JPH0625331A - オレフィンの重合用成分および触媒 - Google Patents

オレフィンの重合用成分および触媒

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JPH0625331A
JPH0625331A JP3012886A JP1288691A JPH0625331A JP H0625331 A JPH0625331 A JP H0625331A JP 3012886 A JP3012886 A JP 3012886A JP 1288691 A JP1288691 A JP 1288691A JP H0625331 A JPH0625331 A JP H0625331A
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract

(57)【要約】 〔目的〕 高い活性および立体特異性を有するオレフィ
ン重合用の触媒成分を提供する。 〔構成〕 表面ヒドロキシル基を含有する金属酸化物を
式 ＭｇＲ2-x Ｘ 〔式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキ
ルまたはアリール基であり；Ｘはハロゲン、またはＯＲ
またはＣＯＸ′基（式中、Ｘ′はハロゲン）であり、ｘ
は０．５〜１．５の数である〕の有機金属マグネシウム
化合物と反応させることによって得られた固体と、四価
チタンハライドまたはハロゲンアルコラートおよび電子
供与体化合物との反応生成物を含んでなるオレフィンの
重合用触媒成分であって、該触媒成分に存在するチタン
の少なくとも８０％が四価状態であることを特徴とする
オレフィンの重合用触媒成分。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン（式
中、Ｒは水素または炭素数１〜６のアルキル基またはア
リール基である）の重合（共重合）用触媒成分、および
それから得られた触媒に関する。
【０００２】表面ヒドロキシルを含有する金属酸化物、
例えば、シリカおよびアルミナに表面ヒドロキシルに関
してモル過剰で使用する有機金属化合物、好ましくはＡ
ｌ−トリアルキルまたはＭｇ−ジアルキル化合物を含浸
した後、担体を四塩化チタンと反応させることによって
得られるオレフィンの重合用触媒は、既知である（英国
特許第１，２５６，８５１号明細書および第１，３０
６，０４４号明細書）。これらの触媒は、エチレンの重
合には適しているが、十分に高い収量を与えない（１０
気圧のエチレン圧力を使用して操作して、重合体３００
〜５００ｇ／触媒成分ｇ／hr）。
【０００３】もし触媒を電子供与体化合物で変性して立
体特異性にさせ、かくてプロピレンまたは他のαオレフ
ィンの立体規則性重合に適するようにさせるならば、既
にエチレンの重合で実証されている程余り高くない活性
のかなりの減少が予想できる。米国特許第４，２６３，
１６８号明細書から、表面ヒドロキシルを含有する金属
酸化物（シリカ、アルミナなど）を式 ＭｇＲ（2-x ）
Ｘx （式中、Ｒはヒドロカルビル基であり；Ｘはハロゲ
ンであり；ｘは０．５〜１．５の数である）を有機金属
マグネシウム化合物と反応させた後、酸化物を先ず電子
供与体化合物と反応させ、次いで、四塩化チタンと反応
させることによって得られたプロピレンおよび他のα−
オレフィンの重合用触媒成分が既知である。
【０００４】有機金属マグネシウム化合物は、ヒドロキ
シル基に対してモル過剰で反応させる一方、電子供与体
化合物は、反応したマグネシウム化合物１モル当たり１
モルまで、好ましくは０．５〜０．８モルの量で使用さ
れる。ＴｉＣｌ4 との反応は、過剰のＴｉＣｌ4 を使用
することによって実施する。
【０００５】変法として、金属酸化物を、有機金属マグ
ネシウム化合物との反応前または反応後のいずれかに、
ヒドロキシル基当たり少なくとも１個のハロゲン原子を
供給するような量のハロゲン化剤と反応させることが予
想される。ハロゲン化剤は、電子供与体化合物との反応
時にも添加できる。これらの触媒の活性および立体特異
性は、十分に高くはなく、即ち、工業規模で使用するの
に魅力的にさせることができない。
【０００６】金属酸化物上に担持されたマグネシウムハ
ライドをベースとする触媒の高活性（重合体に残る望ま
しくないハロゲン化化合物の含量を減少することに加え
て、良好な立体特異性と組み合わせて）は、比較的単純
な方法で重合体の形態を制御することを可能にする。ポ
