间规立构丙烯聚合物(A)的成形性、耐热性和机械特性优异，作为结晶性的聚丙烯特性良好，因此优选。通过使用如后所述的催化剂体系，设定如后所述的聚合条件，可制造熔点(Tm)在该范围内的间规立构丙烯聚合物。
条件[3]
在以利用差示扫描量热计(DSC)测定求得的间规立构丙烯聚合物的等温结晶温度为Tiso、等温结晶温度Tiso的半结晶时间为t1/2的情况下，在110≤Tiso≤150(℃)的范围内，满足下述式(Eq-1)，
1.67×10-4exp(0.10×Tiso)≤t1/2≤5.56×10-4exp(0.12×Tiso)  (Eq-1)
优选为满足下式(Eq-2)
1.67×10-4exp(0.10×Tiso)≤t1/2≤3.71×10-4exp(0.12×Tiso)  (Eq-2)
更优选为满足下式(Eq-3)
1.67×10-4exp(0.10×Tiso)≤t1/2≤2.23×10-4exp(0.12×Tiso)  (Eq-3)
利用等温结晶化测定求得的半结晶时间(t1/2)是在以等温结晶过程中的DSC热量曲线与基线之间的面积为总热量的情况下，达到50％热量的时间[参照新高分子实验讲座8-高分子的物性(共立出版株式会社)]。
半结晶时间(t1/2)测定如下所述进行实施。在将5mg左右试样填装在专用铝盘中，使用PerkinElmer公司生产的DSCPyris1或DSC7，根据以320℃/min由30℃升温到200℃，在200℃下保持5分钟后，由该温度(200℃)以320℃/min降温到各等温结晶温度，保持该等温结晶温度得到的DSC曲线得到。其中，半结晶时间(t1/2)在将等温结晶过程开始时间(由200℃达到等温结晶温度时的时刻)设为t＝0的条件下求得。本发明的间规立构丙烯聚合物可如上所述求得t1/2，在某等温结晶温度下，例如在110℃不结晶的情况下，简便地通过在110℃以下的等温结晶温度下，取多个点进行测定，由其外推值求取半结晶时间(t1/2)。
满足条件[3]的间规立构丙烯聚合物与现有的间规立构丙烯聚合物相比，成形性格外优异。其中，成形性优异是指在实施注射、吹胀、吹塑、挤出或压制等成形的情况下，从熔融状态到固化所需的时间短。另外，这样的间规立构丙烯聚合物的成形周期性、形状稳定性、长期生产性等优异。
使用如后所述的催化剂体系，设定如后所述的聚合条件，可制造充分满足条件[3]的间规立构丙烯聚合物。
本发明的间规立构丙烯聚合物(A)除了上述条件[1]～[3]以外，优选同时还满足下述条件[4]。
条件[4]
间规立构丙烯聚合物的可溶于正癸烷部分的量在1(wt％)以下，优选为0.8(wt％)以下，更优选为0.6(wt％)以下。该可溶于正癸烷部分的量是与间规立构丙烯聚合物以及由其得到的成形体的粘连特性密切相关的指标，通常可溶于正癸烷部分的量少就意味着低结晶性成分量少。即，还满足条件[4]的间规立构丙烯聚合物(A′)具备极好的抗粘连特性。
本发明(3)的间规立构丙烯聚合物(A)、优选为间规立构丙烯聚合物(A′)，优选还满足下述条件[a]～[d]：
[a]拉伸弹性模量为500～2000(MPa)的范围；
[b]拉伸断裂强度为20(MPa)以上；
[c]厚度1mm的压制片材的内部浊度值在50％以下；
[d]针入温度在145℃以上。
下面，对条件[a]～[d]进行详细说明。
条件[a]
本发明(3)的间规立构丙烯聚合物(A)、优选为间规立构丙烯聚合物(A′)的拉伸弹性模量为500MPa～2000MPa的范围，优选为600MPa～1800MPa、更优选为600MPa～1500MPa的范围。
具体而言，该拉伸弹性模量是按照下述操作顺序测定的值。首先，将1mm厚压制片材按照JIS K6301的标准，使用JIS3号哑铃试验片用O dumbbell(オ一ダ一ンベル)冲压，用于评价试样。在测定时，例如，使用Instron公司生产的拉伸试验机Inston 1123，在标线间距：30mm、拉伸速度30mm/min下，在23℃下测定拉伸弹性模量，求3次测定的平均值。
拉伸弹性模量在该范围内的间规立构丙烯聚合物的机械特性和强度优异，作为结晶性的聚丙烯的特性良好，因此优选。使用如后所述的催化剂体系，设定如后所述的聚合条件，可以制造拉伸弹性模量在该范围内的聚合物。
条件[b]
本发明(3)的间规立构丙烯聚合物(A)、优选为间规立构丙烯聚合物(A′)的拉伸断裂强度为20(MPa)以上，优选为22(MPa)以上，更优选为25(MPa)以上，进一步优选为30(MPa)以上。
具体而言，该拉伸断裂强度是按照下述操作顺序测定的值。首先，将1mm厚压制片材按照JIS K6301的标准，使用JIS3号哑铃试验片用O dumbbell冲压，用于评价试样。在测定时，例如，使用Instron公司生产的拉伸试验机Inston 1123，在标线间距：30mm、拉伸速度30mm/min下，在23℃下测定拉伸弹性模量，求3次测定的平均值。
拉伸断裂强度在该范围内的间规立构丙烯聚合物的机械特性和强度优异，作为结晶性的聚丙烯的特性良好，因此优选。使用如后所述的催化剂体系，设定如后所述的聚合条件，可以制造拉伸断裂强度在该范围内的聚合物。
条件[c]
本发明(3)的间规立构丙烯聚合物(A)、优选为间规立构丙烯聚合物(A′)的内部浊度值在50％以下，优选为45％以下，更优选为30％以下。
该内部浊度值是使用厚度1mm的压制片材试验片，用日本电色工业株式会社生产的数字浊度计“NDH-20D”测定内部浊度时的两次测定的平均值。
内部浊度在该范围内的间规立构丙烯聚合物的透明性优异，作为结晶性的聚丙烯的特性良好，因此优选。使用如后所述的催化剂体系，设定如后所述的聚合条件，可以制造内部浊度值在该范围内的聚合物。
条件[d]
本发明(3)的间规立构丙烯聚合物(A)、优选为间规立构丙烯聚合物(A′)的针入温度在145℃以上，更优选为在150℃以上。
针入温度(也被称为TMA测定求得的软化点)如下所述进行测定。
使用精工株式会社生产的SS-120或TA Instrument公司生产的Q-400，使用厚度1mm的压制片材试验片，以5℃/min的升温速度，在Φ1.8mm的平面压头上施加2Kgf/cm2的压力，由TMA曲线求得针入温度(℃)。
针入温度在该范围内的间规立构丙烯聚合物的耐热性优异，作为结晶性的聚丙烯的特性良好，因此优选，且在无损于作为间规立构丙烯的特征的透明性的情况下，耐热性、刚性、材料强度等优异，作为结晶性的聚丙烯的特性良好，因此优选。使用如后所述的催化剂体系，设定如后所述的聚合条件，能够制造在该范围内的聚合物。
本发明(3)涉及将间规立构丙烯聚合物(A)、优选为间规立构丙烯聚合物(A′)、更优选为间规立构丙烯聚合物(A″)成形而得的成形体。
间规立构丙烯聚合物的制造方法
作为本发明(3)的间规立构丙烯聚合物(A)以及后述本发明(4)、(5)和(6)所用的间规立构丙烯聚合物(AA)制造时使用的催化剂(3)适合使用聚合用催化剂(cat-1)或该催化剂(cat-1)载持于颗粒状载体上而形成的聚合物催化剂(cat-2)，但只要显示出生成的聚合物满足条件[1]～[3]的性状，本发明(3)的间规立构丙烯聚合物(A)的制造中使用的催化剂，以及后述本发明(4)、(5)和(6)所用的间规立构丙烯聚合物(AA)制造时使用的催化剂，对该催化剂没有任何限定。上述聚合用催化剂(cat-1)含有：
(a-3)下述通式[1-3]所示的交联茂金属化合物(在本说明书中，也称为“成分(a-3)”)，和
(b)选自(b-1)有机铝氧化合物、
(b-2)与上述交联茂金属化合物(a-3)反应形成离子对的化合物、和
(b-3)有机铝化合物
中的至少1种以上的化合物。
Figure BSA00000498525900751
在上述通式[1-3]中，R1、R2、R3和R4选自氢原子、烃基和含硅基，R2和R3可相互结合形成环，R5、R6、R8、R9、R11和R12选自氢、烃基和含硅基，R7、R10这两个基不是氢原子，选自烃基和含硅基，可相同也可不同，在选自R5和R6、R7和R8、R8和R9、R9和R10、以及R11和R12中的一个以上的相邻基组合中，该相邻基可互相结合成环。
R17和R18为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基或含有硅原子的基，可相同也可不同，取代基可互相结合形成环。
M为Ti、Zr或Hf，Y为碳，Q可以从来自卤素、烃基、阴离子配位基和能够以孤对电子配位的中性配位基相同或不同的组合中选择，j为1～4的整数。
下面，对满足该定义的成分(交联茂金属化合物)(a-3)的具体例进行说明，可举出：
亚环丙基(环戊二烯基)(3，6-二叔芴基)二氯化锆、亚环丁基(环戊二烯基)(3，6-二叔芴基)二氯化锆、亚环戊基(环戊二烯基)(3，6-二叔芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(3，6-二叔芴基)二氯化锆、亚环庚基(环戊二烯基)(3，6-二叔芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基(2，7-二(2，4，6-三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(3，5-二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(4-甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二萘基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(4-叔丁基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(2，4，6-三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(3，5-二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(4-甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二萘基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(4-叔丁基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆(另外，也被称为1，3-二苯基异亚丙基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔戊基)二氯化锆，下文中省略别名)、二苄基亚甲基(环戊二烯基(2，7-二(2，4，6-三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(3，5-二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(4-甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二萘基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(4-叔丁基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯乙基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯乙基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(二苯甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(二苯甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(异丙苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(异丙苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(1-苯基-乙基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(1-苯基-乙基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(环己基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(环己基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(环戊基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(环戊基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(萘基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(萘基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(联苯基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(联苯基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
(苄基)(正丁基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(苄基)(正丁基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(苄基)(异丙苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(苄基)(异丙苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环丙基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环丙基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环丁基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环丁基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环戊基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环戊基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环庚基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环庚基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二甲基-丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二甲基-丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二异丙苯基-丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二异丙苯基-丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二(三甲基硅烷基)-丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二(三甲基硅烷基)-丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二苯基-丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二苯基-丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二苄基-丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二苄基-丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二甲基-丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二甲基-丁基芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(萘基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(萘基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对异丙基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对异丙基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(联苯基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(联苯基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚硅烷基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚硅烷基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆等例。
另外，也同样可以示例上述所举例说明的化合物的“锆”替换为“铪”或“钛”的化合物、或“二氯化物”替换为“二氟化物”、“二溴化物”、“二碘化物”，或“二氯化物”替换为“二甲基”或“甲基乙基”的交联茂金属化合物。
上述交联茂金属化合物(a-3)可根据公知的方法制造，该制造方法没有特别限制。作为公知的制造方法，可举出例如本申请人在WO2001/27124号和WO2004/087775号公报中所述的制造方法。此外，上述交联茂金属化合物(a-3)可单独使用一种，也可两种以上组合使用。
上述化合物(b)是选自上述有机铝氧化合物(b-1)、与上述交联茂金属化合物(a-3)反应形成离子对的化合物(b-2)、和上述有机铝化合物(b-3)中的至少1种化合物。
其中，“与交联茂金属化合物(a-3)反应形成离子对的化合物(b-2)”与上述“与交联茂金属化合物(a-1)反应形成离子对的化合物(b-2)(离子型化合物(b-2))”相同，上述有机铝氧化合物(b-1)、上述化合物(b-2)以及上述有机铝化合物(b-3)的具体内容如上所述。
此外，上述催化剂(3)，作为催化成分不仅含有(a-3)上述通式[1-3]所示的交联茂金属化合物，和(b)选自(b-1)有机铝氧化合物、(b-2)与上述交联茂金属化合物(a-3)反应形成离子对的化合物、和(b-3)有机铝化合物中的至少1种化合物，根据需要，还可含有上述载体(c)，上述各成分可载持于颗粒状的上述载体(c)上使用。
此外，上述催化剂(3)根据需要，还可含有上述有机化合物成分(d)作为催化剂成分，。
上述载体(c)和上述有机化合物(d)的具体内容如上所述。
间规立构丙烯聚合物(A)的制造方法
在本发明(3)的间规立构丙烯聚合物(A)的聚合时，可任意选择各成分的使用方法、添加顺序，作为聚合方法可举出如下所述方法：
(1)将成分(a-3)单独添加到聚合器中的方法；
(2)以任意顺序将成分(a-3)和成分(b)添加到聚合器中的方法；
(3)将成分(a-3)载持于载体(c)上而得到催化剂成分，以任意顺序将该催化剂成分和成分(b)添加到聚合器中的方法；
(4)将成分(b)载持于载体(c)上而得到催化剂成分，以任意顺序将该催化剂成分和成分(a-3)添加到聚合器中的方法；
(5)将成分(a-3)和成分(b)载持于载体(c)上而得到的催化剂成分添加到聚合器中的方法。
在上述(2)～(5)的方法中，也可使各催化剂成分的至少两个以上预先接触。
在载持成分(b)的上述(4)、(5)的各方法中，还可根据需要以任意顺序添加未被载持的成分(b)。在该情况下，成分(b)可相同也可不同。
此外，上述成分(c)上载持有成分(a-3)的固体催化剂成分、成分(c)上载持有成分(a-3)和成分(b)的固体催化剂成分，可先使烯烃聚合，也可在预聚合的固体催化剂成分上再载持催化剂成分。
在本发明(3)的间规立构丙烯聚合物(A)的制造中，聚合可采用溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一种实施。作为液相聚合法中使用的不活泼烃介质，具体可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或它们的混合物等，也可以将被聚合的烯烃本身作为溶剂使用。
使用如上所述的烯烃聚合用催化剂进行烯烃聚合时，成分(a-3)的用量为，每1升反应容积通常为10-9～10-1摩尔、优选为10-8～10-2摩尔。
成分(b-1)的用量为，使成分(b-1)与成分(a-3)中所有过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-1)/M]通常为0.01～5000、优选为0.05～2000。成分(b-2)的用量为，使成分(b-2)与成分(a-3)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-2)/M]通常为1～10、优选为1～5。成分(b-3)的用量为，使成分(b-3)中的铝原子与成分(a-3)中所有过渡金属(M)的摩尔比[(b-3)/M]通常为10～5000、优选为20～2000。
成分(d)的用量在成分(b)为成分(b-1)的情况下，使摩尔比[(d)/(b-1)]通常为0.01～10、优选为0.1～5的量；在成分(b)为成分(b-2)的情况下，使摩尔比[(d)/(b-2)]通常为0.01～10、优选为0.1～5的量；在成分(b)为成分(b-3)的情况下，使摩尔比[(d)/(b-3)]通常为0.01～2、优选为0.005～1的量。
此外，使用上述烯烃聚合催化剂的烯烃的聚合温度通常为-50～+200℃、优选为0～170℃的范围。聚合压力通常为常压～10MPa表压、优选为常压～5MPa表压的条件，在该条件下，聚合反应可采用分批式、半连续式、连续式中的任一种方法实施。还可将聚合分成反应条件不同的两阶段以上进行。所得的烯烃聚合物的分子量可通过聚合体系中是否存在氢或改变聚合温度进行调节。再者，也可根据使用的成分(b)的量进行调节。在添加氢的情况下，其适度的添加量为每1kg烯烃为0.001～100NL左右。
按照上述聚合方法得到的间规立构丙烯聚合物(A)也可以利用极性单体对其中的一部分进行接枝改性。作为该极性单体，可举出含有羟基的乙烯性不饱和化合物、含有氨基的乙烯性不饱和化合物、含有环氧基的乙烯性不饱和化合物、芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸或其衍生物、乙烯基酯化合物、氯乙烯、含有乙烯基的有机硅化合物、碳二亚胺化合物等。
作为极性单体，尤其特别优选为不饱和羧酸或其衍生物。作为不饱和羧酸或其衍生物，可举出具有1个以上羧酸基的不饱和化合物、具有羧酸基的化合物与烷基醇的酯、具有1个以上羧酸酐基的不饱和化合物等；作为不饱和基，可举出乙烯基、亚乙烯基、不饱和环烃基等。作为具体的化合物，可举出例如丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、丁烯酸、异丁烯酸、Nadic酸(商标)(内向型顺式-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)等不饱和羧酸；或其衍生物，例如酸性卤化物(acid halide)、酰胺、酰亚胺、酐、酯等。作为这些衍生物的具体例，可举出例如马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。这些不饱和羧酸和/或其衍生物可单独使用一种，也可两种以上组合使用。其中，适合使用不饱和二羧酸或其酸酐，特别优选使用马来酸、Nadic酸(商标)或它们的酸酐。
改性间规立构丙烯聚合物通过使如上所述的间规立构丙烯聚合物(A)与极性单体接枝聚合而得到。间规立构丙烯聚合物与如上所述的极性单体接枝聚合时，极性单体的用量为，相对于100重量份间规立构丙烯聚合物(A)，通常以1～100重量份、优选以5～80重量份的量使用。该接枝聚合通常在自由基引发剂的存在下进行。
作为自由基引发剂，能够使用有机过氧化物或偶氮化合物等。
自由基引发剂，可将间规立构丙烯聚合物和极性单体直接混合后使用，也可溶解在少量的有机溶剂中之后使用。作为该有机溶剂，只要是能够溶解自由基引发剂的有机溶剂即可使用，除此没有特别限定。
此外，间规立构丙烯聚合物(A)与极性单体接枝聚合时，还可使用还原性物质。当使用还原性物质时，可提高极性单体的接枝量。
间规立构丙烯聚合物(A)利用极性单体的接枝改性可按照现有的公知方法进行，例如，可通过将间规立构丙烯聚合物(A)溶解在有机溶剂中，然后，将极性单体和自由基引发剂等添加到溶液中，在70～200℃、优选为80～190℃的温度下，反应0.5～15小时、优选为1～10小时进行反应来进行。
并且，还可使用挤出机等，在无溶剂的条件下，使间规立构丙烯聚合物(A)与极性单体反应，制造改性间规立构丙烯聚合物。该反应优选为通常在乙烯系聚合物的熔点以上，具体是在120～250℃的温度下，通常进行0.5～10分钟。
这样得到的改性间规立构丙烯聚合物的改性量(极性单体的接枝量)通常为0.1～50重量％、优选为0.2～30重量％、更优选为0.2～10重量％。
本发明(3)的间规立构丙烯聚合物(A)中含有上述改性间规立构丙烯聚合物的情况下，与其它树脂的粘合性、相溶性优异，且有时还能改善成形体表面的浸润性。
并且，本发明(3)的改性间规立构丙烯聚合物有时通过交联，还可适于用作交联电线、交联管道。
并且，本发明(3)的间规立构丙烯聚合物(A)中，为进一步改善其成形性，即，为提高结晶温度、加快结晶速度，还可配合成核剂作为特定的任意成分。在此情况下，例如成核剂为二亚苄基山梨糖醇系成核剂、磷酸酯盐系成核剂、松香系成核剂、安息香酸金属盐系成核剂、氟代聚乙烯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、庚二酸及其盐、2，6-萘二酸二环己基酰胺等，其配合量没有特别限制，优选为相对于100重量份间规立构丙烯聚合物(A)为0.1～1重量份左右。配合时机没有特别限制，可在聚合期间、聚合后、或成形加工时添加。
本发明(3)的间规立构丙烯聚合物(A)中，在无损于发明目的的范围内，可根据需要配合耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、抗粘连剂、发泡剂、结晶助剂、防雾剂、透明成核剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂、脱模剂、抗冲击性改善剂、抗UV剂等添加剂。
间规立构丙烯聚合物(A)可通过将各成分在如上所述的范围内采用各种公知的方法而制造，例如采用以浆料相、溶液相或气相的连续式或分批式多级聚合的方法，使用亨舍尔混炼机、V型混合机、带式混合机(ribbon blender)、滚筒式混合机等混合的方法，或在混合后，用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里混炼机等熔融混炼后，进行造粒或粉碎的方法。
此外，本发明的含有丙烯系聚合物(A)的组合物只要含有(A)即可，除此没有特别限定。
成形方法和使用该方法得到的成形体
按照上述方法得到的间规立构丙烯聚合物(A)或其改性体的成形性、耐热性优异，并且可得到成形性、耐热性、透明性、刚性和拉伸断裂强度优异的成形体，因此，可广泛用于使用现有间规立构聚丙烯在实用上难以达到的聚烯烃用途，尤其是可将间规立构丙烯聚合物(A)成形为例如片材、未拉伸或拉伸薄膜、细丝、其它各种形状的成形体而利用。并且，使用间规立构丙烯聚合物(A)而得的成形体，既可以是成形体的一部分含有间规立构丙烯聚合物(A)，即成形体的一部分使用间规立构丙烯聚合物(A)，也可以成形体全部使用间规立构丙烯聚合物(A)。作为成形体的一部分使用间规立构丙烯聚合物(A)的实例可举出多层叠层体。作为多层叠层体，具体而言，是至少其中一层为含有间规立构丙烯聚合物(A)而得的层的叠层体，可举出多层薄膜和片材、多层容器、多层管、作为水性涂料的组成成分之一而含有的多层涂膜叠层体等。
本发明(3)的间规立构丙烯聚合物(A)可通过挤出成形、注射成形、吹胀成形、挤出层压成形、铸造成形、吹塑成形、挤出吹塑成形、注射吹塑成形、压制成形、真空成形、压延成形、发泡成形、搪塑成形(powder slush molding)等公知的热成形方法进行成形。另外，还可使用纤维、单纤维、无纺布等。
这些成形体包括含有间规立构丙烯聚合物(A)的部分与含有其它树脂的部分的成形体(叠层体等)。其中，间规立构丙烯聚合物(A)可使用成形过程中交联的聚合物。
作为成形体，具体可举出通过挤出成形、注射成形、吹胀成形、吹塑成形、挤出吹塑成形、注射吹塑成形、压制成形、真空成形、压延成形、发泡成形、搪塑成形等公知的热成形方法得到的成形体。下面举出数例说明成形体。
本发明(3)的成形体在为例如挤出成形体的情况下，对其形状和制品种类没有特别限定，可举出例如片材、薄膜(未拉伸)、导管(pipe)、软管、电线包覆材料、管(tube)等，特别优选为片材(表层材料)、薄膜、管(tube)、导液管(catheter)、单纤维(无纺布)等。
按照上述方法得到的间规立构丙烯聚合物(A)或其改性体的透明性、抗冲击性、耐热性、柔软性或刚性、耐磨损性、表面硬度、收缩性、隔音性、减振性、切割性、高击穿电压、耐放射线性、抗老化性、均匀发泡性、橡胶弹性、抗弯性、伸缩性、蠕变特性、粘合性、柔软改性性、透明改性性等优异，因此可适用于下述用途。
就用途而言，通常可举出食品容器、饮料瓶、管(pipe)、食品包装材料、高温蒸煮容器、医疗容器、输液袋、衣帽箱、透明基板、透明密封材料、密封材料、汽车内外装饰材料、汽车表层材料、耐磨损汽车内外装饰材料、塑孔材料、汽车用密封材料、建材表面材料、收缩薄膜、包裹薄膜(wrap film)、多孔薄膜、叠层体、隔音件、减震件、发泡体、发泡材料、缓冲材料、掩膜、电容用薄膜、防护膜、反射膜、造粒薄膜(dicing film)、叠层体(包括玻璃)、电线电缆、拉伸薄膜、形状记忆材料、以及玻璃用薄膜、防弹材料、防弹玻璃用薄膜、太阳能电池密封材料、抗放射线薄膜、抗γ射线薄膜、波纹(flow mark)改性材料、焊接改性材料、无纺布、伸缩性无纺布、改性材料、粘合材料、相容化剂(接枝改性)等。
间规立构丙烯聚合物(A)挤出成形时，可采用现有的公知的挤出装置和成形条件，例如，可使用单螺杆挤出机、混炼挤出机、柱塞式挤出机(ram extruder)、齿轮挤出机等，将熔融的丙烯组合物由特定的模具等挤出，成形为预期的形状。
拉伸薄膜通过将如上所述挤出片材或挤出薄膜(未拉伸)按照例如拉幅法(纵横拉伸、横纵拉伸)、同时双向拉伸法、单向拉伸法等公知的拉伸方法拉伸而得到。
片材或未拉伸薄膜拉伸时的拉伸倍率在双向拉伸的情况下，通常为20～70倍左右，而在单向拉伸的情况下，通常为2～10倍左右。优选通过拉伸得到厚度5～200μm左右的拉伸薄膜。
此外，作为薄膜状成形体，可制造吹胀薄膜。吹胀成形时不易出现收缩(draw down)。
使用间规立构丙烯聚合物(A)形成的片材和薄膜成形体不易带电，机械特性、耐热性、伸缩性、抗冲击性、抗老化性、透明性、透视性、光泽度、刚性、防潮性及阻气性(gas barrier)优异，可广泛用作包装用薄膜等。
在此情况下，使用间规立构丙烯聚合物(A)形成的片材和薄膜成形体既可以是多层成形体，也可以制成至少含有一层间规立构丙烯聚合物的多层叠层体使用。
此外，细丝成形体可通过例如使熔融的间规立构丙烯聚合物(A)通过纺丝头挤出而制造。具体而言，适合采用纺粘法、熔喷法。这样得到的纤维还可再拉伸。该拉伸只要能使纤维的至少一个轴向呈分子取向的程度即可，通常优选以5～10倍左右的倍率进行。含有间规立构丙烯聚合物(A)的纤维不易带电，且透明性、柔软性、耐热性和抗冲击性、伸缩性优异。
注射成形体可使用现有公知的注射成形装置，采用公知的条件，将间规立构丙烯聚合物(A)注射成形为各种形状制造。使用上述丙烯组合物而得的注射成形体不易带电，透明性、刚性、耐热性、抗冲击性、表面光泽度、耐药品性、耐磨损性等优异，可广泛用于汽车内装饰用修饰材料、汽车用外装饰材料、家电制品的外壳、容器等。
吹塑成形体可使用现有公知的吹塑成形装置，采用公知的条件，将间规立构丙烯聚合物(A)吹塑成形而制造。在此情况下，含有间规立构丙烯聚合物(A)的吹塑成形体既可以是多层成形体，也可以至少一层含有间规立构丙烯聚合物(A)。
例如，在挤出吹塑成形中，间规立构丙烯聚合物(A)在树脂温度100℃～300℃的熔融状态下，通过模头(die)挤出形成管状型坯，然后将该型坯保持在具有预期形状的模具中之后，吹入空气，在树脂温度130℃～300℃下，装配在模具上，就可以制造中空成形体。拉伸(吹塑)倍率优选为横方向上1.5～5倍左右。
此外，注射吹塑成形中，间规立构丙烯聚合物(A)在树脂温度100℃～300℃下，注射到型坯模具中，形成型坯，然后将该型坯保持在期望形状的模具中之后吹入空气，在树脂温度120℃～300℃下，装配在模具上，就可以制造中空成形体。拉伸(吹塑)倍率优选为纵方向上1.1～1.8倍、横方向上1.3～2.5倍左右。
使用间规立构丙烯聚合物(A)形成的吹塑成形体不仅透明性、刚性或柔软性、耐热性和抗冲击性优异，而且防潮性也优异。
作为压制成形体，可举出铸模冲压(mold stamping)成形体，例如基材与表层材料同时压制成形，使两者复合，成形为一体(铸模冲压成形)时的基材可采用间规立构丙烯聚合物形成。
作为这样的铸模冲压成形体，具体可举出车门装饰材料、后备箱装饰材料、座椅靠背背板、仪表盘等汽车用内装饰材料。
使用间规丙烯聚合物(A)而得的压制成形体不易带电，刚性或柔软性、耐热性、透明性、抗冲击性、抗老化性、表面光泽度、耐药品性、耐磨损性等优异。
使用间规丙烯聚合物(A)而得的发泡成形体可达到高发泡倍率，且具有良好的注射成形性，并举有高刚性和材料强度。
间规丙烯聚合物(A)可制造汽车的仪表盘、车门装饰材料等内装饰表层材料等真空成形体。该成形体不易带电，柔软性、耐热性、抗冲击性、抗老化性、表面光泽度、耐药品性、耐磨损性等优异。
通过形成本发明(3)的丙烯系聚合物(A)，可制造汽车零部件、家电制品、玩具、百货等搪塑粉成形体。该成形体不易带电，柔软性、耐热性、抗冲击性、抗老化性、表面光泽度、耐药品性、耐磨损性等优异。
此外，作为本发明(3)的成形体，可举出至少具有一层由间规立构丙烯聚合物(A)构成的层的叠层体。
本发明(3)的丙烯系聚合物特别适用于挤出成形体(薄膜、片材等)、吹胀成形体、注射成形体、吹塑成形体、细丝，考虑到透明性和耐热性，特别适用于挤出成形体、吹胀成形体、注射成形体、吹塑成形体。
本发明(3)的丙烯系聚合物适用于例如容器或无纺布。作为上述容器，可举出例如冷冻储存容器、高温蒸煮袋等食品容器、瓶容器等。此外，还可举出医疗容器、输液袋等。
且本发明(3)的含有丙烯系聚合物(A)的组合物的成形性、耐热性优异，因此，还可用于上述用途(丙烯系聚合物(A)的用途)。
<丙烯系聚合物组合物(X1)>
下面，具体说明本发明(4)。
本发明(4)的丙烯系聚合物组合物(X1)含有特定的(AA)间规立构丙烯聚合物和特定的(B2)丙烯-α-烯烃共聚物。
(AA)间规立构丙烯聚合物
本发明(4)以及后述本发明(5)和(6)所用的间规立构丙烯聚合物(AA)只要具备下述特性，则既可以是丙烯均聚物，也可以是丙烯-碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)的无规共聚物，还可以是丙烯嵌段共聚物，优选为丙烯均聚物或丙烯-碳原子数2～20的α-烯烃的无规共聚物。特别优选为丙烯均聚物，丙烯与乙烯或与碳原子数4～10的α-烯烃的共聚物、丙烯与乙烯、碳原子数4～10的α-烯烃的共聚物，尤其是考虑到耐热性等，优选为丙烯均聚物。
其中，作为丙烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃，可举出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。其中，通常相对于源自碳原子数2～20的α-烯烃(包括丙烯)的构成单元的合计100摩尔％，源自丙烯的构成单元的含量高于90摩尔％、优选为91mol％以上。换言之，本发明的间规立构丙烯聚合物(AA)通常含有源自丙烯的构成单元的量高于90摩尔％、在100摩尔％以下，并且含有源自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)的构成单元的量在0摩尔％以上、低于10摩尔％(其中，来自丙烯的构成单元与来自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)的构成单元的合计为100摩尔％)；特别优选为含有源自丙烯的构成单元的量为91摩尔％以上、100摩尔％以下，并且含有源自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)的构成单元的量为0摩尔％以上、9摩尔％以下。
在间规立构丙烯聚合物(AA)为丙烯-α-烯烃无规共聚物的情况下，优选含有源自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)的构成单元的量为0.3～7摩尔％、优选为0.3～6摩尔％、更优选0.3～5摩尔％。
上述间规立构丙烯聚合物(AA)的按照NMR法测定的间规立构五单元组分率(rrrr分率，五单元组间规立构性)在85％以上、优选为在90％以上、更优选为在93％以上、进一步优选为在94％以上，rrrr分率在该范围内的间规立构丙烯聚合物(AA)的成形性、耐热性和透明性优异，作为结晶性聚丙烯的特性良好，因此优选。此外，rrrr分率的上限没有特别限定，在100％以下，通常为例如99％以下。
该间规立构五单元组分率(rrrr分率)如下所述进行测定。
rrrr分率由13C-NMR谱中的Prrrr(来自5个丙烯单元连续的间规立构结合的部位的第3单元的甲基的吸收强度)和Pw(来自丙烯单元的所有甲基的吸收强度)的吸收强度，根据下述式(1)求得。
rrrr分率(％)＝100×Prrrr/Pw    (1)
NMR测定例如按照如下所述进行。即，将试样0.35g加热溶解在2.0ml六氯丁二烯中。将该溶液用玻璃过滤器(G2)过滤之后，添加0.5ml氘化苯，装入内径10mm的NMR管。然后，使用日本电子生产的GX-500型NMR测定装置，在120℃下实施13C-NMR测定。累计次数为10,000次以上。
间规立构丙烯聚合物(AA)的在135℃十氢化萘中测定的极限粘度[η]为0.1～10dL/g、优选为0.5～10dL/g。更优选为0.50～8.00dL/g、进一步优选为0.95～8.00dL/g、特别优选为1.00～8.00、更进一步优选为1.40～8.00dL/g的范围，其中，优选为1.40～5.00dL/g的范围。这样的极限粘度[η]值的间规立构丙烯聚合物(AA)显示出良好的流动性，易于与其它成分配合，且由所得的组合物有望得到机械强度优异的成形品。
此外，间规立构丙烯聚合物(AA)的使用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)在145℃以上、优选在147℃以上、更优选为在150℃以上、进一步优选为在155℃以上、特别优选为156℃以上。其中，Tm的上限没有特别限定，通常为例如170℃以下。并且，间规立构丙烯聚合物(AA)的使用差示扫描量热计(DSC)测得的熔化热(ΔH)为40mJ/mg以上、优选为45mJ/mg以上、更优选为50mJ/mg以上、进一步优选为52mJ/mg以上、特别优选为55mJ/mg以上。
差示扫描量热测定例如如下所述进行。在将5.00mg左右的试样填装在专用铝盘中，使用PerkinElmer公司生产的DSCPyris1或DSC7，根据以320℃/min由30℃升温到200℃，在200℃下保持5分钟后，以10℃/min由200℃降温到30℃，在30℃下再保持5分钟之后，然后以10℃/min升温时的吸热曲线求得熔点(Tm)和熔化热(ΔH)。此外，在DSC测定时，检测出多个峰时，将最高温侧检测出的峰定义为熔点(Tm)。
熔点(Tm)在该范围内的间规立构丙烯聚合物(AA)的成形性、耐热性和机械特性优异，作为结晶性的聚丙烯特性良好，因此优选。通过使用如后所述的催化剂体系，设定如后所述的聚合条件，可制造熔点(Tm)在该范围内的间规立构丙烯聚合物(AA)。
间规立构丙烯聚合物(AA)在将利用差示扫描量热计(DSC)测定求得的等温结晶温度设为Tiso、等温结晶温度Tiso下的半结晶时间设为t1/2的情况下，在110≤Tiso≤150(℃)的范围内，满足下述式(Eq-1)，
1.67×10-4exp(0.10×Tiso)≤t1/2≤5.56×10-4exp(0.12×Tiso)  (Eq-1)
优选为满足下式(Eq-2)
1.67×10-4exp(0.10×Tiso)≤t1/2≤3.71×10-4exp(0.12×Tiso)  (Eq-2)
更优选为满足下式(Eq-3)
1.67×10-4exp(0.10×Tiso)≤t1/2≤2.23×10-4exp(0.12×Tiso)  (Eq-3)
利用等温结晶化测定求得的半结晶时间(t1/2)是在以等温结晶过程中的DSC热量曲线与基线之间的面积为总热量的情况下，达到50％热量的时间[参照新高分子实验讲座8-高分子的物性(共立出版株式会社)]。
半结晶时间(t1/2)测定如下所述进行。将5mg左右的试样填装在专用铝盘中，使用PerkinElmer公司生产的DSCPyris1或DSC7，根据以320℃/min由30℃升温到200℃，在200℃下保持5分钟后，由该温度(200℃)以320℃/min降温到各等温结晶温度，保持该等温结晶温度得到的DSC曲线而得到。其中，半结晶时间(t1/2)在将等温结晶过程开始时间(由200℃达到等温结晶温度时的时刻)设为t＝0的条件下求得。针对上述间规立构丙烯聚合物(AA)，可如上所述求得t1/2，在某等温结晶温度下，例如在110℃不结晶的情况下，简便地能够通过在110℃以下的等温结晶温度下取多个点进行测定，由其外推值求取半结晶时间(t1/2)。
满足上述(Eq-1)的间规立构丙烯聚合物(AA)与现有的间规立构丙烯聚合物相比，成形性格外优异。其中，成形性优异是指在进行注射、吹胀、吹塑、挤出或压制等成形的情况下，从熔融状态到固化所需的时间短。此外，这样的间规立构丙烯聚合物(AA)的成形周期性、形状稳定性、长期生产性等优异。
使用如后所述的催化剂体系，设定如后所述的聚合条件，能够制造充分满足上述(Eq-1)的间规立构丙烯聚合物(AA)。
作为上述间规立构丙烯聚合物(AA)的优选实施方式，可举出除了上述优选实施方式(满足ΔH≥40mJ/mg和满足上述(Eq-1))以外，同时还满足下述条件(可溶于正癸烷部分的量)的实施方式。
间规立构丙烯聚合物(AA)的可溶于正癸烷部分的量在1(wt％)以下，优选为0.8(wt％)以下，更优选为0.6(wt％)以下。该可溶于正癸烷部分的量是与间规立构丙烯聚合物(AA)以及由其得到的成形体的粘连特性密切相关的指标，通常可溶于正癸烷部分的量少就意味着低结晶性成分量少。即，还满足本条件(可溶于正癸烷部分的量)的间规立构丙烯聚合物(AA)具备极好的抗粘连特性。
因此，(AA)成分的最优选实施方式之一是含有超过90摩尔％的源自丙烯的构成单元，采用13C-NMR测定的间规立构五单元组分率(rrrr分率)在85％以上，且使用DSC求得的熔点(Tm)在145℃以上、熔化热(ΔH)在40mJ/mg以上，并满足上述(Eq-1)，且可溶于正癸烷部分的量在1wt％以下的间规立构丙烯聚合物。
