KR100191184B1

KR100191184B1 - 올레핀 제조용 촉매 성분 및 촉매

Info

Publication number: KR100191184B1
Application number: KR1019910000277A
Authority: KR
Inventors: 몬테 안토니오; 노리스티 루시아노
Original assignee: 케빈 이. 왈쉬; 히몬트 인코포레이티드
Priority date: 1990-01-10
Filing date: 1991-01-10
Publication date: 1999-06-15
Also published as: RU2050365C1; JP2974797B2; MX24036A; FI99117B; NO177229C; CN1040118C; AR246276A1; IT1238387B; FI910138A; PT96459B; NO910096D0; NO910096L; CS9100047A2; HU910057D0; HUT60294A; HU212193B; CA2033809A1; NO177229B; PL288636A1; IT9019030A0

Abstract

표면 히드록실기를 함유하는 금속 산화물과, 바람직하게는 화학적 비결합수화 함께, 4가의 티타늄 화합물과의 차후 반응에서 티타늄을 환원시키지 않을 정도의 양으로 사용하는 유기금속 마그니슘 화합물을 반응시켜 수득한 고체와 4가의 티타늄 할로겐화물 또는 할로겐 알콜레이트 및 전자-공여체 화합물을 반응시켜 얻어진 생성물을 함유함을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 성분.

Description

올레핀 제조용 촉매성분 및 촉매

본 발명은 CH₂=CHR(식에서, r은 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 아릴기이다)올레핀의 (공)중합용 촉매성분 및 이로부터 수득한 촉매에 관한 것이다.

실리카 및 알루미나와 같이 표면 히드록실을 함유한 금속 산화물을 표면 히드록실에 대하여 과량의 몰량으로 사용하는 유기금속 화합물, 바람직하게는 Al-트리알킬 또는 Mg-디알킬 화합물로 침투시키고, 결과적으로 지지체를 사염화티타늄과 반응시켜 수득한 올레핀의 중합용 촉매가 공지되어 있다(영국 특허출원 제 1,256,851 및 1,306,044호). 이 촉매는 에틸렌 중합용으로는 적당하나, 충분한 고수율로 수득할 수는 없었다(1시간당 중합체 300g~500g/촉매성분 g, 에틸렌의 압력 10 atm).

촉매를 입체 특이적으로 하여 프로필렌 또는 다른 알파 올레핀의 입체규칙적 중합에 적당하도록 하기 위해서는 전자-공여체 화합물을 사용하여 촉매를 개질시켜야 하나, 에틸렌 중합에서 나타낸 바와 같이 이미 그리 높지 않은 활성이 상당히 감소하게 됨을 예상할 수 있다.

USP 4.236.168로 부터, 표면 히드록실을 함유한 금속 산화물(실리카, 알루미나 등)을 일반식 MgR_2-XX_X(식에서, R은 히드로카르빌 라디칼 ; X는 할로켄 ; x는 0.1~1.5의 수이다)의 유기금속 마그네슘 화합물과 반응시키고, 계속해서 산화물을 먼저 전자-공여체 화합물과 반응시킨 후 사염화티타늄과 반응시켜 수득한, 프로필렌 및 다른 알파-올레핀의 중합용 축매성분이 공지 되어 있다. USP 4,263,168은 화학적 비결합수를 함유한 금속 산화물의 사용에 대해서는 언급하고 있지 않다.

유기 금속 마그네슘 화합물은 히드록실기에 대하여 과량의 몰량으로 사용하는 반면, 전자-공여체 화합물은 반응되는 마그네슘 화합물의 1몰당 1몰이하의 양으로, 바람직하게는, 0.5~0.8몰을 사용한다. TiCl₄와의 반응은 과량의 TiCl₄를 사용하여 수행한다.

변형으로서, 유기금속 마그네슘 화합물과 반응하기 이전에 또는 이후에, 금속 산화물을 히드록실기당 하나 이상의 할로겐 원자를 공급할 수 있는 양의 할로겐화제와 반응시킴을 예견할 수 있다. 할로겐화제는 전자-공여체 화합물과의 반응동안에 첨가할 수도 있다. 이들 촉매의 활성 및 입체선택성은 공업적 규모에 사용할 때 만족스러울 정도로 충분히 높지 않다.

