JP3247448B2 - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents
α−オレフィンの重合方法Info
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- JP3247448B2 JP3247448B2 JP26455792A JP26455792A JP3247448B2 JP 3247448 B2 JP3247448 B2 JP 3247448B2 JP 26455792 A JP26455792 A JP 26455792A JP 26455792 A JP26455792 A JP 26455792A JP 3247448 B2 JP3247448 B2 JP 3247448B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィンの重合
方法の改良に関するものである。 さらに詳しくいえ
ば、本発明は、高温で、かつ長時間の重合においても、
粒子特性に優れた立体規則性の高いα−オレフィン重合
体を、効率よく経済的に製造するのに適したα−オレフ
ィンの重合方法に関するものである。
方法の改良に関するものである。 さらに詳しくいえ
ば、本発明は、高温で、かつ長時間の重合においても、
粒子特性に優れた立体規則性の高いα−オレフィン重合
体を、効率よく経済的に製造するのに適したα−オレフ
ィンの重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、オレフィンの立体規則性重合用触
媒として、本発明者らは、先に特公昭57-9567 号、同60
-11924号及び、同62-5925 号公報において、有機マグネ
シウム成分と Si-Ｈ結合を含むクロルシラン化合物を反
応させて得られるハロゲン含有マグネシウム固体とチタ
ンのハロゲン化合物、芳香族カルボン酸エステルとを接
触させて得られる固体成分、芳香族カルボン酸エステル
又はアルコキシシラン、及び有機アルミニウム化合物か
らなる触媒系を提案し、高活性で高立体規則性を有する
重合物が得られることを見出した。 その後、更に鋭意
検討を続けた結果、有機マグネシウム成分として炭化水
素溶媒に可溶で特定範囲のアルコキシ基を含む有機マグ
ネシウム成分を用い、Si- Ｈ結合有するクロルシラン化
合物とを反応させてハロゲン含有マグネシウム固体を形
成させ、この固体とチタンのハロゲン化物、及び芳香族
カルボン酸エステルとを、芳香族炭化水素溶媒存在下に
接触させ得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合
物およびアルコキシシランからなる触媒系を用いること
により、より高い重合温度、さらにはより長時間の重合
においても優れた粒子特性を持ち、高い立体規則性を有
する重合体を効率よく製造できることを見出し特許を出
願した。（特開平2-138312号、特開平4-216804号公報)
媒として、本発明者らは、先に特公昭57-9567 号、同60
-11924号及び、同62-5925 号公報において、有機マグネ
シウム成分と Si-Ｈ結合を含むクロルシラン化合物を反
応させて得られるハロゲン含有マグネシウム固体とチタ
ンのハロゲン化合物、芳香族カルボン酸エステルとを接
触させて得られる固体成分、芳香族カルボン酸エステル
又はアルコキシシラン、及び有機アルミニウム化合物か
らなる触媒系を提案し、高活性で高立体規則性を有する
重合物が得られることを見出した。 その後、更に鋭意
検討を続けた結果、有機マグネシウム成分として炭化水
素溶媒に可溶で特定範囲のアルコキシ基を含む有機マグ
ネシウム成分を用い、Si- Ｈ結合有するクロルシラン化
合物とを反応させてハロゲン含有マグネシウム固体を形
成させ、この固体とチタンのハロゲン化物、及び芳香族
カルボン酸エステルとを、芳香族炭化水素溶媒存在下に
接触させ得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合
物およびアルコキシシランからなる触媒系を用いること
により、より高い重合温度、さらにはより長時間の重合
においても優れた粒子特性を持ち、高い立体規則性を有
する重合体を効率よく製造できることを見出し特許を出
願した。（特開平2-138312号、特開平4-216804号公報)
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は特開平2-1383
12号及び特開平4-216804号公報の改良に関するものであ
る。本発明者らが先に提案した前記先行技術を用いた触
媒はすでに充分高い活性および立体規則性を有する重合
体を製造することが可能であったが、利用できる炭化水
素溶媒に可溶な有機マグネシウム成分としては、比較的
多量のアルコキシ基を含むものに限定されており、また
固体触媒成分中のＴｉ当りの重合活性という点ではまだ
十分ではなかった。
12号及び特開平4-216804号公報の改良に関するものであ
る。本発明者らが先に提案した前記先行技術を用いた触
媒はすでに充分高い活性および立体規則性を有する重合
体を製造することが可能であったが、利用できる炭化水
素溶媒に可溶な有機マグネシウム成分としては、比較的
多量のアルコキシ基を含むものに限定されており、また
固体触媒成分中のＴｉ当りの重合活性という点ではまだ
十分ではなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの諸
点につき鋭意検討した結果、比較的少ない量のアルコキ
シ基を含む有機マグネシウム成分を用いた場合において
も、該マグネシウム成分とSi- Ｈ結合有するクロルシラ
ン化合物との反応により得られるハロゲン含有マグネシ
ウム固体、チタンのハロゲン化物、及び芳香族カルボン
酸エステルとを、芳香族炭化水素溶媒存在下に接触させ
る際に、チタン化合物（ロ）の使用総量が芳香族カルボ
ン酸エステル( ハ) に対するモル比として１以上１５０
未満の範囲の量であり、４０℃未満の温度で接触させた
後、更にチタン化合物（ロ）を加え加熱処理し、分離後
更に、加熱された芳香族炭化水素溶媒と接触させること
により、固体触媒成分中のＴｉ当りの重合活性が飛躍的
に高く、かつ高立体規則性を有する重合体を経済的に製
造出来ることを見出し本発明に到達した。
点につき鋭意検討した結果、比較的少ない量のアルコキ
シ基を含む有機マグネシウム成分を用いた場合において
も、該マグネシウム成分とSi- Ｈ結合有するクロルシラ
ン化合物との反応により得られるハロゲン含有マグネシ
ウム固体、チタンのハロゲン化物、及び芳香族カルボン
酸エステルとを、芳香族炭化水素溶媒存在下に接触させ
る際に、チタン化合物（ロ）の使用総量が芳香族カルボ
ン酸エステル( ハ) に対するモル比として１以上１５０
未満の範囲の量であり、４０℃未満の温度で接触させた
後、更にチタン化合物（ロ）を加え加熱処理し、分離後
更に、加熱された芳香族炭化水素溶媒と接触させること
により、固体触媒成分中のＴｉ当りの重合活性が飛躍的
に高く、かつ高立体規則性を有する重合体を経済的に製
造出来ることを見出し本発明に到達した。
【０００５】すなわち本発明は、下記（Ａ），（Ｂ）及
び，（Ｃ）よりなる触媒を用いることを特徴とするα―
オレフィンの重合方法 （Ａ）( イ) (i) 一般式 ( Ｍ) i ( Ｍg)j ( Ｒ1)p
( Ｒ2)q ( ＯＲ3)r 〔式中、Ｍは周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する
金属原子、Ｒ1 、Ｒ2 及び Ｒ3 は炭素数２〜20の炭化
水素基であり、ｉ，ｊ，ｐ，ｑ及びｒは、次の関係を満
たす数である。
び，（Ｃ）よりなる触媒を用いることを特徴とするα―
オレフィンの重合方法 （Ａ）( イ) (i) 一般式 ( Ｍ) i ( Ｍg)j ( Ｒ1)p
( Ｒ2)q ( ＯＲ3)r 〔式中、Ｍは周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する
金属原子、Ｒ1 、Ｒ2 及び Ｒ3 は炭素数２〜20の炭化
水素基であり、ｉ，ｊ，ｐ，ｑ及びｒは、次の関係を満
たす数である。
【０００６】0 ≦ｉ， 0 ＜ｊ， 0 ≦ｐ， 0 ≦ｑ，
0.5 ＜ｒ／（ｉ＋ｊ）＜1.0 ， ｋｉ＋2 ｊ＝ｐ＋ｑ＋
ｒ （ただしｋはＭの原子価）〕で示される炭化水素溶媒に
可溶な有機マグネシウム成分と、 (ii)一般式 Ｈa Ｓi Ｃl b Ｒ4 4-(a+b) ( 式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ａ
とｂとは次の関係を満たす数である。
0.5 ＜ｒ／（ｉ＋ｊ）＜1.0 ， ｋｉ＋2 ｊ＝ｐ＋ｑ＋
ｒ （ただしｋはＭの原子価）〕で示される炭化水素溶媒に
可溶な有機マグネシウム成分と、 (ii)一般式 Ｈa Ｓi Ｃl b Ｒ4 4-(a+b) ( 式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ａ
とｂとは次の関係を満たす数である。
【０００７】0 ＜ａ， 0 ＜ｂ， ａ＋ｂ≦４ ） で示されるＳi −Ｈ結合を有するクロルシラン化合物と
を反応させて得られる固体成分、 ( ロ) 一般式 Ｔi(ＯＲ5)m Ｄ4-m 〔式中、Ｒ5 は炭素数２〜１０の炭化水素基、Ｄはハロ
ゲン原子、m は0 ≦m ＜４の関係を満たす数である〕で
示されるチタン化合物、および ( ハ) 芳香族カルボン酸エステルとを芳香族炭化水素溶
媒存在下に接触させる方法において、チタン化合物
（ロ）の使用総量が芳香族カルボン酸エステル( ハ) に
対するモル比として１以上１５０未満の範囲の量であ
り、４０℃未満の温度で接触させた後、更にチタン化合
物（ロ）を加え加熱処理し、分離後更に、加熱された芳
香族炭化水素溶媒と接触させた固体触媒成分、 （Ｂ）一般式 Ａl Ｒ6 3 （式中Ｒ6 は炭素数１〜２０の炭化水素基）で示される
有機アルミニウム化合物、および （Ｃ）一般式 Ｒ7 s Ｓi(ＯＲ8)4-s （式中Ｒ7 、Ｒ8 は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｓは
０≦ｓ＜４の関係を満たす数である）で示されるアルコ
キシシラン化合物。以下本発明を詳細に説明する。
を反応させて得られる固体成分、 ( ロ) 一般式 Ｔi(ＯＲ5)m Ｄ4-m 〔式中、Ｒ5 は炭素数２〜１０の炭化水素基、Ｄはハロ
ゲン原子、m は0 ≦m ＜４の関係を満たす数である〕で
示されるチタン化合物、および ( ハ) 芳香族カルボン酸エステルとを芳香族炭化水素溶
媒存在下に接触させる方法において、チタン化合物
（ロ）の使用総量が芳香族カルボン酸エステル( ハ) に
対するモル比として１以上１５０未満の範囲の量であ
り、４０℃未満の温度で接触させた後、更にチタン化合
物（ロ）を加え加熱処理し、分離後更に、加熱された芳
香族炭化水素溶媒と接触させた固体触媒成分、 （Ｂ）一般式 Ａl Ｒ6 3 （式中Ｒ6 は炭素数１〜２０の炭化水素基）で示される
有機アルミニウム化合物、および （Ｃ）一般式 Ｒ7 s Ｓi(ＯＲ8)4-s （式中Ｒ7 、Ｒ8 は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｓは
０≦ｓ＜４の関係を満たす数である）で示されるアルコ
キシシラン化合物。以下本発明を詳細に説明する。
【０００８】本発明（Ａ）(イ)(i)に用いられる一般式(
Ｍ) i ( Ｍg)j ( Ｒ1)p ( Ｒ2)q (ＯＲ3)r (式中、
ｉ、ｊ、p 、q 、r 、 Ｍ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、は前述
の意味である) の有機マグネシウム成分(i) について説
明する。記号ｉ、ｊ、ｐ、ｑ、ｒの関係式ｐ＋ｑ＋ｒ＝
ｍｉ＋２ｊは、金属原子の原子価と置換基との化学量論
性を示している。この化合物は、炭化水素溶媒に可溶な
アルコキシ基を含有する有機マグネシウムの錯化合物で
あり、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム錯化合物
と上記Ｒ3 で表される炭化水素基を有するアルコールと
