JPH02302408A - オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オレフィン重合用触媒成分に関する。

従来の技術 オレフィン重合中、得られるポリマーの破壊を防ぐこと
は重要であり、その目的のために、触媒粒子自体の強度
を高める処理が通常行なわれる。その典型的な方法が触
媒成分の予備重合処理である。

この処理は、触媒成分をオレフィンの重合に供する前に
、有機アルミニウム化合物の存在下、少憬のオレフィン
を重合して、得られるポリマーを触媒成分中に取り込ま
せるものである。しかし、いわゆるマグネシウム担持型
触媒に、この予備重合処理を行うと、その触媒は長期間
保存すると活性が大巾に低下する。

この触媒劣化を抑制するために、予備重合処理後の触媒
成分を多量の有機溶媒で洗浄する方法も採用されている
が、その効果は十分であるとは言えない。

一方、ポリマー中の触媒残渣を低減させるために、シリ
カ等の金属酸化物を担体とした触媒も知られているが、
上記のマグネシウム担持型触媒の場合と同様の問題があ
る。

最近、マグネシウム含有固体にチタン成分を担持する前
に、該マグネシウム含有固体を予備重合処理することで
触媒の劣化を防ぐ提案がなされている（特開昭６３−８
９５０８号〜同８９５１１号公報）。しかし、これらの
公報に記載された触媒成分は、特定の化合物の組み合せ
からなるものであり、触媒活性そのものも高いとは決し
て言えない。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、触媒活性が高く、すなわちポリマー中の触媒
残渣が少なく、かつ長期間保存しても劣化しに＜＜、更
に触媒粒子強度が実用レベル迄向上したオレフィン重合
用の金属酸化物担持型触媒成分を提供することを目的と
する。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、先に金属酸化物、ジヒドロカルビルマグ
ネシウム及びヒドロカルビルオキシ基含有化合物を接触
させて得られる固体を、ハロゲン含有アルコールと接触
させ、更に、電子供与性化合物及びチタン化合物を接触
させることからなるオレフィン重合用触媒成分の製造法
を開発した（特開昭６２−７７０６号公報）。

この触媒線分は、重合性能は実用レベルにあり、得られ
るポリマーの粒子性状も優れているが、保存劣化の問題
があった。

本発明者らは、上記触媒成分の調製時に、ハロゲン含有
アルコールによる接触の前に、チタニウムアルコキシド
と接触させた後、有機アルミニウム化合物の存在下、オ
レフィンを接触させることにより本発明の目的を達成で
きることを見出して本発明完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （イ）金属酸化物と （ロ）ジヒドロカルビルマグネシウムを接触させた後、 （ハ）一般式Ｘ’、、Ｍ（ＯＲ’）、。の化合物〔但し
、ｘ’は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０個
の炭化水素基、闇は硼素、炭素、アルミニウム、珪素又
は燐原子、Ｒ１は炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍは
Ｍの原子価、ｍ＞ｎ≧Ｏを示す。〕及び （ニ）一般式Ｔｉ（ＯＲ”）＝で表わされるチタニウム
アルコキシド〔但し、Ｒ２は炭素数１〜１２個の炭化水
素基を示す。〕を接触させることによって得られる固体
を、 （幻有機アルミニウム化合物の存在下、（へ）オレフィ
ンと接触させ、次いで （ト）ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に（チ）
電子供与性化合物及び （Ｉハチタン化合物と接触させてなるオレフィン重合用
触媒成分にある。

触媒成分調製の原料 （イ）金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第■族
〜第■族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、Ｂ、０３、ＭｇＯ、Ａ１ａ０３．
５１０２　　、Ｃａｎ　、ＴＩ［］２　　、ＺｎＯ１Ｚ
ｒ０２．５ｎ０２、Ｂａ口、Ｔｈ０２等が挙げられる。

これらの中でも８３口５、ＭｇＯ、＾１２０３．５１０
２　　、Ｔｉｅ、、ＺｒＯ□が望ましく、特に５ｉｎｓ
が望ましい。

更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えばＳｉ
Ｌ−ＭｇＯ，５ｉ０２−Ａｌ□Ｏｓ　、５ｔＯ２Ｔ１０
２、ＳｉＯ，−Ｖ、口３、　Ｓ＋０２　　Ｃｒ２Ｏ３、
５ｉ０２　　ＴｉＯ２−ＭｇＯ等も使用し得る。

上記の金属酸化物及び複合酸化物は、基本的には無水物
であることが望ましいが、通常混在する程度の微量の水
酸化物の混入は許される。

又、金属酸化物の性質を著るしく損なわない程度の不純
物の混入も許される。許容される不純物としては、酸化
ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム
、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム
等の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。

これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられ
る。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフ
ィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜
調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当って
被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼成
し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望まし
い。

（ｌ１２）ジヒドロカルビルマグネシウム本発明で用い
られるジヒドロカルビルマグネシウム（以下、有機Ｍｇ
という）は、一般式ＲＭｇｒＲ’で表わされる。式にお
いて、Ｒ及びＲ′は、同一か異なる炭素数１〜２０個の
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル基
を示す。

