CN117120490A - 乙烯－α-烯烃共聚物、热塑性树脂组合物和膜 - Google Patents
乙烯－α-烯烃共聚物、热塑性树脂组合物和膜 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种优异的成型性、并且能够制造机械强度优异、且透明性与抗粘连性的平衡优异的成型体(尤其是膜)的乙烯－α‑烯烃共聚物。乙烯与碳原子数4～10的α‑烯烃的共聚物满足以下条件(1)～(6)。(1)密度为890～925kg/m3；(2)MFR(190℃、2.16kg载荷)为0.1g/10分钟以上且小于3.0g/10分钟；(3)MT(熔融张力)/η*(剪切粘度)为1.20×10‑4～2.90×10‑4g/P；(4)0.01×10‑13×Mw3.4≤η0(零剪切粘度)≤3.5×10‑13×Mw3.4；(5)－7.0≤Mz/Mw－Mw/Mn≤2.0；(6)DSC的熔融曲线存在多个峰。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯－α-烯烃共聚物和含有该乙烯－α-烯烃共聚物的热塑性树脂组合物、以及包含它们的膜、多层膜。
背景技术
乙烯系聚合物在各种各样的成型方法和用途中使用，根据成型方法和用途，对乙烯系聚合物要求各种各样的特性。例如在T模成型时发生膜端部向中央方向缩进的缩幅(Neck in)现象。一旦发生缩幅，就会发生膜幅变小、并且膜端部比膜中央部厚的现象。因此，如果缩幅大，就会出现制品的成品率变差、或者无法制成预期幅度的制品的不良情况。在中空成型时有时会出现熔融膜流挂或破碎等不良情况，在吹胀成型时有时会出现熔融膜不稳定或破碎等不良情况。为了避免这些不良情况，需要选择相对于分子量而言熔融张力大的乙烯系聚合物。
使用茂金属催化剂得到的没有长支链的乙烯系聚合物虽然机械强度优异，但成型性却存在问题。例如，在T模成型时缩幅增大，或者在中空成型时熔融膜发生流挂，或者在吹胀成型时因熔融膜的不稳定而使得膜产生褶皱。高压法低密度聚乙烯虽然熔融张力大、成型性优异，但由于具有复杂的长支链，所以拉伸强度、撕裂强度或耐冲击强度等机械强度差。
为了解决这样的问题，开发出各种导入了长支链的乙烯系聚合物。专利文献1提出了使用茂金属催化剂得到的乙烯系聚合物与高压法低密度聚乙烯的组合物。但是，在高压法低密度聚乙烯的含量多的情况下，可以预料，拉伸强度、撕裂强度或耐冲击强度等的机械强度差；在高压法低密度聚乙烯的含量少的情况下，可以预料，由于熔融张力的提高不充分，所以缩幅大等的成型性变差。
另外，专利文献2公开了在由亚乙基双(茚基)二氯化铪和甲基铝氧烷构成的催化剂的存在下，通过溶液聚合得到的乙烯系聚合物；专利文献3公开了在由载持于二氧化硅的亚乙基双(茚基)二氯化锆和甲基铝氧烷构成的催化剂的存在下，通过气相聚合得到的乙烯系聚合物；专利文献4公开了在限制几何构型催化剂的存在下，通过溶液聚合得到的乙烯系聚合物；专利文献5公开了在由载持于二氧化硅的Me2Si(2-Me-Ind)2的外消旋及内消旋异构体和甲基铝氧烷构成的催化剂的存在下，通过气相聚合得到的乙烯系聚合物。据记载，这些乙烯系聚合物与没有长支链的直链状的乙烯系聚合物相比，熔融张力提高、成型性优异，但缩幅仍然较大，因而可以预料就提高成型性而言并不充分，并且对提高膜的抗粘连性而言也不充分。在将乙烯系聚合物用于膜时，为了防止粘连通常添加防粘连剂，但在某些用途中，从成本增高的问题和内容物卫生性的观点来看，不优选大量添加防粘连剂。因此，希望即使不使用防粘连剂，抗粘连性也优异的膜。
专利文献6、7和8公开了特性粘度和重均分子量满足特定关系、或者熔融张力和剪切粘度满足特定关系、或者零剪切粘度和重均分子量表现特定关系的乙烯系聚合物。这些乙烯系聚合物的拉引波动得到改善，与使用茂金属催化剂导入了长支链的现有的乙烯系聚合物相比，T模成型的缩幅、吹胀成型性得到改善。但是，仍希望机械强度的进一步改善、透明性的改善。虽然因膜表面的微小凹凸使得外部雾度高，从而抗粘连性优异，但从内容物的辨认性和检查膜中缺陷的观点考虑，仍希望透明性与抗粘连性的平衡优异的膜。并且，在将乙烯系聚合物用作瓶等的情况下，同样希望改善透明性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7－26079号公报
专利文献2：日本特开平2－276807号公报
专利文献3：日本特开平4－213309号公报
专利文献4：国际公开第93/08221号
专利文献5：日本特开平8－311260号公报
专利文献6：日本特开2006－233207号公报
专利文献7：日本特开2008－31380号公报
专利文献8：日本特开2009－197225号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种与现有公知的乙烯系聚合物相比，成型性优异、并且能够制造机械强度优异、且透明性与抗粘连性的平衡优异的成型体(尤其是膜)的乙烯－α-烯烃共聚物、含有该聚合物的热塑性树脂组合物、以及由该聚合物或该热塑性树脂组合物得到的膜。
用于解决技术问题的技术手段
本发明的发明人进行了深入研究，结果发现了一种乙烯－α-烯烃共聚物，其通过对聚合物赋予特定的熔融特性和分子结构而成型性优异，并且能够制造机械强度优异、且透明性与抗粘连性的平衡优异的成型体(尤其是膜)，从而完成了本发明。
本发明例如涉及以下的[1]～[6]。
[1]一种乙烯－α-烯烃共聚物，其为乙烯与碳原子数4～10的α-烯烃的共聚物，该乙烯－α-烯烃共聚物满足以下条件(1)～(6)。
(1)密度在890kg/m3以上925kg/m3以下的范围内。
(2)190℃时2.16kg载荷下的熔体流动速率(MFR)在0.1g/10分钟以上且低于3.0g/10分钟的范围内。
(3)190℃时的熔融张力〔MT(g)〕与200℃、角速度1.0rad/秒时的剪切粘度〔η*(P)〕之比〔MT/η*(g/P)〕在1.20×10-4以上2.90×10-4以下的范围内。
(4)200℃时的零剪切粘度〔η0(P)〕和通过GPC－粘度检测器法(GPC－VISCO)测得的重均分子量(Mw)满足以下关系式(Eq-1)。
0.01×10-13×Mw3.4≤η0≤3.5×10-13×Mw3.4…(Eq-1)
(5)通过GPC－粘度检测器法(GPC－VISCO)测得的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)满足以下关系式(Eq-2)。
－7.0≤Mz/Mw－Mw/Mn≤2.0…(Eq-2)
(6)通过差示扫描量热测定(DSC)得到的熔融曲线存在多个峰。
[2]如上述[1]所述的乙烯－α-烯烃共聚物，其还满足以下条件(7)。
(7)通过GPC－粘度检测器法(GPC－VISCO)测得的Z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比Mz/Mw在4.0以上15.0以下的范围内。
[3]如上述[1]或[2]所述的乙烯－α-烯烃共聚物，其还满足以下条件(8)。
(8)在135℃十氢化萘中测得的特性粘度〔[η](dl/g)〕和通过GPC－粘度检测器法(GPC－VISCO)测得的重均分子量(Mw)满足以下关系式(Eq-3)。
0.7×10-4×Mw0.776≤[η]≤1.65×10-4×Mw0.776…(Eq-3)
[4]一种热塑性树脂组合物，其含有上述[1]～[3]中任一项所述的乙烯－α-烯烃共聚物和热塑性树脂(但不包括上述乙烯－α-烯烃共聚物)。
[5]一种膜，其含有上述[1]～[3]中任一项所述的乙烯－α-烯烃共聚物。
[6]一种多层膜，其具有含有上述[1]～[3]中任一项所述的乙烯－α-烯烃共聚物的层。
发明效果
采用本发明的乙烯－α-烯烃共聚物和含有该聚合物的热塑性树脂组合物，能够适于以优异的成型性制造机械强度优异、且透明性与抗粘连性的平衡优异的成型体(尤其是膜)。
具体实施方式
以下对本发明所涉及的乙烯－α-烯烃共聚物进行具体说明。
〔乙烯－α-烯烃共聚物〕
本发明所涉及的乙烯－α-烯烃共聚物是乙烯与碳原子数4～10的α-烯烃、优选乙烯与碳原子数6～10的α-烯烃的共聚物。作为用于与乙烯共聚的碳原子数4～10的α-烯烃，可以列举1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。
本发明的乙烯－α-烯烃共聚物具有以下(1)～(6)所示的特性。
(1)密度在890kg/m3以上925kg/m3以下、优选900kg/m3以上925kg/m3以下、更优选905kg/m3以上922kg/m3以下的范围内。
密度在下限以上时，成型得到的膜表面的发粘少；密度在上限以下时，成型得到的膜的低温密封性良好。
另外，通过使密度为例如小于915kg/m3的值，能够制造利用高压法低密度聚乙烯所无法制造的柔软的成型体。
密度依赖于乙烯－α-烯烃共聚物的α-烯烃含量，α-烯烃含量越少则密度越高，α-烯烃含量越多则密度越低。由于乙烯－α-烯烃共聚物的α-烯烃含量由聚合体系内的α-烯烃与乙烯的组成比(α-烯烃/乙烯)确定(例如Walter Kaminsky,Makromol.Chem.193,p.606(1992))，所以通过使α-烯烃/乙烯增减，能够制造具有以上范围的密度的乙烯－α-烯烃共聚物。
密度如下所述进行测定。
在MFR测定时，对所得到的股料以100℃热处理30分钟，再在室温放置1小时，之后利用密度梯度管法进行测定。
(2)熔体流动速率(MFR)在0.1g/10分钟以上且小于3.0g/10分钟、优选0.3g/10分钟以上2.5g/10分钟以下、更优选0.4g/10分钟以上2.0g/10分钟以下的范围内。
熔体流动速率(MFR)在下限以上时，乙烯－α-烯烃共聚物的剪切粘度不会变得过高、挤出负荷良好。熔体流动速率(MFR)在上限以下时，乙烯－α-烯烃共聚物的机械强度良好。
熔体流动速率(MFR)在很大程度上依赖于分子量，熔体流动速率(MFR)越小则分子量越大，熔体流动速率(MFR)越大则分子量越小。另外，已知乙烯系聚合物的分子量由聚合体系内的氢与乙烯的组成比(氢/乙烯)确定(例如，曾我和雄等编、《Catalytic OlefinPolymerization》、讲谈社Scientific、1990年、p.376)。因此，通过使氢/乙烯增减，能够使乙烯系聚合物的熔体流动速率(MFR)增减。熔体流动速率(MFR)按照JIS K 7210在190℃、2.16kg载荷的条件下测定。
(3)熔融张力〔MT(g)〕与200℃、角速度1.0rad/秒时的剪切粘度〔η*(P)〕之比〔MT/η*(g/P)〕在1.20×10-4～2.90×10-4、优选1.30×10-4～2.70×10-4、更优选1.30×10-4～2.45×10-4的范围内。
MT/η*在下限以上时，乙烯－α-烯烃共聚物中，相对于分子量而言熔融张力高，因而成型性优异。MT/η*在上限以下时，乙烯－α-烯烃共聚物的机械强度优异。
