JPS62124105A - オレフイン重合用触媒担体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はオレフィン重合用触媒担体の製造法に関し、
さらに詳しく言うと、立体規則性および粒度特性が良好
なオレフィン重合体を製造することができると共に担持
する全屈の触媒活性を高めることができるオレフィン重
合用触媒担体の製造法に関する。

［従来の技術およびその闇題点Ｊ 従来、オレフィンの屯合方法として、シリカなどの全屈
酸化物にマグネシウムジアルコキシドを沈着した担体に
、電子供ケ性化合物とハロゲン化チタンとを反応させて
（１）られる固体触媒成分を用いる方法が知られている
（特開昭５８−１６２６０７号公報参照）。

しかしながら、この方法では、マグネシウムジアルコキ
シドの沈着状態が不十分であるために、ｌｊＪられるポ
リマーの粒度特性が不十分であるとの欠点がある。

また、シリカ等と有機ケイ素化合物とを反応させた後、
ＲＭｇＸ等のマグネシウム化合物およびアルコールを順
次反応させて担体とし、これとハロゲン化チタンとを組
み合せた固体触媒成分も提案されてはいる（特公昭８０
−６９８２号公報参照）。

しかし、この固体触媒成分を使用する方法では、シリカ
表面の水酸基とハロゲン化チタンとが反応し、有効チタ
ン呈が減少するために、チタン当りの触媒活性が低くて
実用に供し得ないという問題点がある。

［発１１の目的］ この発明は前記２１を情に基づいてなされたものである
。

すなわち、この発明の目的は、得られるオレフィン重合
体の立体規則性、粒度特性が良好でしかも触媒金属の活
性を阻害せずに逆にこれを高めるオレフィン重合用触媒
の担体を製造する方法を提供することにある。

［前記問題点を解決するための手段］ １）１ｉ記問題点を解決するためのこの発ＩＩの概要は
周期率表第１１〜■族に属する元素から選択される少な
くとも一種の元素の酸化物とマグネシウム化合物とから
得られるオレフィン重合用触媒担体の製造法において１
周期率表第ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素の中から選択され
る少なくとも一種の元素の酸化物および／またはこれら
の酸化物の少なくとも一種を含む複合無機酸化物（以下
、これらを酸化物成分と称することがある。）と次の一
般式（ただし１式中Ｒはアルキル基、フェニル基および
ビニル基を表わし、又は前記酸化物および／または複合
無機酸化物の表面に存在する水酸基と反応可能な基を表
わす、） で表わされるシラン化合物とを接触して得られる固形物
（Ａ）と、マグネシウムアルコキシド含有液（Ｂ）とを
混合し、次いで析出剤（Ｃ）を添加することを特徴とす
るオレフィン重合用触媒担体の製造法である。

ここで１周期率表第ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素の酸化物
としては、たとえば、Ｍｇ　０１ＣａＯ１Ｂ２０３　、
　Ｓｉ　０２　、　Ｓｎ　０２　、　ＡｌＩ３０３等が
挙げられ、また周期率表力ｎ〜■族に屈する元素の酸化
物の少なくとも一種を含む複合無機酸化物としては、Ｓ
ｉ　０７−Ａ立ｐ　０３　、　　Ｓｉ　０２−ＭｇＯ１
Ｓｉ　０７−Ｔｉ　０２　、Ｓｉ　０２−Ｖ２０ｓ　、
５ｉ０２−Ｃｒ　２０２　、　Ｓｉ　０２−Ｔｉ　０２
−ＭｇＯ等が挙げられる。これらの各種酸化物および複
合ｙ＃機酸酸化物、それぞれ単独で使用しても良いし、
二種以上の前記酸化物を同時に併用しても良いし、二種
以上の前記複合無機酸化物を同時に併用しても良いし、
また前記酸化物と前記複合無機酸化物とを同時に併用し
ても良い。

