JPH047305A - α―オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、α−オレフィン重合用触媒に関する。

従来の技術 マグネシウム、チタン、塩素及び電子供与性化合物を含
有する触媒成分を用いてポリα−オレフィンを製造する
場合、有機アルミニウム化合物と共に５ｉ−０−Ｃ結合
を有する、或いは一般式％式％ 有機珪素化合物を用いると、生成するポリマーの立体規
則性が向上することが知られている（例えば、特開昭５
４−９４６９０号、同５６−３６２０３号、同５７−６
３３１０号、同５８−８３０１６号、同６２−１１７０
５号等公報）。

しかしながら、立体規則性の向上に反して、重合活性が
有機珪素化合物を用いない場合に比べ半分以下に低下す
ることがあり、立体規則性の向上と、重合活性の低下の
関係は、有機珪素化合物の種類に依存する。又、Ｔｉ　
、　Ｍｇ及びハロゲンを必須成分とする固体成分、有機
アルミニウム化合物及び−３ｉ−０−３ｉ−で表わされ
る構）ＩＨ 造単位を有し、かつ５ｉ−０−Ｃ又は５ｉ−０−Ｎ結合
を含まない有機珪素化合物からなる触媒を用いたα−オ
レフィン重合体の製造法も提案されている（特開昭６２
−２０１９０４号公報）が、そこで用いられる触媒の重
合性能は決して満足するものではない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、α−オレフィンの重合において、高立体規則
を維持し、高重合活性を示す重合触媒を提供することを
目的とする。

課題を解決するための手段 本発明者らは、金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び電子供与性化合物を含む触媒成分並びに有機
アルミニウム化合物と組み合せる有機珪素化合物につい
て鋭意研究を行った結果、５ｉ−０−３ｉ及び５ｉ−０
−Ｃ結合を有する特定の有機珪素化合物を用いることに
より本発明の目的を達成し得ることを見出して本発明を
完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）金属酸化物、マグネシウム、チタン、ノ飄ロゲン
及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）有機金属化合物及び （Ｃ）一般式 〔但し、Ｒ’、　Ｒ’およびＲ５は同一か異なる炭素数
１〜１０個の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０個の炭
化水素基若しくはＲ６０、Ｒ３は炭素数１〜１０個の炭
化水素基若しくはＲ’Ｏであり、Ｘは２若しくは３、Ｒ
６及びＲ７は同一か異なる炭素数１〜１０個の炭化水素
基である。〕で表わされる有機珪素化合物 とからなるα−オレフィン重合用触媒にある。

固体触媒成分 本発明の触媒の一成分である固体触媒成分（以下、成分
Ａという）は、金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とするが、この
ような成分は通常金属酸化物、マグネシウム化合物、チ
タン化合物及び電子供与性化合物、更に前記各化合物が
ハロゲンを有しない化合物の場合は、ノ１０ゲン含有化
合物を、それぞれ接触することにより調製される。

（１）金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第■族
〜第■族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、Ｂ、０８、ＭｇＯ１Ａ１２０３　
　５ｉＯｚ、Ｃａｎ　　　Ｔｉｎ、、ＺｎＯ１ＺｒＯｚ
、５ｎ０２、Ｂａ０ＴｈＤｚ等が挙げられる。これらの
中でもＢ２Ｏ３、ＭｇＯ１Ａ１２０３．５１０２、Ｔｌ
Ｏ２、ＺｒＯ２が望ましく、特に５１０２が望ましい。

更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えばＳｉ
ｎ□−ＭｇＯ１Ｓ１０＊−ＡＩ２０ｓ、ＳｉＯ□−Ｔｉ
ｎ、　　、　５ｉ０２−Ｖ２［］ｓ　　　　　５ｉＯ２
−［：ｒｚ０３．５ｉ０２Ｔ１０２　ＭｇＯ等も使用し
得る。

これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられ
る。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフ
ィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜
調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当って
被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼成
し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望まし
い。

（２）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ’Ｒ２で表わされ
る。式において、Ｒ１及びＲ２は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。

より詳細には、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基としては、炭
素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、
臭素、ヨウ素、弗素等である。

それら化合物の具体例を下記に示すが、化学式において
、Ｍｅ：メチル、Ｂｔ＝エチル、Ｐｒ：プロピル、Ｂｕ
ニブチル、Ｈｅ：ヘキシル、［ｌｃｔ　：オクチル、Ｐ
ｈ：フェニル、ｃｙＨｅニジクロヘキシルをそれぞれ示
す。

ＭｇＭｅ２　、　ＭｇＢｔｚ　、　Ｍｇ１−Ｐｒ２．　
ＭｇＢｕ２．　ＭｇＨｅｚ　。

Ｍｇ０ｃｔ２．　ＭｇＢｔＢｕ　、　ＭｇＰｈ２．　Ｍ
ｇｃｙＨｅｚ　。

Ｍｇ（ＯＭｅ）２．　Ｍｇ（ＯＢｔ）２．　Ｍｇ（ＯＢ
ｕ）２．　Ｍｇ（叶ｅ）２゜Ｍｇ（００ｃｔ）２．　Ｍ
ｇ（ＯＰｈ）ｚ　、　Ｍｇ（ＯｃｙｔｌｅＬ　。

ＢｔＭｇＣｌ　、　ＢｕＭｇＣｌ　、　ｌ（ｅＭｇｃｌ
　、　ｉ−ＢｕＭｇＣｌ　、　ｔ−ＢｕＭｇＣｌ　、　
ＰｈＭｇＣ１、ＰｈＣＨｚＭｇＣｌ　、　ＢｔＭｇＢｒ
　。

ＢｕＭｇＢｒ　、　ＰｈＭｇＢｒ　、　ＢｕＭｇｌ　、
　ＢｔＯＭｇＣＩ　。

ＢｕＯＭｇＣＩ　、　Ｈｅ０ＭｇＣｌ　、　Ｐｈ０Ｍｇ
Ｃｌ　、　　ＢｔＯＭｇＢｒ　。

ＢｕＯＭｇＢｒ　、　ＢｔＯＭｇｌ　、　ＭｇＣＬａ　
、　ＭｇＢｒ１　、　Ｍｇ１ｚ。

上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製する際に、金
属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から調
製することも可能である。