MT/η*依赖于乙烯系聚合物的长支链含量，长支链含量越多则MT/η*越大，长支链含量越少则MT/η*越小。长支链定义为乙烯系聚合物中所含的缠结点间的分子量(Me)以上的长度的支链结构，已知通过导入长支链，乙烯系聚合物的熔融物性和成型加工性发生明显变化(例如，松浦一雄等编，《聚乙烯技术读本》、工业调查会、2001年、p.32,36)。
MT/η*能够通过后述的烯烃聚合用催化剂(X)的成分(A)或固体状载体(S)的种类调整。另外，即使在使用相同的烯烃聚合用催化剂(X)的情况下，也能够通过聚合条件或聚合工艺进行调整，例如通过提高乙烯分压，能够使MT/η*下降。根据后述的实施例3的制造条件，能够得到下限附近的MT/η*；根据后述的实施例5的制造条件，能够得到上限附近的MT/η*。
熔融张力〔MT(g)〕如下所述进行测定。熔融张力(MT)(单位：g)通过测定以一定速度拉伸时的应力来确定。测定使用毛细管流变仪(例如，在后述的实施例中使用东洋精机制作所株式会社制的毛细管流变仪CAPILOGRAPH 1D)。条件设定为树脂温度190℃、熔融时间6分钟、管径挤出速度15mm/分钟、卷取速度24m/分钟(在熔融丝断裂时，使卷取速度以5m/分钟递减)、喷嘴直径/>喷嘴长度8mm。
200℃、角速度1.0rad/秒时的剪切粘度〔η*(P)〕如下所述进行测定。关于剪切粘度(η*)，在0.01≤ω≤100的范围测定在测定温度为200℃时的剪切粘度(η*)的角速度〔ω(rad/秒)〕分布。测定使用粘弹性测定装置(例如，在后述的实施例中使用安东帕公司制粘弹性测定装置Physica MCR301)，使用的平行板作为样品支架，样品厚度设为约2.0mm。测定点对于ω的每一个数量级设5个点。应变量在3～10％的范围适当选择，使得在测定范围内能够检测到转矩，并且转矩不会变得过大。
剪切粘度测定所使用的样品如下所述制作：使用成型机(例如在后述的实施例中使用神藤金属工业所制加压成型机)，在预热温度190℃、预热时间5分钟、加热温度190℃、加热时间2分钟、加热压力100kgf/cm2、冷却温度20℃、冷却时间5分钟、冷却压力100kgf/cm2的条件下，将测定样品加压成型为厚度2mm。
(4)200℃时的零剪切粘度〔η0(P)〕与通过GPC－粘度检测器法(GPC－VISCO)测得的重均分子量(Mw)满足以下关系式(Eq-1)。
0.01×10-13×Mw3.4≤η0≤3.5×10-13×Mw3.4…(Eq-1)
优选满足以下(Eq-1')。
0.05×10-13×Mw3.4≤η0≤3.0×10-13×Mw3.4…(Eq-1')
更优选满足以下(Eq-1")。
0.1×10-13×Mw3.4≤η0≤2.5×10-13×Mw3.4…(Eq-1")
已知，在标绘零剪切粘度〔η0(P)〕相对于重均分子量(Mw)的双对数曲线时，如没有长支链的直链状的乙烯系聚合物那样的伸长粘度不显示应变固化性的树脂遵循斜率为3.4的幂律，相对于此，如高压法低密度聚乙烯那样的伸长粘度显示应变速度固化性的树脂则显示出低于幂律的零剪切粘度〔η0(P)〕(C Gabriel,H.Munstedt,J.Rheol.,47(3),619(2003))。200℃时的零剪切粘度〔η0(P)〕在上限以下时，乙烯系聚合物的伸长粘度显示应变速度固化性，因而不发生拉引波动。
另外，在熔融树脂流入模具时，会因拉伸流动而产生拉伸应力。一旦该拉伸应力超过临界值，就会发生脆性破裂，发生被称为熔体断裂的模具出口处的不稳定流动，在成型体表面形成微小凹凸(F.N.Cogswell,Polymer Melt Rheology,Wiley,1981)。零剪切粘度〔η0(P)〕在上述范围内时，在通常的成型加工中的应变速度下，拉伸应力增大，适度地发生熔体断裂。由于该熔体断裂而适度地在膜表面形成微小凹凸，因而所得到的膜的透明性与抗粘连性的平衡优异。
可以认为零剪切粘度〔η0(P)〕与重均分子量(Mw)的关系依赖于乙烯系聚合物中的长支链的含量和长度，可以认为长支链含量越多且长支链的长度越短，则零剪切粘度〔η0(P)〕显示越小的值；长支链含量越少且长支链的长度越长，则零剪切粘度〔η0(P)〕显示越大的值。
零剪切粘度〔η0(P)〕能够通过后述的烯烃聚合用催化剂(X)的成分(A)或固体状载体(S)的种类调整。另外，即使在使用相同烯烃聚合用催化剂(X)的情况下，也能够通过聚合条件或聚合工艺进行调整，例如通过提高乙烯分压，能够使零剪切粘度〔η0(P)〕提高。根据后述的实施例4的制造条件，能够得到下限附近的零剪切粘度〔η0(P)〕；根据后述的实施例3的制造条件，能够得到上限附近的零剪切粘度〔η0(P)〕。
200℃时的零剪切粘度〔η0(P)〕如下所述进行测定。
以测定温度200℃、在0.01≤ω≤100的范围内测定剪切粘度(η*)的角速度ω(rad/秒)分布。测定使用粘弹性测定装置(例如在后述的实施例中使用安东帕公司制粘弹性测定装置Physica MCR301)。使用的平行板作为样品支架，样品厚度设为约2.0mm。测定点对于ω的每一个数量级设5个点。应变量在3～10％的范围适当选择，使得在测定范围内能够检测到转矩，并且转矩不会变得过大。
剪切粘度测定所使用的样品如下所述制作：使用成型机(例如在后述的实施例中使用神藤金属工业所制加压成型机)，在预热温度190℃、预热时间5分钟、加热温度190℃、加热时间2分钟、加热压力100kgf/cm2、冷却温度20℃、冷却时间5分钟、冷却压力100kgf/cm2的条件下，将测定样品加压成型为厚度2mm。
零剪切粘度(η0)通过利用非线性最小二乘法将下式的Carreau模型拟合为实测的流变曲线〔剪切粘度(η*)的角速度(ω)分布〕而算出。
η*＝η0〔1+(λω)a〕(n-1)/a
〔λ表示具有时间维度的参数，a表示拟合参数，n表示材料的幂律指数(power lawindex)。〕
其中，利用非线性最小二乘法的拟合以下式中的d成为最小的方式进行。
〔ηexp(ω)表示实测的剪切粘度，ηcalc(ω)表示通过Carreau模型算出的剪切粘度。〕
重均分子量(Mw)等利用凝胶渗透色谱(GPC)如下所述测定。
检测器使用差示折射计和毛细管粘度计，柱温设为145℃，作为流动相使用邻二氯苯，流速设为1.0ml/分钟，试样浓度设为0.1重量％，作为标准聚合物使用聚苯乙烯。其中，在后述的实施例中，作为测定装置使用Agilent公司制GPC－粘度检测器(GPC－VISCO)PL－GPC220，分析柱使用2根Agilent PLgel Olexis，标准聚苯乙烯使用东曹株式会社的制品。关于分子量计算，由粘度计和折射计计算实测粘度，利用实测通用校准求出数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)。
(5)通过GPC－粘度检测器法(GPC－VISCO)测得的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)满足以下关系式(Eq-2)。
－7.0≤Mz/Mw－Mw/Mn≤2.0…(Eq-2)
优选满足以下关系式(Eq-2')。
－6.0≤Mz/Mw－Mw/Mn≤1.0…(Eq-2')
更优选满足以下关系式(Eq-2")。
－5.0≤Mz/Mw－Mw/Mn≤0.0…(Eq-2")
Mz/Mw－Mw/Mn大时，分子量分布向高分子量侧扩展，Mz/Mw－Mw/Mn在下限以上时熔融膜稳定性优异，在上限以下时薄膜成型性优异。
Mz/Mw－Mw/Mn能够通过后述的烯烃聚合用催化剂(X)的成分(A)或固体状载体(S)的种类来调整，并且，即使在使用相同烯烃聚合用催化剂(X)的情况下，也能够通过聚合条件或聚合工艺来调整。根据后述的实施例2的制造条件，能够得到下限附近的Mz/Mw－Mw/Mn；根据后述的实施例1的聚合条件，能够得到上限附近的Mz/Mw－Mw/Mn。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)按照上述方法测定。
(6)通过差示扫描量热测定(DSC)得到的熔融曲线存在多个峰。
在具有多个峰时，低熔点成分多、低温时的热封性优异。
关于差示扫描量热测定(DSC)，使用差示扫描量热计(例如在后述的实施例中使用PerkinElmer公司制Diamond DSC)如下所述进行。
将试样约5mg装入铝盘，以10℃/分钟升温至200℃，在200℃保持10分钟后，以10℃/分钟降温至－30℃，接着以10℃/分钟升温至200℃，得到此时的吸热曲线。该吸热曲线具有2个以上的峰意味着通过差示扫描量热测定(DSC)得到的熔融曲线存在多个峰。
本发明的乙烯－α-烯烃共聚物优选具有以下(7)所示的特性。
(7)通过GPC－粘度检测器法(GPC－VISCO)测得的Z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)在4.0～15.0、优选5.0～12.0、更优选6.0～10.0的范围内。Mz/Mw越大，高分子量成分越多，Mz/Mw在下限以上时抗粘连性优异，Mz/Mw在上限以下时透明性优异。
Mz/Mw能够通过后述的烯烃聚合用催化剂(X)的成分(A)或固体状载体(S)的种类来调整，并且，即使在使用相同烯烃聚合用催化剂(X)的情况下，也能够通过聚合条件或聚合工艺进行调整。根据后述的实施例3的制造条件，能够得到下限附近的Mz/Mw；根据后述的实施例4的聚合条件，能够得到上限附近的Mz/Mw。
本发明的乙烯－α-烯烃共聚物优选具有以下(8)所示的特性。
(8)在135℃十氢化萘中测得的特性粘度〔[η](dl/g)〕和通过GPC－粘度检测器法(GPC－VISCO)测得的重均分子量(Mw)满足以下关系式(Eq-3)。
0.7×10-4×Mw0.776≤[η]≤1.65×10-4×Mw0.776…(Eq-3)
优选满足以下(Eq-3')。
0.7×10-4×Mw0.776≤[η]≤1.40×10-4×Mw0.776…(Eq-3')
更优选满足以下(Eq-3")。
0.8×10-4×Mw0.776≤[η]≤1.20×10-4×Mw0.776…(Eq-3")
已知在乙烯系聚合物中导入长支链时，与没有长支链的直链型乙烯系聚合物相比，相对于分子量而言，特性粘度〔[η](dl/g)〕减小(例如Walther Burchard,ADVANCES INPOLYMER SCIENCE,143,Branched PolymerII,p.137(1999))。因此，在特性粘度〔[η](dl/g)〕为1.65×10-4×Mw0.776以下的情况下，乙烯系聚合物具有多个长支链，成型性、流动性优异。
特性粘度〔[η](dl/g)〕能够通过后述的烯烃聚合用催化剂(X)的成分(A)或固体状载体(S)的种类来调整。另外，即使在使用相同烯烃聚合用催化剂(X)的情况下，也能够通过聚合条件或聚合工艺进行调整，例如通过提高乙烯分压，能够提高特性粘度〔[η](dl/g)〕。在后述的实施例4的制造条件下，能够得到下限附近的特性粘度〔[η](dl/g)〕；根据后述的实施例2的制造条件，能够得到上限附近的特性粘度〔[η](dl/g)〕。
