JPS63264607A - オレフイン重合用触媒成分の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はオレフィン重合用触媒成分の製造法に関する。

従来の技術 チタン等の遷移金属成分全マグネシウム化合物を含む担
体に担持したマグネシウム担持型オレフィン重合用触媒
は知られている。ここで用いられる担体は機械的に粉砕
した後用いられることが多く、この場合得られる重合用
触媒、ひいては重合体の粒子形状が不揃いとなる。

最近、担体の粒子形状を改良する試みがいくつかなされ
ている。例えば、塩化マグネシウムの水溶液又は溶解し
た塩化マグネシウム水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ，Ｏ）ｆ
、噴霧乾燥して球形の粒子とする方法（特開昭４９−６
５９９９号、同５２−３８５９０号、同５４−４１９８
５号公報）、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及
びアルコール等の電子供与性化合物を接触きせる方法（
特開昭５１−６４５８６号公報）、有機マグネシウム化
合物とオルトケイ酸のエステル全反応させる方法、金属
マグネシウム、オルトケイ酸のエステル及びハロゲン化
炭化水素を互いに反応させる方法（特開昭５３−１４６
２９２号公報）等の提案がなされているが、担体及び触
媒の粒子形状は成る程度改良されるものの、触媒活性は
不勇足である。

又、本発明者らは先に金属マグネシウム、ノ・ロゲン化
炭化水素及び一般式ＸｍＣ（ＯＲ）４−ｍの化合物全接
触させることによって粒子形状が揃ったオレフィン重合
用担体となるマグネシウム含有固体が得られることを見
出しく特開昭５６−１２５４０７号公報）、この固体に
電子供与性化合物及びチタン化合物を担持した触媒成分
を開発した（特開昭５６−３４７０７号公報）が、この
触媒の重合活性になお問題がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、粒子注状に優れ、かつ重合性能が実用レベル
のオレフィン■合用触媒成分全提供すること上目的とす
る。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を行った結果、前記の特開昭５
６−１２５４０７号公報や特開昭５３−１４６２９２号
公報に記載されているマグネシウム含有固体金、更にハ
ロゲン含有アルコールと従触嘔せることによって得られ
るマグネシウム含有固体に、電子供与性化合物及びチタ
ン化合物を接触して得た触媒成分が本発明の目的を運成
し得ることを見出して本発明を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明は ←ン　金属マグネシウム、 （ロン　一般式型で表わされるハロゲン化炭化水素、 〔但し、Ｒは炭素数１〜２０個のアルキル基、アリール
基又はシクロアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕 （ハ）一般式Ｘ１ｎＭ（ＯＲ’）ｍ−ｎの化合物〔但し
　、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０
個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、Ｒ１は炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍ
はＭの原子価、ｍ　）　ｎ≧０を示す。〕 全接触させることによって得られるマグネシウム含有個
体 を、に）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで（
ホ）電子供与性化合物及び（へ）チタン化合物と接触さ
せることからなるオレフィン重合用触媒成分の製造法を
要旨とする。

担体調製の原料 （イ）金属マグネシウム 金属マグネシウムはどのようなものでもよいが、特に粉
末状、チップ状のものが好適でおる。これらの金属マグ
ネシウムは、使用するに当って、不活性の炭化水素、例
えば炭素数６〜８個の飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族
の炭化水素で洗浄後、窒素等の不活性ガスの存在下、加
熱乾燥するのが望ましい。

呻】　ハロゲン化炭化水素 一般式ＲＸで表わされるハロゲン化炭化水素のうち、好
ましい化合物はＲが炭素数１〜８個のアルキル基、アリ
ール基又はシクロアルキル基の塩素化又は臭゛素化炭化
水素である。

具体的にはメチル、エチル、イングロビル、ｎ−ブチル
、ｎ−オクチル及びシクロヘキシルクロ２イド並びにブ
ロマイド、クロロベンゼン、０−クロロトルエン等であ
ル。

七ツ　一般式Ｘ”ｎＭ（ＯＲ１）ｍ−ｎの化合物式にお
いて、Ｍ、　Ｘ’、　Ｒ”、　　ｍ及びｎは前記と同意
義でおる。又　Ｘｉは炭素数１〜２０個のハロゲン置換
炭化水素基でもよいＯＸｉが炭化水素基のとき　Ｘｉと
Ｒ１は同じでも異ってもよい。以下、上記一般式の化合
物を単にアルコキシ化合物という。

炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピル、１−プ
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、２−エ
チルヘキシル、デシル等のアルキル基、シクロペンチル
、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロア
ルキル基、アリル、フロベニル、ブテニル等のアルクニ
ル基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、フ
ェネチル、３−フェニルフロビル等のアルアルキル等が
挙げられる。これらの中でも、特に炭素数１〜１０個の
アルキル基が望ましい。以下、アルコキシ化合物の具体
例を挙げる。

０Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ１）４に含まれるＣ（ＯＣＨ３）４　、　Ｃ
（Ｃ２Ｈ５）４　。

Ｃ（ＯＣ３Ｈ７）４　、　Ｃ（ＯＣ４Ｈ９）４　ｒ　Ｃ
（０−１−Ｃ４Ｈ９）４　＃　Ｃ（ＯＣ６Ｈ１３）４　
ＩＣ（０ＣａＨｒｙ　）４　　：式、Ｘ１Ｃ’（ＯＦ、
り３　　に含まれるＨＣ（ＯＣＨ３）３．　ＨＣ（ＯＣ
２Ｈ５）３．　ＥＣ（ＯＣ３Ｈ７）３．　ＨＣ（ＯＣ４
為）３゜ＨＣ（０−１−ＣｉＨｅ）ｓ　ａ　ＨＣ（ＯＣ
６Ｈ１３）３　＃ＨＣ（ＯＣ１１Ｈ１７）３　ｍ　ＩＣ
（ＯＣ６Ｈ５）３　：　ＣＨ２Ｏ（ＯＣＨ３）３　ｍＣ
Ｈ３Ｃ（ＯＣ２Ｈ５）３　、　ＣｚＨｓＣ（ＯＣＨ３）
３ｒ　Ｃ２Ｈ３Ｃ（ＯＣ２Ｈ５）！　＋Ｃ３Ｈ１１Ｃ（
ＯＣ２Ｈ５）３　ａ　Ｃ５ＨｓＣ（ＯＣＨｓ）ｓ　ａ　
Ｃ５ＨｓＣ（ＯＣｚＨｓ）ｓ　＃０６Ｈ５Ｃ（ＯＣ３Ｈ
７）３　＋　Ｃ７Ｈ７Ｃ（ＯＣ２Ｈ５）３　ｅ　ＣＩＨ
９Ｃ（ＯＣ２Ｈ５）３　：ＣＨ２ＢｒＣ（ＯＣ２Ｈ５）
３　、　ＣＨ２ＣｔＣ（ＯＣ２Ｈ６）３　。