중합체에 남아 있는 바람직하지 않은 할로겐화 화합물의 함량을 감소시키는 이외에도 우수한 입체 선택성을 가진 마그네슘 할로겐화물 기재의 금속화합물에 지지된 촉매의 고활성은 비교적 간단한 방법으로 중합체의 형태를 조절하게 된다. 현재의 폴리올레핀의 공업적 제조방법에서는, 형태적 특성(좁은 입자크기 및 충분한 고부피 밀도)이 조절된 중합체를 제조할 수 있는 촉매를 필요로 한다.

현재 일반식 CH₂=CHR(식에서, R은 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 아릴기이다)의 올레핀 제조용의 매우 고활성이며 입체특이성인 축매성분이 제조되고 있다. 이러한 촉매성분은 화학적 비결합수와 표면 히드록실기를 함유하는 금속 산화물과 4가의 티타늄화합물과의 반응에서 티타늄의 환원반응을 일으키지 않을 정도의 양과 조건을 사용하는 일반식 MgR_(2-x)X_x(식에서, R은 탄소수 1~20의 히드로카르킬 라디칼이며, X는 할로겐이거나 OR 혹은 COX' 기(X'는 할로겐이다)이고, x는 0.5~1.5의 수이다)의 유기금속 마그네슘 화합물의 반응에서 수득한 고체와 4가의 티타륨 할로겐화물 또는 할로겐 알콜레이트 및 전자-공여체 화합물을 반응시킨 반응생성물을 함유한다.

하기에 나타낸 반응조건하에서, 4가의 티타늄 화합물을 환원시키지 않는 유기금속 마그네슴 화합물의 양은 OH 기 1몰당 또는 몰 1몰당 마그네슘 화합물의 화학량론적 양(1 몰)과 같으며 또는 그 이상이다(디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란 내에 용해된 메틸 마그네슘 클로라이드 또는 브로마이드가 마그네슘 화합물인 경우에 마그네슘 화합물은 2몰이하이며 ; 부틸, 이소아밀, n-옥틸 마그네슘 클로라이드 또는 브로마이드가 마그네슘 화합물인 경우에는 OH 기 또는 몰 1몰당 10몰 이하일 수 있다).

'티타늄을 환원시키지 않는다'는 표현은 사염화티타늄 및 전자 - 공여체 화합물과 반응한 후 고체 내에 남아 있는 티타늄의 80% 이상이 4가의 상태임을 의미한다.

예를 들면, 광량의 유기금속 마그네슘 화합물을 사용하여 티타늄 화합물을 환원시키는 조건하에서는, 촉매의 활성과 입체특이성이 상당히 감소한다. 본 발명의 촉매가 금속 산화물이 화학적 비결합수를 함유한 경우에도 고활성과 고입체특이성을 가지고 있음은 놀라운 일이다. 실제로 지금까지는 상술한 산화물을 사용한 올레핀 중합용 촉매 제조과정에서 물은 산화물로부터 염격히 배제되었다. 본 발명의 촉매의 또 다른 놀라운 점은 이들은 프로필렌 및 비슷한 올레핀의 중합에서는 매우 활성을 나타내나, 에틸렌 중합에서는 이러한 활성을 나타내지 않는다는 것이다.

촉매 성분의 제조에 사용될 수 있는 금속 산화물로는 실리카, 알루미나, 마그네슘 산화물 및 실리케이트, 티타늄 산화물 토륨 산화물, 혼합 실리카-알루미나 산화물이 있다. 실리카, 알루미나 및 혼합 실리카-알루미나 산화물이 바람직한 산화물이다. 이미 나타낸 바와 같이, 상술한 산화물은 표면 히드록실기를 함유하고 있다; 그 양은 산화물 1g당 1~3밀리몰 이상이다. 히드록실기 이외에도, 산화물 1g당 15밀리몰 이하의 양으로 화학적 비결합수가 존재하다. 일반적으로 산화물의 표면적 (BET)은 30㎡/g이며, 특별히는 100~500㎡/g이고, 질소로 측정한 다공도는 0.5~3cc/g이다.

