JPH11222505A - 共重合体の製造方法 - Google Patents
共重合体の製造方法Info
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- JPH11222505A JPH11222505A JP3967098A JP3967098A JPH11222505A JP H11222505 A JPH11222505 A JP H11222505A JP 3967098 A JP3967098 A JP 3967098A JP 3967098 A JP3967098 A JP 3967098A JP H11222505 A JPH11222505 A JP H11222505A
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Abstract
かつ分子量分布の広いエチレン・α−オレフィン共重合
体を単一触媒で一度の重合により効率よく製造する方法
を提供する。 【解決手段】 一般式(1)で表される錯体 を塩化マグネシウムに担持させてなる触媒を用いてエチ
レンとα−オレフィンを共重合させることを特徴とす
る。
Description
として有用な広範囲の共重合組成を持つエチレンとα―
オレフィンの重合体を製造する方法に関する。さらに詳
しくは、本発明は、遷移金属錯体を塩化マグネシウム等
の担体に担持させた触媒成分共存下エチレンとプロピレ
ン、1−ブテン、1−ヘキセン等のα−オレフィンとの
共重合を行い、α−オレフィン組成が、5モル%〜95
モル%で且つ分子量分布が広くエラストマー・フィルム
素材として工業的に重要なエチレン・α−オレフィンの
共重合体の製造方法に関する。
EPゴム等エラストマー、フィルム素材のL−LDPE
として重要なものであり、種々のものが種々の方法によ
り工業的に製造されている。エチレン・プロピレン重合
体は、例えばバナジウム系触媒を用いて製造されている
が、触媒活性が低く、高分子量の重合体の製造が難しい
等の問題点がある。また、チタン系触媒いわゆるチーグ
ラー・ナッタ系触媒を用いたエチレン・プロピレンの共
重合体の製造も行われているが、プロピレン組成が低い
等の問題がある。
タロセン系触媒を用いた、共重合体の製造が多数提案さ
れているが、本触媒を用いた共重合体は、エチレン・α
−オレフィン組成はかなりの自由度で制御できることが
知られているが(例えば、特開昭58−19309号公
報等)、得られる重合体の分子量分布(Mw/Mn)は
3以下と低く、その重合体の加工性に問題を持ってい
る。これを避けるため、例えば多段重合等を行い、分子
量分布を広くする等の方法が採られており、必ずしも工
業的に好ましい方法ではない(例えば、G.Fink, R.Muel
haput, H.Brintzinger編、"Zieger Catalysts",Springe
r 1995)。
α―オレフィン組成範囲が広く且つ分子量分布の広いエ
チレン・α−オレフィン共重合体を単一触媒で一度の重
合により効率よく製造する方法を提供することにある。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の重合用
触媒存在下、エチレンとα―オレフィンを重合させるこ
とにより、幅広いα―オレフィン組成を持ち且つ分子量
分布の広いエチレン・α―オレフィンを一段階で製造す
ることができる触媒系を見出し、本発明を完成した。
C1 〜C6 の直鎖或いは分岐したアルキル基、C1 〜C
3 のハロゲン化低級アルキル基或いは無置換もしくは任
意に置換してよいフェニル基を表し、Xはハロゲン原子
を表す。)で表される錯体を塩化マグネシウムに担持さ
せたものを触媒として用いて、エチレンと一般式(2) R3 CH=CH2 (2) (R3 は、C1 〜C10のアルキル基を表す。)で表され
るα−オレフィンを共重合させ、α−オレフィン含有量
が5モル%〜95モル%で且つ分子量分布の広いエチレ
ン・α−オレフィンの共重合体の製造方法である。好ま
しくは、一般式(3) R4 R5 R6 R7 Si (3) (ただし、式中R4 ,R5 ,R6 ,R7 は同一或いは互
いに相異なってC1 〜C8 の直鎖、分岐或いは環状のア
ルキル基、無置換或いは適度に置換されてよいフェニル
基、或いはアルコキシ基を表す。)で表されるシラン化
合物と一般式(4) R8 R9 R10Al (4) (ただし、式中R8 ,R9 ,R10は同一或いは互いに異
なってC1 〜C8 の直鎖或いは分岐したアルキル基或い
はハロゲン原子を表す。)で表される有機アルミ化合物
を単独或いは両者を共存させるα−オレフィン含有量が
5モル%〜95モル%で分子量分布が広いエチレン・α
−オレフィンの共重合体の製造方法である。
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、等の
C1 〜C6 のアルキル基、トリフルオロメチル基或いは
フェニル基、トリル基、エチルフェニル基等の無置換或
いはC1 〜C3 の低級アルキル基が任意に置換して良い
フェニル基を挙げることができる。好ましくは、メチル
基、t−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基
である。Xとしては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子等を挙げることができる。好ましくは、塩素原子
である。
えば、ビス(2,4−ペンタンジオナト)チタニウムジ
クロライド、ビス(1,1,1−トリフルオロ−2,4
−ペンタンジオナト)チタニウムジクロライド、ビス
(2,2−ジメチル−3,5−ヘプタンジオナト)チタ
ニウムジクロライド、ビス(1−フェニル−1,3−ブ
タンジオナト)チタニウムジクロライド、ビス(1,
1,1,6,6,6−ヘキサフロオロ−2,4−ペンタ
ンジオナト)チタニウムジクロライド、ビス(1,1,
1ートリフルオロ−5,5−ジメチル−2,4−ヘキサ
ンジオナト)チタニウムジクロライド、ビス(1,1,
1−トリフルオロ−4−フェニルー2,4−ブタンジオ
ンナト)チタニウムジクロライド、ビス(2,2,6,
6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)チタニ
ウムジクロライド、ビス(2,2−ジメチル−5−フェ
ニル−3,5−ペンタンジオナト)チタニウムジクロラ
イド、ビス(1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジ
オナト)チタニウムジクロライド等を挙げることができ
る。
オーガニック ケミストリー 第6巻 1512頁 1
967年(Inorganic Chemistry 6, 1512 (1967))、イ
ンオーガニック シンセシス 第12巻 88頁 19
70年(Inorganic Synthesis12, 88 (1970))記載の方