ＣＨ３ＣＨＢｒＣ（ＯＣｚＨｓ）ｓ　、　ＣＨ３ＣＨＣ
ｔＣ（ＯＣｇＨｓ）ｓ　：ＣｔＣ（ＯＣＨ３）３．Ｃ２
Ｃ（ＱＣ’２Ｈ，）３．Ｃ２Ｃ（ＱＣ３Ｈ，）３゜Ｃｔ
Ｃ（０−１−Ｃ４Ｈｇ）３　、　Ｃ２Ｃ（０（４ＨＨ）
ｓ　ａ　ＣｔＣ（ＯＣｇＨｓ）ｓ　ｒＢｒＣ（ＯＣｚＨ
ｓ）３：　　式Ｘ’２Ｃ（ＯＲ１）、に含まれるＣＨ３
ＣＨ（ＯＣＨ，）、　、　ＣＨ３ＣＨ（ＱＣ２Ｈ，）２
．　ＣＨ２（ＯＣＨ３）、　。

ＣＨ２（ＯＣ２Ｈ５）、　、　ＣＨ，Ｃ２ＣＨ（ＯＣ２
Ｈ５）２　、　ＣＨＣｔ２ＣＨ（ＯＣ２Ｈ５）２　。

ＣＣ４ＣＨ（ＯＣ２Ｈ５）２　、　ＣＨ３Ｂｒ５ｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ３）２＃ＣＨ２ＩＣＨ（ＯＣ２Ｈ５）２　、　Ｃ
２Ｈ５５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）、　。

０Ｍが珪素の場合の化合物 式５ｉ（ＯＲＩ）４に含１れる５ｉ（ＯＣＨｓ）ｔ　、
　Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４゜５ｉ（ＯＣ４Ｈ９）４　＊　
８１（Ｏｌ−Ｃ４Ｈ＊）４ｅ　８１（ＯＣ６Ｈ１３）４
　ＩＳｉ（○Ｃ５Ｈｘ７）４ｎ　ＳｉＣ○・ｃＨ２ｃＨ
（ＣｚＨｓ）Ｃ＋Ｈｓ〕ｉ　ＩＳｉ（ＯＣ４Ｈ５）４　
：式Ｒ８１（ＯＲＩ）３　Ｋ含まれるＨ８１（ＯＣｚＨ
ｓｈ　ｅ　Ｈ８１（ＯＣ４Ｈ９）３　ｅ　Ｈ８１（ＯＣ
６Ｈ１３）３　ａＨ８ｉ（ＯＣ，Ｈ，）３　、　ＣＨ３
５ｉ（ＯＣＨ３）３　、　ＣＨ３５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
゜ＣＨ３５ｉ（ＯＣ４Ｈｅ）ｓ　、　Ｃ２Ｈ５８１（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）３　、　Ｃ４Ｈ＊５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３　。

Ｃ６Ｈ５５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３　、　Ｃ２Ｈ５５ｉ（Ｏ
Ｃ６Ｈ５）３　、　ＣｔＳｉ（ＯＣＨ３）３　。

Ｃ２５ｉ（ＯＣｚＨｓｈ　、　ＣｊＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）
ｓ　、　ＣｔＳｉ（ＯＣｓＨｓ）ｓ　。

Ｂｒ３１（ＯＣ２Ｈ５）３　：式Ｒ２５ｉ（ＯＲＩ）、
に含まれる（ＣＨｓｈＳｉ（ＯＣＲｓ）ｚ　、　（ＣＨ
ｓ）２ｓｉ（ＯＣｚＨｓｈ　。

（ＣＨｓ）ＩＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）ｚ　、　（Ｃ２Ｈｓ）
ｚｓｉ（ＱＣｓ）（ｓ）ｚ　。

（０６Ｈ５）２Ｓｉ（０（４Ｈｓ）宜ａ　ＣＨ３ＣＺＳ
　ｉ　（ＯＣ２Ｈ１１）２　ａＣＨＣｔ２ＳｉＨ（ＯＣ
ｇＨｓ）、　、　ＣＣｔ３ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）２　。

ＣＨ３Ｂｒ５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）２　、　ＣＨ３工５ｉＨ
（ＯＣｚＨｓｈ　：式Ｒ３５ｉＯＲ１に含まれる（ＣＨ
３）３Ｓｉ○ＣＨ３、（ＣＨ３）５ｓｉＯｃ＊Ｈｓ　。

（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ４Ｈｇ　、　（ＣＨ３）３ＳｉＯ
Ｃ６Ｈ５ａ　（Ｃ２Ｈｓ）ＳｉＯＣ２Ｈｓ　ａ（Ｃ，Ｈ
，）ａｓ　１Ｏｃ２Ｈ，。

■　Ｍが硼素の場合の化合物 弐Ｂ（ＯＲＩ）３に含まれるＢ（ＯＣ２Ｈ５）３　、　
Ｂ（凹山）３゜Ｂ（ＯＣｓＨｌｓ）ｓ　、　Ｂ（ＯＣ６
Ｈ５）３゜■　Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｔ（ＯＲＩ）３に含まれるＡｔ（０ＣＨ３）３　、
　Ａｚ（ｏｃｚＨｓ）ｓ　。

Ａｔ（ＯＣｓＨｙ）ｓ　、　Ａｔ（Ｏｌ−ＣｓＨｙ）ｓ
　＊　Ａｔ（ＯＣ４Ｈ９）ｓ　＃Ａｔ（○ｔ−Ｃ４Ｈ＊
）ｓ　＊　Ａｔ（ＯＣａＨｔｓ）ｓ　ｅ　Ａｔ（ＯＣａ
Ｈｓ）ｓ。