を反応させる方法または、炭化水素溶媒に可溶な有機マ
グネシウム錯化合物と炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ3 で
表される炭化水素基を有するヒドロカルビルオキシマグ
ネシウム化合物と混合する方法により調製できる。
Ｍ) i ( Ｍg)j ( Ｒ1)p ( Ｒ2)q (ＯＲ3)r (式中、
ｉ、ｊ、p 、q 、r 、 Ｍ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、は前述
の意味である) の有機マグネシウム成分(i) について説
明する。記号ｉ、ｊ、ｐ、ｑ、ｒの関係式ｐ＋ｑ＋ｒ＝
ｍｉ＋２ｊは、金属原子の原子価と置換基との化学量論
性を示している。この化合物は、炭化水素溶媒に可溶な
アルコキシ基を含有する有機マグネシウムの錯化合物で
あり、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム錯化合物
と上記Ｒ3 で表される炭化水素基を有するアルコールと
を反応させる方法または、炭化水素溶媒に可溶な有機マ
グネシウム錯化合物と炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ3 で
表される炭化水素基を有するヒドロカルビルオキシマグ
ネシウム化合物と混合する方法により調製できる。
【０００９】ここで用いられる炭化水素溶媒に可溶な有
機マグネシウム錯化合物について説明する。一般式 (
Ｍ) i ( Ｍg)j ( Ｒ1)p ( Ｒ2)q で表される炭化水素溶
媒に可溶な有機マグネシウム錯化合物におけるＲ1 ない
しＲ2 で表わされる炭化水素基は、アルキル基、シクロ
アルキル基またはアリル基であり、たとえば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシ
ル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好まし
くはＲ1 はアルキル基である。
機マグネシウム錯化合物について説明する。一般式 (
Ｍ) i ( Ｍg)j ( Ｒ1)p ( Ｒ2)q で表される炭化水素溶
媒に可溶な有機マグネシウム錯化合物におけるＲ1 ない
しＲ2 で表わされる炭化水素基は、アルキル基、シクロ
アルキル基またはアリル基であり、たとえば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシ
ル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好まし
くはＲ1 はアルキル基である。
【００１０】ｉ＞０の場合、金属原子Ｍとしては、周期
律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用で
き、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリ
リウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる
が、特にアルミニウム、亜鉛が好ましい。金属原子Ｍに
対するマグネシウムの比ｊ／ｉは、任意に設定可能であ
るが、好ましくは0.1 〜３０、特に１〜２０の範囲が好
ましい。
律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用で
き、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリ
リウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる
が、特にアルミニウム、亜鉛が好ましい。金属原子Ｍに
対するマグネシウムの比ｊ／ｉは、任意に設定可能であ
るが、好ましくは0.1 〜３０、特に１〜２０の範囲が好
ましい。
【００１１】記号ｉ、ｊ、ｐ、ｑの関係は式ｐ＋ｑ＝ｋ
ｉ＋２ｊで示され、金属原子の原子価と置換基との化学
量論性を示している。これらの有機マグネシウム化合物
もしくは有機マグネシウム錯体は、一般式、Ｒ1 2Ｍｇ
（Ｒ1 は 前述の意味である）で示される有機マグネシ
ウム化合物と、一般式、ＭＲ2 k またはＭＲ2 k-1 Ｈ
（Ｍ、Ｒ2 、ｋは前述の意味である。）で示される有機
金属化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素媒体中、室
温〜１５０℃の間で反応させることにより得られる。
ｉ＋２ｊで示され、金属原子の原子価と置換基との化学
量論性を示している。これらの有機マグネシウム化合物
もしくは有機マグネシウム錯体は、一般式、Ｒ1 2Ｍｇ
（Ｒ1 は 前述の意味である）で示される有機マグネシ
ウム化合物と、一般式、ＭＲ2 k またはＭＲ2 k-1 Ｈ
（Ｍ、Ｒ2 、ｋは前述の意味である。）で示される有機
金属化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素媒体中、室
温〜１５０℃の間で反応させることにより得られる。
【００１２】また、ｉ＝０でもある種の有機マグネシウ
ム化合物を用いる場合、例えばＲ1がsec-ブチル等であ
り、かつＲ3 が２の位置に側鎖を有するアルキル基の場
合は炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本
発明に用いて好ましい結果を与える。本発明に用いる、
一般式 ( Ｍ) i ( Ｍg)j ( Ｒ1)p ( Ｒ2)q ( ＯＲ3)r
において、ｉ＝０の場合のＲ1 、Ｒ2 の関係及びアルコ
キシ基であるＯＲ3 について以下に示す。
ム化合物を用いる場合、例えばＲ1がsec-ブチル等であ
り、かつＲ3 が２の位置に側鎖を有するアルキル基の場
合は炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本
発明に用いて好ましい結果を与える。本発明に用いる、
一般式 ( Ｍ) i ( Ｍg)j ( Ｒ1)p ( Ｒ2)q ( ＯＲ3)r
において、ｉ＝０の場合のＲ1 、Ｒ2 の関係及びアルコ
キシ基であるＯＲ3 について以下に示す。
【００１３】まずα＝０の場合のＲ1 とＲ2 の関係につ
いては、次に示す三つの群（１) 、（２）、（３）のい
ずれか一つであることが推奨される。 （１）Ｒ1 、Ｒ2 の少なくとも一方が炭素原子数４〜６
である二級または三級のアルキル基であること、好まし
くはＲ1 、Ｒ2 がともに炭素原子数４〜６であり、少な
くとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
いては、次に示す三つの群（１) 、（２）、（３）のい
ずれか一つであることが推奨される。 （１）Ｒ1 、Ｒ2 の少なくとも一方が炭素原子数４〜６
である二級または三級のアルキル基であること、好まし
くはＲ1 、Ｒ2 がともに炭素原子数４〜６であり、少な
くとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
【００１４】（２）Ｒ1 とＲ2 とが炭素原子数の互いに
相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ1 が炭素
原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ2 が炭素原子
数４以上のアルキル基であること。 （３）Ｒ1 、Ｒ2 の少なくとも一方が炭素原子数６以上
の炭化水素基であること、好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 がと
もに炭素原子数６以上のアルキル基であること。
相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ1 が炭素
原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ2 が炭素原子
数４以上のアルキル基であること。 （３）Ｒ1 、Ｒ2 の少なくとも一方が炭素原子数６以上
の炭化水素基であること、好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 がと
もに炭素原子数６以上のアルキル基であること。
【００１５】以下、これらの基を具体的に示す。（１）
において炭素原子数４〜６である二級または三級のアル
キル基としてはsec-ブチル、tert- ブチル、2-メチルブ
チル、2-エチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、2-メ
チルペンチル、2-エチルブチル、2,2-ジメチルブチル、
2-メチル-2- エチルプロピル等が用いられ、sec-ブチル
は特に好ましい。
において炭素原子数４〜６である二級または三級のアル
キル基としてはsec-ブチル、tert- ブチル、2-メチルブ
チル、2-エチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、2-メ
チルペンチル、2-エチルブチル、2,2-ジメチルブチル、
2-メチル-2- エチルプロピル等が用いられ、sec-ブチル
は特に好ましい。
【００１６】次に（２）において炭素原子数２または３
のアルキル基としてはエチル基、プロピル基が挙げられ
、エチル基は特に好ましい。また炭素原子数４以上の
アルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基は
特に好ましい。（３）において炭素原子数６以上のアル
キル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
フェニル基等が挙げられ、アルキル基である方が好まし
く、ヘキシル基は特に好ましい。
のアルキル基としてはエチル基、プロピル基が挙げられ
、エチル基は特に好ましい。また炭素原子数４以上の
アルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基は
特に好ましい。（３）において炭素原子数６以上のアル
キル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
フェニル基等が挙げられ、アルキル基である方が好まし
く、ヘキシル基は特に好ましい。
【００１７】一般にアルキル基の炭素原子数を増すと炭
化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる
傾向であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いること
は取扱上好ましくない。つぎに本発明に用いる有機マグ
ネシウム成分に含まれるアルコキシ基（ＯＲ3）につい
て説明する。
化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる
傾向であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いること
は取扱上好ましくない。つぎに本発明に用いる有機マグ
ネシウム成分に含まれるアルコキシ基（ＯＲ3）につい
て説明する。
【００１８】Ｒ3 で表される炭化水素基としては、炭素
原子数３〜１０のアルキル基またはアリル基が好まし
い。具体的には、たとえば、n-プロピル、n-ブチル、se
c-プロピル、sec-ブチル、tert- ブチル、アミル、2-メ
チルペンチル、2-エチルヘキシル、オクチル、デシル、
フェニル基等が挙げられる。炭化水素に可溶な有機マグ
ネシウム成分とアルコールとの反応については、反応を
不活性反応媒体、例えば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素あるいはこれらの混合溶媒中で行なう
ことができる。反応順序については、有機マグネシウム
成分中にアルコールを加えてゆく方法、アルコール中に
有機マグネシウム成分を加えてゆく方法、又は両者を同
時に加えてゆく方法のいずれの方法も用いることができ
る。炭化水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコー
ルとの反応比率については、0.5 ＜ｒ／（ｉ＋ｊ）＜1.
