FI99117C

FI99117C - Komponentteja ja katalysaattoreita olefiinien polymerointia varten

Info

Publication number: FI99117C
Application number: FI910138A
Authority: FI
Inventors: Luciano Noristi; Antonio Monte
Original assignee: Montell North America Inc
Priority date: 1990-01-10
Filing date: 1991-01-10
Publication date: 1997-10-10
Also published as: HU212193B; US5064799A; AR246276A1; MX24036A; KR100191184B1; EP0437264B1; HUT60294A; CN1040118C; HU910057D0; EP0437264A1; NO910096D0; FI99117B; RO107124B1; ZA9150B; NO910096L; IT9019030A1; FI910138A0; PT96459A; DK0437264T3; CN1053240A

Description

. 99117

Komponentteja ja katalysaattoreita olefUnien polymeroin-tia varten

Kyseinen keksintö koskee katalysaattorikomponent-5 te ja CH2=CHR-olefiinien, missä R on vety tai 1-6 hiiltä sisältävä alkyyliradikaali tai aryyliradikaali, (seka)po-lymerointia varten sekä näistä komponenteista valmistettuja katalysaattoreita.

Tunnettuja (GB-A 1 256 851 ja 1 306 044) ovat ole-10 fiinien polymerointiin tarkoitetut katalysaattorit, jotka valmistetaan impregnoimalla metallioksidia, joka sisältää pintahydroksyylejä kuten piidioksidia tai alumiinioksidia, organometalliyhdisteellä, edullisesti Al-trialkyyli-yhdisteellä tai Mg-dialkyyli-yhdisteellä, joita käytetään 15 mooliylimäärä suhteessa pintahydroksyyleihin ja sen jälkeen antamalla kantaja-aineen reagoida titaanitetraklori-din kanssa. Katalysaattorit soveltuvat eteenin polymerointiin, kuitenkaan niillä ei saada riittäviä saantoja (300 - 500 g polymeeriä/g katalysaattorikomponenttia tun-20 nissa ja toimittaessa 981 kilopascalin eteenipaineessa).

Jos katalysaattoreita muunnellaan elektronidonori- yhdisteillä niiden tekemiseksi stereospesifisiksi ja si- ten sopiviksi propeenin tai muiden α-olefiinien stereo- säännöllistä polymerointia varten, voidaan odottaa mer- 25 kittävää pienenemistä aktiivisuudessa, joka jo ennestään- ...# kään ei ole liian korkea kuten eteenin polymeroinnista * · *\ esitettiin.

• # ... US-patentista nro 4 263 168 ovat tunnettuja kata- • · < lysaattorikomponentit propeenin ja muiden a-olefiinien 1 2 3 4 5 6 polymerointia varten, jotka katalysaattorikomponentit saa- 2 • · 3 • ’·· daan antamalla pintahydroksyylejä sisältävän metallioksi- 4 • · · 5 • : din (piidioksidin, alumiinioksidin, jne.) reagoida organo- metallisen magnesiumyhdisteen, jonka kaava on MgR(2_x)Xx (missä R on hydrokarbyyliradikaali; X on halogeeni; x on 6 luku 0,5 - 1,5), ja antamalla oksidin sen jälkeen reagoida - 99117 2 ensin elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa ja sitten titaanitetrakloridin kanssa.

Organometallisen magnesiumyhdisteen annetaan reagoida mooliylimääränä suhteessa hydroksyyliryhmiin, kun 5 taas elektroneja luovuttavaa yhdistettä käytetään enintään 1 mooli reagoineen magnesiumyhdisteen moolia kohden, edullisesti 0,5 - 0,8 moolia. Reaktio TiCl4:n kanssa suoritetaan TiCl4-ylimäärää käyttäen.

Muunnelmana esitetään, että metallioksidin anne-10 taan joko ennen tai jälkeen reaktiota organometallisen magnesiumyhdisteen kanssa reagoida halogenoivan aineen kanssa sellaisena määränä, jotta halogeeniatomeja on vähintään yksi hydroksyyliryhmää kohden. Halogenoiva aine voidaan myös lisätä, kun tapahtuu reaktio elektronidono-15 riyhdisteen kanssa. Näiden katalysaattoreiden aktiviisuus ja stereospesifisyys ei ole riittävän korkea eli ne eivät riitä tekemään niitä edullisiksi käyttää teollisuusmitta-kaavassa.

Metallioksideille tuettuihin magnesiumhalogenidei-20 hin perustuvien katalysaattoreiden korkea aktiivisuus yhdistettynä hyvään stereospesifisyyteen mahdollistaa sen lisäksi, että ei-toivottujen halogenoitujen yhdisteiden polymeeriin jäävä pitoisuus pienenee, suhteellisen yksinkertaisella tavalla polymeerin morfologian säätämisen.

25 Nykyaikaisissa, polyolefiinien teollisissa prosesseissa .··*. tarvitaan katalysaattoreita, jotka pystyvät tuottamaan polymeeriä, jolla on säädellyt morfologiset ominaisuudet • · ... (kapea partikkelikoko ja riittävän suuri irtotiheys).

' Nyt on valmistettu katalysaattorikomponentteja 30 CH2=CHR-olefiinien, missä R on vety tai 1-6 hiiltä si- • « • ” sältävä alkyyli- tai aryyliradikaali, valmistusta varten, • · · · joilla katalysaattorikomponenteilla on hyvin suuri aktii visuus ja stereospesifisyys. Mainitut katalysaattorikom-ponentit sisältävät reaktiotuotetta neljänarvoisen ti-35 taanihalogenidin tai titaanihalogeenialkoholaatin ja li 3 99117 elektroneja luovuttavan yhdisteen reaktiosta kiintoaineen kanssa, joka kiintoaine saadaan pintahydroksyylejä sekä edullisesti kemiallisesti sitoutumatonta vettä sisältävän metallioksidin reaktiosta organometallisen magnesiumyhdis-5 teen kanssa, jolla yhdisteellä on kaava:

MgR2_xX, missä R on hydrokarbyyliradikaali, jossa on 1 - 20 hii-10 liatomia, X on halogeeni tai OR- tai COX'-ryhmä, missä X' on halogeeni, x on luku 0,5 - 1,5, jota käytetään sellaisina määrinä ja sellaisissa olosuhteissa, jotta ei aiheuteta titaanin pelkistysreaktiota reaktiossa neljänarvoi-sen titaaniyhdisteen kanssa.

15 Organometallisen magnesiumyhdisteen määrä, joka edellä esitetyissä reaktio-olosuhteissa ei aiheuta nel-jänarvoisen titaaniyhdisteen pelkistymistä, on yhtä kuin magnesiumyhdisteen stoikiometrinen määrä (1 mooli) 0H-ryhmää tai moolia vettä kohden tai enemmän (enintään noin 20 2 moolia magnesiumyhdistettä sellaisten magnesiumyhdis teiden kuten dietyylieetteriin tai tetrahydrofuraaniin liuotettujen metyylimagnesiumkloridin tai -bromidin tapauksessa; se voi olla paljon suurempi ja jopa 10 moolia kohden moolia OH-ryhmiä tai vettä sellaisten yhdisteiden 25 kuten butyyli-, isoamyyli-, n-oktyylimagnesiumkloridi tai -bromidi tapauksessa).