화학적 비결합수는 산화물을 150℃ 내지 250℃의 온도에서 가열함으로써 제거할 수 있다.

OH기의 양은 산화물을 150℃ 내지 800℃의 온도에서 가열함으로써 조절한다. 온토가 높을수록 존재하는 히드록실기의 양은 적어진다.

화학적 비결합수는 여러 가지 방법으로 첨가한다; 바람직한 방법 중의 하나는 상기의 산화물, 또는 이미 무수물인 산화물에 습기가 있는 질소를 흘리는 것이다.

바람직한 OH기의 양은 산화술 1g당 1~3밀리몰이다; 물은 산화물 1g당 1~10밀리몰의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

OH기의 측정은 문헌(J. Phys. Chem., 66, 800 (1962))에 기재된 방법에 따른 적정을 통해 수행하고, 물의 측정은 피셔 시약(Fisher reagent)을 사용하여 수행한다.

마그네슘 유기금속 화합물은 착화제와 결합되지 않은 상태로 사용하거나 에테르, 특히 디에틸에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 전자-공여체 화합물과 함께 복합체의 형태로 사용할 수 있다.

일반적으로 마그네슘 화합물에 결합된 착화제의 양은 마그네슘 화합물 1몰당 0.5~3몰이며, 바람직하게는 0.5~1몰이다.

마그네슘 유기금속 화합물의 예로는 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘브로마이드, n-부틸 마그네슘 클로라이드, 이소부틸마그네슘 클로라이드, 이소아밀 마그네슘 클로아이드, n-옥틸마그네슘 클로라이트, n-프로필마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 에톡사이드, 에틸마그네슘 메톡사이드가 있다.

금속 산화물과 마그네슘 유기금속 화합물과의 반응은 비활성 탄화수소 매질 내에서 일반적으로 0~100℃의 온도에서 수행된다. 반응후, 바람직하게는 고체를 분리하고 헥산, 헵탄, 또는 다른 비슷한 탄화수소로 세척한다; 그러나, 고체를 분리하지 않고 현탁액을 사용할 수도 있다.

바람직한 기술은 헥산, 헵탄, 및 비슷한 탄화수소 내의 금속 산화물 현탁핵에 마그네슘 화합물을 용액을 한 방울씩 가하는 것이다.

마그네슘 유기금속 화합물로 처리한 후, 금속 산화물을 4가의 티타늄 화합물 및 전자-공여체 화합물과 반응시킨다. 티타늄 화합물로는 사염화티타늄이 바람직하며, 반응은 반응매질로서 사염화물 자체를 사용하여 수행한다. 40~135℃에서 0.25~0.1시간 이상동안 반응을 수행한다. 반응후, 과량의 TiCl₄를 뜨거운 상태로 분리하고 모든 염소 이온이 사라질 때까지 고체를 탄화수소(헥산)로 반복하여 세척한다. TiCl₄를 사용한 처리를 1회 이상 반복하고, 고체는 상기와 같이 세척하는 것이 바람직하다.

전자-공여체 화합물과의 반응은 티타늄 화합물과의 반응과 동시에 수행한다. TiCl₄의 경우에는, 전자-공여체 화합물을 과량의 TiCl₄에 용해 시키고, 용액을 산화물과 반응시킨다. 전자-공여체 화합물의 양은 Mg g -원자당 0.1~1.5몰이며, 바람직하게는 0.2~0.4몰이다.

티타늄 화합물과의 반응과 동시에 전자-공여체 화합물을 반응시키는 이외에도, 그 전과 후에도 반응시킬 수 있다. 후에 반응시키는 경우에는, 금속 산화물 상에 고정된 티타늄 화합물에 대하여 동몰량의 전자-공여체 화합물을 사용하여, 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 매질에서 반응을 수행해야 한다.

그러나, 티타늄 화합물과의 반응과 동시에 또는 그 이전에 전자-공여체 화합물을 반응시킴으로써 가장 좋은 결과를 수득한다.