■　Ｍが燐の場合の化合物 弐Ｐ（ＯＲＩ）３　に含まれるＰ（ＯＣＨ３）３　、　
Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３　。

Ｐ（ＯＣ４Ｈ１１）３　ｅ　Ｐ（ＯＣ６Ｈ１り３　＃　
Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３゜に）　ハロゲン含有フルコール 本発明で用いられる７１０ゲン含有アルコールは、−分
子中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価
アルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上
の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。

それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、１
−クロル−２−プロパツール、３−クロル−１−プロパ
ツール、１−クロル−２−メチル−２−プロパツール、
４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタ
ノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−
１，２−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノ
ール、４−クロルベンズヒドロール、（ｍ−０−ｐ　）
−クロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、
４−クロル−（ｍ、ｏ）−クレゾール、６−クロル−（
ｍ、Ｏ）−クレゾール、４−クロル−６，５−ジ）ｆル
フェノール、クロルノ１イドロキノン、２−ベンジル−
４−クロルフェノール、４−クロル−１−ナフトール、
（ｍ、ｏ、ｐ）−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−
メチルベンジルアルコール、２−クロル−４−フ、二ニ
ルフェノール、６−クロルチモール、４−クロルレゾル
シン、２−７’ロムエタノール、３−ブロム−１−プロ
パツール、１−ブロム−２−プロパツール、１−ブロム
−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾール、１−
ブロム−２−ナフトール、６−プロムー２−ナフトール
、（ｍｅ　Ｏ＊　ｐ）−ブロムフェノール、４−ブロム
レゾルシン、（ｒｎ、ｏ、ｐ）−７０ロフエノール、ｐ
−イオドフェノール＝２．２−ジクロルエタノール、２
．ｓ−シクロルー１−プロパツール、１．３−ジクロル
−２−プロパツール、３−クロル−１−（α−クロルメ
チル）−１−プロパツール、２，３−ジブロム−１−プ
ロパツール、１．３−ジブロム−２−プロパツール、２
，４−ジブロムフェノール、２，４−ジブロム−１−ナ
フトール：　２，２．２−１’リクロルエタノール、１
，１．１−トリクロル−２−プロパツール、β、β、β
−トリクロルーｔｅｒｔ　−ブタノール、２，５．４−
トリクロルフェノール、２．４．５−トリクロルフェノ
ール、２，４．６−トリクロルフェノール、２１４，６
−トリフロムフェノール、２．３．５−トリブロム−２
−ヒドコキシトルエン、２，３．５−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、２，２．２−　トリフルオロエタ
ノール、α、α、α−トリフルオローｍ−クレゾール、
２．Ａ、６−ドリイオドフエノール＝２゜３、４．６−
チトラクロルフエノール、テトラクロルハイドロキノン
、テトラクロルビスフェノールＡ１テトラブロムビスフ
エノールＡ１２、２．５．５−テトラフルオロ−１−プ
ロノ（ノール、２．５．５．６−チトラフルオロフエノ
ール、テトラフルオロレゾルクン等が挙げられる。

（ホ）゛　電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン殴ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。

これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類
、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イン酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族
ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シ
クロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカル
ボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニ
ス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮
酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、インフタル酸
、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリド識、ヘミメリ
　ト酸、トリメシン酸、　ビロメリ　ト酸、メリト酸等
の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イン酪
酸インブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸インブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸インブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コノ
１り酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル
、アジピン酸ジイソブチル、モノ（シン酸ジプチル、セ
バシン酸ジインブチル、マレイン敵ジエチル、マレイン
酸シフチル、マレイン酸ジインブチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石
酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジインブチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エテル％　　ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブ
チル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフト
エ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチ
ル、フタル酸モノメチル、フタル酸モツプチル、フタル
酸ジプチル、フタル酸ジインブチル、フタル酸ジヘキシ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシ
ル、フタル酸シアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタ
ル酸′ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタ
ル酸ジエチル、テレフタル酸ジプチル、ナフタル酸ジエ
チル、ナフタル酸ジプチル、トリメリド酸トリエチル、
トリメリド酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、
ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル
等が挙げられる。

カルボン叡ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイド
、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸プロミド
、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸
プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミド、
アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタ
クリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロト
ン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸フロミド、
コハク酸クロリド、コ／Ｓり酸プロミド、グルタル竣ク
ロリド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、ア
ジピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸プ
ロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、フ
マル酸クロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリド、
酒石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、
シクロヘキサンカルボン酸プロミド、１−シクロヘキセ
ンカルボン戚クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセ
ンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセ
ンカルボン酸プロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイ
ル、ｐ−トルイル酸クロリド％　　ｐ−トルイル酸プロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸プロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケ（皮［
プロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、インフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。

又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエ
チルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル
酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアルキル
／Ｓロダン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式ＲＯＨで表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルでおる。

その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、インブタノール、ブタノール、インブタノール
、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−エ
チルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、インフロビルフェノ
ール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、ｎ−オクチ
ルフェノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯＲＩ
で表わされる。式においてＲ，Ｒ１は炭素数１〜１２個
のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、
アルアルキルでｈｕ、ＲとＲ１は同じでも異ってもよい
。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、ジインブチルエーテ
ル、シイ２ンアミルエーテル、ジー２−エチルヘキシル
エーテル、シアリルエーテル、エチルアリルエーテル、
フチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エテルフェニルエーテル等”’Ｃｈ　ル。又、前記
のハロゲン含有アルコールの内の任意の化合物も使用し
得る。

（へ）　チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリプトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

本発明に係る触媒成分は、金属マグネシウム、ハロゲン
化炭化水素及び該アルコキシ化合物を接触させ、得られ
るマグネシウム含有固体に、ハロゲン含有アルコール（
ＡＸ分）を接触させ、次いで電子供与性化合物（Ｂ成分
）及びチタン化合物（Ｃ＃：分）を接触させることによ
って得られる。

（１１マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び該アルコ
キシ化合物の接触 王者の接触方法は特に限定するものではなく、どのよう
な方法で行ってもよい。すなわち、■三者を同時に接触
させる方法、■予め金属マグネシウムとハロゲン化炭化
水素を接触させた後、或いはこれらの化合物を予め接触
させることによって得られる化合物、例えばいわゆるグ
リニヤール試薬として仰られているＣ１ＭｇＣＨ３、Ｃ
２ＭｇＣ２Ｈ５、０５ｇＣ３Ｈ７、０１ＭｇＣ４Ｈｅ　
。