*’*, Ilmaus: "ei titaanin pelkistymistä" tarkoittaa, että vähintään 80 % kiinteässä aineessa olevasta titaanis- • · · « i · *' ta on neljänarvoisessa tilassa, sen jälkeen kun reaktio on 1 2 3 4 5 6 tapahtunut titaanitetrakloridin ja elektroneja luovuttavan 2 # · 3 ; *·· yhdisteen kanssa.

4 • · · 5 · Toimittaessa olosuhteissa, joissa titaaniyhdiste pelkistyy, käytettäessä esimerkiksi organometallisen mag-nesiumyhdisten ylimäärää, pienenee katalysaattorin aktii- 6 visuus ja stereospesifisyys merkittävästi. Yllättävää on 4 99117 myös, että keksinnön katalysaattoreilla on korkea aktiivisuus ja stereospesifisyys jopa siinä tapauksessa, että metallioksidit sisältävät kemiallisesti sitoutumatonta vettä. Itse asiassa vesi poistuu tehokkaasti oksideista 5 käsittelyissä, joita on käytetty tähän asti olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattoreiden valmistuksessa, joissa katalysaattoreissa käytetään mainittuja oksideja. Toinen yllättävä puoli keksinnön katalysaattoreissa on seikka, että ne ovat hyvin aktiivisia propeenin 10 ja vastaavien olefiinien polymeroinnissa, mutta eivät eteenin polymeroinnissa.

Metallioksideihin, joita voidaan käyttää kata-lysaattorikomponenttien valmistuksessa, kuuluvat piidioksidi, alumiinioksidi ja magnesiumoksidi ja -silikaatti, 15 titaanioksidi, toriumoksidi, pii-alumiini-sekaoksidit.

Piidioksidi, alumiinioksidi ja pii-alumiini-sekaoksidit ovat edullisia oksideja. Kuten jo esitettiin, mainitut oksidit sisältävät pintahydroksyylejä; määrä voi olla 1 -3 mmol tai enemmän grammaa oksidia kohden. Edullisesti 20 hydroksyyliryhmien lisäksi on mukana myös kemiallisesti sitoutumatonta vettä määränä, joka on enintään 0,015 moolia grammaa oksidia kohden. Oksidien pinta-ala (BET) on . : : yleensä yli 30 m2/g, erityisesti 100 - 500 m2/g, ja huo- koisuus (typellä mitattuna) 0,5 - 3,5 cm2/g.

...j 25 Kemiallisesti reagoimaton vesi voidaan poistaa kä- „1·1. sittelemällä oksideja 150 - 250 °C:n lämpötiloissa.

't]· 0H-ryhmien määrää säädellään käsittelemällä oksi- * 1 deja lämpötiloissa, jotka ovat 150 - 800 °C:a. Mitä kor- • · ·

• I I

* keampi lämpötila, sitä pienempi on hydroksyyliryhmien pi-30 toisuus.

# · » » ‘ “ Kemiallisesti sitoutumatonta vettä lisätään eri • ti V · tavoin; eräs edullinen tapa muodostuu siitä, että anne- taan kostean typen virrata oksidille sellaisenaan tai aiemmin vedettömäksi tehdylle oksidille.

II

i ' 4 f 5 99117 OH-ryhmien määrä on edullisesti 1-3 moolia grammaa oksidia kohden; vettä, jos sitä on mukana, on edullisesti 1-10 moolia grammaa oksidia kohden.

OH-ryhmien määritys suoritetaan titraamalla jul-5 kaisussa J. Phys. Chem., 66, 800 (1962) kuvatun menetelmän mukaan, menetelmällä veden määrittämiseksi Fisherin reagenssilla.

Magnesiumorganometalliyhdistettä voidaan käyttää ilman liittämistä mihinkään kompleksoivaan aineeseen tai 10 kompleksin muodossa elektroneja luovuttavien yhdisteiden kuten eetterien, erityisesti dietyylieetterin tai tetra-hydrofuraanin kanssa.

Yleensä magnesiumyhdisteeseen liittyneen komplek-soivan aineen määrä on 0,5 - 3 moolia, ja edullisesti 15 0,5-1 moolia moolia magnesiumyhdistettä kohden.

Esimerkkejä magnesiumorganometalliyhdisteistä ovat metyylimagnesiumkloridi, metyylimagnesiumbromidi, n-bu-tyylimagnesiumkloridi, isobutyylimagnesiumkloridi, iso-amyylimagnesiumkloridi, n-oktyylimagnesiumkloridi, n-pro-20 pyylimagnesiumbromidi, n-butyylimagnesiumetoksidi, etyy- limagnesiummetoksidi.

Reaktio metallioksidin ja magnesiumorganometal-liyhdisteen välillä suoritetaan lämpötiloissa, jotka ovat yleensä 0 - 100 °C, inertissä hiilivetyväliaineessa. Reak-25 tion jälkeen kiintoaine edullisesti erotetaan ja pestään ... heksaanilla, heptaanilla tai muilla samanlaisilla hiilive- dyillä; kuitenkin on mahdollista käyttää myös suspensiota erottamatta kiinteää ainetta.

• · · i i · *·* ' Edullinen menetelmä on lisätä magnesiumyhdisteli- 30 uos pisara pisaralta metallioksidin suspensioon, joka on • · • *·· heksaanissa, heptaanissa ja vastaavissa hiilivedyissä.

::: Magnesiumorganometalliyhdisteellä käsittelyn jäl- keen metallioksidin annetaan reagoida neljänarvoisen ti-taaniyhdisteen ja elektroneja luovuttavan yhdisteen kans- « ·;' 35 sa. Edullisesti titaaniyhdiste on titaanitetrakloridi ja 6 99117 reaktio suoritetaan käyttämällä itse tetrakloridia reak-tioväliaineena. Käsittely suoritetaan lämpötilassa, joka on 40 - 135 eC, 0,25 - 1 tunnin ajan tai pitempään. Reaktion jälkeen ylimääräinen TiCl4 erotetaan kuumana ja kiin-5 teä aine pestään useita kertoja hiilivedyllä (heksaanil-la), kunnes kaikki kloori-ionit ovat hävinneet. On suositeltavaa, että TiCl4-käsittely toistetaan vielä kerran ja kiinteä aine pestään kuten edellä osoitettiin.

Reaktio elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa 10 suoritetaan samalla kertaa kuin reaktio titaaniyhdisteen kanssa. TiCl4:n tapauksessa elektroneja luovuttava yhdiste liuotetaan TiCl4-ylimäärään ja liuoksen annetaan reagoida metallioksidin kanssa. Elektroneja luovuttavan yhdisteen määrä on 0,1 - 1,5 moolia gramma-atomia kohden 15 magnesiumia, edullisesti 0,2 - 0,4 moolia.