特性粘度〔[η](dl/g)〕使用十氢化萘溶剂如下所述进行测定。将测定样品约20mg溶解于十氢化萘15ml，在135℃的油浴中测定相对粘度ηsp。在该十氢化萘溶液中追加十氢化萘溶剂5ml稀释之后，同样操作测定相对粘度ηsp。再重复2次该稀释操作，如下式所示求出将浓度(C)外推到0时的ηsp/C的值作为特性粘度[η](单位：dl/g)。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)
重均分子量(Mw)按照上述方法测定。
[乙烯－α-烯烃共聚物的制造方法]
下面，对本发明的乙烯－α-烯烃共聚物的制造方法进行说明。
本发明的乙烯－α-烯烃共聚物可以通过在包含以下成分的烯烃聚合用催化剂(X)的存在下、使乙烯与碳原子数4～10的α-烯烃聚合而高效地制造。
[烯烃聚合用催化剂(X)]
烯烃聚合用催化剂(X)包含以下的成分(A)和固体状载体(S)。
＜成分(A)＞
成分(A)为下式(1)所示的过渡金属化合物(以下也称为“过渡金属化合物(1)”)。烯烃聚合用催化剂(X)至少含有1种过渡金属化合物(1)。即，作为成分(A)，可以使用1种过渡金属化合物(1)，也可以使用多种过渡金属化合物(1)。
在上述式(1)中，M为锆原子或铪原子，优选为锆原子。
在上述式(1)中，n是以使过渡金属化合物(1)呈电中性的方式选择的1～4的整数，优选为2。
在上述式(1)中，X分别独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、含硅基、含氧基、含氮基或共轭二烯系衍生物基团，优选为卤原子或碳原子数1～20的烃基。
作为上述卤原子，可以列举氟、氯、溴、碘，特别优选氯。
作为上述碳原子数1～20的烃基，例如可以列举：
甲基、乙基、1－丙基、1－丁基、1－戊基、1－己基、1－庚基、1－辛基、异丙基、仲丁基(丁烷－2－基)、叔丁基(2－甲基丙烷－2－基)、异丁基(2－甲基丙基)、戊烷－2－基、2－甲基丁基、异戊基(3－甲基丁基)、新戊基(2,2－二甲基丙基)、二异戊基(Siamyl)(1,2－二甲基丙基)、异己基(4－甲基戊基)、2,2－二甲基丁基、2,3－二甲基丁基、3,3－二甲基丁基、Thexyl基(2,3－二甲基丁烷－2－基)、4,4－二甲基戊基等的直链状或支链状的烷基；
乙烯基、烯丙基、丙烯基(丙－1－烯－1－基)、异丙烯基(丙－1－烯－2－基)、丙二烯基(Allenyl)(丙－1,2－二烯－1－基)、丁－3－烯－1－基、巴豆基(丁－2－烯－1－基)、丁－3－烯－2－基、甲基丙烯基(2－甲基烯丙基)、丁－1,3－二烯基、戊－4－烯－1－基、戊－3－烯－1－基、戊－2－烯－1－基、异戊烯基(3－甲基丁－3－烯－1－基)、2－甲基丁－3－烯－1－基、戊－4－烯－2－基、异戊二烯基(3－甲基丁－2－烯－1－基)等的直链状或支链状的烯基或含不饱和双键的基团；
乙炔基、丙－2－炔－1－基、炔丙基(丙－1－炔－1－基)等的直链状或支链状的炔基或含不饱和三键的基团；
苄基、2－甲基苄基、4－甲基苄基、2,4,6－三甲基苄基、3,5－二甲基苄基、枯茗基(4－异丙基苄基)、2,4,6－三异丙基苄基、4－叔丁基苄基、3,5－二叔丁基苄基、1－苯基乙基、二苯甲基(二苯基甲基)等的含芳香族的直链状或支链状的烷基和含不饱和双键的基团；
环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环庚三烯基、降冰片基、降冰片烯基、1－金刚烷基、2－金刚烷基等的环状饱和烃基；
苯基、甲苯基(甲基苯基)、二甲苯基(二甲基苯基)、均三甲苯基(2,4,6－三甲基苯基)、枯烯基(异丙基苯基)、四甲苯基(2,3,5,6－四甲基苯基)、2,6－二异丙基苯基、2,4,6－三异丙基苯基、4－叔丁基苯基、3,5－二叔丁基苯基、萘基、联苯基、三联苯基、联萘基、苊基、菲基、蒽基、芘基、二茂铁基等的芳香族取代基，优选为甲基、异丁基、新戊基、二异戊基(Siamyl)、苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基。
上述碳原子数1～20的烃基可以为上述碳原子数1～20的烃基的部分或全部氢原子被卤原子取代的卤代烃基，作为其示例，可以列举氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2－三氟乙基、五氟乙基、五氯乙基、五氟苯基甲基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、五氟苯基、三氟甲基苯基、双三氟甲基苯基，优选为五氟苯基。
作为上述含硅基，例如可以列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基等，优选为三甲基甲硅烷基甲基。
作为上述含氧基，例如可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、烯丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、苄氧基、甲氧基甲氧基、苯氧基、2,6－二甲基苯氧基、2,6－二异丙基苯氧基、2,6－二叔丁基苯氧基、2,4,6－三甲基苯氧基、2,4,6－三异丙基苯氧基、乙酰氧基、特戊酰氧基、苯甲酰氧基、三氟乙酰氧基、高氯酸阴离子、高碘酸阴离子，优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基。
作为上述含氮基，例如可以列举氨基、氰基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、烯丙基氨基、二烯丙基氨基、苄基氨基、二苄基氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、吡咯基、双三呋喃基酰亚胺基等。
作为上述共轭二烯系衍生物基团，例如可以列举1,3－丁二烯基、异戊二烯基(2－甲基－1,3－丁二烯基)、间戊二烯基(1,3－戊二烯基)、2,4－己二烯基、1,4－二苯基－1,3－戊二烯基、环戊二烯基等，优选为1,3－丁二烯基、1,3－戊二烯基。
在上述式(1)中，Q为碳原子或硅原子，优选为硅原子。
在上述式(1)中，R1～R14分别独立地为氢原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的含硅基、碳原子数1～20的含氧基或碳原子数1～20的含氮基，优选为氢原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的含氧基。
作为R1～R14的碳原子数1～20的烃基，可以列举甲基、乙基、1－丙基、1－丁基、1－戊基、1－己基、1－庚基、1－辛基、异丙基、仲丁基(丁烷－2－基)、叔丁基(2－甲基丙烷－2－基)、异丁基(2－甲基丙基)、戊烷－2－基、2－甲基丁基、异戊基(3－甲基丁基)、新戊基(2,2－二甲基丙基)、二异戊基(1,2－二甲基丙基)、异己基(4－甲基戊基)、2,2－二甲基丁基、2,3－二甲基丁基、3,3－二甲基丁基、Thexyl基(2,3－二甲基丁－2－基)、4,4－二甲基戊基等的直链状或支链状的烷基；
乙烯基、烯丙基、丙烯基(丙－1－烯－1－基)、异丙烯基(丙－1－烯－2－基)、丙二烯基(丙－1,2－二烯－1－基)、丁－3－烯－1－基、巴豆基(丁－2－烯－1－基)、丁－3－烯－2－基、甲基丙烯基(2－甲基烯丙基)、丁－1,3－二烯基、戊－4－烯－1－基、戊－3－烯－1－基、戊－2－烯－1－基、异戊烯基(3－甲基丁－3－烯－1－基)、2－甲基丁－3－烯－1－基、戊－4－烯－2－基、异戊二烯基(3－甲基丁－2－烯－1－基)等的直链状或支链状的烯基或含不饱和双键的基团；
乙炔基、丙－2－炔－1－基、炔丙基(丙－1－炔－1－基)等的直链状或支链状的炔基或含不饱和三键的基团；
苄基、2－甲基苄基、4－甲基苄基、2,4,6－三甲基苄基、3,5－二甲基苄基、枯茗基(4－异丙基苄基)、2,4,6－三异丙基苄基、4－叔丁基苄基、3,5－二叔丁基苄基、1－苯基乙基、二苯甲基(二苯基甲基)、五氟苯基甲基等的含芳香族的直链状或支链状的烷基和含不饱和双键的基团；
环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环庚三烯基、降冰片基、降冰片烯基、1－金刚烷基、2－金刚烷基等的环状饱和烃基；
苯基、甲苯基(甲基苯基)、二甲苯基(二甲基苯基)、均三甲苯基(2,4,6－三甲基苯基)、枯烯基(异丙基苯基)、四甲苯基(2,3,5,6－四甲基苯基)、2,6－二异丙基苯基、2,4,6－三异丙基苯基、4－叔丁基苯基、3,5－二叔丁基苯基、萘基、联苯基、叔苯基、联萘基、苊基、菲基、蒽基、芘基、二茂铁基等的芳香族取代基；
氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2－三氟乙基、五氟乙基、五氯乙基、五氟苯基甲基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、五氟苯基、三氟甲基苯基、双三氟甲基苯基等的、上述碳原子数1～20的烃基部分或全部氢原子被卤原子取代的卤代烃基，
优选为甲基、乙基、1－丙基、1－丁基、1－戊基、1－己基、1－庚基、1－辛基、异丙基、仲丁基、叔丁基、异丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、烯丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环辛烯基、降冰片基、双环[2.2.2]辛烷－1－基、1－金刚烷基、2－金刚烷基、苄基、二苯甲基、枯基、1,1－二苯基乙基、三苯甲基、2－苯基乙基、3－苯基丙基、肉桂基、苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、2,6－二异丙基苯基、2,4,6－三异丙基苯基、4－叔丁基苯基、3,5－二叔丁基苯基、4－金刚烷基苯基、萘基、联苯基、三联苯基、联萘基、菲基、蒽基、二茂铁基、五氟苯基。
作为R1～R14的碳原子数1～20的含硅基，优选为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、环戊二烯基二甲基甲硅烷基、环戊二烯基二苯基甲硅烷基、茚基二甲基甲硅烷基、芴基二甲基甲硅烷基、4－三甲基甲硅烷基苯基、4－三乙基甲硅烷基苯基、4－三异丙基甲硅烷基苯基、3,5－双(三甲基甲硅烷基)苯基等，可以列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、4－三甲基甲硅烷基苯基、4－三乙基甲硅烷基苯基、4－三异丙基甲硅烷基苯基、3,5－双(三甲基甲硅烷基)苯基。
