JPS6375007A - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関する。更に詳
しくは、種々の重合プロセス（スラリー重合、バルク重
合、気相重合、高温溶液重合、高圧イオン重合等）＆Ｃ
おいて、固体触媒の重合活性（固体触媒当りの重合量）
が極めて高い固体触媒成分を用いオレフィン重合体を製
造する方法に関するものである。

〈従来の技術〉 オレフィン重合体の製造において使用する触媒の重合活
性が高いことは、重合後に得られた重合体から触媒残渣
を除去する必要がなく、製造工程を簡略化し得るので工
業的に極めて利用価値が高いことは言うまでもない。

また、ハロゲン化チタン化合物や、／％ロゲン化マグネ
シウム等の金属／Ｘロゲン化物を固体触媒成分に使用す
る場合には活性ノ１０ゲンによる装置、機器の腐食対策
の点からも固体触媒の重合活性が充分高いことが要望さ
れている。

この為、重合活性の高い触媒の開発が鋭意行なわれてき
ており、例えばチタン化合物を有機マグネシウムで還元
して固体生成物を得る触媒系として、グリニヤール試薬
と四塩化チタンま九はアルコキシ含有ハロゲン化チタン
から成る固体触媒成分（特開昭４６−４８９１号会報、
特公昭４７−４０９１ｓ９号会報、特公昭５０−８９４
７０号会報、特公昭５０−８０１０２号会報）やグリニ
ヤール試薬と、アルコキシ含有ハロゲン化チタン化合物
を反応させ更に四塩化チタンで処理することから成る固
体触媒成分（特公昭５７−２４８６１号公報、特開昭５
６−１１５８０２号公報）が報告されているが、固体触
媒成分の重合活性という点で未だ不充分である。

く解決すべき問題点〉 かかる現状において、本発明の解決すべき問題点、即ち
本発明Ｏ目的は、触媒残渣の除去が不必要となるほど重
合活性が充分高い固体触媒成分を用い、オレフィン重合
体を製造する方法を提供することにある。

く問題点を解決すべき手段〉 本発明は、 Ａ）Ｍ−０−Ｒ（ＭはＢ、Ａｔ、Ｃ，Ｐの元素を表わし
、Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基を表わす、）縫合
を有する化合物の共存下、一般式　Ｔｉ（ＯＲ”）１Ｘ
４−ｎ（Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わさ
れるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元し
て得られる固体生成物をエーテル化合物と四塩化チタン
との混合物で処理して得られる三価のチタン化合物含有
固体触媒成分と、Ｂ）　Ｗ機アルミニウム化合物 よりなる触媒系を用いて、オレフィンを単独重合゛ま九
は共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造
法に係るものである。

本触媒系の使用によ抄、前記目的が達成される。以下、
本発明について具体的に説明する。

（ａ）　　チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物は一般式　Ｔｉ
　（ＯＲ”　）ｎＸ４−、（Ｒ”は炭素数が１〜２０の
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａはＯｗｎ≦４の数字
を表わす、）で表わされる　ＨＲの具体例としては、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−
ブチル、１ｓｏ−ブチル、ｎ−１ミル、１ｓｏ−アミル
、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジ
ル、キシリル、ナフチル等のアリル基、シクロヘキシル
、シクロペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル等
のアルケニル基、ベンジル等のアラルキル基等が例示さ
れる。

これらの化合物のうち炭素数２〜１８のアルキル基およ
び炭素！６〜１８のアリル基が好ましい。特に炭素数２
〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい、２１以上の異な
るＯＲ”基を有するチタン化合物を用いることも可能で
ある。

Ｘで表わされる／％ロゲン原子としては、塩素、臭素、
ヨウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える
。

一般式　Ｔ　ｓ　（ＯＲ”　）　ｎ　Ｘ　４−ｎ　　で
表わされるチタン化合物のｎの値としては０＜ｎ≦４、
好ましくは２≦ｎ≦４、特に好ましくは、ｎｘ４である
。

一般式　Ｔｉ（ＯＲ”）ｎＸ４−ｎ　（０＜　ｎ≦４）
で表わされるチタン化合物の合成方法としては全知の方
法が使用できる１例えばＴｉ（ＯＲ２）４とＴＩＸａを
所定の割合で反応させる方法、あるいはＴｉＸａと対応
するアＪレコール類を所定１反応させる方法が使用でき
る。