その−例として、金属マグネシウム、〕＼ロゲン化炭化
水素及び一般弐ＸｎＭ　（ＯＲ）、−１のアルコキシ基
含有化合物〔式において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子
又は炭素数１〜２０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、
アルミニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個
の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ　＞　ｎ≧０を示す
。〕を接触させる方法が挙げられる。該アルコキシ基含
有化合物の一般式のＸ及びＲの炭化水素基としては、メ
チル（Ｍｅ）　　エチル（Ｂｔ）　　プロピル（Ｐｒ）
、ｉ−プロピル（１−Ｐｒ）　　ブチル（Ｂｕ）１−ブ
チル（１−Ｂｕ）　　ヘキシル（Ｈｅ）　　オクチル（
０ｃｔ）等のアルキル基、シクロヘキシル（ｃｙＨｅ）
　　メチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、アリ
ル、プロペニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニル
（Ｐｈ）　　　）’Ｊル、キシリル基のアリール基、フ
ェネチル、３−フェニルプロピル等のアルアルキル等が
挙げられる。

これらの中でも、特に炭素数１〜１０個のアルキル基が
望ましい。以下、アルコキシ基含有化合物の具体例を挙
げる。

０Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）、に含まれる　Ｃ（ＯＭｅ）４　、　Ｃ（
ＯＢｔ）、。

Ｃ（ＯＰｒ）４．　Ｃ（ＯＢｕ）ａ　、　Ｃ（Ｄｉ−Ｂ
ｕ）４．　Ｃ（ＯＨｅ）＜　。

Ｃ（００ｃｔ）４：　　式　ＸＣ（ＯＲ）、に含まれる
ＨＣ（ＯＭｅ）　３゜ＨＣ（ＯＢｔ）ｓ　、　ｔｉｃ（
ＯＰｒ）３．　ＨＣ（ＯＢｕ）３．１（Ｃ（ＯＨｅ）ａ
　。

ＨＣ（ＯＰｈ）ｓ　；　ＭｅＣ（ＯＭｅ）ａ　、　Ｍｅ
Ｃ（ＯＢｔ）＋　、　ＢｔＣ（ＯＭｅ）ｙ。

ＢｔＣ（ＯＢｔＬ　、　ｃｙＨｅＣ（ＯＢｔ）３．　Ｐ
ｈＣ（ＯＭｅ）＋　。

ＰｈＣ（ＯＢｔ）＋　、　ＣＨｚＣＩＣ（ＯＢｔ）５．
　ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＢｔ）＋　。

ＭｅＣＨＣＩＣ（［１Ｂｔ）：＋　；　ＣＩＣ（ＯＭｅ
）ｓ　、　ＣＩＣ（ＯＢｔ）ｓ　。

（１：１ｃ（Ｄｉ−Ｂｕ）ｓ　、　ＢｒＣ（ＯＢｔ）３
；式Ｘ２Ｃ（ＯＲ）、　ｌこ含まれるＭｅＣＨ（ＯＭｅ
）ｚ　、　ＭｅＣＨ（ＯＢｔ）ｚ　、　ＣＨ２（ＯＭｅ
）２゜ＣＨ２（ＯＢｔ）２　、　ＣＨＣｌＣＨ（ＯＢｔ
）２　、　ＣＨＣｌ２ＣＨ（ＯＢｔ）２　。

ＣＣ１５ＣＨ（ＯＢｔ）２．　ＣＨｚＢｒＣＨ（ＯＢｔ
）２．　ＰｈＣＨ（ＯＢｔ）２゜０Ｍが珪素の場合の化
合物 式Ｓｉ（ＯＲ）４に含まれる　Ｓｉ（ＯＭｅ）４．５ｉ
（ＯＢｔ）４゜３ｉ（ＯＢｕ）ａ　、　５ｉ（Ｄｉ−Ｂ
ｕ）ａ　、　５ｉ（ＯＨｅ）４゜５ｉ（００ｃｔ）　４
　、　　Ｓｔ　（ＯＰｈ）　４：　　式ＸＳｔ　（ＯＲ
）　３　Ｅ含まれるＨ３ｉ（ＯＢｔ）ｓ　、　Ｈ３ｉ（
ＯＢｕ）ｓ　、　Ｈ３ｉ（ＯＨｅ）ｓ　。

Ｈ３ｉ（ＯＰｈ）＋　；　ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）ｓ　、　
ＭｅＳｉ（ＯＢｔ）３゜ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）ａ　、　Ｂ
ｔＳｉ（ＯＢｔ）ｓ　、　Ｐｈ５ｉ（ＯＢｔ）ｓ　。

ＢｔＳｉ（ＯＰｈ）３；　ＣＩＳｉＣｌ５ｉ（Ｏ、Ｃｌ
５ｉ（ＯＢｔ）ｓ　。

Ｃｌ５ｉ（ＯＢｕ）３．　Ｃｌ５ｔ（ＯＰｈ）３．　Ｂ
ｒ５ｉ（ＯＢｔ）３；式％式％） ０Ｍが硼素の場合の化合物 弐Ｂ　（ＯＲ）、に含まれるＢ（ＯＢｊ）　３．　Ｂ（
［１Ｂｕ）　３゜Ｂ（［］Ｈｅ）ｓ　、　Ｂ（ＯＰｈ）
ｓ。

０Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式ＡＩ（ＯＲ）３に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）ａ　、＾ｔ
（ＯＢｔＬ　。

ＡＩ（ＯＰｒ）ｓ　、　ＡＩ（Ｄｉ−Ｐｒ）ｓ　、＾１
　（ＯＢｕ）　３゜ＡＩ（Ｏｔ−Ｂｕ）ｓ　、　ＡＩ（
叶ｅ）ｓ　、　ＡＩ（ＯＰｈ）３゜０Ｍが燐の場合の化
合物 式Ｐ　（ＯＲ）、に含まれるＰ（ＯＭｅ）ｓ　、　Ｐ（
ＯＢｔ）３゜Ｐ（ＯＢｕ）ｓ　、　Ｐ（ＯＨｅ）ｓ　、
　Ｐ（ＯＰｈ）３゜更に、前記マグネシウム化合物は、
周期表第■族又は第■ａ族金属（Ｍ）の有機化合物との
錯体も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ’
Ｒ２・ｎ（ＭＲ３，）で表わされる。該金属としては、
アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ３は炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基である。

又、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎは０．１〜１０の数を示
す。ＭＲ３，で表わされる化合物の具体例としては、＾
ＩＭｅ＋　、　ＡＩＢｔ３　、＾１ｉ−Ｂｕｓ　、　Ａ
ｌＰｈ３゜ＺｎＭｅ２　、　　ＺｎＢｔ２　、　　Ｚｎ
Ｂｕ２　、　　ＺｎＰｈｚ　　、　　ＣａＢｔｚ　　。

