JP3731196B2 - 共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルム等の材料として有用な広範囲の共重合組成を持つエチレンとα―オレフィンの重合体を製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、遷移金属錯体を塩化マグネシウム等の担体に担持させた触媒成分共存下エチレンとプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン等のα−オレフィンとの共重合を行い、α−オレフィン組成が、5モル%〜95モル%で且つ分子量分布が広くエラストマー・フィルム素材として工業的に重要なエチレン・α−オレフィンの共重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、EPゴム等エラストマー、フィルム素材のL−LDPEとして重要なものであり、種々のものが種々の方法により工業的に製造されている。
エチレン・プロピレン重合体は、例えばバナジウム系触媒を用いて製造されているが、触媒活性が低く、高分子量の重合体の製造が難しい等の問題点がある。
また、チタン系触媒いわゆるチーグラー・ナッタ系触媒を用いたエチレン・プロピレンの共重合体の製造も行われているが、プロピレン組成が低い等の問題がある。
【0003】
最近、単一活性点を持つ触媒、いわゆるメタロセン系触媒を用いた、共重合体の製造が多数提案されているが、本触媒を用いた共重合体は、エチレン・α−オレフィン組成はかなりの自由度で制御できることが知られているが(例えば、特開昭58−19309号公報等)、得られる重合体の分子量分布(Mw/Mn)は3以下と低く、その重合体の加工性に問題を持っている。これを避けるため、例えば多段重合等を行い、分子量分布を広くする等の方法が採られており、必ずしも工業的に好ましい方法ではない(例えば、G.Fink, R.Muelhaput, H.Brintzinger編、"Zieger Catalysts",Springer 1995)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エチレン・α―オレフィン組成範囲が広く且つ分子量分布の広いエチレン・α−オレフィン共重合体を単一触媒で一度の重合により効率よく製造する方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の重合用触媒存在下、エチレンとα―オレフィンを重合させることにより、幅広いα―オレフィン組成を持ち且つ分子量分布の広いエチレン・α―オレフィンを一段階で製造することができる触媒系を見出し、本発明を完成した。
【0006】
すなわち、本発明は一般式(1)
(但し、式中R1 ,R2 は同一或いは互いに相異なってC1 〜C6 の直鎖或いは分岐したアルキル基、C1 〜C3 のハロゲン化低級アルキル基或いは無置換もしくは任意に置換してよいフェニル基を表し、Xはハロゲン原子を表す。)
で表される錯体を塩化マグネシウムに担持させたものを触媒として用いて、エチレンと一般式(2)
R3 CH=CH2 (2)
(R3 は、C1 〜C10のアルキル基を表す。)
で表されるα−オレフィンを共重合させ、α−オレフィン含有量が5モル%〜95モル%で且つ分子量分布の広いエチレン・α−オレフィンの共重合体の製造方法である。好ましくは、一般式(3)
R4 R5 R6 R7 Si (3)
(ただし、式中R4 ,R5 ,R6 ,R7 は同一或いは互いに相異なってC1 〜 C8 の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、無置換或いは適度に置換されてよいフェニル基、或いはアルコキシ基を表す。)
で表されるシラン化合物と一般式(4)
R8 R9 R10Al (4)
(ただし、式中R8 ,R9 ,R10は同一或いは互いに異なってC1 〜C8 の直鎖或いは分岐したアルキル基或いはハロゲン原子を表す。)
で表される有機アルミ化合物を単独或いは両者を共存させるα−オレフィン含有量が5モル%〜95モル%で分子量分布が広いエチレン・α−オレフィンの共重合体の製造方法である。
【0007】
【発明の実施の形態】
一般式(1)のR1 ,R2 としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、等のC1 〜C6 のアルキル基、トリフルオロメチル基或いはフェニル基、トリル基、エチルフェニル基等の無置換或いはC1 〜C3 の低級アルキル基が任意に置換して良いフェニル基を挙げることができる。好ましくは、メチル基、t−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基である。Xとしては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。好ましくは、塩素原子である。
【0008】
この様なチタン錯体として具体的には、例えば、ビス(2,4−ペンタンジオナト)チタニウムジクロライド、ビス(1,1,1−トリフルオロ−2,4−ペンタンジオナト)チタニウムジクロライド、ビス(2,2−ジメチル−3,5−ヘプタンジオナト)チタニウムジクロライド、ビス(1−フェニル−1,3−ブタンジオナト)チタニウムジクロライド、ビス(1,1,1,6,6,6−ヘキサフロオロ−2,4−ペンタンジオナト)チタニウムジクロライド、ビス(1,1,1ートリフルオロ−5,5−ジメチル−2,4−ヘキサンジオナト)チタニウムジクロライド、ビス(1,1,1−トリフルオロ−4−フェニルー2,4−ブタンジオンナト)チタニウムジクロライド、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)チタニウムジクロライド、ビス(2,2−ジメチル−5−フェニル−3,5−ペンタンジオナト)チタニウムジクロライド、ビス(1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオナト)チタニウムジクロライド等を挙げることができる。