ｂ）還元反応における共存化合物 本発明のＡ）成分の合成においてチタン化合物の有機マ
グネシウム化合物による還元反応の際に共存させる化合
物としては Ｍ−０−Ｒ’（ＭはＢ　、　ｆｉｔ　、　Ｃ、Ｐの元素
を表わし、Ｒ１は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表わ
す、、）結合を有する化合物を挙げることができる。Ｒ
１で表わされる炭化水素基の具体例としては、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、１Ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル
、１ｓｏ−ブチル、ｎ−アミル、１ｓｏ−アミル、ｎ−
ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、
ｎ−ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジル、キ
シリル、ナフチル等のアリル基、シクロヘキシル、シク
ロペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル等のアル
ケニル基、ベンジル等のアラルキル基等が例示される。

また、これらのＭ−０−Ｒ’　　結合を有する化合物は
、単独で用いてもよいし２穏類以上混合させて用いても
よい。ＭがＢであるホウ素化合物の具体例としては、ト
リメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピル
ボレート、トリイソプロピルボレート、トリブチルボレ
ート、トリイソブチルボレート、トリメトキシボロキシ
ン、トリメチレンボレート等を例示することができる。

これらの化合物のうちトリメチルボレート、トリエチル
ボレート、トリプロピルボレート、トリイソプロピルボ
レート、トリブチルボレート、トリイソブチルボレート
が好ましい。

ＭがＡＡであるアル電ニウム化合物の具体例としては、
アルミニウムエトキシド、アルミニウムエトキシド、ア
ルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド
、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、アル主ニウムフ
ェノキシト等を例示することができる。これらの化合物
のうちアルミニウムイソプロポキシドが好ましい。

ＭがＣである炭素化合物の具体例としては、オルト炭酸
メチル、オルト炭酸メチル、オルト炭酸ブチル、オルト
炭ａイソブチル、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル
、オルトギ酸プロピル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸
イソブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オ
ルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチル等
が挙げられる。これらの化合物のうちオルトギ酸メチル
、オルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピル、オルトギ酸
ブチル、オルトギ酸イソブチルが好ましい。

Ｍ　’Ｋ　Ｐであるりん化合物の具体例としては、亜り
ん酸トリメチル、亜りん酸トリエチル、亜りん酸トリプ
ロピル、亜りん酸トリイソプロピル、亜抄ん０ブチル、
亜りんひイソブチル、りんυトリメチル、抄ん曽トリエ
チル、りん酸トリプロピル、りん酸トリイソプロピル、
りん酸ブチル、りん酸イソブチル等が挙げられる。これ
らの化合物のうち亜りん酸トリメチル、亜りん酸トリエ
チル、亜りん酵トリプロピル、亜りん酸トリイソプロピ
ル、亜妙ん酸ブチル、亜りん酸イソブチルが好ましい。

以上の化合物のうちホウ酸トリエチル等のトリアルキル
ボレート類が特に好ましい。

（ｃ）　　Ｍ機マグネシウム化合物 次に、本発明で用いる有機マグネシウムは、マグネシウ
ム−炭素の結合を含有する任意の型の有岱マグネシウム
化合物を使用することができる。特に一般式　Ｒ”Ｍｇ
Ｘ（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハ
ロゲンを表わす、）で表わされるグリニヤール化合物お
よび一般式Ｒ’Ｒ’Ｍｇ（式中、Ｒ４およびＲ５は炭素
数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるジア
ルキルマグネシウム化合物またけジアリールマグネシウ
ム化合物が好適に使用される。

ここでＲａ、　Ｒ４，Ｒ５は同一でも興なっていてもよ
く、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル
、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ
−アミル、ｉ３ｏ　−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オク
チル、２−エチルヘキシル、フェニル、ベンジル等の炭
ｇ数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基
、アルケニル基を示す。

具体的には、グリニヤール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムプロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ　−プロピ
ルマグネシウムプロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロ
リド、ｎ−ブチルマグネシウムプロミド、５ｅｃ−ブチ
ルマグネシウムクロリド、＠ｅＣ−ブチルマグネシウム
プロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルマグネシウムプロミド、ｎ−アミルマグ
ネシウムクロリド、１ｓｏ−アミルマグネシウムクロリ
ド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシ
ウムプロミド等が、Ｒ’Ｒ’Ｍｇで表わされる化合物と
してジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシ
ウム、ジー１ｓｏ−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブ
チルマグネシウム、ジー５ｅｔ−ブチルマグネシウム、
ジーｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−８＠
Ｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム
、ジフェニルマグネシウム等が挙げられる。

