JPH11222505A - 共重合体の製造方法 - Google Patents
共重合体の製造方法Info
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- JPH11222505A JPH11222505A JP3967098A JP3967098A JPH11222505A JP H11222505 A JPH11222505 A JP H11222505A JP 3967098 A JP3967098 A JP 3967098A JP 3967098 A JP3967098 A JP 3967098A JP H11222505 A JPH11222505 A JP H11222505A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチレン・α−オレフィン組成範囲が広く、
かつ分子量分布の広いエチレン・α−オレフィン共重合
体を単一触媒で一度の重合により効率よく製造する方法
を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表される錯体 を塩化マグネシウムに担持させてなる触媒を用いてエチ
レンとα−オレフィンを共重合させることを特徴とす
る。
かつ分子量分布の広いエチレン・α−オレフィン共重合
体を単一触媒で一度の重合により効率よく製造する方法
を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表される錯体 を塩化マグネシウムに担持させてなる触媒を用いてエチ
レンとα−オレフィンを共重合させることを特徴とす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フィルム等の材料
として有用な広範囲の共重合組成を持つエチレンとα―
オレフィンの重合体を製造する方法に関する。さらに詳
しくは、本発明は、遷移金属錯体を塩化マグネシウム等
の担体に担持させた触媒成分共存下エチレンとプロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンとの
共重合を行い、α−オレフィン組成が、５モル％〜９５
モル％で且つ分子量分布が広くエラストマー・フィルム
素材として工業的に重要なエチレン・α−オレフィンの
共重合体の製造方法に関する。
として有用な広範囲の共重合組成を持つエチレンとα―
オレフィンの重合体を製造する方法に関する。さらに詳
しくは、本発明は、遷移金属錯体を塩化マグネシウム等
の担体に担持させた触媒成分共存下エチレンとプロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンとの
共重合を行い、α−オレフィン組成が、５モル％〜９５
モル％で且つ分子量分布が広くエラストマー・フィルム
素材として工業的に重要なエチレン・α−オレフィンの
共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン・α−オレフィン共重合体は、
ＥＰゴム等エラストマー、フィルム素材のＬ−ＬＤＰＥ
として重要なものであり、種々のものが種々の方法によ
り工業的に製造されている。エチレン・プロピレン重合
体は、例えばバナジウム系触媒を用いて製造されている
が、触媒活性が低く、高分子量の重合体の製造が難しい
等の問題点がある。また、チタン系触媒いわゆるチーグ
ラー・ナッタ系触媒を用いたエチレン・プロピレンの共
重合体の製造も行われているが、プロピレン組成が低い
等の問題がある。
ＥＰゴム等エラストマー、フィルム素材のＬ−ＬＤＰＥ
として重要なものであり、種々のものが種々の方法によ
り工業的に製造されている。エチレン・プロピレン重合
体は、例えばバナジウム系触媒を用いて製造されている
が、触媒活性が低く、高分子量の重合体の製造が難しい
等の問題点がある。また、チタン系触媒いわゆるチーグ
ラー・ナッタ系触媒を用いたエチレン・プロピレンの共
重合体の製造も行われているが、プロピレン組成が低い
等の問題がある。
【０００３】最近、単一活性点を持つ触媒、いわゆるメ
タロセン系触媒を用いた、共重合体の製造が多数提案さ
れているが、本触媒を用いた共重合体は、エチレン・α
−オレフィン組成はかなりの自由度で制御できることが
知られているが（例えば、特開昭５８−１９３０９号公
報等）、得られる重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
３以下と低く、その重合体の加工性に問題を持ってい
る。これを避けるため、例えば多段重合等を行い、分子
量分布を広くする等の方法が採られており、必ずしも工
業的に好ましい方法ではない（例えば、G.Fink, R.Muel
haput, H.Brintzinger編、"Zieger Catalysts",Springe
r 1995）。
タロセン系触媒を用いた、共重合体の製造が多数提案さ
れているが、本触媒を用いた共重合体は、エチレン・α
−オレフィン組成はかなりの自由度で制御できることが
知られているが（例えば、特開昭５８−１９３０９号公
報等）、得られる重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
３以下と低く、その重合体の加工性に問題を持ってい
る。これを避けるため、例えば多段重合等を行い、分子
量分布を広くする等の方法が採られており、必ずしも工
業的に好ましい方法ではない（例えば、G.Fink, R.Muel
haput, H.Brintzinger編、"Zieger Catalysts",Springe
r 1995）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレン・
α―オレフィン組成範囲が広く且つ分子量分布の広いエ
チレン・α−オレフィン共重合体を単一触媒で一度の重
合により効率よく製造する方法を提供することにある。
α―オレフィン組成範囲が広く且つ分子量分布の広いエ
チレン・α−オレフィン共重合体を単一触媒で一度の重
合により効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の重合用
触媒存在下、エチレンとα―オレフィンを重合させるこ
とにより、幅広いα―オレフィン組成を持ち且つ分子量
分布の広いエチレン・α―オレフィンを一段階で製造す
ることができる触媒系を見出し、本発明を完成した。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の重合用
触媒存在下、エチレンとα―オレフィンを重合させるこ