ＣａＰｈ２等が挙げられる。

（３）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

（４）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルホン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。

これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル類、カルホン酸ハロゲン化物、アルコール類
、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族
ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シ
クロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカル
ボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニ
ス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮
酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリド酸、ヘミメリ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香
族多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル
、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジ
エチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、ｐ−）ルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息
香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エチ
ル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタ
ル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエ
チル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチ
ル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフ
タル酸ジブチル、トリメリ　ト酸トリエチル、トリメリ
　ト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメ
リト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙
げられる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイド
、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸プロミド
、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸
プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミド、
アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタ
クリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロト
ン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸プロミド、
コハク酸クロリド、コハク酸プロミド、グルタル酸クロ
リド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、アジ
ピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸プロ
ミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、フマ
ル酸クロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリド、酒
石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シ
クロヘキサンカルボン酸プロミド、１−シクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４、−メチルシクロヘキセ
ンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセ
ンカルボン酸プロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイ
ル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸プロミド
、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸プロミド、α−
ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸プロ
ミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソ
フタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフ
タル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる
。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノ
エチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタ
ル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアルキ
ルハロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式ＲＯＩＩで表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、イソブロノ（ノール、ブタノール、イソブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２
−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフ
ェノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、ｎ−オ
クチルフェノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯ
Ｒ’で表わされる。式においてＲ，Ｒ’は炭素数１〜１
２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル、アルアルキルであり、ＲとＲ’はは同じでも異って
もよい。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチル
エーテル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘキ
シルエーテル、ジアリルエーテル、エチル了りルエーテ
ル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニ
ソール、エチルフェニルエーテル等である。

成分Ａの調製法としては、■金属酸化物（成分１）、マ
グネシウム化合物（成分２）　チタン化合物（成分３）
及び電子供与性化合物（成分４）をその順序に接触させ
る。■成分１と成分２を接触させた後、成分４と成分３
をその順序に接触させる。■成分１．成分２を接触させ
た後、成分３と成分４を同時に用いて接触させる、■成
分２と成分３を接触させた後、成分４と成分１をその順
序に接触させる、■成分２と成分４を接触させた後、成
分３と成分１をその順序に接触させる、■成分２．成分
３及び成分４を同時に接触させた後、成分１を接触させ
る等の方法が採用し得る。又、成分３を用いて接触させ
る前にハロゲン含有化合物と接触させることもできる。

ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロゲ
ン化珪素化合物、周期表第１Ｉａ族、ｒＶａ族、Ｖａ族
元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）等
が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜１２個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド
、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロロ
ホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四
臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブロ
マイド、エチルアイオダイド、１．２−ジクロルエタン
、１．２−ジブロムエタン、１．２−ショートエタン、
メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨー
ドホルム、１．１．２−）ジクロルエチレン、１．１．
２−トリブロモエチレン、１，１．２゜２−テトラクロ
ルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタン
、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルクロライド、１，
２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オク
タクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パーｙ−
ｙインが、脂環式化合物ではクロロシクロプロパン、テ
トラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシクロペンタ
ジェン、ヘキサクロルシクロへ牛サンが、芳香族化合物
ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、０−ジクロルベ
ンゼン、ｐジクロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、
ヘキサブロモベンゼン、ペンシトリクロライド、ｐ−ク
ロロペンシトリクロライド等が挙げられる。これらの化
合物は、一種のみならず二種以上用いてもよい。

ハロゲン含有アルコールとしては、−分子中に一個又は
二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中の
、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子がハ
ロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン原
子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げられ
るが、塩素原子が望ましい。

それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、１
−クロル−２−プロパツール、３−クロル−１−プロパ
ツール、１−クロル−２メチル−２−プロパツール、４
−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタノ
ール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−１
，２−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノー
ル、４−クロルベンズヒドロール、（ｍ、ｏ、ｐ）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−
クロル−（ｍ、ｏ）−クレゾール、６−クロル−（ｍ、
ｏ）−クレゾール、４−クロル−３，５−ジメチルフェ
ノール、クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−ク
ロルフェノール、４−クロル−１−ナフトール、（ｍ、
ｏ、ｐ）−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチル
ベンジルアルコール、２−クロル−４−フェニルフェノ
ール、６−クロルチモール、４−クロルレゾルシン、２
−ブロムエタノール、３−ブロム−１−プロパツール、
１ブルム〜２−プロパツール、１−ブロム−２＝ブタノ
ール、２−ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−
ナフトール、６−ブロム−２ナフトール、（ｍ、ｏ、ｐ
）−ブロムフェノール、４−ブロムレゾルシン、（ｍ、
ｏ、ｐ）フロロフェノール、ｐ−イオドフェノール：２
゜２−ジクロルエタノール、２．３−ジクロル１−プロ
パツール、１．３−ジクロル−２−プロパツール、３−
クロル−１−（α−クロルメチル）−１−プロパツール
、２．３−ジブロム−１−プロパツール、１．３−ジブ
ロム−２プロパツール、２．４〜ジブロムフエノール、
２．４−ジブロム−１−ナフトール：２．２゜２−トリ
クロルエタノール、１，１．１−）ジクロル−２−プロ
パツール、β、β、β−トリクロルーｔｅｒｔ−ブタノ
ール、２．３．４−）ジクロルフェノール、２．４．５
−）リクロルフエノール、２．４．６−）リブロムフェ
ノール、２．４．６−）リブロムフェノール、２．３゜
５−）　！Ｊブロムー２−ヒドロキシトルエン、２゜３
．５−）リブロム−４−ヒドロキシトルエン、２．２．
２−）リフルオロエタノール、α、α。

α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、２，４゜６−ドリ
イオドフエノール：２，３．４．６テトラクロルフエノ
ール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビス
フェノールＡ１テトラブロムビスフエノールＡ、２，２
．３．３−テトラフル−ナロー１−プロパツール、２．
３゜５．６−テトラフルオロフエノール、テトラフルオ
ロレゾルシン等が挙げられる。

水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物としては
、Ｈ３ＩＣＩｓ　、　ＬＳｉＣｌｚ　、　ＨａＳＩＣＩ
　。

