JPH0717704B2

JPH0717704B2 - オレフイン重合体の製造法

Info

Publication number: JPH0717704B2
Application number: JP60150976A
Authority: JP
Inventors: 秀雄桜井; 益造横山; 浩一加藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-07-09
Filing date: 1985-07-09
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPS6211706A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、オレフィン重合体の製造法に関する。さらに
詳しくは、本発明は、特定の触媒の使用によって炭素数
３以上のα−オレフィンの重合に適用した場合に高立体
規則性重合体を高収量で得ることのできるオレフィン重
合体の製造法に関する。

先行技術これまで、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担
持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから
成る触媒系は、従来の触媒系に比べて重合活性が高く、
重合体から触媒残渣を除去する必要が無くなる言われて
きた。しかしながら、この担体型触媒は、立体規則性が
低くて、アタクチックポリマー抽出工程の省略は不可能
とされてきた。

近年、固体触媒成分としてハロゲン化マグネシウム、チ
タン化合物にさらに電子供与体、特に特定のカルボン酸
エステル、を含有するものを利用することにより、かな
り立体規則性が改善された触媒系が数多く提案されてい
る（特公昭52−36786号、同52−36913号、同52−50037
号、特開昭56−811号公報など）。しかしながら、重合
後の後処理操作を施さない、無脱触・無抽出プロセスを
実現するためには、上記提案の技術は充分な性能を有し
ているといえるものは少ない。活性や立体規則性の点で
かなり改善されているとしても重合体中のハロゲン含有
量の点から見れば、成型機の発錆の問題点があるからで
ある。また、その多くは、メルトインデックスの大きい
重合体を製造するときには、収率や立体規則性などの少
なからざる低下をひき起すという欠点を有しているよう
である。

さらに、工業的に容認しうるほどの立体規則性の高い重
合体を得るためには、重合添加剤として、カルボン酸エ
ステルを使用する必要があるのが普通であった。その結
果、これらの添加剤は特有の臭気を持つものが多いの
で、得られる重合体は重合添加剤として用いる電子供与
体成分に由来する触媒残渣による発臭が大きな問題とな
っていた。このような重合体の発臭原因を後処理により
解消することは困難であり、また製造上不利益でもあ
る。

また、炭素数３以上のα−オレフィンの重合において、
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分とにさらに
Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成分を用いる
ことが提案されていて、特開昭54−94590号、同55−362
03号、同57−63310号、同57−63311号、特公昭58−2192
1号公報などにその例をみることができるが、この提案
によっても無脱触・無抽出プロセスを実現するのは困難
であって、さらに一層の改良が望まれていた。

発明の概要要旨そこで本発明者らは、無脱色・無抽出プロセスを実現し
得る程の高活性・高立体規則性重合添加剤を鋭意探索し
てきた。その結果、上記のケイ素化合物として少なくと
も一ヶの分岐鎖状炭化水素基を含有するアルコキシケイ
素化合物を用いることにより、高活性・高立体規則性重
合を実現して、本発明に到達した。

すなわち、本発明によるオレフィン重合体の製造は、オ
レフィンを、下記の成分Ａ、ＢおよびＣの組合せからな
る触媒に接触させて重合させること、を特徴とするもの
である。

成分Ａハロゲン化マグネシウム、四価のハロゲン化チタン化合
物および電子供与体化合物を必須成分とする固体触媒成
分。ここで、電子供与体化合物は、下記の（ａ）〜
（ｄ）から選ばれる少なくとも１種である（ａ）多価カルボン酸、多価ヒドロキシ化合物および
ヒドロキシ基置換カルボン酸からなる群より選ばれる多
官能性化合物のエステル、（ｂ）下式で示されるモノカルボン酸エステルR¹COOR
²（ここで、R¹およびR²は炭化水素残基であって、その
少なくとも一方は分岐鎖状または環含有鎖状の基であ
る）（ｃ）炭酸エステル、および（ｄ）下式で示される構造部位をその分子内に有する
化合物（ここで、R³は炭素数１〜12の炭化水素残基または構造部位を含む炭素数１〜12の有機残基である）成分Ｂ有機アルミニウム化合物。