法により、四塩化チタンと対応するβ−ジケトンから容
易に製造する事ができる。
制限はなく、市販の塩化マグネシウムをそのまま或い
は、粉砕等を行った後適当に粒度調製を行ったもの、ま
たは、マグネシウムアルコシサイドを出発物質或いは経
由し調製される塩化マグネシウム等どのようなものでも
用いることができる。
持触媒は、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気下、0〜100℃でトルエン、ヘキサン、ヘプタン等
の炭化水素溶媒に分散させた塩化マグネシウムに上記チ
タニウムのβ−ジケトン錯体を添加した後、0〜100
℃で5分〜48時間接触撹拌することにより容易に調製
することができる。
ンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、
1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン等のC3 〜
C10のα―オレフィンを挙げることができる。
及び式(4)で表される有機アルミニウム化合物存在下
該触媒を用いて行うことが好ましい。
R5 ,R6 ,R7 としては、同一或いは異なって、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、n−ヘキ
シル基、イソヘキシル基、n−オクチル基、イソオクチ
ル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アル
キル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基等の芳香族基及びメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基
等のアルコキシ基を挙げることができる。好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基等のアルキル基及びメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ
基、イソブトキシ基等のアルコキシ基である。このよう
なシラン化合物の具体例としては、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジイソ
プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン等を挙げることができる。シラン化合物の添加
量は、触媒中のチタン1原子当量あたり1〜1000モ
ル当量、好ましくは、1〜100モル当量である。
化合物のR8 ,R9 ,R10としては、同一或いは異なっ
てメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、n
−ヘキシル基、イソヘキシル基、n−オクチル基、イソ
オクチル基等のアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子等のハロゲン原子を挙げることができる。好まし
くは、メチル基、エチル基、イソブチル基、塩素原子で
ある。この様な有機アルミニウム化合物の具体例として
エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
メチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミ
ニウムクロライド等の含ハロゲンアルキルアルミニウ
ム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニ
ウム或いはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキルア
ルミニウムを用いることができる。好ましくは、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウムである。
化合物の部分加水分解物、即ちアルミノキサン類も用い
ることができる。そのような有機アルミニウム化合物の
部分加水分解物として、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウ
ムの単独或いは組み合わせによる部分加水分解物を挙げ
ることができる。好ましくは、トリメチルアルミニウム
の部分加水分解物であるメチルアルミノキサンである。
中のチタン1原子当量あたり、1〜1000倍モル当量
好ましくは、1〜100倍モル当量である。メチルアル
ミノキサン等の有機アルミニウム化合物の部分加水分解
物を用いる場合には、その添加量は、触媒中のチタン1
原子当量あたり、部分加水分解物中のアルミニウム原子
当量として1〜10000原子当量好ましくは、1〜1
000原子当量である。
重合、バルク重合、気相重合いずれの方法でも用いるこ
とができる。重合条件は、プロセスに適合したものを選
択すべきものであり、特に制限はないが、重合温度0〜
180℃、重合圧力1〜300kg/cm2 で実施する
ことができる。
するが、本発明は、本実施例に限定されるものではな
い。
ブに、塩化マグネシウム(80m2 /g)16.1g及
び150mlのトルエンを窒素雰囲気下に仕込み、この
中にビス(1,1,1−トリフルオロ−3−フェニル−
2,4−ブタジオナト)チタニウムジクロライド20m
gを20mlのトルエンに溶解した溶液を加え、室温で
一晩撹拌した。その後、固体成分をデカンテーションに
よりトルエンで除去し、40℃で6時間減圧乾燥するこ
とによりチタン含有触媒成分を得た。ICPにより得ら
れた触媒のチタン含有量を求めたところ、0.01重量
%であった。
ヘプタン300mlを添加した後、エチレンとプロピレ
ンを二台のマスフローコントローラー(MC-1AS, KOFLOC
Inc.)を用いて混合比を変えてガス組成を制御し、反応
系へ供給し、混合ガスで系内を飽和させた。参考例1で
調製した触媒0.001mmol(チタン原子換算)、ジイ
ソプロピルジメトキシシラン(DIPDMS)0.07mmol及
び助触媒としてトリエチルアルミニウム0.5mmolを加
えて重合を行った。重合は40℃で実施し、所定時間後
に反応液に酸性メタノールを添加し、重合を停止した。
生成した重合体は減圧下60℃で6時間乾燥を行った。
その結果を表1に示す。さらに図1に実施例3で得られ
た重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定した分画共重合体の平均分子量と溶出温度との関係
を示し、図2に温度上昇溶出分画曲線を示す。
二口ガラスフラスコに三方コックをつけ、フラスコ内を
十分に窒素置換した後、100mlのn−ヘプタンを添
加した。これを、重合温度40℃に加熱し、系内をエチ
レン置換した。エチレン飽和後に1−ヘキセン、参考例
1で調製した触媒0.001mmol(チタン原子換算)及