上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジー１ｓ
ｏ−フロビルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジー
１ｓｏ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジ
ー１ｓｏ−アミルエーテル、≠−一　　ジ−ｎ−ヘキシ
ル エーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジフェニルエー
テル、ジベンジルエーテル、フェネトール、アニソール
、テトラヒドロフラン、テトラヒドロビラン等のエーテ
ル溶媒を用いることができる。また、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あ
るいはエーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用い
てもよい、有機マグネシウム化合物は、エーテル溶液の
状態で使用することが好ましい、この場合のエーテル化
合物としては、分子内に炭素数６個以上を含有するエー
テル化合物または環状構造を有するエーテル化合物が用
いられる。

待Ｋ　Ｒ”ＭｇＣｊで表わされるグリニヤール化合物を
エーテル溶液の状態で使用することが触媒性能の点から
好ましい。

上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水素に該有機マ
グネシウム化合物を可溶化すｎ機金属化合物との炭化水
素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属化合物
の例としては、Ｌｉ　、　Ｂｅ　、　Ｂ　、　ＡＬ　ま
たはＺｎの有機化合物が挙げられる。

（ｄ）　　エーテル化合物 次に本発明で使用するエーテル化合物としては、ジエチ
ルエーテル、ジーｎ　−フロビルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミ
ルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソアミルエー
テル、ジーｎ−へキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエ
ーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチル−イソア
ミルエーテル、エチル−イソブチルエーテルなどのジア
ルキルエーテルが好ましい。

ジ−ｎ−ブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルが好
に好ましい。

（ｅ）　　固体触媒成分Ａ）の合成 本発明の固体触媒成分に社、Ｍ−０−Ｒ”結合を有する
化合物の共存下、一般式 Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸａ−ｎで表わされるチタン化合物を、
有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物
をエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して
合成される。

合成反応はすべて窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気
下で行なわれる。

先ず、有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還
元反応の方法としては、チタン化合物および還元反応に
おける共存化合物の混合物に、有機マグネシウム化合物
を添加する方法、あるかは、逆に有機マグネシウム化合
物の溶液中にチタン化合物および還元反応における共存
化合物の混合物を添加してもよい。

チタン化合物および還元反応におけ為共存化合物は適当
な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい、 かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、デカ
リン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等のＮ環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル化合物が挙げられる。

還元反応は、−５０〜７０°Ｃ１好ましくは一８０〜５
０°Ｃ１特に好ましくは一２５〜８５°Ｃの温度範囲で
ある。

滴下時間に特に制限はないが、通常８０分〜６時間程度
である。還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度
で後反応を行なってもよい。

還元反応における共存化合物の使用量は、チタン化合物
中のチタン原子に対するホウ素、アルミニウム、炭素あ
るいはりん原子のモル比でＭ／ＴＩ　−０，６〜５Ｇ、
好ましくは１〜３０、特に好ましくは８〜２５の範囲で
ある。

また、有機マグネシウム化合物の使用量は、チタン原子
とホウ素、アルミニウム、炭素あるいはりん原子の和と
マグネシウム原子のモル比でＴＩ−）Ｍ／Ｍｇ　−０，
１〜ｌＯ１好ましくは０．２〜５．０１特に好ましくは
０．６〜２．０の範囲である。

また、還元反応により固体生成物を合成　　′する際に
、シリカゲル、アルミナ、多孔質ポリマー等の多孔質物
質を共存させ、固体で、粒径が１０〜２００μｍ、細孔
容債が０、６　ｓＪ　／　１以上のシリカゲルおよびア
ルミナが好ましい。

還元反応で得られる固体生成物は、固液分離し、ヘキサ
ン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行な
う。

次に、上記方法で得られた固体生成物は、エーテル化合
物と四塩化チタンとの混合物で処理を行なう。

エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物による固体生
成物の処理は、スラリー状態で行なうのが好ましい。ス
ラリー化するのに用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素
、トルエン、キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の指環式炭化
水素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、トリクロル
エチレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ト
リクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる
。