成分Ｃ下式で表わされる有機ケイ素化合物 R⁴▲Ｒ⁵ _3-n▼Si（OR⁶）ｎ（ここで、R⁴は分岐鎖状炭化
水素残基、R⁵およびR⁶は分岐又は直鎖状炭化水素残基で
あり、ｎは２ｎ３の数である）。

効果所謂チーグラー型触媒に有機ケイ素化合物を組合せるこ
とが公知であることは前記したところであるが、このケ
イ素化合物として分岐炭化水素鎖を持つもの（ｃ）を使
用するこによって、そしてチーグラー型触媒の遷移金属
成分として特定の電子供与体化合物を使用することによ
って、前記の諸問題が解決されたことは、思いがけなか
ったことというべきである。

発明の具体的説明触媒本発明による触媒は、特定の三成分、（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）、からなるものである。

固体触媒成分（Ａ）本発明に用いられる固体触媒成分（Ａ）は、ハロゲン化
マグネシウムおよび四価のハロゲン化チタン化合物およ
び電子供与体化合物を必須成分として含有するものであ
る。ここで、「必須成分とする」ということは、固体触
媒成分Ａがこれらの特定の三成分のみからなる場合の外
に、これら三成分の組合せの効果を少なくとも維持しあ
るいはこれを不当に損なわない限り、追加の成分を含ん
でよいことを意味する。そのような追加の成分は、たと
えば、ハロゲン化ケイ素、有機ケイ素化合物である。

（１）ハロゲン化マグネシウムハロゲン化マグネシウムは、ジハロゲン化マグネシウム
が好ましく、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムおよ
びヨウ化マグネシウムを用いることができる。さらに好
ましくはこれは塩化マグネシウムであり、さらに実質的
に無水であることが望ましい。

また、ハロゲン化マグネシウムは、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウ
ムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキ
シマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、ア
リロキシマグネシウムハライド、有機マグネシウム化合
物を電子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラ
ノール、Al化合物、ハロゲン化チタン化合物、チタンテ
トラアルコキシド等で処理して得られるハロゲン化マグ
ネシウムであってもよい。

（２）四価のハロゲン化チタン化合物四価のハロゲン化チタン化合物として好ましいものは、
一般式 Ti（OR⁴）nX_4-n（R⁴はC₁〜C₁₀の炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲン）で示されるような化合物のうちｎ＝０、１また
は２の四価のハロゲン化チタン化合物である。具体的に
は、TiCl₄、Ti（OBu）Cl₃、Ti（OBu）₂Cl₂などを例示す
ることができるが、特に好ましいのはTiCl₄、およびTi
（OBu）Cl₃などのテトラハロゲン化チタンや、モノアル
コキシトリハロゲン化チタン化合物である。

（３）電子供与体化合物本発明の固体触媒成分（Ａ）の必須成分である電子供与
体化合物は、特定の化合物（ａ）〜（ｄ）の少なくとも
一種である。

（ａ）電子供与体化号物の一つは、多価カルボン酸、
多価アルコール及びヒドロキシ基置換カルボン酸からな
る群より選ばれる多官能性化合物のエステル（ａ）であ
る。これら多官能性化合物のエステルとして好適なもの
は、たとえば、下式で示されるものである。

ここで、R¹は置換又は非置換の炭化水素基であり、R²、
R³およびR⁴は水素又は置換若しくは非置換の炭化水素基
であり、R⁵およびR⁶は水素又は置換若しくは非置換の炭
化水素基であって、好ましくはその少なくとも一方が置
換又は非置換の炭化水素基であるものである。R³とR
⁴は、互いに連結されていてもよい。ここで置換の炭化
水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含むもの、
例えばＣ−Ｏ−Ｃ、COOR、COOH、OH、SO₃H、−Ｃ−Ｎ−
Ｃ−、NH₂などの基を有するものがある。