有機Ｍｇを例示すると、ジメチルマグネシウム（以下、
マグネシウムをＨ８と略記する）、ジエチルＭｇ１工チ
ルメチルＭｇ１ジプロピルＭｇ、ジイソプロピルＭｇ１
エチルプロピルＭｇ１ジブチルＭｇ１ジイソブチルＭｇ
、ジ５ｅｃ−ブチルロ、ジｔｅｒｔ−ブチルＭｇ１ブチ
ルエチルＭｇ１ブチルプロピルＭｇ１ｓｅ叶ブチルエチ
ルＭｇ、　ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルＭｇ、　ｓｅ
叶ブチルｔｅｒｔ−ブチルＭｇ、ジベンチルＭｇ１ジイ
ソペンチルＭｇ１エチルペンチル！１４ｇ１イソプロピ
ルペンチルＭｇＸ５ｅ叶ブチルペンチルＭｇ１ジヘキシ
ルＭｇ１エチルヘキシルＭｇ１ブチルヘキシルＭｇ５ｔ
ｅｒｔ−ブチルヘキシルＭｇ、　　（２−ｘチルブチル
）エチルＭｇ、　　（２，２−ジエチルブチル）エチル
Ｍｇ１ジヘプチルＭｇ１ジオクチルＭｇ１ジ２−エチル
ヘキシルＭｇ１ジデシルＭｇ１ジシクロヘキシルＭｇ１
シクロヘキシルエチルＭｇ１ブチルシクロヘキシルＭｇ
１ジ（メチルシクロヘキシル）　Ｍｇ、ジフェニルＭｇ
１工チルフエニルＭｇ１ブチルフェニルＭｇ５ｓｅ叶ブ
チルフェニルＭｇ１ジトリルＭｇ１エチルトリルＭｇ１
ジキシリルＭｇ１ジベンジルＭｇ１ベンジルｔｅｒｔ−
ブチルＭｇ１ジフエネチルＭｇ、エチルフェネチルＭｇ
等が挙げられる。

これら有機Ｍｇは、他の金属の有機化合物との混合物或
いは錯化合物であってもよい。他の金属の有機化合物は
、一般式ＭＲｎ　　（但しＭはホウ素、べＩＪ　ＩＪウ
ム、アルミニウム又は亜鉛、Ｒは炭素数１〜２０個のア
ルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキル基
、ｎは金属Ｍの原子価を示す。）で表わされる。その具
体例として、トリフェルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニル
アルミニウム、トリエチルホウ素、トリブチルホウ素、
ジエチルベリリウム、ジイソブチルベＩＪ　ＩＪウム、
ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等が挙げられる。

有機Ｍｇと他の金属の有機化合物との混合物或いは錯化
合物との割合は、通常マグネシウム１グラム原子当り、
他の金属５グラム原子以下であり、望ましくは２グラム
原子以下である。

（ハ）一般式Ｘ’、、Ｍ（ＯＲ’）、、の化合物式にお
いて、Ｍ　、　Ｘ’、　Ｒ’、　ｍ及びｎは前記と同意
義である。又、Ｘ１は炭素数１〜２０個のハロゲン置換
炭化水素基でもよい。ｘｌが炭化水素基のとき、ｘＩと
Ｒ’は同じでも異なってもよい。

以下、上記一般式の化合物を単にアルコキシ化合物とい
う。

炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピル、ｌ−プ
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、２−エ
チルヘキシル、デシル等のアルキル基、シクロペンチル
、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロア
ルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケニ
ル基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、フ
ェネチル、３−フェニルプロピル等のアルアルキル等が
挙げられる。これらの中でも、特に炭素数１〜１０個の
アルキル基が望ましい。

以下、アルコキシ化合物の具体例を挙げる。

０Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ’）、に含まれるＣ（ＯＣＨ３）、　、　Ｃ
（Ｃ，Ｈ６）、。

Ｃ（ＤＣ−Ｈ＝）４．　Ｃ（ＯＣ４Ｈ−）−、Ｃ（０−
ｉ−Ｃ−Ｈ−）−。

Ｃ（０（、Ｒ１３）４　、　Ｃ（ＤＣ，）Ｉ、、）、　
：式Ｘ’Ｃ（ＯＲ’）、　ニ含まれるＨＣ（ＯＣＨ３）
３　、　ＨＣ（ＤＣ２）＋５＞３　、　）ＩＣ（ＯＣＪ
ｔ）ｓ。

ＩＣ（ＯＣ４Ｈ１１）’３．１ｌＣ（０−ｉ−ＣＪｓ）
１．　　ＨＣ（ＯＣａＨｌｓ）ａ　。

ＨＣ（ＤＣ＝）Ｉ、７）３．　　ＨＣ（ＯＣｓ）ｌｓ）
３’　　ＣＨａＣ（ＨＣｌ５）３゜ＣＨ，Ｃ（口Ｃ−Ｈ
５）−、ＣＪｓＣ（ＯＣＬ）ａ　　、　　Ｃ−）１ｓＣ
（ＯＣａＨｓ）ｓ。

Ｃ，）Ｉ、、Ｃ（ＯＣ２Ｈ８）３　、　　　Ｃ５ＨｓＣ
（ＯＣＨ３）ｓ　、　　Ｃｇ）ｌ、Ｃ（ＤＣ。

Ｌ）、　　、　　Ｃ，ＬＣ（口ＣＪｔ）ｓ　　、　　Ｃ
Ｊ、Ｃ（ＤＣＪｓ）ｓ　　。

ｃａｔ＋ｓｃ（口ＣＪｓ）ｓ　　：　　Ｃ）ＩＪｒＣ（
ＤＣ２Ｈｓ）ｓ　　、　　ＣＨ２ＣＩＣ（ＯＣ２Ｈ５）
３　、　　ＣＨＣｌ２Ｃ（ＤＣＪｓ）ｓ　、　　ＣＨ３
ＣＩＣ（ＤＣ２）＋５）３　　：ＣＩＣ（ＱＣ）１３）
！　、　　ＣＩＣ（ＯＣ２Ｈ５）３　　、　　ＣＩＣ（
ＯＣｓＬＬ　。

