WO1990014365A1

WO1990014365A1 - Catalyst component for olefin polymerization

Info

Publication number: WO1990014365A1
Application number: PCT/JP1990/000632
Authority: WO
Inventors: Masahide Murata; Hiroyuki Furuhashi; Akira Nakano; Teruo Yashiro; Seizaburo Kanazawa; Masafumi Imai
Original assignee: Tonen Corporation
Priority date: 1989-05-17
Filing date: 1990-05-17
Publication date: 1990-11-29
Also published as: US5130283A; DE69022356D1; JP2654688B2; CA2032508A1; JPH02302408A; EP0425701B1; EP0425701A1; EP0425701A4; CA2032508C; DE69022356T2

Description

朋細書

ォレフィン重合用触媒成分

技術分野

本発明は、ォレフィン重合用触媒成分に闋する背景技術

才レフィン重合中、得られるポリマ一の破壊を防ぐことは重要であり、その目的のために、触媒粒子自体の強度を高める処理が通常行なわれる。その典型的な方法が触媒成分の予備重合処理である。

この処理は、触媒成分をォレフィンの重合に供する前に、有機アルミニゥム化合物の存在下、少量のォレフィンを重合して、得られるポリマーを触媒成分中に取り込ませるものである。しかし、いわゆるマグネシウム担持型触媒に、この予備重合処理を行うと、その触媒は長期

P 保存すると活性が大巾に低下する。

この触媒劣化を抑制するために、予備重合処理後の触媒成分を多量の有機溶媒で洗净する方法も採用されているが、その効果は十分であるとは言えない。

一方、ポリマー中の触媒残渣を低減させるために、シリ力等の金属酸化物を担体とした触媒も知られているが上記のマグネシゥム担持型触媒の場合と同様の問題がある

最近、マグネシゥム含有固体にチタン成分を担持する前に、該マグネシゥム舍有固体を予備重合処理することで触媒の劣化を防ぐ提案がなされている（特開昭 6 3 - 8 9 5 0 8 号〜同 8 9 5 1 1 号公報）。しかし、これらの公報に記載された触媒成分は、特定の化合物の組み合せからなるものであり、触媒活性そのものも髙いとは決して言えない。

本発明者らは、先に金属酸化物、ジヒド π カルビルマグネシゥム及びヒドロカルビルォキシ基含有化合物を接触させて得られる固体を、ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に、電子供与性化合物及びチタン化合物を接触させることからなるォレフィン重合用触媒成分の製造法を開発した（特開昭 6 2 — ？ 7 0 6 号公報）。この触媒成分は、重合性能は実用レベルにあり、得られるポリマーの粒子性状も優れているが、保存劣化の間題があつ

7 ο

本発明者らは、上記触媒成分の調製時に、ハロゲン舍有了ルコールによる接触の前に、チタニゥ厶アルコキシドと接触させた後、有機アルミニウム化合物の存在下、ォレフィンを接触させることが有効であることを見出して本発明完成した。

発明の開示

すなわち本発明は、触媒活性が高く、すなわちポリマ一中の触媒残渣が少なく、かつ長期間保存しても劣化しにくく、更に触媒粒子強度が実用レベル迄向上したォレフィン重合用の金属酸化物担持型触媒成分を提供することを目的とする。

上記の目的は、

金属酸化物と

(π) ジヒドロカルビルマグネシウムを接触させた後、り、) —般式 X i nJHOD m-n の化合物〔但し、 X ¹は水素原子、ハ ¹ ρ ゲン原子又は炭素数 1 〜 2 0 個の炭化水素基、 Μ は碰素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐原子、 R¹ は炭素数 1 〜 2 0 個の炭化水素基、 m は M の原子価、 m > n ≥ 0 を示す。〕及び

(ニ）一般式 Ti (0R²) ₄ で表わされるチタニウム了ルコキシド〔但し、 R ²は炭'素数 1 〜 1 2 個の炭化水素基を示す。〕を接触させることによって得られる固体を、

(ホ）有機アルミ三ゥム化合物の存在下、

(へ）ォレフィンと接触させ、次いで

(ト）ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に

(チ）電子供与性化合物及び

(リ）チタン化合物と接触させてなるォレフィン重合用触媒成分

によって効果的に達成することができる。

図面の簡単な説明

第 1 図は、本発明の触媒成分の調製工程を示すフ π — チヤ一ト図である。

発明を実施するための最良の形態

触媒成分調製の原料は次の通りである。 (ィ）金属酸化物

本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第 Π 族〜第 W族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、それらを例示すると、 B₂0₃、 gO 、 Al ₂0₃ 、 Si0₂ 、

CaO 、 Ti0₂ 、 ZnQ 、 ZrQ₂、 Sn0₂ 、 BaO 、 Th0₂等が挙げられる。これらの中でも B₂0₃、 MgO 、 Al ₂0₃ 、 Si0₂、 Ti0₂、 Zr0₂が望ましく、特に Si0₂が望ましい。更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えば Si0₂— MgO 、 Si0₂- AI2O3 、 Si0₂— Ti0₂、 SiQ₂- V ₂0₅. SiQ₂- Cr ₂0₃ 、 SiQ₂- Ti0₂- MgO 等も使用し得る。

上記の金属酸化物及び複合酸化物は、基本的には無氷物であることが望ましいが、通常混在する程度の微量の氷酸化物の混入は許される。又、金属酸化物の性質を著るしく損なわない程度の不純物の混入も許される。許容される不純物としては、酸化ナトリゥム、酸化力リゥム、酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸力リウム、炭酸力ルシゥム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸ァルミ二ゥム、硫酸バリウム、硝酸力リウム、硝酸マグネシゥム、硝酸アルミニウム等の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。

これら金属酸化物の形犾は通常粉末妆のものが用いられる。粉末の大きさ及び形拔等の形体は、得られるォレフィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当つて被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼成し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望ましい O