在制造上述间规立构丙烯聚合物(AA)时，适合使用上述聚合用催化剂(cat-1)或该催化剂(cat-1)载持于颗粒状载体上而得到的上述聚合用催化剂(cat-2)，但只要生成的聚合物满足作为间规立构丙烯聚合物(AA)的条件，在制造间规立构丙烯聚合物(AA)时使用的催化剂，对该催化剂没有任何限定，其中，催化剂(cat-1)含有上述通式[1-3]所示的交联茂金属化合物(a-3)，和选自上述有机铝氧化合物(b-1)、与上述交联茂金属化合物(a-3)反应形成离子对的上述化合物(b-2)、和上述有机铝化合物(b-3)中的至少1种以上的化合物(b)。
此外，上述成分(a-3)、成分(b-1)、成分(b-2)和成分(b-3)的具体内容如上所述。
上述成分(a-3)、成分(b-1)、成分(b-2)和成分(b-3)根据需要还可载持于颗粒状的上述载体(c)上使用。
此外，上述间规立构丙烯聚合物(AA)的制造中使用的烯烃聚合用催化剂(3)除了上述各成分以外，根据需要，还可含有上述有机化合物成分(d)。
其中，上述成分(c)和成分(d)的具体内容如上所述。
间规立构丙烯聚合物(AA)的制造方法
聚合时，可任意选择各成分的使用方法、添加顺序，可举出如下所述方法。
(1)将成分(a-3)单独添加到聚合器中的方法；
(2)以任意顺序将成分(a-3)和成分(b)添加到聚合器中的方法；
(3)将成分(a-3)载持于载体(c)上而得到催化剂成分，以任意顺序将该催化剂成分和成分(b)添加到聚合器中的方法；
(4)将成分(b)载持于载体(c)上而得到催化剂成分，以任意顺序将该催化剂成分和成分(a-3)添加到聚合器中的方法；
(5)将成分(a-3)和成分(b)载持于载体(c)上的催化剂成分添加到聚合器中的方法。
在上述(2)～(5)的各方法中，也可使各催化剂成分的至少两个以上预先接触。
在载持有成分(b)的上述(4)、(5)的各方法中，还可根据需要以任意顺序添加未被载持的成分(b)。在该情况下，成分(b)可相同也可不同。
此外，上述成分(c)上载持有成分(a-3)的固体催化剂成分、成分(c)上载持有成分(a-3)和成分(b)的固体催化剂成分，可先使烯烃聚合，也可在预聚合的固体催化剂成分上再载持催化剂成分。
间规立构丙烯聚合物(AA)可在如上所述的烯烃聚合用催化剂的存在下，使丙烯与选自碳原子数2～20的α-烯烃(除了丙烯)中的至少一种烯烃聚合或共聚合而得到。
聚合可采用溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一种实施。作为液相聚合法中使用的不活泼烃介质，具体可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或它们的混合物等，也可以将烯烃本身用作溶剂。
使用如上所述的烯烃聚合用催化剂使丙烯与选自碳原子数2～20的α-烯烃(除了丙烯)中的至少一种烯烃聚合时，成分(a-3)的用量为：每1升反应容积通常为10-9～10-1摩尔、优选为10-8～10-2摩尔。
成分(b-1)的用量为，使成分(b-1)与成分(a-3)中所有过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-1)/M]通常为0.01～5000、优选为0.05～2000的量。成分(b-2)的用量为，使成分(b-2)与成分(a-3)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-2)/M]通常为1～10、优选为1～5的量。成分(b-3)的用量为，使成分(b-3)中的铝原子与成分(a-3)中所有过渡金属(M)的摩尔比[(b-3)/M]通常为10～5000、优选为20～2000的量。
成分(d)的用量在成分(b)为成分(b-1)的情况下，使摩尔比[(d)/(b-1)]通常为0.01～10、优选为0.1～5的量；在成分(b)为成分(b-2)的情况下，使摩尔比[(d)/(b-2)]通常为0.01～10、优选为0.1～5的量；在成分(b)为成分(b-3)的情况下，使摩尔比[(d)/(b-3)]通常为0.01～2、优选为0.005～1的量。
此外，使用上述烯烃聚合用催化剂的烯烃的聚合温度通常为-50～+200℃、优选为0～170℃的范围。聚合压力通常为常压～10MPa表压、优选为常压～5MPa表压的条件，在此条件下，聚合反应可采用分批式、半连续式、连续式中的任一种方法进行。还可将聚合分成反应条件不同的两阶段以上进行。所得的烯烃聚合物的分子量可通过是否使聚合体系中存在氢或改变聚合温度进行调节。此外，也可根据使用的成分(b)的量进行调节。在添加氢的情况下，其适度的添加量为每1kg烯烃为0.001～100NL左右。
用于聚合反应的烯烃为丙烯与选自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)中的一种以上的烯烃。作为碳原子数4～20的α-烯烃，可举出碳原子数4～20、优选为4～10的直链状或支链状的α-烯烃，例如，1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。
(B2)丙烯-α-烯烃共聚物
丙烯-α-烯烃共聚物(B2)是含有源自丙烯的构成单元的量为55～90摩尔％，含有源自选自碳原子数2～20的α-烯烃共聚物(不包括丙烯)中的至少一种烯烃的构成单元的量为10～45摩尔％的丙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，以JIS K-6721为标准，在230℃、2.16kg负荷下测定的MFR为0.01～100g/分钟的范围，且满足下述条件(b-1)或(b-2)中的任一个以上：
(b-1)：采用13C-NMR法测定的间规立构三单元组分率(rr)在60％以上；
(b-2)：在135℃十氢化萘中测定的极限粘度[η](dL/g)和以JISK-6721为标准，在230℃、2.16kg负荷下测定的MFR(g/10分钟)满足下述关系式：
1.50×MFR(-0.20)≤[η]≤2.65×MFR(-0.20)。
丙烯-α-烯烃共聚物(B2)含有源自丙烯的构成单元的量为55～95摩尔％，源自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)的构成单元的量为10～45摩尔％。
在本发明(4)中使用的情况下，相对于(AA)和(B2)的合计为100重量份，间规立构丙烯聚合物(AA)为50重量份以上的情况下，含有源自丙烯的构成单元的量为55～90摩尔％、优选为55～85摩尔％、更优选为60～85摩尔％，源自选自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)中的构成单元的量为10～45摩尔％、优选为15～45摩尔％、更优选为15～40摩尔％。
丙烯-α-烯烃共聚物(B2)在本发明(4)中使用的情况下，在相对于(AA)和(B2)的合计为100重量份，间规立构丙烯聚合物(AA)低于50重量份的情况下，含有源自丙烯的构成单元的量为55～90摩尔％、优选为65～85摩尔％、更优选为70～85摩尔％；且含有源自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)中的构成单元至少一种以上的量为10～45摩尔％、优选为15～35摩尔％、更优选为15～30摩尔％。
其中，源自丙烯的构成单元和源自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)的构成单元的合计为100摩尔％。
此外，作为碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)，可举出乙烯、3-甲基-1-丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。特别优选为乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。
此外，如上所述的丙烯-α-烯烃共聚物(B2)中，丙烯-乙烯共聚物也是优选实施方式之一。
此外，如上所述的丙烯-α-烯烃共聚物(B2)中，包括源自丙烯的构成单元、源自乙烯的构成单元、和源自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的任一种(有时也称为HAO共聚单体)的构成单元，源自乙烯的构成单元的比例(摩尔％)多于来自HAO共聚单体的构成单元的比例(摩尔％)的丙烯-乙烯-HAO共聚物是优选实施方式之一。
且作为这些优选范围的聚合物的丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-HAO共聚物中，优选上述(b-1)和(b-2)均得到满足。
上述丙烯-α-烯烃共聚物(B2)优选为以JIS K-6721为标准，在230℃、2.16kg负荷下测定的MFR为0.01～100g/10分钟的范围，更优选为0.02～100g/10分钟的范围。
上述丙烯-α-烯烃共聚物(B2)优选满足下述(b-1)和(b-2)中的至少一个。
(b-1)：采用13C-NMR法测定的间规立构三单元组分率(rr分率，三单元组间规立构性)在60％以上；
(b-2)：在135℃十氢化萘中测定的极限粘度[η](dL/g)和上述MFR(g/10分钟，230℃、2.16kg负荷)满足下述关系式：
1.50×MFR(-0.20)≤[η]≤2.65×MFR(-0.20)。
首先说明条件(b-1)
(b-1)：丙烯-α-烯烃共聚物(B2)的采用13C-NMR法测定的间规立构三单元组分率(rr分率，三单元组间规立构性)在60％以上、优选为70％以上、更优选为75％以上，rr分率在该范围内的丙烯-α-烯烃共聚物(B2)与间规立构丙烯聚合物(AA)的相容性良好，因此优选。
满足(b-1)的聚合物可在例如能够制造间规立构聚丙烯的催化剂的存在下，使丙烯与α-烯烃共聚得到，此外，也可例如使用如后所述的催化剂制造。
rr分率由13C-NMR谱中的Prr(来自3个丙烯单元连续的间规立构结合的部位中的第2单元的甲基的吸收强度)和Pw(来自丙烯单元的所有甲基的吸收强度)的吸收强度，根据下述式(2)求得。
rr分率(％)＝100×Prr/Pw    (2)
其中，在来自mr的吸收(来自3个丙烯单元的单元内、至少是间规立构结合与等规立构结合两者的吸收、用于决定Pmr(吸收强度))、来自rr的吸收(来自3个丙烯单元连续的间规立构结合的部位中的第2单元的甲基的吸收、用于决定Prr(吸收强度))、或来自mm的吸收(来自3个丙烯单元连续的等规立构结合的部位中的第2单元的甲基的吸收、用于决定Pmm(吸收强度))与来自共聚单体的吸收叠加的情况下，不减去共聚单体成分的贡献而直接计算得出。
具体而言，按照日本特开2002-097325号公报的第[0018]～[0031]段所述的“间规立构参数(SP值)”的求取方法的说明中第[0018]～[0023]段所述实施，根据第一区域、第二区域、第三区域的信号的积分强度，由上述式(2)计算求得。
且在本发明(4)中，尤其是rr1值，具体而言，按照日本特开2002-097325号公报的第(0018)～(0031)段所述的“间规立构参数(SP值)”的求取方法求得的值优选为60％以上、更优选为65％以上、进一步优选为70％以上。rr1值，换言之，在上述rr值的计算中，在来自mr的吸收(来自3个丙烯单元内、至少是间规立构结合与等规立构结合两者的吸收、用于决定Pmr(吸收强度))、来自rr的吸收(来自3个丙烯单元连续的间规立构结合的部位中的第2单元的甲基的吸收、用于决定Prr(吸收强度))、或来自mm的吸收(来自3个丙烯单元连续的等规立构结合的部位中的第2单元的甲基的吸收、用于决定Pmm(吸收强度))与来自共聚单体的吸收叠加的情况下，减去共聚单体成分的贡献的值。
在rr值和rr1值的测定中，NMR的测定例如如下所述进行。即，将0.35g试样加热溶解在2.0ml六氯丁二烯中。用玻璃过滤器(G2)过滤该溶液后，添加0.5ml氘化苯，装入内径10mm的NMR管。然后使用日本电子制GX-400型NMR测定装置，在120℃下进行13C-NMR测定。累积次数为8,000次以上。
下面说明条件(b-2)
(b-2)：上述丙烯-α-烯烃共聚物(B2)的在135℃十氢化萘中测定的极限粘度[η](dL/g)和根据JIS K-6721、在230℃、2.16kg负荷下测定的MFR(g/10分钟)满足下述关系式。
1.50×MFR(-0.20)≤[η]≤2.65×MFR(-0.20)
更优选为满足
1.80×MFR(-0.20)≤[η]≤2.50×MFR(-0.19)。
充分满足该关系式的丙烯-α-烯烃共聚物(B2)与间规立构丙烯聚合物(AA)的相容性良好，因此优选。
满足上述式的丙烯-α-烯烃共聚物(B2)可通过例如在能够制造间规立构聚丙烯的催化剂的存在下，使丙烯与α-烯烃共聚而得到，此外，也可例如使用如后所述的催化剂制造。这样的材料与间规立构丙烯聚合物(AA)的相容性良好，因此优选。
满足(b-2)的丙烯-α-烯烃共聚物与现有的等规立构丙烯系共聚物相比，[η]相同时显示出较大的MFR。
这在Macromolecules 31，1335-1340(1998)中也有记载，据认为，是归因于等规立构聚丙烯的结合点间分子量(论文中指出为Me＝6900(g/mol))与间规立构聚丙烯的结合点间分子量(论文中指出为Me＝2170(g/mol))的不同。即，在同样的[η]下，由于具有间规立构结构，相对于具有等规立构结构的材料结合点增多，因此MFR增大。
如上所述，满足(b-1)和(b-2)中任一个以上的(B2)丙烯-α-烯烃共聚物是与具有等规立构结构的丙烯-α-烯烃共聚物不同的具备有规立构性的聚合物，认为是具有间规立构结构的聚合物。因此，认为丙烯-α-烯烃共聚物(B2)是与(AA)成分相溶性良好的聚合物。
丙烯-α-烯烃共聚物(B2)优选在135℃十氢化萘中测定的极限粘度[η]为0.1～10dL/g、优选为0.5～10dL/g、更优选为0.5～7.0dL/g。
该丙烯-α-烯烃共聚物(B2)采用X射线衍射测定的结晶度优选为20％以下、更优选为0～15％。
该丙烯-α-烯烃共聚物(B2)具有单一的玻璃化转变温度，优选使用差示扫描量热计(DSC)测定得到的玻璃化转变温度(Tg)通常在0℃以下。丙烯-α-烯烃共聚物(B2)的玻璃化转变温度(Tg)在上述范围内时，耐寒性、低温特性优异。
差示扫描量热测定例如如下所述进行。将10.00mg左右试样填装在专用铝盘中，使用Seiko Instruments生产的DSCRDC220，根据以200℃/min由30℃升温到200℃，在200℃下保持5分钟后，以10℃/min从200℃降温到-100℃，再在-100℃下保持5分钟后，然后以10℃/min升温时的吸热曲线，求得上述玻璃化转变温度(Tg)。
此外，该丙烯-α-烯烃共聚物(B2)的利用GPC测定的分子量分布(Mw/Mn，以聚苯乙烯换算，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)优选为3.5以下、更优选为3.0以下、进一步优选为2.5以下。
上述丙烯-α-烯烃共聚物(B2)可在烯烃聚合用催化剂的存在下，使丙烯与选自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)中的至少一种烯烃聚合而制造，上述烯烃聚合用催化剂含有以下通式[1-2]所示的交联茂金属化合物(a-2)和选自上述有机铝氧化合物(b-1)、与上述交联茂金属化合物(a-2)反应形成离子对的上述化合物(b-2)、和上述有机铝化合物(b-3)中的至少1种以上的化合物(b)，但只要满足作为丙烯-α-烯烃共聚物(B2)的条件，则制造方法也不限于此。
在上述式[1-2]中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9和R12为选自氢原子、烃基、含硅基中的原子或基，各自可相同也可不同；
R6和R11为选自氢原子、烃基和含硅基中的同样的原子或同样的基团；
R7和R10为选自氢原子、烃基和含硅基中的同样的原子或同样的基团；
R6、R7、R10和R11不同时都为氢原子；
R2和R3可互相结合形成环；
R5～R12中相邻基彼此可互相结合形成环；
R13和R14为选自碳原子数6～18的芳基、碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的烷基芳基、碳原子数6～20的氟芳基、碳原子数7～40的氟烷基芳基、碳原子数6～20的氯芳基、碳原子数7～40的氯烷基芳基、碳原子数6～20的溴芳基、碳原子数7～40的溴烷基芳基、碳原子数6～20的碘芳基、碳原子数7～40的碘烷基芳基，各自可相同也可不同，
R13和R14中至少一个为选自碳原子数7～18的芳基、碳原子数6～20的氯芳基、碳原子数7～40的氯烷基芳基、碳原子数6～20的溴芳基、碳原子数7～40的溴烷基芳基、碳原子数6～20的碘芳基、碳原子数7～40的碘烷基芳基和碳原子数7～40的氟烷基芳基；
M为Ti、Zr或Hf；
Y为碳或硅；
Q为选自卤素、烃基、碳原子数10以下的中性、共轭或非共轭二烯、阴离子配位基和能够以孤对电子配位的中性配位基的相同或不同的组合；
j为1～4的整数。
下面，举例说明了上述通式[1-2]所示的交联茂金属化合物的具体例，但并非因此特别限定本发明(4)和后述本发明(5)的范围。其中八甲基八氢二苯并芴是指式[10]所示的结构，八甲基四氢二环戊二烯并芴是指式[11]所示的结构，二苯并芴是指式[12]所示的结构。
Figure BSA00000498525901001
作为该交联茂金属化合物(a-2)的具体例，可举出本发明(2)的说明中所提及的上述交联茂金属化合物(a-2a)。
此外，上述所说明的化合物的“锆”替换为“铪”或“钛”的化合物、或“二氯化物”替换为“二氟化物”、“二溴化物”、“二碘化物”或“二氯化物”替换为“二甲基”或“甲基乙基”的茂金属化合物等也同样是通式[1-2]所示的化合物。
上述交联茂金属化合物(a-2)可参考公知的方法制造。作为公知的制造方法，可举出例如本申请人在WO04/029062号小册子中叙述的制造方法。
如上所述的茂金属化合物可单独使用一种，也可两种以上组合使用。
作为丙烯-α-烯烃共聚物(B2)制造中使用的有机铝氧化合物(b-1)，可使用与上述间规立构丙烯聚合物(AA)制造中所用的有机铝氧化合物(b-1)相同的化合物。
作为丙烯-α-烯烃共聚物(B2)制造中使用的与交联茂金属化合物(a-2)反应形成离子对的化合物(b-2)，可使用与上述间规立构丙烯聚合物(AA)制造中所用的与交联茂金属化合物(a-2)反应形成离子对的化合物(b-2)相同的化合物。
作为丙烯-α-烯烃共聚物(B2)制造中使用的有机铝化合物(b-3)，可使用与上述间规立构丙烯聚合物(AA)制造中所用的有机铝化合物(b-3)相同的化合物。
上述成分(a-3)、成分(b-1)、成分(b-2)和成分(b-3)根据需要也可载持于颗粒状的上述载体(c)上使用。
丙烯-α-烯烃共聚物(B2)的制造方法
在丙烯-α-烯烃共聚物(B2)聚合时，可任意选择各成分的使用方法、添加顺序，可举出如下所述方法。
以任意顺序将成分(a-2)和成分(b)添加到聚合器中的方法。
在上述方法中，也可使各催化剂成分的至少两个以上预先接触。
使用如上所述的烯烃聚合用催化剂进行烯烃聚合时，成分(a-2)的用量为：每1升反应容积通常为10-9～10-1摩尔、优选为10-8～10-2摩尔。
成分(b-1)的用量为，使成分(b-1)与成分(a-2)中所有过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-1)/M]通常为0.01～5,000、优选为0.05～2,000的量。成分(b-2)的用量为，使成分(b-2)中的铝原子与成分(a-2)中的所有过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-2)/M]通常为1～1,000、优选为1～500的量。成分(b-3)的用量为，使成分(b-3)与成分(a-2)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-3)/M]通常为1～10,000、优选为1～5,000的量。
丙烯-α-烯烃共聚物(B2)是在如上所述的烯烃聚合用催化剂的存在下，在通常液相下，使丙烯与选自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)中的至少一种烯烃共聚。此时，一般使用烃溶剂，也可将α-烯烃用作溶剂。作为烃溶剂，具体可举出与上述同样的烃溶剂。共聚合可采用分批法或连续法中的任一种方法进行。
作为可用于聚合的α-烯烃，可举出例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。α-烯烃可单独使用一种，也可两种以上组合使用。
使用烯烃聚合用催化剂，采用分批法实施共聚的情况下，聚合体系内的茂金属化合物的浓度为：每1升的聚合容积，通常为0.00005～1毫摩尔、优选为0.0001～0.50毫摩尔的量。
此外，反应时间(共聚采用连续法实施的情况下的平均滞留时间)因催化剂浓度、聚合温度等条件而异，通常为5分钟～3小时，优选为10分钟～1.5小时。
上述丙烯与选自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)中的至少一种烯烃分别以可得到如上所述的特定组成的丙烯-α-烯烃共聚物(B2)的量供给聚合体系。此外，在共聚时可使用氢等分子量调节剂。
在如上所述将丙烯与选自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)中的至少一种烯烃共聚时，丙烯-α-烯烃共聚物(B2)通常得到的是含有其的聚合溶液。该聚合溶液用常规方法处理，得到丙烯-α-烯烃共聚物(B2)。
共聚反应通常在温度为40～200℃、优选为40℃～180℃、更优选为50℃～150℃的范围内，压力为大于0小于等于10Mpa、优选为0.5～10Mpa、更优选为0.5～7Mpa的范围内的条件下进行。
丙烯系聚合物组合物(X1)
本发明(4)的丙烯系聚合物组合物(X1)含有：
(AA)上述间规立构丙烯聚合物10～95重量份，优选为15～90重量份，和
(B2)上述丙烯-α-烯烃共聚物90～5重量份，优选为85～10重量份(其中，以(AA)和(B2)的合计为100重量份)。
在该范围内时，可得到成形性和耐热性优异，透明性、柔软性、抗受损性也优异的丙烯系聚合物组合物，因此优选。
此外，在需要耐热性高、刚性高、抗冲击性优异的材料的情况下，优选为间规立构丙烯聚合物(AA)在50重量份以上、95重量份以下，更优选为55重量份以上、90重量份以下，丙烯-α-烯烃共聚物(B2)优选为5重量份以上、50重量份以下，更优选为10重量份以上、45重量份以下(组合物(X1i))。
此外，在需要柔软性和橡胶弹性优异的材料的情况下，优选为间规立构丙烯聚合物(AA)在10重量份以上、低于50重量份，更优选为10重量份以上、49重量份以下，进一步优选为15～45重量份，丙烯-α-烯烃共聚物(B2)优选为高于50重量份、90重量份以下，更优选为51重量份以上、90重量份以下，进一步优选为55～85重量份(组合物(X1ii))。
本发明(4)的组合物的成形性和耐热性尤其优异，且透明性、柔软性、抗受损性也优异。
其中，成形性优异是指在实施注射、吹胀、吹塑、挤出或压制等成形的情况下，从熔融状态到固化所需的时间。在成形性好的情况下，成形周期性、形状稳定性、长期生产性等优异。
具体而言，至固化为止的时间，使用差示扫描量热计(DSC)求得的110℃的等温结晶测定中的半结晶时间(t1/2)优选为1000sec以下、更优选为500sec以下。其中，使用差示扫描量热计(DSC)求得的110℃的等温结晶测定中的半结晶时间(t1/2)是指物性(1)。本发明(4)的组合物因含有特定的(AA)(B2)成分，与现有技术相比，t1/2有飞跃性的提高，例如，可采用与通常所用的等规立构聚丙烯等同样的成形法毫无困难地成形。
利用等温结晶测定求得的半结晶时间(t1/2)是在以等温结晶过程中的DSC热量曲线与基线之间的面积为总热量的情况下，达到50％热量的时间。具体可以参照新高分子实验讲座8高分子的物性(共立出版株式会社)等专业书籍。半结晶时间(t1/2)的测定如下所述进行。将5.00mg左右试样填装在专用铝盘中，使用PerkinElmer公司生产的DSCPyris1或DSC7，根据以320℃/min由30℃升温到200℃，在200℃下保持5分钟后，以320℃/min由200℃降温到等温结晶温度110℃，温度保持在110℃下得到的DSC曲线而得到。其中，半结晶时间(t1/2)将110℃等温结晶过程开始时间(由200℃达到110℃的时刻)设为t＝0的条件下求得。本发明(4)的组合物可如上所述求得t1/2，在110℃不结晶的情况下，简便地通过在110℃以下的等温结晶温度下，取多个点进行测定，由其外推值求取半结晶时间(t1/2)。
并且，针对上述丙烯系聚合物组合物(X1)测定的针入温度(下文也称为物性(2))优选为145℃以上、更优选为147℃、特别优选为150℃以上。
针入温度(也被称为按照TMA测定求得的软化点)可如下所述进行测定。
使用精工株式会社生产的SS-120或TA Instrument公司生产的Q-400，使用厚度1mm的压制片材试验片，以5℃/min的升温速度，在Φ1.8mm的平面压头上施加2Kgf/cm2的压力，由TMA曲线求得针入温度(℃)。
另外，Izod冲击强度(也被称为物性(3))、拉伸弹性模量(也被称为物性(4))、浊度(也被称为物性(5))的测定方法如下所示。
Izod冲击强度是由3mm厚的压制片材冲压成12.7mm(宽)×3.2mm(厚)×64mm(长度)的试验片，引入机械加工的缺口(notch)，在0℃下测定，以三次的平均值为Izod冲击强度值。
拉伸弹性模量是由1mm厚的压制片材，根据JIS K6301，使用JIS3号哑铃试验片用O dumbbell冲压，用于评价试样。在测定时，例如，使用Instron公司制拉伸试验机Inston 1123，在标线间距：30mm、拉伸速度30mm/min下，在23℃下测定，以三次的平均值作为拉伸弹性模量。
使用厚度1mm的压制试验片，用日本电色工业株式会社生产的数字浊度计“NDH-20D”测定内部浊度，以两次的平均值为浊度值。
此外，在上述说明中，在各试验中，使用压制成形机在200℃下经5分～10分余热后，在10MPa加压下，用1～2分钟成形后，在20℃下，在10MPa的加压下冷却，由此制作规定厚度的片材，得到试验片。
在组合物(X1i)的情况下，作为丙烯-α-烯烃共聚物(B2)的碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)，优选为乙烯，或乙烯与HAO共聚单体的组合，特别优选为乙烯。并且更优选为源自α-烯烃的构成单元优选为15摩尔％～45摩尔％，特别优选为15～40摩尔％。在该范围内时，可形成尤其是耐热性、透明性和抗冲击性的平衡优异的组合物。
在组合物(X1i)的情况下，半结晶时间(1)优选在1000sec以下、更优选在500sec以下；
针入温度(2)优选为145℃以上、更优选为147℃以上；
Izod冲击强度(3)优选为50J/m以上、更优选为100J/m；
拉伸弹性模量(4)优选在100MPa～2000MPa的范围，更优选在200MPa～1500MPa的范围，进一步优选为400MPa～1000MPa的范围；
内部浊度(5)优选在50％以下、更优选在40％以下。
在组合物(X1i)的情况下，优选为(1)～(5)中的至少一个以上的物性满足优选范围，更优选为(1)或(2)满足优选范围，更优选为同时满足(1)、(3)、(4)，或同时满足(2)、(3)、(4)，或同时满足(3)、(4)、(5)的任一种情况，进一步优选为同时满足(1)、(3)、(4)、(5)，或同时满足(2)、(3)、(4)、(5)，特别优选为(1)、(2)、(3)、(4)、(5)均满足。
而在组合物(X1ii)的情况下，优选为间规立构丙烯聚合物(AA)在10重量份以上、低于50重量份，更优选为10重量份以上、49重量份以下，进一步优选为15重量份以上、45重量份以下，丙烯-α-烯烃共聚物(B2)优选为高于50重量％、90重量份以下，更优选为51～90重量份，进一步优选为55～85重量份。
在此情况下，作为丙烯-α-烯烃共聚物(B2)的碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)，优选为乙烯，或乙烯与HAO共聚单体的组合，特别优选为乙烯。并且更优选为源自α-烯烃的构成单元优选为10摩尔％～45摩尔％，进一步优选为15～35摩尔％，且特别优选为15～30摩尔％。在该范围内时，可形成尤其是耐热性、透明性、柔软性和抗受损性优异的组合物。
在组合物(X1ii)的情况下，半结晶时间(1)优选为在1000sec以下、更优选为在500sec以下；
针入温度(2)优选为145℃以上、更优选为147℃以上；
Izod冲击强度(3)优选为100J/m以上、更优选为200J/m；
拉伸弹性模量(4)优选在1MPa～400MPa的范围，更优选在1MPa～200MPa的范围，进一步优选为1MPa～100MPa的范围；
内部浊度(5)优选在30以下、更优选在25以下。
在组合物(X1ii)的情况下，优选为(1)、(2)、(4)、(5)中的至少一个以上的物性满足优选范围，更优选为(1)或(2)满足优选范围，更优选为(1)和(4)同时满足，或(2)和(4)同时满足，或(4)和(5)同时满足中的任一种情况，进一步优选为同时满足(1)、(4)、(5)，或同时满足(2)、(4)、(5)，特别优选为(1)、(2)、(4)、(5)均满足。
另外，在组合物(X1ii)的情况下，200％拉伸后的残留应变优选为50(％)以下、更优选为40(％)以下。学振磨损试验前后的光泽度变化率优选为40(％)以下，更优选为30(％)以下。只要在该范围内，可形成尤其是耐热性、透明性、柔软性、抗受损性以及橡胶弹性优异的组合物。
本发明(4)的丙烯系聚合物组合物(Y)含有源自丙烯的构成单元99.7～70摩尔％，和源自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)的构成单元0.3～30摩尔％(其中，以源自碳原子数2～20的α-烯烃(包括丙烯)的构成单元为100摩尔％)；
(2)针入温度在145度以上、优选为147度以上；
(3)Izod冲击强度在50J/m以上、优选为100J/m；
(4)拉伸弹性模量为100MPa～2000MPa的范围、优选为200MPa～1500MPa的范围；
(5)内部浊度值在50％以下、优选为40％以下。
该丙烯系聚合物组合物(Y)中的“组合物”是指，至少存在可溶于23℃癸烷的部分和不溶于23℃癸烷的部分，可溶于23℃癸烷的部分存在2重量份以上、98重量份以下，不溶于23℃癸烷部分存在2重量份以上、98重量份以下。
其中，在组合物(Y)的情况下，可溶于癸烷部分在5～55重量份的范围，优选在5～50重量份的范围。此外，不溶于癸烷的部分的间规立构五单元组分率(rrrr分率)在85％以上，且由DSC求得的熔点(Tm)在145℃以上。
可溶于正癸烷部分的量的测定通过将约3g该组合物添加到450ml正癸烷中，在145℃下溶解后，冷却到室温，利用过滤除去不溶于正癸烷的部分，从滤液中回收可溶于正癸烷的部分而进行。
源自丙烯的构成单元更优选为99.7～75摩尔％、源自α-烯烃的构成单元更优选为0.3～25摩尔％。
作为α-烯烃，更优选为至少含有乙烯，进一步优选仅为乙烯。
该组合物可通过将例如上述丙烯系聚合物组合物(X1)中，可形成组合物(X1i)之类的成分彼此混合来制造。
且本发明(4)的另一种丙烯系聚合物组合物(Z)为含有源自丙烯的构成单元95～55摩尔％、优选为95～60摩尔％，和源自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)的构成单元5～45摩尔％、优选为5～40摩尔％(其中，以源自碳原子数2～20的α-烯烃(包括丙烯)的构成单元为100摩尔％)，
(2)针入温度在145度以上、优选为147度以上；
(3)拉伸弹性模量为1～400MPa、优选为1～200MPa；
(5)内部浊度值在40％以下、优选为30％以下。
该丙烯系聚合物组合物(Z)中的“组合物”是指，至少存在可溶于23℃癸烷的部分和不溶于23℃癸烷的部分，可溶于23℃癸烷的部分存在2重量份以上、98重量份以下，不溶于23℃癸烷的部分存在2重量份以上、98重量份以下。
其中，在组合物(Z)的情况下，可溶于癸烷的部分在50～95重量份的范围，优选在50～90重量份的范围。此外，不溶于癸烷的部分的间规立构五单元组分率(rrrr分率)在85％以上，且由DSC求得的熔点(Tm)在145℃以上。
该组合物可通过例如将上述丙烯系聚合物组合物(X1)中，可形成组合物(X1ii)之类的成分彼此混合来制造。
接枝改性
本发明(4)的丙烯系聚合物组合物(X1)、丙烯系聚合物组合物(Y)、丙烯系聚合物组合物(Z)和其中的任一个，均可利用极性单体对如上所述的丙烯系聚合物中至少一部分或全部进行接枝改性。
在上述丙烯系聚合物组合物(X1)的情况下，例如既可以是(AA)成分的一部分或全部被接枝改性，也可以是(B2)成分的一部分或全部被接枝改性，还可以是分别针对(AA)成分、(B2)成分各自的一部分或全部进行接枝改性。
作为该极性单体，可举出含有羟基的乙烯性不饱和化合物、含有氨基的乙烯性不饱和化合物、含有环氧基的乙烯性不饱和化合物、芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸或其衍生物、乙烯基酯化合物、氯乙烯、碳二亚胺化合物等。
作为极性单体，尤其特别优选为不饱和羧酸或其衍生物。作为不饱和羧酸或其衍生物，可举出具有1个以上羧酸基的不饱和化合物、具有羧酸基的化合物与烷基醇形成的酯、具有1个以上羧酸酐基的不饱和化合物等；作为不饱和基，可举出乙烯基、亚乙烯基、不饱和环烃基等。
作为具体的化合物，可举出例如丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、丁烯酸、异丁烯酸、Nadic酸(商标)(内向型顺式-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)等不饱和羧酸；或其衍生物，例如酸性卤化物(acid halide)、酰胺、酰亚胺、酐、酯等。作为这些衍生物的具体例，可举出例如马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。
这些不饱和羧酸和/或其衍生物可单独使用一种，也可两种以上组合使用。其中，适合使用不饱和二羧酸或其酸酐，特别优选使用马来酸、Nadic酸(商标)或它们的酸酐。
改性通过使被改性体与极性单体接枝聚合而得到。在被改性体与如上所述的极性单体进行接枝聚合时，相对于100重量份被改性体，极性单体通常使用1～100重量份、优选使用5～80重量份。该接枝聚合通常在自由基引发剂的存在下进行。
作为自由基引发剂，可使用有机过氧化物或偶氮化合物等。
自由基引发剂可将被改性体和极性单体直接混合后使用，也可溶解在少量的有机溶剂中之后使用。作为该有机溶剂，只要是可溶解自由基引发剂的有机溶剂即可使用，除此没有特别限定。
此外，被改性体与极性单体接枝聚合时，还可使用还原性物质。当使用还原性物质时，能够提高极性单体的接枝量。
被改性体利用极性单体的接枝改性可按照现有的公知方法实施，例如，可通过将被改性体溶解在有机溶剂中，然后，将极性单体和自由基引发剂等添加到溶液中，在70～200℃、优选为80～190℃的温度下，反应0.5～15小时、优选为1～10小时而进行。
并且，还可使用挤出机等，使被改性体与极性单体反应，制造改性丙烯系聚合物组合物。该反应优选为通常在被改性体的熔点以上，具体而言，在对(B2)成分进行改性的情况下，在例如120～300℃、优选为120℃～250℃的温度下，通常实施0.5～10分钟。而在对含有(AA)成分的被改性体进行改性的情况下，在例如160～300℃、优选为180℃～250℃的温度下，通常实施0.5～10分钟。
在以改性体为100重量％的情况下，这样得到的改性体的改性量(极性单体的接枝量)通常为0.1～50重量％、优选为0.2～30重量％、更优选为0.2～10重量％。
在本发明(4)中，使用这些改性体，且根据需要，与选自(AA)成分和(B2)成分中的一种以上未改性体进行混炼，可得到本发明(4)的至少一部分接被枝改性的丙烯系聚合物组合物(X1)、丙烯系聚合物组合物(Y)、丙烯系聚合物组合物(Z)。
例如，可将本发明(4)的丙烯系聚合物组合物(W)或丙烯系聚合物组合物(W)的粒料改性，将该改性体和另外的必要量的未改性聚合物(选自(AA)成分、(B2)成分中的一种以上)熔融混练，制造丙烯系聚合物(X1)、(Y)或(Z)。
并且，在丙烯系聚合物组合物(X1)、(Y)和(Z)中的任一个的情况下，相对于100重量％由上述方法得到的至少一部分由极性单体接枝改性的丙烯系聚合物组合物，极性单体的含量通常为0.001～50重量％、优选为0.001～10重量％、更优选为0.001～5重量％、进一步优选为0.01～3重量％。极性单体含量的控制通过例如适当选择接枝条件，能够容易地进行。
在本发明(4)的丙烯系聚合物组合物的至少一部分由极性单体接枝改性的情况下，与其它树脂的粘合性、相溶性优异，且有时可改善由丙烯系聚合物组合物得到的成形体表面的浸润性。
此外，通过使组合物的至少一部分形成接枝改性单体，不仅具有本发明(4)的丙烯系聚合物组合物具有的透明性、低温抗冲击性、机械物性(刚性或柔软性)、耐热性等性能，而且有时还可以增加与其它材料的相溶性或粘合性。
此外，通过使极性单体，例如不饱和羧酸和/或其衍生物的含量在上述范围内，使本发明(4)的丙烯系组合物相对于含有极性基的树脂(例如聚酯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、PMMA、聚碳酸酯等)显示出高粘合强度。
此外，本发明(4)的至少一部分被接枝改性的丙烯系聚合物组合物在无损于该改性物所具有的特性的范围内，可以与其它聚合物，例如热塑性树脂、弹性体等配合。这些的配合既可以在接枝改性阶段混合，也可以在改性后混合。
本发明(4)的丙烯系聚合物组合物只要在无损于本发明目的的范围内，根据需要，还可配合耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、抗粘连剂、防雾剂、成核剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等添加剂。
本发明(4)的丙烯系聚合物组合物在无损于本发明(4)的目的的范围内，还可含有弹性体、树脂等其它聚合物。
此外，为进一步改善本发明(4)的丙烯聚合物组合物的成形性，即，为提高结晶温度、加快结晶速度，还可以含有特定任意成分的成核剂。在此情况下，成核剂可以是例如联苯叉山梨糖醇系成核剂、磷酸酯盐系成核剂、松香系成核剂、安息香酸金属盐系成核剂、氟化聚乙烯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、庚二酸及其盐、2，6-萘酸二羧酸二环己酰胺等，配合量没有特别限制，不过优选为相对于丙烯系聚合物组合物为0.1～1重量份左右。配合时机没有特别限制，可以在聚合期间、聚合后或成形加工时添加。
丙烯系聚合物组合物(X1)的制造方法
如上所述的丙烯系聚合物组合物可通过将各成分在如上所述的范围内采用各种公知的方法，例如可采用利用浆料相、溶液相或气相的连续式或分批式多级聚合的方法，使用亨舍尔混炼机、V型混炼机、带式混合机(ribbon blender)、滚筒式混合机等混合的方法，或在混合后，用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里混炼机等熔融混炼后，进行造粒或粉碎的方法制造。
本发明(4)的粒料由丙烯系聚合物组合物(W)构成，该丙烯系聚合物组合物(W)含有：
间规立构丙烯聚合物(AA1)1～65重量份，
丙烯-α-烯烃共聚物(B21)99～35重量份(其中，以(AA1)和(B21)的合计为100重量份)，
并且，该聚合物(AA1)充分满足下述条件(a1)，该共聚物(B21)充分满足下述条件(b1)，
(a1)：采用13C-NMR测定的间规立构五单元组分率(rrrr分率)在85％以上，且利用DSC求得的熔点(Tm)在145℃以上，含有源自丙烯的构成单元的量超过90摩尔％(其中，以该聚合物(AA1)中的构成单元的总量为100摩尔％)，
(b1)：源自丙烯的构成单元的含量为55～90摩尔％(其中，以该聚合物(B21)中的构成单元的总量为100摩尔％)，源自选自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)中的至少一种烯烃的构成单元的含量为10～45摩尔％，以JIS K-6721为标准，在230℃、2.16kg负荷下测定的MFR为0.01～100g/10分钟的范围，且满足下述条件(b1-1)或(b1-2)中的任一个以上；
(b1-1)：采用13C-NMR测定的间规立构三单元组分率(rr分率)在60％以上；
(b1-2)：在135℃十氢化萘中测定的极限粘度[η](dL/g)和上述MFR(g/10分钟，230℃、2.16kg负荷)满足下述关系式：
1.50×MFR(-0.20)≤[η]≤2.65×MFR(-0.20)。
作为本发明(4)的粒料所用的(AA1)间规立构丙烯聚合物，可举出与上述丙烯系聚合物组合物(X1)所用的丙烯系聚合物相同的物质。其结合形态、源自丙烯的构成单元以外的源自α-烯烃的构成单元的种类、存在量、间规五单元组分率、Tm、ΔH、[η]等的优选实施方式、制造方法等也完全与上述丙烯系聚合物组合物(X1)所用的间规立构丙烯聚合物(AA)相同。
本发明(4)的粒料所用的(B21)丙烯-α-烯烃共聚物可举出与上述丙烯系聚合物组合物(X1)所用的丙烯-α-烯烃共聚物(B2)相同的物质。
在本发明(4)中，共聚物的构成单元的种类、比率、rr值、rr1值、[η]、结晶度、Tg、Mw/Mn等的优选实施方式、制造方法等也完全与上述丙烯系聚合物组合物(X1)所用的丙烯-α-烯烃共聚物(B2)相同。
本发明(4)的粒料由(AA1)成分为1～65重量份、优选为1～40重量份，(B21)成分为99～35重量份、优选为99～60重量份(其中，以(AA1)和(B21)的合计为100重量份)的丙烯系聚合物组合物(W)构成。
作为丙烯系聚合物组合物(W)的粒料形状，可举出球状、圆柱状、透镜状、立方体状等例。这些粒料可以按照已知的造粒方法制造，例如，将(AA1)成分和(B21)成分均匀熔融混合，用挤出机挤出后，通过加热切削或线状切削(strand cut)，可得到球状、圆柱状、透镜状的粒料。在此情况下，切割可以在水中、空气等气流中的任一环境下实施。且当使用具有可使股料的外层与内层由不同的聚合物构成的装置的挤出机的情况下，通过切割配成外层为(AA1)成分、内层为(B21)成分的双层结构的股料，可进一步控制相互粘合性，效果更好。立方体状的粒料可通过例如在均匀混合后，用辊等成形为片状，使用片材切粒机得到。其规格优选为粒料的最长部分的长度为3cm以下。在超过该规格的粒料的情况下，有时会导致测定误差增加。
丙烯系聚合物组合物(W)的粒料，可以在该粒料的表面，扑加碳酸钙、硫酸钡、硅石、滑石、硬脂酸和聚烯烃粉末中的任一种或两种以上。在这种情况下可以进一步控制互相粘合，或抑制从料筒等中取出时粒料的架桥(bridge)现象，因此优选。扑粉量与粒料的尺寸、形状相对应，添加必要量即可，通常相对于树脂组合物粒料，添加0.05～3重量份。
在无损于本发明(4)的发明目的的范围内，根据需要，还可配合耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、抗粘连剂、防雾剂、成核剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等添加剂。在本发明(4)的丙烯系聚合物组合物中，在无损于本发明(4)的目的的范围内，还可以含有其它聚合物(除了(AA1)丙烯系聚合物和(B21)丙烯-α-烯烃共聚物以外)。
作为得到丙烯系聚合物组合物(W)粒料的优选方法，可举出在(AA1)成分的差示扫描量热计(DSC)中的最高峰温度(Tm)以上，且在例如280℃以下的温度下，将(AA1)成分和(B21)成分混炼的方法。