リオレフィンの現代の工業的製法においては、制御され
た形態特性（狭い粒径および十分に高い嵩密度）を有す
る重合体を製造することができる触媒のニーズがある。
【０００７】今や非常に高い活性および立体特異性を有
するＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン（式中、Ｒは水素または
炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である）の
重合用触媒成分が、調製された。前記触媒成分は、表面
ヒドロキシル基を含有する金属酸化物（好ましくは化学
的に化合されていない水と一緒に）を、四価チタン化合
物との反応においてチタンの還元反応を生じない量およ
び条件下で使用する式 ＭｇＲ2-x Ｘ 〔式中、Ｒは炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であ
り、ＸはハロゲンまたはＯＲまたはＣＯＸ′基（式中、
Ｘ′はハロゲン）であり、ｘは０．５〜１．５の数であ
る〕の有機金属マグネシウム化合物と反応させることに
よって得られた固体と、四価チタンハライドまたはハロ
ゲンアルコラートと、電子供与体化合物との反応生成物
からなる。
【０００８】後述の反応条件下で四価チタン化合物の還
元を生じない有機マグネシウム化合物の量は、ＯＨ基当
たりまたは水１モル当たり化学量論量（１モル）のマグ
ネシウム化合物またはそれ以上である（ジエチルエーテ
ルまたはテトラヒドロフランに溶解した塩化メチルマグ
ネシウム、臭化メチルマグネシウムなどのマグネシウム
化合物の場合にはマグネシウム化合物約２モルまで；塩
化ブチルマグネシウム、塩化イソアミルマグネシウム、
塩化ｎ−オクチルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウ
ム、臭化イソアミルマグネシウム、臭化ｎ−オクチルマ
グネシウムなどの化合物の場合には、それは、はるかに
高く、ＯＨ基または水１モル当たり１０モルに達するこ
とができる）。
【０００９】「チタンの非還元」なる表現は、四塩化チ
タンおよび電子供与体化合物との反応後に固体に存在す
るチタンの少なくとも８０％が四価状態であることを意
味する。例えば、過剰の有機金属マグネシウム化合物を
使用してチタン化合物の還元がある条件下で操作する
と、触媒の活性および立体特異性は、かなり減少する。
また、本発明の触媒は、金属酸化物が化学的に化合され
ていない水を含有する場合でさえ高い活性および立体特
異性を有するという事実は、驚異的である。事実、水
は、前記酸化物を使用するオレフィンの重合用触媒の調
製に今まで使用されている方法においては酸化物から厳
格に排除されている。本発明の触媒の別の驚異的な面
は、本発明の触媒がプロピレンおよび同様のオレフィン
の重合で非常に活性であるがエチレンの重合では余り活
性ではないという事実である。
【００１０】触媒成分の調製に使用できる金属酸化物と
しては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸
マグネシウム、酸化チタン、酸化トリウム、混合シリカ
−アルミナ酸化物が挙げられる。シリカ、アルミナ、お
よび混合シリカ−アルミナ酸化物が、好ましい酸化物で
ある。既述のように、前記酸化物は、表面ヒドロキシル
を含有する。量は、酸化物１ｇ当たり１〜３ミリモルお
よびそれ以上であることができる。好ましくは、ヒドロ
キシル基に加えて、化学的に化合されていない水も、酸
化物１ｇ当たり０．０１５モルまでの量で存在する。酸
化物は、一般に、３０ｍ2 ／ｇよりも高い表面積（ＢＥ
Ｔ）、特に１００〜５００ｍ2 ／ｇの表面積、および多
孔度（窒素で測定）０．５〜３．５cc／ｇを有する。化
学的に反応していない水は、酸化物を温度１５０〜２５
０℃で加熱することによって除去できる。
【００１１】ＯＨ基の量は、酸化物を温度１５０〜８０
０℃で加熱することによって調整する。温度が高ければ
高い程、存在するヒドロキシル基の含量は少ない。化学
的に化合されていない水は、各種の方法で加える。好ま
しい方法の１つは、湿った窒素をそのままの、または予
め無水にされた酸化物上に流することからなる。ＯＨ基
の量は、好ましくは酸化物１ｇ当たり１〜３モルであ
る。水は、存在する時には、好ましくは酸化物１ｇ当た
り１〜１０モルの量である。ＯＨ基の測定は、J. Phys.