とにより、幅広いα―オレフィン組成を持ち且つ分子量
分布の広いエチレン・α―オレフィンを一段階で製造す
ることができる触媒系を見出し、本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は一般式（１） （但し、式中Ｒ1 ，Ｒ2 は同一或いは互いに相異なって
Ｃ1 〜Ｃ6 の直鎖或いは分岐したアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ
3 のハロゲン化低級アルキル基或いは無置換もしくは任
意に置換してよいフェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子
を表す。）で表される錯体を塩化マグネシウムに担持さ
せたものを触媒として用いて、エチレンと一般式（２） Ｒ3 ＣＨ＝ＣＨ2 （２） （Ｒ3 は、Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル基を表す。）で表され
るα−オレフィンを共重合させ、α−オレフィン含有量
が５モル％〜９５モル％で且つ分子量分布の広いエチレ
ン・α−オレフィンの共重合体の製造方法である。好ま
しくは、一般式（３） Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｓｉ （３） （ただし、式中Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 は同一或いは互
いに相異なってＣ1 〜Ｃ8 の直鎖、分岐或いは環状のア
ルキル基、無置換或いは適度に置換されてよいフェニル
基、或いはアルコキシ基を表す。）で表されるシラン化
合物と一般式（４） Ｒ8 Ｒ9 Ｒ10Ａｌ （４） （ただし、式中Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10は同一或いは互いに異
なってＣ1 〜Ｃ8 の直鎖或いは分岐したアルキル基或い
はハロゲン原子を表す。）で表される有機アルミ化合物
を単独或いは両者を共存させるα−オレフィン含有量が
５モル％〜９５モル％で分子量分布が広いエチレン・α
−オレフィンの共重合体の製造方法である。
Ｃ1 〜Ｃ6 の直鎖或いは分岐したアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ
3 のハロゲン化低級アルキル基或いは無置換もしくは任
意に置換してよいフェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子
を表す。）で表される錯体を塩化マグネシウムに担持さ
せたものを触媒として用いて、エチレンと一般式（２） Ｒ3 ＣＨ＝ＣＨ2 （２） （Ｒ3 は、Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル基を表す。）で表され
るα−オレフィンを共重合させ、α−オレフィン含有量
が５モル％〜９５モル％で且つ分子量分布の広いエチレ
ン・α−オレフィンの共重合体の製造方法である。好ま
しくは、一般式（３） Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｓｉ （３） （ただし、式中Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 は同一或いは互
いに相異なってＣ1 〜Ｃ8 の直鎖、分岐或いは環状のア
ルキル基、無置換或いは適度に置換されてよいフェニル
基、或いはアルコキシ基を表す。）で表されるシラン化
合物と一般式（４） Ｒ8 Ｒ9 Ｒ10Ａｌ （４） （ただし、式中Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10は同一或いは互いに異
なってＣ1 〜Ｃ8 の直鎖或いは分岐したアルキル基或い
はハロゲン原子を表す。）で表される有機アルミ化合物
を単独或いは両者を共存させるα−オレフィン含有量が
５モル％〜９５モル％で分子量分布が広いエチレン・α
−オレフィンの共重合体の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】一般式（１）のＲ1 ，Ｒ2 として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、等の
Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、トリフルオロメチル基或いは
フェニル基、トリル基、エチルフェニル基等の無置換或
いはＣ1 〜Ｃ3 の低級アルキル基が任意に置換して良い
フェニル基を挙げることができる。好ましくは、メチル
基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基
である。Ｘとしては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子等を挙げることができる。好ましくは、塩素原子
である。
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、等の
Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、トリフルオロメチル基或いは
フェニル基、トリル基、エチルフェニル基等の無置換或
いはＣ1 〜Ｃ3 の低級アルキル基が任意に置換して良い
フェニル基を挙げることができる。好ましくは、メチル
基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基
である。Ｘとしては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子等を挙げることができる。好ましくは、塩素原子
である。
【０００８】この様なチタン錯体として具体的には、例
えば、ビス（２，４−ペンタンジオナト）チタニウムジ
クロライド、ビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４
−ペンタンジオナト）チタニウムジクロライド、ビス
（２，２−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）チタ
ニウムジクロライド、ビス（１−フェニル−１，３−ブ
タンジオナト）チタニウムジクロライド、ビス（１，
１，１，６，６，６−ヘキサフロオロ−２，４−ペンタ
ンジオナト）チタニウムジクロライド、ビス（１，１，
１ートリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサ
ンジオナト）チタニウムジクロライド、ビス（１，１，
１−トリフルオロ−４−フェニルー２，４−ブタンジオ
ンナト）チタニウムジクロライド、ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）チタニ
ウムジクロライド、ビス（２，２−ジメチル−５−フェ
ニル−３，５−ペンタンジオナト）チタニウムジクロラ
イド、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジ
オナト）チタニウムジクロライド等を挙げることができ
る。
えば、ビス（２，４−ペンタンジオナト）チタニウムジ
クロライド、ビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４
−ペンタンジオナト）チタニウムジクロライド、ビス
（２，２−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）チタ
ニウムジクロライド、ビス（１−フェニル−１，３−ブ
タンジオナト）チタニウムジクロライド、ビス（１，
１，１，６，６，６−ヘキサフロオロ−２，４−ペンタ
ンジオナト）チタニウムジクロライド、ビス（１，１，
１ートリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサ
ンジオナト）チタニウムジクロライド、ビス（１，１，
１−トリフルオロ−４−フェニルー２，４−ブタンジオ
ンナト）チタニウムジクロライド、ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）チタニ
ウムジクロライド、ビス（２，２−ジメチル−５−フェ
ニル−３，５−ペンタンジオナト）チタニウムジクロラ
イド、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジ
オナト）チタニウムジクロライド等を挙げることができ
る。
【０００９】これらのチタニウム錯体は、例えば、イン
オーガニック ケミストリー 第６巻 １５１２頁 １
９６７年（Inorganic Chemistry 6, 1512 (1967)）、イ
ンオーガニック シンセシス 第１２巻 ８８頁 １９
７０年(Inorganic Synthesis12, 88 (1970)）記載の方
法により、四塩化チタンと対応するβ−ジケトンから容
易に製造する事ができる。
オーガニック ケミストリー 第６巻 １５１２頁 １
９６７年（Inorganic Chemistry 6, 1512 (1967)）、イ
ンオーガニック シンセシス 第１２巻 ８８頁 １９
７０年(Inorganic Synthesis12, 88 (1970)）記載の方
法により、四塩化チタンと対応するβ−ジケトンから容
易に製造する事ができる。
【００１０】担体として用いる塩化マグネシウムに特に
制限はなく、市販の塩化マグネシウムをそのまま或い
は、粉砕等を行った後適当に粒度調製を行ったもの、ま
たは、マグネシウムアルコシサイドを出発物質或いは経
由し調製される塩化マグネシウム等どのようなものでも
用いることができる。
制限はなく、市販の塩化マグネシウムをそのまま或い
は、粉砕等を行った後適当に粒度調製を行ったもの、ま
たは、マグネシウムアルコシサイドを出発物質或いは経
由し調製される塩化マグネシウム等どのようなものでも
用いることができる。
【００１１】本発明のチタニウムのβ−ジケトン錯体担
持触媒は、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気下、０〜１００℃でトルエン、ヘキサン、ヘプタン等
の炭化水素溶媒に分散させた塩化マグネシウムに上記チ
タニウムのβ−ジケトン錯体を添加した後、０〜１００
℃で５分〜４８時間接触撹拌することにより容易に調製
することができる。
持触媒は、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気下、０〜１００℃でトルエン、ヘキサン、ヘプタン等
の炭化水素溶媒に分散させた塩化マグネシウムに上記チ
タニウムのβ−ジケトン錯体を添加した後、０〜１００
℃で５分〜４８時間接触撹拌することにより容易に調製
することができる。
【００１２】本発明に用いることのできるα−オレフィ
ンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のＣ3 〜
Ｃ10のα―オレフィンを挙げることができる。
ンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のＣ3 〜
Ｃ10のα―オレフィンを挙げることができる。
【００１３】重合は、式（３）で表されるシラン化合物
及び式（４）で表される有機アルミニウム化合物存在下
該触媒を用いて行うことが好ましい。
及び式（４）で表される有機アルミニウム化合物存在下
該触媒を用いて行うことが好ましい。
【００１４】式（３）で表されるシラン化合物のＲ4 ，
Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 としては、同一或いは異なって、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキ
シル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチ
ル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アル
キル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基等の芳香族基及びメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基
等のアルコキシ基を挙げることができる。好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基等のアルキル基及びメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ
基、イソブトキシ基等のアルコキシ基である。このよう
なシラン化合物の具体例としては、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジイソ
プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン等を挙げることができる。シラン化合物の添加
量は、触媒中のチタン１原子当量あたり１〜１０００モ
ル当量、好ましくは、１〜１００モル当量である。
Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 としては、同一或いは異なって、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキ
シル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチ
ル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アル
キル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基等の芳香族基及びメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基
等のアルコキシ基を挙げることができる。好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基等のアルキル基及びメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ
基、イソブトキシ基等のアルコキシ基である。このよう
なシラン化合物の具体例としては、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジイソ
プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン等を挙げることができる。シラン化合物の添加
量は、触媒中のチタン１原子当量あたり１〜１０００モ
ル当量、好ましくは、１〜１００モル当量である。
【００１５】一般式（４）で表される有機アルミニウム
化合物のＲ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10としては、同一或いは異なっ
てメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｎ
−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソ
オクチル基等のアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子等のハロゲン原子を挙げることができる。好まし
くは、メチル基、エチル基、イソブチル基、塩素原子で
ある。この様な有機アルミニウム化合物の具体例として
エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
メチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミ
ニウムクロライド等の含ハロゲンアルキルアルミニウ
ム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニ
ウム或いはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキルア
ルミニウムを用いることができる。好ましくは、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウムである。
化合物のＲ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10としては、同一或いは異なっ
てメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｎ
−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソ
オクチル基等のアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子等のハロゲン原子を挙げることができる。好まし
くは、メチル基、エチル基、イソブチル基、塩素原子で
ある。この様な有機アルミニウム化合物の具体例として
エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
メチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミ
ニウムクロライド等の含ハロゲンアルキルアルミニウ
ム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニ
ウム或いはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキルア
ルミニウムを用いることができる。好ましくは、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウムである。
【００１６】また、本発明では、上記有機アルミニウム
化合物の部分加水分解物、即ちアルミノキサン類も用い
ることができる。そのような有機アルミニウム化合物の
部分加水分解物として、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウ
ムの単独或いは組み合わせによる部分加水分解物を挙げ
ることができる。好ましくは、トリメチルアルミニウム
の部分加水分解物であるメチルアルミノキサンである。
化合物の部分加水分解物、即ちアルミノキサン類も用い
ることができる。そのような有機アルミニウム化合物の
部分加水分解物として、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウ
ムの単独或いは組み合わせによる部分加水分解物を挙げ
ることができる。好ましくは、トリメチルアルミニウム
の部分加水分解物であるメチルアルミノキサンである。
【００１７】有機アルミニウム化合物の添加量は、触媒
中のチタン１原子当量あたり、１〜１０００倍モル当量
好ましくは、１〜１００倍モル当量である。メチルアル
ミノキサン等の有機アルミニウム化合物の部分加水分解
物を用いる場合には、その添加量は、触媒中のチタン１
原子当量あたり、部分加水分解物中のアルミニウム原子
当量として１〜１００００原子当量好ましくは、１〜１
０００原子当量である。
中のチタン１原子当量あたり、１〜１０００倍モル当量
好ましくは、１〜１００倍モル当量である。メチルアル
ミノキサン等の有機アルミニウム化合物の部分加水分解
物を用いる場合には、その添加量は、触媒中のチタン１
原子当量あたり、部分加水分解物中のアルミニウム原子
当量として１〜１００００原子当量好ましくは、１〜１
０００原子当量である。
【００１８】重合方法としては、特に制限はなく、溶液
重合、バルク重合、気相重合いずれの方法でも用いるこ
とができる。重合条件は、プロセスに適合したものを選