作为R1～R14的碳原子数1～20的含氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、异丙氧基、烯丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、戊二烯氧基、苄氧基、苯氧基、萘氧基、甲苯氧基、异丙苯氧基、烯丙基苯氧基、叔丁基苯氧基、甲氧基苯氧基、联苯氧基、联萘氧基、烯丙氧基甲基、苄氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基烯丙基、苄氧基烯丙基、苯氧基烯丙基、二甲氧基甲基、二氧戊环基、四甲基二氧戊环基、二氧己环基、二甲基二氧己环基、甲氧基苯基、异丙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、亚甲基二氧苯基、3,5－二甲基－4－甲氧基苯基、3,5－二叔丁基－4－甲氧基苯基、呋喃基、甲基呋喃基、四氢吡喃基、糠基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基等，优选为甲氧基、异丙氧基、叔丁氧基、烯丙氧基、苯氧基、二甲氧基甲基、二氧戊环基、甲氧基苯基、异丙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、3,5－二甲基－4－甲氧基苯基、3,5－二叔丁基－4－甲氧基苯基、呋喃基、甲基呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基。
作为R1～R14的碳原子数1～20的含氮基，可以列举氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、烯丙基氨基、苄基氨基、二苄基氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、二甲基氨基甲基、苄基氨基甲基、吡咯烷基甲基、二甲基氨基乙基、吡咯烷基乙基、二甲基氨基丙基、吡咯烷基丙基、二甲基氨基烯丙基、吡咯烷基烯丙基、氨基苯基、二甲基氨基苯基、3,5－二甲基－4－二甲基氨基苯基、3,5－二异丙基－4－二甲基氨基苯基、久洛利定基、四甲基久洛利定基、吡咯烷基苯基、吡咯基苯基、咔唑基苯基、二叔丁基咔唑基苯基、吡咯基、吡啶基、喹啉基、四氢喹啉基、异喹啉基、四氢异喹啉基、吲哚基、二氢吲哚基、咔唑基、二叔丁基咔唑基、咪唑基、二甲基咪唑烷基、苯并咪唑基、噁唑基、噁唑烷基、苯并噁唑基等，优选为氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、吡咯烷基、二甲基氨基苯基、3,5－二甲基－4－二甲基氨基苯基、3,5－二异丙基－4－二甲基氨基苯基、久洛利定基、四甲基久洛利定基、吡咯烷基苯基、吡咯基、吡啶基、咔唑基、咪唑基。
在上述式(1)中，R1～R6中相邻的取代基彼此(例如R1与R2、R2与R3、R3与R4、R4与R5、以及R5与R6)可以相互结合而形成可以具有取代基的环。作为此时所形成的环，优选与茚基环部分形成稠环的、可以具有取代基的、由饱和烃(不包括上述茚基环部分的烃)或不饱和烃形成的5～8元环。其中，在存在多个环的情况下，它们彼此可以相同也可以不同。只要能够实现本发明的效果即可，没有特别限定，上述环更优选为5元环或6元环，此时，作为将上述环与母核的茚基环部分合并而成的结构，例如可以列举苯并茚基环、四氢苯并二茚环、环戊四氢萘环，优选为苯并茚基环、四氢苯并二茚环。这些环可以具有取代基。
在上述式(1)中，R7～R12中相邻的取代基彼此(例如R7与R8、R8与R9、R9与R10、R10与R11、以及R11与R12)可以相互结合而形成可以具有取代基的环。作为此时所形成的环，优选与茚基环部分形成稠环的、可以具有取代基的、由饱和烃(不包括上述茚基环部分的烃)或不饱和烃形成的5～8元环。其中，在存在多个环的情况下，它们彼此可以相同也可以不同。只要能够实现本发明的效果即可，没有特别限定，上述环更优选为5元环或6元环，此时，作为将上述环与母核的茚基环部分合并而成的结构，例如可以列举苯并茚基环、四氢苯并二茚环、环戊四氢萘环、四氢芴环、芴环，优选为苯并茚基环、四氢苯并二茚环。这些环可以具有取代基。
在上述式(1)中，R13与R14可以彼此结合而形成含有Q的环，这些环也可以具有取代基。此时所形成的环优选形成可以具有取代基的3～8元环的饱和或不饱和环。只要能够实现本发明的效果即可，没有特别限定，优选为4～6元环，此时，作为与Q合并的结构，例如可以列举环丁烷环、环戊烷环、芴环、硅基环丁烷(硅杂环丁烷)环、硅基环戊烷(硅杂环戊烷)环、硅基环己烷(硅杂环己烷)环、硅基芴环，优选为环戊烷环、硅基环丁烷环、硅基环戊烷环。这些环可以具有取代基。
以下表示过渡金属化合物(1)的具体例，但本发明的范围并不特别地限定于这些具体例。
方便起见，将上述过渡金属化合物(1)的除去MXn(金属部分)所示的部分之外的配体结构分成2－茚基环部分、1－茚基环部分、茚基环部分R1、R6和R8取代基、茚基环部分R2、R5、R9和R12取代基、茚基环部分R3、R4、R10和R11取代基、1－茚基环部分R7取代基、桥联部分的结构这7种。将2－茚基环部分的简称记作α，将1－茚基环部分的简称记作β，将茚基环部分R1、R6和R8取代基的简称记作γ，将茚基环部分R2、R5、R9和R12取代基的简称记作δ，茚基环部分R3、R4、R10和R11取代基的简称记作ε，将1－茚基环部分R7取代基的简称记作ζ，将桥联部分的结构的简称记作η，将各取代基的简称示于[表1]～[表7]。
[表1]
[表1]
2-茚基环部分
[表2]
[表2]
1-茚基环部分
其中，上述[表1]～[表2]中的波浪线表示与桥联部分的结合部位。
[表3]
[表3]
茚基环R1、R6、R8取代基
| γ-1 | 氢 |
| γ-2 | 甲基 |
| γ-3 | 乙基 |
| γ-4 | 正丙基 |
| γ-5 | 烯丙基 |
| γ-6 | 正丁基 |
| γ-7 | 丁-3-烯-1-基 |
| γ-8 | 苄基 |
| γ-9 | 五氟苯基甲基 |
| γ-10 | 苯基 |
| γ-11 | 甲苯基 |
| γ-12 | 萘基 |
| γ-13 | 4-叔丁基苯基 |
| γ-14 | 5-甲基-2-呋喃基 |
| γ-15 | 5-甲基-2-噻吩基 |
上述[表3]中的R1、R6和R8取代基在其组合中彼此可以相同可以不同。
[表4]
[表4]
茚基环R2、R5、R9、R12取代基
上述[表4]中的R2、R5、R9和R12取代基在其组合中彼此可以相同可以不同。
[表5]
[表5]
茚基环R3、R4、R10、R11取代基
| ε-1 | 氢 |
| ε-2 | 甲基 |
| ε-3 | 甲氧基 |
| ε-4 | 乙基 |
| ε-5 | 乙氧基 |
| ε-6 | 正丙基 |
| ε-7 | 异丙基 |
| ε-8 | 异丙氧基 |
| ε-9 | 正丁基 |
| ε-10 | 异丁基 |
| ε-11 | 仲丁基 |
| ε-12 | 叔丁基 |
| ε-13 | 新戊基 |
| ε-14 | 环戊基 |
| ε-15 | 环已基 |
| ε-16 | Thexyl基 |
| ε-17 | 叔辛基 |
| ε-18 | 苯氧基 |
上述[表5]中的R3、R4、R10和R11取代基在其组合中彼此可以相同可以不同。
[表6]
[表6]
1-茚基环R7取代基
[表7]
[表7]
桥联部分
| η-1 | 亚甲基 |
| η-2 | 1，1-亚乙基 |
| η-3 | 苄基(苯基亚甲基) |
| η-4 | 二甲基亚甲基(异丙叉) |
| η-5 | 甲基乙基亚甲基(仲丁叉) |
| η-6 | 二乙基亚甲基(3-戊叉) |
| η-7 | 二正丙基亚甲基(4-庚叉) |
| η-8 | 二正丁基亚甲基(5-壬叉) |
| η-9 | 二苄基亚甲基 |
| η-10 | (甲基)(苯基)亚甲基(1-苯乙叉) |
| η-11 | (甲基)(4-甲基苯基)亚甲基 |
| η-12 | (甲基)(4-甲氧基苯基)亚甲基 |
| η-13 | 二苯基亚甲基 |
| η-14 | 二(4-甲基苯基)亚甲基 |
| η-15 | 二(4-甲氧基苯基)亚甲基 |
| η-16 | 二(4-二甲基氨基苯基)亚甲基 |
| η-17 | 1，1-亚环丁基 |
| η-18 | 1，1-亚环戊基 |
| η-19 | 1，1-亚环己基 |
| η-20 | 二甲基亚甲硅基 |
| η-21 | 二乙基亚甲硅基 |
| η-22 | 二乙烯基亚甲硅基 |
| η-23 | 二正丙基亚甲硅基 |
| η-24 | 二异丙基亚甲硅基 |
| η-25 | 二烯丙基亚甲硅基 |
| η-26 | 二正丁基亚甲硅基 |
| η-27 | 二叔丁基亚甲硅基 |
| η-28 | 二正己基亚甲硅基 |
| η-29 | 二苯基亚甲硅基 |
| η-30 | 二(4-甲基苯基)亚甲硅基 |
| η-31 | 1，1-硅基亚环丁基(三亚甲基亚甲硅基) |
| η-32 | 1，1-硅基亚环戊基(四亚甲基亚甲硅基) |
| η-33 | 1，1-硅基亚环己基(五亚甲基亚甲硅基) |
| η-34 | (甲基)(乙基)亚甲硅基 |
| η-35 | (甲基)(乙烯基)亚甲硅基 |
| η-36 | (甲基)(烯丙基)亚甲硅基 |
| η-37 | (甲基)(正己基)亚甲硅基 |
| η-38 | (甲基)(正辛基)亚甲硅基 |
| η-39 | (甲基)(正癸基)亚甲硅基 |
| η-40 | (甲基)(环己基)亚甲硅基 |
| η-41 | (甲基)(苯基)亚甲硅基 |
作为金属部分MXn的具体例示，可以列举：
ZrF2、ZrCl2、ZrBr2、ZrI2、Zr(Me)2、Zr(Bn)2、Zr(烯丙基)2、Zr(CH2-tBu)2、Zr(1，3-丁二烯基)、Zr(1，3-戊二烯基)、Zr(2，4-己二烯基)、Zr(1，4-二苯基-1，3-戊二烯基)、Zr(CH2-Si(Me)3)2、Zr(OMe)2、Zr(OiPr)2、Zr(NMe2)2、Zr(OMs)2、Zr(OTs)2、Zr(OTf)2、
HfF2、HfCl2、HfBr2、HfI2、Hf(Me)2、Hf(Bn)2、Hf(烯丙基)2、Hf(CH2-tBu)2、Hf(1,3－丁二烯基)、Hf(1,3－戊二烯基)、Hf(2,4－己二烯基)、Hf(1,4－二苯基－1,3－戊二烯基)、Hf(CH2-Si(Me)3)2、Hf(ΟMe)2、Hf(ΟiPr)2、Hf(NMe2)2、Hf(ΟMs)2、Hf(ΟTs)2、Hf(ΟTf)2等。
Me为甲基、Bn为苄基、tBu为叔丁基、Si(Me)3为三甲基甲硅烷基、ΟMe为甲氧基、ΟiPr为异丙氧基、NMe2为二甲基氨基、ΟMs为甲磺酸盐基、ΟTs为对甲苯磺酸盐基、ΟTf为三氟甲磺酸盐基。
按照以上的记载，在由2－茚基环部分为[表1]中的α－1、1－茚基环部分为[表2]中的β－5、茚基环部分R1、R6和R8取代基均为[表3]中的γ－1、2－茚基环部分R2和R5取代基均为[表4]中的δ－1、2－茚基环部分R3和R4取代基均为[表5]中的ε－1、1－茚基环部分R7取代基为[表6]中的ζ－30、1－茚基环部分R9取代基为[表4]中的δ－38、1－茚基环部分R12取代基为[表4]中的δ－3、桥联部分为[表7]中的η－20的组合构成、且金属部分的MXn为ZrCl2的情况下，例示下式[6]所示的化合物。