この中でとくに好ましいのは、R¹、R²の少なくとも一つ
が炭素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸のジ
エステルである。

多価カルボン酸エステルとして好ましいものの具体例と
しては、（イ）コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、
メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソ
ブチル、メチルマロン酸ジブチル、マロン酸ジエチル、
エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチ
ル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチ
ル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチ
ル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチル
マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モ
ノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、シトラコン
酸ジオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリ
カルボン酸エステル、（ロ）1,2−シクロヘキサンカル
ボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジイ
ソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸
ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、
（ハ）フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル
酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸モ
ノノルマルブチルフタル酸ジエチル、フタル酸エチルイ
ソブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジ
ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ
−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプ
チル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−
オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシ
ル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナ
フタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン
酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット
酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、
（ニ）3,4−フランジカルボン酸などの異炭素ポリカル
ボン酸エステルなどをあげることができる。

また、多価ヒドロキシ化合物エステルとして好ましいも
のの具体例としては、1,2−ジアセトキシベンゼン、１
−メチル−2,3−ジアセトキシベンゼン、2,3−ジアセト
キシナフタリン、エチレングリコールジピバレート、ブ
タンジオールピバレートなどを挙げることができる。

ヒドロキシ置換カルボン酸のエステルの例としては、ベ
ンゾイルエチルサリチレートアセチルイソブチルサリチ
レート、アセチルメチルサリチレートなどを例示するこ
とができる。

チタン触媒成分中に担持させることのできる多価カルボ
ン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、
セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジｎ−オクチル、
セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボ
ン酸のエステル類をあげることができる。

これら多官能性エステルの中で好ましいのは、前述した
一般式の骨格を有するものであり、さらに好ましくはフ
タル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以上
のアルコールとのエステルであり、とくに好ましいの
は、フタル酸と炭素数２以上のアルコールとのジエステ
ルである。

（ｂ）固体触媒成分（Ａ）の必須成分である電子供与
体成分のさらに外の群は、R¹COOR²（R¹、R²は炭素数１
〜15程度のヒドロカルビル基であって、少なくともいず
れかが分岐鎖状（脂環状を含む）又は環含有鎖状の基で
ある）で示されるモノカルボン酸エステルである。R¹お
よび（または）R²としては、たとえば、（CH₃）₂CH−、C₂H₅CH（CH₃）−、（CH₃）₂CHCH₂−、（CH₃）₃C−、 C₂H₅CH（CH₃）CH₂−、を例示することができる。ＲおよびR¹のいずれか一方が
上記のような分岐基であれば、他方は上記の基であって
も、あるいは他の基、例えば直鎖状、環状の基であって
もよい。

このようなモノカルボン酸エステルとしては、α−メチ
ル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル酢
酸等の各種モノエステル、イソプロパノール、イソブチ
ルアルコール、第三ブチルアルコールなどのアルコール
の各種モノカルボン酸エステルを例示することができ
る。

（ｃ）電子供与体としてはまた炭酸エステルを選択す
ることができる。

炭酸エステルとしては、具体的には、ジエチルカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ジイソプロピルカーボネ
ート、フェニルエチルカーボネート、ジフェニルカーボ
ネートなどを例示できる。

（ｄ）電子供与体成分（ｄ）は、下式で示される構造
部位をその分子内に有している化合物である。

（ここで、R³は炭素数１〜12の炭化水素残基、または構造部位を有する炭素数１〜12の有機残基である）上記の構造において、R³は炭素数１〜４の比較的短鎖の
非分岐炭化水素残基が好ましく、またの炭素は非分岐炭素原子であることが好ましい。そし
て、この化合物は、一般に上記の特定の構造以外の部分
においてＯ、ＳおよびＮのような極性原子を持たないも
のが用いられる。さらにまた、この化合物は、の構造を分子内に１個もつものであることが好ましい。