択すべきものであり、特に制限はないが、重合温度０〜
１８０℃、重合圧力１〜３００ｋｇ／ｃｍ2 で実施する
ことができる。
重合、バルク重合、気相重合いずれの方法でも用いるこ
とができる。重合条件は、プロセスに適合したものを選
択すべきものであり、特に制限はないが、重合温度０〜
１８０℃、重合圧力１〜３００ｋｇ／ｃｍ2 で実施する
ことができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は、本実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明は、本実施例に限定されるものではな
い。
【００２０】参考例１ ［触媒調製］ スターラーチップを入れた３００ｍｌシュレンクチュー
ブに、塩化マグネシウム（８０ｍ2 ／ｇ）１６．１ｇ及
び１５０ｍｌのトルエンを窒素雰囲気下に仕込み、この
中にビス（１，１，１−トリフルオロ−３−フェニル−
２，４−ブタジオナト）チタニウムジクロライド２０ｍ
ｇを２０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を加え、室温で
一晩撹拌した。その後、固体成分をデカンテーションに
よりトルエンで除去し、４０℃で６時間減圧乾燥するこ
とによりチタン含有触媒成分を得た。ＩＣＰにより得ら
れた触媒のチタン含有量を求めたところ、０．０１重量
％であった。
ブに、塩化マグネシウム（８０ｍ2 ／ｇ）１６．１ｇ及
び１５０ｍｌのトルエンを窒素雰囲気下に仕込み、この
中にビス（１，１，１−トリフルオロ−３−フェニル−
２，４−ブタジオナト）チタニウムジクロライド２０ｍ
ｇを２０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を加え、室温で
一晩撹拌した。その後、固体成分をデカンテーションに
よりトルエンで除去し、４０℃で６時間減圧乾燥するこ
とによりチタン含有触媒成分を得た。ＩＣＰにより得ら
れた触媒のチタン含有量を求めたところ、０．０１重量
％であった。
【００２１】実施例１〜５ スターラーチップを入れた１Ｌガラスリアクターにｎ−
ヘプタン３００ｍｌを添加した後、エチレンとプロピレ
ンを二台のマスフローコントローラー（MC-1AS, KOFLOC
Inc.)を用いて混合比を変えてガス組成を制御し、反応
系へ供給し、混合ガスで系内を飽和させた。参考例１で
調製した触媒０．００１mmol（チタン原子換算）、ジイ
ソプロピルジメトキシシラン（DIPDMS）０．０７mmol及
び助触媒としてトリエチルアルミニウム０．５mmolを加
えて重合を行った。重合は４０℃で実施し、所定時間後
に反応液に酸性メタノールを添加し、重合を停止した。
生成した重合体は減圧下６０℃で６時間乾燥を行った。
その結果を表１に示す。さらに図１に実施例３で得られ
た重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定した分画共重合体の平均分子量と溶出温度との関係
を示し、図２に温度上昇溶出分画曲線を示す。
ヘプタン３００ｍｌを添加した後、エチレンとプロピレ
ンを二台のマスフローコントローラー（MC-1AS, KOFLOC
Inc.)を用いて混合比を変えてガス組成を制御し、反応
系へ供給し、混合ガスで系内を飽和させた。参考例１で
調製した触媒０．００１mmol（チタン原子換算）、ジイ
ソプロピルジメトキシシラン（DIPDMS）０．０７mmol及
び助触媒としてトリエチルアルミニウム０．５mmolを加
えて重合を行った。重合は４０℃で実施し、所定時間後
に反応液に酸性メタノールを添加し、重合を停止した。
生成した重合体は減圧下６０℃で６時間乾燥を行った。
その結果を表１に示す。さらに図１に実施例３で得られ
た重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定した分画共重合体の平均分子量と溶出温度との関係
を示し、図２に温度上昇溶出分画曲線を示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例６ マグネチック・スターラーチップを入れた３００ｍｌの
二口ガラスフラスコに三方コックをつけ、フラスコ内を
十分に窒素置換した後、１００ｍｌのｎ−ヘプタンを添
加した。これを、重合温度４０℃に加熱し、系内をエチ
レン置換した。エチレン飽和後に１−ヘキセン、参考例
１で調製した触媒０．００１mmol（チタン原子換算）及
びジイソプロピルジメトキシシラン（DIPDMS）０．０７
mmolを添加した。その後助触媒としてトリエチルアルミ
ニウム０．５mmolを加え重合を開始させた。所定時間重
合を行った後、酸性メタノールを添加し重合を停止させ
た。得られた重合体は、メタノールで十分洗浄後６０℃
で６時間減圧乾燥させた。その結果を表２に示す。
二口ガラスフラスコに三方コックをつけ、フラスコ内を
十分に窒素置換した後、１００ｍｌのｎ−ヘプタンを添
加した。これを、重合温度４０℃に加熱し、系内をエチ
レン置換した。エチレン飽和後に１−ヘキセン、参考例
１で調製した触媒０．００１mmol（チタン原子換算）及
びジイソプロピルジメトキシシラン（DIPDMS）０．０７
mmolを添加した。その後助触媒としてトリエチルアルミ
ニウム０．５mmolを加え重合を開始させた。所定時間重
合を行った後、酸性メタノールを添加し重合を停止させ
た。得られた重合体は、メタノールで十分洗浄後６０℃
で６時間減圧乾燥させた。その結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】
【発明の効果】本発明により、エラストマーとして工業
的に重要な種々のα−オレフィン含量をもち、分子量分
布の広いエチレン・α―オレフィン共重合体を一段階製
造できる経済的にも有利な触媒成分およびその重合法を
提供することができる。
的に重要な種々のα−オレフィン含量をもち、分子量分
布の広いエチレン・α―オレフィン共重合体を一段階製
造できる経済的にも有利な触媒成分およびその重合法を
提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で得られた重合体のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフによる分画共重合体の平均分子量と
溶出温度との関係を示す測定図である。
ョンクロマトグラフによる分画共重合体の平均分子量と
溶出温度との関係を示す測定図である。
【図２】実施例３で得られた重合体の交差分画クロマト
グラフィーによる重合体の温度依存溶出分画積分値を示
す線図である。