ＣＩＣ（０−ｉ−ＣＪｓ）＋　、　　ＣＩＣ（ＯＣａＬ
ｔＬ　、　　ＣＩＣ（ＯＣＩＩＨ５）３゜ＢｒＣ（ＯＣ
ａＨｓ）ａ　’式　Ｘ’、Ｃ（ＯＲ’Ｌ　　に含まれる
ＣＨ，ＣＨ（口Ｃ１（、）２　、　　ＣＨ，ＣＨ（ＯＣ
，Ｈ，）、　　、　　Ｃ）１．（ＯＣＨ，）２　　。

ＣＬ（ＯＣ２Ｌ）２　、　　Ｃ）１２ＣＩＣＨ（ＯＣＪ
５）２　、　　ＣＨＣｌ２Ｃ）Ｉ（ＤＣ２）１ｓ）２　
、　　ＣＣＩ、ＣＨ（ＯＣａＨｓ）ｚ　、　　Ｃ）１．
ＢｒｃＨ（ＤＣＪｓ）ｚ　。

ＣＨ２１ＣＨ（ＯＣ２Ｈ５）２　　、　　Ｃ５Ｈ５ＣＨ
（ＯＣ２Ｈ５）２　。

０Ｍが珪素の場合の化合物 式５ｉ（ＯＲ’）４に含まれるＳｉ（口ＣＨ３）４　、
　５ｉ（ＯＣＪｓ）ｎ。

Ｓｌ　（ＤＣ４）１ｓ）４　　、　　Ｓｌ　（ロー１−
ＣＪｓ）ｎ　　、　　５ｉ（ＯＣａＨｌｓ）ｓ　　。

５ｉ（ＯＣＪ、ｔ）−、Ｓｌ　　ＣローＣ１１−ＣＨ（
ＣＪｓ）Ｃ４Ｈ−）　　４　　。

５ｉ（ＯＣｓＨｓ）ａ　；　　式Ｒ３１（ＯＲ’）ａ　
　に含まれるＨＳＩ（ＯＣＪｓ）ｓ　　、ＨＳＩ（ＤＣ
４）１１１）３　　、ＨＳｉ（ＯＣｓｌ（＋ｓ）ａ　　
。

ＨＳｉ（ＯＣｉＨｓ）ａ　　、　　ＣＨｓＳｉ（ＯＣＨ
ｓ）ｓ　　、　　ＣＨｓＳｉ（口Ｃ２ｔ（ｓ）３゜Ｃ１
１３Ｓｌ（ＯＣＪｓ）ａ　　、ＣｚＨｓＳｉ（ＤＣｓ）
Ｉｓ）３　、ＣＪｓＳｉ（ＯＣ２Ｈｓ）ａ　　、Ｃｄ１
ｓＳｉ（ＯＣＪｓ）ｓ　　、ＣＪｓＳ＋（ＯＣｓＨｓ）
ｓ　　。

Ｃｌ５ｉ（ＤＣ）１３）３　　、　　Ｃｌ５ｉ（ＤＣ２
１１ｓ）ｓ　　　、　　Ｃｌ５ｉ（ＤＣ，Ｈ，）、　　
。

Ｃｌ５ｉ（口Ｃ，Ｈ５）３　　、　　Ｂｒ５ｉ（ＯＣＪ
ｓ）ａ　　’　　式Ｒ２５ｉ（ＯＲ’）ｚに含まれる（
Ｃ）１３）　ｚｓｉ　（ＯＣＨ３）　２　、　　（ＣＨ
ｓ）　＊Ｓｉ　（ＯＣＪｓ）　２゜（ＣＨａ）ｉｓｉ（
ＯＣＪｔ）ｚ　　、　　（ＣＪｓ）２ｓｉ（ＯＣＪｓ）
２　。

’　（Ｃｓ）Ｉｓ）ａｓｉ（ＤＣ２Ｈｓ）２　、Ｃ）Ｉ
ｓＣＩＳｉ（ＯＣＪｓ）＊　　。

ＣＨＣｌ１ＳｉＨ（ＯＣＪｓ）ｚ　　、ＣＣ１ａＳｉｆ
ｌ（ＯＣＪｓ）ａ　　。

ＣＨｓＢｒＳｉ（ＯＣａＨｓ）ｚ　、　ＣＨｓｌＳｉＨ
（ＯＣＪｓ）ａ　：式１式％） ■　Ｍが硼素の場合の化合物 弐Ｂ（ＯＲ’）、　　に含まれる　Ｂ（ＯＣ，）ｌ、）
、　、　Ｂ（ＤＣ。

Ｈ，）、　、　Ｂ（ＤＣ，Ｈ，３）３　、　Ｂ（ＯＣ，
１ｌＳ）３゜■　Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式＾１（ＯＲ’）３に含まれる＾１（ＯＣＬ）ｓ　、　
ＡＩ（ＱＣ。

）１ｓ）！　、　ＡＩ（ＯＣＪｔ）３．　ＡＩ（旧−Ｃ
Ｊｔ）　ａ　、Ａｌ　（ＤＣ４）１１１）３　　、　　
ＡＩ（Ｏｔ−［：ｎ１ｌｓ）ａ　　、　　ＡＩ（口Ｃ６
Ｌ３）３　　、　　ＡＩ（ＱＣｓＨ６）３　。

■　Ｍが燐の場合の化合物 弐Ｐ（ＯＲ’）、　　に含まれるＰ（ＱＣ）１３）３　
、　　Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３　、　Ｐ（ＱＣ−Ｒ９）３　
、　Ｐ（ＯＣ６Ｈ８３）３　、　Ｐ（ＯＣａＨｓ）ｓ。