Chem., ６６，８００（１９６２）に記載の方法に従っ
て滴定によって実施する（フィッシャー試薬での水の測
定）。
【００１２】マグネシウム有機金属化合物は、錯生成剤
と関連させずに使用でき、または電子供与体化合物、例
えば、エーテル、特にジエチルエーテルおよびテトラヒ
ドロフランとの錯体の形態で使用できる。一般に、マグ
ネシウム化合物に結合された錯生成剤の量は、マグネシ
ウム化合物１モル当たり０．５〜３モル、好ましくは
０．５〜１モルである。マグネシウム有機金属化合物の
例は、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウ
ム、塩化ｎ−ブチルマグネシウム、塩化イソブチルマグ
ネシウム、塩化イソアミルマグネシウム、塩化ｎ−オク
チルマグネシウム、臭化ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ
−ブチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウム
メトキシドである。
【００１３】金属酸化物とマグネシウム有機金属化合物
との反応は、不活性炭化水素媒体中で操作して温度一般
に０℃〜１００℃で実施する。反応後、固体は、好まし
くは、分離し、ヘキサン、ヘプタンまたは他の同様の炭
化水素で洗浄する。しかしながら、固体を分離せずに懸
濁液を使用することも可能である。好ましい技術は、マ
グネシウム化合物溶液をヘキサン、ヘプタンおよび同様
の炭化水素中の金属酸化物の懸濁液に滴下する技術であ
る。
【００１４】マグネシウム有機金属化合物での処理後、
金属酸化物は、四価チタン化合物および電子供与体化合
物と反応させる。好ましくは、チタン化合物は、四塩化
チタンであり且つ反応は、反応媒体として四塩化物自体
を使用して実施する。操作は、温度４０〜１３５℃で
０．２５〜１時間またはそれ以上実施する。反応後、過
剰のＴｉＣｌ4 は、熱間分離し、固体は、すべての塩素
イオンが消えるまで、炭化水素（ヘキサン）で繰り返し
洗浄する。ＴｉＣｌ4 での処理は、１回以上繰り返し且
つ固体は前記のように洗浄することが好ましい。
【００１５】電子供与体との反応は、チタン化合物との
反応と同時に実施する。ＴｉＣｌ4の場合には、電子供
与体化合物は、過剰のＴｉＣｌ4 に溶解し、溶液を金属
酸化物と反応させる。電子供与体化合物の量は、Ｍｇ
１ｇ原子当たり０．１〜１．５モル、好ましくは０．２
〜０．４モルである。電子供与体化合物は、チタン化合
物と同時に反応させることに加えて、その前または後に
反応させることができる。後に反応させる場合には、反
応は、金属酸化物上に固定されたチタン化合物に対して
等モル量の電子供与体化合物を使用してベンゼン、トル
エンなどの芳香族炭化水素媒体中で実施すべきである。
しかしながら、最良の結果は、電子供与体化合物をチタ
ン化合物との反応の前またはチタン化合物と同時に反応
させることによって得られる。
【００１６】マグネシウムハライドおよび／または四価
チタンハライドとの錯体を生成することができるいかな
る電子供与体化合物も、触媒成分の調製に使用できる。
使用できる化合物の例は、エーテル、エステル、ケト
ン、ラクトン、およびＮ、Ｐおよび／またはＳ原子を含
有する化合物である。好ましい化合物は、フタル酸など
のビカルボキシル芳香族酸のエステル、およびマロン
酸、ピバル酸、コハク酸および炭酸のエステルである。
式 （式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は同じであるか異なり、線
状または分枝Ｃ1 〜18アルキル基、Ｃ3 〜18シクロアル
キルまたはＣ6 〜18アリール基、Ｃ7 〜18アルカリール
またはアラルキルであり、Ｒ1 またはＲ2 は水素である
こともできる）を有する公開欧州特許出願第３６１，４