この酸化物成分は、触媒担体の基本的要素となるから、
４！！体としての特性面から規定するとすれば、比表面
積（ＢＥＴ法）が１０〜８００　ｒｒ？／　ｇ、平均粒
径が０．１〜ｌ０００ｇｍの範囲にあるものが望ましい
。

前記酸化物成分の中でも、前記特性を備えることが１１
丁１克な５ｉ０２が好ましし１゜前記シラン化合物は、
次の一般式 （ただし、式中Ｒはアルキル基、フェニル基およびビニ
ル基を表わし、Ｘは前記酸化物および／または複合無機
酸化物の表面に存在する水酸基と反応可能な基を表わす
、） で表わすことができる。

前記一般式中のＲの具体例としては、たとえばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基などのアルキル基、フェニル基、ビ
ニル基が挙げられ、これらの中でも好ましいのはアルキ
ル基であり、特に好ましいのはメチル基である。また、
前記Ｘの具体例としては、たとえば、前記酸化物および
／または複合無機酸化物の表面に存在する水酸基と反応
可能な基たとえば−Ｆ、−Ｃ文、−Ｂ「などのハロゲン
原子；　−０ＣＨ３−０Ｃ２Ｈ５，−ＱＣ：ＩＨｓ　、
−０Ｃ４Ｈ７、−０Ｃ６Ｈｓ　、−０ＣｂＨａ　ＣＨ３
などのアルコキシ基；　−ＮＨｙ　、　−ＮＨ（ＣＨＩ
　）　、　　−Ｎ　（Ｃ’Ｈ３）　２　　、　−ＮＨ（
Ｃ２Ｈｓ　　）、　　−Ｎ　　（（：２　　Ｈｓ　　）
　　？　、　　−ＮＨ５ｉ　　（ＣＨ３）３などのアミ
ノ基：その他として、−（ＣＨ２）２　　Ｃ１，−（Ｃ
Ｈ２）３　　Ｃ見、−（ＣＨ２）３　　ＮＨ２、−０２
ＣＣＨ３、−（ＣＨ２）ＩＳＨなどが挙げられ、好まし
いのはハロゲン原子であり、特に好ましいのは−Ｃ１で
ある。なお、前記一般式中の３個のＲは、同一であって
も相違していても良い。

前記シラン化合物のなかでも、トリメチルクロルシラン
が好ましい。

前記酸化物成分に接触するシラン化合物の量は、前記酸
化物成分に対して過剰であっても良く１通常は、前記周
期率表第ＩＩ〜ＩＶ族元素の１〜１００倍モルであり、
好ましくは、１〜５０倍モルである。

前記酸化物成分と前記シラン化合物との接触の際の温度
は、０〜２００℃の範囲とするのが好ましい、接触の際
の温度がたとえば３００℃のような高温度であると、前
記シラン化合物の熱分解が生じて好ましくないことがあ
る。

＋ｉ７記酸化物成分と＋ｉｉｊ記シラフシラン化合物の
まま接触させても良く、また、たとえばヘキサン。

ヘフタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような）
変化水素溶媒中で接触させても良い。

前記酸化物成分と前記シラン化合物との接触時間は、通
常、４分〜１２時間で十分である。また、接触は、不活
性ガス雰囲気下で行なうのが良い。

接触後、前記酸化物成分をデカンテーションにより洗ｆ
ＩＩ＋するのが好ましい、洗浄処理しておくと、この後
に続くマグネシウムアルコキシド含有液（Ｂ）との接触
を好都合に進めることができるからである。洗浄溶媒は
、前記炭化水素溶媒を使用することができる。

この発明の方法では、前記酸化物成分と前記シラン化合
物とを接触して得られる固形物（Ａ）と、マグネシウム
アルコキシド含有液（Ｂ）とを接触する。

前記マグネシウムアルコキシド含有液（Ｂ）としては、
マグネシウムアルコキシドと、炭化水素、電子供与物質
およびアルコキシチタンよりなる群から選択される少な
くとも一種との混合物を好適に使用することができる。