（ニ）チタニウムアルコキシド 前記一般式で表わされる化合物の内、望ましいのは、Ｒ
２が炭素数１〜８個のアルキル基、アリール基及びシク
ロアルキル基である化合物じある。Ｒ２の具体例として
、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−
ブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
オクチル等のアルキル基、フェニル、トリル・等のアリ
ール基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げら
れる。

（ホ）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ，，ＡｌＸ
３−．．（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘは
ハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは
１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるもの
であり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウム
シバライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジ
アルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキル
アルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１
８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミ
ニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好
ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムプロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド
、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキル
アルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムシクロリド、メチルアルミニ
ウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチ
ルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウ
ムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムシバライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トイシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアマミニラムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、ジアルキルア
ルミニウムモノハライドが、特にジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドが望まし
い。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば　（Ｃ２Ｈ５）２
ＡＩＯＡｌ（Ｃ，Ｈ５）２　　。

（Ｃ４）１！ｌ）　２Ａ１０＾１（Ｃ４Ｈ８）２　、　
　（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＮＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２２Ｈ５ 等を例示できる。

（へ）オレフィン オレフィンとしては、炭素数１〜１０個のモノオレフィ
ンが用いられ、その具体例としてエチレン、プロピレン
、ｌ−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン等が挙げられる。

（ト）ハロゲン含有アルコール 本発明で用いられるハロゲン含有アルコールは、−分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味する
。ハロゲン原子と１しては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。

それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、１
−クロル−２−プロパツール、３−クロル−１−プロパ
ツール、１−クロル−２−メチル−２−プロパツール、
４−クール−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタ
ノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−
１，２−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノ
ール、４−クロルベンズヒドロール、（ｍ、ｏ、ｐ）−
クロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４
−クロル−（ｍ、　　○）−クレゾール、６−クロル−
（ｍ、ｏ）−クレゾール、４−クロル−３，５−ジメチ
ルフェノール、クロルハイドロキノン、２−ベンジル−
４−クロルフェノール、４−クロル−１−ナフトール、
（ｍ、ｏ、ｐ）−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−
メチルベンジルアルコール、２−クロル−４−フェニル
フェノール、６−クロルチモール、４−クロルレゾルシ
ン、２−ブロムエタノール、３−ブロム−１−プロパツ
ール、１−ブロム−２−プロパツール、１−ブロム−２
−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロ
ム−２−ナフトール、６−ブロム−２−ナフトール、（
ｍ、ｏ、ｐ）−ブロムフェノール、４−ブロムレゾルシ
ン、（ｍ、ｏ。

ｐ）−７０ロフエノール、ｐ−イオドフェノール＝２，
２−ジクロルエタノール、２．３−ジクロル−１−プロ
パツール、１．３−ジクロル−２−プロパツール、３−
クロル−１−（α−クロルメチル）−１−プロパツール
、２．３−ジブロム−１−プロパツール、１．３−シフ
ロム−２−プロパツール、２．４−ジブロムフェノール
、２．４−ジブロム−１−ナフトール：２．２．２−）
ジクロルエタノール、■、１゜１−）リクロルー２−プ
ロパツール、β、β。

β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブタノール、２．３゜４−
トリクロルフェノール、２．４．５−）リブロムフェノ
ール、２，４．６−）’Ｊクロルフェノール、２．４．
６−）リブロムフェノール、２．３．５−トリブロム−
２−ヒドロキシトルエン、２，３．５−）リブロム−４
−ヒドロキシトルエン、２．２．２−オリフルオロエタ
ノール、α、α、α−トリフルオローｍ−クレゾール、
２．４．６−ドリイオドフエノール：２゜３．４．６−
ケトンクロルフエノール、テトラクロルハイドロキノン
、テトラクロルビスフェノールＡ１テトラブロムビスフ
エノールＡ１２゜２．３．３−テトラフルオロ−１−プ
ロパツール、２．３．５．６−ケトンフルオロフエノー
ル、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。

（チ）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルホン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチモン化合物、ホルホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。

これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボ
ン酸エステル類、カマホン酸ハロゲン化物、アルコール
類、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モ
ノ−カルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
・シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノ
カルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、
アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケ
イ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリド酸、ヘミ
メリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の
芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル
、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジ
エチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
二チル、ｐ−）ルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息
香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エチ
ル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタ
ル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエ
チル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチ
ル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフ
タル酸ジブチル、トリ　メ　リ　ト　酸　ト　リ　エチ
ル、　ト　リ　メ　リ　ト　酸　ト　リ　ブチル、ピロ
メリト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピ
ロメト酸テトラブチル等が挙げられる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイド
、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸プロミド
、醋酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸
プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミド、
アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタ
クリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロト
ン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸プロミド、
コハク酸クロリド、コハク酸プロミド、グルタル酸クロ
リド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、アジ
ピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸プロ
ミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、フマ
ル酸クロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリド、酒
石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シ
クロヘキサンカルボン酸プロミド、１−シクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸プロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル
、ｐ−）ルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸プロミド、
ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸プロミド、α−ナ
フトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸プロミ
ド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフ
タル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタ
ル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる。

又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエ
チルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル
酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアルキル
ハロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式ＲＯＨで表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、イソプロパツール、ブタノール、イソブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェ
ノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、ｎ−オク
チルフェノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯＲ
’で表わされる。式においてＲ，Ｒ’は炭素数１〜１２
個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール
、アルアルキルであり、ＲとＲ’は同じでも異なっても
よい。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘキシ
ルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル
、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソ
ール、エチルフェニルエーテル等テある。又、前記のは
ろげん含有アルコールの内の任意の化合物も使用し得る
。

（す）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることしできる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

