JPH048707A - α―オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、α−オレフィン重合用触媒成分に関する。

従来の技術 マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物
を含有すα−オレフィン重合用触媒成分は知られている
。

触媒成分の粒子強度が低いと、重合により生成するポリ
マーは破壊され、微粉化する。これを防ぐ典型的な手法
として、触媒成分を予めオレフィンと接触させ、そこで
生成するポリマーを触媒成分内に取り込ませて、触媒成
分粒子の強度を高める、いわゆる予備重合がある。この
予備重合時に、珪素化合物等の電子供与性化合物を添加
することにより、粒子強度の向上と共に、最終ポリα−
オレフィンの立体規則性をも高めようとする試みがなさ
れている。

しかし、通常予備重合時の電子供与性化合物の添加は、
触媒活性の低下、或いは触媒の保存中の性能劣化を引き
起す等の影響をもたらす。

又、予備重合時に用いられる珪素化合物としては、その
性能の点から、芳香族基を持つ化合物が多く用いられて
いるが、ポリマーの使用目的によっては芳香族基を有す
る珪素化合物が有害になることがある。

発明が解決しようとする課題 本発明は、触媒粒子強度の増大、得られるポリマーの立
体規則性の向上、触媒高活性の維持、触媒の保存中の性
能劣化防止等を計ることを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を行った結果、予備重合時に添加
する珪素化合物として、特定の化合物を用いれば、芳香
族基を有する有機珪素化合物と同等又はそれ以上の性能
でポリα−オレフィンが得られ、かつ本発明の目的が達
成できることを見出して本発明を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子（Ｃ）
一般式 〔但し、Ｒ’、　Ｒ’およびＲ５は同一か異なる炭素数
１〜１０個の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０個の炭
化水素基若しくはＲ’０　、Ｒ’は炭素数１〜１０個の
炭化水素基若しくはＲ７０であり、Ｘは２若しくは３、
Ｒ６及びＲ７は同一か異なる炭素数１〜１０個の炭化水
素基である。〕で表わされる有機珪素化合物の存在下、
（Ｄ）オレフィン と接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成分にある
。

固体成分 本発明で用いられる固体成分（以下、成分Ａという）は
、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合
物を必須成分とするが、このような成分は通常マグネシ
ウム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物、更に
前記各化合物がハロゲンを有しない化合物の場合は、ハ
ロゲン含有化合物を、それぞれ接触することにより調製
される。

（１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ’Ｒ２で表わされ
る。式において、Ｒ１及びＲ２は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。

より詳細には、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基としては、炭
素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、
臭素、ヨウ素、弗素等である。

それら化合物の具体例を下記に示すが、化学式１こおい
て、Ｍｅ＝メチル、日東：エチル、Ｐｒ：プロビル、Ｂ
ｕニブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ　：オクチル、Ｐ
ｈ：フェニル、ｃｙＨｅニジクロヘキシルをそれぞれ示
す。

ＭｇＭｅ２．　ＭｇＢｔｚ　、　Ｍｇ１−Ｐｒ２．　Ｍ
ｇＢｕ２．　ＭｇＨｅｚ　。

Ｍｇ０ｃｔｚ　　、　　ＭｇＢｔＢｕ　　、　　ＭｇＰ
ｈｚ　　、　　ＭｇｃｙＨｅ２　。

Ｍｇ（ＯＭｅ）ｚ　、　Ｍｇ（ＯＢｔ）２．　Ｍｇ（Ｏ
Ｂｕ）２．　Ｍｇ（ＯＨｅ）２゜Ｍｇ（００ｃｔ）ｓ　
、　Ｍｇ（ＯＰｈ）２．　Ｍｇ（ＯｃｙＨｅ）ｚ　。

ＢｔＭｇＣｌ　、　ＢｕＭｇＣｌ　、　ｆｌｅＭｇｃｌ
　、　ｉ−ＢｕＭｇＣｌ　、　ｔ−ＢｕＭｇＣｌ　、　
ＰｈＭｇＣ１、ＰｈＣＬＭｇＣｌ　、　ＢｔＭｇＢｒ　
。

ＢｕＭｇＢｒ　、　ＰｈＭｇＢｒ　、　ＢｕＭｇｌ　、
　ＢｔＯＭｇＣｌ　。

ＢｕＯＭｇＣＩ　、　Ｈｅ０ＭｇＣ１、Ｐｈ０ＭｇＣｌ
　、　　ＢｔＯＭｇＢｒ　。

ＢｕＯＭｇＢｒ　、　Ｂｔ［１Ｍｇ１　、　ＭｇＣｌ２
．　Ｍｇ８ｒｚ　、　ＭｇＬ。

上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製する際に、金
属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から調
製することも可能である。

その−例として、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水
素及び一般式Ｘ、Ｍ（ＯＲ）、、のアルコキシ基含有化
合物〔式において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭
素数１〜２０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミ
ニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化
水素基、ｍはＭの原子価、ｍ　＞　ｎ≧０を示す。〕を
接触させる方法が挙げられる。該アルコキシ基含有化合
物の一般式のＸ及びＲの炭化水素基としては、メチル（
Ｍｅ）　　エチル（Ｂｔ）　　プロピル（Ｐｒ）、ｉ−
プロピル（１−Ｐｒ）　　ブチル（Ｂｕ）ｉ−ブチル（
ｉ−Ｂｕ）　、ヘキシル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）
等のアルキル基、シクロヘキシル（ｃｙＨｅ）　、メチ
ルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、アリル、プロ
ペニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニル（Ｐｈ）
　　　）！Ｊル、キシリル基のアリール基、フェネチル
、３−フェニルプロピル等のアルアルキル等が挙げられ
る。

これらの中でも、特に炭素数１〜１０個のアルキル基が
望ましい。以下、アルコキシ基含有化合物の具体例を挙
げる。

０Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）、に含まれる　Ｃ（ＯＭｅ）、　、　Ｃ（
ＯＢｔ）、。

Ｃ（ＯＰｒ）＜　、　Ｃ（ＯＢｕＬ　、　Ｃ（Ｏｔ−Ｂ
ｕＬ　、　Ｃ（ＯＨｅＬ　。

Ｃ（００ｃｔ）ａ　’　　式　ＸＣ（ＯＲ）　、に含ま
れる）Ｉｃ　（ＯＭｅ）　ｓ。

１（Ｃ（ＧＢｔ）ｓ　、　ＨＣ（ＯＰｒ）ｓ　、　ｔｉ
ｃ（ＯＢｕ）、　、　ＨＣ（ＯＨｅ）ｓ　。

ＨＣ（ＯＰｈ）ｓ　；　ＭｅＣ（ＯＭｅ）ｓ　、　Ｍｅ
Ｃ（ＯＢｔ）ｓ　、　ＢｔＣ（ＯＭｅ）ｓ。

Ｂｔｃ（ＯＢｔ）ｓ　、　ｃｙＨｅＣ（ＯＢｔ）ｓ　、
　ＰｈＣ（ＯＭｅ）ｓ　。

Ｐｈ［：（ＯＢｔ）ａ　、　ＣＬＣＩＣ（ＯＢｔ）、　
、　ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＢｔ）、　。