９４号明細書に記載のエーテルが、特に適している。特
に、Ｒはメチルであり、Ｒ1 およびＲ2 は等しいか異な
り、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、イソペンチル、フェ
ニル、ベンジル、またはシクロヘキシルである。
【００１７】エーテルの具体例は、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル、フタル
酸ベンジルブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジ
エチル、ピバル酸エチル、炭酸エチルフェニル、炭酸ジ
フェニルである。
【００１８】代表的なエーテルは、２，２−ジイソブチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−
２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキ
シプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシル）−１，３
−ジメトキシプロパンである。
【００１９】酸化物においては（マグネシウム化合物で
の処理後）、Ｍｇ含量は、０．５〜２０重量％である。
触媒成分においては、Ｍｇ／Ｔｉ比は、０．５〜８であ
る。
【００２０】電子供与体化合物は、一般に、マグネシウ
ム１ｇ原子に対して５〜２０モル％、特に１０〜１５モ
ル％の量で存在する。触媒成分に存在するマグネシウム
ハライドとチタンハライドまたはハロゲンアルコラート
と電子供与体化合物との合計量は、約５〜６０重量％で
ある。触媒成分の表面積（ＢＥＴ）は、一般に、１００
ｍ2 ／ｇよりも大きく、特に１００〜３００ｍ2 ／ｇで
ある。
【００２１】触媒成分は、Ａｌ−アルキル化合物、好ま
しくはＡｌ−トリアルキルと共に、ＣＨ2 ＝ＣＨＲオレ
フィン（式中、Ｒは水素または炭素数１〜６のアルキル
基またはアリール基である）および場合によって小さい
割合のジエンを含有するそれらの混合物の重合に好適な
触媒を形成する。代表的なＡｌ−トリアルキル化合物
は、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−
トリ−ｎ−ブチル、およびＯまたはＮ原子またはＳＯ4
およびＳＯ3 基でブリッジされた２個以上のＡｌ原子を
含有する線状または環式化合物である。ＡｌＲ2 ＯＲ′
化合物（式中、Ｒ′は２位および／または６位で置換さ
れたアリール基であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基
である）およびＡｌＲ2 Ｈ化合物も、使用できる。
【００２２】Ａｌ−アルキル化合物は、一般に１〜１０
００のＡｌ／Ｔｉ比で使用される。多くの場合に、触媒
の立体特異性を改善するために、Ａｌ−アルキル化合物
と一緒に、Ａｌ−アルキル化合物１モル当たり０．０１
〜０．２５モルに等しい量の電子供与体化合物も使用す
ることが好ましい。電子供与体化合物は、好ましくは、
エーテル、エステル、少なくとも１個のＳｉＯＲ結合
（Ｒはヒドロカルビル基である）を含有するケイ素化合
物、および２，２，６，６−テトラメチルピペリジンか
ら選ばれる。
【００２３】固体触媒成分がフタル酸などの芳香族ビカ
ルボン酸のエステル、マロン酸、マレイン酸、ピバル
酸、コハク酸または炭酸のエステルからなる時には、Ａ
ｌ−アルキル化合物と併用すべき電子供与体は、少なく
とも１個のＳｉＯＲ結合を含有するケイ素化合物から好
ましく選ばれる。前記化合物の例は、フェニルトリエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキ
シシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランであ
る。公開欧州特許出願第３６１，４９４号明細書に記載
のものから選ばれるエーテルが触媒成分に存在する時に
は、触媒の立体特異性は、十分に高く、それゆえ電子供
与体化合物をＡｌ−アルキル化合物と併用することは必
要ではない。
【００２４】オレフィンの重合は、液体単量体中の液相
中、または不活性炭化水素溶媒中の単量体の溶液中、ま
たは気相中で操作するか、また液相中での重合工程と気
相中での重合工程とを組み合わせて既知の方法に従って
実施する。重合温度は、一般に、０〜１５０℃、好まし
くは６０〜１００℃である。圧力は、大気圧以上であ
る。
【００２５】触媒は、オレフィンの単独重合と共重合と
の両方で使用される。共重合体の場合には、触媒は、例
えば、プロピレンと低含量のエチレンと場合によってブ
テンおよび同様の高級α−オレフィンとのランダム結晶
性共重合体、またはエチレンとプロピレンとのエラスト
マー共重合体〔場合によって小量のジエン（ブタジエ
ン、ヘキサジエン１，４）を含有〕の調製に使用され
る。また、触媒は、プロピレンの逐次重合および衝撃グ
レードポリプロピレンを生成するためのプロピレンとエ
チレンおよび／またはブテンと同様の高級αオレフィン
との混合物の逐次重合で使用できる。
【００２６】公開欧州特許出願第３６１，４９４号明細
書に記載のものから選ばれるエーテルを含有する成分か
ら得られた触媒が、エチレンとプロピレンとの無定形共
重合体（場合によって低含量のジエンを含有）を生成す
るのに特に好適であることが見出されたが、このことは
本発明の更に別の面を構成する。重合前に、触媒は、次
の通り少量のオレフィンと予備接触できる（予備重
合）。炭化水素溶媒（ヘキサン、ヘプタンなど）中の懸
濁液中で操作し、室温〜６０℃の間の温度で重合し、か
くて固体触媒成分の重量の０．５〜３倍の量の重合体を
生成するか、液体単量体中で操作し、かくて固体成分１
ｇ当たり１０００ｇまでの量の重合体を製造する。下記
実施例により本発明を更に説明する。
【００２７】実施例 例１ 触媒成分の合成 表面積２９０ｍ2 ／ｇ、多孔度（窒素で測定）１．５３
cc／ｇ、Ｈ2 Ｏ４．３重量％（Ｋ．フィッシャー法で測
定）を有するグレース・ダビソン(GraceDavison)９５２
シリカ５ｇを濾過邪魔板および底排出部を備えた０．３
５０ lの反応器にヘキサン４０mlと一緒に導入する。
懸濁液を攪拌状態に維持しながら、エチルエーテル中の
ＭｅＭｇＢｒの３Ｍ溶液１２mlを１滴ずつ供給する（約
４０分で）。次いで、懸濁液を１時間還流する。懸濁液
を室温に冷却し、濾過した後、固体をヘキサン１２０ml
で５回洗浄する。それを再度濾過し、固体を窒素流中で
７０℃において１．５時間乾燥する。かくて得られた固
体の組成を表１Ａに報告する。固体成分５ｇを以前に使
用したのと同じ反応器に導入する。ＴｉＣｌ4 ２００
mlを室温で供給し、攪拌しながら、温度を迅速に７０℃
にした後、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，
３−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）を触媒成分に含有さ
れるＭｇに対して１：３のモル比を有するような量で供
給する。温度を１００℃にし、それを２時間加熱する。
次いで、それを濾過し、ＴｉＣｌ4 ２００mlを導入し、
処理を１００℃で２時間繰り返す。最後に、ＴｉＣｌ4
を濾過によって除去した後、固体をヘキサンで６０℃に
おいて２回、室温において３回洗浄し、次いで、前記の
ように乾燥する。触媒成分の組成を表１Ａに報告する。
【００２８】プロピレンの重合 サーモスタット／攪拌システムを備えた４l のオートク
レーブに、Ａｌ−トリエチル７ミリモルを含有するヘキ