本发明(4)的丙烯系聚合物组合物(W)的粒料可用作热塑性聚合物用改性剂、优选能够用作聚烯烃系聚合物用改性剂。
作为改性的聚合物，没有特别限制，优选为聚烯烃系聚合物。作为聚烯烃系树脂，可举出例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、LLDPE(直链状低密度聚乙烯)、聚丙烯系聚合物、聚4-甲基-1-戊烯等。优选为聚丙烯系树脂。该情况下的聚丙烯系聚合物为结晶性聚丙烯系聚合物，是丙烯均聚物或丙烯与少量的α-烯烃和/或乙烯的无规或嵌段共聚物。
该情况下的聚丙烯系聚合物的由DSC测定的Tm优选在120℃以上、170℃以下。且聚丙烯系聚合物可举出与上述(AA)成分相同的物质。其结合形态、源自丙烯的构成单元以外的源自α-烯烃的构成单元的种类、存在量、间规五单元组分率、Tm、ΔH等的优选实施方式、制造方法等也完全与上述丙烯系聚合物组合物(X1)所用的丙烯系聚合物(AA)相同。
本发明(4)的粒料中所含的(AA1)成分与改性的聚合物可以是具有相同性质的物质。
为得到改性的聚合物组合物，可将需要改性的聚合物，例如聚烯烃系聚合物，与本发明(4)的聚烯烃系改性剂和根据需要按照丙烯系聚合物组合物(X1)项所述的添加剂一起混炼。作为混炼方法，优选为将本发明(4)的粒料与需要改性的聚合物熔融混炼的方法。改性剂的配合量为3～95重量％、优选为10～80重量％、更优选为30～70重量％。该配合量在上述范围内时，则可得到改性效果充分，流动性也好，成形加工性、强度也优异，耐热性优异的改性的聚合物组合物。
由于本发明(4)的粒料的抗粘连性优异，因此能以高生产率对其它的聚合物进行改性。不仅如此，由于可得到透明性、低温抗冲击性、机械物性(柔软性或刚性等)优异、且耐热性优异的聚合物组合物，因此作为聚合物用改性剂有用。对上述丙烯系聚合物组合物(X1)所用的(AA)丙烯系聚合物的改性效果特别大。
因此，通过将本发明(4)的组合物(X1)与本发明(4)的粒料(热塑性聚合物用改性材料)、必要量的(AA)成分和根据需要的其它聚合物(除了(AA)丙烯系聚合物和(B2)丙烯-α-烯烃共聚物以外)、添加剂进行熔融混炼，也可得到。
<丙烯系聚合物组合物(X2)>
下面，对含有间规立构丙烯聚合物(AA)的组合物的优选实施方式之一的本发明(5)进行详细说明。
本发明(5)的丙烯系聚合物组合物(X2)含有上述特定的(AA)间规立构丙烯聚合物、特定的(B2)丙烯-α-烯烃共聚物、(C0)乙烯-α-烯烃共聚物。
上述间规立构丙烯聚合物(AA)和丙烯-α-烯烃共聚物(B2)的具体说明如上所述。
乙烯-α-烯烃无规共聚物(C0)
作为本发明(5)所用的乙烯-α-烯烃无规共聚物(C0)，优选为含有源自乙烯的构成单元50～99mol％，含有源自乙烯以外的碳原子数3～20的α-烯烃的构成单元1～50摩尔％(以乙烯和α-烯烃的合计为100摩尔％)的乙烯-α-烯烃共聚物。
优选含有60～95mol％的源自乙烯的构成单元，含有5～40摩尔％的源自乙烯以外的碳原子数3～20的α-烯烃的构成单元(以乙烯和α-烯烃的合计为100摩尔％)，密度为910～850kg/m3，根据JIS K-6721，在190℃、2.16kg的负荷下测定的MFR在0.01～100g/10分钟的范围内。
更优选含有80～95mol％的源自乙烯的构成单元，含有5～20摩尔％的源自乙烯以外的碳原子数3～20的α-烯烃的构成单元(以乙烯和α-烯烃的合计为100摩尔％)，密度为900～860kg/m3，根据JIS K-6721，在190℃、2.16kg的负荷下测定的MFR在0.05～50g/10分钟的范围内。
与乙烯共聚的α-烯烃为碳原子数3～20的α-烯烃，具体可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯等。其中，优选为碳原子数3～10的α-烯烃。特别优选为丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。这些α-烯烃可单独使用，也可两种以上组合使用。
此外，乙烯-α-烯烃无规共聚物(C0)除了上述单元以外，在无损于本发明目的的范围内，还可含有源自其它聚合性单体的单元。
作为这些其它的聚合性单体，可举出例如苯乙烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烷、乙烯基降冰片烷等乙烯基化合物类；乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；马来酸酐等不饱和有机酸或其衍生物；丁二烯、异戊二烯、戊二烯、2，3-二甲基丁二烯等共轭二烯类；1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、二环戊二烯、环己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯等非共轭多烯类等。其中，不含非共轭二烯、非共轭多烯的聚合性单体也是优选实施方式之一。
乙烯-α-烯烃无规共聚物(C0)还可含有源自这样的其它聚合性单体的单元10摩尔％以下、优选为5摩尔％以下、更优选为3摩尔％以下。
作为乙烯-α-烯烃无规共聚物(C0)，具体可举出乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-1-丁烯无规共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯无规共聚物、乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯无规共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯无规共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯无规共聚物、乙烯-1-己烯无规共聚物、乙烯-1-辛烯无规共聚物等。其中，特别优选使用乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-1-丁烯无规共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯无规共聚物、乙烯-1-己烯无规共聚物、乙烯-1-辛烯无规共聚物等。这些共聚物也可两种以上并用。
此外，本发明(5)所用的乙烯-α-烯烃无规共聚物(C0)的采用X射线衍射法测定的结晶度通常在40％以下、优选为0～39％、更优选为0～35％。而本发明(5)所用的乙烯-α-烯烃无规共聚物(C0)在135℃十氢化萘中测定的极限粘度[η]通常为0.1～10dL/g，更优选为0.5～5dL/g。
在本发明(5)中，通过使用(C0)成分，尤其可提高抗冲击性和透明性的平衡。
如上所述的乙烯-α-烯烃无规共聚物可使用钒系催化剂、钛系催化剂或茂金属催化剂等，按照现有公知的方法制造。作为乙烯-α-烯烃无规共聚物(C0)，可使用例如市售品，例如可使用三井化学制商品名为“TAFMERTM”等。
丙烯系聚合物组合物(X2)
本发明(5)的丙烯系聚合物组合物(X2)的特征在于，含有
(AA)上述间规立构丙烯聚合物100～25重量份，
(B2)上述丙烯-α-烯烃共聚物0～75重量份(其中，以(AA)和(B2)的合计为100重量份)，并且，
相对于(AA)和(B2)的合计100重量份，还含有(C0)上述乙烯-α-烯烃共聚物1～100重量份。
当在该范围内时，由于可形成尤其是成形性和耐热性优异，且透明性、柔软性、低温抗冲击性优异的丙烯系聚合物组合物，因此优选。
此外，在需要柔软性良好，低温抗冲击性优异的材料的情况下，优选为含有：
(AA)上述间规立构丙烯聚合物98～40重量份，
(B2)上述丙烯-α-烯烃共聚物2～60重量份(其中，以(AA)和(B2)的合计为100重量份)，
并且，相对于(AA)和(B2)的合计100重量份，还含有(C0)上述乙烯-α-烯烃共聚物1～100重量份的组合物(有时亦称为组合物(X2i))。
在需要耐热性优异、刚性比较高、低温抗冲击性良好的材料的情况下，优选为含有：
(AA)上述间规立构丙烯聚合物100重量份，
(B2)上述丙烯-α-烯烃共聚物0重量份，和
(C0)上述乙烯-α-烯烃共聚物1～100重量份的组合物(有时亦称为组合物(X2ii))。
此外，本发明(5)的组合物的成形性、耐热性优异，且透明性、柔软性和低温抗冲击性的均衡性优异。其中，低温抗冲击性优异是指，例如在相同弹性模量的材料比较的情况下，低温冲击强度更高，或者例如同样的低温冲击强度的材料，拉伸弹性模量更高。
此外，在这里成形性优异是指，在实施注射、吹胀、吹塑、挤出或压制等成形的情况下，从熔融状态到固化所需的时间短。在成形性好的情况下，成形周期性、形状稳定性、长期生产性等优异。
具体而言，至固化为止的时间，使用差示扫描量热计(DSC)求得的110℃的等温结晶测定中的半结晶时间(t1/2)优选为1000sec以下、更优选为500sec以下。另外，使用差示扫描量热计(DSC)求得的110℃的等温结晶测定中的半结晶时间(t1/2)是指物性(1)。本发明(5)的组合物因含有特定的(AA)成分、(B2)成分，t1/2与现有技术相比，有飞跃性的提高，例如，可采用与通常所用的等规立构聚丙烯等同样的成形法毫无困难地成形。
利用等温结晶测定求得的半结晶时间(t1/2)是在以等温结晶过程中的DSC热量曲线与基线之间的面积为总热量的情况下，达到50％热量的时间。具体可以参照新高分子实验讲座8高分子的物性(共立出版株式会社)等专业书籍。半结晶时间(t1/2)的测定如下所述进行。将5.00mg左右试样填装在专用铝盘中，使用PerkinElmer公司制DSCPyris1或DSC7，根据以320℃/min由30℃升温到200℃，在200℃下保持5分钟后，由200℃以320℃/min降温到等温结晶温度110℃，温度保持在110℃下得到的DSC曲线而得到。其中，半结晶时间(t1/2)是在将110℃等温结晶过程开始时间(由200℃达到110℃时的时刻)设为t＝0求得。在本发明(5)的组合物中，如上所述可求得t1 /2，在110℃不结晶的情况下，简便地通过在110℃以下的等温结晶温度下取多个点进行测定，由其外推值求取半结晶时间(t1/2)。
并且对上述丙烯系聚合物组合物(X2)测定的针入温度(按照TMA测定求得的软化温度，下文也称为物性(2))优选为145℃以上、更优选为150℃以上。
利用TMA测定求得的软化温度可如下所述进行测定。
使用精工株式会社制SS-120或TA Instrument公司制Q-400，使用厚度1mm的压制片材试验片，以5℃/min的升温速度，在Φ1.8mm的平面压头上施加2kgf/cm2的压力，由TMA曲线求得针入温度(℃)。
此外，Izod冲击强度(也被称为物性(3))、拉伸弹性模量(也被称为物性(4))、浊度(也被称为物性(5))的测定方法如下所示。
Izod冲击强度，由3mm厚的压制片材冲压成12.7mm(宽)×3.2mm(厚)×64mm(长度)的试验片，引入机械加工的缺口，在0℃下测定，采用三次测定的平均值。
作为拉伸弹性模量，由1mm厚的压制片材，根据JIS K6301，使用JIS3号哑铃试验片用O dumbbell冲压，用于评价试样。在测定时，例如，使用Instron公司制拉伸试验机Inston 1123，在标线间距：30mm、拉伸速度30mm/min下，在23℃下测定拉伸弹性模量，采用三次测定的平均值。
作为浊度，使用厚度1mm的压制试验片，用日本电色工业株式会社制数字浊度计“NDH-20D”测定内部浊度，采用两次测定的平均值。
此外，在上述各试验中，使用压制成形机在200℃下经5分钟～10分钟余热后，在10MPa加压下，用1～2分钟成形后，在20℃下，在10MPa的加压下冷却，由此制作规定厚度的片材，得到试验片。
此外，本发明(5)的丙烯系聚合物组合物(X2)优选满足
(2)针入温度在145度以上、优选为147度以上；
(3)Izod冲击强度在50J/m以上、优选为100J/m；
(4)拉伸弹性模量为1MPa～2000MPa的范围、优选为1MPa～1500MPa的范围；
(5)内部浊度值在50％以下、优选为40％以下。
在组合物(X2i)的情况下，作为丙烯-α-烯烃共聚物(B2)的α-烯烃为乙烯，优选为乙烯与上述HAO单体的组合，特别优选为乙烯。且更优选源自α-烯烃的构成单元优选为10摩尔％～40摩尔％，特别优选为15～35摩尔％。在该范围内，可形成尤其是耐热性、透明性、柔软性、抗冲击性优异的组合物。
在组合物(X2i)的情况下，半结晶时间(1)优选在1000sec以下，更优选在500sec以下；
针入温度(2)优选在145℃以上、更优选在147℃以上、进一步优选在150℃以上；
Izod冲击强度(3)优选在50J/m以上、更优选在100J/m以上；
拉伸弹性模量(4)优选在1MPa～2000MPa的范围、更优选在1MPa～1000MPa的范围、进一步优选在1MPa～800MPa的范围；
内部浊度值(5)优选在50％以下、更优选在40％以下。
在组合物(X2i)的情况下，优选(1)～(5)中的至少一个以上的物性满足优选范围，更优选为(1)、(3)、(4)同时满足、或(2)、(3)、(4)同时满足、或(3)、(4)、(5)同时满足的任一种情况，更优选为(1)、(3)、(4)、(5)同时满足或(2)、(3)、(4)、(5)同时满足，特别优选为(1)、(2)、(3)、(4)、(5)均满足。
且在组合物(X2ii)的情况下，作为乙烯-α-烯烃共聚物(C0)的α-烯烃，特别优选为1-丁烯、1-辛烯。且更优选为源自α-烯烃的构成单元优选为5摩尔％～40摩尔％，更优选为5～30摩尔％，特别优选为5～20摩尔％。在该范围内时，可形成尤其是耐热性、透明性、低温抗冲击性、刚性优异的组合物。
在组合物(X2ii)的情况下，半结晶时间(1)优选在1000sec以下，更优选在500sec以下；
针入温度(2)优选在145℃以上、更优选在147℃以上、进一步优选在150℃以上；
Izod冲击强度(3)优选在100J/m以上、更优选200J/m；
拉伸弹性模量(4)优选在100MPa～2000MPa的范围、更优选在100MPa～1000MPa的范围、进一步优选在100MPa～800MPa的范围；
内部浊度值(5)优选在50％以下、更优选在40％以下。
在组合物(X2ii)的情况下，优选为(1)、(2)、(3)、(4)、(5)中的至少一个以上的物性满足优选范围，更优选为(1)、(3)、(4)同时满足、或(2)、(3)、(4)同时满足、或(3)、(4)、(5)同时满足的任一种情况，更优选为(1)、(3)、(4)、(5)同时满足或(2)、(3)、(4)、(5)同时满足，特别优选为(1)、(2)、(3)、(4)、(5)均满足。
本发明(5)的丙烯系聚合物组合物(X2)优选为该组合物中含有源自丙烯的构成单元99.0～35.0摩尔％，源自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)的构成单元1.0～65摩尔％(其中，以源自碳原子数2～20的α-烯烃(包括丙烯)的构成单元为100摩尔％)。此外，碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)更优选为含有乙烯。
在本发明(5)的丙烯系聚合物组合物(X2)中，在无损于发明目的的范围内，根据需要还可配合耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、抗粘连剂、防雾剂、成核剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等添加剂。
本发明(5)的丙烯系聚合物组合物(X2)在无损于本发明(5)的目的的范围内，还可含有弹性体、树脂等其它聚合物。
接枝改性
本发明(5)的丙烯系聚合物组合物(X2)中的至少一部分或全部，可利用极性单体进行接枝改性。
例如可以是(AA)成分的一部分或全部被接枝改性，也可以是(B2)成分的一部分或全部被接枝改性，(C0)成分的一部分或全部被接枝改性，还可以是(AA)成分、(B2)成分各自的一部分或全部被接枝改性，(B2)成分、(C0)成分各自的一部分或全部被接枝改性，(AA)成分、(C0)成分各自的一部分或全部被接枝改性，或(AA)成分、(B2)成分、(C0)成分各自的一部分或全部被接枝改性。
作为该极性单体，可举出含有羟基的乙烯性不饱和化合物、含有氨基的乙烯性不饱和化合物、含有环氧基的乙烯性不饱和化合物、芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸或其衍生物、乙烯基酯化合物、氯乙烯、碳二亚胺化合物等。
作为极性单体，尤其特别优选为不饱和羧酸或其衍生物。作为不饱和羧酸或其衍生物，可举出具有1个以上羧酸基的不饱和化合物、具有羧酸基的化合物与烷基醇形成的酯、具有1个以上羧酸酐基的不饱和化合物等，作为不饱和基，可举出乙烯基、亚乙烯基、不饱和环烃基等。
作为具体的化合物，可举出例如丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、丁烯酸、异丁烯酸、Nadic酸(商标)(内向型顺式-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)等不饱和羧酸；或其衍生物，例如酸性卤化物(acid halide)、酰胺、酰亚胺、酐、酯等。作为这些衍生物的具体例，可举出例如马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。
这些不饱和羧酸和/或其衍生物可单独使用一种，也可两种以上组合使用。其中，适合使用不饱和二元羧酸或其酸酐，特别优选使用马来酸、Nadic酸或它们的酸酐。
改性通过使被改性体与极性单体接枝聚合而得到。在被改性体与如上所述的极性单体接枝聚合时，极性单体的用量为，相对于100重量份被改性体，通常使用1～100重量份、优选使用5～80重量份的量。该接枝聚合通常在自由基引发剂的存在下进行。
作为自由基引发剂，可使用有机过氧化物或偶氮化合物等。
自由基引发剂可将被改性体和极性单体直接混合而使用，也可溶解在少量的有机溶剂中之后使用。作为该有机溶剂，只要是可溶解自由基引发剂的有机溶剂即可使用，除此没有特别限定。
并且被改性体与极性单体接枝聚合时，还可使用还原性物质。当使用还原性物质时，可提高极性单体的接枝量。
被改性体利用极性单体的接枝改性可按照现有的公知方法实施，例如，可通过将被改性体溶解在有机溶剂中，然后，将极性单体和自由基引发剂等添加到溶液中，在70～200℃、优选为80～190℃的温度下，反应0.5～15小时、优选为1～10小时而进行。
并且，还可使用挤出机等，使被改性体与极性单体反应，制造改性丙烯系聚合物组合物。该反应优选为通常在被改性体的熔点以上进行，具体而言，在对(B2)成分进行改性的情况下，在例如120～300℃、优选为120℃～250℃的温度下，通常实施0.5～10分钟。而在对含有(AA)成分的被改性体进行改性的情况下，优选为例如160～300℃、优选为180℃～250℃的温度下，通常实施0.5～10分钟。
在以改性体为100重量％的情况下，这样得到的改性体的改性量(极性单体的接枝量)通常为0.1～50重量％、优选为0.2～30重量％、更优选为0.2～10重量％。
在本发明(5)中，使用这些改性体，且根据需要，与选自(AA)成分、(B2)成分和(C0)成分中的未改性体的1种以上混炼，能够得到本发明(5)的丙烯系聚合物组合物(X2)。
例如，可将后述本发明(5)的丙烯系聚合物组合物(V)或丙烯系聚合物组合物(V)的粒料改性，调制改性体，将该改性体和另外的必要量的未改性聚合物(选自(AA)成分、(B2)成分或(C0)成分中的1种以上)熔融混练，制造丙烯系聚合物(X2)。
并且，相对于100重量％由上述方法得到的至少一部分利用极性单体被接枝改性的丙烯系聚合物组合物(X2)，极性单体的含量通常为0.001～50重量％、优选为0.001～10重量％、更优选为0.001～5重量％、进一步优选为0.01～3重量％。极性单体含量的控制通过例如适当选择接枝条件，可容易地进行。
在本发明(5)的丙烯系聚合物组合物的至少一部分由极性单体被接枝改性的情况下，与其它树脂的粘合性、相溶性优异，且有时可改善由丙烯系聚合物组合物得到的成形体表面的浸润性。
此外，通过形成组合物的至少一部分被接枝改性的组合物，不仅可以保持本发明(5)的丙烯系聚合物组合物所具有的透明性、低温抗冲击性、机械物性(刚性或柔软性)、耐热性等性能，而且有时还可以附加与其它材料的相溶性或粘合性。
此外，通过使极性单体、例如不饱和羧酸和/或其衍生物的含量在上述范围内，使本发明(5)的聚烯烃组合物相对于含有极性基的树脂(例如聚酯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、PMMA、聚碳酸酯等)显示出高粘合强度。
此外，本发明(5)的至少一部分被接枝改性的丙烯系聚合物组合物在无损于该改性物所具有的特性的范围内，可以与其它聚合物，例如热塑性树脂、弹性体等配合。这些配合既可以在接枝改性阶段混合，也可以在改性后混合。
此外，为进一步改善本发明(5)的丙烯聚合物组合物的成形性，即，为提高结晶温度、加快结晶速度，还可以含有特定任意成分的成核剂。在这种情况下，成核剂可以是例如联苯叉山梨糖醇系成核剂、磷酸酯盐系成核剂、松香系成核剂、安息香酸金属盐系成核剂、氟化聚乙烯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、庚二酸及其盐、2，6-萘酸二羧酸二环己酰胺等，配合量没有特别限制，不过优选为相对于丙烯系聚合物组合物为0.1～1重量份左右。配合时机没有特别限制，可以在聚合期间、聚合后或成形加工时添加。
丙烯系聚合物组合物(X2)的制造方法
如上所述的丙烯系聚合物组合物可通过使各成分在如上所述的范围内采用各种公知的方法，例如可采用利用浆料相、溶液相或气相的以连续式或分批式多级聚合的方法，使用亨舍尔混炼机、V型混炼机、带式混合机(ribbon blender)、滚筒式混合机以进行混合的方法，或在混合后，用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里混炼机等熔融混炼后，进行造粒或粉碎的方法进行制造。
在制造本发明(5)的丙烯系聚合物组合物(X2)时，例如，作为原料可使用如下所述的含有丙烯系聚合物组合物(V)的粒料。该丙烯系聚合物组合物(V)含有：
间规立构丙烯聚合物(AA1)1～65重量份，
丙烯-α-烯烃共聚物(B21)99～35重量份(其中，以(AA1)和(B21)的合计为100重量份)，
并且该聚合物(AA1)充分满足下述条件(a1)，该共聚物(B21)充分满足下述条件(b′)，
(a1)：采用13C-NMR测定的间规立构五单元组分率(rrrr分率)在85％以上，且利用DSC求得的熔点(Tm)在145℃以上，源自丙烯的构成单元的含量超过90摩尔％(其中，以该聚合物(AA1)中的构成单元总量为100摩尔％)，
(b1)：源自丙烯的构成单元的含量为55～90摩尔％，源自选自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)中的至少一种烯烃的构成单元的含量为10～45摩尔％(其中，以源自丙烯的构成单元和源自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)的构成单元的合计为100摩尔％)，以JIS K-6721为标准，在230℃、2.16kg负荷下测定的MFR为0.01～100g/10分钟的范围，且满足下述条件(b1-1)和(b1-2)中的任一个以上；
(b1-1)：采用13C-NMR法测定的间规立构三单元组分率(rr分率)在60％以上；
(b1-2)：在135℃十氢化萘中测定的极限粘度[η](dL/g)和上述MFR(g/10分钟，230℃、2.16kg负荷)满足下述关系式：
1.50×MFR(-0.20)≤[η]≤2.65×MFR(-0.20)。
作为上述粒料所用的(AA1)间规立构丙烯聚合物，可举出与上述丙烯系聚合物组合物(X2)所用的丙烯系聚合物相同的物质。其结合形态、源自丙烯的构成单元以外的源自α-烯烃的构成单元的种类、存在量、间规五单元组分率、Tm、ΔH、[η]等的优选实施方式、制造方法等也完全与上述丙烯系聚合物组合物(X2)所用的间规立构丙烯聚合物(AA)相同。
作为本发明(5)的粒料所用的(B21)丙烯-α-烯烃共聚物，可举出与上述丙烯系聚合物组合物(X2)所用的丙烯-α-烯烃共聚物(B2)相同的物质。
在本发明(5)中，共聚物的构成单元的种类、比率、rr值、rr1值、[η]、结晶度、Tg、Mw/Mn等的优选实施方式、制造方法等也完全与上述丙烯系聚合物组合物(X2)所用的丙烯-α-烯烃共聚物(B2)相同。
上述粒料含有(AA1)成分为1～65重量份、优选为1～40重量份，(B21)成分为99～35重量份、优选为99～60重量份(其中，以(AA1)成分和(B21)成分的合计为100重量份)的丙烯系聚合物组合物(V)。
作为由丙烯系聚合物组合物(V)构成的粒料的形状，可举出球状、圆柱状、透镜状、立方体状等。这些粒料可以按照已知的造粒方法制造，例如，将(AA1)成分和(B21)成分均匀熔融混合，用挤出机挤出后，通过加热切削或线状切削，可得到球状、圆柱状、透镜状的粒料。在此情况下，切割可以在水中、空气等气流中的任一环境下实施。且当使用具有可使股料的外层与内层由不同的聚合物构成的装置的挤出机的情况下，通过切割配成外层为(AA1)成分、内层为(B21)成分的双层结构的股料，可进一步控制相互粘合性，效果更好。立方体状的粒料可通过例如在均匀混合后，用辊等成形为片状，使用片材切粒机得到。其规格优选为粒料的最长部分的长度为3cm以下。在超过该规格的粒料的情况下，有时会导致测定误差增加。
由丙烯系聚合物组合物(V)构成的粒料，可以在该粒料的表面扑加碳酸钙、硫酸钡、硅石、滑石、硬脂酸和聚烯烃粉末中的一种或两种以上。这种情况下，可以进一步抑制互相粘合，或抑制从料筒等中出料时粒料的粘连现象，因此优选。扑粉量与粒料的尺寸、形状相对应添加必要量即可，通常相对于树脂组合物粒料，添加0.05～3重量份。
在无损于本发明(5)的发明目的的范围内，根据需要，还可配合耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、抗粘连剂、防雾剂、成核剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等添加剂。在本发明(5)的丙烯系聚合物组合物(V)中，在无损于本发明(5)的目的的范围内，还可以含有其它聚合物(除了(AA1)丙烯系聚合物、(B21)丙烯-α-烯烃共聚物和乙烯-α-烯烃共聚物(C0)以外)。
作为得到丙烯系聚合物组合物(V)粒料的优选方法，可举出在(AA1)成分的差示扫描量热计(DSC)中的最高峰温度(Tm)以上，且在例如280℃以下的温度下混炼(AA1)成分和(B21)成分的方法。
为了由丙烯系聚合物组合物(V)得到丙烯系聚合物组合物(X2)，可将需要改性的聚合物，例如聚烯烃系聚合物与本发明(5)的聚烯烃系改性剂和根据需要按照丙烯系聚合物组合物(X2)项所述的添加剂进行混炼。作为混炼方法，优选将本发明(5)的粒料与需要改性的聚合物熔融混炼。改性剂的配合量为3～95重量％、优选为10～80重量％、更优选为30～70重量％。该配合量在上述范围内时，则可得到改性效果充分，流动性好，成形加工性、强度优异，耐热性优异的被改性的聚合物组合物。
由于上述粒料的抗粘连性优异，因此能以高生产率对其它的聚合物进行改性。
因此，通过将上述粒料、必要量的(AA)成分、必要量的(C0)乙烯-α-烯烃共聚物和根据需要的其它聚合物(除了(AA)间规立构丙烯聚合物、(B2)丙烯-碳原子数2～20的α-烯烃(其中不包括丙烯)共聚物、(C0)乙烯-碳原子数3～20的α-烯烃共聚物以外)、以及根据需要的上述添加剂配合混炼，能够得到本发明(5)的组合物(X2)。
<丙烯系聚合物组合物(X3)>
下面详细说明本发明(6)。
本发明(6)的丙烯系聚合物组合物(X3)含有特定的(AA)间规立构丙烯聚合物和特定的(B3)丙烯-α-烯烃共聚物。
上述间规立构丙烯聚合物(AA)具体如上所述。
丙烯-α-烯烃共聚物(B3)
丙烯-α-烯烃共聚物(B3)含有源自丙烯的构成单元为30～90摩尔％的量，含有源自选自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)中的至少一种烯烃的构成单元为10～70摩尔％(其中，以源自丙烯的构成单元与源自碳原子数2～20的α-烯烃(其中不包括丙烯)的构成单元的合计为100摩尔％)的量，按照JIS K-6721标准，在230℃、2.16kg负荷下测定的MFR为0.01～100g/10分钟的范围，且满足下述条件(b-1)和(b-2)中的任一个以上，
(b-1)：采用13C-NMR法测定的间规立构三单元组分率(rr分率)在60％以上，
(b-2)：在135℃十氢化萘中测定的极限粘度[η](dL/g)和按照JIS K-6721标准，在230℃、2.16kgf负荷下测定的MFR(g/10分钟)满足下述关系式：
1.50×MFR(-0.20)≤[η]≤2.65×MFR(-0.20)。
在本发明(6)中，各物性在上述范围内的丙烯-α-烯烃共聚物(B3)没有特别限制，作为该丙烯-α-烯烃共聚物(B3)，
从减振性、抗受损性、耐磨性方面考虑，源自丙烯的构成单元的含量为30～90摩尔％、优选为40～90摩尔％、更优选为50～90摩尔％、进一步优选为51～90摩尔％，源自乙烯的构成单元和源自碳原子数4～20的α-烯烃的构成单元的合计为10～70摩尔％(其中，以源自丙烯的构成单元、源自乙烯的构成单元与源自碳原子数4～20的α-烯烃的构成单元的合计为100摩尔％)、优选为10～60摩尔％、更优选为10～50摩尔％、进一步优选为10～49摩尔％的共聚物(B3)为优选实施方式之一。
此外，丙烯-α-烯烃共聚物(B3)是丙烯-乙烯-碳原子数4～20的的α-烯烃共聚物，且将来自乙烯的构成单元的比例设为PE(摩尔％)，将来自碳原子数4～20的α-烯烃的构成单元的比例设为PHAO的情况下，更优选为PE≤PHAO的共聚物。更具体而言，优选PE/PHAO为0.01～1.00、优选为0.05～0.80、更优选为0.06～0.60、进一步优选为0.10～0.50。
在本发明(6)的丙烯系聚合物组合物(X3)为相对于上述间规立构丙烯聚合物(AA)和上述丙烯-α-烯烃共聚物(B3)的合计100重量份，还含有如下所示的烃树脂(C1)0.1～100重量份的组合物(组合物(X3i))的情况下，上述丙烯-α-烯烃共聚物(B3)优选为：
源自丙烯的构成单元的含量为30～90摩尔％、优选为40～90摩尔％、更优选为50～90摩尔％、进一步优选为51～90摩尔％，
源自乙烯的构成单元和源自碳原子数4～20的α-烯烃的构成单元的合计为10～70摩尔％(其中，以源自丙烯的构成单元、源自乙烯的构成单元和源自碳原子数4～20的α-烯烃的构成单元的合计为100摩尔％)、优选为10～60摩尔％、更优选为10～50摩尔％、进一步优选为10～40摩尔％，并且，
以来自乙烯的构成单元的比例为PE(摩尔％)，以来自碳原子数4～20的α-烯烃的构成单元的比例为PHAO的情况下，PE≤PHAO的丙烯-乙烯-碳原子数4～20的α-烯烃共聚物。
更具体而言，特别优选为PE/PHAO为0.01～1.00、更优选为0.05～0.80、进一步优选为0.06～0.60、更进一步优选为0.10～0.50。
在本发明(6)的丙烯系聚合物组合物(X3)为相对于上述间规立构丙烯聚合物(AA)和丙烯-α-烯烃共聚物(B3)的合计100重量份，还含有非交联的或交联的烯烃系热塑性弹性体(C2)0.1～500重量份的组合物(组合物(X3ii))的情况下，上述丙烯-α-烯烃共聚物(B3)更优选为：
源自丙烯的构成单元的含量为30～90摩尔％、优选为50～90摩尔％、更优选为55～90摩尔％、进一步优选为60～90摩尔％，
源自乙烯的构成单元和源自碳原子数4～20的α-烯烃的构成单元的合计为10～70摩尔％(其中，以源自丙烯的构成单元、源自乙烯的构成单元和源自碳原子数4～20的α-烯烃的构成单元的合计为100摩尔％)、优选为10～50摩尔％、更优选为10～40摩尔％。
此外，作为碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)，可举出乙烯、3-甲基-1-丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。特别优选为乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。
本发明(6)所使用的丙烯-α-烯烃共聚物(B3)根据JIS K-6721，在230℃、2.16kg负荷下测定的MFR优选为0.01～100g/10分钟的范围。
本发明(6)所使用的丙烯-α-烯烃共聚物(B3)，满足下述条件(b-1)和(b-2)中的任一个以上：
(b-1)：采用NMR法测定的间规立构三单元组分率(rr分率，三单元组间规立构性)在60％以上；
(b-2)：在135℃十氢化萘中测定的极限粘度[η](dL/g)和上述MFR(g/10分钟，230℃、2.16kg负荷)满足下述关系式：
1.50×MFR(-0.20)≤[η]≤2.65×MFR(-0.20)。
该条件(b-1)和(b-2)分别与上述本发明(4)和(5)所用的丙烯-α-烯烃共聚物(B2)中的条件(b-1)和(b-2)相同，该条件的详细内容如上所述。
上述丙烯-α-烯烃共聚物(B3)与上述丙烯-α-烯烃共聚物(B2)相同，可以在烯烃聚合用催化剂的存在下，使丙烯与选自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)中的至少一种烯烃聚合而制造，上述烯烃聚合用催化剂含有：
下述通式[1-2]所示的交联茂金属化合物(a-2)，和
(b)选自(b-1)上述有机铝氧化合物、
(b-2)与上述交联茂金属化合物(a-2)反应形成离子对的上述化合物、和
(b-3)上述有机铝化合物
中的至少1种以上的上述化合物。但只要满足作为丙烯-α-烯烃共聚物(B3)的条件，则制造方法也不限于此。
Figure BSA00000498525901291
在式[1-2]中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9和R12为选自氢原子、烃基、含硅基中的原子或基，各自可相同也可不同；
R6和R11为选自氢原子、烃基和含硅基中的同样的原子或同样的基；
R7和R10为选自氢原子、烃基和含硅基中的同样的原子或同样的基；
R6、R7、R10和R11不同时都为氢原子；
R2和R3可互相结合形成环；
R5～R12中相邻基团彼此可互相结合形成环；
R13和R14为选自碳原子数6～18的芳基、碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的烷基芳基、碳原子数6～20的氟芳基、碳原子数7～40的氟烷基芳基、碳原子数6～20的氯芳基、碳原子数7～40的氯烷基芳基、碳原子数6～20的溴芳基、碳原子数7～40的溴烷基芳基、碳原子数6～20的碘芳基、碳原子数7～40的碘烷基芳基，各自可相同也可不同，
R13和R14中至少一个为选自碳原子数7～18的芳基、碳原子数6～20的氯芳基、碳原子数7～40的氯烷基芳基、碳原子数6～20的溴芳基、碳原子数7～40的溴烷基芳基、碳原子数6～20的碘芳基、碳原子数7～40的碘烷基芳基和碳原子数7～40的氟烷基芳基；
M为Ti、Zr或Hf；
Y为碳或硅；
Q为选自卤素、烃基、碳原子数10以下的中性、共轭或非共轭二烯、阴离子配位基和能够以孤对电子配位的中性配位基的相同或不同的组合；
j为1～4的整数。
作为该交联茂金属化合物(a-2)的具体例，可举出本发明(4)的说明中所述的交联茂金属化合物(a-2a)。
此外，上述所说明的化合物(交联茂金属化合物(a-2a))的“锆”替换为“铪”或“钛”的化合物、或“二氯化物”替换为“二氟化物”、“二溴化物”、“二碘化物”，或“二氯化物”替换为“二甲基”或“甲基乙基”的茂金属化合物等也同样是通式[1-2]所示的茂金属化合物。
上述交联茂金属化合物(a-2)可参考公知的方法制造。作为公知的制造方法，可举出例如本申请人在WO04/029062号公报中所述的制造方法。
如上所述的茂金属化合物可单独使用一种，也可两种以上组合使用。
作为丙烯-α-烯烃共聚物(B3)的制造中使用的有机铝氧化合物(b-1)，可使用与上述间规立构丙烯聚合物(AA)制造中所用的有机铝氧化合物(b-1)相同的化合物。
作为丙烯-α-烯烃共聚物(B3)的制造中使用的与交联茂金属化合物(a-2)反应形成离子对的化合物(b-2)，可使用与上述间规立构丙烯聚合物(AA)制造中所用的与交联茂金属化合物(a-2)反应形成离子对的化合物(b-2)相同的化合物。
作为丙烯-α-烯烃共聚物(B3)的制造中使用的有机铝化合物(b-3)，可使用与上述间规立构丙烯聚合物(AA)制造中所用的有机铝化合物(b-3)相同的化合物。
上述各成分(a-2、b-1、b-2和b-3)根据需要，也可载持于上述颗粒状的载体(c)上使用。
丙烯-α-烯烃共聚物(B3)的制造方法
在丙烯-α-烯烃共聚物(B3)聚合时，可任意选择各成分的使用方法、添加顺序，可举出如下所述方法。
以任意顺序将成分(a-2)和成分(b)添加到聚合器中的方法。
在上述方法中，也可使各催化剂成分的至少两个以上预先接触。
使用如上所述的烯烃聚合用催化剂进行烯烃聚合时，成分(a-2)的用量为，每1升反应容积通常为10-9～10-1摩尔、优选为10-8～10-2摩尔。
成分(b-1)的用量为，使成分(b-1)与成分(a-2)中所有过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-1)/M]通常为0.01～5,000、优选为0.05～2,000。成分(b-2)的用量为，使成分(b-2)中的铝原子与成分(a-2)中的所有过渡金属(M)的摩尔比[(b-2)/M]通常为1～1,000、优选为1～500。成分(b-3)的用量为，使成分(b-3)与成分(a-2)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-3)/M]通常为1～10,000、优选为1～5,000。
丙烯-α-烯烃共聚物(B3)是在如上所述的烯烃聚合用催化剂的存在下，使丙烯与选自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)中的至少一种烯烃，在通常液相下共聚。此时，一般使用烃溶剂，但也可将α-烯烃用作溶剂。作为烃溶剂，具体可举出与上述相同的烃溶剂。共聚合可采用分批法或连续法中的任一种方法实施。
作为可用于聚合的α-烯烃，可举出例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。α-烯烃可单独使用一种，也可两种以上组合使用。
使用烯烃聚合用催化剂，在采用分批法实施共聚的情况下，聚合体系内的茂金属化合物的浓度为，每1升的聚合容积，用量通常为0.00005～1毫摩尔、优选为0.0001～0.50毫摩尔。
而反应时间(共聚采用连续法实施的情况下的平均滞留时间)因催化剂浓度、聚合温度等条件而异，通常为5分钟～3小时，优选为10分钟～1.5小时。
上述丙烯与选自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)中的至少一种烯烃分别以可得到如上所述的特定组成的丙烯-α-烯烃共聚物(B3)的量向聚合体系进料。另外，在共聚合时，可使用氢等分子量调节剂。
在如上所述将丙烯与选自碳原子数2～20的α-烯烃(不包括丙烯)中的至少一种烯烃共聚时，丙烯-α-烯烃共聚物(B3)通常得到的是含有其的聚合溶液。用常规方法处理该聚合溶液，得到丙烯-α-烯烃共聚物(B3)。
该共聚反应通常在温度40～200℃、优选为40℃～180℃、更优选为50℃～150℃的范围内，压力为大于0小于等于10Mpa、优选为0.5～10Mpa、更优选为0.5～7Mpa的范围的条件下实施。
[(C1)选自松香系树脂、萜烯系树脂和石油树脂中的一种以上的 树脂]
在本发明(6)所用的选自松香系树脂、萜烯系树脂和石油树脂中的一种以上的树脂(C1)中，作为松香系树脂，可举出天然松香，聚合松香，利用马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸等改性的改性松香，松香衍生物。并且，作为该松香衍生物，可举出上述天然松香、聚合松香或改性松香的酯化物、酚改性物及其酯化物等。此外，还可举出这些松香系树脂的氢化物。
此外，作为萜烯系树脂，可举出由α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、双戊烯、萜烯酚、萜烯醇、萜烯醛等形成的树脂，还可举出α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、双戊烯等与苯乙烯等芳香族单体聚合的芳香族改性的萜烯系树脂等。此外，还可举出它们的氢化物。
而作为石油树脂，可举出例如以焦油石脑油的C5馏分为主原料的脂肪族系石油树脂、以C9馏分为主原料的芳香族系石油树脂、和它们的共聚石油树脂。即，可举出C5系石油树脂(将石脑油分解油的C5馏分聚合而得的树脂)、C9系石油树脂(将石脑油分解油的C9馏分聚合而得的树脂)、C5C9共聚石油树脂(将石脑油分解油的C5馏分和C9馏分共聚而得的树脂)，还可举出焦油石脑油馏分的苯乙烯类，茚类，香豆酮，含有其它二环戊二烯等的香豆酮茚系树脂，对叔丁基苯酚和乙炔的缩合物为代表的烷基酚类树脂，邻二甲苯、对二甲苯或间二甲苯与甲醛水(formalin)反应形成的二甲苯系树脂等。
此外，本发明(6)所使用的选自松香系树脂、萜烯系树脂和石油树脂中的一种以上的树脂(C1)，从使耐候性和耐变色性优异的角度考虑，优选为氢化衍生物。上述树脂(C1)的环球法测得的软化点优选在40～180℃的范围。此外，上述树脂(C1)的GPC测得的数均分子量(Mn)分子量优选为100～10,000左右的范围。
本发明(6)所使用的选自松香系树脂、萜烯系树脂和石油树脂中的一种以上的树脂(C1)还可使用市售品。
[非交联的或部分交联的烯烃系热塑性弹性体(C2)]
下面，具体说明本发明(6)所使用的(C2)成分。
本发明(6)所使用的非交联的或部分交联的烯烃系热塑性弹性体(C2)优选为含有聚丙烯和含非共轭二烯的乙烯-α-烯烃无规共聚物，但并不限于此，也可以是例如含有聚丙烯和乙烯-α-烯烃无规共聚物的非交联的或部分交联的烯烃系热塑性弹性体，作为上述α-烯烃，优选为丙烯、丁烯。
上述非交联的或部分交联的烯烃系热塑性弹性体(C2)在230℃、10kg负荷下测定的MFR优选为0.001～100、更优选为0.01～80。
上述非交联的或部分交联的烯烃系热塑性弹性体(C2)的由DSC吸热曲线求得的熔点(Tm)优选为120～165℃，更优选为130～160℃的范围。上述非交联的或部分交联的烯烃系热塑性弹性体(C2)是非交联的热塑性弹性体组合物或部分交联的热塑性弹性体组合物，优选为含有结晶性聚烯烃树脂(C2-1)和α-烯烃系共聚物橡胶(C2-2)。
[结晶性聚烯烃树脂(C2-1)]
本发明(6)所用的结晶性聚烯烃树脂(C2-1)是采用高压法或低压法中的任一方法得到的一种或两种以上的单烯烃聚合而得到的结晶性高分子量固体生成物。作为这样的树脂，可举出例如等规立构和间规立构的单烯烃聚合物树脂，这些代表性树脂可由商业途径得到。
作为上述结晶性聚烯烃树脂(C2-1)的适当的原料烯烃，具体例可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和将两种以上这些烯烃混合的混合烯烃。
作为上述结晶性聚烯烃树脂(C2-1)，特别适合使用丙烯含量为70摩尔％以上、优选丙烯含量为80摩尔％以上的等规立构聚丙烯。
聚合形式既可以是无规型，也可以是嵌段型，只要可得到树脂状物，采用何种聚合形式均可。结晶性聚烯烃树脂(C2-1)的MFR(A-1STMA-4 1238-65T，230℃)通常为0.01～100g/10分钟，特别优选为0.05～50g/10分钟的范围。