このような化合物のうちの好ましいのは、下式（ｄ′）
で示されるものである。

ここで、R³は前記式のR³と同し、RaおよびRbはそれぞれ
炭素数１ないし12の、アルキル基、アリール基、アルキ
ル置換アリール基、またはアリール置換アルキル基を示
す。この式（ｄ′）で示される化合物のうち特に好まし
いものは、低級脂肪族モノカルボン酸（Raが炭素数１〜
12程度のものまたは安息香酸（Raがフェニル基）のエチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物（１モ
ル）のエーテル、特に低級（C₁〜C₁₂）アルキルまたは
フェニルないしトリルエーテル、である。

このような電子供与体化合物（ｄ）の具体例を挙げれ
ば、たとえば、２−メトキシエチル＝アセテート（CH₃C
O₂CH₂CH₂OCH₃）、２−エトキシエチル＝アセテート（CH₃CO₂CH₂CH₂OC₂H₅）、２−ブトキシエチル＝アセテート（CH₃CO₂CH₂CH₂OC₄H₉）、３−メトキシブチル＝アセテート（CH₃CO₂（CH₂）₂CH（OCH₃）CH₃）、２−（２−エトキシエトキシ）エチル＝アセテート（CH₃CO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OC₂H₅）、２−ｐ−トリロキシエチル＝アセテート（CH₃CO₂（CH₂）₂OC₆H₄（CH₃））、エトキシルメチル＝アセテート（CH₃CO₂CH₂OC₂H₅）、３−エトキシプロピル＝アセテート（CH₃CO₂CH₂CH₂CH₂OC₂H₅）、４−エトキシブチル＝アセテート（CH₃CO₂（CH₂）₄OC₂H₅）、ｎ−ブチルカルビトール＝アセテート（CH₃CO₂（CH₂CH₂O）₂C₄H₉）、２−ブトキシエチル＝プロピオネート（CH₃CH₂CO₂CH₂CH₂OC₄H₉）、２−イソブトキシエチル＝プロピオネート（CH₃CH₂CO₂（CH₂）₂OCH₂CH（CH₃）_２）、２−エトキシエチル＝ｎ−ブチレート（C₄H₉CO₂CH₂CH₂OC₂H₅）２−エトキシエチル＝イソブチレート（CH₃）₂CHCO₂CH₂CH₂OC₂H₅）２−エトキシエチル＝ベンゾエート（C₆H₅CO₂CH₂CH₂OC₂H₅）、２−イソプロポキシエチル＝ベンゾエート（C₆H₅CO₂CH₂CH₂OCH（CH₃）_２）、ｐ−メトキシベンジル＝アセテート（CH₃CO₂CH₂−C₆H₄OCH₃）、４′−エトキシフェニル＝４−ｎ−ブチルベンゾエート（CH₃（CH₂）₃C₆H₄CO₂C₆H₄OC₂H₄）、テトラヒドロフルフリル＝ｎ−ブチレート（CH₃（CH₂）₂CO₂CH₂（C₄H₇O）などがある。これらのう
ちでは、２−エトキシエチル＝アセテートや２−メトキ
シエチル＝アセテートなどが好ましい。

これらの電子供与体成分を固体触媒成分Ａに含有させる
に際しては、必ずしも出発原料としてこれらを使用する
必要はなく、固体触媒成分調製の過程でこれらに変化さ
せうる化合物を用いて該調製の段階でこれら化合物に変
換させてもよい。

（４）固体触媒成分Ａの調製固体触媒成分（Ａ）の調製にあたり、ハロゲン化マグネ
シウムは予め予備処理されたものが望ましい。この予備
処理の方法は従来公知の各種方法により行うことがで
き、具体的には下記の方法が例示できる。