Elektroneja luovuttava yhdiste voi sen lisäksi, että sen annetaan reagoida titaaniyhdisteen kanssa samanaikaisesti, reagoida ennen tai jälkeen sitä. Jos sen annetaan reagoida jälkeenpäin, tulisi reaktio suorittaa aro-20 maattisessa hiilivetyväliaineessa kuten bentseenissä ja tolueenissa, käyttäen elektroneja luovuttavan yhdisteen ekvimolaarisia määriä metallioksidille kiinnitetyn titaa-. . niyhdisteen suhteen.

; Parhaat tulokset saadaan kuitenkin antamalla : 25 elektroneja luovuttavan yhdisteen reagoida ennen kuin ti- * * taaniyhdiste tai samaan aikaan.

• · ·

Mitä tahansa elektroneja luovuttavaa yhdistettä, *:**: joka pystyy muodostamaan komplekseja magnesiumhalogenidi- en ja/tai neljänarvoisen titaanihalogenidien voidaan käyt-30 tää katalysaattorikomponentin valmistuksessa. Esimerkkejä ^ yhdisteistä, joita voidaan käyttää, ovat eetterit, este- rit, ketonit, laktonit, yhdisteet, jotka sisältävät N-, P- • · · ja/tai S-atomeja. Edullisia yhdisteitä ovat aromaattisten bikarboksyylihappojen kuten ftaalihapon esterit sekä malo-35 nihapon, trimetyylietikkahapon, meripihkahapon ja hiiliha- 7 99117 pon esterit. Erityisen sopivia ovat eetterit, joita on kuvattu julkaistussa EP-patenttihakemuksessa 361 494, joiden eettereiden kaava on: 5 Rj

RO — CH2-C-CH2-OR

K2 10 missä R, Rj ja R2, jotka ovat samanlaisia tai erilaisia, ovat lineaarisia tai haarautuneita C^e-alkyyliryhmiä, C3_i8-sykloalkyyli- tai C6.18-aryyliryhmiä, C7_18-alkaryylejä tai -aralkyylejä ja Rj tai R2 voi olla myös vety. Erityi-15 sesti R on metyyli ja R3 ja R2, jotka ovat samanlaisia tai erilaisia, ovat etyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, isobutyyli, tert-butyyli, neopentyyli, isopentyyli, fenyy-li, bentsyyli tai sykloheksyyli.

Erityisiä eettereitä ovat di-isobutyyli-, dioktyy- 20 li- ja difenyyliftalaatti, bentsyyli-butyyliftalaatti, di- isobutyyli- ja dietyylimalonaatti, etyylipivalaatti, etyy- li-fenyylikarbonaatti ja difenyylikarbonaatti.

·.·. Esimerkkejä eettereistä ovat 2,2-di-isobutyyli- 1,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-isopentyyli-l,3- * 25 dimetoksipropaani, 2,2-bis(sykloheksyylimetyyli)-l,3-di- • · ... metoksipropaani ja 2,2-bis(sykloheksyyli)-l,3-dimetoksi- *··*! propaani.

Oksideissa (magnesiumyhdisteellä käsittelyn jäi- • · · * keen) Mg-pitoisuus on 0,5 - 20 paino-%; katalysaattori- 30 komponentissa Mg/Ti-suhde on 0,5 - 8.

: Elektroneja luovuttavaa yhdistettä on yleensä mu- kana 5 - 20 %, ja erityisesti 10 - 15 % mooleissa verrat-tuna g-atomeihin magnesiumia. Magnesiumhalogenidin, titaa-nihalogenidin tai -halogeenialkoholaatin ja elektroneja 35 luovuttavan yhdisteen kokonaismäärä katalysaattorikompo- : : : nentissa on noin 5-60 paino-%.

8 99117

Katalysaattorikomponenttien pinta-ala (BET) on yleensä yli 100 m2/g; erityisesti 100 - 300 m2/g.

Katalysaattorikomponentit muodostavat Al-alkyy-liyhdisteiden, edullisesti Al-trialkyylien kanssa kata-5 lysaattoreita, jotka ovat sopivia CH2=CHR-olefiinien po-lymerointiin, missä R on vety tai 1-6 hiiltä sisältävät alkyyliradikaali tai aryyliradikaali, sekä niiden seosten polymerointiin, jotka seokset sisältävät valinnaisesti pienen osuuden dieeniä.

10 Esimerkkejä Al-trialkyyliyhdisteistä ovat Al-tri- etyyli, Al-tri-isobutyyli, Al-tri-n-butyyli ja lineaariset tai sykliset yhdisteeet, jotka sisältävät kaksi tai useampia Al-atomeja sillassa 0- tai N-atomien tai S04- ja S03-ryhmien kanssa.

15 Voidaan myös käyttää A1R20R' -yhdisteitä ja A1R2H- yhdisteitä, missä R' on aryyliradikaali, jonka 2- ja/tai 6-asemat ovat substituoituja, ja R on 1-6 hiiltä sisältävä alkyyliradikaali.

Al-alkyyliyhdistettä käytetään yleensä Al/Ti-suh- 20 teen ollessa 1-1 000.

Monissa tapauksissa on katalysaattorin stereospesi-fisyyden parantamiseksi edullista käyttää yhdessä Al-al-. . kyyliyhdisteen kanssa myös elektroneja luovuttavaa yhdis tettä määrinä, jotka ovat 0,01 - 0,25 moolia moolia kohden • ·’ 25 Al-alkyyliyhdistettä.

’ * Elektroneja luovuttava yhdiste valitaan edullisesti ·...· ryhmästä, johon kuuluvat eetterit, esterit, vähintään yh- den Si-OR-sidoksen (R on hydrokarbyyliradikaali) sisäl-: : tävät piiyhdisteet ja 2,2, 6, 6-tetrametyylipiperidiini.

30 Kun kiinteä katalysaattorikomponentti sisältää aro- • maattisen bikarboksyylihapon kuten ftaalihapon esterin tai .··.·. malonihapon, malelinihapon, trimetyylietikkahapon, meri- • · · pihkahapon tai hiilihapon esterin, valitaan Al-alkyyliyh-disteen kanssa käytettävän elektroneja luovuttava yhdiste 35 edullisesti piiyhdisteistä, jotka sisältävät vähintään . yhden Si-OR-sidoksen. Esimerkkejä mainituista yhdisteistä 9 99117 ovat fenyylitrietoksisilaani, difenyylidimetoksisilaani, disyklopentyylidimetoksisilaani, metyyli-tert-butyyli-di-metoksisilaani ja metyylisykloheksyylidimetoksisilaani.

Kun eetteriä, joka valitaan julkaistussa EP-pa-5 tenttihakemuksessa 361 494 kuvattujen eetterien joukosta, on mukana katalysaattorikomponentissa, on katalysaattorin stereospesifisyys riittävän korkea, joten ei ole tarpeellista käyttää elektroneja luovuttavaa yhdistettä yhdessä Al-alkyyli-yhdisteen kanssa.

10 Olefiinien polymerointi suoritetaan tunnetuilla menetelmillä, joissa toimitaan nestefaasissa nestemonomee-rissä, tai monomeerin liuoksena inertissä hiilivetyliuot-timessa, tai kaasufaasissa, tai myös yhdistämällä polyme-rointivaiheet neste- ja kaasufaasissa.