且上述热塑性弹性体(C2)所用的结晶性聚烯烃树脂(C2-1)的由DSC吸热曲线求得的熔点(Tm)优选为120～165℃，更优选为130℃～160的范围。且结晶性聚烯烃树脂(C2-1)既可以是作为上述间规立构聚丙烯(AA)举出的聚丙烯，也可以是上述(AA)以外的结晶性聚烯烃。
上述结晶性聚烯烃树脂(C2-1)具备提高组合物的流动性和耐热性的功能。在本发明(6)中，结晶性聚烯烃树脂(C2-1)相对于结晶性聚烯烃树脂(C2-1)和α-烯烃系共聚橡胶(C2-2)的合计量100重量份，使用比例为10～60重量份、优选为20～55重量份。
使用如上所述的比例的结晶性聚烯烃树脂(C2-1)，就可得到不仅橡胶弹性优异，而且成形加工性也优异的热塑性弹性体组合物。
[α-烯烃系共聚橡胶(C2-2)]
本发明(6)所用的α-烯烃系聚合物橡胶(C2-2)是碳原子数2～20、优选为碳原子数2～12的α-烯烃与根据需要的非共轭多烯，例如非共轭二烯共聚得到的橡胶。
作为上述α-烯烃，具体可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。
在本发明(6)中，上述α-烯烃可单独使用一种，也可使用两种以上的混合物。在以混合物使用4-甲基-1-戊烯和其它α-烯烃的情况下，4-甲基-1-戊烯和其它α-烯烃的摩尔比(其它α-烯烃/4-甲基-1-戊烯)优选在10/90～95/5的范围内。
上述α-烯烃中，特别优选使用乙烯、丙烯、1-丁烯。
作为上述α-烯烃系共聚物橡胶(C2-2)，可举出例如含有来自乙烯的构成单元和来自碳原子数3以上的α-烯烃的构成单元的共聚物，其为来自乙烯的构成单元和来自碳原子数3以上的α-烯烃的构成单元的比率、即乙烯/碳原子数3以上的α-烯烃(摩尔比)为40/60～95/5的共聚物。
且作为本发明(6)根据需要使用的非共轭多烯，具体可举出二环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4-乙基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-庚二烯、5-乙基-1，4-庚二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、5-乙基-1，5-庚二烯、4-甲基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，4-辛二烯、4-乙基-1，4-辛二烯、5-乙基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，5-辛二烯、5-乙基-1，5-辛二烯、6-乙基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、4-甲基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，4-壬二烯、4-乙基-1，4-壬二烯、5-乙基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，5-壬二烯、5-乙基-1，5-壬二烯、6-乙基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，7-壬二烯、8-甲基-1，7-壬二烯、7-乙基-1，7-壬二烯、5-甲基-1，4-癸二烯、5-乙基-1，4-癸二烯、5-甲基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，5-癸二烯、5-乙基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，5-癸二烯、5-乙基-1，5-癸二烯、6-乙基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、6-乙基-1，6-癸二烯、7-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，7-癸二烯、7-乙基-1，7-癸二烯、8-乙基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，8-癸二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、8-乙基-1，8-癸二烯、9-甲基-1，8-十一碳二烯等。其中，特别优选为5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二环戊二烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(EMND)。
在本发明(6)中，在使用上述非共轭多烯、例如非共轭二烯的情况下，可单独使用一种，也可以使用两种以上的混合物。此外，除了如上所述的非共轭多烯以外，在无损于本发明(6)的目的的范围内，还可使用其它能够共聚的单体。
在上述α-烯烃系聚合物橡胶(C2-2)中，在非共轭多烯共聚的情况下，共聚物中的来自其中的非共轭多烯的构成单元的含量在0.01～30摩尔％、优选为0.1～20摩尔％、特别优选为0.1～10摩尔％的范围内(其中，以该α-烯烃系共聚橡胶(C2-2)中的构成单元的总量为100摩尔％)。
且作为上述α-烯烃系共聚物橡胶(C2-2)，优选为α-烯烃与非共轭多烯的共聚物。特别优选可举出乙烯-碳原子数3以上α-烯烃-非共轭多烯共聚物，其中，乙烯和碳原子数3以上的α-烯烃的比率，即乙烯/碳原子数3以上的α-烯烃(摩尔比)为40/60～95/5，且含有来自非共轭多烯的构成单元0.01～30摩尔％。
上述α-烯烃系共聚物橡胶(C2-2)的在135℃十氢化萘溶剂中测定的极限粘度[η]为1.0～10.0dl/g、优选为1.5～7dl/g的范围。此外，尽管没有特别限制，但优选上述α-烯烃系共聚物橡胶(C2-2)的由DSC吸热曲线求得的熔点(Tm)不存在或存在而低于120℃。
在本发明(6)中，α-烯烃系共聚物橡胶(C2-2)在结晶性聚烯烃树脂(C2-1)和α-烯烃系共聚物橡胶(C2-2)的合计量100重量份中，以90～40重量份、优选为80～45重量份的比例使用。
如上所述的α-烯烃系共聚物橡胶(C2-2)可按照下述方法制造。上述α-烯烃系共聚物橡胶(C2-2)可在烯烃聚合用催化剂的存在下，使碳原子数2～20的α-烯烃和根据需要的非共轭二烯共聚得到。
在上述非交联的或部分交联的烯烃系热塑性弹性体组合物(C2)中，除了结晶性聚烯烃树脂(C2-1)和α-烯烃系共聚物橡胶(C2-2)以外，还可以含有作为任意成分的软化剂(C2-3)和/或无机填充剂(C2-4)。
作为上述软化剂(C2-3)，可使用通常橡胶所使用的软化剂，具体可举出操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油系物质；煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油类；蓖麻油、亚麻子油、菜籽油、大豆油、椰油等脂肪油；塔罗油、蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；蓖麻醇酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙等脂肪酸或其金属盐；石油树脂、香豆酮茚树脂、等规立构聚丙烯等合成高分子物质；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系增塑剂；其它还有微晶蜡、橡胶代用品(油膏)、液态聚丁二烯、改性液态聚丁二烯、液态聚硫橡胶(thiocol)等。
在本发明(6)中，软化剂(C2-3)相对于结晶性聚烯烃树脂(C2-1)和α-烯烃系共聚物橡胶(C2-2)的合计量100重量份，通常按照200重量份以下、优选为2～100重量份的比例使用。
作为上述无机填充剂(C2-4)，具体可举出碳酸钙、硅酸钙、粘土、高岭土、滑石、硅石、硅藻土、云母粉、石棉、氧化铝、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、碱式碳酸镁、二硫化钼、石墨、玻璃纤维、玻璃球、Shirasu球等。
在本发明(6)中，无机填充剂(C2-4)，相对于结晶性聚烯烃树脂(C2-1)和α-烯烃系共聚物橡胶(C2-2)的合计量100重量份，通常按照100重量份以下、优选为2～50重量份的比例使用。在本发明(6)中，当无机填充剂(C2-4)的使用量超过100重量份时，所得的热塑性弹性体组合物的橡胶弹性、成形加工性有可能降低。
此外，上述部分交联的烯烃系热塑性弹性体组合物是通过将上述结晶性聚烯烃树脂(C2-1)、α-烯烃系共聚物橡胶(C2-2)、根据需要配合的软化剂(C2-3)和/或无机填充剂(C2-4)的混合物在如下所述的有机过氧化物的存在下，实施动态热处理，实现部分交联而得到。
其中，“动态热处理”是指在熔融状态下进行混炼。作为有机过氧化物，具体可举出过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-己炔-3、1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯、过氧化苯甲酰(benzylperoxide)、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基异丙苯等。
这样的有机过氧化物的用量为，相对于被处理物整体，即结晶性聚烯烃树脂(C2-1)和α-烯烃系共聚物橡胶(C2-2)的合计量100重量份，为0.02～3重量份，优选为0.05～1重量份。当该配合量少于上述范围时，所得的热塑性弹性体组合物的交联度低，因此耐热性、拉伸特性、弹性回复和回弹弹性等不足。而当该配合量多于上述范围时，所得的热塑性弹性体组合物的交联度过高，有时会导致成形性的降低。
在本发明(6)中，在利用上述有机过氧化物进行部分交联处理时，还可以配合硫磺、对苯醌二肟、p，p′-二苯甲酰醌二肟(p，p′-dibenzoylquinonedioxime)、N-甲基-N，N′-间亚苯基二马来酰亚胺等的过氧化交联助剂，或二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丙烯酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体，丁酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯等多官能性乙烯基单体。
通过使用如上所述的交联助剂等化合物，有望实现均匀且温和的交联反应。这样的交联助剂或多官能性乙烯基单体等化合物，相对于100重量份上述全部被处理物，通常用量为2重量份以下，更优选为0.3～1重量份。
此外，为了促进有机过氧化物的分解，还可使用三乙胺、三丁胺、2，4，6-三(二甲基氨基)苯酚等叔胺，或铝、钴、钒、铜、钙、锆、锰、镁、铅、汞等的环烷酸盐等分解促进剂。
本发明(6)中的动态热处理优选在非开放型装置中进行，且优选在氮气、二氧化碳气体等不活泼气体环境下进行。其温度为，由结晶性聚烯烃树脂(C2-1)熔点到300℃的范围，通常为150～250℃、优选为170～225℃。混炼时间通常为1～20分钟，优选为1～10分钟。此外，所施加的剪切力为，作为剪切速度为10～100,000sec-1、优选为100～50,000sec-1。
作为混炼装置，可使用混炼机、强力混合机(例如班伯里混炼机、捏合机)、单螺杆或双螺杆挤出机等，优选为非开放型装置。
通过上述动态热处理，可得到含有结晶性聚烯烃树脂(C2-1)和α-烯烃系共聚物橡胶(C2-2)的、或部分交联的烯烃系热塑性弹性体组合物。
此外，在本发明(6)中，热塑性弹性体组合物部分交联是指按照下述方法测定的凝胶含量在20％以上、优选为20～99.5％、特别优选为45～98％范围内的情况。凝胶含量的测定可按照将称取热塑性弹性体组合物的试样100mg，将其裁成0.5mm×0.5mm×0.5mm的小片，在密闭容器中，在23℃，浸渍在30ml的环己烷中48小时以后，从滤纸上取得试样，在室温下干燥72小时以上，直至重量恒定的方式实施。
将用该干燥残渣的重量减去聚合物成分以外的所有不溶于环己烷的成分(纤维状填料、填充剂、颜料等)的重量，以及在环己烷浸渍之前的试样中的结晶性聚烯烃树脂(C2-1)的重量的差值定义为“修正后最终重量[y]”。
另一方面，试样中的α-烯烃系共聚物(C2-2)的重量定义为“修正后初始重量[x]”。其中，凝胶含量由下式求得。
凝胶含量[wt％]＝(修正后最终重量[y]/修正后初始重量[x])×100。
丙烯系聚合物组合物(X3)
本发明(6)的丙烯系聚合物组合物(X3)含有：
(AA)上述间规立构丙烯聚合物10～95重量份，优选为15～90重量份，
(B3)上述丙烯-α-烯烃共聚物90～5重量份，优选为85～10重量份(其中，以(AA)和(B3)的合计为100重量份)。
上述间规立构丙烯聚合物(AA)和上述丙烯-α-烯烃共聚物的配合比例在上述范围内的组合物(X3)的成形性和耐热性优异，且柔软性、抗受损性、耐磨损性优异，因此优选。
此外，作为耐热性高，柔软性、耐磨损性、抗受损性、减振性、粘合性优异的材料，优选可举出含有下述成分的丙烯系聚合物组合物(X3)(组合物(X3i))：
(AA)上述间规立构丙烯聚合物10～95重量份，优选为15～90重量份，和
(B3)上述丙烯-α-烯烃共聚物90～5重量份，优选为85～10重量份(其中，以(AA)和(B3)的合计为100重量份)，
且还含有选自松香系树脂、萜烯系树脂和石油树脂中的一种以上的树脂(C1)，合计为0.1～100重量份。
选自松香系树脂、萜烯系树脂和石油树脂中的一种以上的树脂(C1)优选用量为1～90重量份，更优选为1～80重量份，进一步优选为2～70重量份。含有上述范围的(C1)时，丙烯系聚合物组合物(X3)的粘合性也优异。此外，组合物(X3i)也可以是透明性优异的组合物。
而作为耐热性高，耐磨损性、抗受损性、低温抗冲击性优异的材料，优选可举出含有下述成分的丙烯系聚合物组合物(X3)(组合物(X3ii))：
(AA)上述间规立构丙烯聚合物10～95重量份，优选为15～90重量份，
(B3)上述丙烯-α-烯烃共聚物90～5重量份，优选为85～10重量份(其中，以(AA)和(B3)的合计为100重量份)，
且还含有非交联的或交联的烯烃系热塑性弹性体(C2)0.1～500重量份。上述热塑性弹性体(C2)的含量更优选为1～500重量份，进一步优选为50～400重量份。
本发明(6)的组合物还可形成尤其是成形性和耐热性优异，且柔软性、抗受损性、耐磨损性优异的材料。
其中，成形性优异是指，在实施注射、吹胀、吹塑、挤出、发泡或压制等成形的情况下，从熔融状态到固化所需的时间。在成形性好的情况下，成形周期性、形状稳定性、长期生产率等优异。
具体而言，至固化为止的时间，使用差示扫描量热计(DSC)求得的110℃的等温结晶测定中的半结晶时间(t1/2)优选为1000sec以下、更优选为500sec以下。此外，使用差示扫描量热计(DSC)求得的110℃的等温结晶测定中的半结晶时间(t1/2)是指物性(1)。本发明(6)的组合物因含有特定的(AA)成分和(B3)成分，与现有技术相比，t1/2有飞跃性的提高，例如，可采用与通常所用的等规立构聚丙烯等同样的成形法毫无困难地成形。
利用等温结晶测定求得的半结晶时间(t1/2)是在以等温结晶过程中的DSC热量曲线与基线之间的面积为总热量的情况下，达到50％热量的时间。具体可以参照新高分子实验讲座8高分子的物性(共立出版株式会社)等专业书籍。
半结晶时间(t1/2)的测定如下所述进行。将5.00mg左右试样填装在专用铝盘中，使用PerkinElmer公司生产的DSCPyris1或DSC7，根据以320℃/min由30℃升温到200℃，在200℃下保持5分钟后，由200℃以320℃/min降温到等温结晶温度110℃，温度保持在110℃下得到的DSC曲线而得到。其中，半结晶时间(t1/2)通过将110℃的等温结晶过程开始时间(由200℃达到110℃的时刻)设为t＝0而求得。如上所述可求得本发明(6)的组合物的t1/2，在110℃不结晶的情况下，简便地通过在110℃以下的等温结晶温度下，取多个点进行测定，由其外推值求取半结晶时间(t1/2)。
本发明(6)的丙烯系聚合物组合物(X3)优选满足下述(1)、(2)中任一条件，更优选(1)和(2)均在其各自的优选范围内。
(1)上述半结晶时间(t1/2)优选为1000sec以下、更优选为500sec以下。
(2)按照TMA法测定的软化温度优选为110℃以上，更优选为120℃以上，特别优选为130℃以上。
且本发明(6)的优选实施方式的组合物(X3i)优选满足下述(i-1)～(i-3)中的至少任一个，更优选满足(i-1)和(i-3)，或满足(i-2)和(i-3)中的任一组合，进一步优选(i-1)～(i-3)均满足。
(i-1)半结晶时间(t1/2)优选在1000sec以下、更优选在500sec以下。
(i-2)按照TMA法测定的软化温度优选为110℃以上，更优选为120℃以上，特别优选为130℃以上。
(i-3)以JISK6255为标准测定的回弹弹性率优选为40％以下，更优选为35％以下，进一步优选为30％以下。
上述组合物(X3i)更优选还满足下述(i-7)。
(i-7)内部浊度优选为50％以下，更优选为在30％以下。
且上述组合物(X3i)特别优选满足下述(i-6)。
(i-6)拉伸弹性模量在1MPa～1000MPa、优选在1～800MPa、更优选在10MPa～500MPa的范围。
且本发明(6)的优选实施方式的组合物(X3ii)优选满足下述(ii-1)、(ii-2)、(ii-4)、(ii-5)中的一个以上，更优选满足(ii-1)和(ii-5)，或满足(ii-2)和(ii-5)，进一步优选满足(ii-1)、(ii-5)和(ii-4)，或满足(ii-2)、(ii-5)和(ii-4)，进一步优选(ii-1)、(ii-2)、(ii-4)、(ii-5)均满足。
(ii-1)半结晶时间(t1/2)优选在1000sec以下、更优选在500sec以下。
(ii-2)按照TMA法测定的软化温度优选为145℃以上，更优选为147℃以上。
(ii-4)Izod冲击强度优选在50J/m以上、更优选在100J/m。
(ii-5)学振磨损试验前后的光泽度变化率优选为40(％)以下，更优选为30(％)以下。
且本发明(6)的组合物(X3ii)更优选满足下述(ii-6)。
(ii-6)拉伸弹性模量优选在1MPa～1000MPa的范围，更优选在1MPa～500MPa的范围，进一步优选在1MPa～200MPa的范围。
按照TMA法测定的软化点，(有时也称为物性(2)或针入温度)可如下所述进行测定。
使用精工株式会社生产的SS-120或TA Instrument公司生产的Q-400，使用厚度1mm的压制片材试验片，以5℃/min的升温速度，在Φ1.8mm的平面压头上施加2Kgf/cm2的压力，由TMA曲线求得针入温度(℃)。
此外，回弹弹性率(有时也称为物性(3))、Izod冲击强度(有时也称为物性(4))、光泽度变化率(有时也称为物性(5))、拉伸弹性模量(有时也称为物性(6))、浊度(有时也称为物性(7))的测定方法等如下所示。
(3)回弹弹性率
按照JISK6255测定的回弹弹性率优选在40％以下，更优选在35％以下，特别优选在30％以下。
(4)Izod冲击强度
由3mm厚的压制片材冲压成12.7mm(宽)×3.2mm(厚)×64mm(长度)的试验片，引入机械加工的缺口，在0℃下测定，求出三次测定的平均值。
(5)光泽度变化率
学振磨损试验前后的光泽度变化率优选为40(％)以下，更优选为30(％)以下。
(6)拉伸弹性模量
由1mm厚的压制片材，根据JIS K6301，使用JIS3号哑铃试验片用O dumbbell进行冲压，用于评价试样。在测定时，例如，使用Instron公司生产的拉伸试验机Inston 1123，在标线间距：30mm、拉伸速度30mm/min下，在23℃下进行测定，求出三次测定的平均值。
(7)浊度
使用厚度1mm的压制试验片，用日本电色工业株式会社生产的数字浊度计“NDH-20D”测定内部浊度，求两次测定的平均值。
此外，在上述说明中，在各试验中，使用压制成形机在200℃下经5分钟～10分钟进行余热后，在10MPa加压下，用1～2分钟成形后，在20℃下，在10MPa的加压下进行冷却，由此制作规定厚度的片材，得到试验片。
接枝改性
本发明(6)的丙烯系聚合物组合物(X3)中至少一部分或全部，可利用极性单体进行接枝改性。
例如，既可以对(AA)成分的一部分或全部进行接枝改性，也可以对(B3)成分的一部分或全部进行接枝改性，还可以分别针对(AA)成分、(B3)成分的各自一部分或全部进行接枝改性。
作为该极性单体，可举出含有羟基的乙烯性不饱和化合物、含有氨基的乙烯性不饱和化合物、含有环氧基的乙烯性不饱和化合物、芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸或其衍生物、乙烯基酯化合物、氯乙烯、碳二亚胺化合物等。
作为极性单体，尤其特别优选为不饱和羧酸或其衍生物。作为不饱和羧酸或其衍生物，可举出具有1个以上羧酸基的不饱和化合物、具有羧酸基的化合物与烷基醇的酯、具有1个以上羧酸酐基的不饱和化合物等；作为不饱和基，可举出乙烯基、亚乙烯基、不饱和环烃基等。
作为具体的化合物，可举出例如丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、丁烯酸、异丁烯酸、Nadic酸(商标)(内向型顺式-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)等不饱和羧酸；或其衍生物，例如酸性卤化物、酰胺、酰亚胺、酐、酯等。作为这些衍生物的具体例，可举出例如马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。
这些不饱和羧酸和/或其衍生物可单独使用一种，也可两种以上组合使用。其中，适合使用不饱和二元羧酸或其酸酐，特别优选使用，马来酸、Nadic酸或它们的酸酐。
改性通过使被改性体与极性单体接枝聚合而得到。在被改性体与如上所述的极性单体接枝聚合时，相对于100重量份被改性体，极性单体通常使用1～100重量份、优选使用5～80重量份。该接枝聚合通常在自由基引发剂的存在下进行。
作为自由基引发剂，可使用有机过氧化物或偶氮化合物等。
自由基引发剂可将被改性体和极性单体直接混合后使用，也可溶解在少量的有机溶剂中再使用。作为该有机溶剂，只要是可溶解自由基引发剂的有机溶剂即可使用，除此没有特别限定。
此外，被改性体与极性单体接枝聚合时，还可使用还原性物质。当使用还原性物质时，可提高极性单体的接枝量。
被改性体利用极性单体的接枝改性可按照现有的公知方法进行，例如，可通过将被改性体溶解在有机溶剂中，然后，将极性单体和自由基引发剂等添加到溶液中，在70～200℃、优选为80～190℃的温度下，反应0.5～15小时、优选为1～10小时而进行。
并且，还可使用挤出机等，使被改性体与极性单体反应，制造改性丙烯系聚合物组合物。该反应优选为通常在被改性体的熔点以上，具体而言，在对(B3)成分进行改性的情况下，在例如120～300℃、优选为120℃～250℃的温度下，通常进行0.5～10分钟。而在对含有(AA)成分的被改性体进行改性的情况下，在例如160～300℃、优选为180℃～250℃的温度下，通常进行0.5～10分钟。
这样得到的改性体的改性量(极性单体的接枝量)在以改性体为100重量％的情况下，通常为0.1～50重量％、优选为0.2～30重量％、更优选为0.2～10重量％。
在本发明(6)中，使用这些改性体，并根据需要，与选自(AA)成分和(B3)成分中的未改性体的1种以上混炼，可得到本发明(6)的至少一部分被接枝改性的丙烯系聚合物组合物(X3)。
而且，极性单体的相对于由上述方法得到的至少一部分由极性单体接枝改性的丙烯系聚合物组合物(X3)100重量％的含量通常为0.001～50重量％、优选为0.001～10重量％、更优选为0.001～5重量％、进一步优选为0.01～3重量％。极性单体含量的控制通过例如适当选择接枝条件，可容易地进行。
在本发明(6)的丙烯系聚合物组合物(X3)的至少一部分由极性单体接枝改性的情况下，与其它树脂的粘合性、相溶性优异，且有时可改善由丙烯系聚合物组合物得到的成形体表面的浸润性。
此外，通过使组合物的至少一部分接枝改性，不仅具有本发明(6)的丙烯系聚合物组合物(X3)所具有的低温抗冲击性、机械物性(刚性或柔软性)、耐热性等性能，而且有时还可以附加与其它材料的相溶性或粘合性。
此外，通过使极性单体，例如不饱和羧酸和/或其衍生物的含量在上述范围内，使本发明(6)的聚烯烃组合物(X3)相对于含有极性基的树脂(例如聚酯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、PMMA、聚碳酸酯等)显示出高粘合强度。
此外，本发明(6)的至少一部分被接枝改性的丙烯系聚合物组合物(X3)在无损于该改性物所具有的特性的范围内，可以与其它聚合物、例如热塑性树脂、弹性体等配合。这些配合既可以在接枝改性阶段混合，也可以在改性后混合。
本发明(6)的丙烯系聚合物组合物(X3)只要在无损于本发明目的的范围内，根据需要，还可配合耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、抗粘连剂、防雾剂、成核剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等添加剂。
本发明(6)的丙烯系聚合物组合物(X3)可含有聚乙烯、等规立构聚丙烯或苯乙烯系弹性体，不含聚乙烯、等规立构聚丙烯或苯乙烯系弹性体的情况也是实施方式之一。
此外，为进一步改善本发明(6)的丙烯聚合物组合物(X3)的成形性，即，为提高结晶温度、加快结晶速度，还可以含有特定任意成分的成核剂。在此情况下，成核剂可以是例如联苯叉山梨糖醇系成核剂、磷酸酯盐系成核剂、松香系成核剂、安息香酸金属盐系成核剂、氟化聚乙烯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、庚二酸及其盐、2，6-萘酸二羧酸二环己酰胺等，配合量没有特别限制，但优选为相对于丙烯系聚合物组合物为0.1～1重量份左右。配合时机没有特别限制，可以在聚合期间、聚合后或成形加工时添加。
丙烯系聚合物组合物(X3)的制造方法
如上所述的丙烯系聚合物组合物(X3)可通过将各成分在如上所述的范围内采用各种公知的方法，例如可采用利用浆料相、溶液相或气相的以连续式或分批式多级聚合的方法，使用亨舍尔混炼机、V型混炼机、带式混合机(ribbon blender or revolving blender)、滚筒式混合机的方法，或在混合后，用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里混炼机等熔融混炼后，进行造粒或粉碎的方法进行制造。
使用本发明(4)、(5)或(6)的丙烯系聚合物组合物形成的成形 体
由于如上所述的本发明(4)的丙烯系聚合物组合物和如上所述的本发明(5)的丙烯系聚合物组合物可得到成形性、耐热性优异，并且柔软性、透明性、抗受损性也优异的成形体，另一方面，由于如上所述的本发明(6)的丙烯系聚合物组合物可得到成形性、耐热性优异，并且柔软性、抗受损性、减振性、低温冲击性也优异的成形体，因此，可分别广泛用于使用现有间规立构聚丙烯在实用上难以达到的现有的公知的聚烯烃用途，尤其是可将本发明(4)的丙烯系聚合物组合物、本发明(5)的丙烯系聚合物组合物或本发明(6)的丙烯系聚合物组合物(下文也将它们总称为“丙烯系聚合物组合物(X)”)成形为例如片材、未拉伸或拉伸薄膜、细丝、其它各种形状的成形体而利用。并且，使用丙烯系聚合物组合物(X)形成的成形体，既可以是成形体的一部分含有丙烯系聚合物组合物(X)，即成形体的一部分可使用丙烯系聚合物组合物(X)，也可以成形体全部使用丙烯系聚合物组合物(X)。作为成形体的一部分使用丙烯系聚合物组合物(X)的例子，可举出多层叠层体。作为多层叠层体，具体而言，是至少其中一层为含有丙烯系聚合物组合物(X)的层的叠层体，可举出多层薄膜及片材、多层容器、多层管、作为水性涂料的组成成分之一而含有的多层涂膜叠层体等。
作为成形体，具体而言，可举出通过挤出成形、注射成形、吹胀成形、吹塑成形、挤出吹塑成形、注射吹塑成形、压制成形、真空成形、压延成形、发泡成形、搪塑成形等公知的热成形方法得到的成形体。举出下面数例说明成形体。
本发明的成形体在为例如挤出成形体的情况下，对其形状和制品种类没有特别限定，可举出例如片材、薄膜(未拉伸)、导管(pipe)、软管、电线包覆材料、管(tube)等，特别优选为片材(表层材料)、薄膜、管(tube)、导液管(catheter)、单纤维(无纺布)等。
丙烯系聚合物组合物(X)挤出成形时，可采用现有的公知的挤出装置和成形条件，例如，可使用单螺杆挤出机、混炼挤出机、柱塞式挤出机(ram extruder)、齿轮挤出机等，将熔融的丙烯聚合物组合物(X)由特定的模具等挤出，成形为预期的形状。
拉伸薄膜通过将如上所述挤出片材或挤出薄膜(未拉伸)按照例如拉幅法(纵横拉伸、横纵拉伸)、同时双向拉伸法、单向拉伸法等公知的拉伸方法拉伸而得到。
片材或未拉伸薄膜拉伸时的拉伸倍率在双向拉伸的情况下，通常为20～70倍左右，而在单向拉伸的情况下，通常为2～10倍左右。优选通过拉伸得到厚度5～200μm左右的拉伸薄膜。
此外，作为薄膜状成形体，可制造吹胀薄膜。吹胀成形时不易出现收缩(draw down)。
使用丙烯系聚合物组合物(X)形成的片材和薄膜成形体不易带电，机械特性、耐热性、伸缩性、抗冲击性、抗老化性、透明性、透视性、光泽度、刚性、防潮性及阻气性(gas barrier)优异，可广泛用作包装用薄膜等。
在此情况下，使用丙烯系聚合物组合物(X)形成的片材和薄膜成形体既可以是多层成形体，也可以制成至少含有一层丙烯系聚合物组合物(X)的多层叠层体使用。
此外，细丝成形体可通过例如使熔融的丙烯系聚合物组合物(X)通过纺丝头(紡糸口金)挤出而制造。具体而言，适合采用纺粘法、熔喷法。这样得到的纤维还可再拉伸。该拉伸只要能使细丝的至少一个轴向呈分子取向的程度即可，通常优选以5～10倍左右的倍率进行。含有丙烯系聚合物组合物(X)的细丝不易带电，且透明性、柔软性、耐热性和抗冲击性、伸缩性优异。
注射成形体可使用现有公知的注射成形装置，采用公知的条件，将丙烯系聚合物组合物(X)注射成形为各种形状制造。使用上述丙烯系聚合物组合物(X)而得的注射成形体不易带电，透明性、刚性、耐热性、抗冲击性、表面光泽度、耐药品性、耐磨损性等优异，可广泛用于汽车内装饰用修饰材料、汽车用外装饰材料、家电制品的外壳、容器等。
吹塑成形体可使用现有公知的吹塑成形装置，采用公知的条件，将丙烯系聚合物组合物(X)吹塑成形而制造。在此情况下，由丙烯系聚合物组合物(X)构成的吹塑成形体既可以是多层成形体，也可以至少一层含有丙烯系聚合物组合物(X)。
例如，在挤出吹塑成形中，丙烯系聚合物组合物(X)在树脂温度100℃～300℃的熔融状态下，通过模头(die)挤出形成管状型坯，然后将该型坯保持在具有预期形状的模具中之后，吹入空气，在树脂温度130℃～300℃下，装配在模具上，就可以制造中空成形体。拉伸(吹塑)倍率优选为横方向上1.5～5倍左右。
此外，注射吹塑成形中，丙烯系聚合物组合物(X)在树脂温度100℃～300℃下，注射到型坯模具中，形成型坯，然后将该型坯保持在期望形状的模具中之后吹入空气，在树脂温度120℃～300℃下，装配在模具上，就可以制造中空成形体。拉伸(吹塑)倍率优选为纵方向上1.1～1.8倍、横方向上1.3～2.5倍左右。
使用丙烯系聚合物组合物(X)形成的吹塑成形体不仅透明性、刚性或柔软性、耐热性及抗冲击性优异，而且防潮性也优异。
作为压制成形体，可举出铸模冲压(mold stamping)成形体，例如基材与表层材料同时压制成形，使两者复合，成形为一体(铸模冲压成形)时的基材可采用丙烯系聚合物组合物(X)形成。
作为这样的铸模冲压成形体，具体可举出车门装饰材料、后备箱装饰材料、座椅靠背背板、仪表盘等汽车用内装饰材料。
使用丙烯系聚合物组合物(X)形成的压制成形体不易带电，刚性或柔软性、耐热性、透明性、抗冲击性、抗老化性、表面光泽度、耐药品性、耐磨损性等优异。
使用丙烯系聚合物组合物(X)形成的发泡成形体可达到高发泡倍率，且具有良好的注射成形性，并具有高刚性和材料强度。
丙烯系聚合物组合物(X)可制造汽车的仪表盘、车门装饰材料等内装饰表层材料等真空成形体。该成形体不易带电，柔软性、耐热性、抗冲击性、抗老化性、表面光泽度、耐药品性、耐磨损性等优异。
丙烯系聚合物组合物(X)可制造汽车零部件、家电制品、玩具、百货等搪塑粉成形体。该成形体不易带电，柔软性、耐热性、抗冲击性、抗老化性、表面光泽度、耐药品性、耐磨损性等优异。
此外，作为本发明的成形体，可举出至少具有一层由丙烯系聚合物(X)构成的层的叠层体。
本发明的丙烯系聚合物组合物(X)适用于例如容器或无纺布。作为上述容器，可举出例如冷冻储存容器、高温蒸煮袋等食品容器、瓶容器等。此外，还可举出医疗容器、输液袋等。
如上所述，本发明的丙烯系聚合物组合物(X)可广泛用于例如输液袋、医疗容器、汽车内外饰材料、饮料瓶、衣帽箱、食品包装、高温蒸煮容器、PET替代品、导管(pipe)、透明基板、透明密封材料、多孔薄膜、掩膜、电容用薄膜、叠层体(包括玻璃)、发泡体、反射膜、切粒薄膜、电线电缆、隔音件、减震件、发泡材料、建筑材料、汽车表层材料、太阳能电池密封材料、抗放射线薄膜、抗γ射线薄膜、流痕改性材料、无纺布、改性材料、形状记忆材料、夹层玻璃用薄膜、防弹材料、防弹玻璃用薄膜、防护膜、粘合剂、相容化剂(例如可进行接枝改性等处理)、收缩膜等用途。
[实施例]
下面，在[实施例I]～[实施例VI]中，分别进一步具体说明本发明(1)～(6)。
[实施例I]
下面，根据合成例和实施例进一步具体说明本发明(1)，本发明并不受限于这些实施例。而二苄基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆按照下述专利文献所述方法合成。
日本特开2000-212194号公报
日本特开2004-168744号公报
日本特开2004-189666号公报
由合成例得到的化合物的结构使用270MHz1H-NMR(日本电子GSH-270)、FD-质量分析(日本电子SX-102A)等决定。
[合成例1-1]
二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化 锆的合成
(i)2，7-二溴-3，6-二叔丁基-芴的合成
在氮气环境下，在300mL的三口烧瓶内，加入按照Bull.Chem.Soc.Jpn.，59，97(1986)所述的方法合成的3，6-二叔丁基-芴15.22g(54.7mmol)和碳酸亚丙酯170ml、搅拌。向该溶液中加入N-溴琥珀酰亚胺20.52g(115mmol)，在80℃加热搅拌5小时。然后自然放置冷却，向800mL水中添加反应溶液，在室温下搅拌15分钟后，过滤分离析出的固体。将所得的固体用乙醇10mL清洗5次。然后，向该固体添加正己烷和少量的二氯甲烷的混合溶液，加热到60℃完全溶解后，在-20℃静置一夜。析出的结晶用己烷5mL清洗3次，得到目标产物(收量21.16g，收率76％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.60(s，tBu(Flu)，18H)，3.75(s，Flu-9H，2H)，7.73(s，Flu，2H)，7.81(s，Flu，2H).
MS(FD)：M/z 436(M+).
(ii)2，7-二苯基-3，6-二叔丁基-芴的合成
在氮气环境下，在300mL的三口烧瓶内，向2，7-二溴-3，6-二叔丁基-芴8.15g(18.7mmol)、Pd(PPh3)1.08g(0.93mmol)中加入无水1，2-二甲氧基乙烷120mL，在室温下搅拌20分钟。向该溶液中加入苯基硼酸5.01g(41.1mmol)的乙醇20mL溶液，在室温下搅拌20分钟以后，添加2.0mol/L的碳酸钠水溶液37.4mL(74.8mmol)。然后，加热回流18小时，自然放置冷却后，在冰浴下，用稀盐酸进行急冷(quench)。添加乙醚，提取可溶部分，用饱和碳酸氢钠水溶液清洗有机层两次，用水清洗两次，用饱和食盐水清洗两次，然后用硫酸镁干燥。然后蒸馏除去溶剂，用柱色谱分离所得的固体，得到目标产物(收量4.36g，收率54％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.29(s，tBu(Flu)，18H)，3.78(s，Flu-9H，2H)，7.16(s，Flu，2H)，7.34(br，PhFlu，10H)，7.97(s，Flu，2H).
MS(FD)：M/z 430(M+).
(iii)6，6-二苯并富烯的合成
在氮气环境下，在500mL的三口烧瓶内，加入环戊二烯8.0g(121mmol)和无水四氢呋喃100mL、搅拌。用冰浴冷却该混合溶液，添加浓度1.57mol/L的正丁基锂的己烷溶液80mL(125.6mmol)。然后，在室温下搅拌3小时，用冰浴冷却所得的白色浆料以后，添加1，3-二苯基-2-丙酮25.0g(118mmol)溶于无水四氢呋喃50mL形成的溶液。然后，在室温下搅拌12小时，用饱和氯化铵水溶液急冷所得的黄色溶液。添加正己烷100mL，提取可溶部分，用水、饱和食盐水清洗该有机相之后，用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，用柱色谱精制残留物，得到黄色固体状的目标产物(收量3.7g，收率12％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 3.69(s，PhCH2，4H)，6.60-6.72(m，Cp，4H)，7.13-7.32(m，PhCHX，10H).
(iv)二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴)的合成
在氮气环境下，在2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴1.60g(3.71mmol)中添加无水四氢呋喃mL并搅拌。用冰浴冷却该溶液，添加1.56mol/L的正丁基锂的己烷溶液2.65mL(4.13mmol)。在室温下搅拌2小时，用干冰-甲醇浴冷却所得的红色溶液到-78℃，用20分钟滴加6，6-二苯并富烯1.06g(4.10mmol)的四氢呋喃20mL溶液。然后，缓慢升温到室温，并搅拌18小时。向所得的黑红色溶液中添加1N盐酸60mL，终止反应。添加二乙醚80mL进行分液，提取可溶部分。用饱和碳酸氢钠水溶液清洗该有机层两次，用水清洗两次，用饱和食盐水清洗-次，然后用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，用硅胶色谱法精制，得到黄白色粉末状的目标产物(收量0.59g，收率23％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.25(s，tBu(Flu)，18H)，2.66(br，CpH，1H)，3.22(br，CH2Ph，4H)，4.41(br，Flu-9H，1H)，5.85-6.51(m，Cp，4H)，6.82-7.40(m，Ph(Flu)和CH2Ph以及Flu，22H)，7.67(s，Flu，2H).
MS(FD)：M/z 688(M+).
(v)二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的合成
在氮气环境下，在100mL的schlenk管中加入二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基-芴)0.59g(0.855mmol)、无水二乙醚40mL、搅拌。用冰浴冷却该混合浆料溶液，添加浓度1.56mol/L的正丁基锂的己烷溶液1.21mL(1.88mmol)，缓慢升温到室温，并搅拌45小时。将该红色反应液用干冰/甲醇浴冷却到-78℃以后，添加四氯化锆0.200g(0.858mmol)。然后，缓慢升温到室温，并搅拌42小时，得到橙红色悬浊液。减压蒸馏除去溶剂以后，在氮气下，将其溶解在正己烷中，通过填充了硅藻土的玻璃过滤器，用正己烷清洗，用二氯甲烷提取未溶于正己烷的橙色粉末。蒸馏除去二氯甲烷溶解部分的溶剂，用二乙醚/冷正戊烷清洗干燥，形成橙色粉末，得到目标产物(收量515mg，收率71％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.30(s，tBu(Flu)，18H)，3.82(d，J＝15.5Hz，CH2Ph，2H)，3.93(d，J＝15.5Hz，CH2Ph，2H)，5.80(t，J＝2.6Hz，Cp，2H)，6.25(t，J＝2.6Hz，Cp，2H)，6.97-7.34(m，Ph(Flu)和CH2Ph，20H)，7.37(s，Flu，2H)，8.32(s，Flu，2H).
MS(FD)：M/z 848(M+).
[合成例1-2]
二(正丁基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二 氯化锆的合成
(i)6，6-二正丁基富烯的合成
在氮气环境下，在200mL的三口烧瓶内，添加甲醇15mL、吡咯烷11.8mL(146mmol)。用冰浴冷却，添加5-壬酮20.21g(144mmol)、环戊二烯11.0mL(146mmol)，在室温下搅拌22小时。添加二乙醚100mL，水100mL，提取可溶部分，用水清洗该有机层两次，用饱和食盐水清洗一次，用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，用柱色谱法精制残留物，形成黄色油状，得到目标产物(收量22.53g，收率82％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 0.93(t，J＝7.3Hz，CH2CH2CH2CH3，6H)，1.38(sex，J＝7.3Hz，CH2CH2CH2CH3，4H)，1.53(quin，J＝7.3Hz，CH2CH2CH2CH3，4H)，2.53(t，J＝7.3Hz，CH2CH2CH2CH3，4H)，6.40-6.57(m，Cp，4H).
(ii)二(正丁基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴)的合成
在氮气环境下，向在合成例1-1(ii)合成的2，7-二苯基-3，6-二叔丁基-芴1.51g(3.51mmol)中添加无水四氢呋喃30mL并搅拌。用冰浴冷却该溶液，添加1.56mol/L的正丁基锂的己烷溶液2.50mL(3.90mmol)。在室温下搅拌2小时，用干冰-甲醇浴冷却所得的深红色溶液到-78℃，用15分钟滴加6，6-二(正丁基)富烯0.757g(3.98mmol)的四氢呋喃15mL溶液。然后，缓慢升温到室温，搅拌18小时。向所得的红色溶液中添加1N盐酸50mL，终止反应。添加二乙醚100mL进行分液，提取可溶部分。用饱和碳酸氢钠水溶液清洗该有机层两次，用水清洗两次，用饱和食盐水清洗一次，用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，用己烷进行重结晶，形成白色粉末，得到目标产物(收量1.54g，收率70％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 0.72(t，J＝7.3Hz，CH2CH2CH2CH3，6H)，0.86-1.24(m，CH2CH2CH2CH3，8H)，1.26(s，tBu(Flu)，18H)，1.57-1.72(m，CH2CH2CH2CH3，4H)，2.68(br，CpH，1H)，3.97(br，Flu-9H，1H)，5.70-6.55(m，Cp，4H)，6.78(s，Flu，2H)，7.15-7.50(m，Ph(Flu)，10H)，7.81(s，Flu，2H).
MS(FD)：M/z 620(M+).