１１ｃＨ３ｓｉｃ１ｚ　、　ＨＣ２ＨｓＳｉＣ１ｚ　、
　）Ｉ（ｔ−ＣＪｓ）ＳｉＣ１ｉ　。

ＨＣｓｌｌｓＳｉＣ１２，Ｈ（ＣＨａ）ａｓｉｃｌ　、
　Ｈ（ｉ−Ｃｓ）Ｉｔ）２ｓｉｃｌ　。

Ｈ２ＣＪｓＳＩＣＩ　　Ｌ（ｎ−ＣＪｓ）ＳＩＣＩ　、
　Ｌ（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）ＳｉＣ１、ｆｌｓｉｃｌ（Ｃｓ
Ｈｓ）ｚ等が挙げられる。

金属ハライドとしては、Ｂ、Ａ１．Ｇａ、Ｉｎ。

ＴＩ　、　Ｓｉ　、　Ｇｅ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ａｓ、
　Ｓｂ、　Ｂｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が
挙げられ、特にＢＣｌ３　、　ＢＢｒｓ　、　Ｂ１．　
、　ＡｌＣｌ３　、　ＡＩＢｒａ　。

ＧａＣｌ３．　ＧａＢｒ３．　ＩｎＣｌ３．　ＴｌＣｌ
３　、５ｉＣＬ　。

５ｎＣ１ａ　、　５ｂＣ１ｓ　、　５ｂＦｓ　　等が好
適である。

成分１．成分２．成分３及び成分４、更に必要に応じて
接触させることのできるノ＼ロゲン含有化合物との接触
は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌する
が、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は４
０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。

不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素が使用し得る。

本発明における成分Ａの調製法の具体例としては、特開
昭５８−１６２６０７号、同５５−９４９０９号、同５
５−１１５４０５号、同５７−１０８１０７号、同６１
−２１１０９号、同６１−１７４２０４号、同６１−１
７４２０５号、同６１−１７４２０６号、同６２−７７
０６号公報等に開示されている方法等が挙げられる。よ
り詳細には、 ■　金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応
生成物を、電子供与性化合物及び４価のハロゲン化チタ
ンと接触させる方法（特開昭５８−１６２６０７号公報
） ■　無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭５５−９４９０９号公
報） ■　シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電
子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる
方法（特開昭５５−１１５４０５号、同５７−１０８１
０７号公報）■　金属酸化物、アルコキシ基含有マグネ
シウム化合物、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族
多価カルボン酸若しくはその誘導体及びチタン化合物を
接触させる方法（特開昭６１−１７４２０４号公報） ■　金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、
水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化合物
及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭６１−１７
４２０５号公報）■　金属酸化物、アルコキシ含有マグ
ネシウム化合物、ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化
合物、電子供与性化合物及びチタン化合物を接触させる
方法（特開昭６１−１７４２０６号公報） ■　金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物と
接触させる方法（特開昭６１−２１１０９号公報） ■　金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有
化合物に相当）を接触させることによって得られる固体
を、ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与
性化合物及びチタン化合物と接触させる方法（特開昭６
２−７７０６号公報）である。これらの内でも■〜■の
方法が、特に■、■の方法が望ましい。

上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥
してもよい。

又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合物の存在下、
オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成するオレフィン
ポリマーを含有させてもよい。有機アルミニウム化合物
としては、本発明の触媒の一成分である後記の有機金属
化合物の中から選ばれる。

オレフィンとしては、エチレンの他プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα
−オレフィンが使用し得る。

オレフィンとの接触は、前記の不活性媒体の存在下行う
のが望ましい。接触は、通常１００℃以下、望ましくは
一１０〜＋５０℃の温度で行われる。成分Ａ中に含有さ
せるオレフィンポリマーの量は、成分Ａ１ｇ当り通常０
．１〜１００ｇである。

成分Ａとオレフィンの接触は、有機アルミニウム化合物
と共に電子供与性化合物を存在させてもよい。電子供与
性化合物は、成分Ａを調製させる際に用いられる化合物
の中から選択される。オレフィンと接触した成分Ａは必
要に応じて前記の不活性媒体で洗浄することができ、又
更に乾燥することができる。

有機金属化合物 有機金属化合物（以下成分Ｂという。）は、周期表第１
族ないし第■族金属の有機化合物である。成分Ｂとして
は、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びア
ルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中でも
特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得る
有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ，，ＡｌＸ
５−（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１≦
ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるものであ
り、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムシバ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアル
キルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１８個
、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウ
ム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好まし
い。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムプロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアル
ミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリド
、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジ
クロリドなどのモノアルキルアルミニウムシバライド、
エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアル
ミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメトキ
シド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムフェノキシト、ジプロピルアルミニウムエトキ
シド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブ
チルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハイド
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドラ
イドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアル
ミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリアルキ
ルアルミニウムカ望ｔＬい。又、これらトリアルキルア
ルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合物、例え
ば、工業的に人手し易いジエチルアルミニウムクロリド
、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
エチルアルミニウムクロリドライド又はこれらの混合物
若しくは錯化合物等と併用することができる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば（Ｃ２Ｈ！、）　
２Ａ１０Ａ１　（ＣＪｓ）　２　。

（Ｃ４Ｈ８）２Ａ１０Ａ１（Ｃ４１１１１）２　、　　
（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＮ＾１（Ｃ２Ｈｓ）ｚＣａ）Ｉｓ 等を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 ＬｉＡ１（Ｃ２Ｈ５）、　、　ＬｉＡ１（Ｃ７Ｈ，ｓ）
＜　　等の化合物が挙げられる。

有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。該式にお
いて、Ｒ１−Ｒ５の炭化水素基及びＯＲ６，ＯＲ７にお
けるＲ６．　Ｒ７の炭化水素基としては、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルア
ルキル基等が挙げられる。

アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−
プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、Ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル、オク
チル、２−エチルヘキシル、デシル基等が、アルケニル
基としては、ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテニ
ル、１−ペンテニル、１−へキセニル、１−オクテニル
、１−デケニル、１−メチル−１−ペンチニル、１−メ
チル−１−へブテニル等が、シクロアルキル基としては
、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキ
シル基等が、アリール基としては、フェニル、トリル、
キシリル基等が、アルアルキル基としては、ベンジル、
フェネチル、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。

これらの中でも、アルキル基、アルケニル基等の脂肪族
炭化水素基が望ましく、アルキル基が特に望ましい。更
にＲ４の炭化水素基にあっては、メチル、エチル基が最
も望ましい。