另外，在由2－茚基环部分为[表1]中的α－1、1－茚基环部分为[表2]中的β－2、茚基环部分R1、R6和R8取代基均为[表3]中的γ－1、2－茚基环部分R2和R5取代基均为[表4]中的δ－2、2－茚基环部分R3和R4取代基均为[表5]中的ε－1、1－茚基环部分R7取代基为[表6]中的ζ－1、桥联部分为[表7]中的η－4的组合构成、且金属部分的MXn为Zr(NMe2)2的情况下，例示下式[7]所示的化合物。
另外，在由2－茚基环部分为[表1]中的α－3、1－茚基环部分为[表2]中的β－1、2－茚基环部分R1和R6取代基均为[表3]中的γ－2、茚基环部分R2、R5和R12取代基均为[表4]中的δ－1、1－茚基环部分R7取代基为[表6]中的ζ－12、1－茚基环部分R8取代基为[表3]中的γ－1、1－茚基环部分R9取代基为[表4]中的δ－42、1－茚基环部分R10取代基为[表5]中的ε－3、1－茚基环部分R11取代基为[表5]中的ε－12、桥联部分为[表7]中的η－31的组合构成、且金属部分的MXn为HfMe2的情况下，例示下式[8]所示的化合物。
另外，在由2－茚基环部分为[表1]中的α－1、1－茚基环部分为[表2]中的β－1、2－茚基环部分R1和R6取代基均为[表3]中的γ－1、2－茚基环部分R2取代基为[表4]中的δ－7、2－茚基环部分R3、R4、R10和R11取代基均为[表5]中的ε－1、2－茚基环部分R5取代基为[表4]中的δ－2、1－茚基环部分R7取代基为[表6]中的ζ－1、1－茚基环部分R8取代基为[表3]中的γ－9、1－茚基环部分R9和R12取代基均为[表4]中的δ－1、桥联部分为[表7]中的η－29的组合构成、且金属部分的MXn为Zr(1,3－戊二烯基)的情况下，例示下式[9]所示的化合物。
上述过渡金属化合物(1)可以利用现有公知的方法制造，制造方法并没有特别限定。
作为起始物质的取代茚化合物可以利用公知的方法制造，制造方法并没有特别限定。作为公知的制造方法，例如可以列举“Οrganometallics 1994，13，954.”、“Οrganometallics 2006，25，1217.”、日本特表2006－509059号公报、“Bioorg.Med.Chem.2008，16，7399.”、WΟ2009/080216号公报、“Οrganometallics 2011，30，5744.”、日本特表2011－500800号公报、“Οrganometallics 2012，31，4962.”、“Chem.Eur.J.2012，18，4174.”、日本特开2012－012307号公报、日本特开2012－121882号公报、日本特开2014－196319号公报、日本特表2014－513735号公报、日本特开2015－063495号公报、日本特表2016－501952号公报、日本特开2019－059933号公报等公开的制造方法。
作为过渡金属化合物(1)和前体化合物(配体)的公知的制造方法，例如可以列举“Macromolecules 2001，34，2072.”、“Macromolecules2003，36，9325.”、“Organometallics2004，23，5332.”、“Eur.J.Inorg.Chem.2005，1003.”、“Eur.J.Inorg.Chem.2009，1759.”等。
另外，上述过渡金属化合物(1)中，夹着桥联部分与中心金属结合的茚基环部分的面存在2个方向(正面和背面)。因此，在2－茚基环部分不存在对称面的情况下，作为一例，存在以下通式[10a]或[10b]所示的2种结构异构体。
同样，在桥联部分的取代基R13与R14不同的情况下，作为一例，也存在以下通式[11a]或[11b]所示的2种结构异构体。
这些结构异构体混合物的精制、分级或结构异构体的选择性的制造能够利用公知的方法进行，制造方法并没有特别限定。作为公知的制造方法，除了作为上述过渡金属化合物(1)的制造方法所列举的方法之外，还可以列举日本特开平10－109996号公报、“Οrganometallics1999，18，5347.”、“Οrganometallics 2012，31，4340.”、日本特表2011－502192号公报等中公开的制造方法。
其中，在上述过渡金属化合物(1)的范围内，过渡金属化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上，可以使用结构异构体混合物，也可以单独使用1种结构异构体，还可以使用2种以上的结构异构体混合物。如上所述，根据本发明，作为构成烯烃聚合用催化剂的过渡金属化合物，可以仅使用上述过渡金属化合物(1)，以高的催化活性制造导入了大量长支链的乙烯系聚合物，在不损害该效果的范围内，作为上述过渡金属化合物，也可以并用不同于上述过渡金属化合物(1)的1种以上的过渡金属化合物。此时，过渡金属化合物(1)可以为以上的任意方式。
＜固体状载体(S)＞
烯烃聚合用催化剂(X)所含的固体状载体(S)是无机化合物或有机化合物，是颗粒状或微粒状的固体。
作为用作上述固体状载体(S)的无机化合物，可以列举多孔氧化物、固体状铝氧烷化合物、无机氯化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物。
作为上述多孔氧化物，可以使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO和ThO2等、或者含有它们的复合物或混合物，具体而言，可以使用天然或合成沸石、SiO2－MgO、SiO2－Al2O3、SiO2－TiO2、SiO2－V2O5、SiO2－Cr2O3和SiO2－TiO2－MgO等。这些之中，优选以SiO2为主成分的物质。
其中，上述多孔氧化物中可以含有少量的Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物成分。
这样的多孔氧化物的性状因其种类和制法而异，作为固体状载体(S)，粒径通常为0.2～300μm、优选为1～200μm，比表面积通常处于50～1200m2/g、优选100～1000m2/g的范围内，细孔容积通常处于0.3～30cm3/g的范围内。这样的载体可以根据需要以例如100～1000℃、优选150～700℃烧制后使用。
作为上述固体状铝氧烷化合物，可以列举以下通式(S－a)所示结构的铝氧烷、以下通式(S－b)所示结构的铝氧烷、以及作为结构具有以下通式(S－c)所示的重复单元和以下通式(S－d)所示的重复单元的铝氧烷等。
在上述式(S－a)～(S－d)中，Re分别独立地为碳原子数1～10、优选1～4的烃基，具体可以例示甲基、乙基、丙基、异丙基、异丙烯基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、环己基、环辛基、苯基、甲苯基、乙基苯基等的烃基，优选为甲基、乙基、异丁基，特别优选为甲基。并且，Re的一部分可以被氯或溴等卤原子取代，并且含卤率以Re为基准可以为40重量％以下。上述式(S－c)和(S－d)中的一端不与原子相连的直线表示与未图示的另外的原子的键。
在上述式(S－a)和(S－b)中，r表示2～500、优选6～300、特别优选10～100的整数。在上述式(S－c)和(S－d)中，s和t分别表示1以上的整数。选择r、s和t以使得上述铝氧烷在所采用的反应环境下能够实质上维持固体状态。
上述固体状铝氧烷化合物与现有公知的烯烃聚合催化剂用载体不同，不含二氧化硅和氧化铝等无机固体成分、以及聚乙烯和聚苯乙烯等有机系聚合物成分，是以烷基铝化合物为主要成分的固体化的物质。“固体状”是指铝氧烷成分在所采用的反应环境下实质上维持固体状态。更具体而言，是指在如后所述使上述成分(A)与铝氧烷成分接触而制备烯烃聚合用催化剂(例如乙烯聚合用催化剂)时、以及使用所制得的烯烃聚合用催化剂进行烯烃(例如乙烯)的聚合(例如悬浮聚合)时，铝氧烷成分实质上维持固体状态。
上述铝氧烷成分是否为固体状态，利用目视的确认是最简便的方法，但例如在聚合时等，大多情况下难以利用目视进行确认。在该情况下，例如可以根据聚合后得到的聚合物粉末的性状或在反应器上的附着状态等来判断。反之，如果聚合物粉末的性状良好、且在反应器上的附着少，即使在聚合环境下上述铝氧烷成分的一部分稍微溶出，也不脱离本发明的主旨。作为判断聚合物粉末的性状的指标，可以列举松密度、颗粒形状、表面形状、无定形聚合物的存在程度等，从定量性的观点出发，优选聚合物松密度。上述松密度通常在0.01～0.9、优选0.05～0.6、更优选0.1～0.5的范围内。
上述固体状铝氧烷化合物的、对于保持于25℃温度的正己烷的溶解比例通常在0～40摩尔％、优选0～20摩尔％、特别优选0～10摩尔％的范围内。
关于上述溶解比例，通过在保持于25℃的50ml的正己烷添加固体状铝氧烷化合物载体2g后搅拌2小时，接着，使用G－4玻璃制过滤器将溶液部分分离，测定该滤液中的铝浓度而求出。因此，溶解比例确定为上述滤液中所存在的铝原子相对于与所使用的铝氧烷2g对应的铝原子量的比例。
作为上述固体状铝氧烷化合物，可以没有限制地使用公知的固体状铝氧烷，也可以使用例如国际公开第2014/123212号中记载的固体状聚铝氧烷组合物。作为公知的制造方法，例如可以列举日本特公平7－42301号公报、日本特开平6－220126号公报、日本特开平6－220128号公报、日本特开平11－140113号公报、日本特开平11－310607号公报、日本特开2000－38410号公报、日本特开2000－95810号公报、国际公开第2010/55652号等记载的制造方法。
上述固体状铝氧烷化合物的平均粒径通常在0.01～50000μm、优选0.1～1000μm、特别优选1～200μm的范围内。固体状铝氧烷化合物的平均粒径可以通过利用扫描型电子显微镜观察颗粒，测定100个以上颗粒的粒径并进行重量平均化而求得。首先，关于各颗粒的粒径d，在水平方向、垂直方向分别用2条平行线夹着颗粒图像测量长度，利用下式求出。
粒径d＝((水平方向长度)2+(垂直方向长度)2)0.5
接着，关于固体状铝氧烷化合物的重均粒径，使用上述求得的粒径d和颗粒个数n由下式求出。
平均粒径＝Σnd4/Σnd3
上述固体状铝氧烷化合物希望比表面积为50～1000m2/g、优选100～800m2/g，细孔容积为0.1～2.5cm3/g。
作为上述无机卤化物，例如可以列举MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。无机卤化物可以直接使用，也可以利用球磨机、振动磨机粉碎后使用。并且，也可以使用将无机卤化物溶解在醇等溶剂中之后利用析出剂以微粒状析出的物质。
粘土通常以粘土矿物为主成分构成。另外，离子交换性层状化合物是具有由离子键等构成的面彼此之间利用弱的结合力平行叠层的结晶结构的化合物，所含的离子能够交换。大部分的粘土矿物是离子交换性层状化合物。另外，作为这些粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物，并不限定于天然产物，也可以使用人工合成物。