(iii)二(正丁基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的合成
在氮气环境下，在100mL的schlenk管中加入二(正丁基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴)0.71g(1.15mmol)、无水二乙醚30mL、搅拌。用冰浴冷却该混合浆料溶液，添加1.56mol/L的正丁基锂的己烷溶液1.62mL(2.53mmol)，缓慢升温到室温，搅拌47小时。将该橙红色反应液用干冰/甲醇浴冷却到-78℃以后，添加四氯化锆0.265g(1.14mmol)。然后，缓慢升温到室温，搅拌42小时，得到红色悬浊液。减压蒸馏除去溶剂以后，在氮气下，将其溶解在正己烷中，通过填充了硅藻土的玻璃过滤器，用正己烷清洗，用二氯甲烷提取未溶于正己烷的红色粉末。蒸馏除去二氯甲烷溶解部分的溶剂，用二氯甲烷/正己烷进行重结晶，得到橙色粉末状的目标产物(收量217mg，收率24％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 0.82(t，J＝7.3Hz，CH2CH2CH2CH3，6H)，1.12-1.70(m，CH2CH2CH2CH3，8H)，1.24(s，tBu(Flu)，18H)，2.30-2.60(m，CH2CH2CH2CH3，4H)，5.53(t，J＝2.6Hz，Cp，2H)，6.26(t，J＝2.6Hz，Cp，2H)，7.15-7.40(m，Ph(Flu)和Flu，12H)，8.19(s，Flu，2H).
MS(FD)：M/z 780(M+).
[合成例1-3]
二(正丁基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二 氯化锆的合成
(i)2，7-二甲基-3，6-二叔丁基-芴的合成
在氮气环境下，向合成例1-1(i)合成的2，7-二溴-3，6-二叔丁基-芴5.03g(11.5mmol)、PdCl2(dppf)·CH2Cl20.196g(0.24mmol)中添加无水叔丁基甲基醚100mL、搅拌。用冰浴冷却该溶液，用15分钟滴加浓度3mol/L的甲基溴化镁的二乙醚溶液19.2mL(57.6mmol)。实施5天的加热回流。自然放置冷却后，在冰浴下滴加1N盐酸，终止反应。添加二乙醚进行分液，用饱和碳酸氢钠水溶液清洗有机层两次，用水清洗两次，用饱和食盐水清洗一次，用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，用硅胶色谱法实施分离，形成白色粉末，得到目标产物(收量2.07g，收率63％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.50(s，tBu(Flu)，18H)，2.60(s，Me(Flu)，6H)，7.26(s，Flu，2H)，7.75(s，Flu，2H).
(ii)二(正丁基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴)的合成
在氮气环境下，在2，7-二甲基-3，6-二叔丁基-芴0.783g(2.55mmol)中添加无水四氢呋喃并搅拌。用冰浴冷却该溶液，添加1.54mol/L的正丁基锂的己烷溶液1.85mL(2.85mmol)。在室温下搅拌2小时，用干冰-甲醇浴冷却所得的橙色溶液到-78℃，用20分钟滴加合成例1-2(i)合成的6，6-二(正丁基)富烯0.571g(3.00mmol)的无水四氢呋喃15mL溶液，搅拌2小时。向所得的橙色溶液中添加1N盐酸100mL，终止反应。添加二乙醚100mL进行分液，提取可溶部分。用饱和碳酸氢钠水溶液清洗该有机层两次，用水清洗两次，用饱和食盐水清洗一次，然后用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，用二乙醚/甲醇进行重结晶，形成白色粉末，得到目标产物(收量0.63g，收率50％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 0.76(t，J＝7.3Hz，CH2CH2CH2CH3，6H)，0.80-1.90(m，CH2CH2CH2CH3，10H)，1.46(s，tBu(Flu)，18H)，2.50(s，Me(Flu)，6H)，3.00(br，CpH，1H)，4.01(br，Flu-9H，1H)，5.85-6.70(m，Cp，4H)，6.93(s，Flu，2H)，7.60(s，Flu，2H).
MS(FD)：M/z 496(M+).
(iii)二(正丁基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的合成
在氮气环境下，在100mL的schlenk管中加入二(正丁基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴)0.614g(1.24mmol)、无水二乙醚30mL、搅拌。用冰浴冷却该混合浆料溶液，添加1.54mol/L的正丁基锂的己烷溶液1.78mL(2.74mmol)，缓慢升温到室温，并搅拌16小时。将该橙红色反应液用干冰/甲醇浴冷却到-78℃以后，添加四氯化锆0.239g(1.02mmol)。然后，缓慢升温到室温，并搅拌22小时，得到红褐色悬浊液。减压蒸馏除去溶剂以后，在氮气下，将其溶解在正己烷中，通过填充了硅藻土的玻璃过滤器，用正己烷清洗，用二氯甲烷提取未溶于正己烷的红色粉末。蒸馏除去二氯甲烷溶解部分的溶剂，用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到橙色粉末状的目标产物(收量286mg，收率41％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 0.99(t，J＝7.3Hz，CH2CH2CH2CH3，6H)，1.30-1.78(m，CH2CH2CH2CH3，8H)，1.46(s，tBu(Flu)，18H)，2.53(s，Me(Flu)，2.60-2.80(m，CH2CH2CH2CH3，4H)，5.60(t，J＝2.6Hz，Cp，2H)，6.21(t，J＝2.6Hz，Cp，2H)，7.38(s，Flu，2H)，7.95(s，Flu，2H).
MS(FD)：M/z 656(M+).
[合成例1-4]
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基) 二氯化锆的合成
(i)6，6-二(对氯苯基)富烯的合成
在氮气环境下，向安装了滴加漏斗的反应容器中加入无水四氢呋喃40mL和环戊二烯2.15mL(25.89mmol)，将该溶液冷却到0℃，并缓慢滴加1.58mol/L的正丁基锂的己烷溶液18mL(28.47mmol)并搅拌。然后向滴加漏斗中加入溶有4，4′-二氯二苯甲酮5.00g(19.91mmol)的四氢呋喃30mL溶液，缓慢滴加，直接回复到室温，搅拌一天。用二乙醚提取该反应液，用1N盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗有机层，用硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱进行精制，得到目标产物(收量3.37g，收率57％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 6.21-6.24(m，2H)，6.60-6.63(m，2H)，7.23(d，2H，J＝8.1Hz)，7.37(d，2H，J＝8.6Hz).
(ii)二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴)的合成
在氮气环境下，向200mL的三口烧瓶中添加合成例1-1(ii)合成的2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴3.5g(8.1mmol)和无水四氢呋喃100mL并搅拌。用干冰-甲醇浴冷却该溶液到-78℃，滴加1.56mol/L的正丁基锂的己烷溶液5.7mL(8.87mmol)。然后，在室温下搅拌3小时，将所得的溶液再次冷却到-40℃，滴加6，6-二(对氯苯基)富烯2.22g(7.39mmol)的四氢呋喃溶液，在室温下搅拌5小时。然后，用稀盐酸水溶液急冷。向反应液中添加正己烷100mL，提取可溶部分，用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水清洗该有机层，用硫酸镁干燥。然后，将溶剂浓缩后，用正己烷、甲醇清洗，得到目标产物(收量3.2g，收率54％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.2(s，18H)，2.9(s，2H)，5.2(s，1H)，6.0(d，1H)，6.2(d，1H)，6.3(s，1H)，6.6(s，2H)，6.9(s，10H)，7.2-7.4(m+s，8H)，7.6(s，2H)，
MS(FD)：M/z 729(M+)
(iii)二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基-芴基)二氯化锆的合成
在氮气环境下，在100mL的schlenk管中加入二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基-芴)1.0g(1.4mmol)和无水二乙醚60mL、搅拌。用干冰/甲醇浴冷却该溶液到-78℃以后，滴加1.56mol/L的正丁基锂的己烷溶液1.8mL(2.88mmol)，在室温下搅拌20小时。然后，用干冰/甲醇浴冷却到-60℃以后，添加四氯化锆0.37g(1.59mmol)，在室温下搅拌20小时。减压蒸馏除去溶剂以后，在氮气下，用正己烷和二氯甲烷提取残渣，进行从各溶液的重结晶，得到目标产物(收量0.47g，收率38％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.2(s，18H)，5.4(m，2H)，5.8(s，2H)，6.3(m，2H)，7-7.2(s+m+m，6H)，7.5-7.7(m，12H)，8.3(s，2H)
MS(FD)：M/z 888(M+)
[合成例1-5]
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基-芴基) 二氯化锆的合成
(i)二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基-芴)的合成
在氮气环境下，向200mL的三口烧瓶中添加合成例1-3(i)合成的2，7-二甲基-3，6-二叔丁基-芴2.6g(8.48mmol)和无水四氢呋喃100mL并搅拌。用冰浴冷却该混合溶液到-78℃，滴加浓度1.56mol/L的正丁基锂的己烷溶液5.7mL(8.9mmol)后，在室温下搅拌3小时，然后，将所得的溶液用干冰/甲醇浴再次冷却到-40℃，滴加溶解了合成例1-4(i)合成的6，6-二(对氯苯基)富烯2.78g(9.33mmol)的四氢呋喃溶液60mL，然后，缓慢升温到室温，搅拌1小时。向反应溶液中添加1N盐酸100mL，添加正己烷100mL，提取可溶部分，用水、饱和食盐水清洗该有机层后，用硫酸镁干燥。然后，蒸馏除去溶剂，将从正己烷中重结晶残留物，得到目标产物(收量4.4g，收率86％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.3(s，18H)，2.3(s，6H)，3.0(s，2H)，5.2(s，2H)，6.1-6.3(s，4H)，6.7(s，2H)，7.0(s，6H)，7.4(s，2H)
MS(FD)：M/z 604(M+)
(ii)二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基-芴基)二氯化锆的合成
在氮气环境下，在100mL的schlenk管中加入二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基-芴)1.0g(1.65mmol)和无水二乙醚50mL、搅拌。用干冰/甲醇浴冷却该混合浆料溶液到-40℃以后，添加浓度1.56mol/L的正丁基锂的己烷溶液2.2mL(3.38mmol)，缓慢升温到室温，并搅拌22小时。用干冰/甲醇浴将该反应液冷却到-78℃以后，添加四氯化锆0.38g(1.65mmol)，然后缓慢升温到室温，并搅拌20小时。减压蒸馏除去溶剂以后，在氮气下，添加正己烷约30mL，搅拌后，用硅藻土过滤除去不溶物。然后再用二氯甲烷溶解该不溶物，用硅藻土过滤除去不溶物。将用正己烷提取的溶液浓缩后，用正己烷、正戊烷清洗析出的固体，得到目标产物(收量0.122g，收率10％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.5(s，18H)，2.3(s，6H)，5.6(m，2H)，6.0(m，2H)，6.3(m，2H)，7.3(dd，2H)，7.4(dd，2H)，7.7(dd，2H)，7.8(dd，2H)，8.1(s，2H)
MS(FD)：M/z 764(M+)
[合成例1-6]
二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁 基芴基)二氯化锆的合成
(i)6，6-二(间三氟甲基苯基)富烯的合成
在氮气环境下，在无水四氢呋喃70mL中添加环戊二烯2.08mL(25.14mmol)、搅拌。将该溶液冷却到0℃，滴加浓度1.58mol/L的正丁基锂的己烷溶液16.3mL(25.77mmol)。在室温下搅拌20小时后，再次将溶液冷却到0℃，用15分钟滴加无水四氢呋喃30mL中的3，3′-二(三氟甲基)二苯甲酮4.08g(12.6mmol)。在室温下搅拌2.5小时，用1N盐酸终止反应。进行分液，用二乙醚提取水层两次，与之前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水清洗以后，用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，用硅胶色谱法进行分离，得到目标产物(收量1.2g，收率26％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 6.17-6.21(m，2H)，6.64-6.66(m，2H)，7.44-7.58(m，6H)，7.68(d，2H).
MS(FD)：m/z 366(M+).
(ii)二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴)的合成
在氮气环境下，向300mL的三口烧瓶中添加合成例1-1(ii)合成的2，7-二苯基-3，6-二叔丁基-芴2.1g(6.85mmol)和无水四氢呋喃60mL并搅拌。将该溶液冷却到0℃，添加浓度1.56mol/L的正丁基锂的己烷溶液4.83mL(7.5mmol)。然后，在室温下搅拌2小时。将所得的溶液用干冰/甲醇浴冷却到-78℃，用15分钟滴加溶解在无水四氢呋喃50mL中的6，6-二(间三氟甲基苯基)富烯2.39g(6.52mmol)。搅拌10分钟，向反应溶液中添加1N盐酸，终止反应。实施油水分离，用二乙醚50mL对水层提取两次，与之前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水清洗以后，用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，将残留物4.8g溶解在二氯甲烷15mL中，滴加甲醇300mL。将甲醇溶液冷却到0℃，过滤分离所得的结晶，得到目标产物(收量2.3g，收率50％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.37(s，18H)，2.35(s，6H)，3.16(s，1H)，5.30(s，1H)，6.38-6.52(m，2H)，6.86(m，2H)，7.06-7.28(m，12H).
MS(FD)：m/z 673(M+).
(iii)二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的合成
在氮气环境下，在100mL的schlenk管中加入二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴)0.672g(1mmol)和无水二乙醚40mL、搅拌。用干冰/甲醇浴冷却该溶液到-78℃，添加浓度1.56mol/L的正丁基锂的己烷溶液1.3mL(2.05mmol)，在室温下搅拌19小时，直到使白色混浊溶液呈橙色透明。将该反应液再次用干冰/甲醇浴冷却到-78℃以后，添加四氯化锆0.23g(1mmol)。然后，缓慢升温到室温，并搅拌23小时。减压蒸馏除去溶剂，在氮气下，添加正己烷约50mL，用硅藻土过滤除去不溶物。将所得的正己烷溶液浓缩到约5mL，在-18℃静置24小时。过滤析出的固体，用正己烷、正戊烷清洗，形成橙色粉末，得到目标产物(收量0.2g，收率24％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.44(s，18H)，2.20(s，6H)，5.59(d，2H)，5.80(m，2H)，6.31(m，2H)，7.19-8.14(m，10H).
MS(FD)：m/z 833(M+).
[合成例1-7]
亚环己基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的 合成
(i)亚环己基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴)的合成
在氮气环境下，向合成例1-1(ii)合成的2，7-二苯基-3，6-二叔丁基-芴1.14g(2.65mmol)中添加无水四氢呋喃30mL并搅拌。用冰浴冷却该溶液，添加1.56mol/L的正丁基锂的己烷溶液1.90mL(2.96mmol)。在室温下搅拌2小时。用干冰-甲醇浴将所得的深红色溶液冷却到-78℃以后，用15分钟滴加按照日本特开平2000-26490所述方法合成的环己基富烯0.49g(3.35mmol)的四氢呋喃溶液20mL。然后缓慢升温到室温，并搅拌19小时。向所得的深红色溶液中加入1N盐酸30mL，终止反应。添加二乙醚100mL进行分液，提取可溶部分。用饱和碳酸氢钠水溶液清洗有机层两次，用水清洗两次，用饱和食盐水清洗一次，然后用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，利用二乙醚和甲醇进行重结晶，形成浅黄色粉末，得到目标产物(收量0.98g，收率64％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.26(s，tBu(Flu)，18H)，0.90-1.85(m，C6，10H)，2.75(br，CpH，1H)，3.79(br，Flu-9H，1H)，5.80-6.52(m，Cp，4H)，6.73(s，Flu，2H)，7.20～7.60(m，Ph(Flu)，10H)，7.82(s，Flu，2H).
MS(FD)：M/z 577(M+).
(ii)亚环己基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的合成
在氮气环境下，在100mL的schlenk管中加入亚环己基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴)0.98g(1.70mmol)、无水二乙醚40mL、搅拌。用冰浴冷却该混合浆料溶液到0℃，添加1.56mol/L的正丁基锂的己烷溶液2.40mL(3.74mmol)，缓慢升温到室温，并搅拌23小时。将该红色反应液用干冰/甲醇浴冷却到-78℃以后，添加四氯化锆0.391g(1.68mmol)。然后，缓慢升温到室温，并搅拌22小时，得到橙色悬浊液。通过减压蒸馏除去溶剂以后，在氮气下，将其溶解在正己烷中，通过填充了硅藻土的玻璃过滤器，用正己烷清洗，用二氯甲烷提取未溶于正己烷的红色粉末。蒸馏除去二氯甲烷溶解部分的溶剂，用冷二乙醚/冷正己烷清洗，得到橙色固体状目标产物(收量0.71g，收率57％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.25(s，tBu(Flu)，18H)，1.45-1.90(m，C6，6H)，2.10-2.35(m，C6，2H)，2.85-3.00(m，C6，2H)，5.55(t，J＝2.6Hz，Cp，2H)，6.29(t，J＝2.6Hz，Cp，2H)，7.15-7.45(m，Ph(Flu)和Flu，12H)，8.22(s，Flu，2H).
MS(FD)：M/z 736(M+).
[合成例1-8]
二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二[2-萘基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯 化锆的合成
(i)2，7-二(2-萘基)-3，6-二叔丁基-芴的合成
在氮气环境下，向合成例1-1(i)合成的2，7-二溴-3，6-二叔丁基-芴3.02g(6.92mmol)、Pd(PPh3)0.40g(0.35mmol)中加入无水1，2-二甲氧基乙烷45mL，在室温下搅拌20分钟。向该溶液添加2-萘硼酸2.62g(15.2mmol)的乙醇15mL溶液。在室温下搅拌20分钟以后，添加2.0mol/L的碳酸钠水溶液13.8mL(27.7mmol)。加热回流21小时。自然放置冷却后，在冰浴下，用1N盐酸终止反应。添加二氯甲烷进行分液，用二乙醚对水层提取两次，与之前的有机层合并。用饱和碳酸氢钠水溶液清洗两次，用水清洗两次，用饱和食盐水清洗一次，用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，用硅胶色谱法进行分离。向所得的黄白色粉末中添加正己烷和少量的二氯甲烷的混合溶液，加热到65℃完全溶解。在室温下静置一夜以后，用正己烷10mL清洗析出的结晶三次，形成白色粉末，得到目标产物(收量2.71g，收率74％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.32(s，tBu(Flu)，18H)，3.81(s，Flu-9H，2H)，7.22(s，Flu，2H)，7.46-7.52(m，NapFlu，6H)，7.77-7.90(m，NapFlu，8H)，8.03(s，Flu，2H).
MS(FD)：M/z 530(M+).
(ii)二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二[2-萘基]-3，6-二叔丁基芴)的合成
在氮气环境下，在2，7-二(2-萘基)-3，6-二叔丁基-芴0.82g(1.54mmol)中添加无水叔丁基甲基醚80mL并搅拌。用冰浴冷却该溶液，添加1.60mol/L的正丁基锂的己烷溶液1.10mL(1.76mmol)。在室温下搅拌22小时，向所得的黄色悬浊液中加入合成例1-1(iii)合成的6，6-二苯并富烯0.44g(1.70mmol)。加热回流19小时。向所得的淡橙褐色溶液中添加1N盐酸30mL终止反应。添加二乙醚100mL进行分液，提取可溶部分。用饱和碳酸氢钠水溶液清洗该有机层两次，用水清洗两次，用饱和食盐水清洗一次，然后用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，用柱色谱精制残留物，得到淡黄色固体目标产物(收量0.64g，收率53％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.28(s，tBu(Flu)，18H)，2.65(br，CpH，1H)，3.28(br，CH2Ph，4H)，4.46(br，Flu-9H，1H)，5.85-6.48(m，Cp，4H)，6.80-7.92(m，Nap(Flu)和CH2Ph以及Flu，26H).
MS(FD)：M/z 788(M+).
(iii)二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二[2-萘基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的合成
在氮气环境下，在100mL的schlenk管中加入二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二[2-萘基]-3，6-二叔丁基芴)0.64g(0.811mmol)、无水二乙醚40mL、搅拌。用冰浴冷却该混合浆料溶液，添加1.60mol/L的正丁基锂的己烷溶液1.14mL(1.82mmol)，缓慢升温到室温，并搅拌42小时。将该红色反应液用干冰/甲醇浴冷却到-78℃以后，添加四氯化锆0.180g(0.772mmol)。然后，缓慢升温到室温，并搅拌47小时，得到橙色悬浊液。通过减压蒸馏除去溶剂以后，在氮气下，将其溶解在正己烷中，通过填充了硅藻土的玻璃过滤器，用正己烷清洗，用二氯甲烷提取未溶于正己烷的红色粉末。蒸馏除去二氯甲烷溶解部分的溶剂，用二乙醚/正己烷清洗，得到橙红色粉末状目标产物(收量379mg，收率49％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.35(s，tBu(Flu)，18H)，3.72-4.00(m，CH2Ph，4H)，5.83(br，Cp，2H)，6.52(br，Cp，2H)，6.95-7.90(m，Nap(Flu)和CH2Ph，26H)，8.40(s，Flu，2H).
MS(FD)：M/z 948(M+).
[合成例1-9]
二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二[对甲苯基]-3，6-二叔丁基芴基) 二氯化锆的合成
(i)2，7-二[对甲苯基]-3，6-二叔丁基-芴的合成
在氮气环境下，在合成例1-1(i)合成的2，7-二溴-3，6-二叔丁基-芴8.00g(18.3mmol)、Pd(PPh3)1.05g(0.909mmol)中添加无水1，2-二甲氧基乙烷120mL，在室温下搅拌20分钟。在该溶液中，添加4-甲基苯基硼酸5.50g(40.5mmol)的乙醇20mL溶液。在室温下搅拌20分钟以后，添加2.0mol/L的碳酸钠水溶液36.8mL(73.6mmol)。加热回流21小时。自然放置冷却后，在冰浴下添加1N盐酸，终止反应。添加二氯甲烷进行分液，用二乙醚提取水层两次，与之前的有机层合并。用饱和碳酸氢钠水溶液清洗两次，用水清洗两次，用饱和食盐水清洗一次，用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，用硅胶色谱法进行分离。向所得的白黄色粉末中添加少量正己烷和乙醇的混合溶液，加热到65℃，在室温下静置一小时后，用冷乙醇2mL清洗析出的结晶10次，用冷正己烷1mL清洗20次，得到白色粉末状目标产物(收量6.95g，收率83％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.29(s，tBu(Flu)，18H)，2.41(s，MePhFlu，6H)，3.76(s，Flu-9H，2H)，7.12～7.26(m，Flu和MePhFlu，10H)，7.95(s，Flu，2H).
MS(FD)：M/z 458(M+).
(ii)二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二[对甲苯基]-3，6-二叔丁基芴)的合成
在氮气环境下，在2，7-二[对甲苯基]-3，6-二叔丁基-芴1.30g(2.84mmol)中添加无水叔丁基甲基醚100mL并搅拌。用冰浴冷却该溶液，添加1.60mol/L的正丁基锂的己烷溶液2.10mL(3.36mmol)。在室温下搅拌21小时。向所得的黑黄色悬浊液中加入合成例1-1(iii)合成的6，6-二苯并富烯0.808g(3.12mmol)。进行19小时的加热回流。向所得红褐色溶液中添加1N盐酸30mL，终止反应。添加二乙醚100mL进行分液，提取可溶部分。用饱和碳酸氢钠水溶液清洗该有机层两次，用水清洗两次，用饱和食盐水清洗一次，用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，用色谱柱分离残留物。用冷己烷10mL清洗所得的白黄色粉末1次，用冷乙醇5mL清洗3次，用冷己烷2mL清洗3次，得到白色粉末状目标产物(收量1.04g，收率51％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.25(s，tBu(Flu)，18H)，2.38(s，MePhFlu，6H)，2.69(br，CpH，1H)，3.27(br，CH2Ph，4H)，4.40(br，Flu-9H，1H)，5.80-6.48(m，Cp，4H)，6.80-7.30(m，MePh(Flu)和CH2Ph和Flu，20H)，7.66(s，Flu，2H).
MS(FD)：M/z 717(M+).
(iii)二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二[对甲苯基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的合成
在氮气环境下，在100mL的schlenk管中加入二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二[对甲苯基]-3，6-二叔丁基芴)1.04g(1.45mmol)、无水二乙醚60mL、搅拌。用冰浴冷却该混合浆料溶液，添加1.60mol/L的正丁基锂的己烷溶液2.00mL(3.20mmol)，缓慢升温到室温，并搅拌51小时。将该橙红色反应液用干冰/甲醇浴冷却到-78℃以后，添加四氯化锆0.363g(1.60mmol)。然后，缓慢升温到室温，并搅拌43小时，得到橙色悬浊液。通过减压蒸馏除去溶剂以后，在氮气下，将其溶解在正己烷中，通过填充了硅藻土的玻璃过滤器，用正己烷清洗，用二氯甲烷提取未溶于正己烷的橙色粉末。蒸馏除去二氯甲烷溶解部分的溶剂，用二乙醚/正己烷清洗，得到橙色粉末状目标产物(收量744mg，收率58％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.32(s，tBu(Flu)，18H)，2.37(s，MePhFlu，6H)，3.86(d，J＝15.5Hz，CH2Ph，2H)，3.94(d，J＝15.5Hz，CH2Ph，2H)，5.81(t，J＝2.6Hz，Cp，2H)，6.46(t，J＝2.6Hz，Cp，2H)，6.90-7.40(m，MePh(Flu)和CH2Ph和Flu，20H)，8.32(s，Flu，2H).
MS(FD)：M/z 876(M+).
[合成例1-10]
二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二[邻甲苯基]-3，6-二叔丁基芴基) 二氯化锆的合成
(i)2，7-二[对甲苯基]-3，6-二叔丁基-芴的合成
在氮气环境下，在合成例1-1(i)合成的2，7-二溴-3，6-二叔丁基-芴3.50g(8.02mmol)、Pd2(dba)30.186g(0.20mmol)、P(tBu)30.115g(0.57mmol)、磷酸三钾6.81g(32.1mmol)中添加无水四氢呋喃50mL，在室温下搅拌20分钟。在该溶液中，添加邻甲苯基硼酸2.73g(20.0mmol)的无水四氢呋喃15mL溶液。然后加热回流72小时。自然放置冷却后，在冰浴下添加1N盐酸，终止反应。添加二乙醚进行分液，用二乙醚提取水层两次，与之前的有机层合并。用饱和碳酸氢钠水溶液清洗两次，用水清洗两次，用饱和食盐水清洗一次，用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，用硅胶色谱法进行分离。得到白色粉末状目标产物(收量0.532g，收率14％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.27(s，tBu(Flu)，18H)，2.07(s，Me(o-tolyl)，6H)，3.79(s，Flu-9H，2H)，7.07(s，Flu，2H)，7.19-7.25(m，o-tolylFlu，10H)，8.00(s，Flu，2H).
(ii)二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二[邻甲苯基]-3，6-二叔丁基芴)的合成
在氮气环境下，在2，7-二[对甲苯基]-3，6-二叔丁基-芴0.92g(2.00mmol)中添加无水叔丁基甲基醚40mL并搅拌。用冰浴冷却该溶液，添加1.52mol/L的正丁基锂的己烷溶液1.45mL(2.20mmol)。在室温下搅拌4小时。用冰浴冷却所得的红色溶液，用25分钟滴加合成例1-1(iii)合成的6，6-二苯并富烯0.58g(2.24mmol)的THF溶液20mL。缓慢升温到室温，并搅拌18小时，然后加热回流3小时。将所得的黑红色溶液自然放置冷却后，在冰浴下添加1N盐酸，终止反应。添加二乙醚进行分液，用二乙醚提取水层两次，与之前的有机层合并。用饱和碳酸氢钠水溶液清洗两次，用水清洗两次，用饱和食盐水清洗一次，用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，用硅胶色谱法分离，得到黄色粉末。向该黄色粉末中添加己烷和乙醇的混合溶剂，加热到60℃完全溶解。在-20℃下静置一晚。用乙醇清洗析出的结晶，得到淡黄色粉末状目标产物(收量0.57g，收率40％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.21-1.23(m，tBu(Flu)，18H)，1.96-1.99(m，CH3(o-tolyl)，3H)，2.14-2.19(m，CH3(o-tolyl)，3H)，2.66(br，CpH，1H)，3.06-3.34(br，CH2Ph，4H)，4.45(br，Flu-9H，1H)，5.80-6.48(br，Cp，4H)，6.75-7.20(m，o-tolyl(Flu)和CH2Ph和Flu，20H)，7.64-7.79(m，Flu，2H).
MS(FD)：M/z 716(M+).
(iii)二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二[邻甲苯基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的合成
在氮气环境下，在50mL的schlenk管中加入二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二[邻甲苯基]-3，6-二叔丁基芴)0.36g(0.50mmol)、无水二乙醚25mL、搅拌。用冰浴冷却该混合浆料溶液，添加浓度1.52mol/L的正丁基锂的己烷溶液0.72mL(1.09mmol)，缓慢升温到室温，搅拌40小时。将该红色反应液用干冰/甲醇浴冷却到-78℃以后，添加四氯化锆0.251g(1.08mmol)。然后，缓慢升温到室温，并搅拌17小时，得到橙红色悬浊液。通过减压干燥溶剂以后，在氮气下，将其溶解在正己烷中，通过填充了硅藻土的玻璃过滤器，用正己烷清洗，用二氯甲烷提取未溶于正己烷的橙色粉末。蒸馏除去二氯甲烷溶解部分的溶剂，用二乙醚/冷正己烷清洗，干燥得到暗桃色粉末状目标产物(收量167mg，收率38％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.28-1.33(m，tBu(Flu)，18H)，1.68，1.87，2.16(s，s，s，CH3(o-tolyl)，6H)，3.34-4.30(m，CH2Ph，4H)，5.73-5.82(m，Cp，2H)，6.45-6.48(m，Cp，2H)，6.95-7.30(m，o-tolyl(Flu)和CH2Ph，18H)，7.48(s，Flu，2H)，8.37-8.41(m，Flu，2H).
MS(FD)：M/z 876(M+).
[合成例1-11]
二(4-氯苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二 氯化锆的合成
(i)双(4-氯苄基)酮的合成
在氮气环境下，向500mL的三口烧瓶中添加二环己基碳化二亚胺15.12g(73.3mmol)和二甲基氨基吡啶2.24g(18.3mmol)，然后加入无水二氯甲烷150mL，在室温下搅拌。向该溶液中滴加溶于无水二氯甲烷120mL中的4-氯苯基乙酸12.50g(73.3mmol)。在室温下搅拌3日后，用桐山漏斗过滤析出的白色结晶。将滤液浓缩，用硅胶色谱法分离残留物，得到白色结晶/黄色油状物的混合物。向该混合物中加入乙醇，加热到50℃，完全溶解后，在室温下静置一晚。用少量乙醇清洗析出的结晶，得到白色粉末状目标产物(收量5.52g，收率54％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 3.69(s，4-Cl-PhCH2，4H)，7.05(d，4-Cl-PhCH2，4H)，7.28(d，4-Cl-PhCH2，4H).
(ii)6，6-二(4-氯苄基)富烯的合成
在氮气环境下，在100mL的三口烧瓶中加入环戊二烯锂0.66g(9.22mmol)、无水THF 10mL、搅拌。用干冰/甲醇浴冷却(-78℃)该溶液，滴加溶解在无水THF 15mL中的双(4-氯苄基)酮2.50g(8.96mmol)。缓慢升温到室温，并搅拌17小时，向所得的黑茶色溶液中添加1N盐酸，终止反应。添加己烷进行分液，用己烷提取水层两次，与之前的有机层合并。用饱和碳酸氢钠水溶液清洗两次、用水清洗两次、用饱和食盐水清洗一次，用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，用柱色谱精制残留物，得到黄色粉末状目标产物(收量0.65g，收率22％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 3.65(s，PhCH2，4H)，6.64(s，Cp，4H)，7.02(d，4-Cl-PhCH2，4H)，7.23(d，4-Cl-PhCH2，4H).
(iii)二(4-氯苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴)的合成
在氮气流下，向合成例1-1(ii)合成的2，7-二苯基-3，6-二叔丁基-芴0.69g(1.60mmol)中添加无水THF15mL并搅拌。将该溶液用干冰/甲醇浴冷却(-78℃)，添加1.52mol/L的正丁基锂的己烷溶液1.26mL(1.92mmol)。缓慢升温到室温，并搅拌19小时。将所得的深红色溶液用干冰-甲醇浴冷却(-78℃)，用20分钟滴加溶解在THF10mL中的6，6-二(4-氯苄基)富烯0.62g(1.88mmol)。搅拌30分钟，向所得的深红色溶液中添加1N盐酸，终止反应。添加己烷进行分液，用己烷对水层提取两次，与之前的有机层合并。用饱和碳酸氢钠水溶液清洗两次，用水清洗两次，用饱和食盐水清洗一次，用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，得到黄白色粉末。用己烷和乙醇的混合溶剂清洗该黄白色粉末，得到白色粉末状目标产物(收量0.80g，收率66％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.27(s，tBu(Flu)，18H)，2.70(br，CpH，1H)，3.12(br，4-Cl-PhCH2，4H)，4.34(s，Flu-9H，1H)，5.87-6.62(m，Cp，4H)，6.70-7.30(m，Ph(Flu)和4-Cl-PhCH2和Flu，20H)，7.67(br，Flu，2H).
MS(FD)：M/z 756(M+).
(iv)二(4-氯苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的合成
在氮气环境下，在50mL的schlenk管中加入二(4-氯苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴)0.79g(1.01mmol)和无水二乙醚40mL、搅拌。用干冰/甲醇浴冷却该混合浆料溶液(-78℃)，添加1.52mol/L的正丁基锂的己烷溶液1.45mL(2.20mmol)，缓慢升温到室温，并搅拌18小时。将该红色反应液用干冰/甲醇浴冷却(-78℃)以后，添加四氯化锆0.32g(1.37mmol)。然后，缓慢升温到室温，并搅拌22小时，得到橙色悬浊液。减压干燥溶剂后，在氮气下，通过填充了硅藻土的玻璃过滤器过滤，用少量二乙醚清洗，浓缩滤液，得到橙色固体。用二乙醚/己烷/戊烷混合溶剂提取，蒸馏除去溶解部分的溶剂，干燥得到暗桃色粉末状目标产物(收量366mg，收率40％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.32(s，tBu(Flu)，18H)，3.70(d，J＝15.5Hz，4-Cl-PhCH2，2H)，3.86(d，J＝15.5Hz，4-Cl-PhCH2，2H)，5.79(t，J＝2.6Hz，Cp，2H)，6.48(t，J＝2.6Hz，Cp，2H)，6.92-7.33(m，Ph(Flu)和4-Cl-PhCH2和Flu，20H)，8.35(s，Flu，2H).
MS(FD)：M/z 916(M+).