更に、前記一般式において、ＯＲ’及びＲ２がＲ６０、
Ｒ３がＲ’Ｏで表わされるアルコキシ基の数が、全部で
４個以下の場合が望ましく、その数が４個の時は、それ
らアルコキシ基の内の少なくとも一つはメトキシ基であ
る場合が特に望ましい。又、アルコキシ基の数が多くと
も３個の場合が特に望ましい。

成分Ｃは、通常一般式Ｒ’Ｒ’Ｒ３５ｉＯＨで表わされ
る化合物と一般式（Ｒ’０）Ｘ＋１３ｔＲ５ｓ−８で表
わされる化合物をアミン化合物の存在下に反応させるこ
とによって合成することができる。

以下、成分Ｃの具体例を列挙する。なお、以下において
、Ｍｅ＝メチル、Ｂｔ＝エチル、Ｐｒ＝プロピル、Ｂｕ
＝ブチル、へｍｙ＝アミル、Ｈｅｘ＝ヘキシルをそれぞ
れ示す。

○Ｒ’Ｒ”Ｒ３５ｉＯ３ｉ（ＯＲ’）　ｓで表わされ、
Ｒ’、　Ｒ３が炭化水素基の場合（Ｒ’／　Ｒ’／　Ｒ
３／　ＯＲ’と示す。

但し、Ｒ’、　Ｒ”又はＲ３が同一の時は、Ｒ’３＋Ｒ
’２／Ｒ３等と表示する。） Ｍｅ３１０Ｍｅ　、　　Ｍｅ３１０Ｂｔ　、　　Ｂｔ＋
１０Ｍｅ　、　　Ｂｔ＋／　ＯＢｔ　、　　Ｍｅｚ／　
ｎ−Ｐｒ／　ＯＭｅ　、　　Ｍｅａ／　ｎ−Ｐｒ／　Ｏ
Ｅｔ　。

Ｍｅｚ／　ｔ−Ｂｕ／　ＯＭｅ　、　　Ｍｅ２／　ｔ−
Ｂｕ／　［ｌＢｔ　、　　Ｂｔａ／Ｍｅ／　ＯＭｅ　、
　　Ｂｔｚ／　Ｍｅ／　ＯＢｔ　００Ｒ’Ｒ’Ｒ’５ｉ
Ｏ３ｉ（ＯＲ’）２Ｒ５で表わされ、Ｒ”、　Ｒ３が炭
化水素基の場合（Ｒ’／Ｒ”／Ｒ’１０Ｒ’　／Ｒ５と
示す。但し、Ｒ’、　Ｒ２又はＲ３が同一の時は、Ｒ’
ｓ　、　　Ｒ’２／Ｒ３等と表示する。）Ｍｅ３　／Ｏ
Ｍｅ　　／Ｍｅ　　、　　Ｍｅｓ／［ｌＢｔ　　／Ｍｅ
　　、　　Ｍｅ、１０Ｍｅ　／Ｂｔ　、　ＭｅｓｌｏＢ
ｔ　／Ｂｔ　、　Ｍｅ３１０Ｍｅ　／　１−Ｐｒ。

Ｍｅ３１０Ｂｔ　／　１−Ｐｒ　、　ＭｅｓｌｏＭｅ　
／　ｔ−Ｂｕ　、　Ｍｅ３１０Ｂｔ　／１−Ｂｕ　、　
ＭｅａｌｏＭｅ　／　ｎ−Ｂｕ　、　Ｍｅ、１０Ｂｔ　
／ｎ−Ｂｕ　、　Ｍｅ３１０Ｍｅ　／５−Ｂｕ　、　Ｍ
ｅｓｌｏＢｔ　／　５−Ｂｕ　。

Ｂｔｓ　／　ＯＭｅ　／　Ｍｅ　、　Ｂｔａ／　ＯＢｔ
　／　Ｍｅ、　　Ｂｔａ／　ＯＭｅ／　１−Ｐｒ　、　
Ｂｔｓ／　［］ＯＢｔ／　１−Ｐｒ　、　Ｍｅ２／　ｎ
−Ｐｒ／　ＯＭｅ／Ｍｅ　、　Ｍｅｚ／ｎ−Ｐｒ１０Ｂ
ｔ　／Ｍｅ　、　Ｍｅ２／１−Ｂｕ／ＯＭｅ　／　Ｂｔ
、　　Ｍｅ２／　ｔ−ＢｕｌｏＢｔ　／　Ｂｔ　、　　
Ｍｅ２／　ｎ−Ｂｕ／　Ｏａｔ　／　Ｍｅ、　　Ｍｅｚ
／　ｎ−Ｂｕ／　ＯＥｔ　／　Ｍｅ、　　Ｍｅ２／　ｎ
）ｆｅｗ　１０Ｍｅ　／Ｍｅ　、　　Ｍｅ２／ｎ−Ｈｅ
ｘ　／［］Ｂｔ　／Ｍｅ　。

Ｍｅｚ　／　ｓ−Ａ＋ｍｙ　／　ＯＭｅ　／　Ｍｅ　、
　　Ｍｅ２／　ｓ−Ａｍｙ　／　ＯＢｔ／Ｍｅ ＯＲ’Ｒ２Ｒ３５ｉＯ３ｉ（ＯＲ’）　３で表わされ、
Ｒ２が炭化水素基、Ｒ３がＲ６０の場合（Ｒ’／Ｒ２／
Ｒ６［１１０Ｒ’と示す。但し、Ｒ１，Ｒ２が同一の時
は、Ｒ１，と表示する。） Ｍｅ２／Ｍｅｎ　／［ＩＭｅ　、　　Ｍｅｉ／Ｍｅｎ　
／［ｌＢｔ　、　Ｍｅ＋／ＢｔＯ１０Ｍｅ、　　Ｍｅ２
／Ｂｔｕ１０Ｂｔ、　　Ｍｅ２／１−ＰｒＯ１０Ｍｅ　
、　　Ｍｅｎ／　１−ＰｒＯ１０Ｂｔ　、　　Ｍｅ２／
１−Ｂｕｎ／　ＯＭｅ　、　　Ｍ１３２／　ｔ−ＢｕＯ
／　Ｏａｔ　、　　Ｍｅ２／　ｎ−）１ｅｘＯ１０Ｍｅ
　、　　Ｍｅ２／　ｎ−ＨｅｘＯ／　ＯＢｔ　、　　Ｂ
ｔ２／　Ｍｅｎ　／　ＯＭｅ　。