15 Polymerointilämpötila on yleensä 0 - 150 °C, edul lisesti 60 - 100 °C. Paine on ilmakehän paine tai korkeampi .

Katalysaattoreita käytetään sekä olefiinien homo-polymeroinnissa että sekapolymeroinnissa. Sekapolymeerien 20 tapauksissa niitä käytetään esimerkiksi satunnaisten pro-peenin kiteisten sekapolymeerien valmistukseen, joissa sekapolymeereissä on pienempi pitoisuus eteeniä ja valinnaisesti buteenia ja samanlaisia raskaampia a-olefiineja, tai eteenin elastisia sekapolymeerejä propeenin kanssa, ^ 25 jotka sekapolymeerit valinnaisesti sisältävät pienempiä • · ... määriä dieeniä (butadieeni, heksadieeni-1,4).

• · *···] Katalysaattoria voidaan myös käyttää propeenin sekä propeenin ja eteenin ja/tai buteenin ja samanlaisten ras-V · kaampien α-olefiinien seosten peräkkäiseen polymerointiin, 30 jotta muodostetaan polypropeenin iskunkestävä laatu.

• · • *·· On havaittu ja tämä muodostaa keksinnön erityisen näkökohdan, että katalysaattorit, jotka valmistetaan komponenteista, jotka sisältävät eettereitä, jotka on valittu julkaistussa EP-patenttihakemuksenssa 361 494 kuvattu-35 jen joukosta, ovat erityisen sopivia muodostamaan amorfi-: : : siä eteenin sekapolymeerejä propeenin kanssa, jotka seka- 10 99117 polymeerit sisältävät valinnaisesti pienempiä määriä diee-niä.

Ennen polymerointia katalysaattorit voidaan tuoda esikontaktiin pienten määrien kanssa olefiineja (esipoly-5 merointi) toimittaessa joko hiilivetyliuotinsuspensiossa (heksaani, heptaani jne.) ja polymeroitaessa lämpötiloissa, jotka ovat huoneenlämpötilasta 60 °C:seen, tuottaen siten polymeeriä määrän, joka on 0,5 - 3 kertaa kiinteän katalysaattorikomponentin paino, tai toimittaessa neste-10 mäisessä monomeerissä tuotettaessa siten polymeeriä määrä, joka on 1 000 g grammaa kohden kiinteää komponenttia.

Seuraavat esimerkit on annettu keksinnön kuvaamiseksi .

Esimerkit 15 Esimerkki 1

Katalysaattorikomponentin synteesi 5 g Grace Davison 952 piidioksidia, jonka ominais-pinta-ala on 290 mz/g, huokoisuus (typellä mitattuna) on 1,53 cm3/g, H20-pitoisuus on 4,3 paino-% mitattuna K. 20 Fischerin menetelmällä, syötetään 0,350 kuutiodesimetrin reaktoriin, joka on varustettu suodatusvälilevyllä ja pohjalla olevalla poistoaukolla, yhdessä 40 kuutiosenttimet-rin kanssa heksaania. Pidettäessä suspensiota sekoituksessa syötetään tipoittain (noin 40 minuutin aikana) 12 cm3 3-25 molaarista MeMgBrrn liuosta etyylieetterissä. Suspensiota • » ... kuumennetaan sitten palautus jäähdyttäen 1 tunnin ajan. Se • · jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja suodatetaan, jonka jälkeen kiinteä aine pestään 5 kertaa 120 kuutiosenttimetril- *·ι v ' lä heksaania. Se suodatetaan jälleen ja kiinteää ainetta 30 kuivataan typpivirrassa 70 °C:ssa 1,5 tunnin ajan. Siten • · : *.· saatu kiinteä koostumus on esitetty taulukossa IA. 5 g kiinteää komponenttia syötetään samaan reaktoriin, mitä aiemmin käytettiin. 200 cm3 TiCl4:a syötetään huoneenlämpö-tilassa ja sekoitettaessa lämpötila nostetaan nopeasti 35 70 °C:seen, jonka jälkeen 2-isopropyyli-2-isopentyyli-l,3- : :dimetoksipropaania (DMP) syötetään sellainen määrä, jotta 11 99117 sitä on moolisuhteessa 1:3 katalysaattorikomponentin sisältämään magnesiumiin nähden.

Lämpötila nostetaan 100 eC:seen ja kuumennetaan 2 tunnin ajan. Sitten se suodatetaan, lisätään 200 cm3 5 TiCl4:a ja käsittely toistetaan 100 °C:ssa 2 tunnin ajan. Lopuksi sen jälkeen, kun TiCl4:n on poistettu suodattamalla, kiinteä aine pestään heksaanilla, kaksi kertaa 60 eC:ssa ja 3 kertaa huoneenlämpötilassa ja sitten se kuivataan edellä esitetyn mukaisesti. Katalysaattorikom-10 ponentin koostumus on esitetty taulukosa IA.

Propeenin polymerointi 4 kuutiodesimetrin autoklaaviin, joka on varustettu termostaatilla ja sekoitusjärjestelmällä, tuodaan 30 °C:ssa, kevyessä propeenivirtauksessa 75 cm3 heksaania, 15 joka sisältää 7 mmol Al-trietyyliä ja annoksen taulukossa IB esitettyä katalysaattorikomponenttia, joka on aiemmin ollut esikontaktissa noin 5 minuutin ajan. Autoklaavi suljetaan ja normaaliolosuhteissa syötetään 1,6 1 vetyä. Sekoitus käynnistetään ja syötetään 1,2 kg nestepropeenia ja 20 lämpötila nostetaan 70 °C:seen. Autoklaavia pidetään näissä olosuhteissa 2 tunnin ajan, jonka jälkeen sekoitus pysäytetään ja reagoimaton propeeni poistetaan nopeasti.

/;*; Sitten se jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja polymeeri poistetaan ja sitten se kuivataan uunissa 70 °C:ssa, 3 25 tunnin ajan, N2-virrassa. Saanto ilmoitetaan kilogrammoina • · ... polymeeriä/grammaa katalysaattorikomponenttia kohden.

***. Isotaktinen indeksi mitataan % ksyleeniin liuke- ] * nematonta polymeeriä 25 °C:ssa. Sulaindeksi ja irtotiheys • * *

*·* ’ määritetään ASTM D-1238-menetelmän mukaan olosuhteissa L

30 sekä D-1895-menetelmän mukaan, vastaavassa järjestykses- • · • ’·· sä. Polymerointitulokset on esitetty taulukossa IB.

Esimerkit 2-5 »

Toimitaan kuten esimerkissä 1 sillä erolla, että piidioksidia kalsinoidaan ensin 7 tuntia (esimerkit 2-4) ;· 35 tai 8 tuntia (esimerkki 5), vedettömässä N2-virrassa vas- J : : taavasti lämpötiloissa 800 °C, 500 eC, 250 °C ja 150 °C.

12 99117

Katalysaattorikomponentin koostumus on esitetty taulukossa IA, polymerointitulokset on esitetty taulukossa IB.