触媒陪゛分の調製法 本発明の触媒成分は、金属酸化物と有機Ｎ４ｇを接触さ
せた後、該アルコキシ化合物及びチタニウムアルコキシ
ドを接触させ、得られる固体を有機アルミニウム化合物
の存在下、オレフィンと接触させ、次いでハロゲン含有
アルコールと接触させ、更に電子供与製化合物及びチタ
ン化合物と接触させることによって得られる。

（１）　　金属酸化物と有機Ｍｇの接触金属酸化物（Ａ
成分）と有機Ｍｇ（Ｂ成分）の接触は、不活性媒体の存
在下又は不存在下に混合攪拌する方法、機械的に共粉砕
する方法等によりなされる。不活性媒体としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
、１．２−ジクロルエタン、１．２−シクロプロパン、
四塩化炭素、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブロムベン
ゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素等が使用
し得る。

Ａｔ？、分とＢ成分の接触は、通常−２０℃〜＋１５０
℃で０．１〜１００時間行われる。Ａ成分とＢ成分の接
触割合は、モル比でＢ／Ａ＝０．０１〜１０である。両
者の接触物は、次の該アルコキシ化合物及びチタニウム
アルコキシドとの接触の前に、上記の不活性媒体で洗浄
してもよいが、そのまま同一系で次の接触を行った方が
好結果が得られ好ましい。

（２）該アルコキシ化合物及びチタニウムアルコキシド
との接触 上記〔１）で得られた接触物と該アルコキシ化合物（Ｃ
成分）及びチタニウムアルコキシド（Ｄ成分）との接触
は、最初にＣ成分と接触させた後、Ｄ成分と接触させる
か、Ｃ成分とＤ成分を同時に用いて接触させることによ
って達成される。

該接触物とＣ成分及びＤ成分との接触は、前記の不活性
媒体の存在化で行うのが望ましい。

接触温度、接触時間は、前記〔１）の場合に準じられる
が、最初に低温で接触を行わせ、次いで昇温して接触を
継続させる方法も採用できる。

Ｃ成分の使用量は、モル比でＡ成分に対して０．０１”
〜１０、Ｂ成分に対して０．１〜１０である。

又、Ｄ成分の使用量はＣ成分に対して、モル比で０．０
１〜０．５、望ましくは０．０２〜０．１である。

上記のようにして得られた固体（固体■）は、次のすレ
フインとの接触の前に適当な洗浄剤、例えば前記の不活
性媒体で洗浄してもよく、更に必要に応じて乾燥させて
もよい。

（３）　　オレフィンとの接触 オレフィンとの接触は、前記の有機アルミニウム化合物
の存在下で行われる。オレフィンとの接触（以下、予備
重合という。）は、不活性炭化水素中で行うのが望まし
い。不活性炭化水素としては、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油、
シクロへ牛サン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂
肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素が挙げられる。

予備重合を不活性炭化水素中で行うときは、該炭化水素
１１当り、固体Ｉを０．０１〜５００ｇ１特に０．１〜
５０ｇとするのが望ましい。有機アルミニウム化合物は
、アルミニウム／チタン（原子比）が０．０１〜５００
、特に０．５〜１００となるように用いられる。予備重
合温度は、通常６０℃以下、好ましくは一り０℃〜＋゛
　５０℃である。予備重合は、通常常圧で行われるが必
要ならば加圧下で行ってもよい。又、水素等の分子量調
節剤を存在させて行ってもよい。

又、５モル％以下の割合であれば、他のオレフィンを共
存させてもよい。

予備重合は、有機アルミニウム化合物の存在下行われる
が、電子供与性化合物を有機アルミニウム化合物と併用
してもよい。電子供与性化合物としては、本発明の触媒
成分を調製する際に用いられる前記の電子供与性化合物
の任意の化合物が使用可能であるが、その他有機珪素化
合物からなる電子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸素
、リン等のへテロ原子を含む電子供与性化合物も使用可
能である。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビチル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
、ペンゼルトリフエノキシシラン、メチルトリアリルオ
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェ
トキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメ
チルジブトキシシラン、ジメチルジへキシルオキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジェトキシ
シラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフ
ェノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジ
ブチルジブトキシシラン、シフチルジフェノキシシラン
、ジイソブチルジェトキシシラン、ジイソブチルジイソ
ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジェトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、
ジベンジルジェトキシシラン、ジビニルジフェノキシシ
ラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリ
ルオキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ク
ロロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。

ペテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子を含む化合物として、２゜２．６．６−チトラ
メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２．
６−ジエチルピロリジン、２．６−ジイソプロピルピロ
リジン、２．２，５．５−テトラメチルピロリジン、２
゜５−ジメチルピロリジン、２．５−ジエチルピロリジ
ン、２．５−ジイソプロピルピロリジン、２−メチルピ
リジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、１
．２．４−）ジメチルピペリジン、２．５−ジメチルピ
ペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコ
チン酸アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、
２．５−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸
アミド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、
パラトルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、
トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、
テトラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオ
ウ原子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェ
ン、２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェン
カルボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメル
カプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプ
タン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジ
フェニルチオエーテル、ベンゼンスルフオン酸メチル、
メチルサルファイド、エチルサルファイド等が、酸素原
子を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン
、２−エチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール
、アセトフェノン、アセトン、メチルエチルケトン、ア
セチルアセトン、２−フラル酸エチル、２−フラル酸イ
ソアミル、２−フラル酸メチル、２−フラル酸プロピル
等が、リン原子を含む化合物として、トリフェニルホス
フィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスファ
イト、トリベンジルホスファイト、ジエチルホスフェー
ト、ジフェニルホスフェート等が挙げられる。電子供与
性化合物を有機アルミニウム化合物を併用する場合、ア
ルミニウム（グラム原子）／電子供与性化合物（グラム
モル）が０．１〜１００、特に０．５〜５０となるよう
に用いられる。