0 の範囲であることが好ましい。この比が０．５以下で
は得られる触媒の活性が充分でなく、得られる重合体の
立体規則性も充分でない。更にこの比が１．０以上の場
合には固体触媒成分中のＴｉ当りの活性を充分高くでき
ない。
原子数３〜１０のアルキル基またはアリル基が好まし
い。具体的には、たとえば、n-プロピル、n-ブチル、se
c-プロピル、sec-ブチル、tert- ブチル、アミル、2-メ
チルペンチル、2-エチルヘキシル、オクチル、デシル、
フェニル基等が挙げられる。炭化水素に可溶な有機マグ
ネシウム成分とアルコールとの反応については、反応を
不活性反応媒体、例えば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素あるいはこれらの混合溶媒中で行なう
ことができる。反応順序については、有機マグネシウム
成分中にアルコールを加えてゆく方法、アルコール中に
有機マグネシウム成分を加えてゆく方法、又は両者を同
時に加えてゆく方法のいずれの方法も用いることができ
る。炭化水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコー
ルとの反応比率については、0.5 ＜ｒ／（ｉ＋ｊ）＜1.
0 の範囲であることが好ましい。この比が０．５以下で
は得られる触媒の活性が充分でなく、得られる重合体の
立体規則性も充分でない。更にこの比が１．０以上の場
合には固体触媒成分中のＴｉ当りの活性を充分高くでき
ない。
【００１９】次に、(ii)一般式Ｈa Ｓi Ｃl b Ｒ4
4-(a+b) ( 式中、ａ、ｂ、Ｒ4 は前述の意味である）
で示されるＨ−Ｓｉ結合含有クロルシラン化合物につい
て説明する。上記式においてＲ4 で表わされる炭化水素
基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭
化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、
フェニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜10のア
ルキル基であり、メチル、エチル、プロピル等の低級ア
ルキル基が特に好ましい。また、ａ及びｂはａ＋ｂ≦４
の関係を満たす０より大きな数であり、特にｂが２又は
３であることが好ましい。
4-(a+b) ( 式中、ａ、ｂ、Ｒ4 は前述の意味である）
で示されるＨ−Ｓｉ結合含有クロルシラン化合物につい
て説明する。上記式においてＲ4 で表わされる炭化水素
基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭
化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、
フェニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜10のア
ルキル基であり、メチル、エチル、プロピル等の低級ア
ルキル基が特に好ましい。また、ａ及びｂはａ＋ｂ≦４
の関係を満たす０より大きな数であり、特にｂが２又は
３であることが好ましい。
【００２０】これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ3 、
ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ3 、ＨＳｉＣｌ2 Ｃ2 Ｈ5 、ＨＳｉＣ
ｌ2n- Ｃ3 Ｈ7 、ＨＳｉＣｌ2iso−Ｃ3 Ｈ7 、 ＨＳｉＣｌ2 ｎ−Ｃ4 Ｈ9 、ＨＳｉＣｌ2 Ｃ6 Ｈ5 、Ｈ
ＳｉＣｌ2(4-Ｃｌ- Ｃ6Ｈ4)、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ＝ＣＨ
2 、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 、ＨＳｉＣｌ2(1-Ｃ10
Ｈ7)、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｈ2 ＳｉＣｌ
ＣＨ3 、Ｈ2 ＳｉＣｌＣ2 Ｈ5 、ＨＳｉＣｌ( ＣＨ3)
2 、ＨＳｉＣｌ( Ｃ2 Ｈ5)2 、ＨＳｉＣｌＣＨ3(iso-Ｃ
3 Ｈ7)、ＨＳｉＣｌＣＨ3(Ｃ6 Ｈ5)、ＨＳｉＣｌ( Ｃ6
Ｈ5)2 等が挙げられ、これらの化合物及びこれらの化
合物から選ばれた化合物との混合物からなるクロルシラ
ン化合物が使用され、トリクロルシラン、モノメチルジ
クロルシラン、ジメチルクロルシラン、エチルジクロル
シラン等が好ましく、トリクロルシラン、モノメチルジ
クロルシランが特に好ましい。
ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ3 、ＨＳｉＣｌ2 Ｃ2 Ｈ5 、ＨＳｉＣ
ｌ2n- Ｃ3 Ｈ7 、ＨＳｉＣｌ2iso−Ｃ3 Ｈ7 、 ＨＳｉＣｌ2 ｎ−Ｃ4 Ｈ9 、ＨＳｉＣｌ2 Ｃ6 Ｈ5 、Ｈ
ＳｉＣｌ2(4-Ｃｌ- Ｃ6Ｈ4)、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ＝ＣＨ
2 、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 、ＨＳｉＣｌ2(1-Ｃ10
Ｈ7)、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｈ2 ＳｉＣｌ
ＣＨ3 、Ｈ2 ＳｉＣｌＣ2 Ｈ5 、ＨＳｉＣｌ( ＣＨ3)
2 、ＨＳｉＣｌ( Ｃ2 Ｈ5)2 、ＨＳｉＣｌＣＨ3(iso-Ｃ
3 Ｈ7)、ＨＳｉＣｌＣＨ3(Ｃ6 Ｈ5)、ＨＳｉＣｌ( Ｃ6
Ｈ5)2 等が挙げられ、これらの化合物及びこれらの化
合物から選ばれた化合物との混合物からなるクロルシラ
ン化合物が使用され、トリクロルシラン、モノメチルジ
クロルシラン、ジメチルクロルシラン、エチルジクロル
シラン等が好ましく、トリクロルシラン、モノメチルジ
クロルシランが特に好ましい。
【００２１】次に炭化水素溶媒に可溶なアルコキシ基含
有有機マグネシウム成分(i) とクロルシラン化合物(ii)
との反応について説明する。反応に際してはクロルシラ
ン化合物を予め不活性反応媒体、例えば、n-ヘキサン、
n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、1,2-
ジクロルエタン、o-ジクロルベンゼン、ジクロルメタン
等の塩素化炭化水素、あるいはこれらの混合媒体を用い
て希釈した後利用することが好ましい。反応の温度につ
いては特に制限されないが、反応を促進する上で40℃以
上反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
有有機マグネシウム成分(i) とクロルシラン化合物(ii)
との反応について説明する。反応に際してはクロルシラ
ン化合物を予め不活性反応媒体、例えば、n-ヘキサン、
n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、1,2-
ジクロルエタン、o-ジクロルベンゼン、ジクロルメタン
等の塩素化炭化水素、あるいはこれらの混合媒体を用い
て希釈した後利用することが好ましい。反応の温度につ
いては特に制限されないが、反応を促進する上で40℃以
上反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【００２２】反応における両成分の比率としては、有機
マグネシウム化合物１モル（マグネシウムに基づいて）
に対してクロルシラン化合物0.01〜100 モル、特に好ま
しくは0.1 〜１０モルの範囲が好ましい。上記反応によ
つて得られる固体成分はろ別又はデカンテーション法に
よって分離した後、n-ヘキサン、n-ヘプタン等の不活性
溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生物等
を除去することが好ましい。
マグネシウム化合物１モル（マグネシウムに基づいて）
に対してクロルシラン化合物0.01〜100 モル、特に好ま
しくは0.1 〜１０モルの範囲が好ましい。上記反応によ
つて得られる固体成分はろ別又はデカンテーション法に
よって分離した後、n-ヘキサン、n-ヘプタン等の不活性
溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生物等
を除去することが好ましい。
【００２３】次に一般式 Ｔi(ＯＲ5)m Ｄ4-m （式中、
Ｒ5 、m は前述の意味である。) で示されるチタン化合
物について説明する。上記式においてＲ5 で表わされる
炭化水素基は脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳
香族炭化水素基であり、例えば、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フ
ェニル基等が挙げられ、特にアルキル基が好ましい。具
体例としては、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタン、エトキシチタントリクロリド、プロポ
キシチタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリ
ド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチタン
クロリド等が挙げられ、特に好ましくは四塩化チタンで
ある。
Ｒ5 、m は前述の意味である。) で示されるチタン化合
物について説明する。上記式においてＲ5 で表わされる
炭化水素基は脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳
香族炭化水素基であり、例えば、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フ
ェニル基等が挙げられ、特にアルキル基が好ましい。具
体例としては、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタン、エトキシチタントリクロリド、プロポ
キシチタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリ
ド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチタン
クロリド等が挙げられ、特に好ましくは四塩化チタンで
ある。
【００２４】本発明に用いる芳香族カルボン酸エステル
としては芳香族カルボン酸のモノエステル及びジエステ
ルが好ましい。好ましい具体例として、例えば、安息香
酸、P-トルイル酸、P-アニス酸等のモノカルボン酸のメ
チル、エチル、プロピル、ブチル等のエステル、及びフ
タル酸ジメチル、ジエチル、ジn-プロピル、ジiso-プロ
ピル、ジn-ブチル、ジiso-ブチル、ジn-ヘプチル、ジ2-
エチルヘキシル、ジオクチル等のジカルボン酸ジエステ