前記炭化水素、電子供与物質およびアルコキシチタンの
中でも、アルコキシチタンが好ましい。

前記マグネシウムアルコキシドとしては、たとえば一般
式 ％式％） ［ただし、式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１−１０のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラル
キル基であり、Ｒ１およびＲ２は互いに相違していても
同一であっても良く、愛はＯ〜２の正数である。］ で表わすことができる。このようなマグネシウムアルコ
キシドとしては、たとえば、Ｍｇ　（−ｏｃＨ３）２　
、　Ｍｇ　（−０Ｃ２Ｈ５）２　、　Ｍｇ　（−０Ｃ３
Ｈ７）２　、　Ｍｇ　（−０Ｃ６Ｈ６）　　、　　Ｍ　
　ｇ（−０Ｃｂ　ＨＩ３）　　、Ｍｇ　（ＱＣｓ　Ｈ＋
＋）、Ｍｇ　　（−０ＣＩ（３）　　（−０Ｃ２Ｈ５）
　　、ラムである。

前記炭化水素としては、たとえばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン
、ケロシン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化
水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シ
クロヘキセン等の脂環族炭化水Ｊ：ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン等の芳香
族炭化水素；ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリ
クロルエチレン、四塩化炭２、クロルベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素等が挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは脂肪族炭化水素であり、
特に好ましいのはヘキサン、ヘプタン、オクタンである
。

また、前記電子供与物質としては、脂肪族アルコール、
芳香族アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カ
ルボン酸、カルボン酸無水物、酩ハライド、アミン、ア
ミド、ニトリル、イソシアネート等が挙げられ、これら
の中でもアルコールが好ましく、特にメタノール、エタ
ノール等が好ましい。

前記アルコキシチタンとしては、テトラメトキシチタン
、テトラエトキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、
テトライソプロポキシチタン等が挙げられ、特にテトラ
ｎ−ブトキシチタンが好ましい。

前記マグネシウムアルコキシド含有液（Ｂ）の調製は、
マグネシウムアルコキシドや炭化水素、電子供与物質、
アルコキシチタンの種類により相違して一概に言えない
が、前記マグネシウムアルコキシドと前記炭化水素、電
子供与物質およびアルコキシチタンのいずれか一種また
は二種以上の混合物と混合する方法あるいは加熱しなが
ら混合する方法等が挙げられる。

調製方法として、たとえば、（１）ＴＬ電子供与物質し
てのアルコールと炭化水素とを使用するとき、マグネシ
ウムアルフキ９１１モル当たりアルコールを約１モル以
上使用して、アルコールと炭化水素とマグネシウムアル
コキシドとを混合する方法、また、（２）テトラアルコ
キシチタンを使用するときは、マグネシウムアルフキ９
１１モル当たり、テトラアルコキシチタンを０，５モル
以上、好ましくは０．５〜１０モル、特に好ましくは０
．５〜５モルの範囲の使用量で、テトラアルコキシチタ
ンとマグネシウムアルコキシドとを混合する方法がある
。

かくして得られたマグネシウムアルコキシド含有液（Ｂ
）と前記固形物（Ａ）との接触は、θ〜１００℃、好ま
しくは１０〜３０℃の温度下で、前記マグネシウムアル
コキシド含有液（Ｂ）と前記固形物（Ａ）とを混合する
ことにより行なうことができる。この混合に際し、前記
固形物（Ａ）に対して、前記マグネシウムアルコキシド
含有液（Ｂ）を、マグネシウムアルコキシド原子基準で
０．ＯＩ〜１屯量部となる。１合で混合するのが好まし
い。

また、マグネシウムアルコキシド含有液（Ｂ）と前記固
形物（Ａ）との接触時間は、通常、５分〜２４時間で十
分である。

このｆｆ１ｌＪ１の方法では、前記マグネシウムアルコ
キシド含有液（Ｂ）と前記固形物（Ａ）とを接触して得
られる混合物に、析出剤（Ｃ）を添加することにより、
前記固形物（Ａ）の上にマグネシウム化合物を析出させ
ることができる。