サン７５mlおよび約５分間予め予備接触した表１Ｂに示
す量の触媒成分を３０℃で軽（light)プロピレン流中で
導入する。オートクレーブを密閉し、水素１．６Ｎl を
導入する。攪拌機を始動し、液体プロピレン１．２kgを
導入し、温度を７０℃にする。オートクレーブをこれら
の条件下で２時間維持した後、攪拌を停止し、未反応プ
ロピレンを迅速に除去する。次いで、それを室温に冷却
し、重合体を回収し、次いで、オーブン中で７０℃にお
いてＮ2 流中で３時間乾燥する。収量をkgポリマー／ｇ
触媒成分と表現する。アソタクチック指数は、２５℃の
キシレンに不溶性の重合体の％として測定する。メルト
インデックスおよび嵩密度をそれぞれＡＳＴＭ Ｄ−１
２３８法条件ＬおよびＤ−１８９５法に従って測定す
る。重合結果を表１Ｂに報告する。
【００２９】例２〜５ シリカをそれぞれ８００℃、５００℃、２５０℃、およ
び１５０℃の温度で無水Ｎ2 流中で７時間予めカ焼する
以外は、例１と同様に操作する。触媒成分の組成を表１
Ａに報告し、重合結果を表１Ｂに報告する。
【００３０】例６〜８ これらの例においては、湿った窒素流中での処理によっ
て水に富んだシリカを使用する。触媒成分および重合に
関する結果をそれぞれ表１Ａおよび２Ｂに報告する。
【００３１】例９〜１０ 使用する電子供与体化合物がフタル酸ジイソブチルであ
り、且つＡｌ−トリエチルのみの代わりに２０／１のモ
ル比のＡｌ−トリエチル／ＤＰＭＳ（ジフェニルジメト
キシシラン）を使用して重合を実施する以外は、シリカ
の含浸および触媒の合成を例１と同様に実施する。
【００３２】例１１〜１３ 表２Ａに表示のグリニャール化合物を使用してシリカを
含浸する以外は、例１と同様に操作する。重合結果を表
２Ｂに報告する。
【００３３】例１４および比較例１ 不足量（例１４）および過剰（比較例１）のグリニャー
ル化合物をそれぞれ使用する以外は、例１と同様に操作
する。重合結果を表２Ｂに報告する。
【００３４】例１５ シリカ１ｇ当たり２０ミリモルのグリニャール（ＢｕＭ
ｇＣｌ）を使用する以外は、非カ焼ＳｉＯ2 を使用して
例１と同様に操作する。触媒および重合に関するデータ
を表２Ａおよび２Ｂに報告する。
【００３５】例１６〜１７ ＰＱコーポレーション製の高多孔度シリカおよび低多孔
度シリカ（それぞれ表面積（ＢＥＴ）２８２ｍ2 ／ｇお
よび多孔度２．７５cc／ｇ、および表面積４１０ｍ2 ／
ｇおよび多孔度１．３７cc／ｇを有するタイプ９８８−
１Ｍおよび８５０−４０−５）を使用する以外は、触媒
成分を例１の方法に従って調製する。重合結果を表２Ｂ
に報告する。
【００３６】例１８ 後述の方法を使用して、例１に従って調製した触媒４５
mgをエチレンの重合で使用する。Ｎ2 で予めパージさ
れ、次いで、５０℃の水素でパージされた攪拌／サーモ
スタットシステムを備えた２．５ l のオートクレーブ
に、無水ヘキサン中の０．００２５Ｍ Ａｌ−トリイソ
ブチル溶液８５０mlを４５℃で導入する。その後、同じ
溶液１５０ccに懸濁された前記のように調製した触媒成
分５０mgを軽Ｈ2 流中で供給する。オートクレーブを密
閉し、攪拌を開始し、温度を迅速に７５℃にする。次い
で、圧力が４．５バールに達するまで水素を供給した
後、エチレンを１１．５バールの圧力まで供給する。消
費されたエチレンを連続的に補償して、これらの条件を
３時間維持した。終わりに、それをガス抜きし、室温に
冷却する。重合体を濾過によって回収し、次いで、７０
℃で窒素流中で３時間乾燥する。重合の結果を表２Ｂに
報告する。
【００３７】例１９〜２０ ７０℃においてプロパン流で４０分間予めパージされ、
次いで、３０℃に冷却された例１に記載のオートクレー
ブに、Ａｌ−トリエチル０．９６ｇを含有する無水ヘキ
サン１０ccおよび表２Ｂに示す特定量の触媒成分をプロ