ルが挙げられる。又これらの芳香族カルボン酸エステル
は単独でも又は混合して用いてもよい。
としては芳香族カルボン酸のモノエステル及びジエステ
ルが好ましい。好ましい具体例として、例えば、安息香
酸、P-トルイル酸、P-アニス酸等のモノカルボン酸のメ
チル、エチル、プロピル、ブチル等のエステル、及びフ
タル酸ジメチル、ジエチル、ジn-プロピル、ジiso-プロ
ピル、ジn-ブチル、ジiso-ブチル、ジn-ヘプチル、ジ2-
エチルヘキシル、ジオクチル等のジカルボン酸ジエステ
ルが挙げられる。又これらの芳香族カルボン酸エステル
は単独でも又は混合して用いてもよい。
【００２５】本発明における固体触媒成分（Ａ）を調製
するために用いられる固体成分（イ）とチタン化合物
（ロ）及び芳香族カルボン酸エステル（ハ）の接触方法
としては、いずれの方法も利用できるが、いずれの方法
においても各成分を芳香族炭化水素溶媒存在下に接触さ
せることが必須である。。好ましい方法として、まず
芳香族炭化水素溶媒の存在下（イ）及び（ハ）を接触さ
せ、更に（ロ）と接触させる方法、（イ）、（ロ）、
及び（ハ）を同時に接触させ、さらに（ロ）と接触させ
る方法等が好ましく、特にの方法が好ましい。
するために用いられる固体成分（イ）とチタン化合物
（ロ）及び芳香族カルボン酸エステル（ハ）の接触方法
としては、いずれの方法も利用できるが、いずれの方法
においても各成分を芳香族炭化水素溶媒存在下に接触さ
せることが必須である。。好ましい方法として、まず
芳香族炭化水素溶媒の存在下（イ）及び（ハ）を接触さ
せ、更に（ロ）と接触させる方法、（イ）、（ロ）、
及び（ハ）を同時に接触させ、さらに（ロ）と接触させ
る方法等が好ましく、特にの方法が好ましい。
【００２６】また、接触手段としては、液相又は気相で
接触させる方法、液相又は気相での接触と粉砕とを組合
せて接触させる等、のいずれの手段も用いることができ
る。次に、（イ）（ロ）及び（ハ）を接触させる方法に
ついてその具体的な例について説明する。共存させる反
応媒体として芳香族炭化水素を用いることが本発明の特
徴の１つであり、芳香族炭化水素としては、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレ
ン、ｎ−プロピルベンゼン等が挙げられ、あるいはこれ
らの混合媒体を用いることができるが、中でもトルエン
及びエチルベンゼンを用いることが好ましい。
接触させる方法、液相又は気相での接触と粉砕とを組合
せて接触させる等、のいずれの手段も用いることができ
る。次に、（イ）（ロ）及び（ハ）を接触させる方法に
ついてその具体的な例について説明する。共存させる反
応媒体として芳香族炭化水素を用いることが本発明の特
徴の１つであり、芳香族炭化水素としては、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレ
ン、ｎ−プロピルベンゼン等が挙げられ、あるいはこれ
らの混合媒体を用いることができるが、中でもトルエン
及びエチルベンゼンを用いることが好ましい。
【００２７】接触時に使用するチタン化合物（ロ）の総
量としては、芳香族カルボン酸エステル成分に対するチ
タン化合物のモル比が１以上１５０未満の範囲、好まし
くは５以上１３０未満の範囲である。チタン化合物
（ロ）の使用総量がこの範囲であれば、２回以上に分割
して接触させても構わない。接触時の芳香族カルボン酸
エステル成分に対するチタン化合物のモル比が、１未満
では、得られる触媒の性能が充分でなく、一方１５０以
上では本発明の目的であるチタン化合物の使用量削減と
ならず好ましくない。
量としては、芳香族カルボン酸エステル成分に対するチ
タン化合物のモル比が１以上１５０未満の範囲、好まし
くは５以上１３０未満の範囲である。チタン化合物
（ロ）の使用総量がこの範囲であれば、２回以上に分割
して接触させても構わない。接触時の芳香族カルボン酸
エステル成分に対するチタン化合物のモル比が、１未満
では、得られる触媒の性能が充分でなく、一方１５０以
上では本発明の目的であるチタン化合物の使用量削減と
ならず好ましくない。
【００２８】（イ）、（ロ）、及び（ハ）を接触させる
具体的方法としては、まず４０℃未満の温度、特に好ま
しくは２０℃〜４０℃の温度範囲で（イ）と（ハ）又は
（イ）、（ロ）、及び（ハ）を接触させることが本発明
において重要である。その際、接触時間としては、０．
５〜５時間、好ましくは１〜３時間の範囲である。接触
時の温度として、一旦４０℃未満の温度で充分接触させ
ず、すぐに４０℃以上の温度にて接触させた場合、得ら
れる触媒の性能が充分でなく好ましくない。その際、チ
タン化合物の使用量としては芳香族カルボン酸エステル
成分に対するチタン化合物のモル比で表わした場合、０
〜５０の範囲であり、特に好ましくは５〜３０の範囲で
使用する。
具体的方法としては、まず４０℃未満の温度、特に好ま
しくは２０℃〜４０℃の温度範囲で（イ）と（ハ）又は
（イ）、（ロ）、及び（ハ）を接触させることが本発明
において重要である。その際、接触時間としては、０．
５〜５時間、好ましくは１〜３時間の範囲である。接触
時の温度として、一旦４０℃未満の温度で充分接触させ
ず、すぐに４０℃以上の温度にて接触させた場合、得ら
れる触媒の性能が充分でなく好ましくない。その際、チ
タン化合物の使用量としては芳香族カルボン酸エステル
成分に対するチタン化合物のモル比で表わした場合、０
〜５０の範囲であり、特に好ましくは５〜３０の範囲で
使用する。
【００２９】４０℃未満の温度で接触させた後、更にチ
タン化合物（ロ）を加え、好ましくは８０℃を超え１３
０℃未満の温度で加熱処理する。その際、接触時間とし
ては、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。
加熱処理時の温度及び時間がこの範囲を外れた場合、得
られる固体触媒成分の性能が充分でない。接触時の固体
成分(イ) に対するチタン化合物及び芳香族カルボン酸エ
ステルの比率については、好ましくは固体成分(イ) に含
まれるマグネシウム１モルに対して、チタン化合物の総
量が０．５モル〜２０モル、特に好ましくは１モル〜１
５モルの範囲で、芳香族カルボン酸エステルについて
は、０．０１モル〜１．０モル、特に好ましくは０．０
５モル〜０．３モルの範囲が推奨される。
タン化合物（ロ）を加え、好ましくは８０℃を超え１３
０℃未満の温度で加熱処理する。その際、接触時間とし
ては、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。
加熱処理時の温度及び時間がこの範囲を外れた場合、得
られる固体触媒成分の性能が充分でない。接触時の固体
成分(イ) に対するチタン化合物及び芳香族カルボン酸エ
ステルの比率については、好ましくは固体成分(イ) に含
まれるマグネシウム１モルに対して、チタン化合物の総
量が０．５モル〜２０モル、特に好ましくは１モル〜１
５モルの範囲で、芳香族カルボン酸エステルについて
は、０．０１モル〜１．０モル、特に好ましくは０．０
５モル〜０．３モルの範囲が推奨される。
【００３０】上記処理した後、固体触媒成分を分離し、
更に加熱された芳香族炭化水素溶媒と接触させる。接触
時の温度としては８０℃を超え１２０℃未満の温度で芳
香族炭化水素溶媒と接触させることが好ましい。上記温
度範囲を外れた場合、得られる固体触媒成分の性能が充
分でないばかりか、固体触媒成分中のＴｉ量当りの重合
活性が特に充分でない。接触させる量としては、固体触
媒成分１ｇに対して芳香族炭化水素溶媒を１０〜１００
ｃｃ、好ましくは２０〜６０ｃｃの範囲で用いることが
好ましい。
更に加熱された芳香族炭化水素溶媒と接触させる。接触
時の温度としては８０℃を超え１２０℃未満の温度で芳
香族炭化水素溶媒と接触させることが好ましい。上記温
度範囲を外れた場合、得られる固体触媒成分の性能が充
分でないばかりか、固体触媒成分中のＴｉ量当りの重合
活性が特に充分でない。接触させる量としては、固体触
媒成分１ｇに対して芳香族炭化水素溶媒を１０〜１００
ｃｃ、好ましくは２０〜６０ｃｃの範囲で用いることが
好ましい。
【００３１】またその接触時間としては０．５〜８時
間、好ましくは１〜６時間の範囲が好ましく、また上記
範囲内で、芳香族炭化水素溶媒との接触を繰返し実施す
ることも好ましい方法の１つである。これらの接触また
は処理により得られる本発明における固体触媒成分(A)
の組成、及びその構造については、出発原料の種類、接
触条件によって 変化するが、組成分析値から固体触媒
中におよそ０．５〜３重量％のチタンを含んだ、比表面
積５０〜３００ｍ2 ／ｇなる固体触媒であることが判明
した。
間、好ましくは１〜６時間の範囲が好ましく、また上記
範囲内で、芳香族炭化水素溶媒との接触を繰返し実施す
ることも好ましい方法の１つである。これらの接触また
は処理により得られる本発明における固体触媒成分(A)
の組成、及びその構造については、出発原料の種類、接
触条件によって 変化するが、組成分析値から固体触媒
中におよそ０．５〜３重量％のチタンを含んだ、比表面
積５０〜３００ｍ2 ／ｇなる固体触媒であることが判明
した。
【００３２】(B) 成分として用いられる一般式ＡｌＲ6 3
（式 中、Ｒ6 は前述の意味である。) について説明す
る。トリアルキルアルミニウム化合物としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-
プロピルアルミニウム、トリ-iso- プロピルアルミニウ
ム、トリ-n- ブチルアルミニウム、トリ-iso- ブチルア
ルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-
オクチルアルミニウム、トリ-n- デシルアルミニウム、
トリ-n- ドデシルアルミニウム、トリ-n- ヘキサデシル
アルミニウム、等及びその混合物が挙げられる。
（式 中、Ｒ6 は前述の意味である。) について説明す
る。トリアルキルアルミニウム化合物としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-
プロピルアルミニウム、トリ-iso- プロピルアルミニウ
ム、トリ-n- ブチルアルミニウム、トリ-iso- ブチルア
ルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-
オクチルアルミニウム、トリ-n- デシルアルミニウム、
トリ-n- ドデシルアルミニウム、トリ-n- ヘキサデシル
アルミニウム、等及びその混合物が挙げられる。
【００３３】次に本発明に用いる成分(C) のアルコキシ
シラン化合物について説明する。この化合物は一般式
Ｒ7 s Ｓｉ( ＯＲ8)4-s （式 中Ｒ7 、Ｒ8 及びｓは前
述の意味である）で表わすことができる。まず、Ｓｉ(
ＯＲ8)4 としては、Ｓｉ( ＯＣＨ3)4 、Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ
5)4 、Ｓｉ( Ｏn-Ｃ3 Ｈ7)4 、Ｓｉ( Ｏiso-Ｃ3 Ｈ7)