[实施例1-1]
-丙烯聚合-
在充分进行了氮置换的内容积500ml的玻璃制高压釜中加入甲苯250ml，以150升/小时的量使丙烯通过，在25℃下保持20分钟。另一方面，在充分进行了氮置换的内容积30ml的带支路的烧瓶中加入磁力搅拌子，再按照换算成铝原子为5.00mmol的量向其中加入甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.53mol/l)，然后，按照换算成锆原子为5.0μmol的量加入二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的甲苯溶液，搅拌20分钟。将该溶液加入预先使丙烯流通过的玻璃制高压釜的甲苯中，开始聚合。以150升/小时的量连续供给丙烯气体，在常压下，在25℃下进行10分钟的聚合后，添加少量甲醇，终止聚合。将聚合物溶液加入大量过量的甲醇中，使聚合物析出，在80℃下减压干燥12小时，结果得到聚合物6.32g。聚合活性为7.58kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为2.54dl/g，Tm1＝157.0℃，Tm2＝162.0℃，rrrr＝95.3％。
[实施例1-2]
-丙烯聚合-
除了聚合反应前和聚合反应中的高压釜内的温度保持在50℃，聚合时间为15分钟以外，与实施例1-1同样进行。所得聚合物为12.74g，聚合活性为10.19kg-PP/mmol-Zr·hr，聚合物的[η]为1.64dl/g，Tm1＝142.9℃，Tm2＝150.1℃。
[实施例1-3]
-丙烯聚合-
在充分进行了氮置换的内容积500ml的玻璃制高压釜中加入甲苯250ml，以150升/小时的量使丙烯流通，在25℃下保持20分钟。另一方面，在充分进行了氮置换的内容积30ml的带支路的烧瓶中加入磁力搅拌子，再按照换算成铝原子为5.00mmol的量向其中加入甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.53mol/l)，然后，按照换算成锆原子为5.0μmol的量加入二(正丁基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的甲苯溶液，搅拌20分钟。将该溶液加入预先使丙烯流通过的玻璃制高压釜的甲苯中，开始聚合。以150升/小时的量连续供给丙烯气体，在常压下，在25℃下进行25分钟的聚合后，添加少量甲醇，终止聚合。将聚合物溶液加入大量过量的甲醇中，使聚合物析出，在80℃下减压干燥12小时，结果得到聚合物7.35g。聚合活性为3.53kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为2.43dl/g，Tm1＝154.9℃，Tm2＝160.0℃，rrrr＝95.2％。
[实施例1-4]
-丙烯聚合-
除了聚合反应前和聚合反应中的高压釜内的温度保持在50℃以外，与实施例1-3同样实施。所得聚合物为11.00g，聚合活性为5.28kg-PP/mmol-Zr·hr，聚合物的[η]为1.54dl/g，Tm1＝138.6℃，Tm2＝146.2℃。
[实施例1-5]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-1中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二(正丁基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为40分钟以外，按照与实施例1-1同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物3.31g。聚合活性为0.99kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为2.52dl/g，Tm1＝142.6℃，Tm2＝151.8℃。
[实施例1-6]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-1中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为30分钟以外，按照与实施例1-1同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物8.35g。聚合活性为3.34kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为5.98dl/g，Tm2＝153.3℃。
[实施例1-7]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-2中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为40分钟以外，按照与实施例1-2同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物2.90g。聚合活性为0.87kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为3.22dl/g，Tm1＝139.1℃，Tm2＝143.8℃。
[实施例1-8]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-1中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为60分钟以外，按照与实施例1-1同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物7.30g。聚合活性为1.46kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为5.96dl/g，Tm1＝142.6℃，Tm2＝149.0℃。
[实施例1-9]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-1中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为60分钟以外，按照与实施例1-1同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物2.90g。聚合活性为0.58kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为4.64dl/g，Tm1＝135.7℃，Tm2＝141.9℃。
[实施例1-10]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-1中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为亚环己基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为15分钟以外，按照与实施例1-1同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物6.55g。聚合活性为5.24kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为2.17dl/g，Tm1＝153.7℃，Tm2＝157.7℃。
[实施例1-11]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-1中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为亚环己基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为15分钟以外，按照与实施例1-2同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物5.64g。聚合活性为4.51kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为1.42dl/g，Tm1＝136.9℃，Tm2＝145.8℃。
[实施例1-12]
-丙烯聚合-
在充分进行了氮置换的内容积500ml的玻璃制高压釜中加入甲苯250ml，以150升/小时的流量使丙烯流通，在25℃下保持20分钟，然后按照换算成铝原子为2.0毫摩尔的量加入三异丁基铝的1.0毫摩尔/ml甲苯溶液，再按照换算成锆原子为5.0μmol加入二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的甲苯溶液，最后，加入0.020毫摩尔/升的N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液，开始聚合。以150升/小时的量连续供给丙烯气体，在常压下，在25℃下进行20分钟的聚合后，添加少量甲醇，终止聚合。将聚合物溶液加入大量过量的甲醇中，使聚合物析出，在80℃下减压干燥12小时，结果得到聚合物10.56g。聚合活性为6.34kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为1.25dl/g，Tm1＝144.9℃，Tm2＝151.8℃。
[比较例1-1]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-1中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二苄基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为15分钟以外，按照与实施例1-1同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物8.94g。聚合活性为7.15kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为2.12dl/g，Tm1＝150.2℃，Tm2＝155.2℃，rrrr＝94.1％。
[比较例1-2]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-2中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二苄基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆以外，按照与实施例1-2同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物8.23g。聚合活性为6.58kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为1.23dl/g，Tm1＝132.2℃，Tm2＝142.1℃。
[比较例1-3]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-1中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为亚环己基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为60分钟以外，按照与实施例1-1同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物0.06g。聚合活性为0.02kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为1.61dl/g，Tm1＝149.1℃，Tm2＝153.7℃。
[比较例1-4]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-1中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二甲基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为30分钟以外，按照与实施例1-1同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物1.70g。聚合活性为0.68kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的Tm2＝150.1℃。
[比较例1-5]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-2中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二甲基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为60分钟以外，按照与实施例1-2同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物2.65g。聚合活性为0.53kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为1.22dl/g，Tm2＝131.0℃。
[比较例1-6]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-1中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二苄基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为45分钟以外，按照与实施例1-1同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物2.38g。聚合活性为0.63kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为2.15dl/g，Tm1＝150.1℃，Tm2＝155.4℃，rrrr＝94.2％。
[比较例1-7]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-2中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二苄基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为45分钟以外，按照与实施例1-2同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物2.14g。聚合活性为0.57kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为1.32dl/g，Tm1＝125.4℃，Tm2＝136.1℃。
[比较例1-8]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-2中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为60分钟以外，按照与实施例1-2同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物0.75g。聚合活性为0.15kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为1.85dl/g，Tm1＝98.0℃，Tm2＝104.0℃。
[实施例1-13]
-乙烯聚合-
在充分进行了氮置换的内容积500ml的玻璃制高压釜中加入甲苯400ml，以100升/小时的量使乙烯流通，在75℃下保持10分钟。然后，按照换算成铝原子为1.30mmol的量向其中加入甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.21mol/l)，然后，按照换算成锆原子为2.0μmol的量加入二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的甲苯溶液，开始聚合。以100升/小时的量连续供给乙烯气体，在常压下，在75℃下进行6分钟的聚合后，添加少量甲醇，终止聚合。将聚合物溶液加入大量过量的甲醇中，使聚合物析出，在80℃下减压干燥12小时，结果得到聚合物4.59g。聚合活性为23.0kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为3.69dl/g。
[实施例1-14]
-乙烯聚合-
在充分进行了氮置换的内容积500ml的玻璃制高压釜中加入甲苯400ml，以100升/小时的量使乙烯流通，在75℃下保持10分钟。然后，按照换算成铝原子为0.52mmol的量向其中加入甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.21mol/l)，然后，按照换算成锆原子为0.8μmol的量加入二(正丁基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的甲苯溶液，开始聚合。以100升/小时的量连续供给乙烯气体，在常压下，在75℃下进行3分钟的聚合后，添加少量甲醇，终止聚合。将聚合物溶液加入大量过量的甲醇中，使聚合物析出，在80℃下减压干燥12小时，结果得到聚合物2.70g。聚合活性为67.5kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为4.32dl/g。
[实施例1-15]
-乙烯聚合-
除了将实施例1-14中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二(正丁基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆以外，按照与实施例1-14同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物4.72g。聚合活性为118.0kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为3.53dl/g。
[实施例1-16]
-乙烯聚合-
除了将实施例1-14中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆以外，按照与实施例1-14同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物3.68g。聚合活性为92.0kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为7.32dl/g。
[实施例1-17]
-乙烯聚合-
除了将实施例1-14中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为2分钟以外，按照与实施例1-14同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物4.24g。聚合活性为159.0kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为7.61dl/g。
[实施例1-18]
-乙烯聚合-
除了将实施例1-13中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为亚环己基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，聚合时间变更为4分钟以外，按照与实施例1-13同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物4.07g。聚合活性为30.5kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为4.05dl/g。
[比较例1-9]
-乙烯聚合-
除了将实施例1-13中二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为亚环己基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，聚合时间变更为2分钟以外，按照与实施例1-13同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物1.21g。聚合活性为18.2kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为2.23dl/g。
[比较例1-10]
-乙烯聚合-
除了将实施例1-13中二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二苄基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，聚合时间变更为2.5分钟以外，按照与实施例1-13同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物1.76g。聚合活性为21.1kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为2.62dl/g。
[比较例1-11]
-乙烯聚合-
除了将实施例1-13中二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，聚合时间变更为3分钟以外，按照与实施例1-13同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物4.15g。聚合活性为41.5kg-PE/mmol-Zr·hr。
[实施例1-19]
-载持催化剂的调制-
在充分进行了氮置换的100ml的三口烧瓶上装配搅拌棒，然后添加二氧化硅载持甲基铝氧烷(Al＝16.1wt％)0.501g。然后在室温下添加无水甲苯15ml，在搅拌下添加二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆10.2mg的甲苯溶液10ml，搅拌1小时。用过滤器过滤所得的浆料，用10ml无水甲苯清洗过滤器上的粉体1次，然后用10ml无水己烷清洗3次。对洗净后的粉体实施两小时的减压干燥，得到0.422g粉体，将其与3.80g的矿物油混合，制成10.0wt％的浆料。
[实施例1-20]
-丙烯本体聚合-
在充分进行了氮置换的50ml的带支路的烧瓶中加入磁力搅拌子，然后添加上述实施例1-19调制的载持催化剂浆料0.596g、三异丁基铝的己烷溶液(Al＝1.0M)1.0mmol和无水己烷5.0ml，导入充分进行了氮置换的内容积2000ml的SUS制高压釜中。然后，加入液态丙烯500g，在70℃下进行40分钟聚合后，冷却高压釜，并清除丙烯，终止聚合。所得间规立构聚丙烯为38.7g，聚合活性为45.8kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析结果为，[η]＝0.99dl/g，Mw＝72800，Mw/Mn＝1.87，Tm1＝135.9℃，Tm2＝145.7℃。
[实施例1-21]
-丙烯本体聚合-
除了使用上述实施例1-19调制的载持催化剂浆料0.194g，加入液态丙烯500g以后，添加氢0.3NL以外，按照与上述实施例1-20同样的条件进行聚合。所得的间规立构聚丙烯为42.2g，聚合活性为153.5kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析结果为，[η]＝1.00dl/g，Mw＝74200，Mw/Mn＝1.99，Tm1＝134.6℃，Tm2＝145.8℃。
[比较例1-12]
-载持催化剂的调制-
在充分进行了氮置换的100ml的三口烧瓶上装配搅拌棒，然后添加二氧化硅载持甲基铝氧烷(Al＝16.1wt％)0.506g。然后在室温下添加无水甲苯15ml，在搅拌下添加异亚丙基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆10.3mg的甲苯溶液10ml，搅拌1小时。用过滤器过滤所得的浆料，用10ml无水甲苯清洗过滤器上的粉体1次，然后用10ml无水己烷清洗3次。对洗净后的粉体进行两小时的减压干燥，得到0.410g粉体，将其与3.69g的矿物油混合，制成10.0wt％的浆料。
[比较例1-13]
-丙烯本体聚合-
在充分进行了氮置换的50ml的带支路的烧瓶中加入磁力搅拌子，然后添加上述比较例1-12调制的载持催化剂浆料0.205g、三异丁基铝的己烷溶液(Al＝1.0M)1.0mmol和无水己烷5.0ml，导入充分进行了氮置换的内容积2000ml的SUS制高压釜中。然后，加入液态丙烯500g，在70℃下进行40分钟聚合后，冷却高压釜，并清除丙烯，终止聚合。在80℃下对聚合物进行10小时的减压干燥。所得间规立构聚丙烯为6.9g，聚合活性为16.9kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析结果为，[η]＝1.15dl/g，Mw＝88200，Mw/Mn＝1.76，Tm1＝126.9℃，Tm2＝136.9℃。
[比较例1-14]
-丙烯本体聚合-
除了使用上述比较例1-12调制的载持催化剂浆料0.198g，加入液态丙烯500g以后，添加氢0.3NL以外，按照与上述比较例1-13同样的条件进行聚合。所得的间规立构聚丙烯为168.9g，聚合活性为429.7kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析结果为，[η]＝1.07dl/g，Mw＝84700，Mw/Mn＝1.96，Tm1＝122.3℃，Tm2＝136.4℃。
[实施例1-22]
-丙烯聚合-
在充分进行了氮置换的内容积500ml的玻璃制高压釜中加入正庚烷400ml，以150升/小时的量使丙烯流通，在25℃下保持20分钟。另一方面，在充分进行了氮置换的内容积30ml的带支路的烧瓶中加入磁力搅拌子，再向其中加入甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.53mol/L)5.00mmol，然后，加入二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的甲苯溶液5.0μmol，搅拌20分钟。将该溶液加入预先使丙烯流通过的玻璃制高压釜的正庚烷中，开始聚合。以150升/小时的量连续供给丙烯气体，在常压下，在25℃下进行7.5分钟的聚合后，添加少量甲醇，终止聚合。将聚合物溶液加入大量过量的甲醇中，使聚合物析出，在80℃下减压干燥12小时，结果得到聚合物9.00g。聚合活性为14.40kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为2.73dl/g，Tm2＝159.0℃。
[实施例1-23]
-丙烯聚合-
除了将聚合反应前和聚合反应中的高压釜内的温度保持在50℃，聚合时间为31分钟以外，与实施例1-22同样进行聚合。所得的聚合物为19.60g，聚合活性为7.59kg-PP/mmol-Zr·hr，聚合物的[η]为1.72dl/g，Tm1＝149.9℃，Tm2＝154.8℃。
[实施例1-24]
-丙烯聚合-
在充分进行了氮置换的内容积500ml的玻璃制高压釜中加入甲苯250ml，以150升/小时的量使丙烯流通，在25℃下保持20分钟。另一方面，在充分进行了氮置换的内容积30ml的带支路的烧瓶中加入磁力搅拌子，再向其中加入甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.53mol/L)5.00mmol，然后，加入二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[2-萘基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的甲苯溶液5.0μmol，搅拌20分钟。将该溶液加入预先使丙烯流通的玻璃制高压釜的甲苯中，开始聚合。以150升/小时的量连续供给丙烯气体，在常压下，在25℃下进行15分钟的聚合后，添加少量甲醇，终止聚合。将聚合物溶液加入大量过量的甲醇中，使聚合物析出，在80℃下减压干燥12小时，结果得到聚合物12.19g。聚合活性为9.75kg-PP/mmol-Zr·hr，所得的聚合物的[η]为2.27dl/g，Tm1＝156.5℃，Tm2＝161.0℃。
[实施例1-25]
-丙烯聚合-
除了聚合反应前和聚合反应中的高压釜内的温度保持在50℃，聚合时间为20分钟以外，与实施例1-24同样进行聚合。所得的聚合物为12.30g，聚合活性为7.38kg-PP/mmol-Zr·hr，聚合物的[η]为1.43dl/g，Tm1＝143.0℃，Tm2＝150.6℃。
[实施例1-26]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-23中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[2-萘基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为15分钟以外，按照与实施例1-23同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物5.75g。聚合活性为4.60kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为1.59dl/g，Tm1＝147.2℃，Tm2＝154.1℃。
[实施例1-27]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-24中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[2-萘基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[对甲苯基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为10分钟以外，按照与实施例1-24同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物29.81g。聚合活性为35.77kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为1.00dl/g，Tm1＝155.1℃，Tm2＝160.0℃。
[实施例1-28]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-25中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[2-萘基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[对甲苯基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为15分钟以外，按照与实施例1-25同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物39.08g。聚合活性为31.26kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为0.71dl/g，Tm1＝140.5℃，Tm2＝148.9℃。
[实施例1-29]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-23中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[对甲苯基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为15分钟以外，按照与实施例1-23同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物7.42g。聚合活性为5.94kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为1.87dl/g，Tm1＝147.2℃，Tm2＝153.6℃。
[实施例1-30]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-24中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[2-萘基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[邻甲苯基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为5分钟以外，按照与实施例1-24同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物2.24g。聚合活性为5.38kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为3.63dl/g，Tm2＝156.0℃。
[实施例1-31]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-25中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[2-萘基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[邻甲苯基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为8分钟以外，按照与实施例1-25同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物3.98g。聚合活性为5.97kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为2.46dl/g，Tm1＝138.4℃、Tm2＝145.8℃。
[实施例1-32]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-22中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[邻甲苯基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为9分钟以外，按照与实施例1-22同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物3.75g。聚合活性为5.00kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为3.88dl/g，所得聚合物的Tm2＝156.2℃。
[实施例1-33]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-23中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[邻甲苯基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为20分钟以外，按照与实施例1-23同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物6.66g。聚合活性为4.00kg-PP/mmol-Zr·hr，Tm1＝141.9℃，Tm2＝149.0℃。
[实施例1-34]
-乙烯聚合-
在充分进行了氮置换的内容积500ml的玻璃制高压釜中加入甲苯400ml，以100升/小时的量使乙烯流通，在75℃下保持10分钟。然后添加甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.21mol/l)1.3mmol，然后加入二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[2-萘基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的甲苯溶液2.0μmol，开始聚合。以100升/小时的量连续供给乙烯气体，在常压下，在75℃下进行4分钟的聚合后，添加少量甲醇，终止聚合。将聚合物溶液加入大量过量的甲醇中，使聚合物析出，在80℃下减压干燥12小时，结果得到聚合物3.76g。聚合活性为28.2kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为3.74dl/g。
[实施例1-35]
-乙烯聚合-
除了将实施例1-34中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[2-萘基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[对甲苯基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为5分钟以外，按照与实施例1-34同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物6.00g。聚合活性为36.0kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为4.58dl/g。
[实施例1-36]
-乙烯聚合-
除了将实施例1-34中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[2-萘基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[邻甲苯基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为6分钟以外，按照与实施例1-34同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物4.41g。聚合活性为22.1kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为6.37dl/g。
[实施例1-37]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-24中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[2-萘基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二(4-氯苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆以外，按照与实施例1-24同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物6.54g。聚合活性为5.23kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为2.29dl/g，Tm1＝157.6℃，Tm2＝163.0℃。
[实施例1-38]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-25中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[2-萘基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二(4-氯苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为15分钟以外，按照与实施例1-25同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物6.17g。聚合活性为4.94kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为1.48dl/g，Tm1＝146.6℃，Tm2＝154.1℃。
[实施例1-39]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-22中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二(4-氯苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为8分钟以外，按照与实施例1-22同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物2.76g。聚合活性为4.14kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为2.68dl/g，Tm2＝160.5℃。
[实施例1-40]
-丙烯聚合-
除了将实施例1-23中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二(4-氯苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为10分钟以外，按照与实施例1-23同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物1.69g。聚合活性为2.03kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为1.55dl/g，Tm1＝150.2℃，Tm2＝156.8℃。
[比较例1-15]
-丙烯聚合-
在充分进行了氮置换的内容积500ml的玻璃制高压釜中加入正己烷400ml，以150升/小时的量使丙烯流通，在45℃下保持20分钟。另一方面，在充分进行了氮置换的内容积30ml的带支路的烧瓶中加入磁力搅拌子，再向其中加入甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.53mol/L)5.00mmol，然后，加入二苄基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的甲苯溶液5.0μmol，搅拌20分钟。将该溶液加入预先使丙烯流通过的玻璃制高压釜的甲苯中，开始聚合。以150升/小时的量连续供给丙烯气体，在常压下，在45℃下进行30分钟的聚合后，添加少量甲醇，终止聚合。将聚合物溶液加入大量过量的甲醇中，使聚合物析出，在80℃下减压干燥12小时，结果得到聚合物2.15g。聚合活性为0.86kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为1.31dl/g，Tm1＝134.1℃，Tm2＝143.5℃。
[实施例1-41]
-乙烯聚合-
除了将实施例1-34中的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[2-萘基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆替换为二(4-氯苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，将聚合时间变更为6分钟以外，按照与实施例1-34同样的操作，调制催化剂溶液并进行聚合。结果得到聚合物2.00g。聚合活性为10.0kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为3.36dl/g。
[实施例1-42]
-乙烯聚合-
在充分进行了氮置换的内容积500ml的玻璃制高压釜中加入甲苯400ml，以100升/小时的量使乙烯流通，在75℃下保持10分钟。然后添加甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.21mol/l)0.52mmol，然后加入二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的甲苯溶液0.8μmol，开始聚合。以100升/小时的量连续供给乙烯气体，在常压下，在75℃下进行6分钟的聚合后，添加少量甲醇，终止聚合。将聚合物溶液加入大量过量的甲醇中，使聚合物析出，在80℃下减压干燥12小时，结果得到聚合物0.42g。聚合活性为5.3kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为8.44dl/g。
关于上述结果，在表1-1总结与丙烯聚合相关的实施例1-1～12和比较例1-1～8的结果，在表1-2总结与乙烯聚合相关的实施例1-13～18和比较例1-9～11的结果，在表1-3总结与丙烯聚合相关的实施例1-22～33、37～40、比较例1-12的结果，在表1-4总结与乙烯聚合相关的实施例1-34～36、41、42的结果。
催化剂a：二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
催化剂b：二(正丁基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
催化剂c：二(正丁基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
催化剂d：二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
催化剂e：二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
催化剂f：二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
催化剂g：亚环己基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
催化剂h：二苄基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
催化剂i：亚环己基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆
催化剂j：二甲基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
催化剂k：二苄基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆
催化剂l：二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆
催化剂a：二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
催化剂b：二(正丁基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
催化剂c：二(正丁基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
催化剂e：二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
催化剂f：二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
催化剂g：亚环己基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
催化剂i：亚环己基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆
催化剂k：二苄基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆
催化剂l：二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆
Figure BSA00000498525901901
催化剂a：二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
催化剂h：二苄基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
催化剂m：二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[2-萘基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
催化剂n：二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[对甲苯基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
催化剂o：二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[邻甲苯基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
催化剂p：二(4-氯苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
Figure BSA00000498525901921
催化剂d：二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
催化剂m：二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[2-萘基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
催化剂n：二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[对甲苯基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
催化剂o：二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-[邻甲苯基]-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
催化剂p：二(4-氯苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
[实施例II]
下面，根据实施例进一步具体说明本发明(2)，本发明并不受这些实施例的任何限制。
茂金属化合物及其前体的结构使用270MHz1H-NMR(日本电子GSH-270)、FD-质量分析(日本电子SX-102A)等决定。
下面，说明物性试验条件等。
1.极限粘度[η]在135℃、十氢化萘中测定。
2.丁烯含量和乙烯含量由13C-NMR谱决定。
[公知的茂金属化合物的合成方法]
另外，作为比较例所用的公知的茂金属化合物的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆按照日本特开平2-274703号公报所述的方法合成。
[合成例2-1]
二{间(三氟甲基)苯基}亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴 基)二氯化锆的合成
(i)八甲基八氢二苯并芴的合成
在充分进行了氮置换的具备三支活塞、滴液漏斗、磁力搅拌子的500ml的三口烧瓶中，在室温下添加芴9.72g(58.6mmol)和2，5-二甲基-2，5-己二醇19.6g(134mmol)。添加无水二氯甲烷85ml，用磁力搅拌子搅拌以后，用冰浴冷却到-8℃。用70分钟向其中添加粉碎的无水氯化铝38.9g(292mmol)后，在0℃下搅拌2小时，再撤去冰浴，在室温下搅拌19小时。采用G.C.确认芴消失后，将黑褐色溶液注入冰水150ml中进行急冷。用二乙醚500ml提取可溶部分后，用饱和碳酸氢钠水溶液中和有机层，进行水洗。用无水硫酸镁干燥分离出的有机相以后，过滤硫酸镁，使用旋转式蒸发器减压蒸馏除去滤液的溶剂。残渣移至桐山漏斗上，用己烷10ml×6次清洗以后，减压干燥，得到目标产物(收量12.0g，收率53％)。目标产物的鉴定采用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.3(s，12H)，1.4(s，12H)，1.7(s，8H)，3.8(s，2H)，7.4(s，2H)，7.6(s，2H).
MS(FD)：M/z 386(M+).
(ii)6，6-二[间-(三氟甲基)苯基]富烯的合成
在安装有滴液漏斗的反应容器中，在氮气环境下，加入无水四氢呋喃80ml和环戊二烯2.0ml(24.1mmol)，将该溶液冷却到0℃，并缓慢滴加1.56mol/L的正丁基锂的己烷溶液17.0ml(26.5mmol)，在室温下搅拌一晚。然后，向滴液漏斗中加入将3，3′-(三氟甲基)二苯甲酮8.43g(26.5mmol)溶于无水四氢呋喃50ml的溶液，冷却到0℃并缓慢滴加，保持该状态，回复到室温，搅拌一日。用二乙醚提取该反应液，用1N盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗该有机层，用无水硫酸镁干燥取得的有机相后，过滤硫酸镁，使用旋转式蒸发器减压蒸馏除去滤液的溶剂。用硅胶柱进行精制，得到目标产物(收量4.14g，收率47％)。目标产物的鉴定采用1H-NMR进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 6.17-6.21(m，2H)，6.64-6.66(m，2H)，7.44-7.58(m，6H)，7.68(d，2H，J＝7.56Hz).
(iii)二[间-(三氟甲基)苯基]环戊二烯基(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷的合成
在安装有滴液漏斗的反应容器中，在氮气环境下，加入无水四氢呋喃30ml和八甲基八氢二苯并芴0.82g(2.11mmol)，将该溶液冷却到0℃，并缓慢滴加1.56mol/L的正丁基锂的己烷溶液1.50ml(2.32mmol)，在室温下搅拌一晚。然后，向滴液漏斗中加入将6，6-二{间-(三氟甲基)苯基}富烯1.00g(2.32mmol)溶于无水四氢呋喃20ml的溶液，冷却到-78℃并缓慢滴加，保持该状态，缓慢回到室温，搅拌一日。用二乙醚提取该反应液，用1N盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗该有机层，用无水硫酸镁干燥取得的有机相以后，过滤硫酸镁，使用旋转式蒸发器减压蒸馏除去滤液的溶剂。用硅胶柱进行精制，得到目标产物(收量0.74g，收率47％)。目标产物的鉴定采用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 0.94(b，5H)，1.14(s，6H)，1.21(s，7H)，1.26(s，7H)，1.62(s，8H)，3.14(b，2H)，5.46(s，1H)，6.48(m，2H)，7.06-7.28(m，12H).
MS(FD)：m/z 752(M+).
(iv)二[间-(三氟甲基)苯基]亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆的合成
在氮气环境下，向无水二乙醚30mL中加入二[间-(三氟甲基)苯基]环戊二烯基(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷0.79g(1.05mmol)，将该溶液冷却到0℃，并缓慢滴加1.58mol/L的正丁基锂的己烷溶液1.39ml(2.20mmol)，搅拌一晚。然后，冷却到-78℃，并加入四氯化锆-四氢呋喃配位化合物(1∶2)438mg(1.16mmol)，搅拌一晚。减压蒸馏除去该浆料的挥发部分后，用无水己烷40ml清洗残渣，过滤清洗液。将滤液的己烷溶解部分浓缩，向析出的固体中加入无水戊烷进行重结晶，得到目标产物(收量70mg，收率7％)。目标产物的鉴定采用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 0.827(s，6H)，0.93(s，6H)，1.42(s，6H)，1.49(s，6H)，1.60-1.69(m，8H)，5.52-5.56(m，2H)，6.042(s，1H)，6.088(s，1H)，6.32-6.38(m，2H)，7.56-7.66(m，4H)，8.09-8.12(m，4H)，8.16-8.25(m，2H).
MS(FD)：m/z 912(M+).
[合成例2-2]
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化 锆的合成
(i)6，6-二(对氯苯基)富烯的合成
在安装有滴液漏斗的反应容器中，在氮气环境下，加入无水四氢呋喃40ml和环戊二烯2.15ml(25.9mmol)，将该溶液冷却到0℃，并缓慢滴加1.58mol/L的正丁基锂的己烷溶液18.0ml(28.5mmol)。然后，向滴液漏斗中加入将4，4′-二氯二苯甲酮5.00g(19.9mmol)溶于无水四氢呋喃30ml的溶液，冷却到0℃并缓慢滴加，保持该状态，回到室温，搅拌一日。用二乙醚提取该反应液，用1N盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗该有机层，用无水硫酸镁干燥取得的有机相以后，过滤硫酸镁，使用旋转式蒸发器减压蒸馏除去滤液的溶剂。用硅胶柱进行精制，得到目标产物(收量3.37g，收率57％)。目标产物的鉴定采用1H-NMR进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 6.21-6.24(m，2H)，6.60-6.63(m，2H)，7.23(d，2H，J＝8.1Hz)，7.37(d，2H，J＝8.6Hz)
(ii)二(对氯苯基)环戊二烯基(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷的合成
在安装有滴液漏斗的反应容器中，在氮气环境下，加入无水四氢呋喃40ml和合成例2-1的(i)中所述的方法合成的八甲基八氢二苯并芴2.35g(6.08mmol)，将该溶液冷却到0℃，同时缓慢滴加1.58mol/L的正丁基锂的己烷溶液4.62ml(7.30mmol)并搅拌。向该溶液中添加1，3-二甲基-2-咪唑啉酮0.86ml(7.90mmol)搅拌30分钟后，向滴液漏斗中加入将6，6-二(对氯苯基)富烯2.00g(6.68mmol)溶于无水四氢呋喃30ml的溶液，冷却到-78℃并缓慢滴加，保持该状态，回到室温，并搅拌一日。用二乙醚提取该反应液，用1N盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗该有机层，用无水硫酸镁干燥取得的有机相以后，过滤硫酸镁，使用旋转式蒸发器减压蒸馏除去滤液的溶剂。用硅胶柱进行精制后，用甲苯进行重结晶，得到目标产物(收量0.714g，收率17％)。目标产物的鉴定采用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 0.94(s，6H)，1.14(s，6H)，1.27(s，12H)，1.62(s，8H)，3.06(b，2H)，5.30(s，1H)，6.38-6.50(b，3H)，7.00-7.29(m，8H).
MS(FD)：m/z 684(M+).
(iii)二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆的合成
在氮气环境下，向无水二乙醚15mL中加入二(对氯苯基)环戊二烯基(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷428mg(0.62mmol)，将该溶液冷却到0℃，并缓慢滴加1.58mol/L的正丁基锂的己烷溶液0.87ml(1.37mmol)，搅拌一晚。然后，冷却到-78℃，并加入四氯化锆-四氢呋喃配位化合物(1∶2)224mg(0.59mmol)，搅拌一晚。减压蒸馏除去该浆料的挥发成分后，用无水己烷40ml清洗残渣，过滤清洗液。将滤液的己烷溶解部分浓缩，向析出的固体中加入无水己烷进行重结晶，得到目标产物(收量90mg，收率18％)。目标产物的鉴定采用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 0.87(s，6H)，0.99(s，6H)，1.42(s，6H)，1.49(s，6H)，1.64-1.71(m，8H)，5.51-5.53(m，2H)，6.17(s，2H)，6.29-6.31(m，2H)，7.33(dd，2H，J＝2.16Hz，8.37Hz)，7.46(dd，2H，J＝1.89Hz，8.64Hz)，7.74(dd，2H，J＝2.43Hz，8.1Hz)，7.88(dd，2H，J＝2.16Hz，8.37Hz)，8.08(s，2H).
MS(FD)：m/z 844(M+).
[合成例2-3]
二[间氯苯基]亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化 锆
(i)二(间氯)二苯甲酮的合成
在充分进行了氮置换的具备滴液漏斗、磁力搅拌子的500ml的三口烧瓶内添加1-氯-3-碘苯7.51g(31.5mmol)和无水二乙醚40ml、搅拌。冷却到-78℃，用10分钟向其中添加1.60mol/L的正丁基锂的己烷溶液19.7ml(31.5mmol)。利用气相色谱确认反应进行，然后用30分钟添加乙基哌啶-1-羧酸酯1.98g(12.6mmol)。滴加后，在-78℃搅拌30分钟。添加稀盐酸，终止反应。添加二乙醚50ml，用分液漏斗分取有机相。用二乙醚30ml提取水相。收集有机相，用50ml水清洗两次，用饱和食盐水50ml清洗一次，用无水硫酸镁干燥分离出的有机相以后，过滤硫酸镁，使用旋转式蒸发器减压蒸馏除去滤液的溶剂。用柱色谱进行精制，得到目标产物(收量3.70g，收率82％)。目标产物的鉴定采用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 7.4-7.8(m，Ph，8H).
MS(FD)：m/z  250(M+).
(ii)6，6-二(间氯)苯基富烯的合成
在充分进行了氮置换的具备滴液漏斗和磁力搅拌子的500ml的三口烧瓶内添加二(间氯)二苯甲酮3.80g(15.0mmol)和无水四氢呋喃20ml、搅拌。用滴液漏斗向该溶液中滴加2.0mol/L环戊二烯化钠的四氢呋喃溶液11.25ml(22.5mmol)，滴加后，在0℃搅拌30分钟。添加饱和氯化铵水溶液50ml，乙醚50ml，用分液漏斗分取有机相。用乙醚30ml提取水相。收集有机相，用50ml水清洗两次，用饱和食盐水50ml清洗一次，用无水硫酸镁干燥分离出的有机相以后，过滤硫酸镁，使用旋转式蒸发器减压蒸馏除去滤液的溶剂。用柱色谱进行精制，得到目标产物(收量3.70g，收率82％)。目标产物的鉴定采用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 6.2(m，Cp，2H)，6.6(m，Cp，2H)，7.1-7.4(m，Ph，10H).
MS(FD)：M/z 299(M+).
(iii)二(间氯)苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)的合成
在充分进行了氮置换的具备三支活塞和滴液漏斗、磁力搅拌子的200ml的三口烧瓶中，添加按照合成例2-1的(i)所述的方法合成的八甲基八氢二苯并芴2.13g(5.50mmol)和无水四氢呋喃80ml，用磁力搅拌子搅拌以后，冷却到0℃。然后向其中添加1.54mol/L的正丁基锂的己烷溶液3.90ml(6.01mmol)后，撤去冰浴，在室温下搅拌4小时。将该浆料冷却到-78℃后，用15分钟添加6，6-二(间氯)苯基富烯1.50g(5.00mmol)溶于无水四氢呋喃10ml中的溶液。在-78℃搅拌该混合物2小时。用1N盐酸对该溶液进行急冷，用二乙醚50ml提取可溶部分。用饱和食盐水100ml清洗分离出的有机相后，用无水硫酸镁进行干燥。过滤硫酸镁，使用旋转式蒸发器减压蒸馏除去滤液的溶剂。用二氯甲烷/甲醇对所得的粗精制物进行重结晶，得到目标产物(3.40g，收率91％)。目标产物的鉴定采用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 0.9-1.5(m，24H)，1.6(s+s，8H)，3.0(br，2H)，5.4(s+s，1H)，6.2-6.5(m(br)，3H)，7.0-7.4(br+s，12H).
MS(FD)：m/z 684(M+).
(iv)二(间氯)苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆的合成
在充分进行了氮置换的具备滴液漏斗和磁力搅拌子的30ml的schlenk管中加入二(间氯)苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)1.37g(2.00mmol)和无水二乙醚15ml，用磁力搅拌子搅拌以后，冷却到-78℃。然后向其中添加1.54mol/L的正丁基锂的己烷溶液2.90ml(4.47mmol)后，缓慢升温，在室温下搅拌22小时。将该浆料再次冷却到-78℃后，加入四氯化锆-四氢呋喃配位化合物(1∶2)0.73g(1.94mmol)，在室温下搅拌19小时。减压蒸馏除去该浆料的挥发成分后，用无水己烷40ml清洗残渣，过滤不溶物。使用戊烷对过滤所得溶液进行重结晶，得到目标产物(0.40g，收率24％)。目标产物的鉴定采用FD-MS谱进行。
MS(FD)：M/z 845(M+).
[合成例2-4]
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基-芴基) 二氯化锆的合成
(i)2，7-二溴-3，6-二叔丁基-芴的合成
在氮气流下，在300ml的三口烧瓶内，加入3，6-二叔丁基-芴15.2g(54.7mmol)和碳酸亚丙酯170ml、搅拌。向该溶液中加入N-溴琥珀酰亚胺20.5g(115mmol)，在80℃加热搅拌5小时。然后自然放置冷却，向800ml水中添加反应溶液，在室温下搅拌15分钟后，过滤分离析出的固体。将所得固体用乙醇10mL清洗5次。然后，向该固体添加己烷和少量的二氯甲烷的混合溶液，加热到60℃完全溶解后，在-20℃静置一晚。析出的结晶用己烷5mL清洗3次，得到目标产物(收量21.2g，收率76％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.5(s，18H)，3.7(s，2H)，7.7(s，2H)，7.8(s，2H).
MS(FD)：M/z 436(M+).
(ii)2，7-二苯基-3，6-二叔丁基-芴的合成
在氮气流下，在300mL的三口烧瓶内，向2，7-二溴-3，6-二叔丁基-芴8.15g(18.7mmol)、Pd(PPh3)1.08g(0.93mmol)中加入1，2-二甲氧基乙烷120ml，在室温下搅拌20分钟。向该溶液中加入苯基硼酸5.01g(41.1mmol)的乙醇20ml溶液，在室温下搅拌20分钟以后，添加2.0mol/L的碳酸钠水溶液37.4ml(74.8mmol)。然后，加热回流18小时，自然放置冷却后，在冰浴下，用稀盐酸进行急冷。添加乙醚，提取可溶部分，用饱和碳酸氢钠水溶液清洗有机层2次，用水清洗2次，用饱和食盐水清洗2次，然后用硫酸镁干燥。过滤硫酸镁，使用旋转式蒸发器减压蒸馏除去滤液的溶剂。用柱色谱精制所得的固体，得到目标产物(收量4.36g，收率54％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.3(s，18H)，3.8(s，2H)，7.1(s，2H)，7.3(s，10H)，7.9(s，2H).
MS(FD)：M/z 430(M+).
(iii)二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基-芴基)的合成
在氮气环境下，在200ml的三口烧瓶中添加2，7-二苯基-3，6-二叔丁基-芴3.50g(8.14mmol)和无水四氢呋喃100mL并搅拌。用冰浴冷却该溶液，滴加1.56mol/L的正丁基锂的己烷溶液5.70ml(8.89mmol)。然后在室温下搅拌3小时，再次将所得溶液冷却到-40℃，滴加按照合成例2-2(i)的配方合成的6，6-二(对氯苯基)富烯2.22g(7.39mol)的无水四氢呋喃溶液，在室温下搅拌5小时。然后，用稀盐酸水溶液进行急冷。向反应液中加入己烷100ml提取可溶部分，用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水清洗该有机层，用硫酸镁干燥。过滤硫酸镁，使用旋转式蒸发器减压蒸馏除去滤液的溶剂。然后用己烷、甲醇进行清洗，得到目标产物(收量3.20g，收率54％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.2(s，18H)，2.9(s，2H)，5.2(s，1H)，6.0(d，1H)，6.2(d，1H)，6.3(s，1H)，6.6(s，2H)，6.9(s，10H)，7.2-7.4(m+s，8H)，7.6(s，2H).
MS(FD)：M/z 729(M+).
(iv)二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基-芴基)二氯化锆的合成
在氮气环境下，在100mL的schlenk管中加入二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基-芴基)1.00g(1.37mmol)和无水二乙醚60ml、搅拌。用干冰/甲醇浴冷却该溶液，滴加1.56mol/L的正丁基锂的己烷溶液1.80ml(2.81mmol)，在室温下搅拌20小时。然后用干冰/甲醇浴冷却到-60℃后，添加四氯化锆0.37g(1.59mmol)，在室温下搅拌20小时。减压蒸馏除去该溶液的有机溶剂后，用无水己烷和无水二氯甲烷提取残渣，从各溶液进行重结晶，得到目标产物(收量0.47g，收率38％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.2(s，18H)，5.4(m，2H)，5.8(s，2H)，6.3(m，2H)，7-7.2(s+m+m，6H)，7.5-7.7(m，12H)，8.3(s，2H).
[合成例2-5]
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基-芴基) 二氯化锆的合成
(i)2，7-二甲基-3，6-二叔丁基-芴的合成
在氮气流下，在300ml的三口烧瓶内，向按照合成2-4(i)的配方合成的2，7-二溴-3，6-二叔丁基-芴5.03g(11.5mmol)和PdCl2(dppf)·CH2Cl2 0.196g(0.24mmol)中加入无水叔丁基甲基醚100mL，在室温下搅拌20分钟。用干冰浴冷却该溶液，用15分钟滴加3.0mol/L的甲基溴化镁的醚溶液19.2mL(57.6mmol)。然后将进行5天的加热回流得到的浆料溶液自然放置冷却后，使用以冰浴冷却的1N盐酸进行急冷。然后添加乙醚，提取可溶部分，用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水清洗该有机层后，用硫酸镁干燥。过滤硫酸镁，使用旋转式蒸发器减压蒸馏除去滤液的溶剂。用柱色谱进行精制，得到目标产物(收量2.07g，收率63％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.5(s，18H)，2.5(s，6H)，3.7(s，2H)，7.2(d，2H)，7.7(s，2H).
MS(FD)：M/z 306(M+).
(ii)二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基-芴基)的合成
在氮气环境下，向200ml的三口烧瓶中添加2，7-二甲基-3，6-二叔丁基-芴基2.60g(8.49mmol)和无水四氢呋喃100mL并搅拌。用冰浴冷却该混合溶液，滴加1.56mol/L的正丁基锂的己烷溶液5.70ml(8.89mmol)后，在室温下搅拌3小时。然后，将所得溶液用干冰/甲醇浴冷却到-40℃，滴加按照合成例2-2(i)的配方合成的6，6-二(对氯苯基)富烯2.78g(9.33mmol)的四氢呋喃溶液60ml。然后缓慢升温到室温搅拌1小时。向反应溶液中加入1N盐酸100ml，添加己烷100ml，并提取可溶部分，用水、饱和食盐水清洗该有机层以后，用硫酸镁干燥。过滤硫酸镁，使用旋转式蒸发器减压蒸馏除去滤液的溶剂。然后由己烷进行残留物的重结晶，得到目标产物(收量4.40g，收率86％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.3(s，18H)，2.3(s，6H)，3.0(s，2H)，5.2(s，2H)，6.1-6.3(s，4H)，6.7(s，2H)，7.0(s，6H)，7.4(s，2H).
MS(FD)：M/z 604(M+).
(iii)二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基-芴基)二氯化锆的合成
在氮气环境下，在100ml的schlenk管中加入二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基-芴基)1.00g(1.65mmol)和无水二乙醚50ml、搅拌。用干冰/甲醇浴冷却该混合浆料溶液到-40℃，添加浓度1.56mol/L的正丁基锂的己烷溶液2.20ml(3.43mmol)，缓慢升温到室温，并搅拌22小时。用干冰/甲醇浴冷却该反应液后，添加四氯化锆0.38g(1.65mmol)。然后缓慢升温到室温，并搅拌20小时。
减压蒸馏除去溶剂后，添加约30ml的无水己烷，搅拌后，过滤除去不溶物。再用无水二氯甲烷溶解该不溶物，过滤除去不溶物。将过滤所得的己烷溶液和二氯甲烷溶液合并浓缩后，用无水己烷过滤析出的粉末。最后，用无水己烷、无水戊烷清洗，得到目标产物(收量0.122g，收率10％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.5(s，18H)，2.3(s，6H)5.6(m，2H)，6.0(m，2H)，6.3(m，2H)，7.3(dd，2H)，7.4(dd，2H)，7.7(dd，2H)7.8(dd，2H)，8.1(s，2H)
MS(FD)：M/z 764(M+)
[合成例2-6]
(间氯苯基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二 氯化锆的合成
(i)6，6-(间氯苯基)(苯基)富烯的合成
在充分进行了氮置换的具备滴液漏斗和磁力搅拌子的500ml的三口烧瓶内添加(间氯苯基)(苯基)酮6.48g(29.9mmol)和无水四氢呋喃100ml、搅拌。用滴液漏斗向该溶液中滴加2.0M环戊二烯化钠的四氢呋喃溶液22.5ml(45mmol)。在0℃下，搅拌4小时。用稀盐酸终止反应，添加二乙醚50ml，用分液漏斗分取有机相。用二乙醚30ml提取水相。收集有机相，用饱和碳酸氢钠水溶液50ml清洗两次，用饱和食盐水50ml清洗1次。用硫酸镁干燥，过滤硫酸镁，使用旋转式蒸发器减压蒸馏除去滤液的溶剂。用柱色谱进行精制，得到目标产物(收量4.85g，收率61％)。目标产物的鉴定采用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 6.2(m，Cp，2H)，6.6(m，Cp，2H)，7.1-7.4(m，Ph，9H).
MS(FD)：M/z 264(M+).
(iii)(间氯苯基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)的合成
在充分进行了氮置换的具备三支活塞和滴液漏斗、磁力搅拌子的500ml的三口烧瓶中，添加按照合成例2-1的(i)所述方法合成的八甲基八氢二苯并芴6.73g(17.4mmol)和无水四氢呋喃150ml、搅拌。冷却到0℃，添加1.60mol/L的正丁基锂的己烷溶液12.6ml(20.1mmol)后，在室温下搅拌4小时。将反应液冷却到-78℃以后，用15分钟添加将6，6-(间氯苯基)(苯基)富烯4.85g(18.4mmol)溶于无水四氢呋喃30ml的溶液。在-78℃搅拌该混合物2小时。用稀盐酸水急冷该溶液，用二乙醚50ml提取可溶部分。收集有机相，用饱和碳酸氢钠水溶液50ml清洗两次，用饱和食盐水50ml清洗一次。过滤硫酸镁，使用旋转式蒸发器减压蒸馏除去滤液的溶剂。利用柱色谱得到目标产物(收量3.10g，收率26％)。目标产物的鉴定采用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 0.9-1.5(m，24H)，1.6(s+s，8H)，3.0(br，2H)，5.4(s+s，1H)，6.2-6.5(m(br)，3H)，7.0-7.4(br+s，13H)
MS(FD)：M/z 650(M+)
(iii)(间氯苯基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆的合成
在充分进行了氮置换的具备滴液漏斗和磁力搅拌子的30ml的schlenk管中加入二(间氯)苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)1.31g(2.02mmol)和无水二乙醚30ml，用磁力搅拌子搅拌以后，冷却到-78℃。然后向其中添加1.60mmol/L的正丁基锂的己烷溶液2.60ml(4.20mmol)后，缓慢升温，在室温下搅拌22小时。将该浆料再次冷却到-78℃以后，加入四氯化锆0.45g(1.90mmol)，在室温下搅拌19小时。减压蒸馏除去该浆料的挥发成分后，用无水己烷40ml洗净残渣，过滤不溶物。对过滤所得溶液进行重结晶，得到目标产物(0.12g，收率7％)。目标产物的鉴定采用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 0.8(s，6H)，0.9(s，6H)，1.4(s，6H)，1.5(s，6H)，1.6-1.7(m，8H)，5.6(dd，2H)，6.2(s，2H)，6.3(dd，2H)，7.2-7.5(m，5H)，7.9(d，2H)，8.0(d，2H)，8.1(s，2H).
MS(FD)：M/z 811(M+).
[合成例2-7]
二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆 的合成
(i)6，6-二-2-萘基富烯的合成
将具备磁力搅拌子和三支活塞的200ml两口烧瓶充分进行了氮置换后，加入按照Heterocycles，vol.40，No.1，79～83(1995)所述的方法制造的二-2-萘基酮1.55g(5.48mmol)，加入四氢呋喃40ml。用冰水浴冷却，并缓慢添加2.0mol/l的环戊二烯化钠/四氢呋喃溶液5.50ml(11.0mmol)后，在氮气环境下，在室温下搅拌65小时。接着缓慢添加3N盐酸100ml和二乙醚100ml，将所得的双层溶液移至300ml分液漏斗并振荡数次后，除去水层。用二乙醚30ml提取该水层一次，与之前得到的有机层合并。然后用水100ml清洗所得的有机层三次，用饱和食盐水100ml清洗一次，用无水硫酸镁干燥两小时。过滤固体，蒸馏除去溶剂，得到固体。用硅胶色谱分离精制，得到目标产物(收量1.21g，收率67％)。目标产物的鉴定采用1H-NMR谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 6.3-6.5(m，Cp，2H)，6.6-6.7(m，Cp，2H)，7.3-7.5(m，Ar，2H)，7.5-7.6(m，Ar，4H)，7.7-7.9(m，Ar，8H).