Esimerkit 6-8 Näissä esimerkeissä käytetään piidioksidia, joka on 5 kyllästetty vedellä käsittelemällä se kosteassa typpivir-rassa.

Kunkin katalysaattorikomponentin ja polymeroinnin tulokset on esitetty vastaavasti taulukoissa IA ja IB.

Esimerkit 9-10 10 Piidioksidin impregnointi ja katalysaattorin syn teesi suoritetaan kuten esimerkissä 1 sillä erolla, että tässä tapauksessa elektroneja luovuttava yhdiste, jota käytetään, on di-isobutyyliftalaatti ja polymerointi suoritetaan Al-trietyyli/DPMS:llä (DPMS on difenyylidimetok-15 sisilaani) moolisuhteella 20/1 pelkän Al-trietyylin sijasta.

Esimerkit 11 - 13

Toimitaan kuten esimerkissä 1, mutta piidioksidin impregrointiin käytetään Grignardin yhdisteitä, jotka on 20 esitetty taulukossa 2A. Polymerointitulokset on esitetty taulukossa 2B.

Esimerkki 14 ja vertailuesimerkki 1 . . Toimitaan kuten esimerkissä 1, mutta käytetään puutteellista määrää (esimerkki 14) ja ylimäärää (vertai- : 25 luesimerkki 1) Grignardin yhdistettä, vastaavassa järjes- * tyksessä. Polymerointitulokset on esitetty taulukossa 2B.

«·« ’·...· Esimerkki 15 *·**· Toimitaan kuten esimerkissä 1 käyttäen kalsinoima- ;’Γ: tonta Si02:a, mutta käyttäen 20 mmol Grignardia (BuMgCl) 30 grammaa kohden piidioksidia. Katalysaattoriin ja polyme-rointiin liittyvät tiedot on esitetty taulukoissa 2A ja • · ♦ .♦:·. 2b.

Esimerkit 16-17

Katalysaattorikomponentit valmistetaan esimerkin 1 35 menetelmän mukaisesti, mutta käyttäen PQ-yhtiön valmista- . mia suuren ja pienen huokoisuuden omaavia piidioksideja i · « 13 99117 [tyypit 988-1M ja 850-40-5, joiden pinta-ala (BET) on 282 m2/g ja huokoisuus on 2,75 cm3/g, ja pinta-ala on 410 cm2/g ja huokoisuus on 1,37 cm3/g, vastaavassa järjestyksessä] .

5 Polymerointitulokset on esitetty taulukossa 2B.

Esimerkki 18 45 mg katalysaattorikomponenttia, joka on valmistettu esimerkin 1 mukaisesti, käytetään eteenin polyme-rointiin tässä yhteydessä myöhemmin esitetyin modalitee-10 tein.

2,5 kuutiodesimetrin autoklaaviin, joka on varustettu sekoitus- ja termostaattijärjestelmillä ja joka on aiemmin huuhdottu typellä ja sitten vedyllä, 50 °C:ssa, syötetään 850 cm3 0,0025 M Al-tri-isobutyyliliuoksella ve-15 dettömässä heksaanissa. Sen jälkeen syötetään kevyessä H2- virtauksessa, 50 mg katalysaattorikomponenttia, joka on valmistettu edellä kuvatun mukaisesti, suspentoituna 150 cm3:iin samaa liuosta.

Autoklaavi suljetaan, sekoitus aloitetaan ja läm-20 pötila nostetaan nopeasti 75 °C:seen. Sitten syötetään vetyä, kunnes paine nousee 450 kilopascaliin ja seuraa-vaksi syötetään eteeniä, kunnes paine on 1150 kPa.

Nämä olosuhteet säilytetään 3 tunnin ajan täydentäen jatkuvasti uudelleen kulunutta eteeniä. Lopussa au-25 toklaavi avataan ja jäähdytetään huoneenlämpötilaan.

... Polymeeri otetaan talteen suodattamalla ja kuiva- * · ***, taan sitten 70 °C:ssa 3 tunnin ajan typpivirrassa.

• · · · f [ ' Polymerointitulokset on esitetty taulukossa 2B.

V Esimerkit 19 - 20 30 Esimerkissä 1 kuvattuun autoklaaviin, joka on ai- • * • '·· emmin huuhdottu propaanivirralla 70 °C:ssa 40 minuutin :*i*: ajan ja jähdytetty sitten 30 °C:seen, tuodaan propaanivir- rassa 10 cm3 vedetöntä heksaania, joka sisältää 0,96 g Al-trietyyliä ja tcirkoin määrätyt määrät katalysaattorikompo- ·;· 35 nentteja, jotka on esitetty taulukossa 2B.

• * · 14 99117

Sitten syötetään 800 g propaania, kun samanaikaisesti käynnistetään sekoitin. Lämpötila tuodaan nopeasti 75 °C:seen ja sitten syötetään peräkkäin 202,6 kPa H2, 250 g 1-buteenia ja eteeniä, kunnes saavutetaan 3400 kPa:n 5 paine.

Nämä olosuhteet säilytetään 2 tuntia täydentäen jatkuvasti paineenpudotusta eteeni-buteeni-seoksella, jonka paino-osuus on 10/1. Suoritetaan nopea kaasujen poisto testin lopussa ja jäähdytetään sitten huoneenlämpötilaan.

10 Polymeeri kuivataan 70 °C:ssa 4 tunnin ajan, ^-kaasukehässä.

Polymeroinnin tulokset on esitetty taulukossa 2B.

Esimerkki 21 1,35 kuutiodesimetrin teräsreaktoriin, joka on va- 15 rustettu ankkurisekoittimella ja joka on aiemmin huuhdottu kaasumaisella propeenivirralla huoneenlämpötilassa, tuodaan propeenivirrassa 5 cm3 heksaania, joka sisältää 0,6 g Al-trietyyliä ja 104 mg esimerkissä 1 valmistettua kataly-saattorikomponenttia.

20 Sitten syötetään seos, jossa on 22,3 g propeenia, 4,4 g eteeniä ja 0,44 g 1,4-heksadieeniä (76 % trans-iso-meeriä).

, . Vastaava paine on 1100 kPa.

Lämpötila nostetaan nopeasti 35 eC:seen ja pide- 25 tään näissä olosuhteissa 4 tunnin ajan koko ajan korvaten ***** paineen pudotusta syöttämällä propeeni/eteeni/1,4-heksa- • « · ϊ.,.ϊ dieeni-seosta, jonka painosuhde on 67/30/3. Lopussa rea- :**i goimattomat monomeerikaasut poistetaan, autoklaavi huuh- «'·*; dotaan N2:llä ja polymeeri otetaan talteen; viimeksi mai- * 30 nittuun lisätään sitten 0,1 % BHT ja kuivataan typessä, 60 °C:ssa, 2 tunnin ajan. Siten saadaan 135 g polymeeriä \..t (saanto vastaa 1,3 kg/polymeeriä/g katalysaattorikompo- nenttia) vapaasti virtaavina pallomaisina partikkeleina, joilla on seuraava koostumus painoprosentteina eteeniä/ : : 35 propeenia/heksadieeniä: 35,1/63/1,9.