마그네슘 할로겐화물로서 및/또는 4가의 티타늄 할로겐화물과 함께 복합체를 형성할 수 있는 전자-공여체 화합물이라면 어느 것이나 촉매 성분의 제조에 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 화합물의 예로는 에테르, 에스테르, 케톤, 락톤, N, P 및 / 또는 S 원자 함유 화합물이 있다. 바람직한 화합물로는 프탈산과 같은 비카르복실 방향족 산의 에스테르 및 말론산, 피발산, 숙신산 및 카르본산의 에스테르가 있다. 특히, 다음과 같은 일반식을 가진 공고된 유럽특허 출원 제361,494호에 기재된 에스테르가 적당하다.

(상기식에서, R, R₁및 R₂는 상이하거나 동일하며 직쇄 또는 측쇄의 C_1~18알킬기, C_3~18시클로알킬 또는 C_6~18아릴기, C_7~18알크아릴기 또는 아르알킬기이고, R₁또는 R₂는 수소일 수도 있다. 특히, R이 메틸이며 R₁및 R₂가 동일하거나 상이하며 에틸:프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 이소펜틸, 페닐, 벤질, 또는 시클로헥실이다).

특정한 에테르로는 디이소부틸, 디옥틸 및 디페닐프탈레이트, 벤질-부틸프탈레이트, 디이소부틸 및 디에틸말로네이트, 에틸피발레이트, 에틸, 페닐카르보네이트, 디페닐카르보네이트가 있다.

대표적인 에테르로는 2, 2-디이소부틸-1, 3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1, 3-디메톡시프로판, 2, 2-비스(시클로헥실메틸)-1, 3-디메톡시프로판, 2, 2-비스(시클로헥실)-1, 3-디메톡시프로판이 있다.

(마그네슘 화합물로 처리한 후)산화물 내의 Mg 함량은 0.5~20 중량%이며; 촉매 성분 내의 Mg/Ti비는 0.5~8이다.

전자-공여체 화합물은 일반적으로 마그네슘의 g-원자에 대하여 5~20몰%, 특히 10~15몰%의 양으로 존재한다. 촉매 성분에 존재하는 마그네슘 할로겐화물, 티타늄 할로겐화물 또는 할로겐 알콜레이트, 및 전자-공여체 화합물의 총 양은 5~60중량%이다.

촉매 성분의 표면적 (B. E. T. )은 일반적으로 100㎡/g 이상이며, 특히 100~300㎡/g 이다.

촉매 성분은, Al-알킬 화합물, 특히, Al-트리알킬과 함께, 일반식 CH₂=CHR(여기에서, R은 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 아릴기이다)의 올레핀, 및 임의적으로 소량의 디엔을 함유하는 이들의 혼합물의 중합에 적당한 촉매를 형성한다.

대표적인 Al-트리알킬 화합물로는 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸 및 산소 또는 질소원자, 혹은 SO₄및 SO₃기와 다리 걸친 둘 이상의 Al 원자를 함유하는 직쇄 또는 고리형 화합물이 있다.

AlR₂OR' 화합물 (여기에서, R'는 2 및 / 또는 6위치에 치환된 아릴기이며 R은 탄소수 1~6의 알킬기이다) 및 AlR₂H 화합물을 사용할 수도 있다.

일반적으로 Al/Ti의 비가 1~1000인 Al-알킬 화합물을 사용한다. 여러가지 경우에 있어서, 촉매의 입체특이성을 향상시키기 위해서, Al-알킬 화합물과 함게, Al-알킬 화합물 1몰당 0.01~0.25몰의 양으로 전자-공여체 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

전자-공여체 화합물은 에테르, 에스테르, 하나 이상의 SiOR(여기에서, R은 히드로카르빌기이다) 결합을 함유하는 규소 화합물 및 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 중에서 선택하는 것이 바람직하다.

고체 촉매 성분이 프탈산과 같은 방향족 비카르복실산의 에스테르, 또는 말론산, 말레산, 피발산, 숙신산 또는 카르본산의 에스테르를 함유할 때, Al-알킬 화합물과 함께 사용되는 전자-공여체 화합물은 하나 이상의 SiOR 결합을 함유하는 규소 화합물 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 예로는 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 메틸-tert-부틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란이 있다.