(Π) ジヒド ϋ カルビルマグネシゥム

本発明で用いられるジヒドロカルビルマグネシウム

(以下、有機 Mgという）は、一般式 RMgrR' で表わされる。式において、 R及び R ' は、同一か異なる炭素数

1 〜 2 0 個のアルキリレ、シクロアルキル、ァリール、了ルアルキル基を示す。

有機 Mgを例示すると、ジメチルマグネシウム（以下、マグネシウムを M gと略記する）、ジェチル M g、ェチルメチル M g、ジプロピル M g、ジイソプ σ ピル M g、ェチルプロピリレ M g、ジブチル M g、ジイソブチル M g、ジ s e c—ブチ >レ M g、ジ t e r t— ブチル M g、ブチルェチル M g、ブチルプロピル M g、 sec—ブチルェチル Mg、 tert— ブチルイソプロピル Mg、 sec—ブチ Jレ tert— ブチ Jレ Mg、ジベンチル Mg、ジイソペンチル Mg、ェチルペンチル Mg、イソプピルペンチル Mg、 s e c—ブチリレペンチ Jレ M g、ジへキシリレ M g、ェチ Jレへキシリレ Mg、ブチルへキシル Mg、 tert— ブチルへキシリレ Mg、 ( 2 —ェチルブチル）ェチル M g、 ( 2 , 2 — ジェチルブチル）ェチル M g、ジヘプチリレ M g、ジォクチル M g、ジ 2 — ェチルへキシル M g、ジデシル M g、ジシクロへキシル M g、シクロへキシルェチル M g、ブチルシクロへキシル M g、ジ（メチルシクロへキシリレ） M g、ジフエニゾレ M g、ェチルフヱニル Mg、ブチルフユニル lig、 sec—ブチルフヱニル Mg、ジトリル Mg、ェチルトリル Mg、ジキシリル Mg、ジベンジル Mg、ベンジル tert—ブチル Mg、ジフユネチル Mg、ェチルフエネチル Mg等が挙げられる。

これら有機 Mgは、他の金属の有機化合物との混合物或いは錯化合物であってもよい。他の金属の有機化合物は、一般式 MRn (但し Mはホウ素、ベリリウム、アルミニゥム又は亜鉛、 R は炭素数 1 〜 2 0 個のアルキル、シクロアルキル、ァリール又はアルアルキル基、 n は金属 Mの原子価を示す。）で表わされる。その具体例として、トリエチル了 jレミ二ゥ厶、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフエニルアルミニウム、トリエチルホウ素、トリブチルホウ素、ジェチルベリリゥム、ジイソブチルベリリウ厶、ジェチル亜鉛、ジブチル亜鉛等が挙げ.られる。

有機 Mgと他の金属の有機化合物との混合物或いは錯化合物との割合は、通常マグネシウム 1 グラム原子当り、他の金属 5 グラム原子以下であり、望ましくは 2 グラム原子以下である。

(ハ）一般式

の化合物

式において、 M , X ¹， R ¹ , ra 及び n は前記と同意義である。又、 X¹は炭素数 1 〜 2 0 個のハロゲン置換炭化水素基でもよい。 X¹が炭化氷素基のとき、 X¹と R¹は同じでも異なってもよい。以下、上記一般式の化合物を单にァルコヰ 'ン化合物という。

炭化水素基としてはメチル、ェチル、プロピル、 i — プロピル、ブチル、了ミル、へキシル、ォクチル、 2 — ェチルへキシル、デシル等の了ルキル基、シク TP ペンチル、シクロへキシル、メチルシクロへキシル等のシクロアルキル基、ァリル、プロぺニル、ブテニル等のアルケニル基、フエニル、トリル、キシリル等のァリール基、フエネチル、 3 — フヱニルプロピル等の了ル了ルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数 1 〜 1 0 個のアルキル基が望ましい。以下、アルコキシ化合物の具体例を挙げる。

① Mが炭素の場合の化合物

式 C(0Rリ ₄ に含まれる C(0CH₃) ₄ ， C (C₂H₅) 4 , C (0C₃H₇) 4 C(0C₄H₃) ₄ , C(0-i-C 4 H ₉) 4 , C (OCeHi ₃) 4 , C(0C₈H₁₇) ₄ ：式 rC(0D ₃ に含まれる HC(0CH₃) 3 ， HC (0C₂H₅) ₃ , HC (OC 3 H 7) 3 ， HC (QC 4 H 9) 3 ， HC (D- 1 -C 4 H 9) 3 , HC (0C₆ Hi ₃) 3 ， HC(QC₈H₁₇) 3 , HCiOCeHs) 3 ： CH₃C(0CH₃) 3 , CH₃C (0C₂H₅) 3 , C₂H₅C(DCH₃) 3 ， C₂H₅C(0C₂H₅) ₃， !^ ! C(0C₂H₅) 3 , C₆H₅C(0CH₃) 3 ， CeHsC (0C₂ H₅) ₃ , C₆H₅C (0C₃H₇) 3 ， C₇H₇C(0C₂H₅) ₃ ， C₈H₉C (0C₂H₅) ₃ ： CH₂BrC (0C₂H₅) 3 ， CH₂C1C(0C₂ H₅) ₃ , C H ₃ CH B r C (OC ₂ H 5 ) 3 , CH₃C1C(0C₂H₅) 3 ： C1C (0CH₃) 3 ， C1C (0C₂H₅) ₃ , C1C (0 C₃H,) ₃ , C1C (0-i-C₄H₉) a ， ClC(0CeHi₇ ) 3 ， C1C (QC₆ H₅) 3 , BrC (0C₂H₅) a ：式 X C R s に含まれる CH_sCH <0CH₃) 2 ， CH₃CH (0C₂H₅) ₂ ， CH₂ (0CH₃) ₂ ， CH₂ (0 C₂ H₅) 2 , CH₂C1 CH (0C₂H₅) 2 ， CHC 1₂ CH (ϋ C ₂ H ₅ ) ₂ ， CC1₃ CH (OC₂H₅) _¾ ， CH₂BrCH (0C_¾ H 5 ) ₂ , CH₂ICH (QC₂H₅) ₂ , し 6 H s Cn

し 2 Π 5 ) 2 ο

② Μが珪素の場合の化合物

式 S i (0ΙΤ ) ₄に含まれる S i (0CH₃) ₄ , S i (0C₂H ₅) ₄, S i (D C 4 H9) * ， S i (O- 1-C4 H 9) 4 ， S i (QC₆H _{1 3}) 4 , S i (0C ₈ H _{I 7}) ₄, S i [ 0-CH ₂ CH (C2 H5) C₄H ₃ 〕 4 ， S i (0C₆H₅) ₄ ；式 RS i (0 R ¹ ) 3 に含まれる HS i (0C₂H _s) ₃ , HS i (0C₄ H₉) ₃ , HS i (0 CeH j ₃) 3 , HS i (0C₆H₅) 3 , CH₃S i (0CH₃) ₃ , CH 3 S 1 (DC₂ H₅) 3 , CH₃S i (OCiHa) a , C₂H₅ S i (0C₂H₅) ₃ , C₄ H₉S i (0C ₂ H₅) 3 , Ce Hs S i (0C₂H ₅) 3 , CaHs S i (O C B H S ) 3 , Cl S i (0 CH ₃) 3 ， Cl S i (0C₂H₅) 3 , Cl S i (0C₃H,) ₃ , Cl S i (0C_B H ₅) ₃ BrS i (0C₂ H₅) 3 ：式 R₂S i (ORリ ₂に含まれる（CH₃) ₂ S i (0 CH ₃) 2 , (CH ₃) ₂S i (OC2H5) 2 , (CH₃) ₂S i (0C₃ H ₇) 2 , (C ₂ H₅) ₂S i (OC2 H5) 2 ， (C₆H₅) ₂S i (0C₂H₅) ₂ ， CH₃ C l S i (0C ₂ H ₅) 2 , CHCl ₂S iH (OC₂H ₅) ₂ , C C 1₃ S i H (0 C ₂ H ₅ ) ₂ , CH ₃ Br S i (0C₂H₅) 2 , CH3IS1H (QC₂H₅) ₂ ：式！ S i OR ¹に舍まれる（CH₃) ₃S i OCH₃ , (CH₃) ₃S i OC₂ H₅ ， (CH₃) 3 S 1 OC 4 H 9 ， (CH ₃) sS i OCeH s , (C₂H ₅) S i OC₂Hs , (C₆H₅) ₃S i OC₂ H ₅ 。