♦ » 15 99117

Mekaanisten ominaisuuksien arvioimiseksi polymeeri vulkanoidaan (sen jälkeen, kun se on homogenoitu kalenterissa 80 °C:ssa 10 minuutin ajan) tasopuristimessa 160 °C:ssa 30 minuutin ajan seuraavan koostumuksen kanssa 5 (painoprosenteissa): - polymeeri 51,35 - ZnO 2,57 - steariinihappo 0,51 - FEF hiilimusta 28,24 10 - 100 M Cortis-öljy 14,50 - tetrametyylitiuraamimonosulfidi 0,77 - merkaptobentsotiatsoli (MBT) 0,39 - rikki 0,77 Jännitys 100 prosenttiin asetettuna on 8,4; veto-15 lujuus (MPa) on 11,3 ja murtovenymä on 440 %. Vertailuesimerkki 2

Menettely on sama kuin esimerkissä 1 paitsi, että Mg-yhdiste on dialkyyli (Texas Alkyls:n BEM). Tulokset on esitetty taulukoissa 2A ja 2B.

20 Vertailuesimerkki 3

Katalysaattorikomponentti valmistetaan esimerkin 1 menettelyn mukaisesti käyttäen Davison 952 piidioksidia, ' jota on kalsinoitu 150 °C:ssa 7 tunnin ajan. Käsittely - TiCl4:lla suoritetaan kuitenkin ilman elektroneja luovut- 25 tavan yhdisteen läsnäoloa.

... Katalysaattorikomponentin koostumus on esitetty • · ’1’·1 taulukossa 2A.

* ‘ Komponenttia käytetään propeenin polymerointiko- *.· keessa käyttäen Al-trietyyliä/DPMS:a esimerkkien 9 ja 10 30 menetelmien mukaisesti.

* c * '·· Polymerointitulokset on esitetty taulukossa 2B.

Esimerkki 22 5 g Al203:a, Akzo Ketjen B (pseudobohemiitti, kiteinen muoto), jonka pinta-ala on 266 m2/g ja huokoisuus 35 0,64 cm3/g (BET), vesipitoisuus (K. Fischer) on 17 %, esi- t » » > i « 1 99117 16 käsitellään 100 °C:ssa, tyhjössä (1 tunti 13,3 kParssa ja 1 tunti 1,33 kPa:ssa), jotta vapaan veden pitoisuudeksi saadaan 3,55 % (vastaa 2,04 mmol/g A1203), ja impregnoidaan sitten 3 M MeMgCl-liuoksella THF:ssä (6 mmol/g A1203) esi-5 merkissä 1 kuvatun menettelyn mukaisesti. Siten suoritetaan käsittely TiCl4:lla ja DMP:llä noudattaen samaa menettelyä. Siten saatua katalysaattoria käytetään propee-nin polymerointiin kuten esimerkissä 1.

Tulokset on esitetty taulukoissa 3A ja 3B.

10 Esimerkki 23

Toimitaan kuten esimerkissä 21 paitsi, että tässä tapauksessa Al203:a on ensin kalsinoitu 6 tunnin ajan 800 °C:ssa (6 kiteinen muoto), käsitellään sitten ilmassa 5 minuutin ajan, jotta vapaaksi H20-pitoisuudeksi saadaan 15 4,9 % (yhtä kuin 2,85 mmol/g A1203).

Tulokset on esitetty taulukoissa 3A ja 3B.

• · · • · • · • · • · · • · « · • · · • · • · · • « · • · · « 1 • · ♦ • · • · · 17 99117 § oor-^cooHcoDtcoo 8*5 δ Ρ ΗΗΗΗΗγΗΗΗ ^ w U V fc Oi rt 3 0,0.0,0.0.0.0,0.00 ή X > εεεεεεεεΜΜ

V VO QQQQQQQQQO

V HO

IM H

tn m

«-* CO OI CO ro N

M

i co i *· * o» m ι i

O h "-s. S N S \ \ S S

ö s in i i m h ro r*» 'ö m tn H v* * s x ......

h V H «ΟΟΐηΌΓΟΓ^(ΝΓ>ίΟίΝ

0 CU U rM«-t«HHr4n>(nroNfO

rt » i 3 tn tn m tn in in N9 ^·Γ“-^0«-Η«ΟΙΝΟΌ»·Η 'imi COrHCNINVOOOOON·

V g rH rH rH

—' in in in in in in in h r-r-o^iNcoor-'iHm H ..........

3 μ „ w t

•H v coocOfOCOincNro S S

S M ^ - s ‘ ......

H IV rocororo^OincoVV

-3 I ^ >· co σ» o» o · co f-»

V CU Ui * N> CO ‘ ‘ ‘ S * H

ÖC M o ‘ * h m r- * ^ · \ rt * "s, ίΟΌσ'ΗΓΜΓονιηβ·

• VH NNNNNSXN · S

. I 3 U I I I I I I I I V * H · f v • £ ? 5 M C rt v ιηι--οινοΐοιη·ιη·ιη <n g o _ ......fi * a m UI · q Di cy> iH cm ro vO h · rH · » Q g M K X Η V h V <* «0 ! §· ^ 5 S* co

rt O O «NOincO*OvOrO»HOO

S3 OM r>HHtHrocOOro%OrO

g r* « I a H M « ^ O ·Η oooooooooo c 1) Tj ΐΝΙΝΙΝίΝΙΝΙΝΙΝΓΝΙΝΙΝ ·

I, Λ 4J4J4HVVVVVVV V

+J >1 MMUMHHUUUU 0.

Π) Dl H bbbbhUUhUib U

«S Ob 0000000000 Q» S D»D)D>DiD»D>D*DiO»Dv h 02 R εεεεεεεεεε «

k «VVVVVVVVV X

rt h εεεεεεεεεε o H Ϊ « iS S 5 τ' o r- in Ό > φ S fl inr-or-THinmtninr·- i

' ^ T w INOrHrHINCNCNfNINO

.it rH

·. « ‘ I

: 1 » i i i i S

, , , , , S -H Ή Ή rt>»

•I , H «J « « · V H

O HHHin rH CV

Oi *· o cn in σ» ^ vv ··· N | » H H H · * * * H O·· ·· BB Mvvvo^monv o·

• * VH

• · · «HV

. S* 1 ** • O m rt

• i · V, H h x x J5 x Λ IHN

* 0 H C C H H V

V « r- r-- r··- co S r·* >h v • .· v « ·**»«·

··· rt .* X M M K JCMSrtV

··· ή c G CU P rt • i -h u u υ o h o o ja m · · · · · o o o · · t. o *

Jk H IN (N IN rH Ot M 0 rt o o o o s s s o o -h a V -h o O in in ho vi

M UC0in(NH + + *U<0 H H H

·· ri 10 " : 7 1 * a.

*«· a, o e

• · * Σ M

• . . . a o v

’ · H rHiNfO^'invOr^OO'O rH IN

18 99117 8 Ο Ο Ν' Ν' ΪΝ f- N (N t β β r» n» n* n· »o m h tn <o n f l i

E V -S

. V v 0.0.040.0. o. 0.0.0.«

Tl 4 g r r ς ϊ ς s r ς: r -h

V 2 fr O O G O O Q O O O

*; Π a Ή g »4 9 «

1 (N

S. K ^ CO Ί li, « · I *—« I r-t Ifocni g 9 2 s N N N S S S * N \ J| ς β Ό ό co in m cm n· n· co (*> blri t** *H *H (N Ό ro r* co m in o Q. u (N m ro (N m cm h n n in p> .