공고된 유럽특허 출원 제361,494호에 기재된 것 중에서 선택한 에테르가 촉매 성분에 존재하면, 촉매의 입체 선택성이 충분히 높으므로, Al-알킬화합물과 함께 전자-공여체 화합물을 사용할 필요가 없다.

올레핀의 중합은 액체 단량체 내의 액체 상에서, 비활성 탄화수소 용매내의 단량체의 용액에서, 또는 기체상에서, 혹은 액체상 및 기체상의 종합단계를 배합하여 조작하는 공지의 방법에 따라 수행한다.

중합온도는 일반적으로 0~150℃이며, 바람직하게는 60~100℃이다. 압력은 대기압 이상이다.

촉매는 올레핀의 동종 중합 및 공중합 모두에 사용된다. 공중합체의 경우에, 이들은 예를 들면, 에틸렌과 임의적인 부텐 및 비슷한 고급 알파-올레핀의 함량이 낮은 프로필렌의 랜덤 결정성 공중합체, 또는 임의적으로 적은 양의 디엔(부타디엔, 헥사디엔-1, 4)을 함유하는 프로필렌과 함게 에틸렌의 탄성 공중합체를 제조하는데 사용한다.

촉매는 프로필렌 및 프로필렌과 에틸렌과의 혼합물을, 및 / 또는 부텐 및 비슷한 고급 알파 올레핀과 함께 계속되는 중합반응에 사용하여 내충격성 등급 폴리프로필렌을 형성할 수도 있다.

공고된 유럽 특허 출원 제361,494호에 기재된 것 중에서 선택된 에테르를 함유하는 성분으로 부터 수득된 촉매는 특히 임의적으로 디엔을 저함량으로 함유하는 프로필렌과 함께 에틸렌의 비결정질 공중합체를 형성하는데 적당하며 본 발명의 특별한 측면을 구성하고 있음을 알아내었다. 중합 반응 이전에, 촉매를 소량의 올레핀과 예비 접촉시켜, 탄화수소 용매(헥산, 헵탄 등)내의 현탁액에서 실온 내지 60℃사이의 온도에서 중합하여 고체 촉매 성분의 0.5~3 중량배의 중합체를 생성하거나, 또는 액체 단량체 내에서 중합하여 고체 성분 1g당 1000g이하의 중합체를 생성하는 예비 중합을 시킬 수 있다.

본 발명을 예시하기 위해 다음의 실시예를 나타내었다.

[실시예]

[실시예 1]

[촉매 성분의 합성]

표면적이 290㎡/g이며, 질소로 측정한 다공도가 1.53cc/g이고, 케이. 피셔법(K. Fischer method)으로 측정하여 H₂O가 4.3 중량%인 5g의 그레이스 다비손(Grace Davison) 952 실리카를, 40㎖의 헥산과 함게, 여과배플과 저부 배출구가 장치된 0.350리터의 반응기에 도입한다. 현탁액을 교반하면서, 에틸 에테르 내의 12㎖내의 3몰 MeMgBr용액을 한 방울씩 가한다(약 40분내에). 이어서, 현탁액을 1시간동안 환류시킨다. 실온으로 냉각시키고 여과한 후, 고체를 120㎖의 헥산으로 5회 세척한다. 다시 여과하고 70℃에서 1.5시간동안 질소를 흘려 고체를 건조한다. 이렇게 수득한 고체의 조성을 표 1a에 나타내었다. 5g의 고체 성분을 앞에서 사용한 바와같은 반응기에 도입한다. 교반하면서, 실온에서 200㎖의 TiCl₄를 공급하고, 온도를 급격히 70℃로 올린 후, 촉매 성분에 함유된 Mg에 대하여 1:3의 몰비의 양으로 2-이소프로필-2-이소펜틸-1, 3-디메톡시프로판(DMP)을 공급한다.