③ Mが硼素の場合の化合物

式 Β (0ίΓ) ₃ に舍まれる B (0C₂H₅) ₃ ， B (0C₄H₉) ₃ , B (0C G H _{I 3} ) 3 ， B (0C B H ₅ ) 3 0

④ Mが了ルミ二ゥムの場合の化合物式 ΑΠΟΒ¹^ に舍まれる Al (0CH₃) 3 ， A1 (0C₂H₅) ₃ , Al (OC3H 7) 3 ， Al ( O 1-C 3 H ,) 3 ， Al (0C₄H₉) ₃ , Al (Ot-C₄ H3) 3 ， Al (O C B H I ₃) ₃ , Al (Q C B H S ) 3 。

⑤ Mが燐の場合の化合物

式 P(0Rリ ₃ に含まれる P (0CH₃) ₃ ， P (0C₂H₅) ₃ ,

P (0C₄H₉) 3 , P(0C₆H₁₃) 3 ， P (0C₆H₅) 3 。

(二）チタニウムアルコキシド一

前記一般式で表わされる化合物の内、望ましいのは、 R ²が炭素数 1 〜 8 個のアルキル基、ァリール基及びシク口アルキル基である化合物である。 R²の具体例として、メチル、ェチル、 i — プロピリレ、 n — プロピリレ、 i ーブチル、 n — ブチル、 t — ブチル、 n —へキシル、 n — ォクチル等の了ルキル基、フエ二リレ、トリル等のァリール基、シクロへキシル等のシクロアルキル基が挙げられる (ホ）有機アルミニウム化合物

有機アルミニウム化合物としては、一般式 R_nA15 -_n (但し、 R はアルキル基又はァリール基、 X はハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、 n は

3 の範囲の任意の数である。）で示されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ二ゥ厶モノノヽライド、モノアルキル了ルミニゥ厶ジノヽライド、アルキ Jレアリレミニゥ厶セスキノヽライド、ジァリレキリレアルミニウムモノァリレコキシド及びジ了ルキルアルミ二ゥムモノノヽィドライドなどの炭素数 1 ないし 1 8 個、好ましくは炭素数 2 ないし 6 铟の了ルキル了ルミ二ゥム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチ ji 了ルミ二ゥム、ト y ェチルアルミニゥム、トリプロピ Jレアルミ二ゥム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチ Jレア Jレミニゥ厶クロリド、ジェチ Jレア Jレミニゥ厶ブミド、ジェチルアルミニウムアイオダィド、ジイソブチ Jレ了 Jレミニゥ厶クロリドなどのジ了レキリレア Jレミ二ゥムモノハラィド、メチ Jレアルミ二ゥムジクロリド、ェチルアルミニウムジクロリド、メチル了ルミニゥ厶ジブロミド、ェチ Jレアルミニゥムジブ TP ミド、ェチルアルミ二ゥムジアイオダィド、イソブチル了 Jレミ二ゥ厶ジクロリドなどのモノアルキル了リレミニゥムジノヽライド、ェチル了ルミニゥ厶セスキク口リドなどの了ルキル了ルミ二ゥムセスキノヽライド、ジメチ Jレア Jレミ二ゥムメトキシド、ジェチ Jレ了リレミ二ゥ厶ェトキシド、ジェチリレ了リレミニゥムフエノキシド、ジプロピルァ Jレミ二ゥムェトキシド、ジィソブチ Jレ了 Jレミ二ゥムェトキシド、ジィソブチル了 Jレミニゥムフヱノキシドなどのジァ Jレキ Jレ了 Jレミニゥムモノァレコキシド、ジメチ Jレア Jレミニゥムノヽィドライド、ジェチル了 Jレミニゥムノヽィドライド、ジプロピル了ルミニゥ厶ノヽィドライド、ジイソプチ Jレア Jレミ二ゥ厶ノ、ィドライドなどのジアルキル了ルミニゥムノヽィドライドが挙げられる。これらの Φでも、ジ了ルヰルアルミニウムモノノヽライドが、特にジェチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク Ώ リドガ望ましい。

又、酸素原子や窒素原子を介して 2 個以上の了ルミ二ゥムが結合した有機アルミニゥム化合物も使用可能である。そのような化合物としては、例えば（C₂H₅) ₂A10A1 (C₂H₅) 2 , (C4 H9) ₂Α10Α1 (C4 H9) ₂ , (C₂H₅) ₂Α1 ΝΑ1 (C₂H₅) 2

C 2 Η 5

等を例示できる。

(Λ) ォレフィン

ォレフィンとしては、炭素数 1 〜 1 0 個のモノォレフインが用いられ、その具体例としてエチレン、プロピレン、 1 ーブテン、 4 — メチルー 1 一ペンテン、 1 — へキセン等が挙げられる。

(ト）ハロゲン舍有アルコール

本発明で用いられるハロゲン含有アルコールは、一分子中に一個又は二個以上の永酸基を有するモノ又は多価アルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。

それら化合物を例示すると、 2 — クルエタノ一ル、 1 一クロル一 2 — プロノヽ。ノール、 3 — クロル一 1 — プロノノール、 1 — クロル一 2 — メチル一 2 — プロノノ一ル、 4 一ク jレー 1 ーブタノ一 jレ、 5 —クロ jレー 1 一ペンタノー Jレ、 6 — クルー 1 一へキサノ — ル、 3 — クロ Jレ一