【0009】
これらのチタニウム錯体は、例えば、インオーガニック ケミストリー 第6巻 1512頁 1967年(Inorganic Chemistry 6, 1512 (1967))、インオーガニック シンセシス 第12巻 88頁 1970年(Inorganic Synthesis 12, 88 (1970))記載の方法により、四塩化チタンと対応するβ−ジケトンから容易に製造する事ができる。
【0010】
担体として用いる塩化マグネシウムに特に制限はなく、市販の塩化マグネシウムをそのまま或いは、粉砕等を行った後適当に粒度調製を行ったもの、または、マグネシウムアルコシサイドを出発物質或いは経由し調製される塩化マグネシウム等どのようなものでも用いることができる。
【0011】
本発明のチタニウムのβ−ジケトン錯体担持触媒は、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、0〜100℃でトルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素溶媒に分散させた塩化マグネシウムに上記チタニウムのβ−ジケトン錯体を添加した後、0〜100℃で5分〜48時間接触撹拌することにより容易に調製することができる。
【0012】
本発明に用いることのできるα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン等のC3 〜C10のα―オレフィンを挙げることができる。
【0013】
重合は、式(3)で表されるシラン化合物及び式(4)で表される有機アルミニウム化合物存在下該触媒を用いて行うことが好ましい。
【0014】
式(3)で表されるシラン化合物のR4 ,R5 ,R6 ,R7 としては、同一或いは異なって、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、n−オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の芳香族基及びメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基等のアルコキシ基を挙げることができる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基及びメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基等のアルコキシ基である。
このようなシラン化合物の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
シラン化合物の添加量は、触媒中のチタン1原子当量あたり1〜1000モル当量、好ましくは、1〜100モル当量である。
【0015】
一般式(4)で表される有機アルミニウム化合物のR8 ,R9 ,R10としては、同一或いは異なってメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、n−オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基、塩素原子である。
この様な有機アルミニウム化合物の具体例としてエチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド等の含ハロゲンアルキルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム或いはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウムを用いることができる。好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【0016】
また、本発明では、上記有機アルミニウム化合物の部分加水分解物、即ちアルミノキサン類も用いることができる。そのような有機アルミニウム化合物の部分加水分解物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウムの単独或いは組み合わせによる部分加水分解物を挙げることができる。好ましくは、トリメチルアルミニウムの部分加水分解物であるメチルアルミノキサンである。
【0017】
有機アルミニウム化合物の添加量は、触媒中のチタン1原子当量あたり、1〜1000倍モル当量好ましくは、1〜100倍モル当量である。メチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物の部分加水分解物を用いる場合には、その添加量は、触媒中のチタン1原子当量あたり、部分加水分解物中のアルミニウム原子当量として1〜10000原子当量好ましくは、1〜1000原子当量である。
【0018】
重合方法としては、特に制限はなく、溶液重合、バルク重合、気相重合いずれの方法でも用いることができる。重合条件は、プロセスに適合したものを選択すべきものであり、特に制限はないが、重合温度0〜180℃、重合圧力1〜300kg/cm2 で実施することができる。
【0019】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではない。
【0020】
参考例1 [触媒調製]