另外，作为粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，可以例示粘土、粘土矿物、以及六方紧密堆积型、锑型、CdCl2型、CdI2型等具有层状的结晶结构的离子结晶性化合物等。
作为这样的粘土、粘土矿物，可以列举高岭土、膨润土、木节粘土、蛙目粘土、水铝英石、硅铁土、叶蜡石、云母类、蒙脱石类、蛭石、绿泥石类、坡缕石、高岭石、珍珠石、地开石、埃洛石等。作为离子交换性层状化合物，可以列举α－Zr(HAsO4)2·H2O、α－Zr(HPO4)2、α－Zr(KPO4)2·3H2O、α－Ti(HPO4)2、α－Ti(HAsO4)2·H2O、α－Sn(HPO4)2·H2O、γ－Zr(HPO4)2、γ－Ti(HPO4)2、γ－Ti(NH4PO4)2·H2O等的多价金属的结晶性酸性盐等。
这样的粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物优选利用水银压入法测得的半径以上的细孔容积为0.1cc/g以上的物质，特别优选0.3～5cc/g的物质。这里，关于细孔容积，利用使用水银孔率计的水银压入法，对细孔半径/>的范围进行测定。在使用半径/>以上的细孔容积小于0.1cc/g的物质作为载体的情况下，存在难以得到高聚合活性的趋势。
还优选对粘土和粘土矿物实施化学处理。作为化学处理，将表面所附着杂质除去的表面处理、对粘土的结晶结构带来影响的处理等均可使用。作为化学处理，具体可以列举酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。在酸处理中，除了能够除去表面的杂质之外，还能够通过使结晶结构中的Al、Fe、Mg等阳离子溶出来增大表面积。在碱处理中，粘土的结晶结构被破坏，带来粘土结构的变化。另外，在盐类处理和有机物处理中，能够形成离子复合体、分子复合体、有机衍生物等，改变表面积或层间距离。
离子交换性层状化合物可以是利用离子交换性将层间的交换性离子与另外的体积大的大离子交换，从而使得层间扩大了的状态的层状化合物。这样的体积大的离子承担着支承层状结构的支柱的作用，通常被称为支柱(pillar)。另外，将这样在层状化合物的层间导入其它物质的情况称为嵌入(intercalation)。作为进行嵌入的客体化合物，可以列举TiCl4、ZrCl4等阳离子性无机化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金属烷醇盐(R为烃基等)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金属氢氧化物离子等。这些化合物可以单独使用，或者将2种以上组合使用。另外，在将这些化合物嵌入时，还可以共存有将Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金属烷醇盐(R为烃基等)等水解而得到的聚合物、SiO2等的胶体状无机化合物等。另外，作为支柱，可以列举在层间嵌入了上述金属氢氧化物离子后进行加热脱水而生成的氧化物等。
粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物可以直接使用，也可以在进行球磨、筛分等处理后使用。此外，还可以在重新添加水并使其吸附、或者进行加热脱水处理后使用。并且，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为用作上述固体状载体(S)的有机化合物，例如可以列举粒径在10～300μm的范围内颗粒状或微粒状固体等。作为上述有机化合物的具体例，例如可以列举包含以乙烯、丙烯、1－丁烯、4－甲基－1－戊烯等碳原子数2～14的烯烃为主成分生成的聚合物、或者以乙烯基环己烷、苯乙烯、二乙烯基苯为主成分生成的聚合物或反应物、以及它们的改性体的颗粒状或微粒状固体等。
作为上述固体状载体(S)，从防止成型时的异物的观点出发，优选多孔氧化物。
＜成分(C)＞
烯烃聚合用催化剂(X)优选还含有成分(C)，成分(C)为选自以下通式(3)～(5)所示的有机金属化合物(c－1)、有机铝氧化合物(c－2)和与成分(A)反应形成离子对的化合物(c－3)中的至少1种化合物。
Ra mAl(ORb)nHpXq…(3)
在式(3)中，Ra和Rb分别独立地表示碳原子数为1～15的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3的数、n为0≤n＜3的数、p为0≤p＜3的数、q为0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3。
MaAlRa 4…(4)
在式(4)中，Ma表示Li、Na或K，Ra表示碳原子数为1以上15以下的烃基。
Ra rMbRb sXt…(5)
在式(5)中，Ra和Rb分别独立地表示碳原子数为1以上15以下的烃基，Mb选自Mg、Zn和Cd，X表示卤原子，r为0＜r≤2、s为0≤s≤1、t为0≤t≤1，并且r+s+t＝2。
在上述有机金属化合物(c－1)中，优选上述式(3)所示的化合物，具体而言，可以列举：三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三－2－乙基己基铝等的三烷基铝；
二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二甲基溴化铝等的二烷基卤化铝；
甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等的烷基倍半卤化铝；
甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、乙基二溴化铝等的烷基二卤化铝；
氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、二氢苯基氢化铝、氢化二异丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二异己基铝、氢化二苯基铝、氢化二环己基铝、氢化二仲庚基铝、氢化二仲壬基铝等的氢化烷基铝；
乙氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝、甲氧基二异丙基铝、乙氧基二异丁基铝等的烷氧基二烷基铝等。
作为上述式(4)的例子，可以列举氢化铝锂等。作为上述式(5)例子，可以列举日本特开2003－171412号公报等记载的二烷基锌化合物等，还可以与酚化合物等组合使用。
作为上述有机铝氧化合物(c－2)，优选由三烷基铝或三环烷基铝制备的有机铝氧化合物，特别优选由三甲基铝或三异丁基铝制备的铝氧烷、例如甲基铝氧烷。这样的有机铝氧化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为与上述成分(A)反应形成离子对的化合物(c－3)，可以使用日本特表平1－501950号公报、日本特表平1－502036号公报、日本特开平3－179005号公报、日本特开平3－179006号公报、日本特开平3－207703号公报、日本特开平3－207704号公报和US5321106等记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物、以及杂多化合物和同多化合物等。
烯烃聚合用催化剂(X)在并用甲基铝氧烷等有机铝氧化合物作为助催化剂成分时，不仅对烯烃化合物显示非常高的聚合活性，而且与固体状载体中的活性氢反应，能够容易地制备含有助催化剂成分的固体载体成分，因而优选成分(C)至少含有有机铝氧化合物(c－2)。
＜各成分的使用方法和添加顺序＞
烯烃聚合用催化剂(X)可以通过使成分(A)和成分(S)、以及任选的成分(C)在不活泼烃中混合接触而制备。
作为使各成分接触的方法，着眼于接触顺序，例如可以列举：
(i)使成分(S)接触成分(A)的方法；
(ii)使成分(S)接触成分(C)、接着接触成分(A)的方法；
(iii)使成分(A)接触成分(C)、接着接触成分(S)的方法；
(iv)使成分(S)接触成分(C)、接着接触成分(A)与成分(C)的混合物的方法；
(v)使成分(S)接触成分(C)、再接触成分(C)、接着接触成分(A)与成分(C)的混合物的方法等。
在成分(C)使用多种的情况下，该成分(C)彼此可以相同也可以不同。上述方法中，优选(i)、(ii)和(iii)。
在上述的示出了接触顺序方式的各方法中，在包括成分(S)与成分(C)的接触的工序、以及包括成分(S)与成分(A)的接触的工序中，通过使成分(G)共存，抑制聚合反应中的结垢，或者改善生成聚合物的颗粒性状。作为成分(G)，可以使用具有极性官能团的化合物，优选非离子性(non-ion)表面活性剂，更优选聚氧化烯嵌段、高级脂肪族酰胺、聚氧化烯、聚氧化烯烷基醚、烷基二乙醇胺、聚氧亚烷基烷基胺、甘油脂肪酸酯、N－酰基氨基酸。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。
作为烯烃聚合用催化剂(X)的制备中所使用的溶剂，可以列举不活泼烃溶剂，具体可以列举丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或它们的混合物等。
在成分(C)与成分(S)接触时，通过成分(C)中的反应位点与成分(S)中的反应位点的反应而发生化学键合，形成成分(C)与成分(S)的接触物。成分(C)与成分(S)的接触时间通常为1分钟～20小时、优选为30分钟～10小时，接触温度通常以－50～200℃、优选－20～120℃进行。在急剧地进行成分(C)与成分(S)的初期接触时，大多情况下成分(S)因该反应放热或反应能而崩解，所得到的固体催化剂成分的形态劣化，将其用于聚合时因聚合物形态不良而导致连续运转变得困难。因此，在成分(C)与成分(S)接触初期，为了抑制反应放热，优选在较低的温度下接触，或者控制反应放热、以能够维持初期接触温度的速度进行反应。另外，使成分(C)与成分(S)接触、再接触成分(C)的情况也同样。成分(C)与成分(S)的接触重量比(成分(C)的重量/成分(S)的重量)可以任意选择，在接触重量比高时，能够接触更多的成分(A)，能够提高固体催化剂成分的每单位重量的催化活性。
成分(C)与成分(S)的接触重量比[＝成分(C)的重量/成分(S)的重量]优选为0.05～3.0、特别优选为0.1～2.0。
使成分(C)和成分(S)的接触物与成分(A)接触时，接触时间通常为1分钟～20小时、优选1分钟～10小时，接触温度通常在－50～200℃、优选－50～100℃的范围内。
成分(C－1)通常以成分(C－1)与成分(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比[(C－1)/M]成为0.01～100,000、优选0.05～50,000的量使用。