スラリー濃度は０．０６〜０．６１固体／ｍｌ溶媒、特
に０．１〜０．８２固体／ｄ溶媒が好ましい。

反応温度は８０〜１５０℃、好ましくは４６〜１２０℃
、特に好ましくは６０〜１００°Ｃである。反応時間は
特に制限は無いが、通常８０分から６時間が好適である
。

固体生成物をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物で
処理する方法としては、固体生成物にエーテル化合物お
よび四塩化チタンを加える方法、逆に、エーテル化合物
および四塩化チタンの溶液中に固体生成物を加えを方法
等いずれの方法でもよい。

固体生成物にエーテル化合物および四塩化チタンを加え
る方法において、予めエーテルと四塩化チタンを混合し
た物を固体生成物に加えろ方法、あるいはエーテル化合
物と四塩化チタンを固体生成物に同時に添加する方法が
特に好ましい。

固体生成物のエーテル化合物および四 塩化チタンによる反応は２回以上繰返し行なってもよい
。

エーテル化合物の使用量は、固体生成物中に含有される
チタン原子１モルに対し、０．１〜１００モル、好まし
くは０．５〜５０モル、特に好ましくは、１〜２０モル
である。

四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含有されるチ
タン原子１モルに対し、１〜１０００モル、好ましくは
８〜５００モル、特に好ましくは１０〜８００モルであ
る。また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チタン
の添加量は、１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５
モル、特に好ましくは、２〜５０モルである。

上記方法で得られた三価のチタン化合物含有面体触媒成
分は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活
性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。

固液分離後、多量のトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素もしくはモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水
素溶媒で、５０〜１２０°Ｃの温度で１回以上洗浄し、
更にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り
返したのち重合に用いてもよい。

また重合体の立体規則性を向上する目的で、固体生成物
をエーテル化合物および四塩化チタンとの混合物で処理
する前、あるいは処理する際に公知のエステル化合物を
添加することも可能である。かかるエステル化合物はモ
ノおよび多価のカルボン酸エステルであり、具体的には
脂肪族カルボン酸エステル、オレフィンカルボン酸エス
テル、指環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エ
ステル等である。

具体例としては、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル
、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブ
チル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル
、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジｎ−プロピル、フタルひジインプロピル、フ
タル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル
酸ジフェニル等を挙げることができる。

これらエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、
マレイン酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステル
、安息香酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルおよ
びフタル酸エチルが好ましい。

エステル化合物の使用量は、固体生成物中のチタン原子
１モル当り０．１〜５０モル好ましくは０．８〜２０モ
ル、特に好ましくは０．５〜１０モルである。

また、固体生成物中のマグネシウム原子１モル当りのエ
ステル化合物の使用量は０．０１〜１．０モル、好まし
くは０．０８〜０．５モルである。

（ｆ）　　有機アルミニウム化合物Ｂ）本発明において
、上述した固体触媒成分Ａ）と組合せて使用する有機ア
ルミニウム化合物Ｂ）は、少なくとも分子内に１４１０
ＡＬ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一
般式で下記に示す。

Ｒ’　ＩＡＬＹｌ−ｒ Ｒ７Ｒ８Ａｔ−０−ＡｔＲ９Ｒ１０ ここで、ａＧ、　Ｒｆ、　ａ８．　Ｒ９およびＲ１０は
炭素数が１〜８個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素ま
たはアルコキシ基を表わす。

γは２≦γ≦８で表わされる数字である。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアル電ニウムハイドラ
イド、ジエ％　ＪＬ／アルミニウムクロライド等のジア
ルキルアルミニウムパライト、トリアルキルアルミニウ
ムとジアルキルアルミニウムパライトの混合物、テトラ
エチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等
のアルキルアルモキサンが例示できる。

これら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルア
ルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルア
ルミニウムパライトの混合物、アルキルアルモキサンが
好ましく、とりわけ、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムクロリドの混合物およびテトラエチル
ジアルモキサンが好ましか。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒中のチタ
ン原子１モル当り１〜１０００モルのごとく広範囲に選
ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好まし
い。

Ｑ　オレフィンの重合方法 各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は、特に制限すべき条件はない。

触媒成分Ａ）　、　Ｂ）は個別に供給してもいいし、あ
らかじめ接触させて供給してもよい。

重合は一８０〜２００’Ｃ１でにわたｈて実施すること
ができる。

重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経済
的であるという点で、８〜１００気圧程度気圧力が望ま
しい、Ｘ！！合法は、連続式でも、バッチ式でもいずれ
も可能である。マナ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒
によるスラリー重合あるいは無溶媒による液相重合また
は、気相重合も可能である。