(ii)二-2-萘基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷的合成
将具备磁力搅拌子、三支活塞以及100ml滴液漏斗的200ml双口烧瓶进行充分的氮置换后，加入八甲基八氢二苯并芴1.35g(3.48mmol)，添加四氢呋喃40ml。用冰水浴冷却，同时缓慢添加1.58mol/l的正丁基锂/己烷溶液2.30ml(3.60mmol)，然后在氮气环境下，在室温下搅拌20小时。用甲醇/干冰浴冷却，同时用30分钟缓慢加入预先溶解在四氢呋喃30ml中的6，6-二-2-萘基富烯1.18g(3.57mmol)。然后缓慢升温到室温，在氮气环境下，在室温下搅拌20小时。缓缓加入1N盐酸100ml，然后添加二乙醚100ml。将所得的双层溶液移至300ml分液漏斗并振荡数次后，除去水层。然后用水100ml对所得有机层清洗两次，用饱和食盐水100ml清洗一次，用无水硫酸镁干燥3小时。过滤固体，蒸馏除去溶剂，用硅胶色谱分离精制，得到目标产物(收量1.28g，收率51％)。目标产物的鉴定采用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 1.1-1.3(m，Me(OMOHDBFlu)，24H)，1.4-1.7(br，CH2(OMOHDBFlu)，8H)，2.8-3.2(br，CH2(Cp)，1H)，5.56(s，CH(9-OMOHDBFlu)，1H)，6.1-6.5(br，Cp，4H)，7.1-8.0(br，Ar(OMOHDBFlu)&Ar(Nap)，18H)
MS(FD)：M/z 716(M+)
(iii)二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆的合成
将具备磁力搅拌子的100ml基耶达式长颈烧瓶(Kjeldahlflaskギルダ一ルフラスコ)进行了充分的氮置换后，加入二(2-萘基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷0.50g(0.70mmol)，添加二乙醚40ml。用冰水浴冷却，同时缓慢滴加1.58mol/l的正丁基锂/己烷溶液0.92ml(1.5mmol)后，在氮气环境下，在室温下搅拌24小时。用甲醇/干冰浴冷却，同时加入四氯化锆-四氢呋喃配位化合物(1∶2)0.25g(0.67mmol)，然后缓慢升温到室温，在氮气环境下，在室温下搅拌24小时。将减压下蒸馏除去溶剂得到的固体在氮气环境下用戊烷提取，在-18℃下放置一天。过滤析出的白色固体，再于-18℃下放置一天。再过滤析出的白色固体，减压下蒸馏除去所得滤液的溶剂，得到桃红色固体状目标产物(收量0.35g，收率58％)。目标产物的鉴定采用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 0.6-1.8(m，Me(OMOHDBFlu)&CH2(OMOHDBFlu)，32H)，5.5-6.4(m，Cp，4H)，7.3-8.6(m，Ar，18H).
MS(FD)：M/z 876(M+).
[合成例2-8]
双(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化 锆的合成
(i)6，6-双(4-联苯基)富烯的合成
在充分进行了氮置换的反应容器中，加入四氢呋喃(60ml)和环戊二烯2.47ml(29.9mmol)，用干冰/甲醇浴冷却该溶液，同时添加1.57mol/l的正丁基锂/己烷溶液19.6ml(30.8mmol)，缓慢升温到室温，并搅拌一晚。在将反应溶液冷却到0℃的同时，将4，4′-二苯基二苯甲酮10g(29.9mmol)溶于四氢呋喃(50ml)的溶液使用滴液漏斗缓慢滴加，然后在室温下搅拌3天。用二乙醚提取该反应液，用饱和氯化铵水溶液、水和饱和食盐水清洗有机层，用硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂。用硅胶色谱分离精制，得到目标产物(收量0.80g，收率7％)。目标产物的鉴定采用1H-NMR进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 6.3-6.4(m，2H，Cp)，6.6-6.7(m，2H，Cp)，7.3-7.5(m，10H，Ar)，7.6-7.7(m，8H，Ar).
(ii)双(4-联苯基)环戊二烯基(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷的合成
在反应容器中，在氮气环境下，加入叔丁基甲基醚(60ml)和八甲基八氢二苯并芴2.09g(5.41mmol)，将该溶液冷却到0℃，同时缓慢滴加1.58mol/l的正丁基锂/己烷溶液3.90ml(6.14mmol)并搅拌。将该溶液冷却到-78℃，同时添加固体的6，6-双(4-联苯基)富烯1.38g(3.61mmol)，直接缓慢回复到室温，并搅拌一天。用二乙醚提取该反应液，用1N盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗有机层，用硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，用硅胶色谱分离精制，再使用正己烷进行重结晶，得到目标产物(收量1.15g，收率41％)。目标产物的鉴定采用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 0.93(b，6H)，1.12(b，6H)，1.24(s，6H)，1.26(s，6H)，1.61(b，8H)，2.93-3.05(b，2H)，5.44(s，1H)，6.34(b，3H)，7.30-7.64(m，22H).
MS(FD)：M/z 768(M+).
(iii)双(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆的合成
在氮气环境下，在二乙醚溶剂中(20ml)加入双(4-联苯基)环戊二烯基(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷0.50g(0.65mmol)，将该溶液冷却到0℃，同时缓慢滴加1.58mol/l的正丁基锂/己烷溶液0.91ml(1.43mmol)，搅拌一晚。然后，冷却到-78℃，同时加入四氯化锆-四氢呋喃配位化合物(1∶2)0.23g(0.62mmol)，搅拌一晚。将减压下蒸馏除去溶剂得到的固体在氮气环境下用己烷溶解，通过填充了硅藻土的玻璃过滤器，用己烷清洗，用二氯甲烷冲洗未溶于己烷的部分。将二氯甲烷溶解部分浓缩，用二乙醚和己烷清洗并干燥，得到目标产物(收量0.14g，收率24％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 0.84(s，6H)，0.97(s，6H)，1.43(s，6H)，1.50(s，6H)，1.60-1.71(m，8H)，5.62-5.64(m，2H)，6.27(s，2H)，6.31-6.33(m，2H)，7.26-7.47(m，6H)，7.56-7.61(m，6H)，7.71(dd，2H，J＝1.89Hz，7.83Hz)，7.97(dd，2H，J＝2.16Hz，8.1Hz)，8.05-8.09(m，4H).
MS(FD)：M/z 928(M+).
[合成例2-9]
双(4-[对三氟甲基苯基]-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二 苯并芴基)二氯化锆的合成
(i)6，6-双(4-溴)富烯
在氮气流下，在4，4′-二溴二苯甲酮5.50(16.2mmol)中加入无水THF 80ml，进行搅拌。在-78℃下，缓慢滴加2.0mol/l的环戊二烯化钠/四氢呋喃溶液9.70ml(19.4mmol)。升温到-10℃，搅拌3小时。确认反应终止，用1N盐酸终止反应。进行分液，用二乙醚提取水层两次。与之前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水清洗后，用硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂，用硅胶色谱进行分离，得到目标产物(收量5.20g，收率83％)。目标产物的鉴定采用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 6.22(d，2H)，6.63(d，2H)，7.14(d，4H)，7.54(d，4H).
MS(FD)：M/z 386(M+).
(ii)6，6-双(4-[对三氟甲基苯基]-苯基)富烯的合成
在氮气流下，向6，6-双(4-溴)富烯1.28g(3.30mmol)中加入甲醇100ml、搅拌。添加4-(三氟甲基)苯基硼酸1.68g(8.80mmol)、四(三苯基膦)钯0.21g(0.165mmol)、碳酸钠2.09g(1.98mmol)，在65℃下，搅拌2小时。用水、二氯甲烷进行分液，用二氯甲烷提取水层两次。用饱和食盐水清洗后，用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，用硅胶色谱法进行分离，得到目标产物(收量1.38g，收率81％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 6.34(d，2H)，6.65(d，2H)，7.46(d，4H)，7.66.(d，4H)，7.75(t，8H).
MS(FD)：M/z 518(M+).
(iii)双(4-[对三氟甲基苯基]-苯基)环戊二烯基(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷的合成
在氮气环境下，加入八甲基八氢二苯并芴0.81g(2.20mmol)和脱水叔丁基甲基醚100ml、搅拌。将该溶液冷却到0℃，添加1.52mol/l的正丁基锂的己烷溶液1.59ml(2.42mmol)。然后，在室温下搅拌24小时。将所得溶液冷却到-78℃，加入6，6-双(4-[对三氟甲基苯基]-苯基)富烯1.04g(2mmol)。在室温下搅拌3小时，确认反应终止后，向反应溶液中添加1N盐酸。进行分液，用二乙醚提取水层两次，与之前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水清洗后，用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，用硅胶色谱法进行分离，得到目标产物(收量0.92g，收率47％)。目标产物的鉴定采用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 0.8-1.7(m，24H)，2.1-2.4(br，8H)，2.7-3.1(br，1H)，5.2-5.4(m，1H)，5.8-6.5(br，4H)，6.7-7.5(br，8H)，7.29(s，2H).
MS(FD)：M/z 904(M+).
(iv)双(4-[对三氟甲基苯基]-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆的合成
在氮气环境下，在二乙醚30ml中加入双(4-[对三氟甲基苯基]-苯基)环戊二烯基(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷456mg(0.50mmol)，将该溶液冷却到-78℃。缓慢升温到室温，并缓慢滴加1.52mol/l的正丁基锂的己烷溶液0.69ml(1.05mmol)，搅拌19小时。然后，再次冷却到-78℃，加入四氯化锆0.12g(0.50mmol)，缓慢升温到室温，并搅拌19小时。将该反应溶液浓缩，在氮气流下，用己烷30ml进行溶解。将可溶于己烷的部分浓缩，用戊烷10ml进行重结晶。除去杂质，得到目标产物(收量0.08g，收率15％)。目标产物的鉴定利用1H-NMR、FD-MS谱进行。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ/ppm 0.84(s，6H)，0.97(s，6H)，1.43(s，6H)，1.50(s，6H)，1.60-1.71(m，8H)，5.62-5.64(m，2H)，6.27(s，2H)，6.31-6.33(m，2H)，7.26-7.47(m，6H)，7.56-7.61(m，4H)，7.71(dd，2H)，7.97(dd，2H)，8.05-8.09(m，4H).
MS(FD)：M/z 1062(M+).
[实施例2-1]
(间规立构丙烯-丁烯-乙烯系共聚物的合成)
在减压干燥和进行了充分氮置换的2000ml的聚合装置中，在常温下加入700ml的干燥己烷、1-丁烯120g和三异丁基铝(1.0mmol)，然后将聚合装置内部温度升温至65℃，用丙烯加压至6.1kg/cm2G，接着用乙烯加压至6.2kg/cm2G。然后，将使合成例2-1合成的二[间(三氟甲基)苯基]亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆0.002mmol和换算成铝为0.6mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Fine Chem公司生产)接触而得的甲苯溶液添加到聚合器内，在保持内部温度为65℃，乙烯压力6.2kg/cm2G下，聚合15分钟，添加20ml的甲醇，终止聚合。解压后，在2L的甲醇中，从聚合溶液中析出聚合物，在真空下，在130℃干燥12小时。所得聚合物为54.0g，聚合活性为108.0kg-polymer/mmol-cat·hr。此外，聚合物的组成为，丙烯含量为55.0mol％，乙烯含量为6.5mol％，1-丁烯含量为38.5mol％，极限粘度[η]为2.79dl/g。
[实施例2-2]
(间规立构丙烯-丁烯-乙烯系共聚物的合成)
在减压干燥和充分进行了氮置换的2000ml的聚合装置中，在常温下加入700ml的干燥己烷、1-丁烯120g和三异丁基铝(1.0mmol)，然后将聚合装置内部温度升温至65℃，用丙烯加压至6.1kg/cm2G，接着用乙烯加压至6.2kg/cm2G。然后，将使合成例2-2合成的二[对氯苯基]亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆0.002mmol和换算成铝为0.6mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Fine Chem公司生产)接触而得的甲苯溶液添加到聚合器内，在保持内部温度为65℃，乙烯压力6.2kg/cm2G下，聚合20分钟，添加20ml的甲醇，终止聚合。解压后，在2L的甲醇中，从聚合溶液中析出聚合物，在真空下，在130℃干燥12小时。所得聚合物为72.8g，聚合活性为109.1kg-polymer/mmol-cat·hr。此外，聚合物的组成为，丙烯含量为53.0mol％，乙烯含量为10.0mol％，1-丁烯含量为37.0mol％，极限粘度[η]为2.35dl/g。
[实施例2-3]
(间规立构丙烯-丁烯-乙烯系共聚物的合成)
在减压干燥和充分进行了氮置换的2000ml的聚合装置中，在常温下加入700ml的干燥己烷、1-丁烯120g和三异丁基铝(1.0mmol)，然后将聚合装置内部温度升温至65℃，用丙烯加压至6.1kg/cm2G，接着用乙烯加压至6.2kg/cm2G。然后，将使合成例2-3合成的二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆0.004mmol和换算成铝为1.2mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Fine Chem公司生产)接触而得的甲苯溶液添加到聚合器内，在保持内部温度为65℃，乙烯压力6.2kg/cm2G下，聚合35分钟，添加20ml的甲醇，终止聚合。解压后，在2L的甲醇中，从聚合溶液中析出聚合物，在真空下，在130℃干燥12小时。所得聚合物为65.4g，聚合活性为28.0kg-polymer/mmol-cat·hr。此外，聚合物的组成为，丙烯含量为51.0mol％，乙烯含量为17.0mol％，1-丁烯含量为32.0mol％，极限粘度[η]为2.48dl/g。
[实施例2-4]
(间规立构丙烯-丁烯-乙烯系共聚物的合成)
在减压干燥和充分进行了氮置换的2000ml的聚合装置中，在常温下加入700ml的干燥己烷、1-丁烯120g和三异丁基铝(1.0mmol)，然后将聚合装置内部温度升温至65℃，用丙烯加压至6.1kg/cm2G，接着用乙烯加压至6.2kg/cm2G。然后，将使合成例2-4合成的二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基-芴基)二氯化锆0.002mmol和换算成铝为0.6mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Fine Chem公司生产)接触而得的甲苯溶液添加到聚合器内，在保持内部温度为65℃，乙烯压力6.2kg/cm2G下，聚合60分钟，添加20ml的甲醇，终止聚合。解压后，在2L的甲醇中，从聚合溶液中析出聚合物，在真空下，在130℃干燥12小时。所得聚合物为8.1g，聚合活性为4.1kg-polymer/mmol-cat·hr。此外，聚合物的组成为，丙烯含量为61.0mol％，乙烯含量为2.0mol％，1-丁烯含量为37.0mol％，极限粘度[η]为2.42dl/g。
[实施例2-5]
(间规立构丙烯-丁烯-乙烯系共聚物的合成)
在减压干燥和充分进行了氮置换的2000ml的聚合装置中，在常温下加入700ml的干燥己烷、1-丁烯120g和三异丁基铝(1.0mmol)，然后将聚合装置内部温度升温至65℃，用丙烯加压至6.1kg/cm2G，接着用乙烯加压至6.2kg/cm2G。然后，将使合成例2-5合成的二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基-芴基)二氯化锆0.002mmol和换算成铝为0.6mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Fine Chem公司生产)接触而得的甲苯溶液添加到聚合器内，在保持内部温度为65℃，乙烯压力6.2kg/cm2G下，聚合60分钟，添加20ml的甲醇，终止聚合。解压后，在2L的甲醇中，从聚合溶液中析出聚合物，在真空下，在130℃干燥12小时。所得聚合物为22.6g，聚合活性为11.3kg-polymer/mmol-cat·hr。此外，聚合物的组成为，丙烯含量为51.0mol％，乙烯含量为8.0mol％，1-丁烯含量为41.0mol％，极限粘度[η]为2.10dl/g。
[实施例2-6]
(间规立构丙烯-丁烯-乙烯系共聚物的合成)
在减压干燥和充分进行了氮置换的2000ml的聚合装置中，在常温下加入700ml的干燥己烷、1-丁烯120g和三异丁基铝(1.0mmol)，然后将聚合装置内部温度升温至65℃，用丙烯加压至6.1kg/cm2G，接着用乙烯加压至6.2kg/cm2G。然后，将使合成例2-6合成的(间氯苯基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆0.002mmol和换算成铝为0.6mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Fine Chem公司生产)接触而得的甲苯溶液添加到聚合器内，在保持内部温度为65℃，乙烯压力6.2kg/cm2G下，聚合15分钟，添加20ml的甲醇，终止聚合。解压后，在2L的甲醇中，从聚合溶液中析出聚合物，在真空下，在130℃干燥12小时。所得聚合物为30.4g，聚合活性为26.1kg-polymer/mmol-cat·hr。此外，聚合物的组成为，丙烯含量为58.0mol％，乙烯含量为5.0mol％，1-丁烯含量为37.0mol％，极限粘度[η]为2.29dl/g。
[实施例2-7]
(间规立构丙烯-丁烯-乙烯系共聚物的合成)
在减压干燥和充分进行了氮置换的2000ml的聚合装置中，在常温下加入700ml的干燥己烷、1-丁烯120g和三异丁基铝(1.0mmol)，然后将聚合装置内部温度升温至65℃，用丙烯加压至6.1kg/cm2G，接着用乙烯加压至6.2kg/cm2G。然后，将使合成例2-7合成的二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆0.002mmol和换算成铝为0.6mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Fine Chem公司生产)接触而得的甲苯溶液添加到聚合器内，在保持内部温度为65℃，乙烯压力6.2kg/cm2G下，聚合12分钟，添加20ml的甲醇，终止聚合。解压后，在2L的甲醇中，从聚合溶液中析出聚合物，在真空下，在130℃干燥12小时。所得聚合物为25.8g，聚合活性为64.6kg-polymer/mmol-cat·hr。此外，聚合物的组成为，丙烯含量为56.5mol％，乙烯含量为7.0mol％，1-丁烯含量为36.5mol％，极限粘度[η]为2.73dl/g。
[实施例2-8]
(间规立构丙烯-丁烯-乙烯系共聚物的合成)
在减压干燥和充分进行了氮置换的2000ml的聚合装置中，在常温下加入700ml的干燥己烷、1-丁烯120g和三异丁基铝(1.0mmol)，然后将聚合装置内部温度升温至65℃，用丙烯加压至6.1kg/cm2G，接着用乙烯加压至6.2kg/cm2G。然后，将使合成例2-8合成的双(4-联苯基间)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆0.002mmol和换算成铝为0.6mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Fine Chem公司生产)接触而得的甲苯溶液添加到聚合器内，在保持内部温度为65℃，乙烯压力6.2kg/cm2G下，聚合30分钟，添加20ml的甲醇，终止聚合。解压后，在2L的甲醇中，从聚合溶液中析出聚合物，在真空下，在130℃干燥12小时。所得聚合物为40.1g，聚合活性为40.1kg-polymer/mmol-cat.hr。此外，聚合物的组成为，丙烯含量为54.5mol％，乙烯含量为13.0mol％，1-丁烯含量为32.5mol％，极限粘度[η]为2.44dl/g。
[实施例2-9]
(间规立构丙烯-丁烯-乙烯系共聚物的合成)
在减压干燥和充分进行了氮置换的1500ml的聚合装置中，在常温下加入525ml的干燥己烷、1-丁烯90g和三异丁基铝(0.75mmol)，然后将聚合装置内部温度升温至65℃，用丙烯加压至6.1kg/cm2G，接着用乙烯加压至6.2kg/cm2G。然后，将使合成例2-9合成的双(4-[对三氟甲基苯基]-苯基]亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆0.0015mmol和换算成铝为0.45mmol的甲基铝氧烷(Tosoh FineChem公司生产)接触而得的甲苯溶液添加到聚合装置内，在保持内部温度为65℃，乙烯压力6.2kg/cm2G下，聚合30分钟，添加20ml的甲醇，终止聚合。解压后，在2L的甲醇中，从聚合溶液中析出聚合物，在真空下，在130℃干燥12小时。所得聚合物为16.9g，聚合活性为22.5kg-polymer/mmol-cat·hr。此外，聚合物的组成为，丙烯含量为56.5mol％，乙烯含量为9.0mol％，1-丁烯含量为34.5mol％，极限粘度[η]为2.48dl/g。
[比较例2-1]
(间规立构丙烯-丁烯-乙烯系共聚物的合成)
在减压干燥和充分进行了氮置换的2000ml的聚合装置中，在常温下加入100ml的干燥己烷、1-丁烯480g和三异丁基铝(1.0mmol)，然后将聚合装置内部温度升温至35℃，用丙烯加压至6.0kg/cm2G，接着用乙烯加压至6.2kg/cm2G。然后，将使二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆0.005mmol和换算成铝为1.5mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Fine Chem公司生产)接触而得的甲苯溶液添加到聚合器内，在保持内部温度为35℃，乙烯压力6.2kg/cm2G下，聚合5分钟，添加20ml的甲醇，终止聚合。解压后，在2L的甲醇中，从聚合溶液中析出聚合物，在真空下，在130℃干燥12小时。所得聚合物为36.1g，聚合活性为86.7kg-polymer/mmol-cat·hr。此外，聚合物的组成为，丙烯含量为58.2mol％，乙烯含量为4.1mol％，1-丁烯含量为37.7mol％，极限粘度[η]为2.69dl/g。
[比较例2-2]
(间规立构丙烯-丁烯-乙烯系共聚物的合成)
在减压干燥和充分进行了氮置换的2000ml的聚合装置中，在常温下加入100ml的干燥己烷、1-丁烯240g和三异丁基铝(1.0mmol)，然后将聚合装置内部温度升温至65℃，用丙烯加压至6.0kg/cm2G，接着用乙烯加压至6.2kg/cm2G。然后，将使二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆0.004mmol和换算为铝为1.2mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Fine Chem公司生产)接触而得的甲苯溶液添加到聚合器内，在保持内部温度为65℃，乙烯压力6.2kg/cm2G下，聚合15分钟，添加20ml的甲醇，终止聚合。解压后，在2L的甲醇中，从聚合溶液中析出聚合物，在真空下，在130℃干燥12小时。所得聚合物为82.6g，聚合活性为82.6kg-polymer/mmol-cat·hr。此外，聚合物的组成为，丙烯含量为51.0mol％，乙烯含量为14.0mol％，1-丁烯含量为34.0mol％，极限粘度[η]为1.60dl/g。
[实施例III]
下面，根据实施例进一步具体说明本发明(3)，本发明并不限于这些实施例。其中，实施例中各物性如下所述进行测定。
极限粘度[η]
极限粘度是使用十氢化萘溶剂在135℃下的测定值。即，将约20mg的聚合粉末、粒料或树脂块溶于15ml十氢化萘，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。向该十氢化萘溶液中添加5ml十氢化萘溶剂稀释后，同样测定比粘度ηsp。重复两次该稀释操作，求得浓度(C)外推到0时的ηsp/C值，作为极限粘度(参照下式)。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)
可溶于正癸烷部分的量
在间规立构丙烯聚合物的样品5g中加入正癸烷200ml，在145℃下对该聚合物加热30分钟，使之溶解。经过约3小时，将所得溶液冷却至20℃，放置30分钟。然后，过滤析出物(不溶于正癸烷的部分)。将滤液加入约为其3倍量的丙酮中，使溶解在正癸烷中的成分析出。由丙酮过滤出析出物，然后干燥。其中，滤液侧即使经过浓缩、干燥、固化，也未发现残渣。可溶于正癸烷部分的量根据下式求得。
可溶于正癸烷部分的量(wt％)＝[析出物重量/样品重量]×100
分子量分布(Mw/Mn)
分子量分布(Mw/Mn)使用Waters公司生产的凝胶渗透色谱Alliance GPC-2000型，如下所述进行测定。分离柱使用两根TSKgelGNH6-HT和两根TSKgel GNH6-HTL，柱规格均为直径7.5mm，长300mm，柱温为140℃，移动相使用邻二氯苯(日本和光纯药工业)，抗氧化剂使用BHT(日本武田药品)0.025重量％，以1.0ml/分钟移动，试样浓度为15mg/10mL，试样注入量为500微升，检测仪使用差示衍射仪。标准聚苯乙烯，关于分子量为Mw＜1000和Mw＞4×106的产品使用东曹公司生产的产品，关于1000≤Mw≤4×106的产品使用Pressure Chemical公司生产的产品。
聚合物中的乙烯、丙烯、α-烯烃含量
乙烯、丙烯、α-烯烃含量的定量化使用日本电子株式会社生产的JNM GX-500型NMR测定装置，如下所述进行测定。将试样0.35g加热溶于六氯丁二烯2.0ml中。将该溶液用玻璃过滤器(G2)过滤后，添加氘化苯0.5ml，装入内径10mm的NMR管中，在120℃进行13C-NMR测定。累积次数为10,000次以上。根据所得13C-NMR谱，对乙烯、丙烯、α-烯烃的组成进行定量。
熔点(Tm)，熔化热(ΔH)
使用PerkinElmer公司生产的DSCPyris1或DSC7，在氮气环境下(20ml/min)，将约5mg试样升温到200℃，保持10分钟后，以10℃/分钟的速度冷却到30℃。在30℃保持5分钟之后，以10℃/分钟的速度升温到200℃时的结晶熔融峰的峰顶点计算出熔点，由峰的积分值计算出熔化热。
其中，本发明实施例中所述的丙烯系聚合物中，在观测到两根峰的情况下，将低温侧峰记为Tm1、高温侧峰记为Tm2的情况下，以Tm2为本发明第一方面的条件[2]所定义的Tm。
半等温结晶时间(t 1/2 )
将试样5mg左右填装在专用铝盘中，使用PerkinElmer公司生产的DSCPyris1或DSC7，根据以320℃/min由30℃升温到200℃，在200℃保持5分钟后，以320℃/min由200℃降温到等温结晶温度110℃，保持各等温结晶温度而得到的DSC曲线，得到半结晶时间(t1/2)。其中，半结晶时间(t1/2)通过将等温结晶过程开始时间(由200℃达到等温结晶温度的时刻)设为t＝0而求得。本发明的组合物可如上所述求得t1/2，例如，在某等温结晶温度下，例如在110℃不结晶的情况下，简便地通过在110℃以下的等温结晶温度下，取多个点进行测定，由其外推值求取半结晶时间(t1/2)。
MFR
根据JIS K-6721，在230℃、2.16kgf的负荷下测定。
各种测定用压制片材的制作方法
使用设定在200℃的神藤金属工业公司制油压式热压机，在10MPa的压力下形成片材。在0.5～3mm厚的片材(间隔物的形状；240×240×2mm厚的板上取得80×80×0.5～3mm、4个)的情况下，经5～7分钟左右的余热，在10MPa下加压1～2分钟后，使用设定在20℃的另一台神藤金属工业公司制油压式热压机，在10MPa下压缩，冷却5分钟左右，制成测定用试样。作为热板，使用5mm厚的黄铜板。使用按照上述方法制作的样品，用于各种物性评价试样。
拉伸弹性模量
由1mm厚的压制片材，根据JIS K6301，使用JIS3号哑铃试片用O dumbbell冲压，用于评价试样。试样在标线间距：30mm、拉伸速度30mm/min下，在23℃下测定。
Izod冲击强度
根据ASTM D-256，由3mm厚的压制片材冲压成12.7mm(宽)×3.2mm(厚)×64mm(长度)的试片，引入机械加工的缺口，在0℃测定。
TMA测定得到的软化温度
根据JIS K7196，使用厚度1mm的试片，以5℃/min的升温速度，在Φ1.8mm的平面压头上施加2Kgf/cm2的压力，由TMA曲线求得软化温度(℃)。
内部浊度用测定样品的制作方法
在1mmt压制片材的情况下，按照上述各种测定用压制片材的制作方法制作试验用样品。此外，在2mmt注射片的情况下，使用东芝株式会社生产的注射成形机IS-55，在树脂温度200℃、注射压力1000kgf/cm2、模具温度40℃的条件下成形。制作厚2mm×纵向120mm×横向130mm的方板的试验片。
内部浊度(％)
使用厚度1mm的压制片材作为试验片，用日本电色工业株式会社生产的数字浊度计“NDH-20D”进行测定。
注射成形性评价
使用东芝公司制55吨注射成形机，在树脂温度200℃、模具温度40℃、冷却时间20秒(条件1)和1秒(条件1)的两种条件下实施。成形性的评价是通过实施5次注射成形，将存在因刺入针从模具剥离，可连续运转的情况记为○，将由模具剥离一次也不能实现的情况记为△，将没有由模具的剥离、不能连续运转的情况记为×，给予评价。
[催化剂合成例]
二苄基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆按照日本特开2004-189668号的合成例3所述的方法制造。
二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆按照与合成例[1-1]同样的方法制造。
[聚合例3-1]
(间规立构丙烯聚合物(A-1)的合成)
在充分进行了氮置换的内容积3m3的反应槽中，加入正庚烷1000L，在常温下滴加甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.53mol/l)610mL(0.93mol)。另一方面，在充分进行了氮置换的内容积5L的带支路的烧瓶中，加入磁力搅拌子，再向其中加入甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.53mol/l)610mL(0.93mol)，然后添加二苄基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆1.30g(1.86mmol)的甲苯溶液，搅拌20分钟。将该溶液添加到反应槽内，然后用10分钟，以19Nm3/h的流量供给氢3200NL。然后以65kg/h供给丙烯，供给氢气，使反应槽内的气相浓度为53mol％，开始聚合。在保持氢在反应槽内的气相浓度为53mol％的同时，以65kg/h的量连续供给丙烯，在25度实施4小时聚合后，添加少量的二乙二醇单异丙基醚，终止聚合。所得聚合物用庚烷1.8m3清洗，在80℃下减压干燥15小时，结果得到聚合物100kg。聚合活性为13.4kg-PP/mmol-Zr·hr。所得聚合物的[η]为1.90dl/g，Tm1＝152℃，Tm2＝158℃，rrrr分率＝94％。
[聚合例3-2]
(间规立构丙烯聚合物(A-2)的合成)
在充分进行了氮置换的内容积500ml的玻璃制高压釜中，加入甲苯250ml，以150升/小时的量使丙烯流通，在25℃下保持20分钟。另一方面，在充分进行了氮置换的内容积30ml的带支路的烧瓶中加入磁力搅拌子，再向其中加入甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.53mol/l)5.00mmol，然后，加入二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的甲苯溶液5.0μmol，搅拌20分钟。将该溶液加入预先使丙烯流通过的玻璃制高压釜的甲苯中，开始聚合。以150升/小时的量连续供给丙烯气体，在常压下，在25℃下进行10分钟的聚合后，添加少量甲醇，终止聚合。将聚合物溶液加入大量过量的甲醇中，使聚合物析出，在80℃下减压干燥12小时，结果得到聚合物6.95g。聚合活性为7.58kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为2.90dl/g，Tm1＝157℃，Tm2＝162℃，rrrr分率＝95％。
[聚合例3-3]
(间规立构丙烯聚合物(A-3)的合成)
在充分干燥的进行了氮置换的内容积2.0L的SUS制高压釜中，加入庚烷1.0L，然后在搅拌下引入丙烯气体进行吹扫，直至压力达到0.3MPaG。反复实施该操作3次。另一方面，在充分进行了氮置换的内容积50ml的带支路的烧瓶中加入磁力搅拌子，然后添加甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.53mol/l)1.80mmol，接着添加二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的甲苯溶液1.8μmol，搅拌15分钟。将该溶液添加到预先使丙烯流通过的SUS制高压釜的庚烷中，开始聚合。连续供给丙烯气体，使内压为0.2MPaG，在25℃实施60分钟聚合后，添加少量的甲醇，终止聚合。利用过滤操作，从庚烷浆料中回收聚合物，在80℃下减压干燥6小时，结果得到聚合物75.4g。聚合活性为42.0kg-PP/mmol-Zr·hr。所得聚合物的[η]为2.4dl/g，Tm＝161℃，rrrr分率＝97％。
[实施例3-1]
相对于聚合例3-1所得的间规立构聚丙烯聚合物100重量份，添加作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂的苯丙酸，3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-，2，2-双[[3-[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙二基酯0.1重量份，作为中和剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后使用东洋精机公司制ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，在设定温度200℃下，在树脂加料量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、5分钟熔融混炼后，取出，用设定在20℃的冷却压制进行制片，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。此外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果如表3-2所示。再相对于该聚合物同量配合上述添加剂，使用Pravo公司生产的双螺杆挤出机BT-30(Φ30mm，L/D＝46，同方向旋转，Needing-zone四处)，在设定温度230℃下，树脂挤出量50g/min、200rpm的条件下造粒，用于注射成形评价测试。结果示于表3-3中。与比较例相比，成形性和耐热性好，且透明性、机械特性与强度的均衡性也优异。
[实施例3-2]
相对于聚合例3-2所得的间规立构聚丙烯聚合物100重量份，同量配合实施例1所使用的添加剂。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，在设定温度200℃下，在树脂加料量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、5分钟的条件下熔融混炼后，取出，用设定在20℃的冷却压制进行制片，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。此外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果如表3-2所示。与比较例相比，成形性和耐热性好，且透明性、机械特性与强度的均衡性也优异。
[实施例3-3]
相对于聚合例3-3所得的间规立构聚丙烯聚合物(A-3)100重量份，同量配合实施例3-1所使用的添加剂。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，在设定温度200℃下，在树脂加料量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、5分钟的条件下熔融混炼后，取出，用设定在20℃的冷却压制进行制片，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。此外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果如表3-2所示。与比较例相比，成形性和耐热性好，且透明性、机械特性与强度的均衡性也优异。
[比较例3-1]
使用TOTAL公司生产的聚丙烯1471粒料制成压制片材，测定物性。各种物性结果如表3-2所示。将该粒料用于注射成形评价测试。结果示于表3-3中。与实施例相比，成形性和耐热性差，机械特性与强度的均衡性也差。
[比较例3-2]
使用株式会社Prime Polymer生产的聚丙烯F327粒料制成压制片材，测定物性。各种物性结果如表3-2所示。将该粒料用于注射成形评价测试。结果示于表3-3中。与实施例相比，耐热性差，透明性、机械特性与强度的均衡性也差。
Figure BSA00000498525902221
Figure BSA00000498525902231
表3-3
Figure BSA00000498525902241
[实施例IV]
下面，根据实施例进一步具体说明本发明(4)，本发明并不限于这些实施例。其中，实施例中各物性如下所述进行测定。
物性测定法
[极限粘度[η]]
按照与实施例III同样的方法测定。
[可溶于正癸烷部分的量]
按照与实施例III同样的方法测定。
[分子量分布(Mw/Mn)]
按照与实施例III同样的方法测定。
[聚合物中的乙烯、丙烯、α-烯烃含量]
乙烯、丙烯、α-烯烃含量的定量使用日本电子(株)生产的JNM GX-400型NMR测定装置，如下所述进行测定。将试样0.35g加热溶于六氯丁二烯2.0ml中。将该溶液用玻璃过滤器(G2)过滤后，添加氘化苯0.5ml，装入内径10mm的NMR试管中，在120℃进行13C-NMR测定。累积次数为8,000次以上。根据所得13C-NMR谱，对乙烯、丙烯、α-烯烃的组成定量化。
[(AA)成分的熔点(Tm)，熔化热(ΔH)]
按照与实施例III同样的方法测定。
[半等温结晶时间t1/2]
按照与实施例III同样的方法测定。
[(B2)成分的玻璃化转变温度(Tg)，熔点(Tm)]
使用Seiko-Instruments公司生产的DSC，在测定用铝盘中堆积约5mg的试样，根据以100℃/min升温到200℃，在200℃下保持5分钟以后，以10℃/min降温到-150℃，接着以10℃/min升温到200℃的吸热曲线求得。
[MFR]
间规立构丙烯聚合物(AA)和丙烯-α-烯烃共聚物(B3)的MFR根据JIS K-6721，在230℃、2.16kg的负荷下测定。
乙烯-丁烯共聚物(C0)根据JIS K-6721，在190℃、2.16kg的负荷下测定。
[各种测定用压制片材的制作方法]
按照与实施例III同样的方法测定。
[拉伸弹性模量]
按照与实施例III同样的方法测定。
[Izod冲击强度]
按照与实施例III同样的方法测定。
[TMA测定得到的软化温度]
按照与实施例III同样的方法测定。
[内部浊度(％)]
使用厚度1mm的试验片，用日本电色工业株式会社生产的数字浊度计“NDH-20D”测定。
[学振磨损后的光泽度变化率(％)]
使用东洋精机制学振磨损试验机，使用厚度2mm的试片，将45R、SUS制的磨损压头470g的尖端用棉帆布#10覆盖，将其在23℃、往返次数100次，往返速度33次/min，行程100mm的条件下摩擦试样，如下所述求得在其前后的光泽度变化率ΔGloss。
ΔGloss＝(摩擦前的Gloss-摩擦后的Gloss)/摩擦前的Gloss×100
[200％拉伸后的残余应变(％)]
将具有长50mm(L0)、标线间的长度15mm、宽5mm的形状的厚度1mmt的哑铃片安装在标线间距30mm的夹具上，在拉伸速度30mm/min下，施加200％(标线间距至90mm)的应变，然后测定拉伸速度下，消除应变，除去负荷的过程中，应力变为零时的长度(L)。残余应变(％)＝L/L0×100
[薄膜成形性评价]
将组合物的造粒粒料作为试样，用Φ20mm·L/D＝28的单螺杆挤出机，在Φ25mm的模头，凸缘宽250mm，加工温度＝210℃的条件下，在辊温度40℃，卷绕速度0.63m/min下，挤出成形厚度＝250μm的薄膜。成形性的评价为，将没有缠辊现象、可连续运转1小时的情况记为○，将或多或少有缠辊现象，但可以运转的情况记为△，将存在缠辊现象，不能连续运转的情况记为×，给予评价。结果示于表4-2。
催化剂合成例
[合成例4-1]
二苄基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆按照日本特开2004-189666号的合成例3所述的方法制造。
[合成例4-2]
二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆按照与[合成例1-1]同样的方法制造。
[合成例4-3]
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆按照与[合成例2-2]同样的方法制造。
[合成例4-4]
二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆的合成
(i)1-乙基-3-叔丁基环戊二烯的合成
在氮气环境下，在具备磁力搅拌子和三支活塞的300ml的三口烧瓶中，加入无水二乙醚200ml、3.0M乙基溴化镁的二乙醚溶液52ml(154mmol)。在冰水浴下，用1小时滴加3-叔丁基环戊酮17.8g(129mmol)。在室温下搅拌20小时后，将反应溶液注入2N盐酸100ml中。分离有机层，用乙醚50ml提取水层两次。将所得有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液清洗两次，用水清洗两次，用饱和食盐水清洗两次。用硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂。然后用柱色谱精制，得到淡黄色透明液体20.2g(GC纯度75％)。收率为78％。鉴定采用1H-NMR谱进行。下面表示其测定结果。
1H-NMR谱(270MHz，CDCl3，TMS标准)：δ/ppm 6.19+6.05+5.81+5.77(m+m+m+m，2H)，2.91+2.85(m+m，2H)，2.48-2.27(m，2H)，1.15-1.08(s+s+m，12H)
(ii)3-叔丁基-1-乙基-6，6-二苯基富烯的合成
在氮气环境下，在具备磁力搅拌子和三支活塞的300ml的三口烧瓶中，加入1-乙基-3-叔丁基环戊二烯5.11g(23.9mmol)(GC纯度75％)和THF150ml。在干冰/甲醇浴下，缓慢滴加1.56M正丁基锂的己烷溶液16ml(25.2mmol)，然后在室温下搅拌20小时。向所得反应液中添加1，3-二甲基-2-咪唑啉酮3.1ml(28.8mmol)，接着加入二苯甲酮5.3g(28.8mmol)，在回流下搅拌48小时。将反应溶液注入2N盐酸100ml中。分离有机层，用己烷50ml提取水层两次。与之前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和氯化钠水溶液清洗。用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂。然后用柱色谱法精制，得到橙色固体4.2g。收率为56％。鉴定采用1H-NMR谱进行。下面表示其测定结果。
1H-NMR谱(270MHz，CDCl3，TMS标准)：δ/ppm 7.2-7.4(m，10H)，6.3(m，1H)，5.7(m，1H)，1.70+1.85(q，2H)，1.15(s，9H)，0.85(t，3H)
(iii)二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)的合成
对具备磁力搅拌子和三支活塞的200ml的三口烧瓶充分进行氮置换，在氮气环境下，将3.8g的2，7-二叔丁基芴(13.7mmol)溶解在80ml的无水二乙醚中。在冰水浴下，向该溶液中缓慢滴加9.2ml的正丁基锂/己烷溶液(1.56M：14.3mmol)，在室温下搅拌100小时。向该反应溶液中添加4.5g的3-叔丁基-1-乙基-6，6-二苯基富烯(14.3mmol)，在回流下搅拌30小时。在冰浴中，将反应溶液注入2N盐酸水溶液100ml中以后，添加二乙醚，分离有机层，用二乙醚50ml提取水层两次。与之前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和氯化钠水溶液清洗。用硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂。然后用柱色谱法精制，得到白色固体4.2g。收率为53％。鉴定采用FD-质量分析谱(FD-MS)进行。下面表示其测定结果。
FD-MS：m/z＝592(M+)
(iv)二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆的合成
对具备磁力搅拌子和三支活塞的100ml的schlenk管充分进行氮置换，在氮气环境下，将1.0g的二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)(1.68mmol)溶解在40ml的无水二乙醚中。在冰浴下，向该溶液中缓慢滴加2.2ml(3.4mmol)的1.56M的正丁基锂的己烷溶液，在室温下搅拌28小时。用干冰/甲醇浴将该反应溶液充分冷却后，添加0.39g的四氯化锆(1.68mmol)。缓慢恢复到室温，并搅拌48小时以后，减压蒸馏除去溶剂。用己烷再制成浆料，用填充了硅藻土的玻璃过滤器过滤。用少量的二氯甲烷提取过滤器上的茶色固体并过滤。分别对得到的己烷溶液和二氯甲烷溶液减压除去其溶剂。分别用少量的戊烷和二乙醚清洗暗橙色固体，进行减压干燥，由此得到橙色固体140mg(0.186mmol)的目标化合物。鉴定采用1H-NMR谱和FD-质量分析谱进行。下面表示测定结果。
1H-NMR谱(270MHz，CDCl3，TMS基准)：δ/ppm 7.90-8.07(m，5H)，7.75(m，1H)，7.15-7.60(m，8H)，6.93(m，1H)，6.15-6.25(m，2H)，5.6(d，1H)，2.05+2.25(q，2H)，0.95-1.15(s+t+s，30H)
FD-MS：m/z＝752(M+)
聚合例
[聚合例4A-1]
(间规立构丙烯聚合物(4A-1)的合成)
在充分进行了氮置换的内容积500ml的玻璃制高压釜中，加入甲苯250ml，以150升/小时的量使丙烯流通，在25℃下保持20分钟。另一方面，在充分进行了氮置换的内容积30ml的带支路的烧瓶中，加入磁力搅拌子，再向其中加入甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.53mol/l)5.00mmol，然后添加二苄基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的甲苯溶液5.0μmol，搅拌20分钟。将该溶液添加到预先使丙烯流通过的玻璃制高压釜的甲苯中，开始聚合。以150升/小时的量连续供给丙烯气体，在常压下，在25℃进行45分钟聚合后，添加少量甲醇，终止聚合。将所得聚合物溶液加入大量过量的甲醇中，使聚合物析出。在80℃下减压干燥12小时，结果得到聚合物2.38g。聚合活性为0.63kg-PP/mmol-Zr·hr。所得聚合物的[η]为1.9dl/g，Tm1＝152℃，Tm2＝158℃，rrrr分率＝93.5％，Mw/Mn＝2.0。反复实施该操作，得到必要量的聚合物供实施例使用。且在薄膜成形性的评价中，使用按照上述制造方法，按比例放大制造的具有与上述聚合物相同的TMA软化温度、rrrr分率、[η]和Mw/Mn的聚合物。
[聚合例4A-2]
(间规立构丙烯聚合物(4A-2)的合成)
在充分进行了氮置换的内容积500ml的玻璃制高压釜中，加入甲苯250ml，以150升/小时的量使丙烯流通，在25℃下保持20分钟。另一方面，在充分进行了氮置换的内容积30ml的带支路的烧瓶中加入磁力搅拌子，再向其中加入甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.53mol/l)5.00mmol，然后，加入二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的甲苯溶液5.0μmol，搅拌20分钟。将该溶液加入预先使丙烯流通过的玻璃制高压釜的甲苯中，开始聚合。以150升/小时的量连续供给丙烯气体，在常压下，在25℃下进行10分钟的聚合后，添加少量甲醇，终止聚合。将聚合物溶液加入大量过量的甲醇中，使聚合物析出，在80℃下减压干燥12小时，结果得到聚合物6.95g。聚合活性为7.58kg-PP/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为2.9dl/g，Tm＝162.0℃，rrrr分率＝95.3％。反复实施该操作，得到必要量的聚合物供实施例使用。
(间规立构丙烯聚合物(4A-3))
将Total公司生产的间规立构聚丙烯(商品名：Finaplas1471，MFR＝5.0g/10分钟)用于实施例。物性示于表4-1中。
[聚合例4A-4]
(间规立构丙烯聚合物(4A-4)的合成)
除了引入氢气以外(即，除了聚合体系中还供给氢以外)，按照聚合例4A-1的制造方法，制造具有与上述聚合物(4A-1)相同的TMA软化温度、rrrr分率、Mw/Mn，[η]＝1.4dl/g的间规立构丙烯聚合物(4A-4)(丙烯均聚物)。聚合物(4A-4)的物性示于表4-4中。
[聚合例4A-5]
(间规立构丙烯聚合物(4A-5)的合成)