上記のようにすることにより、そこでポリオレフィンが
生成し、固体Ｉに取り込まれる。予備重合は、固体Ｉの
ポリオレフィンの含有量が固体１１ｇ当り０．０５〜１
００ｇ、望ましくは０．１〜５０ｇ１特に０．２〜２０
ｇとなるようにするのが望ましい。

上記のようにして得られたポリオレフィン含有固体は、
次いでハロゲン含有アルコールと接触されるが、該アル
コールとの接触に先立って必要に応じてヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
、キシレン等の不活性炭化ふいそで洗浄することができ
、更に必要に応じて乾燥することができる。

（４）ハロゲン含有アルコールとの接触上記（３）で得
られたポリオレフィン含有固体とハロゲン含有アルコー
ル（Ｅ成分）との接触は、不活性媒体の存在下混合攪拌
して行ってもよい。

不活性媒体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素、１．２−ジクロルエタン、
１．２−ジクロルプロパン、四塩化炭素、塩化ブチル、
塩化イソアミル、ブロムベンゼン、クロルトルエン等の
ノ飄ロゲン化炭化水素等が使用し得る。

両者の接触は、通常−２０℃〜＋１５０℃で０．１〜１
００時間行われる。接触が発熱を伴う場合は、最初に低
温で両者を徐々に接触させ、全量の混合が終了した段階
で昇温し、接触を継続させる方法も採用し得る。

Ｅ成分は、該固体中のマグネシウム１グラム原子当り、
通常０．０５〜２０グラムモル、好ましくは０．１〜１
０グラムモルである。

該固体とＥ成分との触媒により得られた固体状生成物は
、次の接触に供されるが、必要に応じてその接触に先立
って前記の不活性媒体で洗浄してもよい。

（５）電子供与性化合物及びチタン化合物との接触 該固体状生成物と電子供与性化合物（Ｆ成分）及びチタ
ン化合物（Ｇ成分）との接触は、■該固体状生成物をＦ
成分を接触させた後、Ｇ成分と接触させる方法、■該固
体状生成物をＧ成分と接触させた後、Ｆ成分と接触させ
る方法、■Ｆ酸成分Ｇ成分を同時に用いて、該固体状生
成物と接触させる方法が採用できる。

上記の各接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下に
混合攪拌することにより達成される。

不活性媒体としては、前記の化合物を用いることができ
る。

該固体状生成物とＦ成分及びＧ成分の接触は、通常０〜
２００℃で０．５〜２０時間行なわれる。

Ｆ成分の使用量は、該固体状生成物中のマグネシウム１
グラム原子当、す、０．００５〜１０グラムモル、望ま
しくは０．０１〜１グラムモルであ゛る。又、Ｇ成分は
該固体状生成物中のマグネシウム１グラム原子当り、０
．１グラムモル以上、望ましくは１〜５０グラムモル用
いられる。

該固体状生成物とＧ成分との触媒は２回以上行うことが
できる。その接触方法は上記と同じでよい。前の接触物
は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたにＧ成分
（と該媒体）を加え、接触させることもできる。

上記のようにして本発明に係る触媒成分は製造すること
ができるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、等の炭化水素で洗浄することができ、更
に必要に応じて乾燥することができる。

本発明で得られた触媒成分は、周期表第１族ないし第■
族金属の有機化合物と組み合わせてオレフィンの単独重
合又は他のすレフインとの共重合用の触媒とする。

Ｉ族ないし■族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物は、本
発明に係る触媒成分を調製する際に用いられる前記の化
合物ならばどの化合物でもよいが、それらの中でもトリ
アルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 ＬｉＡ１（ＣＪｓ）ａ　、　ＬｉＡ１（ＣＪ＋ｓ）ａ等
の化合物が挙げられる。

更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電子
供与性化合物と組み合せてもよい。

電子供与性化合物としては、前記触媒成分の調製の（５
）で用いられるＦ成分及び同じ＜（３）で有機アルミニ
ウム化合物と併用されることがある有機珪素化合物から
なる電子供与性化合物やペテロ原子を含む電子供与性化
合物ならばどの化合物でもよい。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。又
、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成
分と組み合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属
化合物と接触させた上で用いてもよい。

本発明に係る触媒成分に対する有機金属化合物の使用量
は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜
２０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望
ましい。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとしてＯｏ１〜４０、好ましくは１〜２５グラム原
子の範囲で選ばれる。

オレフィンの重合 上記のようにして得られた触媒成分と有機金属化合物（
及び電子供与性化合物）がちなる触媒は、炭素数２〜１
０個のモノオレフィンの単独重合又は他の千ノオレフィ
ン若しくは炭素数３〜１０個のジオレフィンとの共重合
の触媒として有用であるが、特にα−オレフィン、特に
炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び／
又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触媒と
して極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合対の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行なわれる。又、共重合においてオレフ
ィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オレフィン
に対して通常３０重重皇迄、特に０．３〜１５重量％の
範囲で選ばれる。本発明に係る触媒系による重合反応は
、連続又はバッチ式反応で行ない、その条件は通常用い
られる条件でよい。又、共重合反応は一段で行ってもよ
く、二段以上で行ってもよい。

発明の効果 本発明で得られた触媒成分は、ポリオレフィン、特にア
イソタクチックポリプロピレン、エチレンとプロピレン
とのランダム共重合体及びエチレンとプロピレンとのブ
ロック共重合体を製造する場合の触媒成分として有効で
ある。