グラフィーによる重合体の温度依存溶出分画積分値を示
す線図である。
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（１） （但し、式中Ｒ1 ，Ｒ2 は同一或いは互いに相異なって
Ｃ1 〜Ｃ6 の直鎖或いはしたアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ3 の
ハロゲン化低級アルキル基或いは無置換もしくは任意に
置換してよいフェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。）で表される錯体を塩化マグネシウムに担持させた
ものを触媒として用いて、エチレンと一般式（２） Ｒ3 ＣＨ＝ＣＨ2 （２） （Ｒ3 は、Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル基を表す。）で表され
るα−オレフィンを共重合させ、α−オレフィン含有量
が５モル％〜９５モル％で且つ分子量分布の広いエチレ
ン・α−オレフィンの共重合体の製造方法。 - 【請求項２】 Ｒ1 、Ｒ2 が同一或いは互いに相異なっ
て、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、トリ
フルオロメチル基或いはフェニル基である触媒を用いる
請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 Ｘが塩素原子である触媒を用いる請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（３） Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｓｉ （３） （ただし、式中Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 は同一或いは異
なってＣ1 〜Ｃ8 の直鎖、分岐或いは環状のアルキル
基、無置換或いは適度に置換されてよいフェニル基、或
いはアルコキシ基を表す。）で表されるシラン化合物の
共存下、請求項１の触媒成分と有機アルミニウム化合物
を用いる請求項１記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項５】 有機アルミニウム化合物が一般式（４） Ｒ8 Ｒ9 Ｒ10Ａｌ （４） （ただし、式中Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10は同一或いは互いに異
なってＣ1 〜Ｃ8 の直鎖或いは分岐したアルキル基或い
はハロゲン原子を表す。）で表される有機アルミニウム
化合物である請求項４記載の製造方法。 - 【請求項６】 シラン化合物がジイソプロピルジメトキ
シシラン或いはジシクロペンチルジメトキシシランであ
る請求項４記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03967098A JP3731196B2 (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03967098A JP3731196B2 (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11222505A true JPH11222505A (ja) | 1999-08-17 |
| JP3731196B2 JP3731196B2 (ja) | 2006-01-05 |
Family
ID=12559537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03967098A Expired - Fee Related JP3731196B2 (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3731196B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001051529A1 (en) * | 2000-01-12 | 2001-07-19 | Eastman Chemical Company | Procatalysts comprising bidentate ligands, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
| WO2022210844A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン－α－オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、およびフィルム |
| WO2022210843A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン－α－オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、フィルムおよび積層体 |
-
1998
- 1998-02-05 JP JP03967098A patent/JP3731196B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001051529A1 (en) * | 2000-01-12 | 2001-07-19 | Eastman Chemical Company | Procatalysts comprising bidentate ligands, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
| WO2022210844A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン－α－オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、およびフィルム |
| WO2022210843A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン－α－オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、フィルムおよび積層体 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3731196B2 (ja) | 2006-01-05 |
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