パン流中で導入する。次いで、同時に攪拌機を始動しな
がら、プロパン８００ｇを供給する。温度を迅速に７５
℃にし、次いで、３４バールの圧力に達するまで、Ｈ2
２気圧、ブテン−１ ２５０ｇおよびエチレンを順次導
入する。エチレン−ブテン混合物（重量で１０／１）で
圧力低下を連続的に補償して、これらの条件を２時間維
持する。迅速な脱気を試験の終わりに実施し、次いで、
室温に冷却する。重合体を７０℃でＮ2 雰囲気中で４時
間乾燥する。重合の結果を表２Ｂに報告する。
【００３８】例２１ 室温においてガス状プロピレン流で予めパージされた馬
蹄形攪拌機を備えた１．３５ l の鋼製反応器に、Ａｌ
−トリエチル０．６ｇおよび例１で調製した触媒成分１
０４mgを含有するヘキサン５ccをプロピレン流中で導入
する。次いで、プロピレン２２．３ｇとエチレン４．４
ｇと１，４−ヘキサジエン（トランス異性体７６％）
０．４４ｇとからなる混合物を導入する。対応圧力は、
１１バールである。温度を迅速に３５℃にし、６７／３
０／３の重量比のプロピレン／エチレン／１，４−ヘキ
サジエン混合物を供給することによって圧力低下を連続
的に補償して、これらの条件下に４時間維持する。終わ
りに、未反応単量体を脱気し、オートクレーブをＮ2 で
パージし、重合体を回収する。次いで、重合体にＢＨＴ
０．１％を加え、窒素中で６０℃において２時間乾燥す
る。かくて、重合体１３５ｇがエチレン／プロピレン／
ヘキサジエン：３５．１／６３／１．９の組成（重量
％）を有する流動性回転楕円面状粒子で得られる（重合
体１．３kg／触媒成分ｇに等しい収量）。
【００３９】機械的特性の更なる評価のために、下記処
方（重量％）を使用して、重合体をプレートプレス中で
１６０℃において３０分間加硫する（カレンダー中で８
０℃において１０分間均質化後）。 重合体 ５１．３５ ＺｎＯ ２．５７ ステアリン酸 ０．５１ ＦＥＦカーボンブラック ２８．２４ １００Ｍコルチス油 １４．５０ テトラメチルチウラムモノスルフィド ０．７７ メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ） ０．３９ 硫黄 ０．７７ １００％での残留伸びは８．４であり、引張強さ（MPa)
は１１．３であり且つ破断点伸びは４４０％である。
【００４０】比較例２ Ｍｇ化合物がジラキル（dilakyl)（テキサス・アルキル
ズのＢＥＭ）である以外は、方法は例１と同じである。
結果を表２Ａおよび２Ｂに報告する。
【００４１】比較例３ １５０℃で７時間カ焼されたダビソン９５２シリカを使
用して、触媒成分を例１の方法に従って調製する。しか
しながら、ＴｉＣｌ4 での処理を電子供与体化合物の不
在下で実施する。触媒成分の組成を表２Ａに報告する。
例９および１０の方法のＡｌ−トリエチル／ＤＰＭＳを
使用して、上記成分をプロピレン重合試験で使用する。
重合の結果を表２Ｂに報告する。
【００４２】例２２ 表面積２６６ｍ2 ／ｇおよび多孔度０．６４cc／ｇ（Ｂ
ＥＴ）、水分（Ｋ．フィッシャー）１７％を有するＡｌ
2 Ｏ3 アクゾ・ケトジェン（Akzo Ketjen)Ｂ（シュード
ボヘマイト結晶形態）５ｇを１００℃で真空下で（１０
０torrで１時間＋１０torrで１時間）前処理して、遊離
水含量を３．５５％にし（２．０４ミリモル／ｇＡｌ2
Ｏ3 に等しい）、次いで、例１に記載の方法に従ってＴ
ＨＦ中のＭｅＭｇＣｌの３Ｍ溶液を含浸する（６ミリモ
ル／ｇＡｌ2 Ｏ3 ）。次いで、例１と同じ方法に従っ
て、ＴｉＣｌ4 およびＤＭＰでの処理を実施する。かく
て得られた触媒を例１と同様にプロピレンの重合に使用
する。結果を表３Ａおよび３Ｂに報告する。
【００４３】例２３ Ａｌ2 Ｏ3 を先ず８００℃で６時間カ焼し（δ結晶形
態）、次いで、空気に５分間さらして、遊離Ｈ2 Ｏ含量