本発明に係る触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性及
び立体規則性が高く、しかもその高い重合活性を重合時
に長時間持続することができると共に、得られたオレフ
ィン重合体粉末は嵩密度が高い。そして、この触媒成分
は、長期間保存しても重合活性の低下は僅少であり、又
重合活性が高いことからポリマー中の触媒残渣が少ない
。

実施例 次に、本発明を実施例及び応用例により具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみにより限定されるもので
はない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント　
（％）は、特に断らない限り型車による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下旧と略称する。）は、改良型ソックスレー抽出
器で沸騰ｎ−へブタンにより６時間抽出した場合の残量
である。嵩密度はＡＳＴＭ−０１８９５−６９メソツド
Ａに従って測定した。

実施例１ 酸化ケイ素とｎ−ブチルエチルマグネシウムとの接触 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００ｍｆのフラスコ
ヲ窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（
ＤＡＶＩＳＯＮ社製、商品名Ｇ−９５２、比表面積３０
２ｍ２／ｇ　　、細孔容積１．５４　ｃｍ３／ｇ、平均
細孔半径２０４人）（以下、５ｉｎ２という。）を窒素
気流中において？００ｔ：で８時間焼成したものを５ｇ
及びｎ−へブタンを４ｏ−人れた。

更に、ｎ−ブチルエチルマグネシウム（以下、ＯＨＭと
いう。）の２０％ｎ−へブタン溶液（テキサスアルキル
ズ社製、商品名ＭＡＧＡＬＡ　ＢＢＭ）　２０ｒｄ（Ｂ
ＢＭとＬテ２６．８　ミ！Ｊ％Ｊｌ／）を加え、９０℃
で２時間攪拌した。

テトラエトキシシラン及びテトラエトキシチタンとの接
触 上記懸濁液を０℃に冷却した後、これにテトラエトキシ
シラン１３−及びテトラエトキシチタン２ｒｎｌを含む
ｎ−へブタン溶液を滴下ロートから３０分掛けて滴下し
た。滴下終了後、１．５時間掛けて５０℃に昇温し、５
０℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、デカンテーシ
ョンにより上澄液を除去し、生成した固体を７０−のｎ
−へブタンにより室温で洗浄し、更にデカンテーション
により上澄液を除去した。このｎ−へブタンによる洗浄
処理を更に２回行い固体（固体Ａ）を得た。

予備重合 上記固体Ａ３ｇ及びｎ−へブタン５０ｍ１！を窒素ガス
置換した２００ｍ１のガラス製オートクレーブに入れた
。室温で気相を脱気後、エチレンガスを導入して、。ｎ
−へブタンをエチレンで飽和させた。次に、ジエチルア
ルミニウムクロリドのｎ−へブタン溶液（ＡＩとして１
モル／Ａ）３７．５−を添加してエチレンの重合を行っ
た。

ポリエチレンの生成量が３ｇになる迄重合を継続した後
、エチレンガスの供給を停止した。固相部を５０−のｎ
−ヘキサンで５回室温にて洗浄し、固体（固体Ｂ）を調
製した。

２．２．２−）リクロルエタノールとの接触固体８６ｇ
及びｎ−へブタン５０−を窒素ガス置換した２　００１
ｎｌのフラスコに入れた。これに、２．２．２−）リク
ロルエタノール８艷を含むｎ−へブタン溶液１８ｍ１を
３０分掛けて滴下し、更に１時間室温で攪拌を継続した
固相部を各１００−のｎ−へブタンで５回洗浄し、固体
（固体Ｃ）を得た。

四塩化チタン及びフタル酸ジｎ−ブチルとの接触 固体Ｃ５ｇ及びｎ−へブタン４２ｍ１を予め窒素ガス置
換した２００ｍｊ！のフラスコに入れ、次いで四塩化チ
タン２．４１ｎｌを入れて８０℃に加熱した。ここに、
フタル酸ジｎ−ブチル０．５　ｍｌを含むｎ−へブタン
溶液９ｍｊ！を５分間で滴下し、８０℃にて２時間攪拌
下接触を行った。固相部をｎ−ヘプタン各７００ｍｊ！
で２回、７０℃で洗浄した後、四塩化チタン２４ｒｎ１
．及びｎ−へブタン４２ｒｎＩｌを加え、７０℃で２時
間加熱処理した。

固相部を室温のｎ−へブタン各７０ｒｎｌで５回洗浄し
、１時間減圧乾燥して触媒成分４．６ｇを得た。この触
媒成分はチタンを５．１％、ポリエチレンを５１％含ん
でいた。

実施例２ 実施例１において、予備重合後のｎ−ヘキサンによる洗
浄を行わなかった以外は、実施例１と同様にして触媒成
分を調製した。

比較例１ 実施例１において、テトラエトキシチタンを使用せず、
かつ予備重合を行わなかった以外は、実施例１と同様に
して触媒成分を得た。この触媒成分を実施例１における
予備重合と同一の処理方法で予備重合処理を行い触媒成
分を調製した。

実施例３ 実施例１において、有機Ｍｇとして用いた８８Ｍ溶液の
代りに、ジｎ−ヘキシルマグネシウム溶液（テキサスア
ルキルズ社製、商品名ＭＡＧＡＬＡＤＡＨＭ）を用いた
以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。

実施例４ 実施例１において、アルコキシ化合物とじて用いたテト
ラエトキシシランの代りに、トリエトキシアルミニウム
を用いた以外は実施例１と同様にして触媒成分を調製し
た。

実施例５ 実施例１において、チタニウムアルコキシドとして用い
たテトラエトキシチタンの代りに、テトラｎ−ブトキシ
チタンを用いた以外は実施例１と同様にして触媒成分を
調製した。