Ｂｔ２／　ＭｅＯ／　ＯＢｔ　、　　Ｍｅ／　ｔ−Ｂｕ
／　Ｍｅｎ　／　ＯＭｅ　、　　Ｍｅ／１−Ｂｕ／Ｍｅ
ｎ　１０Ｂｔ　、　　（ｉ−Ｐｒ）＊／ＭｅＯ１０Ｍｅ
　。

（ｉ−Ｐｒ）ｚ　／Ｍｅｎ　１０Ｂｔ　、　　Ｍｅ／ｓ
−Ａｍｙ　／Ｍｅｎ　１０Ｍｅ　、　Ｍｅ／　ｓ−Ａｍ
ｙ　／　Ｍｅｎ　１０Ｂｔ　０ＯＲ’Ｒ２Ｒ３５ｉＯ３
ｉ（ＯＲ’）　２Ｒ５で表わされ、Ｒ２が炭化水素基　
Ｒ３がＲ’Ｏの場合（Ｒ’／Ｒ２／Ｒ６０１０Ｒ’　／
Ｒ５と示す。但し、Ｒ１とＲ２が同一の時はＲ１□と表
示する。） Ｍｅ２／ＭｅＯ／［］Ｍｅ　／Ｍｅ　、　Ｍｅ２／Ｍｅ
Ｏ／ＤＢｔ　／Ｍｅ　、　Ｍｅ２／　ＢｔＯ／　ＤＭｅ
　／　Ｍｅ　、　Ｍｅ２／　Ｂｔ［］　／　ＯＥｔ／　
Ｍｅ　、　Ｍｅ２／　１−ＰｒＯ１０Ｍｅ　／　Ｍｅ、
　　Ｍｅｚ／　１−Ｐｒ。

１０ａｔ　／Ｍｅ　、　Ｍｅｚ／５−ＢｕＯ１０Ｍｅ　
／Ｍｅ　、　　Ｍｅ。

／　５−ＢｕＯ／　ＯＢｔ　／　Ｍｅ　、　Ｍｅ２／　
ｔ−ＡｍｙＯ／　ＯＭｅ　／　Ｍｅ。

Ｍｅａ　／　ｔ−ＡｍｙＯ／　ＯＢｔ　／　Ｍｅ　、　
Ｍｅ２／　ｎ−ｔｌｅｘｏ／　ＯＭｅ／　Ｍｅ　、　Ｍ
ｅ２／　ｎ−ＨｅｘＯ／　ＯＢｔ　／　Ｍｅ　、　Ｅｔ
２／　Ｍｅｎ　／［ＩＭｅ　／Ｍｅ　、　Ｂｔａ／Ｍｅ
Ｏ／［ｌＢｔ　／Ｍｅ　、　　Ｍｅ／ｎ−Ｐｒ／Ｍｅｎ
　１０Ｍｅ　／Ｂｔ　、　　Ｍｅ／ｎ−Ｐｒ／ＭｅＯ１
０Ｂｔ　／Ｂｔ　；　　Ｍｅ／１−Ｂｕ／Ｍｅｎ　１０
Ｍｅ　／Ｍｅ　、　　Ｍｅ／１−Ｂｕ／Ｍｅｎ　１０Ｂ
ｔ　／Ｍｅ　、　Ｍｅ２／ＭｅＯ１０Ｍｅ　／Ｂｔ　。

Ｍｅｚ　／Ｍｅｎ　１０Ｂｔ　／Ｂｔ　、　Ｍｅ２／Ｍ
ｅｎ　／［ＩＭｅ　／　ｉＰｒ　、　Ｍｅ２／　Ｍｅｎ
　／［ｌＢｔ　／　１−Ｐｒ　、　Ｍｅ２／ＭｅＯ１０
Ｍｅ　／　ｔ−Ｂｕ　、　Ｍｅａ／　ＭｅＯ／　ＤＢｔ
　／　ｔ−ＢｕＯＲ’Ｒ２Ｒ３５ｉＯ３ｉ（ＯＲ’）ａ
で表わされ、Ｒ２がＲ６０、Ｒ３がＲ’０の場合（Ｒ’
／Ｒ６０／Ｒ７０１０Ｒ’と示す。但し、Ｒ’、　Ｒ７
が同一の時は、（Ｒ’０）ｚと表示する。） Ｍｅ／　（ＭｅＯ）ａｌｏＭｅ　、Ｍｅ／　（ＭｅＯ）
ａｌｏＥｔ　、Ｂｔ／（Ｍｅｎ）ｚｌｏＭｅ　、　　Ｂ
ｔ／　（ＭｅＯ）２／ＤＢｔ　、　　Ｍｅ／　（旧」）
２１０Ｍｅ　、　　Ｍｅ／　（ＢｔＯ）ｚｌｏＢｔ　、
　　Ｍｅ／　（ｎ−ＰｒＯ）ｚｌｏＭｅ　、　　Ｍｅ／
　（ｎ−ＰｒＯ）　　／　ＯＢｔ　、　　Ｍｅ／　（Ｍ
ｅＯ）　　／　（ｔ−ＢｕＯ）１０Ｍｅ　、　　Ｍｅ／
　（Ｍｅｎ）　　／　（ｔ−Ｂｕｎ）　　１０Ｂｔ　０
ＯＲ’Ｒ”Ｒ’５ｉＯ３ｉ（ＯＲ’）　２Ｒ５で表わさ
れ、Ｒ２がＲ’０　、Ｒ’がＲ’０の場合（Ｒ’／Ｒ６
０／Ｒ’［ｌ　１０Ｒ’　／Ｒ５と示す。但し、Ｒ６と
Ｒ７が同一の時は、（Ｒ６０）２と表示する。） Ｍｅ／　（Ｍｅｎ）２／　ＯＭｅ／　Ｍｅ　　、　　Ｍ
ｅ／　（Ｍｅ口Ｌ１０Ｂｔ／Ｍｅ、　　Ｂｔ／（ＭｅＯ
）ｚ１０Ｍｅ／Ｍｅ、　　Ｂｔ／（ＢｔＯ）２１０Ｂｔ
／Ｍｅ　、　　１−Ｐｒ／　（ＭｅＯＬ１０Ｍｅ／Ｍｅ
　、　１−Ｐｒ／　（ＭｅＯ）　２／　ＯＢｔ／　Ｍｅ
　、　　ｎ−Ｂｕ／　（Ｍｅｎ）　２／　ＯＭｅ／　Ｍ
ｅ　。