次に本発明に適用できるオレフィンは、炭素数が２以上
の４のであり、具体例としては、エチレン、プロピレン
、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，８−メチ
ル−ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１などがあ
げられるが、本発明は上記化合物に限定されるべき性質
のものではない。

本発明による重合は、単独重合でも共重合でもいずれも
可能である。共重合に際しては２種類又は、それ以上の
部類のオレフィンを混合した状態で接触させることによ
り、共重合体を得ることができる。

ま九、重合を２段以上にして行なうヘテロブロック共重
合も容易に行なうことができる。

重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を
添加することも可能である。

まな、重合体の立体規則性、分子量を改良する目的で重
合系に公知の電子供与性化合物を第三成分として添加す
ることも可能である。かかる電子供与性化合物としては
以下のような化合物を例示することができる。

メタクリル酸メチル、トルイル酸メチル等の有機カルボ
ン酸エステル、トリフェニルホスファイト等の亜リン酸
エステル、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン等のケイ酸エステル等である。

ケイ酸エステル化合物および安息香酸エステル化合物が
好ましい。ケイ酸エステル化合物が特に好ましいう ケイ酸エステル化合物の具体例としては、テトラメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ／トキシシラ
ン、ジフェニルジェトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、テトラブトキシシラン、ビニルトリプトキシシ
ラン、ジエチルジェトキシシラン等を挙げることができ
る。

これらの電子供与性化合物の使用量は、（２）成分であ
る有機アルミニウム化合物１モル当り０．０１〜５モル
、好ましくは０．０８〜８モル、特に好ましくは０．０
５〜１モルである。

〈実施例〉 以下、実施例及び比咬例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものでは
ない。

実施例１ 囚　有機マグネシウム化合物の合成 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた
内容積ＩＬのフラスコをアルゴンで置換したのち、グリ
ニヤール月割状マグネシウムＢ２．Ｏｆを投入した。滴
下ロートにｎ−ブチルクロリド１２０ｆとジ−ｎ−ブチ
ルニーｆ　ＪＬ＋　５００　ｄ！−仕込ミ、フラスコ中
のマグネシウムに約８０−滴下し、反応を児始させた０
反応開始後、６０℃で４時間にわたって滴下を続け、滴
下終了後、６０℃でさらに１時間反応を続けた。その後
、反応溶液を２０°Ｃに冷却し、固形分を炉別した。

とのジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウ
ムクロリドを１規定硫醗で加水分解し、１規定水酸化ナ
トリウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（指
示薬としてフェノールフタレインを使用）濃度は２．０
モル／Ｌであった。

■　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積２０〇−のフラスコ
にシリカゲル（富士デビゾン化学（株）製スーパーマイ
クロビーズシリカゲルＩＤタイプ、平均細孔半径８５０
人、細孔半径７６〜２０．０００人間における細孔容量
（以後ｄｖｐ（ｌｌ）　　と略す）＞ＩｄＶｐ　−０，
８５−／１１０．ｏｆ投入し、１００℃で１．５時間減
圧乾燥を行なった。屹燥後フラスコ内をアルゴンで置換
し、ｎ−ブチルエーテル８８−を投入し、攪拌機を装着
した。次に前記囚で合成した有機マグネシウム化合物２
８ｓｄを滴下ロートから２０℃で１５分かけて滴下し、
さらに１．５時間後反応を行なった。セしてｎ−ブチル
エーテル８０−で１回、ｎ−へブタン８０−で２回洗浄
を繰り返したのち、減圧乾燥を行ないシリカゲルの有機
マグネシウム処理物１０．０１を得九。

攪拌機、滴下ロートを備えた内容積１０〇−のフラスコ
をアルゴンで置換したのち、先に合成したシリカゲルの
有機マグネシウム処理物４．７９ｆｌとｎ−へブタン２
４−、テトラブトキシチタン０．２７ｄ（０，７９ミリ
モル）、ホウ偕トリエチル２．２８ｍ（１８，４ミリモ
ル）を投入し２０″Ｃで４５分間攪拌した。

次に（２）で合成した有機マグネシウム化合物７．８−
をフラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートか
ら８０分かけて滴下した。