びジイソプロピルジメトキシシラン(DIPDMS)0.07
mmolを添加した。その後助触媒としてトリエチルアルミ
ニウム0.5mmolを加え重合を開始させた。所定時間重
合を行った後、酸性メタノールを添加し重合を停止させ
た。得られた重合体は、メタノールで十分洗浄後60℃
で6時間減圧乾燥させた。その結果を表2に示す。
的に重要な種々のα−オレフィン含量をもち、分子量分
布の広いエチレン・α―オレフィン共重合体を一段階製
造できる経済的にも有利な触媒成分およびその重合法を
提供することができる。
ョンクロマトグラフによる分画共重合体の平均分子量と
溶出温度との関係を示す測定図である。
グラフィーによる重合体の温度依存溶出分画積分値を示
す線図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 一般式(1) (但し、式中R1 ,R2 は同一或いは互いに相異なって
C1 〜C6 の直鎖或いはしたアルキル基、C1 〜C3 の
ハロゲン化低級アルキル基或いは無置換もしくは任意に
置換してよいフェニル基を表し、Xはハロゲン原子を表
す。)で表される錯体を塩化マグネシウムに担持させた
ものを触媒として用いて、エチレンと一般式(2) R3 CH=CH2 (2) (R3 は、C1 〜C10のアルキル基を表す。)で表され
るα−オレフィンを共重合させ、α−オレフィン含有量
が5モル%〜95モル%で且つ分子量分布の広いエチレ
ン・α−オレフィンの共重合体の製造方法。 - 【請求項2】 R1 、R2 が同一或いは互いに相異なっ
て、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、トリ
フルオロメチル基或いはフェニル基である触媒を用いる
請求項1記載の製造方法。 - 【請求項3】 Xが塩素原子である触媒を用いる請求項
1記載の製造方法。 - 【請求項4】 一般式(3) R4 R5 R6 R7 Si (3) (ただし、式中R4 ,R5 ,R6 ,R7 は同一或いは異
なってC1 〜C8 の直鎖、分岐或いは環状のアルキル
基、無置換或いは適度に置換されてよいフェニル基、或
いはアルコキシ基を表す。)で表されるシラン化合物の
共存下、請求項1の触媒成分と有機アルミニウム化合物
を用いる請求項1記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項5】 有機アルミニウム化合物が一般式(4) R8 R9 R10Al (4) (ただし、式中R8 ,R9 ,R10は同一或いは互いに異
なってC1 〜C8 の直鎖或いは分岐したアルキル基或い
はハロゲン原子を表す。)で表される有機アルミニウム
化合物である請求項4記載の製造方法。 - 【請求項6】 シラン化合物がジイソプロピルジメトキ
シシラン或いはジシクロペンチルジメトキシシランであ
る請求項4記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03967098A JP3731196B2 (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03967098A JP3731196B2 (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH11222505A true JPH11222505A (ja) | 1999-08-17 |
JP3731196B2 JP3731196B2 (ja) | 2006-01-05 |
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ID=12559537
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03967098A Expired - Fee Related JP3731196B2 (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 共重合体の製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3731196B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001051529A1 (en) * | 2000-01-12 | 2001-07-19 | Eastman Chemical Company | Procatalysts comprising bidentate ligands, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
WO2022210844A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン-α-オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、およびフィルム |
WO2022210843A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン-α-オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、フィルムおよび積層体 |
-
1998
- 1998-02-05 JP JP03967098A patent/JP3731196B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2001051529A1 (en) * | 2000-01-12 | 2001-07-19 | Eastman Chemical Company | Procatalysts comprising bidentate ligands, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
WO2022210844A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン-α-オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、およびフィルム |
WO2022210843A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン-α-オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、フィルムおよび積層体 |
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JP3731196B2 (ja) | 2006-01-05 |
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