ＣｔＭｇｊ、−Ｃ４Ｈ＠　、　（，１ＭｇＣ６Ｈ１３、
Ｃ１Ｍｇ（４Ｈ１７、ＢｒＭｇＣ２Ｈ５゜ＢｒＭｇＣ４
Ｈ１、ＢｒＭｇ１−Ｃ４Ｈ＠　、　ｌＭｇＣ４Ｈｇ　、
　Ｃ１ＭｇＣ６Ｈ５。

ＢｒＭｇＣ６Ｈ５等で表わされる化合物と、該アルコキ
シ化合物と接触させる方法、■金属マグネシウムを該ア
ルコキシ化合物の溶液に懸濁したものに、ハロゲン化炭
化水素の溶液を添加して接触させる方法、■該アルコキ
シ化合物とハロゲン化炭化水素全接触させた後、金属マ
グネシウムを刀口えて接触させる方法等によって行うこ
とができる。

なお、上記の三者の接触において、反応系に前記のグリ
ニヤール試薬を少量存在させてもよい。

該アルコキシ化合物と金属マグネシウムとの使用割合は
、金属マグネシウム中のマグネシウム１原子当り、該ア
ルコキシ化合物中のＯＲ１基が１個以上、特に３〜５個
の範囲が望ましい。例えば、Ｘ、ＩＣ（ＯＲＩ）２で表
わされるアルコキシ化合物の場合は、マグネシウム１グ
ラム原子当り、アルコキシ化合物を１５モル以上、特に
１．５〜２．５モルの範囲が望ましく、、Ｘ１Ｃ（ＯＲ
す３　で表わされるアルコキシ化合物の場合は、１／３
モル以上、特に１〜５／３モルの範囲が望ましい。又、
ハロゲン化炭化水素は、同じくマグネシウム１グラム原
子ｈｖ、ｔ〜２モルのｊｉミラ用するのが好ましい。

これらの接触反応は、接触＠度ｏ〜２５０℃、望ましく
は５０〜１２０℃、接触時間ＬＬ５〜１０時間の条件下
、攪拌することによって達成される。又、この反応は、
先に金属マグネシウムの乾燥に使用した不活性の炭化水
素、例えば炭素数６〜８個の脂肪族、脂環式又は芳香族
の炭化水素の存在下で行うこともできるが、反応を効率
よく行なわせるために、エーテルの存在下で行うのが望
ましい。エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイン
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジインブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジターエチルヘキシル
エーテル、ジアリルエーテル、ジフェニルエーテル、ア
ニンール等カ使用し得る。

又、これらの反応全促進させる目的から、沃素、沃化ア
ルキル或いは塩化カルシウム、塩化鋼、塩化マンガン、
ハロゲン化水素等の無機ハライドを使うことができる。

このようにして反応によｐ脚裂した固体は、次いでハロ
ゲン含有アルコールと接触されるが、同一反応系でその
まま該アルコールド接触をせてもよく、又該アルコール
との接触に先立って、反応系から分離して、適当な洗浄
剤、例えば前記の不活性の炭化水素で洗浄してもよく、
更に必要に応じて乾燥してもよい。

（２）　　ハロゲン含有アルコールとの接触上記＋１１
で得られたマグネシウム含有固体とハロゲン含有アルコ
ール（Ａ成分）との接触は、不活性媒体の存在下混合攪
拌して行ってもよい。不活性媒体としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、１．
２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルプロパン、四塩
化炭素、塩化ブチル、塩化インアミル、ブロムベンゼン
、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素等が使用し得
る。

両者の接触は、通常−２０’Ｃ〜＋１５０℃で（Ｌ１〜
１００時間行なわれる。接触が発熱全件う場合は、最初
に低温で両者を徐々に接触させ、全量の混合が終了した
段階で昇温し、接触全継続させる方法も採用し得る。

Ａ成分は、該固体中のマグネシウム１グラム原子当り、
通常ｃＬ０５〜２０グラムモル、好ましくは１１〜１０
グラムモルである。

該固体とＡ成分との接触により得られｆｃ固体状生成物
は、次の接触に供されるが、必要に応じてその接触に先
立って前記の不活性媒体で洗浄してもよい。

（３）　　電子供与性化合物及びチタン化合物との接触 該固体状生成物と電子供与性化合物（Ｂ、成分〕及びチ
タン化合物（Ｃ成分）との接触は、■該固体状生成物を
Ｂ成分を接触させた後、Ｃ成分と接触させる方法、■該
固体状生成物會Ｃ成分と接触させた後％　ＢＫ分と接触
させる方法、■Ｂ酸成分Ｃ成分を同時に用いて、該固体
状生成物と接触させる方法が採用できる。

上記のｑ！ｒ接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在
下に混合攪拌することによシ達成される。不活性媒体と
しては、前記の化合物を用いることができる。

該固体状生成物とＢ成分及びＣ成分の接触は、通常０〜
２００℃でｃｌ、５へ２０時間行なわれる。Ｂ成分の使
用量は、該固体状生成物中のマグネシウム１グラム原子
当ジ、αＯＯ５〜１０グラムモル、望ましくはα０１〜
１グラムモルでろる。又、Ｃ成分は該固体状生成物中の
マグネシウム１グラム原子当り、α１グラムモル以上、
望ましくは１〜５０グラムモル用いられる。

該固体状生成物と０ｇ分との接触は２回以上行うことが
できる。その接触方法は上記と同じでよい。前の襞触物
は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたにＣ成分
（と該媒体）を加え、接触させることもできる。

上記のようにして本発明に係る触媒成分は製造すること
ができるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素で洗浄することができ、更に
必要に応じて乾燥することができる。

本発明に係る触媒成分は、ペラ）　（ＢＥＴ　）法で液
体窒素の吸着温度において測定し次比表面積が１０〜１
．　Ｏｏ　ｏ　ｍ３７ｔ　、細孔容積がαｏ５〜５　ｃ
ｍ”　／　ｆ・でろり、その粒度分布も狭くて大きさが
揃っている。又、その組成は、マグネシウム１〜２５重
量％、チタン重量−１０重量羨、塩素４〜８０重量％で
ある。