滴下終了後５℃で４６分間、さらに２０℃で４５分分間
上んしたのちｎ−ヘプタン２５−で２回洗浄を繰り返し
、減圧乾燥して灰白色の固体生成物７．６５　ｆを得た
。

固体生成物には、チタン原子が０４１ｉ量％、マグネシ
ウム原子が１１ｍ１Ｊａ％含まれていた。

（ｃ）　　固体触媒成分の合成 内容［１００−のフラスコをアルゴンで置換した後、■
の還元反応により合成した固体生成物８．９１１．トル
エン１８．０−およびフタル酸ジイソブチル１．１？、
ｄ（４，８７ミリモル）を加え、９５℃で１時間反応を
行なった。

反応後置液分離し、トルエン１８．０＋ｄで２回洗浄を
行なうな。

洗浄終了後、フラスコにトルエン１Ｂ、０ｓｄｎ−ブチ
ルエーテル０．４８ｍ（２，８ミリモル）および四塩化
チタン８．６ｔｊ（７８ミリモル）を加え、９５°Ｃで
８時間反応を行なうな１反応終了後、９５°Ｃで固液分
層したのち、同温度でトルエン１８．０−で２回洗浄を
行なった。上述し＆ｎ−ブチルエーテルと四塩化チタン
との混合物による処理をもう一度１時間行ない、さらに
ｎ−へブタン１８．０−で２回洗浄を繰り返した後減圧
乾燥して茶白色の固体触媒成分８．１５１を得た。

固体触媒成分にはチタン原子が０．８重量％、マグネシ
ウム原子が１０１１１％、フタル酸エステルが１．５ｍ
！＠％含まれていな。

０　プロピレンの重合 内容ｗ１８０−のマグネチックスターラーによる攪拌方
式のステンレス製オートクレープヲアルコン置換したの
ち、トリエチルアルミニウム０．５７ミリモル、フェニ
ルトリエトキシシラン０．０５７ミリモルと上記（Ｃ）
で得た固体触媒成分１２．８ｑ、および液化プロピレン
８０−をオートクレーブに仕込んだ。

オートクレーブをａ拌しながら６０℃に１時間保った。

過剰のプロピレンを放出したのち、得られたポリプロピ
レンは一昼夜風乾した。１１．Ｏｆのポリプロピレンが
得られた。

従って、固体触媒成分１１当りのポリプロピレンの収量
（の（以下ＰＰ／ｃａｔと略す）はＰＰ／ｃａｔ　＝　
８６０であツな。

また、得られたポリプロピレン粉末を沸騰ｎ−へブタン
で６時間抽出した残渣の百分率（以下ＩＹ（％）と略す
）はＩＹ＝９２−０％であった。

比較例１ ■　固体生成物の合成 攪拌後、滴下ロートを備えた内容′！！Ｉ２００−のフ
ラスコにシリカゲル（富士デビゾン化学（株）製スーパ
ーマイクロビーズシリカゲルＩＤタイプ、平均細孔半径
８５０人、ｄＶｐ＝０．８５ｄ／Ｉ　’）　１０．０１
投入し、１００℃で１．５時間減圧乾燥を行なった。乾
燥後フラスコ内をアルゴンで置換し、ｎ−ブチルエーテ
ル８８ｍを投入し、攪拌機を装管した。次に実施例１の
囚で合成した有機マグネシウム化合物２８−を滴下ロー
トから２０°Ｃで１５分かけて滴下し、さらに１．５時
間後反応を行なった。モしてｎ−ブチルエーテル８０−
で１回、ｎ−へブタン８０−で２回洗浄を繰り返したの
ち、減圧乾燥を行ないシリカゲルの有機マグネシウム処
理物１０．ＯＦを得念。

攪拌機、滴下ロートを備えた内容１１１００−のフラス
コをアルゴンで置換したのち、先に合成したシリカゲル
の有機マグネシウム処理物４．５４Ｆ、！−ｎ−へブタ
ン２３−、テトラブトキシチタン２．１６ｄ（６，８２
ミリモル）を投入し２０°Ｃで４５分間攪拌した。

次に実施例１の囚で合成した有機マグネシウム化合物８
．２　ｍｌをフラスコ内の温度を５°Ｃ保ちながら滴下
ロートかも３０分かけて滴下した。滴下終了後５℃で４
６分間、さらに２０′Ｃで４５分間１拌したのちｎ−ヘ
プタン２５ｎｄで２回洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色
の固体生成物６．３２ｊＦを得た。