成分(C－2)通常以成分(C－2)(铝原子换算)与成分(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比[(C－2)/M]成为10～500,000、优选20～100,000的量使用。
成分(C－3)通常以成分(C－3)与成分(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比[(C－3)/M]成为1～10、优选1～5的量使用。
其中，成分(C)与成分(A)中的全部过渡金属原子(M)之比可以利用电感耦合等离子体发光分析法(ICP分析法)求出。在乙烯聚合时，烯烃聚合用催化剂(X)可以直接使用，也可以使该烯烃聚合用催化剂与烯烃预聚，形成预聚催化剂(XP)后使用。
预聚催化剂(XP)可以通过在存在烯烃聚合用催化剂(X)的条件下通常在不活泼烃溶剂中使乙烯等预聚而制备，以批式、半连续式、连续式的任意方法均可实施，并且在减压、常压或加压下均能够进行。并且，希望通过预聚每1g固体状催化剂成分生成0.01～1000g、优选0.1～800g、更优选0.2～500g的量的预聚催化剂(XP)。
将在不活泼烃溶剂中生成的预聚催化剂(XP)从悬浮液分离之后，再次悬浮在不活泼烃中，可以向所得到的悬浮液中导入乙烯，并且也可以在使其干燥后导入乙烯。
预聚温度为－20～80℃、优选0～60℃，另外预聚时间为0.5～100小时、优选1～50小时左右。预聚优选使用以乙烯为主成分的烯烃。
作为预聚所使用的固体催化剂成分的形态，可以没有限制地使用已说明的形态。并且，根据需要使用成分(C)，优选使用上述式(3)所示的有机金属化合物(c－1)。在使用成分(C)时，成分(C)以成分(C)中的铝原子(Al)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比(Al/M)成为0.1～10000、优选0.5～5000的量使用。
关于预聚体系中的烯烃聚合用催化剂(X)的浓度，以烯烃聚合用催化剂/聚合容积比计通常为1～1000克/升、更希望为10～500克/升。在预聚时，为了抑制结垢或改善颗粒性状，可以使上述成分(G)共存。
另外，为了改善预聚催化剂(XP)的流动性、抑制聚合时的过热点、结片或聚合物块的产生，可以使成分(G)与通过预聚暂时生成的预聚催化剂(XP)接触。
使上述成分(G)接触时的温度通常为－50～50℃、优选－20～50℃，接触时间通常为1分钟～20小时、优选5分钟～10小时。
使烯烃聚合用催化剂(X)与成分(G)接触时，相对于烯烃聚合用催化剂(X)100重量份，成分(G)以0.1～20重量份、优选0.3～10重量份、更优选0.4～5重量份的量使用。
烯烃聚合用催化剂(X)与成分(G)的混合接触可以在不活泼烃溶剂中进行，作为不活泼烃溶剂，可以列举与上述同样的溶剂。
在本发明所涉及的乙烯系聚合物的制造方法中，作为烯烃聚合用催化剂(X)，可以使用将预聚催化剂(XP)干燥后的催化剂(以下也称为“干燥预聚催化剂”)。预聚催化剂(XP)的干燥通常在通过过滤等从所得到的预聚催化剂的悬浮液除去作为分散介质的烃后进行。
预聚催化剂(XP)的干燥通过将预聚催化剂(XP)在不活性气体的流通下保持在70℃以下、优选20～50℃的范围的温度来进行。所得到的干燥预聚催化剂的挥发成分量希望为2.0重量％以下、优选1.0重量％以下。干燥预聚催化剂的挥发成分量越少越好，没有特别的下限，在实用中为0.001重量％。干燥时间也依赖于干燥温度，通常为1～48小时。
上述干燥预聚催化剂的流动性优异，因此能够向聚合反应器稳定地供给。并且，在使用上述干燥预聚催化剂时，由于在气相聚合体系内可以不伴有用于悬浮的溶剂，所以能够稳定地进行聚合。
[乙烯系聚合物的制造方法]
下面，对本发明所涉及的乙烯系聚合物的制造方法进行记载。通过使乙烯在存在上述的烯烃聚合用催化剂(X)的条件下聚合(均聚或共聚)而得到乙烯系聚合物。通过使用烯烃聚合用催化剂(X)，能够高效地制造具有高聚合活性、成型加工性和机械强度优异、具有大量长支链的低密度的乙烯系共聚物。本发明的乙烯系聚合物是指聚合物中的乙烯含量为10摩尔％以上的聚合物。
在本发明中，聚合以溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法均可实施，但优选在悬浮聚合法和气相聚合法中使用上述预聚催化剂(XP)。
作为在液相聚合法中使用的不活泼烃介质的具体例，可以列举丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃以及它们的混合物等。另外，在液相聚合法中，也可以将烯烃本身用作溶剂。
使用上述烯烃聚合用催化剂进行乙烯的聚合时，通常以在每1升反应容积中成分(A)成为1×10-12～1×10-1摩尔、优选1×10-8～1×10-2摩尔的量使用。并且，优选使用成分(C)、特别是(c－1)中的式(3)所示的有机铝化合物。
另外，使用上述预聚催化剂(XP)的乙烯的聚合温度通常为－50～+200℃、优选0～170℃、特别优选60～170℃的范围。在聚合压力通常为常压～100kgf/cm2、优选常压～50kgf/cm2的条件下，聚合反应能够以分批式、半连续式、连续式的任意方法均可进行。并且，还可以将聚合分成反应条件不同的2段以上进行。
所得到的聚合物的分子量可以通过使聚合体系中存在氢、或者改变聚合温度来进行调节。通常情况下低分子量成分越多，在聚合反应器壁和搅拌桨上的附着也越多，对清洁工序造成负担，因而有时会导致生产率降低。在聚合时，为了抑制结垢或改善颗粒性状，可以使成分(G)共存。
另外，在本发明中，与乙烯一起供于共聚反应的单体为选自碳原子数4～10的α-烯烃、优选碳原子数6～10的α-烯烃中的1种以上的单体。作为碳原子数4～10的α-烯烃的具体例，可以列举丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、1－辛烯、1－癸烯。并且，在不损害本发明效果的范围内，可以供给除乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃以外的单体，也可以不供给。
通过将本发明所涉及的乙烯－α-烯烃共聚物与本发明所涉及的乙烯－α-烯烃共聚物以外的热塑性树脂(以下记作“其它的热塑性树脂”)掺混，能够得到成型性优异、并且机械强度优异的热塑性树脂组合物。本发明的乙烯－α-烯烃共聚物与其它的热塑性树脂的掺混比率(乙烯－α-烯烃共聚物的质量/其它的热塑性树脂的质量)通常为99.9/0.1～0.1/99.9。
作为其它的热塑性树脂，可以使用聚烯烃、聚酰胺、聚酯和聚缩醛等的结晶性热塑性树脂；聚苯乙烯、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯酸酯等的非结晶性热塑性树脂。也优选使用聚氯乙烯。
作为上述聚烯烃，具体可以列举乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、丁烯系聚合物、4-甲基-1-戊烯系聚合物、3-甲基-1-丁烯系聚合物、己烯系聚合物等。其中，优选乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、4-甲基-1-戊烯系聚合物，在为乙烯系聚合物的情况下，可以为现有的乙烯系聚合物，也可以为乙烯－含极性基团乙烯基共聚物，更优选现有的乙烯系聚合物。乙烯系聚合物和丙烯系聚合物分别可以是包含来自生物质的单体的乙烯系聚合物和丙烯聚合物。
在本发明的乙烯－α-烯烃共聚物中，在不损害本发明目的的范围内，可以根据需要配合耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、成核剂、增塑剂、防老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等添加剂。
本发明的乙烯－α-烯烃共聚物可以包含至少1种以上的源自来自生物质的乙烯或α-烯烃的结构单元。构成聚合物的相同种类的单体可以仅为来自生物质的单体，也可以仅为来自化石燃料的单体，还可以含有来自生物质的单体和来自化石燃料的单体两者。所谓来自生物质的单体，是以包括菌类、酵母、藻类和细菌类在内的、植物来源或动物来源等的、所有的能够再生的天然原料及其残渣为原料形成的单体，作为碳以1×10-12左右的比例含有14C同位素，依据ASTM D6866测得的生物质碳浓度(pMC)为100(pMC)左右。来自生物质的乙烯、α-烯烃例如可以通过现在已知的方法得到。从降低环境负荷的观点出发，优选本发明的乙烯－α-烯烃共聚物包含源自来自生物质的单体的结构单元。
〔用途〕
通过对本发明的乙烯－α-烯烃共聚物或含有该乙烯－α-烯烃共聚物的热塑性树脂组合物进行加工，能够以优异的成型性得到机械强度优异、透明性与抗粘连性的平衡优异的成型体，优选膜。
本发明的乙烯－α-烯烃共聚物或含有该乙烯－α-烯烃共聚物的热塑性树脂组合物可以通过通常的膜成型或片成型、吹塑成型、注射成型和挤出成型等加工。在膜成型中，可以列举挤出层压成型、T型膜成型、吹胀成型(空气冷却、水冷却、多级冷却、高速加工)等。所得到的膜以单层也能够使用，但通过制成多层，能够进一步赋予各种功能。作为此时所采用的成型法，可以列举共挤出法。另一方面，通过挤出层压成型或干式层压法这样的贴合层压成型法，能够与难以共挤出的纸或阻隔膜(铝箔、蒸镀膜、涂膜等)叠层。对于通过吹塑成型或注射成型、挤出成型中的共挤出法进行的多层化制备高功能制品，能够与膜成型同样。
作为通过对本发明的乙烯－α-烯烃共聚物或含有该乙烯－α-烯烃共聚物的热塑性树脂组合物进行加工而得到的成型体，可以列举膜、片、吹塑输液袋、吹塑瓶、汽油罐、利用挤出成型得到的管件(tube)、管道(pipe)、电线外皮、撕开型帽、日用杂物等的注射成型物、纤维、利用旋转成型得到的大型成型品等。
并且，通过对本发明的乙烯－α-烯烃共聚物或含有该乙烯－α-烯烃共聚物的热塑性树脂组合物进行加工而得到的膜，适合用于含水物包装袋、液体汤包装袋、液体纸容器、层压原膜、特殊形状液体包装袋(自立袋等)、标准袋、重包装袋、包封膜、砂糖袋、含油品包装袋、食品包装用等的各种包装用膜、保护膜、输液袋、农业用材料等，还适合用于盒中袋、半导体材料、医药品、食品等的包装所使用的透明膜等。并且，上述膜还可以与尼龙、聚酯、聚烯烃膜等的基材贴合制成多层膜使用。
多层膜的基材的原料可以包含含有来自生物质的单体的乙烯系聚合物、丙烯系聚合物。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。但本发明并不限定于以下实施例的记载。
[测定和评价方法]
在以下的实施例等中，乙烯－α-烯烃共聚物等的各种物性按照[具体实施方式]中记载的方法测定，作为[具体实施方式]中没有记载的评价方法，采用以下方法。
吹胀成型评价：