この析出剤（Ｃ）の添加量は、オレフィン刊合用触奴担
体が析出するに十分な量である。

前記固形物（Ａ）に対して、前記マグネシウムアルコキ
シド含有液（Ｂ）とこの析出剤（Ｃ）とを同時に接触さ
せるのは好ましくない、と言うのは、マグネシウムアル
コキシド含有液（Ｂ）と析出剤（Ｇ）とを同時に前記固
形物（Ａ）に加えると、マグネシウムアルコキシドと析
出剤（Ｃ）とが反応してオレフィン重合用触媒担体に悪
影響をケえるばかりか、担持する触媒金属の重合活性を
低下させるからである。

前記析出剤（Ｃ）としては、低級アルコールや、ハロゲ
ン化合物等を使用することができる。

前記低級アルコールとしては、メタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール、ペンタノール等が挙げら
れる。

なお、テトラアルコキシチタンを使用してマグネシウム
アルコキシド含有液（Ｂ）を調製した場合、使用する前
記低級アルコールは、テトラアルコキシチタンのアルキ
ル基よりも炭素数の小さなアルキル基を有するアルコー
ルが好ましい。

前記ハロゲン化合物としては、たとえば四塩化ケイ素、
トリクロルシラン、モノメチルジクロルシラン、ジメチ
ルクロルシラン、エチルジクロルシラン、ｎ−プロピル
ジクロルシラン、ビニルジクロルシラン、ｎ−ブチルジ
クロルシラン、フェニルジクロルシラン、ベンジルジク
ロルシラン、アリルジクロルシラン、モノメチルモノク
ロルシラン、モノエチルモノクロルシラン、トリメチル
モノクロルシラン、モノメチルトリクロルシラン等のハ
ロシラン：ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウ
ムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、プ
ロピルアルミニウムジクロリド、ジプロピルアルミニウ
ムクロリド等の有機アルミニウムハロゲン化物：塩化チ
オニル；クロロホルム、ヘキサクロルエタン、四塩化炭
素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、ｔ−ブチルクロリド等
のハロゲン化炭化水素あるいはハロゲン化炭素；　Ａｌ
Ｃｎ３．ＡｌＢｒ３．５ｎＣｌａ　、ＢＣｌ３．Ｓｂ　
ＣｆＬ３　、Ｚｎ　ＣｆＬ２等の金属ハロゲン化物：塩
化水素等のハロゲン化水素：塩素等のハロゲンを挙げる
ことができる。これらの中でも、ハロシランが好ましく
、特にテトラクロルシランが好ましい。

この方法により得られるオレフィン重合用触媒担体は、
チタン化合物を担持して固体触媒成分とし、この固体触
媒成分と有機金属化合物と重合用電子供与体とで、オレ
フィン重合触媒が形成される。

因に、前記固体触媒成分の調製および前記オレフィンｆ
ｆ１合触媒の調製並びにこのオレフィン重合触媒による
オレフィンの重合について次に説明する。

前記固体触媒成分は、この発明の方法により得られたオ
レフィン重合用触媒担体と電子供与物質との反応生成物
とチタン化合物とを接触することにより得ることができ
る。

前記電子供与物質としては、たとえば有機スルホン酸エ
ステル、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸
エステル等が挙げられる。