■　固体触媒成分の合成 内容ｖ！１００．−のフラスコをアルゴンで置換し念後
、囚の還元反応により合成し九固体生成物２．７Ｅｌ、
トルエン９．８−およびフタル酸ジイソブチル０．６８
ｍ（２，４ミリモル）を加え、９５℃で８時間反応を行
なった。

反応終了後、９５°Ｃで固液分離したのち、同温度でト
ルエン９．８−で２回洗浄を行なった。上述したｎ−ブ
チルエーテルと四塩化チタンとの混合物による処理をも
う一度１時間行ない、さらにｎ−へブタン１０−で２回
洗浄を繰り返Ｉ−九後減圧乾燥して灰白色の固体触媒成
分１．’ｒ８１を得喪。

固体触媒成分にはチタン原子０．９　ｍ盪％、マグネシ
ウム原子が１．５ｉｆｆ１％、フタル酸エステルが０．
２重量％含まれていた。

（ｃ）　　プロピレンの重合 実施例１の（１））と同様にしてプロピレンの重合を行
なっ九ところ、ポリマーの生成量は、痕き程度であり念
。

実施例１に比較して、コ元反応時にホウ醗トリエチルを
共存させない場合には、触媒活性が著しく低い。

比較例２ 比較例１の（６）の固体触媒成分の合成において固体生
成物に対するフタル酸ジイソブチルの投入量を４分の１
にし九以外は、比較例１と同様にして固体触媒成分の合
成を行なっ九。

得られ九固体触媒成分には、チタン原子が２．６ｍ１１
４１％、マグネシウム原子が１．０富量％、フタル酸エ
ステルが０．１　ｇ量％含オれていた。

実施例１の（２）と同様にしてプロピレンの重合を行な
ったところ、ＰＰ／ｃａｔ＝ａ１２０゜ＩＹ＝７７．８
％であった。

実施例１に比較して、二元反応時にホウ酸ψエチルを共
存させない場合には、触媒活性および規則性が著しく低
い。

実施例２ 実施例１の（Ｂ）の固体生成物の合成において、シリカ
ゲルとして富士デビソン化学（株）製９５２グレードシ
リカゲル（ｄＶｐ＝０．９４ｍｌ／ｇ、平均細孔半径２
００人）を用いた以外は、実施例１と同様にして固体触
媒成分の合成を行なった。得られた固体触媒成分には、
チタン原子が２．２重量％、マグネシウムが１４　ｉｌ
　ｉｌ　％、７　夕ＪＬ／　５９１２　ｆ　ルカ８．８
２！　４１　％含まれてい虎。

実施例１の■と同様にしてプロピレンの重合を行なった
ところ、ＰＰ／ｃａｔ　ｘ　１８５０、ＩＹ−９７，５
％であった。

実施例８〜６ 実施例２における固体生成物の合成におい蜘 て、ホウ酸エチルのかわりに表−１に示し九化合物を使
用した以外は実施例２と同様な方法で固体触媒成分を合
成し、実施例１の（２）と同様な方法でプロピレンの重
合を行なった。

結果を表−１に示す。

実施例６ 実施例２＆Ｃｂける固体生成物の合成においケ て、ホウ酸エチルのかわりにアルミニウムイソプロポキ
シドを用い前記化合物存在下でテトラブトキレチタンを
有機マグネシウム化合物により還元する際、ｎ−へブタ
ン溶媒のかわりにトルエン溶媒を用いた以外は実施例２
と同様な方法で固体触媒成分を合成し、実施例１の（６
）と同様な方法でプロピレンの重合を行なった。結果を
表−１に示す。

表−１ 実施例７ 囚　実施例１の囚、　ＣＢ）　、　！に従って固体生成
物を合成した。

内容積１００．ｄのフラスコをアルゴンで置換した後、
上記の固体生成物５．６２Ｎ）ルエン１８．７ｄ、ｎ−
ブチルエーテル０．６９　ｄ（４，０ミリモル）および
四塩化チタン１２．４ｄ（１１２ミリモル）を加え、９
６℃で３時間反応を行なうｆｃ、反応終了後、９５℃で
固液分離したのち、同温度でトルエン１８．７ｄで２回
洗浄を行なったう上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化
チタンとの況金物による処理をもう一度１時間行ない、
さらにｎ−へブタン１８．７−で２回洗浄を繰り返した
のち減圧乾燥して茶白色の固体触媒成分４．８９ｇを得
た。固体触媒成分には、チタン原子が１．４重量％、マ
グネシウム原子が９．８重量％含まれていた。