4 、Ｓｉ( Ｏn-Ｃ4 Ｈ9)4 、Ｓｉ( Ｏsec-Ｃ4 Ｈ9)4 な
どが挙げられる。
シラン化合物について説明する。この化合物は一般式
Ｒ7 s Ｓｉ( ＯＲ8)4-s （式 中Ｒ7 、Ｒ8 及びｓは前
述の意味である）で表わすことができる。まず、Ｓｉ(
ＯＲ8)4 としては、Ｓｉ( ＯＣＨ3)4 、Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ
5)4 、Ｓｉ( Ｏn-Ｃ3 Ｈ7)4 、Ｓｉ( Ｏiso-Ｃ3 Ｈ7)
4 、Ｓｉ( Ｏn-Ｃ4 Ｈ9)4 、Ｓｉ( Ｏsec-Ｃ4 Ｈ9)4 な
どが挙げられる。
【００３４】次にＲＳｉ( ＯＲ’)3としては、ＣＨ3 Ｓ
ｉ( ＯＣＨ3)3 、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、iso-Ｃ
3 Ｈ7 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 n-Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 、
iso-Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 、Ｃ6 Ｈ 5 Ｓｉ( ＯＣＨ
3)3 、Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 、ＣＨ2 ＝ＣＨ
Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 、ＣＨ［Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 ］3 、( Ｃ
Ｈ3 Ｏ)3ＳｉＣＨ2 Ｓｉ( ＯＣＨ 3 ）3 、( ＣＨ3 Ｏ)3
ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ( ＯＣＨ3 ）3 、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ 2 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 、ＣＣｌ3 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 、Ｃ
Ｈ3 ＣＨＣｌＳｉ( ＯＣＨ 3)3 、ＣＨ2 ＣｌＣＨ2 Ｓｉ
( ＯＣＨ3)3 、ＣＨ3 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、Ｃ2 Ｈ 5 Ｓ
ｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、n-Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、n-
Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ( ＯＣ 2 Ｈ5)3 、n-Ｃ5 Ｈ11Ｓｉ( ＯＣ2
Ｈ5)3 、cyclo-Ｃ6 Ｈ11Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3、Ｃ6 Ｈ5
Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ( ＯＣ2 Ｈ5)
3 、ＣＨ3 ＣＨ＝ＣＨＳｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、ＣＨ2 ＝Ｃ
ＨＣＨ2 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、( Ｃ2 Ｈ 5 Ｏ)3ＳｉＣＨ
2 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、ＣＨ［Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)
3 ］3 、ＣＦ3Ｃ6 Ｈ4 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、ＣＨ2 Ｃ
ｌＳｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、ＣＣｌ3 Ｓｉ(ＯＣ2 Ｈ5)3 、
ＣＨ2 ＣｌＣＨ2 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、ＣＨ2 ＣｌＣＨ
ＣｌＳｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、等が挙げられる。
ｉ( ＯＣＨ3)3 、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、iso-Ｃ
3 Ｈ7 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 n-Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 、
iso-Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 、Ｃ6 Ｈ 5 Ｓｉ( ＯＣＨ
3)3 、Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 、ＣＨ2 ＝ＣＨ
Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 、ＣＨ［Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 ］3 、( Ｃ
Ｈ3 Ｏ)3ＳｉＣＨ2 Ｓｉ( ＯＣＨ 3 ）3 、( ＣＨ3 Ｏ)3
ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ( ＯＣＨ3 ）3 、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ 2 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 、ＣＣｌ3 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 、Ｃ
Ｈ3 ＣＨＣｌＳｉ( ＯＣＨ 3)3 、ＣＨ2 ＣｌＣＨ2 Ｓｉ
( ＯＣＨ3)3 、ＣＨ3 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、Ｃ2 Ｈ 5 Ｓ
ｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、n-Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、n-
Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ( ＯＣ 2 Ｈ5)3 、n-Ｃ5 Ｈ11Ｓｉ( ＯＣ2
Ｈ5)3 、cyclo-Ｃ6 Ｈ11Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3、Ｃ6 Ｈ5
Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ( ＯＣ2 Ｈ5)
3 、ＣＨ3 ＣＨ＝ＣＨＳｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、ＣＨ2 ＝Ｃ
ＨＣＨ2 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、( Ｃ2 Ｈ 5 Ｏ)3ＳｉＣＨ
2 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、ＣＨ［Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)
3 ］3 、ＣＦ3Ｃ6 Ｈ4 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、ＣＨ2 Ｃ
ｌＳｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、ＣＣｌ3 Ｓｉ(ＯＣ2 Ｈ5)3 、
ＣＨ2 ＣｌＣＨ2 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、ＣＨ2 ＣｌＣＨ
ＣｌＳｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、等が挙げられる。
【００３５】Ｒ2 Ｓｉ( ＯＲ’)2としては、( ＣＨ3)2
Ｓｉ( ＯＣＨ3)2 、( Ｃ2 Ｈ5)2 Ｓｉ( ＯＣＨ3)2 、(n
- Ｃ3 Ｈ7)2 Ｓｉ( ＯＣＨ3)2 、(iso- Ｃ3 Ｈ7)2 Ｓｉ
( ＯＣＨ3)2(n- Ｃ4 Ｈ9)2 Ｓｉ( ＯＣＨ3)2 、(tert-
Ｃ4 Ｈ9)2 Ｓｉ( ＯＣＨ3)2 、( Ｃ6 Ｈ5)2 Ｓｉ( ＯＣ
Ｈ3)2 、( Ｃ6 Ｈ5)2 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)2 、( Ｃ6 Ｈ5)
( ＣＨ3)Ｓｉ( ＯＣＨ3)2 、cyclo-Ｃ6 Ｈ11( ＣＨ3)Ｓ
ｉ( ＯＣＨ3) 2 、( ＣＨ3)2 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)2 、( Ｃ
Ｈ3)( Ｃ2 Ｈ5)Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)2 、( ＣＨ3)( Ｃ6 Ｈ
5)Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)2 、(iso- Ｃ3 Ｈ7)(iso- Ｃ4 Ｈ9)
Ｓｉ(ＯＣＨ3)2 、Ｃ2 Ｈ5 ＳｉＨ( ＯＣ2 Ｈ5)2 、(
Ｃ2 Ｈ5)2 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)2等が挙げられる。
Ｓｉ( ＯＣＨ3)2 、( Ｃ2 Ｈ5)2 Ｓｉ( ＯＣＨ3)2 、(n
- Ｃ3 Ｈ7)2 Ｓｉ( ＯＣＨ3)2 、(iso- Ｃ3 Ｈ7)2 Ｓｉ
( ＯＣＨ3)2(n- Ｃ4 Ｈ9)2 Ｓｉ( ＯＣＨ3)2 、(tert-
Ｃ4 Ｈ9)2 Ｓｉ( ＯＣＨ3)2 、( Ｃ6 Ｈ5)2 Ｓｉ( ＯＣ
Ｈ3)2 、( Ｃ6 Ｈ5)2 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)2 、( Ｃ6 Ｈ5)
( ＣＨ3)Ｓｉ( ＯＣＨ3)2 、cyclo-Ｃ6 Ｈ11( ＣＨ3)Ｓ
ｉ( ＯＣＨ3) 2 、( ＣＨ3)2 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)2 、( Ｃ
Ｈ3)( Ｃ2 Ｈ5)Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)2 、( ＣＨ3)( Ｃ6 Ｈ