実施例６ 実施例１において、ハロゲン含有アルコレートとして用
いた２、２．２−）リクロルエタノールの代りに、ｐ−
クロルフェノールを用いた以外は実施例１と同様にして
触媒成分を調製した。

実施例７ 実施例１において、電子供与性化合物として用いたフタ
ル酸ジｎ−ブチルの代りに、ｐ−クロルフェノールを用
いた以外は実施例１と同様にして触媒成分を調製した。

比較例２ 実施例３において、比較例１と同様にして触媒成分を調
製した。

比較例３ 実施例４において、比較例１と同様にして触媒成分を調
製した。

比較例４ 実施例５において、比較例１と同様にして触媒成分を調
製した。

比較例５ 実施例６において、比較例１と同様にして触媒成分を調
製した。

比較例６ 実施例７において、比較例１と同様にして触媒成分を調
製した。

応用例１ プロピレンの重合 攪拌機を取付けた１、５βのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得られた触媒成分
５０■、ｎ−へブタン１１中に０．１モルのトリエチル
アルミニウムを含む溶液４ｍｌ及びｎ−へブタンｌｌ中
に０．０４モルのフェニルトリエトキシシランを含む溶
液２１ｒ１１を混合し５分間保持したものを入れた。次
いで、分子量制御剤としての水素ガス３０〇−及び液体
プロピレン１１を圧入した後、反応系を７０℃に昇温し
で１時間プロピレンの重合を行った。

重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、旧　９６
．８％、嵩密度０．３９　ｇ／ｃｍ’の白色ポリプロピ
レン粉末を２２１ｇ得た。ポリマー中の触媒残渣は、塩
素含有量で２８ｐｐｍであった。

又、実施０．１で得られた触媒成分を、窒素ガス置換し
たガラス容器に入れ、密封し４０℃で３０日間及び６０
日間保存した後、プロピレンの重合に供した。上記と同
様にしてプロピレンの重合を行い、その結果を第１表に
示した。第１表の記載から保存劣化は僅少であることが
判る。

応用例２〜１３ 実施例１で得られた触媒成分に代えて、実施例２〜７及
び比較例１〜６で得られた触媒成分を用いた以外は、応
用例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。それら
の結果を第１表に示す。

第１表 １　　実施例１　　−　　　２８　　９６．８　０．３
９〃３０　　２８　９６．７　０，３９ 〃６０　　２９　９６．８　０．３９ ２　　実施例２　　−　　　３１　　９６．５　０．３
８”　　　　３０　　３３　９６．５　０Ｊ８〃６０　
　３４　９６．３　０．３８ ３　　実施例３　　−　　　２９　　９６．８　０．３
９”　　　　３０　　２９　９６．７　０．３９〃６０
　　３０　９６．７　０．３９ ４　　実施例４　　−　　　３３　　９６．６　０，３
９〃３０　　３３　９６．６　０．３９ ”　　　　６０　　３４　９’６．６　０．３９５　　
実施例５　　−　　　２９　　９６．８　０，３９〃３
０　　３０　９６．８　０．３８ ６　　実施例６’　　　−３５９６，６０，３９〃３０
　　　　３７　　　９６．５　　０．３９〃６０　　　
　３８　　　９６．５　　０．３９７　　実施例？　　
　−’　　３７　　９４．８　０．３９”　　　　　　
　３０　　　　３９　　　９４．７　　０Ｊ９”　　　
　　　　６０　　　　４０　　　９４．７　　０，３９
８　　比較例１　　−　　　２９　　９６．８　０．３
９Ｎ　　　　　　　３０　　　　３５　　　９６Ｊ　　
　ＯＪ９〃　　　　　　６０　　　　４２　　　９６Ｊ
　　　０１３９９　　比較例２　　−　　　３０　　９
６．７　０Ｊ９〃３０　　　　３４　　　９６．７　　
０．３８〃６０　　　　３８　　　９６．７　　０Ｊ９
１０　　　比較例３　　−　　　３４　　９６．６　０
Ｊ９〃３０　　　　４３　　　９６．６　　０．３９”
　　　　　　　６０’　　　　４９　　　９６．６　　
０．３９１１　　　比較例４　　−　　　３０　　９６
．６　０Ｊ９”　　　　　　　３０　　　　３４　　　
９６．５　　０．３９〃６０　　　　３７　　　９６．
６　　０．３９１２　　　比較例５　　−　　　３８　
　９６．５　０，３８〃３０　　　　４５　　　９６．
５　　０Ｊ８〃６０　　　　５１　　　９６．５　　０
．３８１３　　　比較例６　　−　　　３７　　９４．
７　０．３９〃３０　　　　４６　　　９４．７　　０
Ｊ９〃６０　　　　５５　　　９４．６　　０．３９

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分の調製工程を示すフローチ
ャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）金属酸化物と （ロ）ジヒドロカルビルマグネシウムを接触させた後、 （ハ）一般式Ｘ＾１＿ｎＭ（ＯＲ＾１）＿ｍ＿−＿ｎの
   化合物〔但し、Ｘ＾１は水素原子、ハロゲン原子又は炭
   素数１〜２０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミ
   ニウム、珪素又は燐原子、Ｒ＾１は炭素数１〜２０個の
   炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕及
   び （ニ）一般式Ｔｉ（ＯＲ＾２）＿４で表わされるチタニ
   ウムアルコキシド〔但し、Ｒ＾２は炭素数１〜１２個の
   炭化水素基を示す。〕を接触させることによって得られ
   る固体を、 （ホ）有機アルミニウム化合物の存在下、 （ヘ）オレフィンと接触させ、次いで （ト）ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に（チ）
   電子供与性化合物及び （リ）チタン化合物と接触させてなるオレフィン重合用
   触媒成分。