を４．９％（２．８５ミリモル／ｇＡｌ2 Ｏ3 に等し
い）にさせる以外は、例２１と同様に操作する。結果を
表３Ａおよび３Ｂに報告する。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
【表６】

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】表面ヒドロキシル基を含有する金属酸化物
    を式 ＭｇＲ2-x Ｘ 〔式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキ
    ルまたはアリール基であり；Ｘはハロゲン、またはＯＲ
    またはＣＯＸ′基（式中、Ｘ′はハロゲン）であり、ｘ
    は０．５〜１．５の数である〕の有機金属マグネシウム
    化合物と反応させることによって得られた固体と、四価
    チタンハライドまたはハロゲンアルコラートおよび電子
    供与体化合物との反応生成物を含んでなるオレフィンの
    重合用触媒成分であって、該触媒成分に存在するチタン
    の少なくとも８０％が四価状態であることを特徴とする
    オレフィンの重合用触媒成分。
  2. 【請求項２】金属酸化物が、シリカ、小量のアルミナを
    含有するシリカ−アルミナ混合酸化物、アルミナおよび
    酸化マグネシウムからなる群から選ばれる、請求項１に
    記載の成分。
  3. 【請求項３】酸化物が、酸化物１ｇ当たり１〜３ミリモ
    ルのヒドロキシル基を含有する、請求項１に記載の成
    分。
  4. 【請求項４】酸化物が、酸化物１ｇ当たり５０ミリモル
    までの化学的に化合されていない水を含有する、請求項
    １に記載の成分。
  5. 【請求項５】マグネシウムハライドとチタン化合物と電
    子供与体化合物との合計量が５〜６０重量％であり、Ｍ
    ｇ／Ｔｉモル比が０．５〜８であり且つ電子供与体化合
    物／Ｍｇのモル比が０．０５〜０．２である、請求項１
    に記載の成分。
  6. 【請求項６】チタンハライドが四塩化チタンであり、電
    子供与体化合物が式 （式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は同じであるか異なり、Ｃ
    1 〜18アルキル、Ｃ3 〜18シクロアルキル、Ｃ6 〜18ア
    リール、またはＣ7 〜18アルカリールまたはアラルキル
    基であり、Ｒ1 〜Ｒ2 は水素であることもできる）を有
    するエーテルのうちから選ばれる、請求項１に記載の成
    分。
  7. 【請求項７】電子供与体化合物が、フタル酸エステルの
    うちから選ばれる、請求項１に記載の触媒成分。
  8. 【請求項８】有機金属マグネシウム化合物が、塩化アル
    キルフェニルマグネシウムまたは臭化アルキルフェニル
    マグネシウムである、請求項１に記載の成分。
  9. 【請求項９】請求項１に記載の触媒成分とＡｌ−トリア
    ルキル化合物との反応生成物を含んで成る、ＣＨ2 ＝Ｃ
    ＨＲオレフィン（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基
    またはアリール基である）の重合用触媒。
  10. 【請求項１０】請求項７に記載の触媒成分とＡｌ−トリ
    アルキル化合物と少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ結合（式
    中、Ｒはヒドロカルビルである）を含有するケイ素化合
    物との反応生成物を含んで成る、請求項９に記載のオレ
    フィンの重合用触媒。
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