1 , 2 — プパンジオール、 2 — ク P Jレシク TP へキサノ一 jレ、 4 — ク jレベンズヒド口一 jレ、（ m , 0 ， p ) ― クロ jレベンジルアルコ一リレ、 4 — クロリレカテコ一 jレ、 4 — クロル一（ m , 0 ) — クレゾール、 6 — クロル一（ m 0 ) — クレゾール、 4 一クル一 3 , 5 — ジメチルフエノール、クロルノヽイドロキノン、 2 一べンジ jレー 4 — ク口 Jレフエノー Jレ、 4 — クレー 1 —ナフトール、（ m , 0 , ρ ) — クロ Jレフヱノー Jレ、 p — クロル一 α — メチルベンジリレ了ゾレコール、 2 — クロ Jレ一 4 — フエニルフエノ一 Jレ、 6 — クロルチモー Jレ、 4 — ク π ルレゾルシン、 2 一ブロムエタノー jレ、 3 — ブロム一 1 一プロノヽ。ノ一ル、 1 — ブロム一 2 — プ口ノヽ。ノール、 1 ーブムー 2 — ブタノー Jレ、 2 — ブロム一 P — クレゾ一ル、 1 ーブ π ム — 2 一ナフトール、 6 — ブロム一 2 — ナフトール、（ m , 0 p ) 一ブロムフヱノール、 4 ーブ D 厶レゾルシン、（ m 0 , p ) 一フフエノー Jレ、 ρ —ィォドフエノール： 2 , 2 — ジクロルエタノール、 2 ， 3 — ジクロル一 1 一プロパノール、 1 , 3 — ジクロル一 2 — プロノ、。ノール、 3 — クロル一 1 — ( or — クロルメチ Jレ）一 1 ープノ、⁰ ノール、 2 ， 3 — ジブロム一 1 一プロノヽ。ノール、 1 , 3 — ジフロム一 2 — プロパノール、 2 , 4 一ジブロムフエノール、 2 , 4 — ジブロム一 1 —ナフトール： 2 , 2 ， 2 一トリクロルエタノール、 1 ， 1 ， 1 一トリクロル一 2 ープロノ、。ノール、 β ' β ，一トリクロルー t e r t— ブタノール、 2 , 3 , 4 一トリクルフエノール、 2 ， 4 ,

5 — トリクロルフエノール、 2 ， 4 , 6 — トリクロルフエノール、 2 , 4 , 6 — トリブロムフノール、 2 , 3

5 — トリブ σ 厶一 2 — ヒドロキシトルエン、 2 ， 3 , 5 ートリブ口厶一 4 ーヒドロキシトルエン、 2 ， 2 , 2 — オリフルォ口エタノーリレ、， a , 一トリフ Jレオ口一 m — クレゾール、 2 ， 4 , 6 — トリィォドフエノール：

2 , 3 , 4 ， 6 — テトラクロルフエノール、テトラクロ ^ (レノヽィドロキノン、テトラクロルビスフエノール、テトラブロムビスフエノール A 、 2 , 2 , 3 , 3 — テトラフル才ロ一 1 一プロパノール、 2 ， 3 , 5 , 6 — テトラフル才 Π フエノ — ル、テトラフルォロレゾルシン等が挙げられる。

(チ） ' 電子供与性化合物

電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ノヽロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類アミド類、二トリル類、アルデヒド類、アルコレート類有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素およびアンチモン化合物、ホルホアミド類、チォエーテル類、チォェステル類、炭酸エステル等が挙げられる。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハ D ゲン化物、了ルコール類、ェ一テル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酌酸、プ： D ピオン酸、醋酸、イソ醋酸、吉草酸、カブロン酸、ビバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、了ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族ォキシカルボン酸、シクロへキサンモノカルボン酸、シクロへキセンモノ力ルボン酸、シス一 1 , 2 — シクロへキサンジカリレボン酸、シス一 4 ーメチルシクロへキセン一 1 , 2 — ジカルボン酸等の脂 ¾式カルボン酸、安息香酸、トルィル酸、了二ス酸、 P —第三級ブチル安息香酸、ナフトェ酸、ケィ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、へミメリト酸、トリメシン酸、ピメリト酸、メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸ェチル、齚酸ブチル、イソ醋酸イソプチル、ピノリン酸プロピル、ピノ、 ' リン酸ィソブチル、了クリル酸ェチル、メタクリル酸メチル、メタクリリレ酸ェチル、メタクリル殿ィソブチ Jレ、マロン酸ジェチリレ、マ ·Ρ ン酸ジイソブチル、コノヽク酸ジェチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジェチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジィソブチル了ジピン酸ジイソブチル、セノ、、シン酸ジブチル、セパ、シン酸ジィソブチル、マレイン酸ジェチリレ、マレイン酸ジブチリレ、マレイン酸ジイソブチル、フマリレ酸モノメチルフマル酸ジェチル、フマル酸ジィソブチル、酒石酸ジェチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチリレ、シクロへキサンカリレボン酸ェチル、安息香酸メチル、安息番酸ェチル、 Ρ — トルィル酸メチル、 Ρ 一第三級ブチル安息香酸ェチル、 ρ — ァニス酸ェチル、一ナフトェ酸ェチル一ナフトェ酸ソブチル、ケィ皮酸ェチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソプチル、フタル酸ジへキシル、フタル酸ジォクチル、フタル酸ジ 2 — ェチルへキシル、フタル酸ジァリリレ、フタル酸ジフエニル、イソフタル酸ジェチルイソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジェチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジェチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリェチル、トリメリト酸トリプチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチリレ、ピロメト酸テトラプチル等が挙げられる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例として、醉酸ク ij ド、酢酸ブ D ミド、酢酸了ィォダイド、プピオン酸ク口リド、酷酸クロ U ド、酪酸プロミド、酴酸了ィォダイド、ビバリン酸ク Ώ リド、ピバリン酸ブ π ミド、了タリル酸クロリド、ァクリル酸プロミド，ァクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブ TP ミド、メタクリル酸了ィォダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マ TP ン酸ブ口ミド、コノヽク酸クロリド、コノヽク酸ブミド、グルタル酸クロリド、ダルタル酸ブ σ ミド、アジピン酸クロリド、アジピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸ブミド、マレイン酸ク口リド、マレイン酸ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブ □ ミド、酒石酸クリド、酒石酸ブ π ミド、シク口へキサンカルボン酸クロリド、シクロへキサンカルボン酸ブ口ミド、 1 ーシクロへキセンカルボン酸クロリド、シス一 4 ーメチルシクへキセンカルボン酸クロリド、シス一 4 ーメチルシクロへキセンカルボン酸ブロミド、塩化べンゾィル、臭化ベンゾィル p — トルィル酸クリド、 ρ — トルィル酸ブロミド、 ρ