■　エチレンの重合 Ｑ、４１の電磁誘導攪拌機付オートクレープをアルゴン
で充分置換した後、ブタン９０１゜トリエチルアルミニ
ウム１．０　ｍｍｏｌ、ブテン−１１０１を加えた。６
０°Ｃまで昇温した後、水素を全圧が９〜／ａＡになる
まで加え、次にエチレンを全圧が１５勤／−になるまで
加えた。、囚で合成した固体触媒成分９．４岬を加えて
重合を開始したうその後エチレンを連続して供給しつつ
全圧を一定に保ちながら６０℃で１時間エチレンとブテ
ン−１の共重合を行なうな。重合終了後、生成した重合
体を濾過し、６０°Ｃにて減圧乾燥し九。重合体の収量
は１９．０ｇであった。この場合の触媒活性は２０２０
９重合体／ｆ固体触媒成分、ｈｒであった。

実施例８ エチレン／プロピレンランダム共重合 内容積５１のかきまぜ式ステンレス製オートクレーブを
アルゴン置換し、乾燥ｎ−へブタン１．６ｔを仕込んだ
。次に、０．０７Ｋｔ／ｃｄの分圧に相当する水素およ
び０．１６に＃／ｃＩｉの分圧に相当するエチレンを加
えた後、オートクレーブの温度を５０℃に昇温した。プ
ロピレンを全圧が４　Ｋｌ／ｃｄになるまで供給し九の
ち、トリエチルアルミニウム８．９ミリモル、フェニル
トリエトキシシラン０．５９ｔリモルおよび実施例２で
合成した固体触媒成分１２０岬を投入し之。エチレン１
２容量％含有するエチレン／プロピレン混合ガスを供給
し、全圧を４Ｋｆ／ｅｌｉに保って２時間重合を行なり
九。

重合終了後、混合ガスの導入を止め、未反応モノマーを
パージし念。生成した共重合体はブフナー沖斗で濾過し
、６０″Ｃで乾燥したところ２５８Ｌｌのエチレン／プ
ロピレン共重合体粉末が得られた。−過はエバポレータ
ーにより、ｎ−へブタンを留去し、無定形重合体２Ｂ、
Ｏｆが得られた、従って全重合体収量中に占めるｎ−へ
ブタン不溶部の割合ＨＩＰ（％）は９１．８％であった
。また、固体触媒成分１ｇ当りの共重合体収量はＰＰ／
ｃａｔ　＝２８４０であった。赤外吸収スペクトルの測
定により共重合体中にはエチレンが５．０重量％含有さ
れていた。また分子量は〔η〕＝２．６（テトラリン１
８６℃）であつ念。

〈発明の効果〉 以上の如く、本発明の触媒系を使用することにより、固
体触媒の重合活性（固体触媒当りの重合量）が非常に高
いため、なんら特別の触媒残渣除去操作をしなくても、
重合体の着色、安定性および腐蝕性忙密接に関係するハ
ロゲン原子、チタン原子の含有量が極めて少ないオレフ
ィン重合体が製造できる。すなわち、触媒残渣除去のた
めの設備が不要となり、オレフィン重合体の生産コスト
の引き下げが可能となる。

【図面の簡単な説明】

ｔＩ１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャー
ト図である。 本フローチャート図は、本発明の実ＩＭ態様の代表例で
あり、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ）Ｍ−Ｏ−Ｒ＾１（ＭはＢ、Ａｌ、Ｃ、Ｐの元素を表
   わし、Ｒ＾１は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表わす
   。）結合を有する化合物の共存下、一般式Ｔｉ（ＯＲ＾
   ２）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（Ｒ＾２は炭素数が１〜２０の
   炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字
   を表わす。）で表わされるチタン化合物を有機マグネシ
   ウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル
   化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三
   価のチタン化合物含有固体触媒成分と、 Ｂ）有機アルミニウム化合物 とよりなる触媒系を用いて、オレフィンを 単独重合または共重合することを特徴とするオレフィン
   重合体の製造法。