온도를 100℃로 올리고 2시간동안 가열한다. 여과한 후, 200㎖의 TiCl₄를 도입하고, 100℃에서 2시간동안 처리를 반복한다. 마지막으로, 여과에 의해 TiCl₄를 제거한 후, 헥산을 사용하여 고체를 60℃에서 2번 그리고 실온에서 3번 세척한 후, 상기와 같은 방법으로 건조시킨다. 촉매 성분의 조성을 표 1a에 나타내었다.

[프로필렌의 중합]

항온계와 교반계가 장치된 4ℓ 오토클레이브에, 30℃의 경질 프로필렌 흐름에서, 7밀리몰의 Al-트리에틸을 함유하는 75㎖의 헥산과 미리 약5분간 예비 접촉시킨 표 1b에 나타낸 양의 촉매 성분을 도입한다. 오토클레이브를 닫고 1.6Nℓ의 수소를 도입한다. 교반기를 켜고 1.2㎏의 액체 프로필렌을 도입하고 온도를 70℃로 높힌다. 오토클레이브를 이러한 조건하에서 2시간동안 유지한 후, 교반을 멈추고 미반응의 프로필렌을 재빨리 제거한다. 실온까지 냉각하고 중합체를 회수한 후 70℃의 오븐내 N₂흐름에서 3시간동안 건조시킨다. 수율은 촉매 성분 1g당 중합체의 ㎏으로 나타낸다.

이소택틱 인덱스는 25℃의 크실렌에서의 불용성 중합체의 %로서 측정한다. 용융지수와 고부피 밀도를 각각 ASTM D-1238법 조건 L, 및 D-1895법에 따라 측정한다. 중합 결과를 표 1b에 나타내었다.

[실시예 2~5]

실리카를 각각 800℃, 500℃, 250℃ 및 150℃의 온도에서 무수 N₂흐름내에서 7시간 동안 미리 하소시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 조작한다. 촉매 성분의 조성을 표1a에 나타내었고, 중합결과를 표1b에 나타내었다.

[실시예 6~8]

이들 실시예에서는, 습기 있는 질소 흐름 내에서 처리함으로써 물이 풍부한 실리카를 사용한다. 촉매 성분과 중합에 대한 결과를 각각 표1a와 2b에 나타내었다.

[실시예 9~10]

전자 -공여체 화합물로서 디이소부틸프탈레이트를 사용하고 A1-트리에틸만을 사용하는 대신에 20/1몰비의 A1-트리에틸/DPMS(디페닐디메톡시실란)을 사용하여 중합을 행하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 실리카의 침투와 촉매의 합성을 수행한다.

[실시예 11~13]

실리카를 침투시키는데에 표2a에 열거한 그리냐르 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 조작한다. 중합의 결과를 표2b에 나타내었다.

[실시예 14 및 비교예 1]

그리냐르 화합물을 각각 부족량(실시예 14) 및 과량(비교예 1)으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 조작한다. 중합 결과를 표 2b 에 나타내었다.

[실시예 15]

하소되지 않은 SiO₂를 사용하고, 실리카 1g당 20밀리몰의 그리냐르 화합물(BuMgCl)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 조작한다. 촉매와 중합에 대한 결과를 표 2a 및 2b에 나타내었다.

[실시예 16~17]

PQ 코오포레이션 제조의 고 다공도 및 저 다공도의 실리카(타입 988-1M 및 850-40-5, 각각의 표면적 (BET)은 282㎡/g과 410㎡/g이며 다공도는 2.75cc/g과 1.37cc/g이다)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매 성분을 제조한다.

중합 결과를 표 2b에 나타내었다.

[실시예 18]

실시예 1에 따라 제조한 45㎎의 촉매 성분을 하기에 나타낸 방법으로 에틸렌의 중합에 사용한다.

미리 50℃에서 N₂를 퍼어지한 후 H₂를 퍼어지한, 교반계와 항온계가 장치된 2.5ℓ의 오토클레이브에, 45℃에서 무수헥산 내의 0.0025M Al-트리이소부틸 용액 850㎖를 도입한다. 이어서, 경질 H₂흐름 내에서, 150cc의 동일 용액 내에 현탁된 상기와 같이 제조한 50㎎의 촉매 성분을 공급한다.