— 了ニス酸クロリド、 ρ — ァニス酸ブロミド、な一ナフトェ酸クロリド、ケィ皮酸クロリド、ケィ皮酸プロミドフタル酸ジク T リド、フタル酸ジブ n ミド、イソフタル酸ジクロリド、ィソフタル酸ジブ口ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロ \) ドが挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロ 'J ド、マレイン酸モノェチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル酸ブチリレクロリドのようなジカルボン酸のモノアルヰリレノヽロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式 R 0 H で表わされる。式において R は炭素数 1 ~ 1 2 個のアルキル、了ルケニル、シク口アルキル、ァリール、ァリレアルキリレである。その具体例としては、メタノール、エタノール、プロノヽ'ノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、へキサノール、ォクタノール、 2 — ェチルへキサノール、シクロへキサノール、ベンジルアルコール、ァリル了ルコール、フエノール、クレゾール、キシレノ一リレ、ェチルフエノーリレ、イソプロピルフエノール、 p 一ターシャリーブチルフヱノール、 n —ォクチルフエノ — ル等である。エーテル類は、一般式 R 0 R ¹で表わされる。式において R ， R ¹は炭素数 1 〜 1 2 個のアルキル、アルケニル、シクロアルキ Jレ、了リール、ァ Jレア Jレキレであり、 R と R ¹は同じでも異なってもよい。その具体例としては、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテリレ、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ一 2 — ェチルへキシルエーテリレ、ジァリリレエーテル、ェチルァリルエーテル、ブチルァリルエーテル、ジフエニルエーテル、ァニソール、ェチルフエニルエーテル等である。又、前記のハロゲン含有アルコールの内の任意の化合物も使用し得る。 (リ）チタン化合物

チタン化合物は、二価、三価及び西価のチタンの化合物であり、それらを例示すると、西塩化チタン、西臭化チタン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシチタン、ジクロ Jレジェトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジク π ルジフエノキシチタン、クロルトリエトキシチタン、クリレトリブトキシチタン、テトラブトキシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。これらの中でも、四塩ィ匕チタン、トリクロルェトキシチタン、ジク TP リレジブトキシチタン、ジクロルジフエノキシチタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。

触媒成分の調製法は以下の通りである。

本発明の触媒成分は、金属酸化物と有機 M gを接触させた後、該了ルコ .キシ化合物及びチタニウムアルコキシドを接触させ、得られる面钵を有機了ルミニゥム化合物の存在下、ォレフィンと接触させ、次いでハ D ゲン含有了ルコールと接触させ、更に電子供与製化合物及びチタン化合物と接触させることによって得られる。

(1) 金属酸化物と有機 M gの接触

金属酸化物（ A成分）と有機 M g ( B成分）の接触は、不活性媒体の存在下又は不存在下に混合攪拌する方法、機械的に共粉枠する方法等によりなされる。不活性媒体としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シク TP へヰサン、ベンゼン、トレエン、ヰシレン等の炭化水素、 1 , 2 — ジクロルェタン、 1 ， 2 — シク T3プ ϋ パン、西塩化炭素、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のノヽロゲンィ匕炭化永素等が使用し得る。

Α成分と Β成分の接触は、通常一 2 O 〜 + 1 5 0 で 0. 1 〜 1 0 0 時間行われる。 A成分と B成分の接触割合は、モル比で B Z A = 0. 0 1 〜 1 0 である。両者の接触物は、次の該アルコキシ化合物及びチタニウム了ルコキシドとの接触の前に、上記の不活性媒体で洗净してもよいが、そのまま同一系で次の接触を行った方が好結果が得られ好ましい。

(2) 該アルコキシ化合物及びチタニウムアルコキシドとの接触

上記（1)で得られた接触物と該アルコキシ化合物（ C成分）及びチタニウムアルコキシド（ D成分）との接触は、最初に C成分と接触させた後、 D成分と接触させるか、 C成分と D成分を同時に用いて接触させることによって達成される。

該接触物と C成分及び D成分との接触は、前記の不活性媒体の存在化で行うのが望ましい。接触温度、接触時間は、前記（1)の場合に準じられるが、最初に低温で接触を行わせ、次いで昇温して接触を継続させる方法も採用できる。 C成分の使用量は、モル比で A成分に対して 0. 0 1 〜 1 0 、 B成分に対して 0. 1 〜 1 0 である。又、 D成分の使用量は C成分に対して、モル比で 0. 0 1 〜 0. 5 、望ましくは 0. 0 2 〜 0. 1 である。

上記のようにして得られた固体（固体 I ) は、次のォレフィンとの接触の前に適当な洗浄剤、例えば前記の不活性媒体で洗狰してもよく、更に必要に応じて乾燥させてもよい。

(3) ォレフィンとの接触

ォレフィンとの接触は、前記の有機アルミニウム化合物の存在下で行われる。ォレフィンとの接触（以下、予備重合という。）は、不活性炭化氷素中で行うのが望ましい。不活性炭化水素としては、プロパン、ブタン、ぺンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の g旨防族、脂環式又は芳香族の炭化水素が挙げられる。

予備重合を不活性炭化水素中で行うときは、該炭化水素 1 £ 当り、面体 I を 0. 0 1 ~ 5 0 0 g、特に 0. 1 〜

5 0 g とするのが望ましい。有機アルミニウム化合物は、アルミニウム Zチタン（原子比）が 0. 0 1 〜 5 0 0 、特に 0. 5 〜 1 0 0 となるように用いられる。予備重合温度は、通常 6 以下、好ましくは一 1 0 ：〜 + 5 O :である。予備重合は、通常常圧で行われるが必要ならば加圧下で行ってもよい。又、水素等の分子量調節剤を存在させて行ってもよい。又、 5 モル％ £1下の割合であれば、他のォレフィンを共存させてもよい。

予備重合は、有機アルミニウム化合物の存在下行われるが、電子供与性化合物を有機アルミニウム化合物と併用してもよい。電子供与性化合物としては、本発明の触媒成分を調製する際に用いられる前記の電子供与性化合物の任意の化合物が使用可能であるが、その他有機珪素化合物からなる電子供与性化合物や、窒素、ィォゥ、酸素、リン等のへテロ原子を含む電子供与性化合物も使用可能である。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラフヱノキシシラン、テトラ（ p — メチルフエノ年シ）シラン、テトラペンジ Jレオキシシラン、メチ >レトリメトキシシラン、メチ Jレトリエトキシシラン、メチ Jレトリブトキシシラン、メチ jレトリフヱノキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチリレトリイソブトキシシラン、ェチルトリフエノキシシラン、ブチリレトリメトキシシラン、ブチ Jレトリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノキシシラン、イッブチリレトリイソブトキシシラン、ビチルトリエトキシシラン、ァリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ベンゼルトリフエノキシシラン、メチルトリ了リルォヰシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチ Jレジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジへキシルォキシシラン、ジメチ Jレジフエノキシシラン、ジェチ Jレジェトキシシラン、ジェチリレジイソブトキシシラン、ジェチルジフエノキシシラン、ジブチルジィソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、ジフチ Jレジフエノキシシラン、ジイソブチ Jレジェトキシシラン、ジィソブチルジィソブトキシシラン、ジフヱ二 Jレジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ジフニリレジブトキシシラン、ジベンジ jレジェトキシシラン、ジビニ Jレジフエノキシシラン、ジァリリレジプロポキシシラン、ジフヱ二ルジ了リルォキシシラン、メチルフエ二ルジメトキシシラン、ク π 口フヱニルジェトキシシラン等が挙げられる。

ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、窒素原子を含む化合物として、 2 , 2 , 6 , 6 —テトラメチルビペリジン、 2 , 6 — ジメチルビペリジン、 2 , 6 — ジェチルビペリジン、 2 , 6 — ジイソプロピルピぺリジン、 2 , 2 , 5 , 5 — テトラメチルピロリジン、 2 , 5 — ジメチルビ π リジン、 2 , 5 — ジェチルピロリジン、 2 , 5 — ジイソプロピルピロりジン、 2 — メチルピリジン、 3 — メチルピリジン、 4 — メチルピリジン、 1 , 2 , 4 — トリメチルビペリジン、 2 ， 5 — ジメチルビペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸ェチル、ニコチン酸了ミド、安息番酸アミド、 .2 — メチルピロール、 2 , 5 — ジメチルピロール、ィミダゾ一リレ、トルィル酸アミド、ペンゾニトリル、了セトニトリル、了二リン、パラトルィジン、オルトトルイジン、メタトリレイジン、トリエチルァミン、ジェチルァミン、ジブチルァミン、テトラメチレンジァミン、トリプチルァミン等が、ィォゥ原子を含む化合物として、チオフヱノール、チオフユン、 2 — チォフェンカリレポン酸ェチル、 3 — チォフェンカリレボン酸ェチル、 2 — メチルチオフェン、メチルメルカプタン、ェチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジェチルチオエーテル、ジフエニルチォエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メチルサルフアイト、ェチルサルフアイト等が、酸素原子を含む化合物として、テトラヒドロフラン、 2 — メチルテトラヒドロフラン、 3 — メチルテトラヒドロフラン、 2 — ェチルテトラヒドロフラン、ジォキサン、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、ジブチルェ一テル、ジイソアミルェ一テル、ジフエニルエーテル、了ニソール、ァセトフエノン、了セトン、メチリレエチ Jレケトン、了セチ Jレ了セトン、 2 — フラル酸ェチル、 2 — フラル酸イソ了ミル、 2 ーフラル酸メチル、 2 — フラル酸プ口ピル等が、リン原子を含む化合物として、トリフヱニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフエニルホスファイト、トリべンジリレホスフアイト、ジェチ Jレホスフヱート、ジフヱ二ルホスフート等が挙げられる。電子供与性化合物を有機アルミニウム化合物を併用する場合、了ルミニゥム

(グラム原子） Z電子供与性化合物（グラムモル）が

0. 1 〜 1 0 0 、特に 0. 5 〜 5 0 となるように用いられる。

上記のようにすることにより、そこでポリオレフインが生成し、面体 I に取り込まれる。予備重合は、面体 I のポリオレフインの含有量が固体 I l g 当り 0. 0 5 〜

1 0 0 g 、望ましくは 0. 1 〜 5 0 g 、特に 0. 2 〜 2 0 g となるようにするのが望ましい。

上記のようにして得られたポリオレフィン舍有面体は、次いでハロゲン含有了ルコールと接触されるが、該了ルコールとの接触に先立って必要に応じてへキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素で洗浄することができ、更に必要に応じて乾燥することができる。

(4) ハロゲン含有アルコールとの接触

上記（3)で得られたポリオレフィン舍有固体とハロゲン舍有アルコール（ E成分）との接触は、不活性媒体の存在下混合攪拌して行ってもよい。不活性媒体としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭ィ匕水素、 1 , 2 — ジクロルェタン、 1 , 2 — ジク π ルプロパン、四塩化炭素、塩化プチル、塩化イソアミル、プロムベンゼン、クルトルエン等のハロゲン化炭化水素等が使用し得る。

両者の接触は、通常一 2 O ¹^：〜 + 1 5 で 0. 1 ~ 1 0 0 時間行われる。接触が発熱を伴う場合は、最初に . 低温で両者を徐々に接触させ、全量の混合が終了した段階で昇温し、接触を継続させる方法も採用し得る。

E成分は、該固体中のマグネシウム 1 グラム原子当り、通常 0. 0 5 〜 2 0 グラムモル、好ましくは 0. 1 〜 1 0 グラ厶モルである。

該固体と E成分との触媒により得られた固体状生成物は、次の接触に供されるが、必要に応じてその接触に先立って前記の不活性媒体で洗浄してもよい。

(5) 電子供与性化合物及びチタン化合物との接触

該固体状生成物と電子供与性化合物（ F 成分）及びチタン化合物（ G成分）との接触は、 ①該固体状生成物を F 成分を接触させた後、 G成分と接触させる方法、 ②該固体状生成物を G成分と接触させた後、 F 成分と接触させる方法、 ③ F 成分と G成分を同時に用いて、該固体状生成物と接触させる方法が採用できる。

上記の各接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下に混合攪拌することにより達成される。不活性媒体としては、前記の化合物を用いることができる。

該固体状生成物と F 成分及び G成分の接触は、通常 0 〜 2 0 で 0. 5 〜 2 0 時間行なわれる。 F 成分の使用量は、該固体状生成物中のマグネシウム 1 グラム原子当り、 0. 0 0 5 〜 1 0 グラムモル、望ましくは 0. 0 1 〜 1 グラムモルである。又、 G成分は該固体状生成物中のマグネシゥム 1 グラム原子当り、 G. 1 グラムモル j¾上、望ましくは 1 〜 5 0 グラムモル用いられる。

該面体状生成物と G成分との触媒は 2 回以上行うことができる。その接触方法は上記と同じでよい。前の接触物は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたに G成分（と該媒体）を加え、接触させることもできる。

上記のようにして本発明に係る触媒成分は製造することができるが、該触媒成分は、必要に応じてへキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルェン、キシレン、等の炭化水素で洗浄することができ、更に必要に応じて乾燥することができる。

本発明で得られた触媒成分は、周期表第 I 族ないし第 ΠΙ族金属の有機化合物と組み合わせてォレフィンの単独重合又は他のォレフィンとの共重合用の触媒とする。

該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物は、本発明に係る触媒成分を調製する際に用いられる前記の化合物ならばどの化合物でもよいが、それらの中でもトリアルキルアルミニウムが、特にトリエチル了ルミ二ゥム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。アルミニゥム金属以外の金属の有機化合物としては、ジェチルマグネシウム、ェチルマグネシウムクロリド、ジェチル亜鉛等の他 LiAUCaHs , LiAl (C，H ) ₄等の化合物が挙げられる。