ｎ−Ｂｕ／　（Ｍｅｎ）　２／　ＯＢｔ／　Ｍｅ　、　
　Ｍｅ／　（ｎ−Ｐｒｏ）　２／　［１Ｍｅ／　Ｍｅ　
、　　Ｍｅ／　（ｎ−ＰｒＯ）　、／　ＯＢｔ／　Ｍｅ
　、　　Ｍｅ／　（ｓＢｕｎ）ｚ　／　ＯＭｅ／　Ｍｅ
　、　　Ｍｅ／　（ｓ−ＢｕＯ）ｚ　／　ＯＢｔ／　Ｍ
ｅ　。

Ｍｅ／　Ｍｅｎ／　ｎ−Ｈｅｘｎ／　ＯＭｅ／　Ｍｅ　
、　　Ｍｅ／　Ｍｅｎ／　ｎ−ｔｌｅｘ。

／　ＯＢｔ／　Ｍｅ　、　　Ｂｔ／　（Ｍｅｎ）　２／
　ＯＭｅ／　Ｂｔ　、　　Ｂｔ／（Ｍｅｎ）　２／　Ｏ
Ｂｔ／　Ｂｔ　、ビニル／　（Ｍｅｎ）　２／　［］Ｍ
ｅ／ビニル、ビニル／　（Ｂｔｕ）　２／　０ロｔ／ビ
ニル本発明の触媒は、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃからな
るが、それらの構成割合は、成分Ｂが成分Ａ中のチタン
１グラム原子当り１〜２．０００グラムモル、望ましく
は２０〜５００グラムモル、成分Ｃが成分Ｂ１モルに対
して０．００１〜１０モル、望ましくは０．０１〜１．
０モルとなるように用いられる。

α−オレフィンの重合 本発明の触媒は炭素数３〜１０個のα−オレフィンの単
独重合又は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜１０
個のジオレフィンとの共重合の触媒として有用であるが
、特に炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互
及び／又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の
触媒として極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イツブタン、ノルマル
ペンタン、インペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状千ツマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行われる。又、共重合においてα−オレ
フィンに共重合させる他のオレフィンの量は、α−オレ
フィンに対して通常３０重量％迄、特に０．３〜１５重
量％の範囲で選ばれる。本発明に係る触媒系による重合
反応は、連続又はノ＜ツチ式反応で行い、その条件は通
常用いられる条件でよい。又、共重合反応は一段で行っ
てもよく、二段以上で行ってもよい。

発明の効果 本発明の触媒は、α−オレフィンの重合において、高立
体規則性の重合体を高収率で製造することができる。

実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。な
お、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り重
量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下ＨＩと略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で洟騰ｎ−へブタンにより６時間抽出した場合の残
量である。

実施例１ 成分Ａの調製 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００−のフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（Ｄ
ＡＶＩＳＯＮ社製、商品名Ｇ−９５２）を窒素気流中に
おいて２００℃で２時間、更に７００℃で５時間焼成し
たものを５ｇ及びｎ−へブタンを４〇−人れた。更にｎ
−ブチルエチルマグネシウム（以下、ＢＢＭという。）
の２０％ｎ−へブタン溶液（テキサスアルキルズ社製、
商品名ＭＡＧＡＬＡ　ＢＢＭ）　２０　Ｔｎｆ！を加え
、９０℃で１時間攪拌した。

上記懸濁液を０℃に冷却した後、これにテトラエトキシ
シラン１１．２　ｇを２０ｍ１！のｎ−へブタンに溶解
した溶液を滴下ロートから３０分掛けて滴下した。滴下
終了後、２時間掛けて５０℃に昇温し、５０℃で１時間
攪拌を続けた。反応終了後、デカンテーションにより上
澄液を除去し、生成した固体を６０ｒｎＩ！のｎ−へブ
タンにより室温で洗浄し、更にデカンテーションにより
上澄液を除去した。このｎ−へブタンによる洗浄処理を
更に４回行った。

上記の固体に、５０ｍ１２のｎ−へブタンを加えて懸濁
液とし、これに２．２．’２−）リクロルエタノール８
．０ｇを１０ｍｊ！のｎ−へブタンに溶解した溶液を、
滴下ロートから２５℃において１５分間掛けて滴下した
。滴下終了後２５℃で３０分間攪拌を続けた。反応終了
後、室温において、６０−のｎ−へブタンにて２回、６
０ｔｄのトルエンにて３回それぞれ洗浄を行った。得ら
れた固体（固体成分工）を分析したところ、Ｓｉｎ、　
３６．６％、マグネシウム５．１％、塩素３８．５％を
含んでいた。

上記で得られた固体成分Ｉに、ｎ−へブタン１〇−及び
四塩化チタン４０−を加え、９０℃迄昇温し、ｎ−へブ
タン５ｍｌに溶解したフタル酸ジｎ−ブチル０．６ｇを
５分間掛けて添加した。

その後、１１５℃に昇温し、２時間反応させた。

９０℃に降温した後、デカンテーションにより上澄液を
除き、ｎ−へブタン７０ｍ！！で２回洗浄を行った。更
・に、ｎ−へブタン１５−と四塩化チタン４０ｒｎｆ！
を加え、１１５℃で２時間反応させた。反応終了後、得
られた固体物質を６０ｍ１！のｎ−ヘキサンにて室温で
８回洗浄を行った。

次いで、減圧下室温にて１時間乾燥を行い、８．３ｇの
触媒成分（成分Ａ）を得た。この成分Ａには、３．１％
のチタンの他酸化ケイ素、塩素及びフタル酸ジｎ−ブチ
ルが含まれていた。

プロピレンの重合 攪拌機を取付けた１、５１のステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた成分Ａ　１１
．７■、ｎ−へブタン１１中に０．８モルのトリエチル
アルミニウム（以下ＴＥＡＬと称する。）を含む溶液４
−及びｎ−ヘプタンＩｌ中に０．０８モルの１．１．１
−トリメトキシ−３，３，３−）リメトキシジシロキサ
ン（以下、ＳＯＴＭＳという。）を含む溶液１−を混合
し５分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤
としての水素ガス６０〇−及び液体プロピレン１１を圧
入した後、反応系を７０℃に昇温して、１時間プロピレ
ンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンを
ノ寸−ジし、ＨＩ９７．０％の白色のポリプロピレン粉
末を得た。触媒の重合活性は１４．４ｋｇ／ｇ・成分Ａ
であった。