오토클레이브를 달고, 교반을 시작하고 온도를 급격히 75℃로 올린다. 압력이 4.5바가 될 때까지 수소를 공급한 후 압력이 11.5바가 될때 까지 에틸렌을 공급한다.

소비되는 에틸렌을 계속헤서 보충하면서 이러한 조건을 3시간동안 유지한다. 마지막으로 이를 배출하고 실온으로 냉각한다.

종합체를 여과에 의해 회수한 후 질소흐름 내에서 3시간동안 70℃에서 건조한다.

중합 결과를 표2b에 나타내었다.

[실시예 19~20]

70℃에서 40분간 미리 프로판 흐름으로 퍼어지한 후 30℃로 냉각시킨 실시예 1과 같은 오토클레이브에, 프로판 흐름 내에서, 0.96g의 Al-트리에틸과 표2b에 나타낸 특정량의 촉매 성분을 함유하는 10cc의 무수 헥산을 도입한다.

교반과 동시에 800g의 프로판을 공급한다. 온도를 급격히 75℃로 올린 후, 계속해서, 입력이 34바가 될 때까지 2atm의 H₂, 250g의 부텐-1 및 에틸렌을 도입한다.

10/1중량비의 에틸렌-부텐 혼합물을 사용하여 계속해서 덜어지는 압력을 회복하면서 이러한 조건을 2시간동안 유지한다. 시험의 끝무렵에 신속한 탈기체를 행한 후, 실온으로 냉각시킨다. N₂대기하 70℃에서 4시간동안 중합체를 건조시킨다.

중합의 결과를 표 2b에 나타내었다.

[실시예 21]

실온에서 미리 기체상 프로필렌 흐름으로 퍼어지한, 앵커 교반기가 장치된 1.35ℓ 강철 반응기에 프로필렌 흐름내에서 0.6g의 Al-트리에틸과 실시예 1에서 제조한 104㎎의 촉매 성분을 함유한 5cc의 헥산을 도입한다.

이어서, 22.3g의 프로필렌, 4.4g의 에틸렌 및 0.44g의 1, 4-헥산디엔(76%의 트랜스 이성질체)으로 구성된 혼합물을 도입한다.

상응하는 압력은 11바이다.

온도를 급격히 35℃로 올리고 67/30/3중량비의 프로필렌/에틸렌/1.4-헥사디엔 혼합물을 공급함으로써 감소하는 압력을 계속해서 보충하면서 이러한 조건을 4시간동안 유지한다. 마지막으로 미반응의 단량체를 탈기체시키고, 오토클레이브를 N₂로 퍼어지하고 중합체를 회수한다; 중합체에 0.1%의 BHT를 첨가한 후 질소 내에서 2시간동안 60℃에서 건조시킨다. 에틸렌/프로필렌/헥사디엔이 35.1/63/1.9중량%인 조성을 가진 유동성 타원체 입자 내에서 135g의 중합체를 수득한다(수율:1.3㎏의 중합체/1g의 촉매 성분).

기계적 특성을 평가하기 위하여, 다음과 같은 조성(중량%)으로 160℃에서 30분간 평판 프레스에서 (80℃에서 10분간 칼렌티에서 균질화한 후) 가황한다 ;

- 중합체 51.35

- ZnO 2.57

- 스테아르산 0.51

- FEF 카본 블랙 28.24

- 100M 코티스 오일 14.50

- 테트라메틸티우람 모노술피드 0.77

- 메르캅노벤조티아졸 (MBT) 0.39

- 황 0.77

100% 에서의 잔류 인장은 8.4이며; 인장강도(MPa)는 11.3이고; 절단점 인장은 400%이다.

[비교예 2]

Mg 화합물로서 디알킬(Texas Alkyls 의 BEM)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같다. 그 결과를 표 2a와 2b에 나타내었다.

[비교예 3]

150℃에서 7시간동안 하소한 다비손(Davison)952 실리카를 사용하여 실시예 1의 방법에 따라 촉매 성분을 제조한다. 전자 -공여체 화합물의 부재하에 TiCl₄를 사용한 처리를 행한다.

촉매 성분의 조성을 표 2a에 나타내었다.