前記チタン化合物としては、次の一般式で示されるもの
を使用することができる。

Ｔ　ｉ　（ＯＲ”　）ａ　−ｎ　Ｘ　ｎ（ただし、前記
式中　Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基またはアラルキル基であり、ｎは０
以上４以下の実数であり、又はハロゲン原子を表わす、
） 前記チタン化合物を具体的に示せば、ＴｉＣｕｐ　、　
Ｔｉ　Ｂｒｓ、ＴｉＩ４　などのテトラハＣｆｆゲン化
チタン；　Ｔｉ　　（ＯＣＨ３）Ｃ旦３．Ｔｉ（ＯＣ７
Ｈ５）Ｃ交３　　、　　（ｎ−Ｃａ　　Ｒ９０）　Ｔｉ
Ｃｌ３　、Ｔｉ　　（ＱＣ７Ｒ５）Ｂｒ３などのトリハ
ロゲン化アルコキシチタン；　Ｔ　ｉ（ＯＣＨ３ｈ　Ｃ
見２゜Ｔｉ　　（ＱＣ，＋　Ｈ５ｈ　Ｃｕ２．（ｎ−Ｃ
ａ　Ｈｇ　０）２Ｔｉ　Ｃ１７、Ｔｉ　　（ＱＣ３）１
７　）　２　Ｃ文２などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃ１，Ｔｉ　　（ＱＣ２Ｒ５）
３　ＣｆＬ、（ｎ−ＣｓＨｑＯｈＴｉ　Ｃ１，Ｔｉ　　
（ＱＣ）（３）３　Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアル
コキシチタンなどを例示することができる。これらは、
単独でも混合物として用いてもよい、これらのうち高ハ
ロゲン含有物を用いるのが好ましく、特に四塩化チタン
を用いるのが好ましい。

前記オレフィン重合用触媒担体と電子供与物質との反応
生成物とチタン化合物とは、通常、２０〜２００℃で、
好ましくは５０−１５０℃で、０．５〜１０時間、好ま
しくは１〜５時間接触させれば良い。

また前記のようにして得られる固体触媒成分と有機金属
化合物と触媒用電子供与体とから得られるオレフィン重
合触媒に、オレフィンを接触するとポリオレフィンを得
ることかで５る。

前記有機金属化合物としては、各種のものがあり、特に
制限はない。この有機金属化合物に含まれる金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カドミウ
ム、アルミニウムなどがあるが、特にアルミニウムが好
ましい、アルミニウムを含む化合物、すなわち有機アル
ミニウム化合物としては、特に制限はなく一般式 ％式％ （ただし、式中、Ｒ３は炭素数１−１０のアルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基であり　ｍは１〜３
の実数であり、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を示
す） で表わされるものを使用することができる。

前記有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウムおよびジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソ
プロピルアルミニウムモノクロリト、レインブチルアル
ミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノク
ロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライドが好適
であり、またこれらの混合物も好適なものとしてあげら
れる。

また、前記重合用１［子供与体としては、酸素、窒素、
リンあるいは硫黄を含有する有機化合物である。具体的
には、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホ
スフィン類、ホスホルアミド類、エステル類、エーテル
類、チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸
ハライド類、酸アミド類、有機酸類、アルデヒド類など
があげられる。

より具体的には、安息香酸２　ｐ−オキシ安息香酸のよ
うな芳香族カルボン酸の如き有機酸：無水コハク酸、無
水安忌香酸、無水ｐ−トルイル酸のような酸無水物：ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなど
のｒＲｋ　ａ　３〜１５のケトン類：アセトア゛ルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなど
の炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪
酸エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル
、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−
ブトキシ安息香酸エチル、０−クロル安息香酸エチル、
ナフトエ酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラ
クトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素
数２〜１８のエステル類；アセチルクロリド、ベンジル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなど
の炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエー
テル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールブチルエ
ーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド
、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類
；トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、
トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル類；テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブ
チレートなどを例示することができる。このうち好まし
いのは、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無水物
類などである。とりわけ、芳香族カルボン酸のアルキル
エステル、例えば安息香酸、ｐ−メトキシ安Ω香酸、ｐ
−エトキシ安息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン
酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが好ましく、また
ベンゾキノンのような芳香族ケトン、無水安息香酸のよ
うな芳香族カルボン酸無水物、エチレングリコールブチ
ルエーテルのようなエーテルなども好ましい。

この組合用電子供ケ体は、固体触媒成分の調製に使用し
た゛セ子供与物質と同一であっても相違していても良い
。

前記オレフィン重合触媒の各成分の組成として、通常、
前記固体触媒成分についてはチタン濃度で０．ＱＯ１〜
１　ｍｍ　ｏ　ｎとなる星であり、有機全屈化合物につ
いては金属／チタン原子比で１〜１０００、好ましくは
５〜５００となる量であり、重合用電子供与体について
は１重合用電子供グ一体（モル）／チタン（原子）比で
０．０１〜ｉｏ。