5)Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)2 、(iso- Ｃ3 Ｈ7)(iso- Ｃ4 Ｈ9)
Ｓｉ(ＯＣＨ3)2 、Ｃ2 Ｈ5 ＳｉＨ( ＯＣ2 Ｈ5)2 、(
Ｃ2 Ｈ5)2 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)2等が挙げられる。
【００３６】Ｒ3 ＳｉＯＲ’としては、( ＣＨ3)3 Ｓｉ
ＯＣＨ3 、( Ｃ2 Ｈ5)3 ＳｉＯＣＨ3 、( ＣＨ3)3 Ｓｉ
ＯＣ2 Ｈ 5 、( ＣＨ3)2(n-Ｃ3 Ｈ7)ＳｉＯＣ2 Ｈ5 、(
ＣＨ3)2(Ｃ6 Ｈ5)ＳｉＯＣ2 Ｈ5、等が挙げられるが、
好ましいものとしては、ＣＨ3 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 、Ｃ2
Ｈ 5 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 、iso-Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3
Ｃ6 Ｈ5 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3、Ｃ6 Ｈ5 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3
、(iso- Ｃ3 Ｈ7)2 Ｓｉ( ＯＣＨ3)2 、cyclo-Ｃ 6 Ｈ
11( ＣＨ3)Ｓｉ( ＯＣＨ3)2 、Ｃ6 Ｈ5 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ
5)3 (iso- Ｃ3 Ｈ7)(iso- Ｃ4 Ｈ9)Ｓｉ( ＯＣＨ3)2
、( Ｃ6 Ｈ5)2 Ｓｉ( ＯＣＨ3)2 、Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)4
である。
ＯＣＨ3 、( Ｃ2 Ｈ5)3 ＳｉＯＣＨ3 、( ＣＨ3)3 Ｓｉ
ＯＣ2 Ｈ 5 、( ＣＨ3)2(n-Ｃ3 Ｈ7)ＳｉＯＣ2 Ｈ5 、(
ＣＨ3)2(Ｃ6 Ｈ5)ＳｉＯＣ2 Ｈ5、等が挙げられるが、
好ましいものとしては、ＣＨ3 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 、Ｃ2
Ｈ 5 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 、iso-Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3
Ｃ6 Ｈ5 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3、Ｃ6 Ｈ5 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3
、(iso- Ｃ3 Ｈ7)2 Ｓｉ( ＯＣＨ3)2 、cyclo-Ｃ 6 Ｈ
11( ＣＨ3)Ｓｉ( ＯＣＨ3)2 、Ｃ6 Ｈ5 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ
5)3 (iso- Ｃ3 Ｈ7)(iso- Ｃ4 Ｈ9)Ｓｉ( ＯＣＨ3)2
、( Ｃ6 Ｈ5)2 Ｓｉ( ＯＣＨ3)2 、Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)4
である。
【００３７】これらのアルコキシシランは単独でも、ま
た混合物としても利用でき、さらに有機アルミニウム化
合物との反応物ないしは付加物の形でもよく、あるいは
エーテル、エステル、アミン等の錯化合物を併用しても
差し支えない。本発明における触媒成分(A) 、(B) 及び
(C) の使用比率は固体成分(A) １ｇに対して、(B) は
(B) 中のアルミニウム原子に換算して１〜３０００ミリ
モル、好まし０は５〜１０００ミリモルの範囲で、また
(C) は(C) 中のケイ素原子に換算して０．０１〜１００
０ミリモル、好ましくは、０．０５〜１００ミリモルの
範囲で用いることが好ましい。
た混合物としても利用でき、さらに有機アルミニウム化
合物との反応物ないしは付加物の形でもよく、あるいは
エーテル、エステル、アミン等の錯化合物を併用しても
差し支えない。本発明における触媒成分(A) 、(B) 及び
(C) の使用比率は固体成分(A) １ｇに対して、(B) は
(B) 中のアルミニウム原子に換算して１〜３０００ミリ
モル、好まし０は５〜１０００ミリモルの範囲で、また
(C) は(C) 中のケイ素原子に換算して０．０１〜１００
０ミリモル、好ましくは、０．０５〜１００ミリモルの
範囲で用いることが好ましい。
【００３８】これら触媒成分(A) 、(B) 及び(C) は重合
時に三者を接触させて用いてもよいし、また重合前にあ
らかじめ接触させて用いてもよく、三者とも、または任
意の二者のみを自由に選択して接触させてもよい。 接
触においては不活性ガス雰囲気下あるいはオレフィン雰
囲気下であっても良い。本発明はα−オレフィン、例え
ばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル
−ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１等のオレフィ
ン特にプロピレンをより高温での立体規則性重合に利用
する場合に適する。 更には重合時間の経過に伴う活性
の低下も極めて少なく、該α−オレフィンをエチレンも
しくは他のオレフィンと共重合させるような比較的重合
機内滞留時間の長い、いわゆるブロック重合にも適する
ものである。
時に三者を接触させて用いてもよいし、また重合前にあ
らかじめ接触させて用いてもよく、三者とも、または任
意の二者のみを自由に選択して接触させてもよい。 接
触においては不活性ガス雰囲気下あるいはオレフィン雰
囲気下であっても良い。本発明はα−オレフィン、例え
ばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル
−ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１等のオレフィ
ン特にプロピレンをより高温での立体規則性重合に利用
する場合に適する。 更には重合時間の経過に伴う活性
の低下も極めて少なく、該α−オレフィンをエチレンも
しくは他のオレフィンと共重合させるような比較的重合
機内滞留時間の長い、いわゆるブロック重合にも適する
ものである。
【００３９】また、ポリマーの分子量調節の為、水素、
ハロゲン化炭化水素あるいは連鎖移動を起こしやすい有
機金属化合物を添加することも可能である。重合方法と
しては通常の懸濁重合、液体モノマー中での重合、及び
気相重合が可能である。特に本発明での重合においては
比較的高い重合温度にて実施される液体モノマー中での
重合及び気相重合に好んで採用できる。
ハロゲン化炭化水素あるいは連鎖移動を起こしやすい有
機金属化合物を添加することも可能である。重合方法と
しては通常の懸濁重合、液体モノマー中での重合、及び
気相重合が可能である。特に本発明での重合においては
比較的高い重合温度にて実施される液体モノマー中での
重合及び気相重合に好んで採用できる。
【００４０】懸濁重合は触媒を重合溶媒、例えばヘキサ
ン、ヘプタンのごとき脂肪族炭化水素などとともに反応
器に導入し、不活性ガス雰囲気下にプロピレン等のオレ
フィンを１〜２０Ｋｇ／ｃｍ2 に圧入して、室温ないし
１５０℃の温度で重合を行うことができる。液体モノマ
ー中での重合では触媒をプロピレン等のオレフィンが液
体である条件下で液体のオレフィンを重合溶媒としてオ
レフィンの重合を行うことができる。例えばプロピレン
の場合、室温ないし９０℃の温度で、１０〜４５Ｋｇ／
ｃｍ2 の圧力下で液体プロピレン中で重合を行うことが
できる。
ン、ヘプタンのごとき脂肪族炭化水素などとともに反応
器に導入し、不活性ガス雰囲気下にプロピレン等のオレ
フィンを１〜２０Ｋｇ／ｃｍ2 に圧入して、室温ないし
１５０℃の温度で重合を行うことができる。液体モノマ
ー中での重合では触媒をプロピレン等のオレフィンが液
体である条件下で液体のオレフィンを重合溶媒としてオ
レフィンの重合を行うことができる。例えばプロピレン
の場合、室温ないし９０℃の温度で、１０〜４５Ｋｇ／
ｃｍ2 の圧力下で液体プロピレン中で重合を行うことが
できる。
【００４１】一方気相重合はプロピレン等のオレフィン
が気体である条件下で、溶媒の非存在下に１〜５０Ｋｇ
／ｃｍ2 の圧力で、室温ないし１２０℃の温度条件にお
いて、プロピレン等のオレフィンと触媒の接触が良好と
なるような、例えば流動床、移動床あるいは攪拌機によ
って混合を行う等の手段を講じて重合を行うことができ
る。
が気体である条件下で、溶媒の非存在下に１〜５０Ｋｇ
／ｃｍ2 の圧力で、室温ないし１２０℃の温度条件にお
いて、プロピレン等のオレフィンと触媒の接触が良好と
なるような、例えば流動床、移動床あるいは攪拌機によ
って混合を行う等の手段を講じて重合を行うことができ
る。
【００４２】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、実施
例中で用いる沸騰ヘプタン抽出残分とは、得られた重合
物を沸騰n-ヘプタンにより６時間抽出した後の抽出残渣
の抽出前ポリマーの重量に対する百分率を意味するもの
である。
例中で用いる沸騰ヘプタン抽出残分とは、得られた重合
物を沸騰n-ヘプタンにより６時間抽出した後の抽出残渣
の抽出前ポリマーの重量に対する百分率を意味するもの
である。
【００４３】
【参考例１】 （Ｉ）アルコキシ基含有有機マグネシウム成分の合成 予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムよ
り合成した組成式ＡｌＭｇ6 （Ｃ2 Ｈ5)3 （n-Ｃ4 Ｈ9)
12で示される有機マグネシウム錯体成分250 ミリモル
（マグネシウム基準で）を含むn-ヘプタン溶液を充分に
窒素置換された１リットルのフラスコに入れ、氷浴中で
冷却し攪拌しながら、滴下ロートより n-ブチルアルコ
ール２２．８ｃｃ（２５０ミリモル）をゆっくりと１時
間かけて滴下し反応させ、更に室温にて攪拌下１時間反
応させた。比較的粘調な無色透明な溶液が得られ、分析
したところ、溶液中にはＭｇ１モル当りn-ブトキシ基
０．９６モル含まれており、マグネシウム濃度として
１．０モル／リットルであった。
り合成した組成式ＡｌＭｇ6 （Ｃ2 Ｈ5)3 （n-Ｃ4 Ｈ9)
12で示される有機マグネシウム錯体成分250 ミリモル
（マグネシウム基準で）を含むn-ヘプタン溶液を充分に
窒素置換された１リットルのフラスコに入れ、氷浴中で
冷却し攪拌しながら、滴下ロートより n-ブチルアルコ
ール２２．８ｃｃ（２５０ミリモル）をゆっくりと１時
間かけて滴下し反応させ、更に室温にて攪拌下１時間反