使用的挤出机和模具直径100mm的住友重机械摩登株式会社制的吹胀成型机，由乙烯系聚合物在模具温度190℃、挤出量29kg/hr、管宽度320mm的条件下得到厚度40μm的膜。对所得到的膜测定以下项目。
[雾度]
依照JIS 7136测定所得到的膜的总雾度。
[内部雾度]
将所得到的膜放入填充了环己醇的样品池中，依照JIS 7136进行测定。
[光泽度20°]
依照JIS Z8741以入射角度20°测定所得到的膜的光泽度。
[拉伸弹性模量]
依照JIS K6781以试验速度200mm/分钟对所得到的膜的MD方向和TD方向进行测定。
[落镖冲击]
依照ASTM D1709 A法，利用气动夹方式将所得到的膜夹紧，使半球形的镖从一定高度落下，根据图表读取膜破坏50％的载荷。
[粘连力]
将2片所得到的管状膜的内表面彼此重叠而得到试验片，对该试验片以50℃施加10kg载荷，熟化3天。之后，将试验片切成200mm的宽度，测定以23℃、200mm/分钟拉开时所需要的力作为粘连力。
[使用原料]
实施例等中使用的过渡金属化合物(A)、过渡金属化合物(B)和成分(G)如下。
过渡金属化合物(A－1)：二甲基亚甲硅基(2－茚基)(4－(3,5－二叔丁基－4－甲氧基苯基)－7－甲氧基－1－茚基)二氯化锆[按照日本特开2019－059933号公报记载的方法合成。]
过渡金属化合物(B－1)：二甲基亚甲硅基(3－正丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆[按照日本专利第5455354号公报记载的方法合成。]
过渡金属化合物(B－2)：异丙叉(环戊二烯基)(2,7－二叔丁基芴基)二氯化锆[按照日本特开平4－69394号公报记载的方法合成。]
成分(G－1)：月桂基二乙醇胺(花王株式会社制)
成分(G－2)：EMULGEN(注册商标)108(花王株式会社制)
＜预聚催化剂(XP－1)的合成＞
在内容积270L的带搅拌器的反应器中，在氮气气氛下，使作为固体状载体(S)的FUJI SILYSIA株式会社制二氧化硅(平均粒径70μm、比表面积340m2/g、细孔容积1.3cm3/g、250℃烧制)10kg悬浮在77L甲苯中，之后冷却至0～5℃。用30分钟向该悬浮液中滴加作为成分(C)的甲基铝氧烷的甲苯溶液(以Al原子换算为3.5mol/L)20.4L。此时，将体系内的温度保持在0～5℃。以0～5℃继续反应30分钟后，用约1.5小时升温至95～100℃，以95～100℃继续反应4小时。之后降温至常温，通过倾析除去上清液，再用甲苯清洗2次后，制备总量58.0L的甲苯浆料。取所得到的浆料成分的一部分调查浓度，浆料浓度为248.0g/L、Al浓度为1.21mol/L。
接着，在充分氮置换后的内容积114L的带搅拌器的反应器中装入上述所得到的甲苯浆料6.1L和甲苯21.9L，加入过渡金属化合物(A－1)的8mM甲苯溶液5.4L，以体系内温度20～25℃接触1小时后，通过倾析除去上清液，使用己烷清洗2次后，制备总量30.9L的浆料。一边将所得到的浆料调整至10～15℃，一边添加氢化二异丁基铝的0.92M己烷溶液3.1L，开始以0.74kg/hr的流量供给乙烯气体，在添加1－己烯34.3mL后开始升温，一边将体系内温度调整至32～38℃，一边每1小时添加1－己烯34.3mL，共计5次，开始乙烯供给6小时后，在乙烯供给量达到4.5kg时停止乙烯供给。之后，充分地对体系内进行氮置换，通过倾析除去上清液，使用己烷清洗4次后，制备总量21.9L的浆料。一边将所得到的浆料维持在35～40℃，一边添加成分(G－1)的10g/L己烷溶液6.1L，接触2小时。将所得到的浆料的全部量在氮气气氛下加入内容积43L的带搅拌器的蒸发干燥机中后，用约60分钟将干燥机内减压至－68kPaG，在到达－68kPaG后，真空干燥约4.3小时，除去己烷和预聚催化剂成分中的挥发成分。再减压至－100kPaG，在到达－100kPaG后真空干燥8小时，得到预聚催化剂(XP－1)6.2kg。取所得到的预聚催化剂(XP－1)的一部分调查组成，每1g预聚催化剂成分含有Zr原子0.56mg。
＜预聚催化剂(XP－2)的合成＞
在内容积270L的带搅拌器的反应器中，在氮气气氛下，使作为固体状载体(S)的FUJI SILYSIA株式会社制二氧化硅(平均粒径70μm、比表面积340m2/g、细孔容积1.3cm3/g、250℃烧制)10kg悬浮在77L甲苯中，之后冷却至0～5℃。用30分钟向该悬浮液中滴加作为成分(C)的甲基铝氧烷的甲苯溶液(以Al原子换算为3.5mol/L)20.4L。此时，将体系内的温度保持在0～5℃。以0～5℃继续反应30分钟后，用约1.5小时升温至95～100℃，以95～100℃继续反应4小时。之后降温至常温，通过倾析除去上清液，再用甲苯清洗2次后，制备总量58.0L的甲苯浆料。取所得到的浆料成分的一部分调查浓度，浆料浓度为248.0g/L、Al浓度为1.21mol/L。
接着，在充分氮置换后的内容积114L的带搅拌器的反应器中加入上述所得到的甲苯浆料6.1L和甲苯22.7L，加入过渡金属化合物(B－1)的8mM甲苯溶液0.6L、过渡金属化合物(B－2)的8mM甲苯溶液3.9L，以体系内温度20～25℃接触1小时后，通过倾析除去上清液，使用己烷清洗2次后，制备总量29.8L的浆料。一边将所得到的浆料调整至35～40℃，一边添加氢化二异丁基铝的0.92M己烷溶液4.0L，开始以0.91kg/hr的流量供给乙烯气体。开始乙烯供给5小时后乙烯供给量达到4.6kg时，停止乙烯供给。之后，充分地对体系内进行氮置换，通过倾析除去上清液，使用己烷清洗4次后，制备总量21.7L的浆料。一边将所得到的浆料维持在35～40℃，一边添加成分(G－2)的10mg/mL己烷溶液3.8L，接触2小时。将所得到的浆料的全部量在氮气气氛下加入内容积43L的带搅拌器的蒸发干燥机中后，用约60分钟将干燥机内减压至－68kPaG，在到达－68kPaG后，真空干燥约4.3小时，除去己烷和预聚催化剂成分中的挥发成分。再减压至－100kPaG，在到达－100kPaG后真空干燥8小时，得到预聚催化剂(XP－2)6.1kg。取所得到的预聚催化剂(XP－2)的一部分调查组成，每1g预聚催化剂成分含有Zr原子0.52mg。
＜预聚催化剂(XP－3)的合成＞
在预聚催化剂(XP－2)的合成中，将过渡金属化合物(B－1)8mM甲苯溶液的添加量变更为1.1L、并将过渡金属化合物(B－2)8mM甲苯溶液的添加量变更为3.4L，除此以外，与预聚催化剂(XP－2)的合成实施同样的操作，得到预聚催化剂(XP－3)6.1kg。
＜乙烯系聚合物的制造＞
[实施例1]
通过使用了流化床型气相聚合反应器的气相聚合工艺进行乙烯系聚合物的制造。预先向反应器内导入平均粒径900μm的球状的乙烯聚合物颗粒24kg，供给氮气，在形成流化床后，在表1所示的聚合条件下，连续地供给乙烯、氢、1－己烯、预聚催化剂、Electrostripper(注册商标)EA以达到稳定状态。将聚合反应物连续地从反应器取出，利用干燥装置干燥，得到乙烯系聚合物的粉末。
在所得到的乙烯系聚合物的粉末中加入作为耐热稳定剂的Sumilizer GP(住友化学株式会社制)850ppm、硬脂酸钙(日东化成工业株式会社制)210ppm，使用株式会社池贝制的双螺杆同向挤出机，以设定温度200℃、螺杆转速300rpm的条件进行熔融混炼后，挤出成股料状并切断而得到粒料。将所得到的粒料作为测定用试样进行物性测定。将测定结果示于表9。
再使用所得到的粒料进行上述的吹胀成型评价。将结果示于表10。
[实施例2～5、比较例1～2]
除了如表8所示变更聚合条件以外，与实施例1同样操作，得到乙烯系聚合物的粉末并进行各种测定和评价。将结果示于表9～10。其中，在表8中，作为实施例1中未使用的成分，记载了CHEMISTAT(注册商标)2500(三洋化成工业株式会社制)。
[比较例3]
使用旭化成株式会社制的高压法低密度聚乙烯SUNTEC－LD M2504(密度：927kg/m3、MFR：0.4g/10分钟)，与实施例1同样地进行吹胀成型。将吹胀成型评价结果示于表10。
[比较例4]
使用旭化成株式会社制的高压法低密度聚乙烯SUNTEC－LD M2102(密度：922kg/m3、MFR：0.2g/10分钟)，与实施例1同样地进行吹胀成型。熔融膜破裂，未能收集到厚度40μm的膜。
[表8]
[表9]
[表10]
如表10所示，与比较例1、2相比，实施例的膜的透明性优异；与比较例3相比，实施例的膜的机械强度(落镖冲击)优异；与比较例4相比，实施例的聚合物的成型性优异。
Claims (6)
1.一种乙烯－α-烯烃共聚物，其为乙烯与碳原子数4～10的α-烯烃的共聚物，所述乙烯－α-烯烃共聚物的特征在于：
满足以下条件(1)～(6)，
(1)密度在890kg/m3以上925kg/m3以下的范围内；
(2)190℃时2.16kg载荷下的熔体流动速率(MFR)在0.1g/10分钟以上且小于3.0g/10分钟的范围内；
(3)190℃时的熔融张力〔MT(g)〕与200℃、角速度1.0rad/秒时的剪切粘度〔η*(P)〕之比〔MT/η*(g/P)〕在1.20×10-4以上2.90×10-4以下的范围内；
(4)200℃时的零剪切粘度〔η0(P)〕与通过GPC－粘度检测器法(GPC－VISCO)测得的重均分子量(Mw)满足以下关系式(Eq-1)，
0.01×10-13×Mw3.4≤η0≤3.5×10-13×Mw3.4…(Eq-1)；
(5)通过GPC－粘度检测器法(GPC－VISCO)测得的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)满足以下关系式(Eq-2)，
－7.0≤Mz/Mw－Mw/Mn≤2.0…(Eq-2)；
(6)通过差示扫描量热测定(DSC)得到的熔融曲线存在多个峰。
2.如权利要求1所述的乙烯－α-烯烃共聚物，其特征在于：
还满足以下条件(7)，
(7)通过GPC－粘度检测器法(GPC－VISCO)测得的Z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比Mz/Mw在4.0以上15.0以下的范围内。
3.如权利要求1或2所述的乙烯－α-烯烃共聚物，其特征在于：
还满足以下条件(8)，
(8)在135℃十氢化萘中测得的特性粘度〔[η](dl/g)〕和通过GPC－粘度检测器法(GPC－VISCO)测得的重均分子量(Mw)满足以下关系式(Eq-3)，
0.7×10-4×Mw0.776≤[η]≤1.65×10-4×Mw0.776…(Eq-3)。
4.一种热塑性树脂组合物，其特征在于：
含有权利要求1～3中任一项所述的乙烯－α-烯烃共聚物和热塑性树脂，其中，所述热塑性树脂不包括上述乙烯－α-烯烃共聚物。
5.一种膜，其特征在于：
含有权利要求1～3中任一项所述的乙烯－α-烯烃共聚物。
6.一种多层膜，其特征在于：
具有含有权利要求1～3中任一项所述的乙烯－α-烯烃共聚物的层。
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