ＭｅＣｔｌＣＩＣ（ＯＢｔ）ｓ　；　ＣＩＣ（ＯＭｅ）
ａ　、　　ＣＩＣ（ＯＢｔ）ａ　。

ＣＩＣ（Ｄｉ−Ｂｕ）ｓ　、　ＢｒＣ（ＯＢｔ）ｓ　；
式Ｘ２Ｃ（ＯＲ）２に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭｅ）２．
　ＭｅＣＨ（ＯＢｔ）ｚ　、　ＣＨ２（口Ｍｅ）　２゜
ＣＨ２（ＯＢｔ）２　、　　ＣＨ２ＣＩＣＨ（ＯＢｔ）
２　、　ＣｌｌＣｌ□ＣＨ（ＯＢｔ）　２　。

ＣＣ１５ＣＨ（（ｌｌｌｌｔ）ｚ　、　ＣＨＪｒＣＨ（
ＯＢｔ）２．　ＰｈＣＨ（ＯＢｔ）２゜０Ｍが珪素の場
合の化合物 式５ｉ（ＯＲ）＝に含まれる　Ｓｉ（ＯＭｅ）ａ　、　
５ｉ（ＯＢｔ）＊。

５ｉ（ＯＢｕ）＊　、　５ｉ（Ｄｉ−Ｂｕ）ｔ　、　５
ｉ（ＯＨｅ）＊　。

５ｉ（ＯＯｃｔ）４．３ｉ（ＯＰｈ１４：　　式Ｘ５ｉ
（ＯＲ）ｓ　ニ含マれるＨ３ｉ（ＤＢｔ）ｓ　、　）ｌ
ｓｉ（ＤＢｕ）ｓ　、　Ｈ３ｉ（Ｃ１）ｌｅ）、　。

Ｈ５ｉ（ＯＰｈ）ｓ　；　ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）、　、　
ＭｅＳｉ（ＯＢｔ）ｓ　。

ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）ｓ　、　ＢｔＳｉ（ＯＢｔ）ｓ　、
　Ｐｈ５ｉ（ＯＢｔ）ｓ　。

ＢｔＳｉ（ＯＰｈ）ｓ　；　ＣＩＳｉＣｌ５ｉ（Ｏ，Ｃ
ｌ５ｉ（ＯＢｔＬ　。

Ｃｌ５ｉ（ＯＢｕ）３．　Ｃｌ５ｉ（ＯＰｈ）ｓ　、　
Ｂｒ５ｉ（ＯＢｔ）３；式Ｘ２Ｓｉ（ＯＲ）、に含まれ
るＭｅ２Ｓｉ（口Ｍｅ）ｚ。

ＭｅｚＳｔ（ＯＢｔ）ａ　、　ＢｔａＳｔ（ＯＢｔ）２
；　ＭｅＣＩＳｉ（ＯＢｔ）２：ＣＨＣｌｚＳｉＨ（Ｏ
Ｂｔ）ｚ　；　ＣＣ１５ＳｉＨ（Ｏａｔ）２；ＭｅＢｒ
Ｓｉ（ＯＢｔ）２：　Ｘ５ＳｉＯＲに含まれるＭｅ、Ｓ
ｉＯＭｅ　。

Ｍｅ３ＳｉＯＢｔ　、　ＭｅｓＳｉＯＢｕ　、　Ｍｅｓ
ＳｉＯＰｈ　、　ＢｔｓＳｉＯＢｔ　。

Ｐｈ５ＳｉＯＢｔ　　０ ０Ｍが硼素の場合の化合物 弐〇　（ＯＲ）、に含まれるＢ（ＤＢｔ）ｓ　、　Ｂ（
［］ＯＢｕｓ　。

Ｂ　（ＯＨｅ）　＝　、　Ｂ　（ＯＰｈ）　ｓ。

０Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式＾１　（ＯＲ）、に含まれるＡ１（ＯＭｅ）ｓ　、　
ＡＩ（ＯＢｔ）ｓ　。

Ａ１（ＯＰｒ）ｓ　、Ａ１　（Ｏ１−Ｐｒ）　ｓ　、Ａ
１　（ＯＢｕ）　ｓ　。

ＡＩ（Ｏｔ−Ｂｕ）ｓ　、Ａ１（ＯＨｅ）ｓ　＊＾１　
（ＯＰｈ）　ｓ。

０Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ　（ＯＲ）、に含まれるＰ（ＱＭａ）ｓ　、　Ｐ（
（ｌＢｔ）ｓ　。

Ｐ（ＯＢｕ）ｓ　、　Ｐ（ＯＨｅ）ｓ　、　Ｐ（ＯＰｈ
）ｓ　０更に、前記マグネシウム化合物は、周期表第■
族又は第１ＩＩａ族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体も
使用することができる。該錯体は一般式Ｍｇｌ’ｌ’Ｒ
２・ｎ（ＭＲ’、）で表わされる。該金属としては、ア
ルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ３は炭素数
１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基である。

又、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎは０．１〜１０の数を示
す。ＭＲ’、で表わされる化合物の具体例としては、＾
ＩＭｅｓ　、　Ａ１１ｌ！ｔｓ　、　Ａ１１−Ｂｕ３．
　ＡｌＰｈ３゜ＺｎＭｅｚ　、　ＺｎＢｔｚ　、　Ｚｎ
Ｂｕ２．　ＺｎＰｈｚ　、　Ｃａｒｔ２゜ＣａＰｈ２等
が挙げられる。

（２）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。

これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類
、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族
ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シ
クロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカル
ボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニ
ス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮
酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリド酸、ヘミメリ
ト酸、トリメシン酸、ピロノＩＪ　）酸、メリト酸等の
芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル
、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジ
エチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、ｐ−）ルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息
香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エチ
ル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタ
ル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエ
チル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチ
ル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフ
タル酸ジブチル、トリ　メ　リ　ト酸　ト　リ　エチル
、　ト　リ　メ　リ　ト西虻ト　　リ　ブチル、ピロメ
リト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロ
メリト酸テトラブチル等が挙げられる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物を使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイド
、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸プロミド
、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸
プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミド、
アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタ
クリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロト
ン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸プロミド、
コハク酸クロリド、コハク酸プロミド、グルタル酸クロ
リド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、アジ
ピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸フロ
ミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、フマ
ル酸クロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリド、酒
石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シ
クロヘキサンカルボン酸プロミド、１−シクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸プロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル
、ｐ−）ルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸プロミド、
ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸プロミド、α−ナ
フトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸プロミ
ド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフ
タル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタ
ル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる。