応させた。比較的粘調な無色透明な溶液が得られ、分析
したところ、溶液中にはＭｇ１モル当りn-ブトキシ基
０．９６モル含まれており、マグネシウム濃度として
１．０モル／リットルであった。
【００４４】（ＩＩ）クロルシラン化合物との反応によ
るマグネシウム含有固体の合成 充分に窒素置換された１リットルのフラスコに、トリク
ロルシランを１mol/リットルのn-ヘプタン溶液として５
００ミリモルを仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、上
記アルコキシ基含有有機マグネシウム成分のn-ヘプタン
溶液を全量１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪
拌下反応させた。生成した白色固体を濾別し、n-ヘキサ
ンにて充分に洗浄し乾燥することにより、白色固体(A)
２９．５ｇを得た。この固体物質を分析した結果、 固
体１ｇ中、Ｍｇ７．４５ミリモル、ＣＬ４．２ミリモ
ル、ブトキシ基２．３２ミリモルを含有しており、BET
法で測定した比表面積は１９３ｍ2 ／ｇであった。
るマグネシウム含有固体の合成 充分に窒素置換された１リットルのフラスコに、トリク
ロルシランを１mol/リットルのn-ヘプタン溶液として５
００ミリモルを仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、上
記アルコキシ基含有有機マグネシウム成分のn-ヘプタン
溶液を全量１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪
拌下反応させた。生成した白色固体を濾別し、n-ヘキサ
ンにて充分に洗浄し乾燥することにより、白色固体(A)
２９．５ｇを得た。この固体物質を分析した結果、 固
体１ｇ中、Ｍｇ７．４５ミリモル、ＣＬ４．２ミリモ
ル、ブトキシ基２．３２ミリモルを含有しており、BET
法で測定した比表面積は１９３ｍ2 ／ｇであった。
【００４５】（ＩＩＩ）固体触媒成分の合成 充分に窒素置換された５００ｃｃのフラスコに、上記
（ＩＩ）で得られた固体を１０ｇ、四塩化チタン２００
ｃｃ及びトルエン５０ｃｃを加え、更にフタル酸ジn-ブ
チル２．０ｃｃ（７．５ミリモル) を加えて攪拌下１２
０℃にて２時間反応させた。反応終了後瀘過にて固体を
採取し、この固体を更に２００ｃｃの四塩化チタンに懸
濁させ、撹拌下１２０℃にて２時間反応させた。反応終
了後固体を熱濾過にて分離し、熱n-ヘプタンにて充分洗
浄し、更にn-ヘキサンにて洗浄後、n-ヘキサンスラリー
として固体触媒成分 (B)とした。この一部を採取して分
析したところ、固体触媒成分中のＴｉ含量は３．８重量
％であった。触媒合成に用いた、芳香族カルボン酸エス
テル成分に対するチタン化合物のモル比は４８４であっ
た。
（ＩＩ）で得られた固体を１０ｇ、四塩化チタン２００
ｃｃ及びトルエン５０ｃｃを加え、更にフタル酸ジn-ブ
チル２．０ｃｃ（７．５ミリモル) を加えて攪拌下１２
０℃にて２時間反応させた。反応終了後瀘過にて固体を
採取し、この固体を更に２００ｃｃの四塩化チタンに懸
濁させ、撹拌下１２０℃にて２時間反応させた。反応終
了後固体を熱濾過にて分離し、熱n-ヘプタンにて充分洗
浄し、更にn-ヘキサンにて洗浄後、n-ヘキサンスラリー
として固体触媒成分 (B)とした。この一部を採取して分
析したところ、固体触媒成分中のＴｉ含量は３．８重量
％であった。触媒合成に用いた、芳香族カルボン酸エス
テル成分に対するチタン化合物のモル比は４８４であっ
た。
【００４６】（ＩＶ）液体プロピレン中での重合 充分に窒素置換及び真空乾燥した１．５リットルのオ−
トクレーブに生成ポリマーのＭＦＩが５に合うように水
素ガスを導入し、更に液化プロピレン３５０ｇを導入し
た後、トリエチルアルミニウム２．０ミリモル及びフェ
ニルトリエトキシシラン０．２ミリモル、固体触媒成分
を含むn-ヘキサンスラリー (B ）を固体触媒成分換算で
７ｍｇの順でオートクレーブに加え、すぐに攪拌下８０
℃に昇温して２時間重合を行い、ポリマー２０６ｇを得
た。
トクレーブに生成ポリマーのＭＦＩが５に合うように水
素ガスを導入し、更に液化プロピレン３５０ｇを導入し
た後、トリエチルアルミニウム２．０ミリモル及びフェ
ニルトリエトキシシラン０．２ミリモル、固体触媒成分
を含むn-ヘキサンスラリー (B ）を固体触媒成分換算で
７ｍｇの順でオートクレーブに加え、すぐに攪拌下８０
℃に昇温して２時間重合を行い、ポリマー２０６ｇを得
た。
【００４７】固体触媒成分１ｇ当りの活性は２９４００
g-PP／g-Solid であり、固体触媒成分中のＴｉ１ミリモ
ル当りの活性は７７４Kg-PP ／gTi であった。このポリ
マーの沸騰n-ヘプタン抽出残分は９７．０％であり、重
合パウダーの嵩密度は０．４７ g/cc であった。
g-PP／g-Solid であり、固体触媒成分中のＴｉ１ミリモ
ル当りの活性は７７４Kg-PP ／gTi であった。このポリ
マーの沸騰n-ヘプタン抽出残分は９７．０％であり、重
合パウダーの嵩密度は０．４７ g/cc であった。
【００４８】
【実施例１】 （ＩＩＩ）固体触媒成分の合成 参考例１の（ＩＩ）で得られた固体成分１０ｇを入れ
た、充分に窒素置換された５００ｃｃのフラスコに、四
塩化チタン２０ｃｃ及びトルエン２００ｃｃを加え、更
にフタル酸ジ- ｎブチル２．０ｃｃ（７．５ミリモル）
を加えて室温にて撹拌下１時間接触させた。接触後上澄
みを除去し、さらに四塩化チタン６０ｃｃを加え昇温
し、１２０℃の温度で更に３時間接触させた。反応終了
後固体を熱濾過にて分離し、１００℃に加熱されたトル
エン２００ｃｃと３回接触させ、更にｎ- ヘキサンにて
洗浄後、ｎ- ヘキサンスラリーとして固体成分 (B-1)と
した。
た、充分に窒素置換された５００ｃｃのフラスコに、四
塩化チタン２０ｃｃ及びトルエン２００ｃｃを加え、更
にフタル酸ジ- ｎブチル２．０ｃｃ（７．５ミリモル）
を加えて室温にて撹拌下１時間接触させた。接触後上澄
みを除去し、さらに四塩化チタン６０ｃｃを加え昇温
し、１２０℃の温度で更に３時間接触させた。反応終了
後固体を熱濾過にて分離し、１００℃に加熱されたトル
エン２００ｃｃと３回接触させ、更にｎ- ヘキサンにて
洗浄後、ｎ- ヘキサンスラリーとして固体成分 (B-1)と
した。
【００４９】この一部を採取して分析したところ、固体
成分中のＴｉ含量は．１．５重量％であった。参考例に
比べ、四塩化チタンの使用量は１／５であった。また触
媒合成に用いた芳香族カルボン酸エステル成分に対する
チタン化合物のモル比は１１０であった。
成分中のＴｉ含量は．１．５重量％であった。参考例に
比べ、四塩化チタンの使用量は１／５であった。また触
媒合成に用いた芳香族カルボン酸エステル成分に対する
チタン化合物のモル比は１１０であった。
【００５０】（ＩＶ）液体プロピレン中での重合 充分に窒素置換及び真空乾燥した１．５リットルのオ−
トクレーブに生成ポリマーのＭＦＩが５に合うように水
素ガスを導入し、更に液化プロピレン３５０ｇを導入し
た後、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、ジフェ
ニルジメトキシシラン．０１２ミリモル、固体触媒成分
を含むn-ヘキサンスラリー(B-2）を固体触媒成分換算で
７ｍｇの順でオートクレーブ中に加え、すぐ温度攪拌下
８０℃に昇温して２時間重合を行い、ポリマー３２６ｇ
を得た。
トクレーブに生成ポリマーのＭＦＩが５に合うように水
素ガスを導入し、更に液化プロピレン３５０ｇを導入し
た後、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、ジフェ
ニルジメトキシシラン．０１２ミリモル、固体触媒成分
を含むn-ヘキサンスラリー(B-2）を固体触媒成分換算で
７ｍｇの順でオートクレーブ中に加え、すぐ温度攪拌下
８０℃に昇温して２時間重合を行い、ポリマー３２６ｇ
を得た。
【００５１】固体触媒成分１ｇ当りの活性は４６６００
g-PP ／g-Solid であり、固体触媒成分中のＴｉ１ミリ
モル当りの活性は３１１０ Kg-PP／gTi であった。この
ポリマーの沸騰n-ヘプタン抽出残分は９８．５％であ
り、重合パウダーの嵩密度は０．４８ g/cc であった。
g-PP ／g-Solid であり、固体触媒成分中のＴｉ１ミリ
モル当りの活性は３１１０ Kg-PP／gTi であった。この
ポリマーの沸騰n-ヘプタン抽出残分は９８．５％であ
り、重合パウダーの嵩密度は０．４８ g/cc であった。
【００５２】
【比較例１】参考例１の（ＩＩ）で得られた固体成分１
０ｇを入れた充分に窒素置換された５００ｃｃのフラス
コに、四塩化チタン２０ｃｃ及びトルエン２００ｃｃを
加え、更にフタル酸ジ- ｎブチル２．０ｃｃ（７．５ミ
リモル）を加えてた後、すぐ昇温し、１２０℃の温度で
２時間接触させた。反応終了後固体を熱濾過にて分離
し、１００℃に加熱されたトルエン２００ｃｃと３回接
触させ、更にｎ- ヘキサンにて洗浄後、ｎ- ヘキサンス
ラリーとして固体成分(C-1) とした。この一部を採取し
て分析したところ、固体成分中のＴｉ含量は１．１重量
％であった。
０ｇを入れた充分に窒素置換された５００ｃｃのフラス
コに、四塩化チタン２０ｃｃ及びトルエン２００ｃｃを
加え、更にフタル酸ジ- ｎブチル２．０ｃｃ（７．５ミ
リモル）を加えてた後、すぐ昇温し、１２０℃の温度で
２時間接触させた。反応終了後固体を熱濾過にて分離
し、１００℃に加熱されたトルエン２００ｃｃと３回接
触させ、更にｎ- ヘキサンにて洗浄後、ｎ- ヘキサンス
ラリーとして固体成分(C-1) とした。この一部を採取し
て分析したところ、固体成分中のＴｉ含量は１．１重量
％であった。
【００５３】この固体触媒成分(C-1) を用いて、実施例
１と同様にして重合を行い、ポリマー１１２ｇを得た。
固体触媒成分１ｇ当りの活性は１６０００g-PP／g-Soli
d であり、固体触媒成分中のＴｉ１ミリモル当りの活性
は１４５４ｋｇ−PP／gTi であった。このポリマーの沸
騰n-ヘプタン抽出残分は９４．５％であった。
１と同様にして重合を行い、ポリマー１１２ｇを得た。
固体触媒成分１ｇ当りの活性は１６０００g-PP／g-Soli
d であり、固体触媒成分中のＴｉ１ミリモル当りの活性
は１４５４ｋｇ−PP／gTi であった。このポリマーの沸
騰n-ヘプタン抽出残分は９４．５％であった。
【００５４】
【比較例２】実施例１において、熱トルエンとの接触を
行なわない以外は実施例１と同様に実施し、ｎ- ヘキサ
ンスラリーとして固体成分(C-2) とした。この一部を採
取して分析したところ、固体成分中のＴｉ含量は２．５
重量％であった。この固体触媒成分(C-2) を用いて、実
施例１と同様にして重合を行い、ポリマー１８２ｇを得
た。
行なわない以外は実施例１と同様に実施し、ｎ- ヘキサ
ンスラリーとして固体成分(C-2) とした。この一部を採
取して分析したところ、固体成分中のＴｉ含量は２．５
重量％であった。この固体触媒成分(C-2) を用いて、実