オレフィンの重合触媒 本発明で得られた触ｔＥ！、成分は、周期表第１族ない
し第１族金属の有機化合物と組み合せてオレフィンの単
独重合又は他のオレフィンとの共重合用の触媒とする。

Ｉ族ないし■族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも時に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式ＲｎＡバ３−ｎ（但し、Ｒはアルキル基又は
アリール基、又はハロゲン原子、アルコキシ基又は水素
原子を示し、ｎは１≦ｎ＜、３の範囲の任意の数である
。）で示されるものであり、汐すえはトリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノ
アルキルアルミニウムシバライド、アルキルアルミニウ
ムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコ
キシド及びジアルキルアルミニウム七ツバイドライドな
どの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし
６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物もし
くは錯化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチル
アルミニウム。

トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリインブチルアルミニウム、トリアキルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムプロミド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド、ジインブチルアルミニウムクロリドなどのジアル
キルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジアイオダイド、インブチルアルミ
ニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムシバ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウ
ムエトキシド、ジインブチルアルミニウムエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキ
ルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジインブチルア
ルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウム
ハイドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアル
キルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリ
アルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化
合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれら
の混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば（Ｃ２Ｈ５）ｚＡ
ｊＯＡ２（Ｃ２Ｈ５）２　。

（Ｃ４Ｈｓ）ｚＡｔｏＡＡ（Ｃ４Ｈｓ）ｚ、　（Ｃ２Ｈ
ｓ）ｚＡｔＮＡｔ（Ｃ２Ｈ５）２等を著 ２Ｈｓ 例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 ＬｉＡｔ（ＣｚＨｓ）ａ　、　ＬｉＡｔ（ＣｙＨｘｉ）
４等の化合物が挙げられる。

更匡、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電子
供与性化合物と組み合せてもよい。

電子供与性化合物としては、前記触媒成分の調製時に（
ホ）成分として用いられる化合物ならばどの化合物でも
よく、その他有機珪素化合物からなる電子供与性化合物
や、窒素、イオウ、酸素、リン等のへテロ原子を含む電
子供与性化合物も使用可能でおる。

有機金属化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラインブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリプトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エテルトリエトキシシラン、エテ
ルトリインブトキシシラン、エテルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリプトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、インブチルトリインブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリルオ
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェ
トキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメ
チルジブトキシシラン、ジメチルジへキシルオキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジェトキシ
シラン、ジエチルジインブトキシシラン、ジエチルジフ
ェノキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジ
ブチルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン
、ジインブチルジェトキシシラン、ジインブテルジイン
プトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジェトキシシラン、ジフェニルシフトキシシラン、
ジベンジルジェトキシシラン、ジビニルジフェノキシシ
ラン、ジエチルジェトキシシラン、ジビニルジフェノキ
シシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロロフ
ェニルジエトキシン２ン等がｉげられる０ ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子を含む化合物として、　　２，２゜６．６−テ
トラメチルビベリジン、２，６−ジメチルピペリジン、
２，６−ジエチルピロリジン、２゜６−ジインプロピル
ピペリジン、２．２．５．５−テトラメチルピロリジン
、２，５−ジメチルピロリジン、２．５−ジエチルピロ
リジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、２−メチ
ルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン
、１゜２．４−）ジメチルピペリジン、２，５−ジメチ
ルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチンばエチル、
ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロー
ル、２．５−ジメチルビロール、イミダゾール、トルイ
ル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリ
ン、パラトルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジ
ン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、テトラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、
イオウ原子を含む化合物として、チオフェノール、チオ
フェン、２−チオフェンカルボン改エチル、６−チオフ
ェンカルボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチル
メルカプタン、エチルメルカプタン、インフロピルメル
カプタン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル
、ジフェニルチオエーテル、ベンゼンスルフオン酸メチ
ル、メチルサルファイド、エテルサルファイド等が、酸
素原子？含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフ
ラン、２−エチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル
、ジインアルミエーテル、ジフェニルエーテル、フェノ
ール、アセトフェノン、アセトン、メチルエチルケトン
、アセチルアセトン、２−フラル酸エテル、２−フラル
酸インアミル、２−フラル酸メチル、２−フラル酸フロ
ビル等が、リン原子を含む化合物として、トリフェニル
ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホス
ファイト、トリベンジルホスファイト、ジエチルホスフ
ェート、ジフェニルホスフェート等が挙げられる。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい０又
、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成
分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属化
合物と接触させた上で用いてもよい。

本発明に係る触媒成分に対する有機金属化合物の使用量
は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜
２０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望
ましい。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金稿化合物がアルミニ
ウムとして０１〜４０、好ましくは１〜２５グラム原子
の範囲で選ばれる。

オレフィンの重合 上記のようにして得られた。触媒成分と有機金属化合物
（及び電子供与性化合物）からなる触媒は、炭素数２〜
１０個のモノオレフィンの単独重合又は他のモノオレフ
ィン若しくは炭素数３〜１０個のジオレフィンとの共重
合の触媒として有用であるが、特にα−オレフィン、時
に炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロピ
レン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び
／又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触媒
として極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
爆せる場合は、ノルマルブタン、インブタン、ノルマル
ペンタン、インペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋＋　５００゜好ま
しくは４０〜１２０℃の範囲でるる。重合圧力は、例え
ば１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の
調節は、水素若しくは他の公卸の分子量調節剤全存在せ
しめることにより行なわれる。又、共重合においてオレ
フィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オレフィ
ンに対して通常３０重量％迄、特にａ３〜１５重量−の
範囲で選ばれる。本発明に係る触媒系による重合反応は
、連続又はバッチ式反応で行ない、その条件は通常用い
られる条件でよい。

又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行っ
てもよい。

発明の効果 本発明で得られた触媒成分は、ポリオレフィン、特にア
インタクチツクポリプロピレン、エチレンとプロピレン
とのランダム共重合体及びエチレンとプロピレンとのブ
ロック共重合体を製造する場合の触媒成分として有効で
ろる０本発明に係る触媒成分を用いた重合触媒は、重合
活性及び立体規則性が高く、得られたオレフィン重合体
粉末は嵩密度が高い。又、この重合体粉末は流動性に富
んでいる。