又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエ
チルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル
酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアルキル
ハロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式ＲＯＨで表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、イソプロパツール、ブタノール、イソブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェ
ノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、ｎ−オク
チルフェノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯＲ
’で表わされる。式においてＲ，Ｒ’は炭素数１〜１２
個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール
、アルアルキルであり、ＲとＲ１はは同じでも異っても
よい。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘキシ
ルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル
、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソ
ール、エチルフェニルエーテル等テアル。

成分Ａの調製法としては、■マグネシウム化合物（成分
工）、チタン化合物（成分２）及び電子供与性化合物（
成分３）をその順序に接触させる。■成分１と成分３を
接触させた後、成分２を接触させる。■成分１．成分２
及び成分３を同時に接触させる等の方法が採用し得る。

又、成分２を用いて接触させる前にハロゲン含有化合物
と接触させることもできる。

ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロゲ
ン化珪素化合物、周期表第１１ａ族、Ｉ’Ｖａ族、Ｖａ
族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）
等が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜１２個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド
、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロロ
ホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四
臭化炭素、四状化炭素、エチルクロライド、エチルブロ
マイド、エチルアイオダイド、１．２−ジクロルエタン
、１．２−ジブロムエタン、１．２−ショートエタン、
メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨー
ドホルム、１．１．２−）ジクロルエチレン、１．１．
２−）リブロモエチレン、１．１．２゜２−テトラクロ
ルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタン
、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルクロライド、１．
２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オク
タクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラフィ
ンが、脂環式化合物ではクロロシクロプロパン、テトラ
クロルシクロペンタン、ヘキサクロロシクロペンタジェ
ン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族化合物では
クロルベンゼン、ブロモベンゼン、○−ジクロルベンゼ
ン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロロベンセン、ヘ
キサブロモベンゼン、ベンシトリクロライド、ｐ−クロ
ロベンシトリクロライド等が挙げられる。これらの化合
物は、一種のみならず二種以上用いてもよい。

ハロゲン含有アルコールとしては、−分子中に一個又は
二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中の
、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子がハ
ロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン原
子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げられ
るが、塩素原子が望ましい。

それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、１
−クロル−２−プロパツール、３−クロル−１−プロパ
ツール、１−クロル−２−メチル−２−プロパツール、
４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタ
ノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−
１，２−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノ
ール、４−クロルベンズヒドロール、（［０，ｏ、ｐ）
−クロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、
４−クロル−（ｍ、ｏ）−クレゾール、６−クロル−（
ｍ、ｏ）−クレゾール、４−クロル−３，５−ジメチル
フェノール、クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４
−クロルフェノール、４−クロル−１−ナフトール、（
ｍ、ｏ、ｐ）−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−メ
チルベンジルアルコール、２−クロル−４−フェニルフ
ェノール、６−クロルチモール、４−クロルレゾルシン
、２−ブロムエタノール、３−ブロム−１−プロパツー
ル、１ブルムー２−プロパツール、１−ブロム−２−ブ
タノール、２−ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−
２−ナフトール、６−ブロム−２−ナフトール、（ｍ、
ｏ、ｐ）−ブロムフェノール、４−ブロムレゾルシン、
（ｍ、ｏ、ｐ）フロロフェノール、ｐ−イオドフェノー
ル＝２゜２−ジクロルエタノール、２．　３−シクロル
ー１−プロパツール、１，３−ジクロル−２−プロパツ
ール、３−クロル−１−（α−クロルメチル）−１−プ
ロパツール、２．３−ジブロム−１−プロパツール、１
，３−ジブロム−２−プロパツール、２，４−ジブロム
フェノール、２．４〜ジブロム−１−ナフトール：２，
２゜２−トリクロルエタノール、１，１．１−トリクロ
ル−２−プロパツール、β、β、β−トリクロルーｔｅ
ｒｔ−ブタノール、２，３．４−トリクロルフェノール
、２．４．５−トリクロルフェノール、２，４．６−）
リブロムフェノール、２．４．６−）リブロムフェノー
ル、２，３゜５−トリブロム−２−ヒドロキシトルエン
、２゜３．５−１Ｊブロム−４−ヒドロキシトルエン、
２．２．２−）リフルオロエタノール、α、α。

α−トリプルオローｍ−クレゾール、２，４゜６−ドリ
イオドフエノール：２，３．４．６−チトラクロルフエ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフェノールＡ１テトラブロムビスフエノールＡ、２，
２，３．３＝テトラフルオロ−１−プロパツール、２．
３゜５．６−チトラフルオロフエノール、テトラフルオ
ロレゾルシン等が挙げられる。

水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物としては
、ＨＳｉＣＩｓ　、　）１２ｓｉｃ１２．　）ｌｓｓｊ
ｃｌ　。

ＨＣＨ３５ＩＣ１２、ＨＣＨ３５ＩＣ１２，Ｈ（ｔ−Ｃ
’４）１り５ｉＣ１□。

ＨＣＨ３５ＩＣ１２，ｌ’ｌ（［”ｌ’１ａ）２ｓｉｃ
１　、　Ｈ（ｉ−ＣｓＨ７）ｚｓｉ［’ｌ　。

ＨｚＣＪ５ＳｉＣＩ　　　　　Ｉｆ２（ローＣ４ＨＩｌ
）ＳＩＣＩ　　、　　Ｌ（Ｃｌ４［’Ｈｓ）ＳＩＣＩ　
、　Ｈ３ＩＣＩ（ＣａＨｓ）ｚ等が挙げられる。

金属ハライドとしては、Ｂ、＾１．Ｇａ、Ｉｎ。

ＴＩ　、　Ｓｉ　、　Ｇｅ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ａｓ、
　Ｓｂ、　Ｂｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が
挙げられ、特にＢＣＩｓ　、　Ｂａｒｓ　、　８１ｓ　
、　ＡｌＣ１５、ＡｌＢｒ５　。

ＧａＣ１＋　、　ＧａＢｒ５　、　ＩｎＣｌ５　、　Ｔ
ｌＣ１５、５ｉＣＩａ　。

５ｎＣＩ４．５ｂｌｌ”ｌｓ　、　５ｂＦｓ　　等が好
適である。

成分１．成分２及び成分３、更に必要に応じて接触させ
ることのできるハロゲン含有化合物との接触は、不活性
媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌するが、機械的
に共粉砕することによりなされる。接触は４０〜１５０
℃の加熱下で行うことができる。