SI in tn ^ in o< in h n ♦-« Ό m n »h v οι σ» t-* r- tn σ» o' cor^o** ί K in in in in inin m in — ^ rs ^ σ* φ σ* s· - o co in o S>h .....ο·ο·...

n 0

P M

m h /| ^ Ij o n (N tn in o o co B K*{ n < ^ n o» in in «n in I · W W (N r-4 i—i g “ (Q ·Η il in >Ä · , i \ \ m i m f-ico « & b s ιλ in . s - » » | G β tn in .h o m »h to n· "n.

C*H * V, ' * » (N m ICMfOO

• Sri to N N \ (J\ \ Ns s

^ ^ | U H H H J τΗ I | I CO

$g* JJ *n S

Γ/Ϊ T* · r m in CN μ CO Oinrocoo o μοόγί _ 5 S 0 βι «h o σ' in o O * o o in

Q K K S H H H H H H

Ξ 0 B t

j q o co to m co σ' f-* o <N

DU H *H Ό Ό CO N· O O (N f» O' m Λ OM cm S u a · 0· o o o o o M (NO, Ek. N tt ΓΜ ΓΜ CN fe,

±J *2 v X X V x 4J *J *J X

TT <g u h h U H M u H h

H h N V N N N. N N N N

Jft I H H H li H I. U II H

M «e tp *h υυυωυ m η n υ JC Oi P> tn Oi Ui Oi Oi Oi tn Oi m & Σ Σ E Σ Σ £ Σ Σ Σ Σ

CO h ^ 3 4> 4> 3 V U 41 4> O

^ p 0, β Σ Σ « r « Σ Σ Σ rjJ oi . . «J ^

Po * ( ’ t 1 (Q B| tn in in in in m in S e >h

,,, ^ Τ'-» <N (N (N (N <N (N (N 41 Φ (N

• * • 9

..... N

• · H

_ S N* »H

,,, 0^1 ^ N· Ν·ΟΌ·Η

• * S ' N N (N N N (N (Nt-I^O

• · · ·:··: s" n ·*

"2 s s g g g s g g g * I

3 ίΐίίίΐίΐί·· ira 1 -Η-Η-Η-ΗΉ Ή «H-H-HU p» a Q ««««« « « « « · 41«

Ji «H »H »H rH »H H H H H p 3

^ O *H H

M Ή *H «rl -H *H -H -H -H in ti *H

M UUUMU U UUUrH ««

'* Ä «P

? · e ^ • · · e + -H ► ... m 4i

... τΗ (N ro -H M

... t H· J A 0. 0. o. o.

• *2 P a a a ^ a e . H τΗ(ΝΓ0Ν·ιη o o m r-* o »h· o

... MB «H »H rH X K H H K

19 99117 10 m

τη (O

« > PU PL,

G n) K S

0 +· « SS

^ -μ +> o Q

+» 3 « X > -h « o Ό

h 3 A

W H >.

• Ό Λ • >1 1 U <*“ σι in O +* · Q, X > m vo B 3 0

O HS

Ä « H

μ «t -v* 0 * * ±j rH VO ^

5 U <*> CO CO

£ « ® ” h >1 ·Η M _s S h +j S Λ* co σν S rt +» 5 XJ rl 2 rt S w w rt 2* ^ fl ·Η *> *

Pj s EH <Ä° (S (N

O

O X

$4 H [li H

e h φ as <*» DO C H i>- ts tä S H «" Ή 3 t! rt p 5 | in E-1 rt ifl rH h rt t-j U # «· > >1 nj in in H +J iH ΓΗ

rt C

+ί ίο σ» co rt «Oi - S «λ· σ o

«H

H ® U h : · : O) 'S o rv • · S ej kv

• φ g VO VO

·:··: s B >i μ .··’. -p • .· H · · Φ g ^ e e +>

..... m B O) •••H

„ S o « h :T: «Ϊ, | • h h e •rt o 2 ^ «tm n g σ o ro -h »I . . φ

(N CM

... II

• 8

•HO E

01 H CM CO

U G CM CM 0) 20 99117

/—S

>ι ί,ϋ « 0) Ä t!^ 10 m m h «On n n n n 'f h (N . ^ vo +>·Ηβ 0 ? ϋ μ "j '•v 00000000)00 ^ -H O) H +* ^

G

. -H VO Cv (N C'' S1 00 O · in CS

•J I S v»*v*s*.g*.k h o s λ vj vf in n oo vf . in co S H Oi *—I cl) g i

•H rt CO

•h a a G 3 3 *» Q) C tn i HHOocoomovomo 0)0)00

Hji c voc^c^r^c^^^^invo >1 3 C ·Η ΦΟ'Ο'ΦΦΟ'Ο'ΦΟ'Ο' CO -H o rt * h μ α co ai co i 3 n o -h « X Cfc-rtQ CNOOOCOa>COOOO[>

O G O O B

w h *β O μ CU onNoiONHtonin

^ 3 5rtiH*HQi ι—I ι—I rH t—i ι—I ?—I ι—I CS CS

0 £ ID* £W

1 I v d o o o '-v m

g μ +» Oi+» ^ONlOMNNincOH

S a) G · rt

^ Ö Λ OOO VOC^H-viCSOOLn-viCSCO

5, rt X · es h h es es es es .h h W ^ 0> o

CU

1 *H

>i h mooooooininin

H 0) ^ LOOS'OS'iOvOt-I^I'vO

00)0i inHN^vfinvfinnvj cu g ~ • « · • ·

• * I

....: ·η i u ... >i O i *H in in tn co oo j j rH 41 O 4^ *. v *. v k ··· rt μ CU+» Oi !—i^ii-ic-ovatcoi-ir-vcv μ rt B G S tscscscSHH^cscsin ’ί ’*· rt rt O 0) — ^ * CO X G μ .·:·. Λ μ • · · 10 fl) * -HM .μ 1 w G -rl >1 O I -H μ .. h μ o μ · ao r · rt μ CU μ B -ncsoos'invoc-voocvo ao

μ rt a g -h -HB

rt « o 0) m

Stf co X G 0) -H

0) .:. ·η n . a μ μ o e co 0) μ Hfsco^invoc^cooo M a G rH a) 21 99117 .*·\ >1 H +* - - >,+> *. *.