更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電子供与性化合物と組み合せてもよい。電子供与性化合物としては、前記触媒成分の調製の（51で用いられる F成分及び同じく（3)で有機アルミニゥム化合物と併用されることがある有機珪素化合物からなる電子供与性化合物やへテ σ原子を含む電子供与性化合物ならばどの化合物でもよい ο

これら電子供与性化合物は、二種 ^上用いてもよい。又、これら電子与性化合物は'、有機金属化合物を触媒成分と組み合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属化合物と接触させた上で用いてもよい。

本発明に係る触媒成分に対する有機金属化合物の使用量は、該触媒成分中のチタン 1 グラム原子当り、通常 1 〜 2 0 0 0 グラムモル、特に 2 0 〜 5 0 0 グラムモルが望ましい。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子供与性化合物 1 モルに封して有機金属化合物がアルミニゥムとして 0. 1 〜 4 0 、好ましくは 1 〜 2 5 グラム原子の範囲で選ばれる。

上記のようにして得られた触媒成分と有機金属化合物 (及び電子供与性化合物）からなる触媒は、炭素数 2 〜 1 0 個のモノォレフィンの単独重合又は他のモノォレフィン若しくは炭素数 3 〜 1 0 個のジォレフインとの共重合の触媒として有用であるが、特にーォレフイン、特に炭素数 3 ないし 6 個のーォレフィン、例えばプロピレン、 1 ーブテン、 4 — メチルー 1 一ペンテン、 1 、キセン等の単独重合又は上記の一ォレフィン相互及び /又はエチレンとのランダム及びブ ϋ ック共重合の触媒として極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、へキサン、ヘプタン、ォクタン、シク π へキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状モノマ —中で行うことができる。重合温度は、通常一 8 O ：〜 + 1 5 0 t、好ましくは 4 0 ~ 1 2 O t:の範囲である。重合圧力は、例えば 1 〜 6 0 気圧でよい。又、得られる重合対の分子量の調節は、氷素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめることにより行なわれる。又、共重合においてォレフィンに共重合させる他のォレフィンの量は、ォレフィンに対して通常 3 0 重量％迄、特に 0. 3 ~ 1 5 重量％の範囲で選ばれる。本発明に係る触媒系による重合反応は連続又はバッチ式反応で行ない、その条件は通常用いられる条件でよい。又、共重合反応は一段で行ってもよく二段 £1上で行ってもよい。

実施例

次に、本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。但し、本発明は実施例のみにより限定されるものではない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント ( % ) は、特に断らない限り重量による。

ポリマー中の結晶性ポリマ一の割合を示すヘプタン不溶分（以下 H I と略称する。）は、改良型ソックスレー抽出器で沸騰 n —ヘプタンにより 6 時間抽出した場合の残量である。嵩密度は ASTM- D 1895- 69メソッド A に従つて測定した。

実施例 1

酸化ケィ素と n — ブチルェチルマグネシウムとの接触

滴下ロート及び攪拌機を取付けた 2 0 0 m£のフラスコを窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ゲイ素

( DAVISON 社製、商品名 G-952 、比表面積 3 0 2 m²/g、細孔容積 1. 5 4 cm³/g 、平均細孔半径 2 0 4 A ) (以下、 Si0₂という。）を窒素気流中において 7 0 O : で 8 時間焼成したものを 5 g 及び n — へプタンを 4 入れた。更に、 n —ブチルェチルマグネシウム（以下、 B E M という。）の 2 0 % n 、ブタン溶液 (テキサスアルキルズ社製、商品名 MAGALA BEM ) 2 0 m£ ( B E M として 2 6. 8 ミリモル）を加え、 9 0 :で 2 時間攪拌した。

テトラエトキシシラン及びテトラエトキシチタンとの接上記懸濁液をに冷却した後、これにテトラエトキシシラン 1 3 m 及びテトラエトキシチタンを含む Ή 一へブタン溶液を滴下 r> 一トから 3 0 分掛けて滴下した。滴下終了後、 1. 5 時間掛けて 5 0 でに昇温し、 5 0 でで 1 時間攪拌を続けた。反応終了後、デカンテ一シヨンにより上澄液を除去し、生成した固体を 7 0 m£の n —ヘプタンにより室温で洗浄し、更にデカンテーションにより上澄液を除去した。この n —ヘプタンによる洗浄処理を更に 2 回行い固体（面体 A ) を得た。

予備重合

上記固体 A 3 g 及び II 一へプタン 5 O mgを窒素ガス置換した 2 0 0 m£のガラス製オートクレープに入れた。室温で気相を脱気後、エチレンガスを導入して、。 II —へプタンをェチレ.ンで飽和させた。次に、ジェチルアルミニゥムクロリドの II ^ブタン溶液（ A1として 1 モル Z

& ) 3 7. 5 m£を添加してエチレンの重合を行った。ポリエチレンの生成量が 3 g になる迄重合を継続した後、ェチレンガスの供給を停止した。固相部を 5 の II 一へキサンで 5 回室温にて洗浄し、固体（固体 B ) を調製しヌ o

2， 2 , 2 — _トリクロルエタノールとの接触

固体 B 6 g 及び n ^プタン 5 O mfiを窒素ガス置換した 2 0 0 m£のフラスコに入れた。これに、 2 , 2 , 2 - トリク τρ ルエタノールを含む n —ヘプタン溶液 1 8 m£を 3 0 分掛けて滴下し、更に 1 時間室温で攪拌を継続した固相部を各 1 0 Ο τώの n —ヘプタンで 5 回洗浄し、 . 固体（固体 C ) を得た。

四塩化チタン及びフタル酸ジ II 一ブチルとの接触

固体 C 5 g 及び II —ヘプタン 4 2 m£を予め窒素ガス置換した 2 0 0 m£のフラスコに入れ、次いで四塩化チタン 2. 4 m£を入れて 8 0 t に加熱した。ここに、フタル酸ジ n —ブチル 0. 5 m£を含む n —ヘプタン溶液 9 ? ^を 5 分間で滴下し、 8 O t にて 2 時間攪拌下接触を行った。固相部を n —ヘプタン各 7 0 0 で 2 回、 7 O : で洗浄した後、四塩化チタン 2 及び n —ヘプタン 4 を加え、 7 O で 2 時間加熱処理した。固相部を室温の n —ヘプタン各 7 0 m£で 5 回洗浄し、 1 時間減圧乾燥して触媒成分 4. 6 g を得た。この触媒成分はチタンを 5. 1 %、ポリエチレンを 5 1 %含んでいた。