なお、こ＼でＳＯＴＭＳは次のようにして調製した。す
なわち、３０（１ｍＩ！三ロフシロフラスコメチルシラ
ノール０．４５０モル、テトラメトキシシラン０．４５
１モルおよびｎ−ブチルアミン２０．６ミリモルを入れ
窒素雰囲気下、８０℃で１時間加熱攪拌し、反応終了後
、蒸留によりＳＯＴＭＳを得た。沸点は１４４℃であっ
た。

実施例２〜９ ＳＯＴＭＳの代りに、第１表に示す有機珪素化合物を用
いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を
行い、それらの結果を第１表に示した。

比較例１〜６ 有機珪素化合物として第１表に示す化合物を用いた以外
は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、そ
れらの結果を第１表に示した。

例 実施例１ 〃　２ 〃−３ 〃　４ 〃　５ 〃　６ 〃　７ 〃　８ 〃　９ 比較例１ 〃　２ 〃　３ 〃　４ 第１表 有機珪素化合物 Ｍｅ＝ＳｉＯ３ｉ　（ＯＭｅ）　− Ｍｅａ　（Ｍｅｎ）　５ｉＯ３ｉ　（ＯＭｅ）　＊Ｍｅ
ＭｅｓＳｉＯ３ｉ　（ＯＭｅ）　ａＭｅＭｅｓＳｉＯ３
ｉ　（ＯＢｔ）ｓ ＭｅａＳｉＯ３ｉ　（ＯＭｅ）　ａｉ−ｐｒＭｅ（Ｍｅ
ｎ）ｓｓｉＯ３ｉ（ＯＭｅ）２ＭｅＢｔｓＳｉＯ３ｉ　
（ＯＭｅ）　ｓ Ｍｅ（ＢｔＯ）　＊５ｉＯ５ｉ　（ＯＢｔ）　ａｌｅＢ
ｔｓＳｉＯ３ｉ　（ＯＭｅ）　＊ＭｅＭｅｓＳ＋（口Ｍ
ｅ）２ ＭｅｓＳｉ口ＳｉＭｅｓ Ｓｉ　（ＯＢｔ）　ａ ＭｅＳｉ　（ＯＢｔ）　ｓ （Ｓｉ−０）ｓ ＭｅＪＳｉＯ３ｉｌ（Ｍｅｓ 重合活性 （Ｋｇ／ｇ・成分Ａ） １４．４ １５．９ １７．１ １０．０ １８．３ １０．９ １５．９ ８．７ １８．５ ９．８ １０．５ ８．２ ６．８ 旧 （％） ９７．０ ９６．８ ９６．６ ９６．４ ９６．４ ９６．６ ９６．７ ９５．２ ９６．１ ８５．２ ８２．４ ９１、１ ９２．２ ９．３ ６０．５ ８．５ ６２．１ 実施例１０ 成分Ａの調製 ９０℃における攪拌時間を２時間とした以外は、実施例
１と同様にして酸化ケイ素とＢＥＭを接触させた後、デ
カンテーションにより上澄液を除去し、生成した固体を
５０ｍ１のｎ−へブタンにより室温で洗浄し、更にデカ
ンテーションにより上澄液を除去した。このｎ−へブタ
ンによる洗浄処理を更に４回行った。

上記の固体に、２０ｍ１のｎ−へブタンを加えて懸濁液
とし、これに２．２．２−トリクロルエタノール９．６
ｇを１０ｄのｎ−へブタンに溶解した溶液を、滴下ロー
トから０℃において３０分間掛けて滴下した。０℃で１
時間攪拌を続けた後、１時間掛けて８０℃に昇温し、８
０℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、室温において
、５０ｍｆの７１−　ヘプタンにて２回、５０艷のトル
エンにて３回それぞれ洗浄を行い、固体（固体成分Ｉ）
を得た。

上記で得られた固体成分Ｉに、トルエン２０−及びフタ
ル酸ジｎ−ブチル０．６ｇを加え、５０℃で２時間反応
を行った。次いで、四塩化チタン３０ｒｄ、を加え、９
０℃にて２時間反応させた後、得られた固体物質を５０
−のｎ−へキサンにて、室温で８回洗浄を行った。減圧
下、室温にて１時間乾燥を行ない、７．７ｇの成分Ａを
得た。

プロピレンの重合 上記で得られた成分Ａ　１３．５■、１．１−ジメトキ
シ−１−メチル−３，３，３−）リメチルジシロキサン
の０．０８モル／１のｎ−へブタン溶液１艷及びトリイ
ソブチルアルミニウムの０．８モル／ｉのｎ−へブタン
溶液１−を用い、実施例１と同様にして８０℃で１時間
プロピレンの重合を行い、その結果を第２表に示した。

実施例１１．１３ １．１−ジメトキシ−１−メチル−３，３゜３−トリメ
チルジシロキサンの代りに第２表に示す有機珪素化合物
を用いた以外は、実施例１０と同様にしてプロピレンの
重合を行い、それらの結果を第２表に示した。

比較例７〜９ 第２表に有機珪素化合物を用いた以外は、実施例１０と
同様にしてプロピレンの重合を行い、それらの結果を第
２表に示した。

第２表 例 有機珪素化合物 重合活性　　　　Ｈｌ （にｇ／ｇ・成分Ａ＞　　　　（％） 実施例１０ Ｍｅ３ＳｉＯ３ｉ　（ＯＭｅ）　ｚＭｅｌｏ、５ ９６．９ 〃１１ ＢｂＳｉＯ３ｉ　（ＯＭｅ）　ａ １０．３ ９６．４ 〃１２ Ｍｅ２（ＢｔＯ）ＳｉＯＳｉ（ＯＢｔ）ｓ６．６ ９５．１ Ｍｅ２（ＭｅＯ）ＳｉＯＳｉ（ＯＭｅ）ｓ７．５ ９６．３ 比較例７ Ｍｅ２Ｓｉ　（ＯＭｅ）　２ ４．２ ８７．２ 〃　　８ （Ｍｅｎ）　５ｓｉＯ３ｉ　（ＯＭｅ）　ｓ５．４ ９２．５

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒の調製工程を示すフローチャー
ト図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
   び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）有機金属化合物及び （Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１、Ｒ＾４およびＲ＾５は同一か異なる炭
   素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ＾２は炭素数１〜１０
   個の炭化水素基若しくはＲ＾６Ｏ、Ｒ＾３は炭素数１〜
   １０個の炭化水素基若しくはＲ＾７Ｏであり、ｘは２若
   しくは３、Ｒ＾６及びＲ＾７は同一か異なる炭素数１〜
   １０個の炭化水素基である。〕で表わされる有機珪素化
   合物 とからなるα−オレフィン重合用触媒。