実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。な
お、例におけるパーセント（％）は特に断らない限ｐ重
量による。

触媒成分のＰＳＤＩは、触媒成分の粒度分布をマルハー
ン社製、ＭＡＬＶＥＲＮ　　５６００　　パーティクル
サイザーで測定し、その結果から次式により計算した値
である。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下ＨＩと略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−へブタンにより６時間抽出した場合の残
量である。メルトフローレイト（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ−
Ｄ　１２３８に従つて測定した。又嵩密度はＡＳＴＭ−
Ｄｌ　８９５−６９メソツドＡに従って測定した。

ポリマー中の粒度分布は、Ｗ、Ｓ、タイラー社規格の標
準篩を用いて測定し、その粒度分布を示す指標としてＰ
ＳＤＩ値を用いた。

実施例１ マグネシウム含有固体の調製 還流冷却器をつけた１ｔの反応容器に、窒素ガス雰囲気
下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．５％、
平均粒径１．６簡）＋２．８２（α５３モル）及びｎ−
ヘキサン２５０　ｄ’ｉ入れ、６８℃で１時間攪拌後、
金属マグネシウム含有固体し、６５℃で減圧乾燥すると
いう方法で予備活性化した金属マグネシウムを得た。

次に、この金属マグネシウムに、オルトギ酸エチル（Ｈ
Ｃ（ＱＣ２Ｈ５）３：ｌ　　８８　ｍ／！　（α５３モ
ル）及び促進剤としての１０％のヨウ素のヨウ化メチル
浴液をα５−加えた懸濁ｇ、全５５℃に保ち、さらにｎ
−ヘキサン１００ゴにｎ−ブチルクロライド８０Ｗｌｔ
（α８モル）七溶解した溶液を、最初５−１′１８ｉ下
し、５０分間攪拌後、８０分間で残りの溶ｇを滴下した
。攪拌下７０℃で４時間反応を行い、固体状の反応生成
物を得た。

この反応生成物’（ｚ５０℃のｎ−へキサン各３００７
！で６回洗浄し、６０℃で１時間減圧乾燥し、白色の粉
末からなるマグネシウム含有固体ｉ　５５．６　ｆ回収
した。この固体はマグネシウムを２２．５％、塩素’ｉ
　５４．０％それぞれ含有していた。

２．２．２−　トリクロルエタノールとの接触還流冷却
器、攪拌機及び滴下ロート’に取付けた３００−の反応
容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有量体＆３２
及びｎ−ヘプタン５〇−ヲ入れ懸濁液とし、室温で攪拌
しながら２，２゜２−トリクロルエタノール２Ｃ１ｄ（
α０２ミリモル）とｎ−ヘプタン１＋ｄの混合溶液を滴
下ロートから３０分間で滴下し、更に８０℃で１時間攪
拌した。得られた固体ｔＰ別し、室温のｎ−ヘキサン各
１００−で４回洗浄し、更にトルエン％１００ｗｔで２
回洗浄して固体成分を得た〇 四塩化チタン及びフタル酸ジｎ−ブチルとの接触上記の
固体取分にトルエン４０−を加え、更に四塩化チタン／
トルエンの体積比が３／２となるように四塩化チタンを
加えて９０℃に昇温した。攪拌下、フタル酸ジｎ−ブチ
ル２−とトルエン５−の混合溶液を５分間で滴下した後
、１２０℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を９
０℃でｆ別し、トルエン各１００−で２回、９０℃で洗
浄した。更に、新らたに四塩化チタン／トルエンの体積
比が３７２となるように四塩化チタンを加え、１２０℃
で２時間攪拌した。得られた固体状物質を１１０℃でｆ
別し、室温の各１００−のｎ−ヘキサンにて７回洗浄し
て触媒成分５．５２を得た。

この触媒成分の比表面積は２９３ｍ”／　ｔであり、チ
タン’１ｉＬ９５％、マグネシウムｉ２４．１チ、塩素
’ｉ７［１８％含有していた。又、この触媒成分の平均
粒径は２３μｍ％　ＰＳＤＩは［Ｌ３１であった。

実施例２ マグネシウム含有固体のＵ！ 実施ガ１と同様にして＆３ｆの金属マグネシウムを活性
化した。次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエ
ーテル１４〇−及び１０％のヨウ素のヨウ化メチル溶液
を［Ｌ５ｆＩＬｔ加えた懸濁ｇ、を５５℃に保ち、更に
ｎ−ブチルエーテル５０−にｎ−ブチルクロライド５ａ
５−を溶解した＃液全５０分間で滴下した。攪拌下７０
℃で４時間反りを行った後、反応ｇを５５℃に保持した
。

次いで、この反応液にＨＣ（ＱＣ２Ｈ，）３５５．７　
ｄ’ｉ１時間で滴下した。このとき、固体の生成が認め
られた。滴下終了後、６０℃で１５分間反応を行ない、
反応生成固体ｉｎ−へキサン各３００−で６回洗浄し、
室温で１時間減圧乾燥し、マグネシウムを１９．０％、
塩素を２＆９チ含むマグネシウム含有固体３１．６９を
回収した０上記で得られたマグネシウム含有固体＆３２
を用いた以外は、実施例１と同様にして固体成分を得た
。

四塩化チタン及びフタル酸ジｎ−ブチルとの接触上記で
得られ九固体成分を用い之以外は、実施例１と同様にし
て四塩化チタン及びフタル酸ジｎ−ブチルと接触し、比
表面積２８５　ｍ”／　ｔ、チタン含有量２−０１％、
マグネシウム含有量２４．２％、塩素含有量７ｔＯ％、
平均粒径２２μｍ、ＰＳＤＩ　（Ｌ：５２の触媒成分を
得た。