実施例 2

実施例 1 において、予備重合後の II 一へキサンによる洗狰を行わなかった以外は、実施例 1 と同様にして触媒成分を調製した。

比較例 1

実施例 1 において、テトラエトキシチタンを使用せず、かつ予備重合を行わなかった以外は、実施例 1 と同様にして触媒成分を得た。この触媒成分を実施例 1 における予備重合と同一の処理方法で予備重合処理を行い触媒成分を調製した。

実施例 3

実施例 1 において、有機として用いた B E M溶液の代りに、ジ 11 —へキシルマグネシウム溶液（テキサスァルキルズ社製、商品名 MAGALA DAHM) を用いた 21外は実施例 1 と同様にして触媒を調製した。

実施例 4

実施例 1 において、アルコキシ化合物として用いたテトラエトキシシランの代りに、トリエトキシアルミニゥムを用いた以外は実施例 1 と同様にして触媒成分を調製し 0

実施例 5

実施例 1 において、チタニウムアルコキシドとして用いたテトラエトキシチタンの代りに、テトラ n —ブトキシチタンを用いた以外は実施例 1 と同様にして触媒成分を調製した。

実施例 6

実施例 1 において、ノヽ π ゲン舍有了ルコレートとして用いた 2 , 2 ， 2 — トリクロルエタノールの代りに、 p — クロルフニノールを用いた以外は実施例 1 と同様にして触媒成分を調製した。

実施例 7

実施例 1 において、電子供与性化合物として用いたフタル酸ジ n —ブチルの代りに、 p — ク σ リレフエノーリレを用いた以外は実施例 1 と同様にして触媒成分を調製した比較例 2

実施例 3 において、比較例 1 と同様にして触媒成分を調製した。

比較例 3

実施例 4 において、比較例 1 と同様にして触媒成分を調製した。

比較例 4

実施例 5 において、比較例 1 と同様にして触媒成分を調製した。

比較例 5

実施例 6 において、比較例 1 と同様にして触媒成分を調製した。

比較例 6

実施例 7 において、比較例 1 と同様にして触媒成分を調製した。

応用例 1

プロピレンの電合

攪拌機を取付けた 1. 5 £ のステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、実施例 1 で得られた触媒成分 5 O mg、 II —ヘプタン 1 ^ 中に 0. 1 モルのトリェチルァルミ二ゥムを含む溶液及び T1 一ヘプタン 1 ^ 中に 0. 0 4 モルのフユニルトリエトキシシランを含む溶液 2 ^を混合し 5 分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤としての永素ガス 3 0 0 ∞£及び液体プロピレン 1 を圧入した後、反： S系を 7 に昇温して 1 時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、 H I 9 6. 8 %、嵩密度 0. 3 9 g / c m ³ の白色ポリプロピレン粉末を 2 2 1 g 得た。ポリマ一中の触媒残渣は、塩素含有量で 2 8 p p m であった。

又、実施例 1 で得られた触媒成分を、窒素ガス置換したガラス容器に入れ、密封し 4 で 3 0 日間及び 6 0 日間保存した後、プロピレンの重合に供した。上記と同様にしてプ σ ピレンの重合を行い、その結果を第 1 表に示した。第 1 表の記載から保存劣化は僅少であることが判る。

応用例 2 〜 1 3

実施例 1 で得られた触媒成分に代えて、実施例 2 〜 7 及び比較例 1 ~ 6 で得られた触媒成分を用いた以外は、応用例 1 と同様にしてプロピレンの重合を行った。それらの結果を第 1 表に示す。

第 1 表応用例触媒成分保存日数 H I 嵩密度含有量

(H ) (！ ¾) (g/cm-³

1 実施例 1 一 28 96.8 0.39

〃 30 28 96.7 0.39

〃 60 29 96.8 0.39

2 実施例 2 ― 31 96.5 0.38

// 30 33 9β.5 0.

〃 60 34 96.3 0.38

3 実施例 3 一 29 96.8 0.39

〃 30 29 96.7 0.39

60 30 96.7 0'· 39

4 実施例 4 ― 33 96.6 0.39

30 33 96.6 0.39

〃 60 34 96.6 0.39

5 実施例 5 一 29 96.8 0.39

〃 30 30 96.8 0.38

60 31 96.8 0.38

6 実施例 6 35 96.6 0.39

〃 30 37 96.5 0.39

〃 60 38 96.5 0.39

7 実施例 7 37 94.8 0.39

〃 30 39 94.7 0.39

〃 60 40 94.7 0.39 Jfi fflΠ倒 U*i ηΆ媒 XnZ M成AI J分J 保存 H 数塩素 H I i. 葚 ι^ι密 I J度含有量

( μ ) ( n n m ) ( gノ cm

// 30 35 96.3 0.39

Q u ふトトし鈴 ¾ .饧 1 U 1 9 Q u n U Q fi 7 Π ¾ Q

60 38 9 R 0 ¾ Q u ふ 1:卜し ¾λ.例 17 ii 3 u 34 96 6 n U . Q U q

Q u 0 Q R R n q q

60 49 Q fi R n 5 Q

1 1 tト錢例 4 30 9 R R n ¾ Q d

30 3 A 96 5 0 39

12 比較例 5 38 96.5 0.38

30 45 96.5 0.38

60 51 96.5 0.38

13 比較例 6 37 94.7 0.39

30 46 94.7 0.39

60 55 94.6 0.39 産業上の利用可能性

本発明で得られた触媒成分は、ポリオレフィン、特に了イソタクチックポリプピレン、エチレンとプロピレンとのランダム共重合体及びエチレンとプロピレンとのブ π ック共重合体を製造する場合の触媒成分として有効

C? のる o

本発明に係る触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性及び立体規則性が高く、しかもその高い重合活性を重合時に長時間持続することができると共に、得られたォレフィン重合体粉末は嵩密度が高い。そして、この触媒成分は、長期間保存しても重合活性の低下は僅少であり、又重合活性が高いことからポリマー中の触媒残渣が少ない 0

Claims

65

- 38- 請求の範囲

）金属酸化物と

(n) ジヒド Ώ カルビルマグネシウムを接触させた後、

(/») 一般式

の化合物〔伹し、 X¹は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数 1 〜 2 0個の炭化水素基 M は硼素、炭素、了ルミ二ゥ厶、珪素又は辚原子、 R¹ は炭素数 1 〜 2 0 個の炭化氷素基、 m は M の原子価、 m > n≥ 0 を示す。〕及び

(ニ）一般式 Ti(QR²) ₄ で表わされるチタニウムアルコキシド〔但し、 R²は炭素数 1 〜 1 2個の炭化氷素基を示す。〕を接触させることによって得られる固体を、

(ホ）有機アルミニウム化合物の存在下、

(へ）ォレフィンと接触させ、次いで

(ト）ハ "P ゲン含有アルコールと接触させ、更に

(チ）電子供与性化合物及び

(リ）チタン化合物と接触させてなるォレフィン重合用触媒成分。