不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素が使用し得る。

本発明における成分Ａの望ましい調製法は、特開昭６３
−２６４６０７号、同５８−１９８５０３号、同６２−
１４６９０４号公報等に開示されている方法である。よ
り詳細には、■　（イ）金属マグネシウム、（ｒｌ）ハ
ロゲン化炭化水素、（ハ）一般式ＸｆｉＭ（ＯＲ）　、
−１の化合物（前記のアルコキシ基含有化合物と同じ）
を接触させることにより得られるマグネシウム含有固体
を（ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで（
ネ）電子供与性化合物及び（へ）チタン化合物と接触さ
せる方法（特開昭６３−２６４６０７号公報） ■　（イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後
、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで（
ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じて更にハ
ロゲン化チタン化合物と接触させる）る方法（特開昭６
２−１４６９０４号公報）、 ■　（イ）マグネシウムジアルコキシドと（０）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後
、（八）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）チ
タン化合物と接触させる方法（特開昭５８−１９８５０
３号公報）である。

これらの内でも特に■の方法が最も望ましい。

上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄しても°よく、更に乾
燥してもよい。

有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下、成分Ｂという。）は、
一般式　Ｒ，ＡｌＸ３−、　　（但し、Ｒはアルキル基
又はアリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は
水素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数であ
る。）で示されるものであり、例えばトリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノ
アルキルアルミニウムシバライド、アルキルアルミニウ
ムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコ
キシド及びジアルキルアルミニウムモノハイドライドな
どの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし
６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物もし
くは錯化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチル
アルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウム
クロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジアイォダイ
ド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアル
キルアルミニウムシバライド、エチルアルミニウムセス
キクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド
、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、
ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノ
キシドなどのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド
、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジ
アルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。これ
らの中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ま
しい。

有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。該式にお
いて、Ｒ１−Ｒ５の炭化水素基及びＯＲ’　　ＯＲ’に
おけるＲ１１　、　［？の炭化水素基としては、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルアルキル基等が挙げられる。

アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−
プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、Ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、了ミル、ｉ−丁ミル、ｔ−アミル、ヘキシル、オク
チル、２−エチルヘキシル、デシル基等が、アルケニル
基としては、ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテニ
ル、１−ペンテニル、１−へキセニル、１−オクテニル
、１−ブテニル、１−メチル−１−ペンチニル、１−メ
チル−１−ヘプテニル等が、シクロアルキル基としては
、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキ
シル差等カ、アリール基としては、フェニル、トリル、
キシリル基等が、アルアルキル基としては、ベンジル、
フェネチル、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。

これらの中でも、アルキル基、アルケニル基等の脂肪族
炭化水素基が望ましく、アルキル基が特に望ましい。更
にＲ４の炭化水素基にあっては、メチル、エチル基が最
も望ましい。

成分Ｃは、通常一般式Ｒ’Ｒ’Ｒ’５ｉＯＨで表わされ
る化合物と一般式　（Ｒ’０）Ｘ、、５ｉＲ５３−ウで
表わされる化合物をアミン化合物の存在下に反応させる
ことによって合成することができる。

以下、成分Ｃの具体例を列挙する。なお、以下において
、Ｍｅ＝メチル、Ｂｔ＝エチル、Ｐｒ−プロピル、Ｂｕ
＝ブチル、＾ｍｙ＝アミル、Ｈｅｘ二ヘキシルをそれぞ
れ示す。

ＯＲ’Ｒ２Ｒ’５ｉＯ３ｉ　（ＯＲ’）　、で表わされ
、Ｒ’、　Ｒ３が炭化水素基の場合（Ｒ’／Ｒ２／Ｒ３
１０Ｒ’と示す。

但し、Ｒ’、　Ｒ”又はＲ３が同一の時は、Ｒ１３゜Ｒ
’２／Ｒ’等と表示する。） Ｎｅ３／　ＯＭｅ　、　　ＭＥ！３／　ＯＢｔ　、　　
Ｂｔｓ／　ＯＭｅ　、　　ｆ！ｔｓ／　ＯＥｔ　、　　
Ｎｅ２／　ｎ−Ｐｒ／　ＯＭｅ　、　　Ｍｅｚ／　ｎ−
Ｐｒ／　ＯＢｔ　。

Ｍｅｚ／　ｔ　ＢｕｌｏＭｅ　、　　Ｍｅａ／　ｔ−Ｂ
ｕｌｏＢｔ　、　　Ｂｔｚ／Ｍｅ／　ＯＭｅ　、　　Ｂ
ｔ２／　Ｍｅ／　ＯＢｔ　０ＯＲ’Ｒ２Ｒ’５ｉＯ３ｉ
（口Ｒ’）　２Ｒ’　　で表わされ、Ｒ２，Ｒ３が炭化
水素基の場合（Ｒ’／Ｒ２／Ｒ’１０Ｒ’　／Ｉｔ’と
示す。但し、Ｒ’、　Ｒ２又はＲ３が同一の時は、Ｒ’
、　、　　Ｒ’、／Ｒ’等と表示する。）Ｍｅｓ　１０
Ｍｅ　／Ｍｅ　、　ＭｅｓｌｏＢｔ　／　Ｍｅ　、　Ｍ
ｅ３／口Ｍｅ　　／Ｂｔ　　、　　ＷａｓｌｏＢｔ　　
／Ｂｔ　　、　　ＭｅｓｌｏＭｅ　　／　１−Ｐｒ。

Ｍｅｓ　１０Ｂｔ　／　１−Ｐｒ　、　Ｍｅｓ／［］Ｍ
ｅ　／　ｔ−Ｂｕ　、　Ｍｅ、１０Ｂｔ　／　ｔ−Ｂｕ
　、　ＭｅｓｌｏＭｅ　／　ｎ−Ｂｕ　、　Ｍｅｓｌｏ
Ｂｔ　／ｎ−Ｂｕ　、　ＭｅｓｌｏＭｅ　／５−Ｂｕ　
、　ＭｅｓｌｏＢｔ　／５−Ｂｕ　。

Ｂｔｓ　１０Ｍｅ　／Ｍｅ　、　Ｂｔｓｌｏａｔ　／Ｍ
ｅ、　　Ｂｔｓ／［］Ｍｅ／　１−Ｐｒ　、　Ｂｔｓｌ
ｏＢｔ　／　１−Ｐｒ　、　Ｎｅ２／　ｎ−Ｐｒ／　Ｏ
Ｍｅ／Ｍｅ　、　Ｎｅｗ／ｎ−Ｐｒ１０Ｂｔ　／Ｍｅ　
、　Ｎｅ２／ｌ−ＢｕｌｏＭｅ　／　Ｂｔ、　　Ｍｅｔ
／　ｔ−Ｂｕ／　ＤＢｔ　／　Ｂｔ　、　Ｍｅａ／　ｎ
−Ｂｕ／　ＯＢｔ　／　Ｍｅ、　　Ｎｅ２／　ｎ−Ｂｕ
／　Ｏａｔ　／　Ｍｅ、　　Ｍｅｚ／　ｎ−Ｈｅｘ　１
０Ｍａ　／　Ｍｅ　、　Ｍｅ、／　ｎ−Ｈｅｗ　１０Ｂ
ｔ　／Ｍｅ　。