である。

前記オレフィン重合触媒で重合回旋なオレフィンとして
は、たとえばＲ４−ＣＨ＝ＣＨ７（ただし　１４は水素
または炭素数が１〜２０であるアルキル基またはシクロ
アルキル基である。）で表わすことができ、たとえばエ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オク
テン−■、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサ
ン等が挙げられ、好ましいのはエチレン、プロピレンで
ある。

前記オレフィン重合触媒の存在下での前記オレフィンの
重合形式としては、たとえば脂肪族炭化水素溶媒を使用
するスラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等を採
用することができる。

［発明の効果］ −この発明によると、周期率表第ＩＩ〜ＩＶ族に属する
元素の中から選択される少なくとも一種の元素の酸化物
および／またはこれらの酸化物の少なくとも一種を含む
複合無機酸化物と特定のシラン化合物とを接触して得ら
れる固形物（Ａ）と、マグネシウムアルコキシド含有液
（Ｂ）とを接触した後、析出剤（Ｃ）を添加するので、 （１）　　得られるオレフィン重合体の粒度が均一であ
り、したがって、オレフィン重合体の輸送等に際しパイ
プの詰まりなどを解消することができ、しかも、得られ
るオルフィン重合体の立体規則性を高めることができる
、触媒を形成することができ、 （２）　　担持する金属の触媒活性を高めることができ
る、 オレフィン重合用触媒担体を提供することができる。

［実施例１ 次にこの発明の実施例を示してこの発明を更にＪＬ体的
に説Ｉｌｌする。

（実施例１） ■オレフィン重合用触媒担体の調製 アルゴンｎ換した０、５１のガラス容器に、焼成した酸
化ケイ素（富士ダビンン社製、グレード９５２、比表面
［３５０ｄｌｇ、　ｆ−均粒径５４〜１３５ｇｍ）３５
ｇと、トリメチルクロルシラン１７５ｍ１と、を入れた
。この混合物を還流下にて撹拌しながら１２時間反応し
た。その後、ｎ−へブタン１００ｍ文を使用してデカン
テーションによる洗？！／ｌを３回繰り返して固形物を
得た。

次いで、この固形物にジェトキシマグネシウム１５０ｍ
ｍａｌ、テトラ−ｎ−ブトキシチタンを５０ｍ　ｍ　ｏ
見を含むｎ−へブタン溶液を加え、室温下に１時間接触
した。

その後、インプロパツール５０ｍＪｌを滴下した。

そして、８０℃で１時間撹拌してから、ｎ−へブタン１
００ｍ１でデカンテーションを５回繰り返した。デカン
テーション後、８０℃で１時間減圧乾燥することにより
白色固体のオレフィン重合用触媒担体を得た。このオレ
フィン重合用触媒担体中には、３．１重量％のマグネシ
ウム金属が含まれていた。

■オレフィン重合用の固体触媒成分の調製前記のように
して得たオレフィン重合用触媒担体８．Ｏｇを０．５立
のガラス容器直入れ、ざらにｎ−へブタン５０ｍ立と安
息香酸エチル３．８ｍｍｏ文と四塩化チタン４０ｇとを
入れた。この混合物を１時間還流下に撹拌した。その後
、上澄み液をデカンテーションで除去して、得られた固
体部分を熟ｎ−へブタンで十分に洗浄することによリオ
レフィン利合用の固体触媒成分を得た。このオレフィン
重合用の固体触媒成分中のチタン含有量は２．４重量％
であった。