実施例３〜８ ＨＣ（ＱＣ２Ｈ，）３の代わシに、下記に示すアルコキ
シ化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、下記
に示す組成と物性を有する触媒成分をた０ ３　　ＣＨｓＣＨ（０（４Ｈｓ　）１　　２．１２９　
　　ａ　３８４　　Ｃ（ＱＣ，ｕｓ）４　　　　　１．
９　　　　　１７　　　　（Ｌ４５５　８１（ＯＣ，Ｈ
ｓ）４　　　　２．５　　　　　７　　　　ＣＬ３２６
　　Ａｔ（ＯＣ，Ｈ６）４１．７　　　　　１３　　　
０．４０７　　Ｂ（ＱＣ２Ｈ５）３２．４　　　　１８
　　　　ＣＬ３７８　　Ｐ（ＱＣ２Ｈ５）３　　　　　
２．３　　　　　１７　　　１３６実施例９〜１２ ２，２．２−トリクロルエタノールの代わりに、下記に
示すハロゲン含有アルコールを用いた以外は、実施例１
と同様にして、下記に示す組成と物性を有する触媒成分
を得た。

１０　　２．２−ジクロルエタノール　　　　五〇２１
（Ｌ４０ｉｔ　　　ｐ−クロルフェノール　　　　　　
２．１　　　　　２４　　　　α４１１２　１−ブロム
−２−プｌ／　−２，５２６Ｃｌ２Ｏル 実施例１６〜１５ ２．２．２−トリクロルエタノール（’］’ＣＥ　）の
使用量を、下記の通りに変化させた以外は、実施例１と
同様にして、下記に示す組成と物性を有する触媒成分金
得た。

＋３　　　　　　１　　　　　　　　　１．７　　　　
　　　２３　　　　　　ｆ１３８１４　　　　　　４　
　　　　　　　２．８　　　　　　２９　　　　　　α
４６１５　　　　　　６　　　　　　　　　Ａ３　　　
　　　３１　　　　　　（Ｌ５３実施例１６．１７ フタル酸ジｎ−ブチルの代わシに、下記に示す電子供与
性化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、下記
に示す組成と物注全有する触媒成分を得た。

１６　　安息香酸エテル　　　　１．９　　　　２２　
　　　α３２１７　　　ｐ−クレゾール　　　　２．２
　　　　２３　　　　α３２災施例１８ 実施例１と同様にしてａ３ｆの金属マグネシウムを活性
化した。次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエ
ーテル１４〇−及びＣｔＭｇｎ−Ｃ４Ｈ＠のｎ−ブチル
エーテル溶液（１，７５モル／ｌ）２ｍｌ”７ＪＩ］え
た懸濁激音６０℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル５０
ｄｖｃｎ−ブチルクロライド３ａ５ゴを溶解した浴液全
５０分間で滴下した。攪拌下７０℃で１．５時間反応金
行つ之後、反応液′に２３℃に保った。

次いで、この反応液にＨｃ（ｏｃ２ｕｓ）ｍ　５５．７
−金５０分間で滴下した。滴下終了後、２３℃で３０分
間保持し、１時間掛けて５０℃迄昇温した。

更に５０℃で１時間保持した後、８０℃迄１時間掛けて
昇温し、８０℃にて２時間反応を行なった。反応生成固
体′ｋｎ−ヘキサン各３００−で６０℃にて６回洗浄し
、室温で１時間減圧乾燥してマグネシウム含有固体’（
１−３８Ｌ９　？回収した０ 上記で得られたマグネシウム含有固体６．３ｆを用いた
以外は、実施例１と同様にして２．２．２−トリクロル
エタノールと接触させた後、更に、フタル酸ジｎ−ブチ
ルの使用量を３−とした以外は、実施例１と同様にして
四塩化チタン及びフタル酸ジｎ−ブチルと接触し、チタ
ン１．８７チ、マグネシウム２４．３％、塩素７α６％
全含有する触媒成分を得た。この触媒成分の比表面積は
３０８　ｒｎ２／ｌ　、細孔容積はα５１　ａｒｔ’／
　ｔでろシ、平均粒径は２３μｍ、Ｐ８ＤＩはα３２で
めった。

実施例１９ 実施例１８と同様にして、金属マグネシウム、ｎ−プチ
ルク日ライド及びＨＣ（ＯＣｚＨｓ）ｓ　ｋ反応させた
反応液を２５℃に冷却した。反応生成固体を分離するこ
となく、この反応液に２．２．２−トリクロルエタノー
ル９．８１ｎｔｉ５０分間で滴下した。更に、８０℃で
１時間反応させた後、実施例１８と同様にして四塩化チ
タン及びフタル酸ジｎ−ブチルと接触し、チタン１．８
７％、マグネシウム２し１１塩素６ｃ１８％を含有する
触媒成分を得た。この触媒成分の比表面積は２４７ｒｎ
２／ｙ、細孔容積は（Ｌ　３９　ｃｍ”／　ｆでｓｐ、
平均粒径は２０μｍ、Ｐ８ＤＩは匡５２でおった。

実施ψす２０ 実施例１９において、　ＨＣ（ＯＣｚＨｓ）ｓ　’（Ｉ
−反応させた後、反応液ｔ−２５℃に冷却し、静置した
。上澄１（ｎ−ブチルエーテル）を除去し念後、ｎ−へ
ブタン２５０ｔ＋Ｑ−力口え、実施例１９と同様にして
、２，２．２−トリクロルエタノールと接触した。更に
、実施例１８と同様にして、四塩化チタン及びフタル酸
ジｎ−ブチルと接触し、チタン１．９３％、マグネシウ
ム２４．３％、塩素７α６％全含有する触媒成分を得た
。この触媒成分の比表面積は２４６　ｍ２／　ｆ　％細
孔容積はα３２　ｃｍ３／　ｔであり、平均粒・径は２
４μｍ。

ＰＳＤＩはＱ、４５であった。

比較例１ ２．２．２−トリクロルエタノールとの接触を行なわな
かった以外は、実施例１と同様にして触媒成分を得た。

この触媒成分は、チタン含有量１゜３％、平均粒径１７
　Ｊｉｍ、　ＰＳＤＩ　（Ｌ６Ｂであった。

比較例２ ２．２．２−トリクロルエタノールとの接触を行なわな
かった以外は、実施例５と同様にして触媒成分を得た。

この触媒成分は、チタン含有量五６％、平均粒径６μｍ
％　ＰＳＤＩ　Ｑ、３２でおった。

応用例１ 撹拌機全敗付けた１、５ｔのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、実施９１１１で得られた触媒
成分＋１．１ｍ９．ｎ−へブタンｔｔ中にｉ１１モルの
トリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡＬと称する。）を
含む溶液４ｄ及びｎ−へブタン１を中にα０４モルのフ
ェニルトリエトキシシラン（以下ＰＥＳと称する。）を
含む浴ｇ、１−全混合し５分間保持したものを入れた。