施例１と同様にして重合を行い、ポリマー１８２ｇを得
た。
【００５５】固体触媒成分１ｇ当りの活性は２６０００
g-PP／g-Solid であり、固体触媒成分中のＴｉ１ミリモ
ル当りの活性は１０４０ Kg-PP／gTi であった。このポ
リマーの沸騰n-ヘプタン抽出残分は９５．５％であっ
た。
g-PP／g-Solid であり、固体触媒成分中のＴｉ１ミリモ
ル当りの活性は１０４０ Kg-PP／gTi であった。このポ
リマーの沸騰n-ヘプタン抽出残分は９５．５％であっ
た。
【００５６】
【実施例２】実施例１の固体触媒成分の合成において使
用する芳香族炭化水素溶媒をエチルベンゼンに変更する
以外は実施例１と同様に実施し、固体触媒成分(B-2) を
得た。この一部を採取して分析したところ、固体成分中
のＴｉ含量は 1.3重量％であった。
用する芳香族炭化水素溶媒をエチルベンゼンに変更する
以外は実施例１と同様に実施し、固体触媒成分(B-2) を
得た。この一部を採取して分析したところ、固体成分中
のＴｉ含量は 1.3重量％であった。
【００５７】この固体触媒成分(B-2) を用い実施例１と
同様にして重合を行ない、ポリマー３０５ｇを得た。固
体触媒成分１ｇ当りの活性は４３６００g-PP／g-Solid
であり、固体触媒成分中のＴｉ１ミリモル当りの活性は
３３５４ Kg-PP／gTi であった。このポリマーの沸騰n-
ヘプタン抽出残分は９８．２％であった。
同様にして重合を行ない、ポリマー３０５ｇを得た。固
体触媒成分１ｇ当りの活性は４３６００g-PP／g-Solid
であり、固体触媒成分中のＴｉ１ミリモル当りの活性は
３３５４ Kg-PP／gTi であった。このポリマーの沸騰n-
ヘプタン抽出残分は９８．２％であった。
【００５８】
【実施例３】参考例１における（Ｉ）アルコキシ基含有
有機マグネシウム成分の合成において、使用するアルコ
ールを2-エチルヘキシルアルコールに、またその使用量
を９．５ｃｃ（１８８ミリモル) に変更した以外は参考
例１と同様の条件にて合成しアルコキシ基含有有機マグ
ネシウム成分を得た。以下、実施例１と同様の方法にて
合成した結果Ｔｉ成分１．７重量％を含む固体触媒成分
(B-3) を得た。この固体成分を用いて実施例１と同様に
して重合を行い、ポリマー２６６ｇを得た。固体触媒成
分１ｇ当りの活性は３８０００g-PP／g-Solid であり、
固体触媒成分中のＴｉ１ミリモル当りの活性は２２３５
Kg-PP／gTi であった。このポリマーの沸騰n-ヘプタン
抽出残分は98.0％であった。
有機マグネシウム成分の合成において、使用するアルコ
ールを2-エチルヘキシルアルコールに、またその使用量
を９．５ｃｃ（１８８ミリモル) に変更した以外は参考
例１と同様の条件にて合成しアルコキシ基含有有機マグ
ネシウム成分を得た。以下、実施例１と同様の方法にて
合成した結果Ｔｉ成分１．７重量％を含む固体触媒成分
(B-3) を得た。この固体成分を用いて実施例１と同様に
して重合を行い、ポリマー２６６ｇを得た。固体触媒成
分１ｇ当りの活性は３８０００g-PP／g-Solid であり、
固体触媒成分中のＴｉ１ミリモル当りの活性は２２３５
Kg-PP／gTi であった。このポリマーの沸騰n-ヘプタン
抽出残分は98.0％であった。
【００５９】
【実施例４〜６】参考例１において使用するアルコキシ
含有有機マグネシウム成分として、表１に示す物質を用
いる以外は、実施例１と同様の方法にて固体触媒成分
（B-4 〜B-6)を合成し、実施例１と同様の方法にて重合
評価し、表１の結果を得た。
含有有機マグネシウム成分として、表１に示す物質を用
いる以外は、実施例１と同様の方法にて固体触媒成分
（B-4 〜B-6)を合成し、実施例１と同様の方法にて重合
評価し、表１の結果を得た。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【実施例７〜１０】実施例１の固体触媒成分の合成にお
いて、芳香族カルボン酸エステルとして、表１に示す物
質を用いる以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分
（B-7 〜B-1 ) を合成し、実施例１と同様の方法にて重
合を行ない、表２の結果を得た。
いて、芳香族カルボン酸エステルとして、表１に示す物
質を用いる以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分
（B-7 〜B-1 ) を合成し、実施例１と同様の方法にて重
合を行ない、表２の結果を得た。
【００６２】
【表２】
【００６３】
【発明の効果】本発明のように、比較的少ない量のアル
コキシ基を含む有機マグネシウム成分から得られるハロ
ゲン含有マクネシウム固体を用い固体触媒成分を合成す
る際に、芳香族炭化水素溶媒の存在下に特定の条件下に
て、芳香族カルボン酸エステル、チタン化合物との接触
を行い、その後更に加熱された芳香族炭化水素溶媒と接
触させた固体触媒成分を用いるとにより、固体触媒成分
中のＴｉ当りの重合活性が飛躍的に高く、かつ高立体規
則性を有する重合体を経済的に製造することができる。
コキシ基を含む有機マグネシウム成分から得られるハロ
ゲン含有マクネシウム固体を用い固体触媒成分を合成す
る際に、芳香族炭化水素溶媒の存在下に特定の条件下に
て、芳香族カルボン酸エステル、チタン化合物との接触
を行い、その後更に加熱された芳香族炭化水素溶媒と接
触させた固体触媒成分を用いるとにより、固体触媒成分
中のＴｉ当りの重合活性が飛躍的に高く、かつ高立体規
則性を有する重合体を経済的に製造することができる。
【図１】図１は本発明の態様を示すフローチャートであ
る。
る。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18 C08F 4/00 - 4/82
Claims (1)
- 【請求項１】 下記（Ａ），（Ｂ）及び，（Ｃ）よりな
る触媒を用いることを特徴とするα―オレフィンの重合
方法。 （Ａ）( イ) (i) 一般式 ( Ｍ) i ( Ｍg)j ( Ｒ1)p
( Ｒ2)q ( ＯＲ3)r 〔式中、Ｍは周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する
金属原子、Ｒ1 、Ｒ2 及び Ｒ3 は炭素数２〜20の炭化
水素基であり、ｉ，ｊ，ｐ，ｑ及びｒは、次の関係を満
たす数である。 0 ≦ｉ， 0 ＜ｊ， 0 ≦ｐ， 0 ≦ｑ，0.5 ＜ｒ／
（ｉ＋ｊ）＜1.0 ， ｋｉ＋2 ｊ＝ｐ＋ｑ＋ｒ （ただしｋはＭの原子価）〕で示される炭化水素溶媒に
可溶な有機マグネシウム成分と、 (ii)一般式 Ｈa Ｓi Ｃl b Ｒ4 4-(a+b) ( 式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ａ
とｂとは次の関係を満たす数である。 0 ＜ａ， 0 ＜ｂ， ａ＋ｂ≦４ ） で示されるＳi −Ｈ結合を有するクロルシラン化合物と
を反応させて得られる固体成分、 ( ロ) 一般式 Ｔi(ＯＲ5)m Ｄ4-m 〔式中、Ｒ5 は炭素数２〜１０の炭化水素基、Ｄはハロ
ゲン原子、m は0 ≦m ＜４の関係を満たす数である〕で
示されるチタン化合物、および ( ハ) 芳香族カルボン酸エステルとを芳香族炭化水素溶
媒存在下に接触させる方法において、チタン化合物
（ロ）の使用総量が芳香族カルボン酸エステル( ハ) に
対するモル比として１以上１５０未満の範囲の量であ
り、４０℃未満の温度で接触させた後、更にチタン化合
物（ロ）を加え加熱処理し、分離後更に、加熱された芳
香族炭化水素溶媒と接触させた固体触媒成分、 （Ｂ）一般式 Ａl Ｒ6 3 （式中Ｒ6 は炭素数１〜２０の炭化水素基）で示される
有機アルミニウム化合物、および （Ｃ）一般式 Ｒ7 s Ｓi(ＯＲ8)4-s （式中Ｒ7 、Ｒ8 は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｓは
０≦ｓ＜４の関係を満たす数である）で示されるアルコ
キシシラン化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26455792A JP3247448B2 (ja) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | α−オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26455792A JP3247448B2 (ja) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | α−オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116325A JPH06116325A (ja) | 1994-04-26 |
| JP3247448B2 true JP3247448B2 (ja) | 2002-01-15 |
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ID=17404937
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26455792A Expired - Fee Related JP3247448B2 (ja) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | α−オレフィンの重合方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3247448B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19637367A1 (de) * | 1996-09-13 | 1998-03-19 | Basf Ag | Bei ihrer Herstellung modifizierte Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme |
| KR100359930B1 (ko) * | 2000-06-28 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합용 촉매의제조방법 |
| KR100359931B1 (ko) * | 2000-06-28 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합용 촉매의제조방법 |
-
1992
- 1992-10-02 JP JP26455792A patent/JP3247448B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06116325A (ja) | 1994-04-26 |
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