Ｍｅ、／ｓ−Ａｍｙ　１０Ｍｅ　／　Ｍｅ　、　Ｎｅ２
／　ｓ−＾ｍｙ１０Ｂｔ／Ｍｅ。

○Ｒ’Ｒ’Ｒ’５ｉＯＳｉ（ＯＲ’）ｓテ表ｔ）　サｔ
Ｌ、Ｒ２が炭化水素基、Ｒ３がＲ’０の場合（Ｒ’／Ｒ
”／Ｒ’０１０Ｒ’と示す。但し、Ｒ’、　Ｒ’が同一
の時は、ＲＩ、と表示する。） Ｎｅ２／　ＭｅＯ１０Ｍｅ　、　　Ｎｅ２／　ＭｅＯ／
［ｌＢｔ　、　Ｎｅ２／ＢｔＯ／ＤＭｅ　、　　Ｍ＋、
／ＢｔＯ１０Ｂｔ　、　　Ｎｅ２／１−ＰｒＯ１０Ｍｅ
　、　　Ｎｅ２／　１−ＰｒＯ／ＤＥｔ　、　　Ｍｅｚ
／１−ＢｕＯ／　ＯＭｅ　、　　Ｍｅｚ／　ｔ−Ｂｕｎ
　／　ＯＥｔ　、　　Ｎｅ２／　ｎ−ＨｅｘＯｌｏＭｅ
　、　　Ｎｅ２／　ｎ−ＨｅｘＯ／　ＯＢｔ　、　　Ｅ
ｔ２／　Ｍｅｎ　／　ＯＭｅ　。

Ｂｔ２／　ＭｅＤ／　［ｌＢｔ　、　Ｍｅ／　ｔ−Ｂｕ
／　Ｍｅｎ　／　ＤＭｅ　、　Ｍｅ／　ｔ−Ｂｕ／　Ｍ
ｅＯ／　ＯＢｔ　、　　（ｉ−Ｐｒ）　２／　Ｍｅｎ　
／　ＯＭｅ　。

（ｉ−Ｐｒ）２／ＭｅＯ／　［ｌＢｔ　、　Ｍｅ／　ｓ
−Ａｍｙ　／　Ｍｅｎ　１０Ｍｅ　、　Ｍｅ／　ｓ−Ａ
＋ｍｙ　／　Ｍｅｎ　／　ＤＢｔ　。

ＯＲ’Ｒ２Ｒ’５ｉＯ３ｌ（ＯＲ’）　２Ｒ５で表わさ
れ、Ｒ２が炭化水素基　１４ｓがＲ’Ｏの場合（Ｉｔ’
／Ｒ２／Ｒ６０／［ＩＲ’　／Ｒ５と示す。但し、Ｒ１
とＲ２が同一の時はＲ１２と表示する。） Ｎｅ２　／　Ｍｅｎ　１０Ｍｅ　／　Ｍｅ　、　Ｎｅ２
／　ＭｅＯ１０Ｂｔ　／Ｍｅ　、　Ｎｅ２／　ＢｔＯ／
［１Ｍｅ　／　Ｍｅ　、　Ｎｅ２／　ＢｔＯ１０Ｂｔ／
　Ｍｅ　、　Ｎｅ２／　１−ＰｒＯ１０Ｍｅ　／　Ｍｅ
、　　Ｎｅ２／　１−ＰｒＯｌｏＢｔ　／　Ｍｅ　、　
Ｎｅ２／　５−Ｂｕ［］　１０Ｍｅ　／　Ｍｅ　、　　
Ｎｅ２／　５−ＢｕＤ　／　ＯＢｔ　／　Ｍｅ　、　Ｍ
Ｅ！２／　ｔ−＾ｍｙＯ／　ＯＭｅ　／　Ｍｅ。

Ｍｅｚ　／　ｔ−＾ｍｙｏ／　ＯＢｔ　／　Ｍｅ　、　
Ｎｅ２／　ｎ−ＨｅｘＯ／　ＯＭｅ／　Ｍｅ　、　　Ｍ
ｅｚ／　ｎ−ＨｅｘＯ／　ＯＢｔ　／　Ｍｅ　、　　Ｂ
ｔｚ／　１ｉｅＯ１０Ｍｅ　　／Ｍｅ　　、　　Ｂｔ、
／Ｍｅｎ　　１０Ｂｔ　　／　Ｍｅ　　、　　　Ｍｅ／
　ｎ−Ｐｒ／ＭｅＯ１０Ｍｅ　／　Ｂｔ　、　　Ｍｅ／
　ｎ−Ｐｒ／Ｍｅｎ　／ＤＢｔ　／Ｂｔ　、　　Ｍｅ／
１−Ｂｕ／ＭｅＯ１０Ｍｅ　／Ｍｅ　、　　Ｍｅ／１−
Ｂｕ／ＭｅＯ１０Ｂｔ　／Ｍｅ　、　　Ｍｅ２／ＭＥ！
０１０Ｍｅ　／Ｅｔ　。