次いで、分子量制御剤としての水素ガス３０〇−及び液
体プロピレン１ｔｔ−圧入した後、反応系を７０℃に昇
温して、１時間プロピレンの重合を行った。重合終了後
、未反応のプロピレンをバージレ、ＨＩ９７．０チ、Ｍ
ＦＲ７，ｌ　ｆ／１０分、嵩密度１４０　ｆ　／　ａｎ
”の白色のポリプロピレン粉末を２２９ｆ（Ｋｃ（触媒
成分１ｆ当りのポリマー生成ｔ＠）＝２０，６００　）
得た。得られたポリマーの粒度分布（累積値）は下記の
通りでめった。

１４９μｍ未満　　　　０％　　　４２０５５９０μｍ
　２＆３％１４９〜２５０μｍ　　　ｃＬ１０％　　　
　　５９０〜８４０　１　　８６．３％２５０Ｓ３５０
　ｌ　　ｏ、３４％　　　　８４０〜１０００＃　　　
９４．５％３５０〜４２０　ｌ　　α９７％　　　１０
００〜１６８０＃　　　９９．８％１６８０μｍを超え
るもの１００％ 又、そのＰＳＤＩ値はＱ、２７でろった０応用例２〜２
２ 実施レリ１で得られた触媒成分に代えて実施例２〜２０
及び比較例１、比較例２で得られた触媒成分を用いた以
外は、応用レリ１と同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。但し、応用例１８へ２０においては、プロピレンの
′Ｎ＠一時に用いるＰＥＳ浴液の使用量を２−とした。

それらの結果は下記の通りであった。

２　実施例２　２０７００　　９７．２　　５．１　　
　　α４０　　α２７３　　　　　＃　　　３　１７６
００　　９６．５　　　４．８　　　　　（Ｌ４０　　
　　ｃＬ５６４　　　　１　　４　　１８６００　　９
＆８　　　５．３　　　　　α３９　　　α４０５　　
　　　＃　　　５　　１９０００　　９５．５　　　　
＆２　　　　１ｌｌＬ４１　　　　α３０６　　　　　
＃　　　６　　１５３００　　９５．７　　　７．５　
　　　　（Ｌ３８　　　　α３７７　　　　ｚ　　７　
　１５９００　　９＆２　　　　＆６　　　　　α３８
　　　　ＣＬ３５８　　　　＃　　８　　１５５００　
　９＆３　　　　＆４　　　　　（１４０α３４９　　
　　ｇ　　９　　１７２００　　９７．１　　　５．７
　　　　　［１Ｌ３６　　　　α３５１０　　　　ｌ　
ｌｏ　　　１８１００　　９４８　　　５．１　　　　
　α３８　　　　［１Ｌ４０ＩＩ　　　　　ｌ　１１　
　１９９００　　９７．０　　　５．３　　　　　α３
９　　　　（Ｌ３９ｔ２　　　　＃１２　　１６４００
　　９＆９　　　４．６　　　　　α５９　　　　ＣＬ
３９１３　　　　　ｚ１３　１９２００　　　？７．０
　　　６．２　　　　　α４０　　　α３５１４　　　
　ｔ１４　　２０７００　　９６．５　　　６．３　　
　　（Ｌ４１　　　　（Ｌ４０１５　　　　ｌ　ｊ５　
　１８８００　　９１ｈ、３　　　　ａ８　　　　　α
３９　　　α５２１６　　　　　ｚ１６　　１１８００
　　９５．５　　　７．２　　　　１３７　　　　α３
０１７　　　　＃１７　　１４５００　　９５．７　　
　５．２　　　　　α３８　　α３１１８　　　　ｚ１
８　　２１７００　　９７．２　　　５．６　　　　　
（１４０（１２７１９ｔ　　１９　　１６０００　　９
７．４　　　５．５　　　　　α４０　　　　（１４５
２０＃　２０　　１７２００　　９７．０　　　５．５
　　　　　α４０　　　　（Ｌ４５２１　　比較例１　
　１５２００　　９７．０　　５．７　　　　ｃｌ、３
２　　　α６５２２　　　　　＃　　　２　　　９２０
０　　９５．４　　　４９　　　　　α３９　　　α３
０応用例１のプロピレンの重合において、フェニルトリ
エトキシシランの代わりに、安息香敵エチル（応用例２
３）、２．２．５．５−テトラメテルペピリジン（応用
例２４）を用いた以外は、応用例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。それらの結果全下記に示す。

２３　　１２４００　９５．２　　　＆Ｉ　　　Ｃｌ３
７　　ＣＬ３２２４　　１０８００　９＆１　　６．２
　　　α３９　０．５２応用例２５．２６ 応用例１８のプロピレンの重合において、ＰＥ８浴液の
みの使用に代えて、ｐＥｓ溶液及び安息香酸エチルのｎ
−へブタン溶液（安息香酸エチル＠度（ＬＯ４モル／１
）１−下記に示す量使用した以外は、応用例１８と同様
にしてプロピレンの重合を行った。

２５　　　１．６　　　　　　１４ ２６　　　　Ｃｌ３　　　　　　１．２重合結果は下記
の通りであった。

２５　　１７６００　　ｉ５　　５．３１１４０　　　
ｃＬ２９２６　　１４９００　９６．０　　６．２　　
　　ｕ４１Ｑ、３０

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を示すフローチャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）金属マグネシウム、 （ロ）一般式ＲＸで表わされるハロゲン化炭化水素、 〔但し、Ｒは炭素数１〜２０個のアルキル 基、アリール基又はシクロアルキル基、Ｘはハロゲン原
   子を示す。〕 （ハ）一般式Ｘ＾１ｎＭ（ＯＲ＾１）ｍ−ｎの化合物〔
   但し、Ｘ＾１は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜
   ２０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、
   珪素又は燐原子、Ｒ＾１は炭素数１〜２０個の炭化水素
   基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕 を接触させることによって得られるマグネシウム含有個
   体 を、（ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで
   （ホ）電子供与性化合物及び（ヘ）チタン化合物と接触
   させることからなるオレフィン重合用触媒成分の製造法
   。