실시예 9 및 10의 방법에 따라, Al-트리에틸/DPMS를 사용한 프로필렌 중합 시험에 촉매 성분을 사용한다.

중합의 결과를 표2b에 나타내었다.

[실시예 22]

표면적이 266㎡/g이며 다공도가 0.64cc/g(B.E.T.)이고 물의 함량(K.Fischer)이 17%인 5g의 Al₂O₃아크조 케트젠 B(Akzo Ketjen B)(슈도보헤마이트(psuedobohemite)결정성 형태)를, 자유수의 함량이 3.55%가 되도록 (2.04 밀리몰/g Al₂O₃에 상응) 100℃의 감압하에서 (100토르에서 1시간+ 10토르에서 1시간)예비 처리한 후, 실시예 1의 방법에 따라 THF내의 MeMgCl 3M 용액(6밀리몰/g Al₂O₃)을 침투시킨다. 이어서, 실시예 1의 방법과 같이, TiCl₄와 DMP를 사용한 처리를 행한다. 이렇게 수득된 용매를 실시예 1과 같이 프로필렌의 중합에 사용한다.

그 결과를 표3a와 3b에 나타내었다.

[실시예 23]

먼저 Al₂O₃를 800℃에서 6시간 동안 하소시킨 후 (γ결정형), 자유수의 함량이 4.9%가 되도록 (2.85 밀리몰/g Al₂O₃와 같다) 공기에 5분동안 노출시킨다.

그 결과를 표3a와 3b에 나타내었다.

Claims

표면 히드록실기 및 화학적 비결합수를 함유한 금속 산화물과 일반식 MgR_(2-x)Xx(식에서, R은 탄소수 1~20의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이며; X는 할로겐이거나 OR 혹은 COX' 라디칼(X'는 할로겐이다)이고; x는 0.5~1.5의 수이다)의 유기금속 마그네슘 화합물을 반응시켜 수득한 고체와 4가의 티타늄 할로겐화물 또는 할로겐 알콜레이트 및 전자-공여체 화합물을 반응시켜 얻어진 생성물을 함유하면서, 촉매 성분에 존재하는 티타늄의 80% 이상이 4가임을 특징으로 하는, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
제1항에 있어서, 금속 산화물이 실리카, 실리카-알루미나 혼합 산화물, 알루미나 및 마그네슘 산화물로 구성된 군으로 부터 선택된 촉매 성분.
제1항에 있어서, 산화물이 1g당 1~3밀리몰의 히드록실기를 함유하는 촉매 성분.
제1항에 있어서, 산화물이 산화물 1g당 15밀리몰 이하의 화학적 비결합수를 함유하는 촉매 성분.
제1항에 있어서, 마그네슘 할로겐화물, 티타늄 화합물 및 전자-공여체 화합물의 총 량이 5~60 중량% 이고, Mg/Ti의 몰비가 0.5~8이며 전자 - 공여체 화합물/Mg의 몰비가 0.05~0.2인 촉매 성분.
제1항에 있어서, 티타늄 할로겐화물이 사염화티타늄이고, 전자-공여체 화합물이

(식에서 R, R₁및 R₂는 동일하거나 상이하며, C_1~18알킬, C_3~18시클로알킬, C_6~18아릴 또는 C_7~18알크아릴 혹은 아르알킬기이고, R₁또는 R₂는 수소일 수도 있다)의 에테르 중에서 선택된 촉매 성분.
제1항에 있어서, 전자-공여체 화합물이 프탈산 에스테르 중에서 선택된 촉매 성분.
제1항에서 정의된 촉매 성분과 Al-트리알킬 화합물과의 반응 생성물을 함유함을 특징으로 하는, 일반식 CH₂=CHR(식에서, R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 아릴기이다)의 올레핀 중합용 촉매.
제7항에서 정의된 촉매 성분과 Al-트리알킬 화합물 및 하나 이상의 SiOR 결합(여기에서 R은 히드로카르빌기이다)을 함유하는 규소 화합물과의 반응 생성물을 함유함을 특징으로 하는 제8항의 올레핀 중합용 촉매.