■プロピレンの重合 アルゴン置換した１文のオートクレーブに、５０ｍ　ｌ
のへキサンで懸濁した前記固体触媒成分０．００８ｍ　
ｇ　ｊＸ子（チタン原子換算〕と、トリインブチルアル
ミニウム　１．５ｍ　ｍ　ｏ　ｎと、Ｐ−トルイル酸メ
チル０．４５ｍ　ｍ　ｏ　ｎとを入れた。このオートク
レーブ内を減圧にしてアルゴンを除去した後、プロピレ
ン３１０　ｇと水素０．７Ｎｌとをこのオートクレーブ
内に装入した。５分後に７０℃になるように昇温し、７
０℃で２時間重合を行なった。

オートクレーブを冷却後、プロピレンをパージしてから
、内容物を取り出した。この内容物を減圧乾燥して９９
ｇのポリプロピレンパウダーを得た。このパウダーの沸
Ｉｎｎ−へブタン抽出残ポリマーの割合（夏、■、）は
、９７．３％であった。また、このパウダーの嵩密度は
、　Ｑ、３Ｑｇ／ＣｆｒＩ′であり、１００ｇｍ以下の
微粉は０．１ｆｆｉ量％であった。

（比較例１） トリメチルクロロシランを使用しない外は前記実施例１
と同様にしてオレフィン屯合用触奴担体を調製し、前記
実施例１と同様にして固体触媒成分、および触媒を調製
し、プロピレンの重合を行なった。

得られたポリプロピレンパウダーは９．１　ｇであり、
１．１．は９７．０％であった。

（比較例２） トリメチルクロルシランの代りにメチルトリクロルシラ
ン、モしてジェトキシマグネシウムの代りにブチルエチ
ルマグネシウムを使用した外は前記実施例１と同様に実
施した。

得られたポリプロピレンパウダーは４８ｇであり、その
嵩密度は０．３５　ｇ／ＣｒｎＪであり、１１００ＪＬ
以下の微粉は０．３重量％であり、ポリで−のＩ。

！、は９５．８％であった。

（実施例２） 析出剤としてのアルコールの種類をインプロパツールか
らエタノールに代えた外は、前記実施例１と同様にして
行なった。

得られたポリプロピレンパウダーは１０３ｇであり、そ
の嵩密度は０．３８ｇ／ｃｒｎ’であり、１１００７ｚ
以下の微粉は０重量％であり、ポリマーの１．１．は９
７．３％であった。

（実施例３） 析出剤であるインプロパツールをテトラクロルシラン３
０ｍ　ｆＬに代えた外は、前記実施例１と同様に実施し
た。

得られたポリプロピレンパウダーは１２０ｇであり、そ
の嵩密度は０．４４　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’であり、１０
０μｍ以下の微粉は０．２重量％であり、ポリマーのｔ
、Ｉ。

は９７．０％であった。

（比較例３） 析出剤であるインプロパツールを使用せず、ｎ−へブタ
ンを減圧留去した外は前記実施例１と同様に実施した。

得られたポリプロピレンパウダーは７２ｇであり、その
嵩密度は０．２５ｇ　／　ｃ　ｍ’であり、１００延ｍ
以下の微粉は２５重量％であり、ポリマーの１．！、は
９６．８％であった。

−り続ネ市正Ｎ） 昭和６１年１１月１７１３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）周期率表第II〜IV族に属する元素から選択される
   少なくとも一種の元素の酸化物とマグネシウム化合物と
   から得られるオレフィン重合用触媒担体の製造法におい
   て、周期率表第II〜IV族に屈する元素の中から選択され
   る少なくとも一種の元素の酸化物および／またはこれら
   の酸化物の少なくとも一種を含む複合無機酸化物と次の
   一般式Ｒ＿３ＳｉＸ （ただし、式中Ｒはアルキル基、フェニル基およびビニ
   ル基を表わし、Ｘは前記酸化物および／または複合無機
   酸化物の表面に存在する水酸基と反応可能な基を表わす
   。） で表わされるシラン化合物とを接触して得られる固形物
   （Ａ）と、マグネシウムアルコキシド含有液（Ｂ）とを
   混合し、次いで析出剤（Ｃ）を添加することを特徴とす
   るオレフィン重合用触媒担体の製造法。