Ｍｅｚ　／ＭｅＯ１０Ｂｔ　／Ｂｔ　、　　Ｍｅ２／Ｍ
ｅｎ　１０Ｍｅ　／　１−Ｐｒ　、　　Ｍｅｚ／ＭｅＯ
／　ＯＢｔ　／　１−Ｐｒ　、　　Ｍｅｚ／　Ｍｅｎ　
１０Ｍｅ　／　ｔ−Ｂｕ　、　　Ｍｅｚ／　Ｍｅｎ　／
　０８ｔ　／　ｔ−Ｂｕ○Ｒ’Ｒ２Ｒ’５ｉＯ３ｉ（Ｏ
Ｒ’）　ｓで表わされ、Ｒ２がＲ’０１Ｒ３がＲ７０の
場合（Ｒ’／Ｒ’０　／Ｒ７０１０Ｒ’と示す。但し、
Ｒｓ、　Ｒ”ｒが同一の時は、（ｌｉ’０）２と表示す
る。） Ｍｅ／　（ＭｅＯ）２１０Ｍｅ　、　Ｍｅ／　（Ｍｅｎ
）２１０Ｂｔ　、　Ｂｔ／（Ｍｅｎ）　２／　ＯＭｅ　
、　Ｂｔ／　（Ｍｅｎ）　２／　ＯＢｔ　、　Ｍｅ／　
（Ｂｔｕ）　２１０Ｍｅ　、　　Ｍｅ／　（ＢｔＯ）２
１０Ｂｔ　、　　Ｍｅ／　（ｎ−ＰｒＯ）２１０Ｍｅ　
、　Ｍｅ／　（ｎ−ＰｒＯ）　／　ＯＢｔ　、　Ｍｅ／
　（Ｍｅｎ）　／　（ｔ−ＢｕＯ）１０Ｍｅ　、　Ｍｅ
／　（Ｍｅｎ）　／　（ｔ−Ｂｕｎ）　１０８ｔ　００
　Ｒ’Ｒ’Ｒ’５ｊＯ３ｉ（ＯＲ’）ｓＲ’　　で表わ
され、Ｒ２がＲ’０　、Ｒ’がＲ’０の場合（Ｒ’／Ｒ
’０　／Ｒ”０１０Ｒ’　／Ｒ’と示す。但し、Ｒ６と
Ｒ７が同一の時は、（Ｒ’口）２と表示する。） Ｍｅ／　（Ｍｅｎ）　２／　ＯＭｅ／　Ｍｅ　、　Ｍｅ
／　（Ｍｅｎ）　２／　ＯＢｔ／Ｍｅ　、　　Ｂｔ／　
（ＭｅＯＬ１０Ｍｅ／Ｍｅ　、　　Ｂｔ／　（ＢｔＯＬ
１０Ｅｔ／Ｍｅ　、　　１−Ｐｒ／（ＭｅＯ）２１０Ｍ
ｅ／Ｍｅ　、　　１−Ｐｒ／　（ＭｅＯ）ａ１０Ｂｔ／
Ｍｅ　、　　ｎ−Ｂｕ／　（ＭｅＯ）２１０Ｍａ／Ｍｅ
　。

ｎ−Ｂｕ／　（Ｍｅｎ）　２／　ＯＢｔ／　Ｍｅ　、　
　Ｍｅ／　（ｎ−Ｐｒｏ）　２／　ＯＭｅ／　Ｍｅ　、
　　Ｍｅ／　（ｎ−ＰｒＯ）　ａ／　ＯＢｔ／　Ｍｅ　
、　　Ｍｅ／　（ｓ−ＢＬＩＯ）２１０Ｍｅ／Ｍｅ　、
　　Ｍｅ／　（ｓ−Ｂｕｎ）２１０ａｔ／Ｍｅ　。

Ｍｅ／　Ｍｅｎ／　ｎ−ＨｅｘＯ／　ＯＭｅ／　Ｍｅ　
、　　Ｍｅ／　Ｍａｎ／　ｎ−ＨｅｘＯ／　ＯＢｔ／　
Ｍｅ　、　　Ｂｔ／　（Ｍｅｎ）　＊／　ＯＭｅ／　Ｂ
ｔ　、　　Ｂｔ／（Ｍｅ（１）　２／　［］ｆｌｔ／　
ａｔ　、ビニル／　（Ｍｅｎ）　、／　［］Ｍｅ／ビニ
ル、ビニル／　（Ｂｔｕ）　２／　ＯＢｔ／ビニル予備
重合 固体成分（成分Ａ）の予備重合は、有機アルミニウム化
合物（成分Ｂ）及び有機珪素化合物（成分Ｃ）の存在下
、オレフィンと接触させることによりなされる。

オレフィンとしては、エチレンの他、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の
α−オレフィンが使用し得る。

予備重合は、前記の不活性媒体の存在下で行うのが望ま
しい。予備重合は、通常１００℃以下の温度、望ましく
は一３０℃〜＋３０℃、更に望ましくは一２０℃〜＋１
５℃の温度で行なわれる。重合方式としては、バッチ式
、連続式のいずれでもよく、又二段以上の多段で行って
もよい。多段で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得る
ことは当然である。

成分Ｂは、予備重合系での濃度が５０〜５００ミリモル
／Ｉ！、望ましくは８０〜２００ミリモル／ｌになるよ
うに用いられ、又成分Ａ中のチタン１グラム原子当り、
４〜５０．０００モル、望ましくは６〜１．０００モル
となるように用いられる。

成分Ｃは、予備重合系での濃度が１〜１００ミリモル／
１．望ましくは５〜５０ミリモル／ｌになるように用い
られる。

予備重合により成分Ａ中にオレフィンポリマーが取り込
まれるが、そのポリマー量を成分Ａ１ｇ当り０．１〜２
００ｇ、特に０．５〜５０ｇとするのが望ましい。

上記のようにして調製された本発明の触媒成分は、前記
の不活性媒体で希釈或いは洗浄することができるが、触
媒成分の保存劣化を防止する観点からは、特に洗浄する
のが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥してもよい。

又、触媒成分を保存する場合は、出来る丈低温で保存す
るのが望ましく、−５０℃〜＋３０℃、特に−２０℃〜
＋５℃の温度範囲が推奨される。

α−オレフィンの重合 上記のようにして得られた本発明の触媒成分は、有機金
属化合物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組み
合せて炭素数３〜１０個のα−オレフィンの単独重合又
は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜１０個のジオ
レフィンとの共重合の触媒として有用であるが、特に炭
素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロピレン
、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ｌ−ヘキセ
ン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び／又
はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触媒とし
て極めて優れた性能を示す。

用い得る有機金属化合物は、周期表第■族ないし第■族
金属の有機化合物である。該化合物としては、リチウム
、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの
有機化合物が使用し得る。これらの中でも特に、有機ア
ルミニウム化合物が好適である。用い得る有機アルミニ
ウム化合物としては、前記固体成分（成分Ａ）の予備重
合の際に用いられる化合物の中から適宜選ばれるが、ト
リアルキルアルミニウム、特にトリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これら
トリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウ
ム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミ
ニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこ
れらの混合物若しくは錯化合物等と併用することができ
る。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば（Ｃ２Ｈ５）　２
Ａ１０Ａ１　（Ｃ２Ｈ５）　２　。

Ｃ，Ｈ。

等を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 ＬＩＡＩ　（ＣａＨｓ）　４．　ＬＩＡＩ　（ＣＪ＋　
５）　４　　等の化合物が挙げられる。

本発明の触媒成分及び有機金属化合物と必要に応じて組
み合せることができる電子供与性化合物としては、前記
成分Ａを調製する際に用いられる化合物及び前記予備重
合の際に用いられる有機珪素化合物（成分Ｃ）の中から
適宜選ばれる他、該珪素化合物以外の有機珪素化合物か
らなる電子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸素、リン
等のへテロ原子を含む電子供与性化合物も使用可能であ
る。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、二チ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジメ
チルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラ
ン、ジメチルジへキシルオキシシラン、ジメチルジフェ
ノキシシラン、ジエチルジェトキシシラン、ジエチルジ
イソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ
ブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシ
ラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソブチルジェ
トキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラ
ン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベンジルジェトキ
シシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジアリルジプ
ロポキシシラン、ジエチル亜鉛りルオキシシラン、メチ
ルフエニルジメトキシシラン、クロロフエニルジエトキ
シシラン等が挙げられる。

ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子を含む化合物として、２゜２．６．６−チトラ
メチルピペリジン、２．６−シメチルビペリジン、２．
６−ジニチルピペリジン、２，６−ジイツブロピルピペ
リジン、２．６−ジイツブチルー４−メチルピペリジン
、１．２．２．６．６−ペンタメチルピペリジン、２．
２．５．５−テトラメチルピロリジン、２゜５−ジメチ
ルピロリジン、２．５−ジエチルピロリジン、２．５−
ジイソプロピルピロリジン、１．２，２，５．５−ペン
タメチルピロリジン、２．２．５−）ジメチルピロリジ
ン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メ
チルピリジン、２，６−ジイツブロビルピリジン、２．
６−ジイツブチルビリジン、１．２．４−トリメチルピ
ペリジン、２．５−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メ
チル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸
アミド、２−メチルビロール、２．５−ジメチルピロー
ル、イミダゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル
、アセトニトリル、アニリン、パラトルイジン、オルト
トルイジン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエ
チルアミン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン
、トリブチルアミン等が、イオウ原子を含む化合物とし
て、チオフェノール、チオフェン、２−チオフェンカル
ボン酸エチル、３−チオフェンカルボン酸エチル、２−
メチルチオフェン、メチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタ
ン、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、
ベンゼンスルフオン酸メチル、メチルサルファイド、エ
チルサルファイド等が、酸素原子を含む化合物として、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
３−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、２．２．５．５−テトラエチルテトラヒドロ
フラン、２．２，５゜５−テトラメチルテトラヒドロフ
ラン、２，２゜６．６−チトラエチルテトラヒドロピラ
ン、２゜２．６．６−チトラヒドロピラン、ジオキサン
、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジフェニルエーテル、ア
ニソール、アセトフェノン、アセトン、メチルエチルケ
トン、アセチルアセトン、０−トリル−ｔ−ブチルケト
ン、メチル−２，６−ジｔ−ブチルフェニルケトン、２
−フラル酸エチル、２−フラル酸イソアミル、２−フラ
ル酸メチル、２−フラル酸プロピル等が、リン原子を含
む化合物として、トリフェニルホスフィン、トリブチル
ホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリベンジル
ホスファイト、ジエチルホスフェート、ジフェニルホス
フェート等が挙げられる。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。又
、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成
分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属化
合物と接触させた上で用いてもよい。

本発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使用量は、
該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜２．
０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望ま
しい。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとして０．１〜４０、好茸しくは１〜２５グラム原
子の範囲で選ばれる。

α−オレフィンの重合反応は、気相、液相のいずれでも
よく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソ
ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロへ牛サン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状千ツマー
中で行うことができる。重合温度は、通常−８０℃〜＋
１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。重
合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。又、得られる重
合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量
調節剤を存在せしめることにより行われる。又、共重合
においてα−オレフィンに共重合させる他のオレフィン
の量は、α−オレフィンに対して通常３０重量％迄、特
に０．３〜１５重量％の範囲で選ばれる。重合反応は、
連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられ
る条件でよい。又、共重合反応は一段で行ってもよく、
二段以上で行ってもよい。

発明の効果 本発明は、上記の構成を採ることにより、触媒成分の強
度を向上することができると共に、該触媒成分はα−オ
レフィンの（共）重合において、高活性を維持しつつ、
高立体規則性を示し、かつ特に洗浄した触媒成分は、触
媒の保存において性能の劣化を抑制できるという優れた
効果を発揮する。

実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。な
お、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り重
量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分−（以下ＨＩと略称する。）は、改良型ソックスレー
抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の
残量である。

実施例１ 成分Ａの調製 還流冷却器をつけた１１の反応容器に、窒素ガス雰囲気
下、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．５％、平
均粒径１．６Ｉｏｌ）　８．３　ｇ及びｎ−ヘキサン２
５０献を入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグネシウ
ムを取出し、６５℃で減圧乾燥するという方法で予備活
性化した金属マグネシウムを得た。

次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエーテル１
４〇−及びｎ−ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブチ
ルエーテル溶液（１７５モル／Ａ）を０．５−加えた懸
濁液を５５℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル５０艷に
ｎ−ブチルクロライド３８．５　ｄを溶解した溶液を５
０分間で滴下した。攪拌下７０℃で４時間反応を行った
後、反応液を２５℃に保持した。

次いで、この反応液に）Ｉｃ（ＯＣ２Ｈ３）、　　５５
．７　ｍｆを１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で
１５分間反応を行ない、反応生成固体をｎ−ヘキサン各
３００−で６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥し、マグ
ネシウムを１９．０％、塩素を２８．９％を含むマグネ
シウム含有固体３１．６　ｇを回収した。

還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付けた３　００
ｍ１ｉ！の反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム
含有固体６．３ｇ及びｎ−へブタン５０ｒｎＩ！を入れ
懸濁液とし、室温で攪拌しながら２．２．２−トリクロ
ルエタノール２〇−（０，０２ミリモル）とｎ−ヘプタ
ン１１ｒｎｌの混合溶液を滴下ロートから３０分間で滴
下し、更に８０℃で１時間攪拌した。得られた固体を濾
別し、室温のｎ−ヘキサン各１００−で４回洗浄し、更
にトルエン各１００１ｎｌで２回洗浄して固体成分を得
た。

上記の面体成分にトルエン４０ｍｇを加え、更に四塩化
チタン／トルエンの体積比が３７２になるように四塩化
チタンを加えて９０℃に昇温した。攪拌下、フタル酸ジ
ｎ−ブチル２艷とトルエン５ｄの混合溶液を５分間で滴
下した後、１２０℃で２時間攪拌した。得られた固体状
物質を９０℃で濾別し、トルエン各１００ｍＩ！で２回
、９０℃で洗浄した。更に、新らたに四塩化チタン／ト
ルエンの体積比が３７２になるように四塩化チタンを加
え、１２０℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を
１１０℃で濾別し、室温の各１００−のｎ−へキサンに
て７回洗浄して成分Ａ　５．５　ｇを得た。