スターラーチップを入れた300mlシュレンクチューブに、塩化マグネシウム(80m2 /g)16.1g及び150mlのトルエンを窒素雰囲気下に仕込み、この中にビス(1,1,1−トリフルオロ−3−フェニル−2,4−ブタジオナト)チタニウムジクロライド20mgを20mlのトルエンに溶解した溶液を加え、室温で一晩撹拌した。その後、固体成分をデカンテーションによりトルエンで除去し、40℃で6時間減圧乾燥することによりチタン含有触媒成分を得た。ICPにより得られた触媒のチタン含有量を求めたところ、0.01重量%であった。
【0021】
実施例1〜5
スターラーチップを入れた1Lガラスリアクターにn−ヘプタン300mlを添加した後、エチレンとプロピレンを二台のマスフローコントローラー(MC-1AS, KOFLOC Inc.)を用いて混合比を変えてガス組成を制御し、反応系へ供給し、混合ガスで系内を飽和させた。参考例1で調製した触媒0.001mmol(チタン原子換算)、ジイソプロピルジメトキシシラン(DIPDMS)0.07mmol及び助触媒としてトリエチルアルミニウム0.5mmolを加えて重合を行った。重合は40℃で実施し、所定時間後に反応液に酸性メタノールを添加し、重合を停止した。生成した重合体は減圧下60℃で6時間乾燥を行った。その結果を表1に示す。
さらに図1に実施例3で得られた重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分画共重合体の平均分子量と溶出温度との関係を示し、図2に温度上昇溶出分画曲線を示す。
【0022】
【表1】
【0023】
実施例6
マグネチック・スターラーチップを入れた300mlの二口ガラスフラスコに三方コックをつけ、フラスコ内を十分に窒素置換した後、100mlのn−ヘプタンを添加した。これを、重合温度40℃に加熱し、系内をエチレン置換した。エチレン飽和後に1−ヘキセン、参考例1で調製した触媒0.001mmol(チタン原子換算)及びジイソプロピルジメトキシシラン(DIPDMS)0.07mmolを添加した。その後助触媒としてトリエチルアルミニウム0.5mmolを加え重合を開始させた。所定時間重合を行った後、酸性メタノールを添加し重合を停止させた。得られた重合体は、メタノールで十分洗浄後60℃で6時間減圧乾燥させた。
その結果を表2に示す。
【0024】
【表2】
【0025】
【発明の効果】
本発明により、エラストマーとして工業的に重要な種々のα−オレフィン含量をもち、分子量分布の広いエチレン・α―オレフィン共重合体を一段階製造できる経済的にも有利な触媒成分およびその重合法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例3で得られた重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフによる分画共重合体の平均分子量と溶出温度との関係を示す測定図である。
【図2】実施例3で得られた重合体の交差分画クロマトグラフィーによる重合体の温度依存溶出分画積分値を示す線図である。
Claims (6)
- 一般式(1)
で表されるチタン錯体を塩化マグネシウムに担持させた触媒成分と有機アルミニウム化合物を触媒として用いて、
一般式(3)
R4R5R6R7Si (3)
(ただし、式中R4,R5,R6,R7は同一或いは異なってC1〜C8の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、無置換或いは適度に置換されてよいフェニル基、或いはアルコキシ基を表す。)
で表されるシラン化合物の共存下、エチレンと一般式 (2)
R3CH=CH2 (2)
(R3は、C1〜C10のアルキル基を表す。)
で表わされるα−オレフィンを共重合させ、α−オレフィン含有量が5モル%〜95モル%で且つ分子量分布の広いエチレン・α−オレフィンの共重合体の製造方法。 - R1、R2が同一或いは互いに相異なって、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、トリフルオロメチル基或いはフェニル基である触媒を用いる請求項1記載の製造方法。
- Xが塩素原子である触媒を用いる請求項1記載の製造方法。
- チタン錯体が、ビス(1,1,1−トリフルオロ−3−フェニル−2,4−ブタジオナト)チタニウムジクロライド、ビス(2,4−ペンタンジオナト)チタニウムジクロライド、ビス(1,1,1−トリフルオロ−2,4−ペンタンジナト)チタニウムジクロライド、ビス(2,2−ジメチル−3,5−ヘプタンジオナト)チタニウムジクロライド、ビス(1−フェニル−1,3−ブタンジオナト)チタニウムジクロライド、ビス(1,1,1,6,6,6−ヘキサフロオロ−2,4−ペンタンジオナト)チタニウムジクロライド、ビス(1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメチル−2,4−ヘキサンジオナト)チタニウムジクロライド、ビス(1,1,1−トリフルオロ−4−フェニル−2,4−ブタンジオンナト)チタニウムジクロライド、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)チタニウムジクロライド、ビス(2,2−ジメチル−5−フェニル−3,5−ペンタンジオナト)チタニウムジクロライドまたはビス(1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオナト)チタニウムジクロライドである請求項1から3までのいずれか1項記載の製造方法。
- 有機アルミニウム化合物が一般式(4)
R8R9R10A1 (4)
(ただし、式中R8,R9,R10は同一或いは互いに異なってC1〜C8の直鎖或いは分岐したアルキル基或いはハロゲン原子を表す。)
で表される有機アルミニウム化合物である請求項4記載の製造方法。 - シラン化合物がジイソプロピルジメトキシシラン或いはジシクロペンチルジメトキシシランである請求項4記載の製造方法。
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