除了引入氢气以外(即，除了聚合体系中还供给氢以外)，按照聚合例4A-1的制造方法，制造具有与上述聚合物(4A-1)相同的TMA软化温度、rrrr分率、Mw/Mn，[η]＝1.2dl/g的间规立构丙烯聚合物(4A-5)(丙烯均聚物)。聚合物(4A-5)的物性示于表4-4中。
(间规立构丙烯聚合物(4A-6)
将Total公司生产的间规立构聚丙烯(商品名：Finaplas1571，MFR＝9.1g/10分钟)用于实施例。物性示于表4-4中。
[聚合例4B-1]
(丙烯-α-烯烃共聚物(4B-1)的合成)
在充分进行了氮置换的内容积4000ml的聚合装置中，在常温下加入1834ml的干燥己烷和三异丁基铝(1.0mmol)以后，将聚合装置内部温度升温到70℃，用丙烯将体系内的压力加压到0.66MPa，然后用乙烯将体系内的压力调节至1.36MPa。然后，向聚合装置内添加使二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆0.001mmol和换算成铝为0.3mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Fine Chem公司生产)接触而得的甲苯溶液，在内部温度70℃、体系内压力利用乙烯保持在1.36MPa的同时，进行15分钟的聚合，添加20ml的甲醇，终止聚合。解压后，在4L的甲醇中，从聚合溶液中析出聚合物，在真空下，在130℃干燥12小时。所得聚合物为105g，MFR为0.7(g/10min)，在135℃十氢化萘中测定的[η]＝2.5(dL/g)。所得聚合物测定的物性示于表4-1。且rr1值为78％。
[聚合例4B-2]
(丙烯-α-烯烃共聚物(4B-2))
在充分进行了氮置换的内容积4000ml的聚合装置中，在常温下加入1834ml的干燥己烷和三异丁基铝(1.0mmol)以后，将聚合装置内部温度升温到70℃，用丙烯将体系内的压力加压到0.64MPa以后，用乙烯将体系内的压力调节至1.34MPa。然后，向聚合器内添加使二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆0.001mmol和换算成铝为0.3mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Fine Chem公司生产)接触而得的甲苯溶液，在内部温度70℃、体系内压力利用乙烯保持在1.34MPa的同时，进行15分钟的聚合，添加20ml的甲醇，终止聚合。解压后，在4L的甲醇中，从聚合溶液中析出聚合物，在真空下，在130℃干燥12小时。所得聚合物为109g，MFR为0.6(g/10min)，在135℃十氢化萘中测定的[η]＝2.6(dL/g)。所得聚合物测定的物性示于表4-1。且rr1值为76％。反复实施该操作，得到必要量的聚合物供实施例使用。且在薄膜成形性的评价中，使用按照上述制造条件，按比例放大制造的具有与上述聚合物相同乙烯含量、rr分率、[η]、Mw/Mn的聚合物。
[聚合例4B-3]
丙烯-α-烯烃共聚物(4B-3)
在充分进行了氮置换的内容积4000ml的聚合装置中，在常温下加入1834ml的干燥己烷和三异丁基铝(1.0mmol)以后，将聚合装置内部温度升温到70℃，用丙烯将体系内的压力加压到0.67MPa以后，用乙烯将体系内的压力调节至1.37MPa。然后，向聚合器内添加使二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆0.001mmol和换算成铝为0.3mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Fine Chem公司生产)接触而得的甲苯溶液，在内部温度70℃、体系内压力利用乙烯保持在1.37MPa的同时，进行10分钟的聚合，添加20ml的甲醇，终止聚合。解压后，在4L的甲醇中，从聚合溶液中析出聚合物，在真空下，在130℃干燥12小时。所得聚合物为90g，MFR为1.0(g/10min)，在135℃十氢化萘中测定的[η]＝2.3(dL/g)。且rr1值为75％。所得聚合物测定的物性示于表4-1。
[聚合例4B-4]
(丙烯-α-烯烃共聚物(4B-4)的合成)
在充分进行了氮置换的内容积4000ml的聚合装置中，在常温下加入1834ml的干燥己烷、20g的1-丁烯和三异丁基铝(1.0mmol)以后，将聚合装置内部温度升温到70℃，用丙烯将体系内的压力加压到0.63MPa以后，用乙烯将体系内的压力调节至1.33MPa。然后，向聚合器内添加使二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆0.001mmol和换算成铝为0.3mmol的甲基铝氧烷(Tosoh FineChem公司生产)接触而得的甲苯溶液，在内部温度70℃、体系内压力利用乙烯保持在1.33MPa的同时，进行10分钟的聚合，添加20ml的甲醇，终止聚合。解压后，在4L的甲醇中，从聚合溶液中析出聚合物，在真空下，在130℃干燥12小时。所得聚合物为102g，MFR为1.0(g/10min)，在135℃十氢化萘中测定的[η]＝2.3(dL/g)。所得聚合物测定的物性示于表4-1。且rr1值为75％。
[聚合例4B-5]
(丙烯-α-烯烃共聚物(4B-5)的合成)
在充分进行了氮置换的内容积4000ml的聚合装置中，在常温下加入1834ml的干燥己烷和三异丁基铝(1.0mmol)以后，将聚合装置内部温度升温到50℃，用丙烯将体系内的压力加压到0.67MPa以后，用乙烯将体系内的压力调节至1.37MPa。然后，向聚合器内添加使二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆0.001mmol和换算成铝为0.3mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Fine Chem公司生产)接触而得的甲苯溶液，在内部温度50℃、体系内压力利用乙烯保持在1.37MPa的同时，进行10分钟的聚合，添加20ml的甲醇，终止聚合。解压后，在4L的甲醇中，从聚合溶液中析出聚合物，在真空下，在130℃干燥12小时。所得聚合物为78g，在135℃十氢化萘中测定的[η]＝3.5(dL/g)。利用13C-NMR测定的乙烯含量为18mol％。所得聚合物测定的物性示于表4-4。
此外，乙烯-丁烯共聚物(4C)、和丙烯聚合物(4D-1)～(4D～8)的具体内容如下所述。
(乙烯-丁烯共聚物(4C))
表4-1所示，MFR＝4.0g/10分钟
(丙烯聚合物(4D-1))
Prime Polymer公司生产的PP(商品名F102W，MFR＝2.1g/10分钟)
(丙烯聚合物(4D-2))
Prime Polymer公司生产的PP(商品名J104W，MFR＝5.2g/10分钟)
(丙烯聚合物(4D-3))
Prime Polymer公司生产的PP(商品名B101，MFR＝0.7g/10分钟)
(丙烯聚合物(4D-4))
Prime Polymer公司生产的PP(商品名J106G，MFR＝15.0g/10分钟)
(丙烯聚合物(4D-5))
Prime Polymer公司生产的PP(商品名J107G，MFR＝30.0g/10分钟)
(丙烯聚合物(4D-6))
Prime Polymer公司生产的PP(商品名J108M，MFR＝45.0g/10分钟)
(丙烯聚合物(4D-7))
(丙烯-乙烯-丁烯共聚物的合成)
在充分进行了氮置换的4000ml的聚合装置中，在常温下加入1834ml的干燥己烷、1-丁烯110g和三异丁基铝(1.0mmol)以后，将聚合装置内部温度升温到55℃，用丙烯将体系内的压力加压到0.58MPa以后，用乙烯将体系内的压力调节至0.75MPa。然后，向聚合器内添加使合成例4-4合成的二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆0.001mmol和换算成铝为0.3mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Fine Chem公司生产)接触而得的甲苯溶液，在内部温度55℃、体系内压力利用乙烯保持在0.75MPa的同时，进行25分钟的聚合，添加20ml的甲醇，终止聚合。解压后，在4L的甲醇中，从聚合溶液中析出聚合物，在真空下，在130℃干燥12小时。所得聚合物为120.2g，MFR为0.7(g/10min)。所得聚合物测定的物性示于表4-5。
(丙烯聚合物(4D-8))
除了聚合温度为40℃以外，制造按照与上述丙烯聚合物(4D-7)的制造条件，制造与上述聚合物(4D-7)具有的相同乙烯含量、丁烯含量，[η]＝4.0、Mw/Mn＝2.1的聚合物(4D-8)。所得聚合物的性质示于表4-5。
上述丙烯聚合物(4D-1)～(4D-8)的物性示于表4-5。
等规立构丙烯系聚合物(4D-1)～(4D-8)和本发明(4)所用的聚合物(4B-1)～(4B-5)、(4A-1)、(4A-3)、(4A-4)、(4A-5)和(4A-6)的MFR和[η]的曲线图示于图3。由此可知，等规立构丙烯聚合物(4D-1)～(4D-8)与本发明(4)所用的聚合物由条件(b-2)区别。
Figure BSA00000498525902351
[实施例4-1]
[聚合例(4A-1)]得到的间规立构聚丙烯(4A-1)80重量份和[聚合例(4B-2)]得到的丙烯-乙烯共聚物(4B-2)20重量份，相对于100重量份该组合物，配合作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，在设定温度200℃下，在树脂加料量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、5分钟的条件下熔融混炼后，取出，用设定在20℃的冷却压制进行制片，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。此外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果如表4-2所示。成形性和耐热性优异，且透明性、抗冲击性、抗受损性优异。
[实施例4-2]
[聚合例(4A-1)]得到的间规立构聚丙烯(4A-1)70重量份和[聚合例(4B-2)]得到的丙烯-乙烯共聚物(4B-2)30重量份，相对于100重量份该组合物，配合作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，在设定温度200℃下，在树脂加料量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、5分钟的条件下熔融混炼后，取出，用设定在20℃的冷却压制进行制片，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。此外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果示于表4-2。成形性和耐热性优异，且透明性、抗冲击性、抗受损性优异。
[实施例4-3]
[聚合例(4A-1)]得到的间规立构聚丙烯(4A-1)60重量份和[聚合例(4B-2)]得到的丙烯-乙烯共聚物(4B-2)40重量份，相对于100重量份该组合物，配合作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，在设定温度200℃下，在树脂加料量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、5分钟的条件下熔融混炼后，取出，用设定在20℃的冷却压制进行制片，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。此外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果示于表4-2。成形性和耐热性优异，且透明性、抗冲击性、抗受损性优异。
[实施例4-4]
[聚合例(4A-1)]得到的间规立构聚丙烯(4A-1)60重量份和[聚合例(4B-1)]得到的丙烯-乙烯共聚物(4B-1)40重量份，相对于100重量份该组合物，配合作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，在设定温度200℃下，在树脂加料量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、5分钟的条件下熔融混炼后，取出，用设定在20℃的冷却压制进行制片，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。此外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果示于表4-2。成形性和耐热性优异，且透明性、抗冲击性、抗受损性优异。
[实施例4-5]
[聚合例(4A-1)]得到的间规立构聚丙烯(4A-1)60重量份和按照[聚合例(4B-4)]得到的丙烯-乙烯共聚物(4B-4)40重量份，相对于100重量份该组合物，配合作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，在设定温度200℃下，在树脂加料量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、5分钟的条件下熔融混炼后，取出，用设定在20℃的冷却压制进行制片，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。此外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果示于表4-2。成形性和耐热性优异，且透明性、抗冲击性、抗受损性优异。
[比较例4-1]
TOTAL公司生产的间规立构聚丙烯(4A-3)(商品名：Finaplas1471，MFR＝5.0g/10分钟，rrrr分率＝69％)60重量份和[聚合例(4A-4)]得到的丙烯-乙烯共聚物(4B-2)40重量份，相对于100重量份该组合物，配合作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，在设定温度200℃下，在树脂加料量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、5分钟的条件下熔融混炼后，取出，用设定在20℃的冷却压制进行制片，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。此外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果示于表4-2。与实施例4-1～4-5相比，成形性和耐热性差。
Figure BSA00000498525902391
[实施例4-6]
[聚合例(4A-1)]得到的间规立构聚丙烯(4A-1)20重量份和[聚合例(4B-3)]得到的丙烯-乙烯共聚物(4B-3)80重量份，相对于100重量份该组合物，配合作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，在设定温度200℃下，在树脂加料量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、5分钟的条件下熔融混炼后，取出，用设定在20℃的冷却压制进行制片，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。此外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果示于表4-3。成形性和耐热性优异，且透明性、抗冲击性、抗受损性优异。
[实施例4-7]
[聚合例(4A-1)]得到的间规立构聚丙烯(4A-1)30重量份和[聚合例(4B-3)]得到的丙烯-乙烯共聚物(4B-3)70重量份，相对于100重量份该组合物，配合作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，在设定温度200℃下，在树脂加料量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、5分钟的条件下熔融混炼后，取出，用设定在20℃的冷却压制进行制片，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。此外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果示于表4-3。成形性和耐热性优异，且透明性、抗冲击性、抗受损性优异。
[实施例4-8]
[聚合例(4A-2)]得到的间规立构聚丙烯(4A-2)20重量份和[聚合例(4B-3)]得到的丙烯-乙烯共聚物(4B-3)80重量份，相对于100重量份该组合物，配合作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，在设定温度200℃下，在树脂加料量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、5分钟的条件下熔融混炼后，取出，用设定在20℃的冷却压制进行制片，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。此外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果示于表4-3。成形性和耐热性优异，且透明性、抗冲击性、抗受损性优异。
[比较例4-2]
TOTAL公司生产的间规立构聚丙烯(4A-3)(商品名：Finaplas1471，MFR＝5.0g/10分钟)20重量份和[聚合例(4B-3)]得到的丙烯-乙烯共聚物(4B-3)80重量份，相对于100重量份该组合物，配合作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，在设定温度200℃下，在树脂加料量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、5分钟的条件下熔融混炼后，取出，用设定在20℃的冷却压制进行制片，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。此外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果示于表4-3。与实施例4-6、4-7相比，成形性和耐热性差。
[比较例4-3]
TOTAL公司生产的间规立构聚丙烯(4A-3)(商品名：Finaplas1471，MFR＝5.0g/10分钟)30重量份和乙烯-丁烯共聚物(C)70重量份，相对于100重量份该组合物，配合作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，在设定温度200℃下，在树脂加料量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、5分钟的条件下熔融混炼后，取出，用设定在20℃的冷却压制进行制片，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。此外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果示于表4-3。与实施例4-6、4-7相比，成形性和耐热性差，且透明性、抗受损性差。
Figure BSA00000498525902421
Figure BSA00000498525902441
[实施例V]
下面，根据实施例进一步具体说明本发明(5)，本发明并不限于这些实施例。其中，实施例中各物性如下所述进行测定。
物性测定法
[极限粘度[η]]
按照与实施例IV同样的方法测定。
[可溶于正癸烷部分的量]
按照与实施例IV同样的方法测定。
[分子量分布(Mw/Mn)]
按照与实施例IV同样的方法测定。
[聚合物中的乙烯、丙烯、α-烯烃含量]
按照与实施例IV同样的方法测定。
[熔点(Tm)，熔化热(ΔH)]
使用PerkinElmer公司生产的DSC7，根据在氮气环境下(20ml/min)，将约5mg试样升温到200℃，保持10分钟后，以10℃/分钟冷却到30℃。在30℃保持5分钟之后，以10℃/分钟升温到200℃时的结晶熔融峰的峰顶点计算出熔点，由峰的积分值计算出熔化热。
[半等温结晶时间(t1/2)]
按照与实施例IV同样的方法测定。
[玻璃化转变点(Tg)]
按照与实施例IV同样的方法测定。
[MFR]
按照与实施例IV同样的方法测定。
[各种测定用压制片材的制作方法]
按照与实施例IV同样的方法制作。
[拉伸弹性模量]
按照与实施例IV同样的方法测定。
[Izod冲击强度]
按照与实施例IV同样的方法测定。
[TMA测定得到的软化温度]
按照与实施例IV同样的方法测定。
[内部浊度(％)]
按照与实施例IV同样的方法测定。
聚合物
间规立构聚丙烯(5A-1)～(5A～6)、丙烯-α-烯烃共聚物(5B-1)～(5B～5)、乙烯～丁烯共聚物(C)和丙烯聚合物(D-1)～(D-8)的具体说明如下所述。
(间规立构聚丙烯(5A-1)～(5A～6))
分别将实施例IV的间规立构聚丙烯(4A-1)、(4A-2)、(4A-3)、(4A-4)、(4A-5)和(4A-6)用作间规立构聚丙烯(5A-1)、(5A-2)、(5A-3)、(5A-4)、(5A-5)和(5A-6)。
(丙烯-α-烯烃共聚物(5B-1)～(5B～5))
分别将实施例IV的丙烯-α-烯烃共聚物(4B-1)、(4B-2)、(4B-3)、(4B-4)和(4B～5)用作丙烯-α-烯烃共聚物(5B-1)、(5B-2)、(5B-3)、(5B-4)和(5B-5)。
(乙烯-丁烯共聚物(5C-1)～(5C-3))
乙烯-丁烯-1无规共聚物(5C-1)～(5C-3)的物性示于表5-1。
(丙烯聚合物(5D-1)～(5D-8))
分别将实施例IV的丙烯聚合物(4D-1)、(4D-2)、(4D-3)、(4D-4)、(4D-5)、(4D-6)、(4D-7)和(4D-8)用作丙烯聚合物(5D-1)、(5D-2)、(5D-3)、(5D-4)、(5D-5)、(5D-6)、(5D-7)和(5D-8)。
上述丙烯聚合物(5D-1)～(5D-8)，即上述丙烯聚合物(4D-1)～(4D-8)的物性示于表4-5。
等规立构丙烯系聚合物(5D-1)～(5D-8)(即上述聚合物(4D-1)～(4D-8))和本发明(5)所用的聚合物(5B-1)～(5B-5)(5A-1)、(5A-3)、(5A-4)、(5A-5)、(5A-6)(即上述聚合物(4B-1)～(4B-5)、(4A-1)、(4A-3)、(4A-4)、(4A-5)、(4A-6))的MFR和[η]的曲线图示于图3。由此可知，等规立构丙烯聚合物与本发明(5)所用的聚合物由条件(b-2)区别。
[实施例5-1]
[聚合例(5A-1)]得到的间规立构聚丙烯(5A-1)100重量份，和乙烯-1-丁烯无规共聚物(5C-1)(MFR(190℃)＝4.0，1-丁烯含量12mol％)25重量份，相对于该组合物，配合作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，在设定温度200℃下，在树脂加料量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、5分钟的条件下熔融混炼后，取出，用设定在20℃的冷却压制进行制片，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。此外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果示于表5-2。成形性和耐热性优异，且透明性、低温抗冲击性优异。
[实施例5-2]
[聚合例(5A-1)]得到的间规立构聚丙烯(5A-1)100重量份，和乙烯-1-丁烯无规共聚物(5C-1)(MFR(190℃)＝4.0，1-丁烯含量12mol％)66.7重量份，相对于该组合物，配合作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，在设定温度200℃下，在树脂加料量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、5分钟的条件下熔融混炼后，取出，用设定在20℃的冷却压制进行制片，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。此外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果示于表5-2。成形性和耐热性优异，且透明性、柔软性、低温抗冲击性优异。
[实施例5-3]
[聚合例(5A-1)]得到的间规立构聚丙烯(5A-1)75重量份、[聚合例(5B-1)]得到的丙烯-乙烯共聚物(5B-1)25重量份，和乙烯-1-丁烯无规共聚物(5C-3)(MFR(190℃)＝4.0，1-丁烯含量15mol％)25重量份，相对于该组合物，配合作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，在设定温度200℃下，在树脂加料量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、5分钟的条件下熔融混炼后，取出，用设定在20℃的冷却压制进行制片，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。此外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果示于表5-2。成形性和耐热性优异，且透明性、柔软性、低温抗冲击性优异。
[实施例5-4]
[聚合例(5A-1)]得到的间规立构聚丙烯(5A-1)66.7重量份、[聚合例(5B-3)]得到的丙烯-乙烯共聚物(5B-3)33.4重量份、乙烯-1-丁烯无规共聚物(5C-2)(MFR(190℃)＝0.5，1-丁烯含量12mol％)66.7重量份，相对于该组合物，配合作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，在设定温度200℃下，在树脂加料量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、5分钟的条件下熔融混炼后，取出，用设定在20℃的冷却压制进行制片，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。此外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果示于表5-2。成形性和耐热性优异，且透明性、柔软性、抗冲击性优异。
[实施例5-5]
[聚合例(5A-2)]得到的间规立构聚丙烯(5A-2)50重量份、[聚合例(5B-4)]得到的丙烯-乙烯共聚物(5B-4)50重量份，和乙烯-1-丁烯无规共聚物(5C-3)(MFR(190℃)＝4.0，1-丁烯含量15mol％)25重量份，相对于该组合物，配合作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，在设定温度200℃下，在树脂加料量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、5分钟的条件下熔融混炼后，取出，用设定在20℃的冷却压制进行制片，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。此外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果示于表5-2。成形性和耐热性优异，且透明性、柔软性、抗冲击性优异。
[参考例5-1]
[聚合例(5A-1)]得到的间规立构聚丙烯(5A-1)100重量份、乙烯-1-丁烯无规共聚物(5C-1)(MFR(190℃)＝4.0，1-丁烯含量12mol％)150重量份，相对于该组合物，配合作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，在设定温度200℃下，在树脂加料量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、5分钟的条件下熔融混炼后，取出，用设定在20℃的冷却压制进行制片，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。此外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果示于表5-2。
[比较例5-2]
TOTAL公司生产的间规立构聚丙烯(5A-3)(商品名：Finaplas1471，MFR＝5.0g/10分钟，rrrr分率＝69％)100重量份、乙烯-1-丁烯无规共聚物(5C-1)(MFR(190℃)＝4.0，1-丁烯含量12mol％)25重量份，相对于该组合物，配合作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，在设定温度200℃下，在树脂加料量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、5分钟的条件下熔融混炼后，取出，用设定在20℃的冷却压制进行制片，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。此外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果示于表5-2。与实施例相比，成形性和耐热性差。
[比较例5-3]
TOTAL公司生产的间规立构聚丙烯(5A-3)(商品名：Finaplas1471，MFR＝5.0g/10分钟，rrrr分率＝69％)60重量份，和[聚合例(5B-3)]得到的丙烯-乙烯共聚物(5B-3)40重量份，相对于该组合物，配合作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，在设定温度200℃下，在树脂加料量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、5分钟的条件下熔融混炼后，取出，用设定在20℃的冷却压制进行制片，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。此外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果示于表5-2。与实施例相比，成形性、耐热性和抗冲击性差。
Figure BSA00000498525902521
Figure BSA00000498525902531
[实施例VI]
下面，根据实施例进一步具体说明本发明(6)，本发明并不限于这些实施例。其中，实施例中各物性如下所述进行测定。
物性测定法
[极限粘度[η]]
按照与实施例III同样的方法测定。
[可溶于正癸烷部分的量]
按照与实施例III同样的方法测定。
[分子量分布(Mw/Mn)]
按照与实施例III同样的方法测定。
[聚合物中的乙烯、丙烯、α-烯烃含量]
按照与实施例VI同样的方法测定。
[(AA)成分的熔点(Tm)，熔化热(ΔH)]
按照与实施例III同样的方法测定。
[半等温结晶时间t1/2]
按照与实施例III同样的方法测定。
[(B3)成分的玻璃化转变点(Tg)、熔点(Tm)]
按照与实施例VI同样的方法测定。
[MFR]
间规立构丙烯聚合物(AA)和丙烯-α-烯烃共聚物(B3)的MFR根据JIS K-6721，在230℃、2.16kgf的负荷下测定。
乙烯-丁烯共聚物(C)的MFR根据JIS K-6721，在190℃、2.16kgf的负荷下测定。
[各种测定用压制片材的制作方法]
按照与实施例III同样的方法制作。
[拉伸弹性模量]
按照与实施例III同样的方法测定。
[Izod冲击强度]
按照与实施例III同样的方法测定。
[TMA测定得到的软化温度]
按照与实施例III同样的方法测定。
[内部浊度(％)]
按照与实施例VI同样的方法测定。
[学振磨损后的光泽度变化率(％)]
按照与实施例VI同样的方法测定。
[回弹弹性率(％)]
根据JISK6255所述的デュプケ式(デュプケ法)，使用厚度15mm(厚3mm的压制片材5片重叠)的试验片，使用株式会社上岛制作所生产的回弹弹性率装置进行测定。
聚合例
(间规立构丙烯聚合物(6A-1)～(6A～5))
分别将实施例IV的间规立构丙烯聚合物(4A-1)、(4A-3)、(4A-4)、(4A-5)和(4A-6)用作间规立构丙烯聚合物(6A-1)、(6A-2)、(6A-3)、(6A-4)和(6A-5)。
[聚合例6B-1]
(丙烯-α-烯烃共聚物(6B-1)的合成)
在充分进行了氮置换的内容积2000ml的聚合装置中，在常温下加入833ml的干燥己烷、1-丁烯120g和三异丁基铝(1.0mmol)以后，将聚合装置内部温度升温到60℃，用丙烯将体系内的压力加压到0.33MPa以后，用乙烯将体系内的压力调节至0.62MPa。然后，向聚合器内添加使二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆0.002mmol和换算为铝为0.6mmol的甲基铝氧烷(Tosoh FineChem公司生产)接触而得的甲苯溶液，在内部温度60℃、体系内压力利用乙烯保持在0.62MPa的同时，进行20分钟的聚合，添加20ml的甲醇，终止聚合。解压后，在2L的甲醇中，从聚合溶液析出聚合物，在真空下，在130℃干燥12小时。所得聚合物为73g，在135℃十氢化萘中测定的[η]＝2.1(dL/g)。所得聚合物测定的物性示于表6-1。
[聚合例6B-2]
(丙烯-α-烯烃共聚物(6B-2))
在充分进行了氮置换的2000ml的聚合装置中，在常温下加入833ml的干燥己烷、1-丁烯120g和三异丁基铝(1.0mmol)以后，将聚合装置内部温度升温到60℃，用丙烯将体系内的压力加压到0.33MPa以后，用乙烯将体系内的压力调节至0.63MPa。然后，向聚合器内添加使二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆0.002mmol和换算为铝为0.6mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Fine Chem公司生产)接触而得的甲苯溶液，在内部温度60℃、体系内压力利用乙烯保持在0.63MPa的同时，进行20分钟的聚合，添加20ml的甲醇，终止聚合。解压后，在2L的甲醇中，从聚合溶液析出聚合物，在真空下，在130℃干燥12小时。所得聚合物为97g，在135℃十氢化萘中测定的[η]＝2.3(dL/g)。所得聚合物测定的物性示于表6-1。
[聚合例6B-3]
(丙烯-α-烯烃共聚物(6B-3))
在充分进行了氮置换的4000ml的聚合装置中，在常温下加入1834ml的干燥己烷和三异丁基铝(1.0mmol)以后，将聚合装置内部温度升温到70℃，用丙烯将体系内的压力加压到0.67MPa以后，用乙烯将体系内的压力调节至1.37MPa。然后，向聚合器内添加使二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆0.001mmol和换算为铝为0.3mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Fine Chem公司生产)接触而得的甲苯溶液，在内部温度70℃、体系内压力利用乙烯保持在1.37MPa的同时，进行10分钟的聚合，添加20ml的甲醇，终止聚合。解压后，在4L的甲醇中，从聚合溶液析出聚合物，在真空下，在130℃干燥12小时。所得聚合物为90g，在135℃十氢化萘测定的[η]＝2.2(dL/g)。所得聚合物测定的物性示于表6-1。
[聚合例6B-4]
(丙烯-α-烯烃共聚物(6B-4)的合成)
在充分进行了氮置换的4000ml的聚合装置中，在常温下加入1834ml的干燥己烷和三异丁基铝(1.0mmol)以后，将聚合装置内部温度升温到50℃，用丙烯将体系内的压力加压到0.67MPa以后，用乙烯将体系内的压力调节至1.37MPa。然后，向聚合器内添加使二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆0.001mmol和换算为铝为0.3mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Fine Chem公司生产)接触而得的甲苯溶液，在内部温度50℃、体系内压力利用乙烯保持在1.37MPa的同时，进行10分钟的聚合，添加20ml的甲醇，终止聚合。解压后，在4L的甲醇中，从聚合溶液析出聚合物，在真空下，在130℃干燥12小时。所得聚合物为78g，在135℃十氢化萘中测定的[η]＝3.5(dL/g)。13C-NMR测定的乙烯含量为18mol％。所得聚合物测定的物性示于表6-4。
(丙烯-α-烯烃共聚物(6BB-1)～(6BB～4))
分别将实施例IV的丙烯-α-烯烃共聚物(4B-1)、(4B-2)、(4B-3)和(4B-4)用作丙烯-α-烯烃共聚物(6BB-1)、(6BB-2)、(6BB-3)和(6BB-4)。
其它成分的具体说明如下所述。
烃树脂(6C-1)：Yasuhara Chemical公司生产的氢化萜烯树脂P150
热塑性弹性体(6C-2)：三井化学株式会社生产的ミラストマ一7030B(MFR＝25.0g/10min)
乙烯-丁烯共聚物(6C-3)：三井化学株式会社生产的乙烯-丁烯共聚物(6C)，(商品名：タフマ一A 4070，MFR＝4.0g/10分钟)
(丙烯聚合物(6D-1)～(6D-8))
分别将实施例IV的丙烯聚合物(4D-1)、(4D-2)、(4D-3)、(4D-4)、(4D-5)、(4D-6)、(4D-7)和(4D-8)用作丙烯聚合物(6D-1)、(6D-2)、(6D-3)、(6D-4)、(6D-5)、(6D-6)、(6D-7)和(6D-8)。
上述丙烯聚合物(6D-1)～(6D-8)，即上述丙烯聚合物(4D-1)～(4D-8)的物性示于表4-5。
等规立构丙烯系聚合物(6D-1)～(6D-8)(即上述聚合物(4D-1)～(4D-8))、聚合物(6B-1)～(6B-4)、聚合物(6BB-1)～(6BB-4)(即上述聚合物(4B-1)～(4B-4))、以及(6A-1)～(6A-5)(上述聚合物(4A-1)、(4A-3)、(4A-4)、(4A-5)和(4A-6))的MFR和[η]的曲线图示于图4。由此可知，等规立构丙烯聚合物与本发明所用的聚合物由条件(b-2)区别。
[实施例6-1]
相对于[聚合例(6A-1)]得到的间规立构聚丙烯(6A-1)20重量份，和丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物(6B-1)(MFR(230℃)＝1.2，[η]＝2.1，乙烯含量5mol％，1-丁烯含量29mol％)80重量份的合计100重量份，配合作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，在设定温度200℃下，在树脂加料量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、5分钟的条件下熔融混炼后，取出，用设定在20℃的冷却压制进行制片，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。此外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果示于表6-2。耐热性优异，且透明性、耐磨损性、回弹弹性优异。
[实施例6-2]
相对于[聚合例(6A-1)]得到的间规立构聚丙烯(6A-1)20重量份，和丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物(6B-2)(MFR(230℃)＝0.9，[η]＝2.3，乙烯含量10mol％，1-丁烯含量28mol％)80重量份的合计100重量份，配合20重量份树脂(6C-1)ヤスハラケミカルズ公司生产的氢化萜烯树脂P150，作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，在设定温度200℃下，在树脂加料量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、5分钟的条件下熔融混炼后，取出，用设定在20℃的冷却压制进行制片，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。此外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果示于表6-2。耐热性优异，且透明性、耐磨损性优异，尤其是回弹弹性更优异。
[实施例6-3]
相对于[聚合例(6A-1)]得到的间规立构聚丙烯(6A-1)60重量份，和上述丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物(6B-2)40重量份的合计100重量份，配合20重量份树脂(6C-1)(ヤスハラケミカルズ公司生产的氢化萜烯树脂P150)，作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，与实施例6-2同样制成片材，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。另外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果示于表6-2。
[比较例6-1]
使用间规立构聚丙烯(6A-2)20重量份代替实施例6-1中的间规立构聚丙烯(6A-1)20重量份，用丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物(6B-3)80重量份代替丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物(6B-1)80重量份，相对于(6A-2)和(6B-3)的合计100重量份，配合作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，与实施例6-1同样制成片材，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。另外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果示于表6-2。
[比较例6-2]
使用间规立构聚丙烯(6A-2)20重量份代替实施例6-1中的间规立构聚丙烯(6A-1)20重量份，用乙烯-1-丁烯无规共聚物(6C-3)80重量份代替丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物(6B-1)80重量份，相对于(6A-2)和(6C-3)的合计100重量份，配合作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，与实施例6-1同样制成片材，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。另外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果示于表6-2。
[实施例6-4]
相对于[聚合例(6A-1)]得到的间规立构聚丙烯(6A-1)20重量份，和丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物(6B-1)(MFR(230℃)＝1.2，[η]＝2.1，乙烯含量5mol％，1-丁烯含量29mol％)80重量份的合计100重量份，配合200重量份作为热塑性弹性体(6C-2)的三井化学株式会社生产的ミラストマ一TM(商品名)7030B，作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后使用东洋精机公司生产的ラボプラストミル(双螺杆分批式熔融混炼装置)，在设定温度200℃下，在树脂加料量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、5分钟的条件下熔融混炼后，取出，用设定在20℃的冷却压制进行制片，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。此外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果示于表6-2。耐热性、冲击强度、耐磨损性等优异。
[实施例6-5]
相对于[聚合例(6A-1)]得到的间规立构聚丙烯(6A-1)20重量份和[聚合例(6B-2)]得到的丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物(6B-2)(MFR＝0.9g/10分钟，[η]＝2.3dL/g，乙烯含量10摩尔％，1-丁烯含量28摩尔％)80重量份的合计100重量份，配和100重量份作为热塑性弹性体(6C-2)的三井化学株式会社生产的ミラストマ一TM(商品名)7030B，作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸盐0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后与实施例6-4同样制成片材，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。另外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果示于表6-3。耐热性、冲击强度、耐磨损性等优异。
[比较例6-3]
配合100重量份作为热塑性弹性体(6C-2)的三井化学株式会社生产的ミラストマ一TM(商品名)7030B，作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸盐0.1重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1重量份。然后与实施例6-4同样制成片材，将其切割成适当的尺寸等，制成测定用试样。另外，使用该试样制成压制片材，测定物性。各种物性结果示于表6-3。
Figure BSA00000498525902611
Figure BSA00000498525902621
Figure BSA00000498525902631
Figure BSA00000498525902641
Figure BSA00000498525902651
产业上的可利用性
本发明(1)的烯烃聚合用催化剂(1)的聚合活性优异，给烯烃聚合物产业带来巨大利益。
本发明(2)的丙烯系共聚物[B1]的制造方法因可以在高温下聚合，可得到分子量高的丙烯系共聚物[B1]，因此在工业上是有用的。
本发明(3)的间规立构丙烯聚合物(A)与现有的聚合物相比，改善了结晶速度和结晶温度，是成形性优异的间规立构丙烯。且因由该聚合物得到的成形体的耐热性、透明性、刚性和强度等的平衡性优异，因此有望适用于至今为止的等规立构聚丙烯不能使用的各种新用途。

Claims (19)

1.一种间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，在烯烃聚合用催化剂(1)的存在下，使选自碳原子数2以上的α-烯烃中的一种以上的单体聚合，该间规立构α-烯烃聚合物为间规立构丙烯聚合物，该间规立构丙烯聚合物的使用差示扫描量热计测得的熔点为145℃以上，所述烯烃聚合用催化剂(1)含有：
(a-1)下述通式[1-1]所示、并且具有Cs对称结构的交联茂金属化合物；和
(b)选自(b-1)有机铝氧化合物、
(b-2)与所述交联茂金属化合物(a-1)反应形成离
子对的化合物、和
(b-3)有机铝化合物
中的至少1种以上的化合物，
Figure FSB00000929812100011
式[1-1]中，R1、R2、R3和R4为氢原子，R5、R8、R9和R12选自氢原子、烃基和含硅基，各自可相同也可不同；
R7和R10这二个基不是氢原子，而是选自烃基和含硅基，各自可相同也可不同；
在选自R5和R6、R7和R8、R8和R9、R9和R10、以及R11和R12中的一个以上的相邻基的组合中，该相邻基可互相结合形成环；
R6和R7不相互结合形成环，R10和R11不相互结合形成环；
R6和R11是芳基或取代芳基；
R13和R14为选自氢原子、碳原子数2～20的烃基和含硅原子基中的原子或取代基，相互可相同也可不同；
M为Ti、Zr或Hf；
Y为碳；
Q选自卤素、烃基、阴离子配位基和能够以孤对电子配位的中性配位基，各自可相同也可不同；
j为1～4的整数。
2.如权利要求1所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述烯烃聚合用催化剂(1)还含有载体(c)。
3.如权利要求1或2所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，在所述通式[1-1]中，R13和R14为碳原子数2～20的烃基。
4.如权利要求1或2所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，聚合温度为50～170℃。
5.如权利要求3所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，聚合温度为50～170℃。
6.如权利要求1或2所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述间规立构α-烯烃聚合物的由13C-NMR谱测定计算得出的rrrr值为70％以上。
7.如权利要求3所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述间规立构α-烯烃聚合物的由13C-NMR谱测定计算得出的rrrr值为70％以上。
8.如权利要求1或2所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述间规立构α-烯烃聚合物的由13C-NMR谱测定计算得出的rrrr值为85％以上。
9.如权利要求3所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述间规立构α-烯烃聚合物的由13C-NMR谱测定计算得出的rrrr值为85％以上。
10.如权利要求1或2所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述间规立构丙烯聚合物的熔点为150℃以上。
11.如权利要求3所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述间规立构丙烯聚合物的熔点为150℃以上。
12.如权利要求1或2所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述间规立构丙烯聚合物的熔点为156℃以上。
13.如权利要求3所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述间规立构丙烯聚合物的熔点为156℃以上。
14.如权利要求1或2所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述间规立构丙烯聚合物的熔化热为40mJ/mg以上。
15.如权利要求3所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述间规立构丙烯聚合物的熔化热为40mJ/mg以上。
16.如权利要求1或2所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述间规立构丙烯聚合物的熔化热为50mJ/mg以上。
17.如权利要求3所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述间规立构丙烯聚合物的熔化热为50mJ/mg以上。
18.如权利要求1或2所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述间规立构丙烯聚合物的熔化热为55mJ/mg以上。
19.如权利要求3所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述间规立构丙烯聚合物的熔化热为55mJ/mg以上。
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