0) 0) in in ,C μ _ in in in in m in io •H ®ιη Ν^ΗΐηηΝσιιΟ'ί · H H n μ -h a TfTfTf^TfTjHTfn ε σι σι ro Q ? y +>·Η^ ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΦΟΟΟ *4 -H Ö>

H +· ^ CN [N

w Tf CS <N

*. V S

ti o o o

_ *H N O H N in CO I I I

J i β ****·> «.«.UUUCS

HO'-* vOCSCTvinCSCOCOOOvOHHHCS

ΪΗ Oi Π Π rl S E 2 C l

H to CO

ti 3 ti ** O) C co i HOC^Hininint^H es Q) 0) O O KVVVVVKVV ^ H X ti C^C^VDINtNCS^t^tS tn O O τ| OiOlOlOlOlOiOiOlOl 00 M -H O Id H μ ft

CO

μ I o

0) CO I O

m O ·Η CO

X ti (4 ή ^ Ί1 in n h -s1 -s* in o e O O S s ^ ^ ^ ^ k β H »0 O μ ft csocsriocoinoO1 [>

3 !(0 H Ή ft rHiHiHiHiHCSinrHi-H (S

£ r>*o.w

S -H

y ti ^ Ö iH H in e o O O ~ ooocoricoriininc-.^cs P Li 4^ Oi 4^

g fll ti · ti CSvOTfOOvOHCO^vDCOOCSCS

H e rt 0),¾ CS <S CS H CS rl (S CS rl rl rl >. ti Λ · H w >- O) o

CU

I ·Η >ifc mrioooooooinc^o^o h ii^ invcooincoesoovoin^o 0 0) O) inininijiiNHininHtSNco 0U S — • · · • ·

• · I

....: Ή <n

• · I u E -H

... >1 O I ·Η O X

. rl4-»0+>^ es in to (0 CS ·<* \ x ·...· λ -μ cu+» o> ..... v θ)Μ μ ti S ti S inesoHc^inoootiim^oin a) •: · ·: ti rt o 0) ^ cscscscsricscocsri^cscscs * >i e a mx ti co μ -h

... >ι μ W

: : : i o <d a) <d • μ u x μ o 1 *4 ti rl (S CO -H -H rl

>1 O I -H μ *4 -H

h μ o μ · n is n s in · · \o c^ rt ri m · »oio ϊ*. ti μ Οι μ β rl t—l rl rl rl Oj & rl rl Q| C 40 4^ μ ti S ti -H EE E ·Η E *4 ti ti O Q) ti OO 0*4(1) * m λ e « * * «a) h > a) a) ri es co E »

•H R II

2 Oi ft ft O · ft

. · Ή *4 O EE E CU E E

*...· co a) *4 ricsco^inoovoc^cocnoo · o . U S ti HHHHHiCSCrlHHHNllliK 0) Ui 22 991 17 co >ι 0) o o J3 m

•H B VV

μ o o o ° ^ μ ö> h

H

G

H

B es es

> V V

0) VO 00 •4 7

H O E H

G

O

e μ <α·

•H (0 I CTi O

“Ηβ 0 v v

+J Cd) G VO

0) DC -H σ' eri m O O CO rt £ H X a Oi m O >1 C 3

« H W “H CO

« 3 «HO

O £

S 4J I H

* C CO ft «

H £ O “H 3 es VO

t3 o e μ 3 E VV

2 £; cocoa <ί to

S Q) *0 0 Ή Q* HiH

E-1 e MO H O

S, n Λ μ

rH

S O

μ C Οι σν vo

(0 \ VV

(0 Or h h co X es es

. . ft CO VO

• · ft Oi co r-v ^ o* I · ·

* · I

·...· μ i « o ·:*·; rt ft

«S

··« >ι O ·Η : : : h x μ • rt -π μ o es μ M C es es

rt o D

« μ e • · : ·· -h :·": . 3 • “H i»l • co d es co .:. w B es es s’: h

Claims

99117

1. Katalysaattorikomponentti olefiinien polyme-rointia varten, tunnettu siitä, että se sisäl- 5 tää neljänarvoisen titaanihalogenidin tai titaanihalogee-nialkoholaatin ja elektroneja luovuttavan yhdisteen reaktiotuotteen kiinteän aineen kanssa, joka kiinteä aine saadaan antamalla metallioksidin, joka sisältää pintahyd-roksyyliryhmiä, reagoida organometallimagnesiumyhdisteen 10 kanssa, jolla organometallimagnesiumyhdisteellä on kaava: M9R2-xX missä R on 1 - 20 hiiltä sisältävä alkyyli-, sykloalkyy-15 li- tai aryyliradikaali; X on halogeeni tai OR- tai COX'-radikaali, missä X' on halogeeni ja x on luku 0,5 - 1,5, jolloin vähintään 80 % mainitussa katalysaattorikomponen-tissa olevasta titaanista on neljänarvoisena.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen komponentti, 20 tunnettu siitä, että metallioksidi valitaan ryhmästä, johon kuuluvat piidioksidi, piidioksidi-alu-miinioksidi-sekaoksidit, jotka sisältävät vähäisiä määriä alumiinioksidia, alumiinioksidi ja magnesiumoksidi.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen komponentti, 25 tunnettu siitä, että oksidi sisältää 1-3 mmol ' *. hydroksyyliryhmiä grammaa kohden oksidia.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen komponentti, *·*·' tunnettu siitä, että oksidi sisältää enintään · 50 mmol kemiallisesti sitoutumatonta vettä grammaa kohden «V*: 30 oksidia.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen komponentti, ·*·,. tunnettu siitä, että magnesiumhalogenidin, titaa- niyhdisteen ja elektroneja luovuttavan yhdisteen kokonaismäärä on 5 - 60 paino-%, Mg/Ti-moolisuhde on 0,5 - 8 <·'· 35 ja elektroneja luovuttavan yhdiste/Mg-moolisuhde on 0,05 - 0,2. • · • · « · · • · 99117

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen komponentti, tunnettu siitä, että titaanihalogenidi on titaani tetrakloridi ja elektroneja luovuttava yhdiste valitaan eettereistä, joilla on kaava: 5 F RO-CH,-C-CH,-OR 10 r2 missä R, Rx ja R2, jotka ovat samanlaisia tai erilaisia, ovat C^g-alkyyli-, C3.18-sykloalkyyli-, C6_18-aryyli- tai C7_18-alkaryyli- tai -aralkyyliradikaaleja, ja R3 ja R2 15 voivat olla myös vetyjä.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen komponentti, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttava yhdiste valitaan ftaalihappoestereiden joukosta.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen komponentti, 20 tunnettu siitä, että organometallimagnesiumyhdis- te on alkyylifenyylimagnesiumkloridi tai -bromidi.

9. Katalysaattori CH2=CHR-olefiinien polymerointia varten, joissa olefiineissä R on vety, 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali tai aryyliradikaali, t u n n 25. t t u siitä, että se sisältää patenttivaatimuksessa 1 määritellyn katalysaattorikomponentin reaktiotuotteen Al-; . . trialkyyliyhdisteen kanssa. i ^ ·

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen katalysaattori i « ... olefiinien polymerointia varten, tunnettu sii- « · i i ·** 30 tä, että se sisältää patenttivaatimuksen 7 mukaisen kata- ··<«· lysaattorikomponentin reaktiotuotteen Al-trialkyyliyhdis-V * teen ja vähintään yhden Si-OR-sidoksen sisältävän piiyh disteen kanssa, jossa piiyhdisteessä R on hydrokarbyyli. ·♦ • · « < I • · I; 99117