予備重合 攪拌機を取付けた５　００ｒｎｌの反応器に、窒素ガス
雰囲気下、上記で得られた成分Ａ　２．３　ｇ及びｎ−
へブタン２８０−を入れ、攪拌しながら５℃に冷却した
。次にトリイソブチルアルミニウム（以下Ｔ　Ｉ　ＢＡ
Ｌと略称する。）のｎ−へブタン溶液（２，０モル／１
）及び１，１−ジメトキシ−１−イソプロピル−３，３
，３−）リメチルジシロキサン（ＭＯＰＤＭＳ）のｎ−
へブタン溶液（１，０モル／ｉ）を、反応系におけるＴ
ＩＢＡＬ及びＭＯＰＤＭＳの濃度がそれぞれ１５０ミリ
モル／Ｉ！及び１５ミリモル／１になるように添加し、
５分間攪拌した。次いで、系内を４０ｍｍＨｇに減圧し
た後、プロピレンガスを連続的に供給し、プロピレンを
９０分間重合させた。重合終了後、気相のプロピレンを
窒素ガスでパージし、各１００艷のｎ−へキサンで３回
、室温にて固相部を洗浄した。更に、面相部を室温で１
時間減圧乾燥して、触媒成分を調製した。触媒成分に含
まれるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量は成
分Ａ　１　ｇ当り１２、３　ｇであった。

なお、こ＼でＭＯＦＤＭＳは次のようにして調製した。

すなわち、３００ｍ１２三ロフラスコにトリメチルシラ
ノール０．４５１モル、トリメトキシミープロピルシラ
ン０．４５２モルおよびｎ−ブチルアミン２０．５　ミ
ＩＪモルを入れ窒素雰囲気下、８０℃で１時間加熱攪拌
した。反応終了後、蒸留により１．１−ジメトキシ−１
−イソプロピル−３，３，３−）リメチルジシロキサン
を得た。沸点は１８７℃であった。

実施例２〜４ 実施例１の予備重合において、ＭＯＰＤＭＳの代りに、
第１表に示す有機珪素化合物を、又ＴＩＢＡＬもしくは
ＴＩＢＡＬの代りにトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ
）をそれぞれ第１表に示す濃度で用い、かつ予備重合条
件を第１表に示す通りにした以外は、実施例１と同様に
して成分Ａの予備重合を行い、触媒成分を調製した。

比較例１ 予備重合を行なわなかった以外は、実施例１と同様にし
て触媒成分（成分Ａ）を調製した。

比較例２ 実施例１の予備重合において、有機珪素化合物を用いず
、かつ予備重合条件を第１表に示す通りにした以外は実
施例１と同様にして成分Ａの予備重合を行い、触媒成分
を調製した。

比較例３ 実施例１の予備重合において、ＭＯＰＤＭＳの代りに、
ジメチルジメトキシシランを用い、かつ予備重合条件を
第１表に示す通りにした以外は、実施例１と同様にして
成分Ａの予備重合を行い、触媒成分を調製した。

参考例１．２ 実施例１の予備重合において、ＭＯＰＤＭＳの代りに、
ジフェニルジメトキシシラン又はジフェニルジメトキシ
シランを用い、かつ予備重合条件を第１表に示す通りに
した以外は、実施例１と同様にして成分Ａの予備重合を
行い、触媒成分を調製した。

応用例１ プロピレンの重合 攪拌機を設けた１、　５１！のステンレス製オートクレ
ーブに、窒素ガス雰囲気下、ＴＥＡ　１のｎ−へブタン
溶液（０，１モル／１）２ＷＩｌ及びＭＯＰＤＭＳのｎ
−へブタン溶液（０，０１モル／１）２ｒＩＬｌを混合
し５分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤
としての水素ガス６００ｍｌ及び液体プロピレン１１を
圧入した後、反応系を７０℃に昇温した。実施例１で得
られた触媒成分４０■を反応系に装入した後、１時間プ
ロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピ
レンをパージし、ＨＩ９７．７％の白色ポリプロピレン
粉末を得た。成分Ａ１ｇ・１時間当りのポリプロピレン
生成量（ＣＥ）は４７．２眩であった。

応用例２〜７ 実施例１で得られた触媒成分に代えて、実施例２〜４で
得られた触媒成分を用い、かつＭＯＰＤＭＳの代りに第
２表に示す電子供与性化合物を用いるか用いない以外は
、応用例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、それ
らの結果を第２表に示した。

応用例８〜１５ 実施例１で得られた触媒成分に代えて、比較例１〜３及
び参考例１．２で得られた触媒成分を用い、かつＭＯＰ
ＤＭＳの代りに第２表に示す電子供与性化合物を用いる
か用いない以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの
重合を行い、それらの結果を第２表に示した。

応用例　触媒成分 実施例１ 〃　２ 〃　２ 〃　２ 〃　３ 〃　３ 〃　４ 比較例１ 〃　２ 〃　２ 〃　２ 〃　３ 〃　３ 参考例１ 〃　２ 第２表 電子供与性化合物 ＣＥ旧 （にｇ／ｇ・成分Ａ）　　　（％） ＭｅｓＳｉＯＳｉ　（ＯＭｅ）　ａｉ−ＰｒＭｅｓＳｉ
Ｏ３ｉ　（ＯＭｅ）　ｚＭｅＭａｓＳｉＯ３ｉ　（ＯＢ
ｔ）　ｓ ＭａｓＳｉＯ３ｉ　（０１４ａ）　ｓ ＭａｓＳｉ　（ＯＭｅ）　ｚ ｎ−ＰｒＳｉ　（ＯＢｔ）ｓ ｎ−ＰｒＳｉ　（ＯＢｔ）　ｓ ＭｅｓＳｉＯＳｉ　（ＯＢｔ）　５ ｎ−ＰｒＳｉ　（ＤＢｔ）　ｓ ＭｅｓＳｉＯＳｉ　（ＯＭｅ）　ｓ ＭａａＳｉ　（ＯＭｅ）　ｚ （ＣＪｓ）　ａＳｉ　（０勧）。

Ｃ＠ＨｓＳＩ　（ＯＢｔ）　ｓ ４７．２ ４７．４ ４２．９ ４８．８ ４６．９ ２４．３ ２９．７ ２２、５”＋ ４０．５ ３２．４ ３５．４ ２１．６ １６．８ ３３．４ ２８．１ ９７．７ ９７．９ ９８．３ ９３．８ ９８．２ ９４．７ ９６．３ ９３．６ ９４．０ ６５．１ ９３．５ ９３．４ ８６．３ ９７．２ ９７．０

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分の調製工程を示すフローチ
ャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性
   化合物を必須成分とする固体成分を、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１、Ｒ＾４およびＲ＾５は同一か異なる炭
   素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ＾２は炭素数１〜１０
   個の炭化水素基若しくはＲ＾６Ｏ、Ｒ＾３は炭素数１〜
   １０個の炭化水素基若しくはＲ＾７Ｏであり、ｘは２若
   しくは３、Ｒ＾６及びＲ＾７は同一か異なる炭素数１〜
   １０個の炭化水素基である。〕で表わされる有機珪素化
   合物の存在下、 （Ｄ）オレフィン と接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成分。