（イ）ジハロゲン化マグネシウムを、あるいはジハロ
ゲン化マグネシウムとチタン、ケイ素またはアルミニウ
ムのハロゲン化合物またはハロゲン化炭化水素化合物な
どとを、粉砕する。粉砕は、ボールミルあるいは振動ミ
ルを用いて行うことができる。

（ロ）ジハロゲン化マグネシウムを、溶媒として炭化
水素あるいはハロゲン化炭化水素を用い、溶解促進剤に
アルコール、リン酸エステルあるいはチタンアルコキシ
ドを用いて溶解させる。次いで、溶解したジハロゲン化
マグネシウムを、この溶液に貧溶媒、無機ハロゲン化
物、エステル等の電子供与体あるいはメチルハイドロジ
エンポリシロキサンなどのポリマーケイ素化合物などを
添加して、析出させる。

（ハ）マグネシウムのモノもしくはジアルコレートま
たはマグネシウムカルボキシレートとハロゲン化剤とを
接触反応させる。

（ニ）酸化マグネシウムと塩素またはAlCl₃とを接触
反応させる。

（ホ） MgX₂・nH₂O（Ｘはハロゲン）とハロゲン化剤ま
たはTiCl₄とを接触反応させる。

（ヘ） MgX₂・nROH（Ｘはハロゲン、Ｒはアルキル基）
とハロゲン化剤またはTiCl₄とを接触反応させる。

（ト）グリニャール試薬、MgR₂化合物（Ｒはアルキル
基）、あるいはMgR₂化合物とトリアルキルアルミニウム
化合物との錯体を、ハロゲン化剤、例えばAlX₃、AlRmX
_3-m（Ｘはハロゲン、Ｒはアルキル基である）、SiCl₄ま
たはHSiCl₃と接触反応させる。

（チ）グリニャール試薬とシラノールとをあるいはポ
リシロキサン、H₂Oまたはシラノールとを接触反応さ
せ、その後ハロゲン化剤またはTiCl₄と接触反応させ
る。

ハロゲン化マグネシウムのこのような予備処理の詳細に
ついては、特公昭46−611号、同46−34092号、同51−35
14号、同56−67311号、同53−40632号、同56−50888
号、同57−48565号、同52−36786号、同58−449号、特
開昭53−45686号、同50−126590号、同54−31092号、同
55−135102号、同55−135103号、同56−811号、同56−1
1908号、同57−180612号、同58−5309号、同58−5310
号、同58−5311号各公報を参照することができる。

予備処理された塩化マグネシウムと四価のハロゲン化チ
タン化合物と電子供与体化合物との接触は、四価のハロ
ゲン化チタン化合物と電子供与体化合物との錯体を形成
させてからこの錯体と塩化マグネシウムとを接触させる
ことによっても、また塩化マグネシウムと四価のハロゲ
ン化チタン化合物とを接触させてから、電子供与体化合
物と接触させることによっても、塩化マグネシウムと電
子供与体化合物を接触させてから四価のハロゲン化チタ
ン化合物と接触させることによってもよい。

接触の方法としては、ボールミル、振動ミルなどの粉砕
接触でもよし、あるいは四価のハロゲン化チタン化合物
の液相中に塩化マグネシウムまたは塩化マグネシウムの
電子供与体処理物を添加してもよい。

三成分ないし四成分接触後、あるいは各成分接触の中間
段階で、不活性溶媒による洗浄を行なってもよい。

このようにして生成した固体触媒成分Ａの四価のハロゲ
ン化チタン化合物含有量は１〜20重量％、ハロゲン化マ
グネシウムの含有量は50〜98重量％、電子供与体化合物
と四価のハロゲン化チタン化合物のモル比は0.05〜2.0
程度である。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）本発明に用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式
AlRnX_3-n（ここで、Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残基、
Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基、ｎは０＜ｎ≦３を示
す）で表わされるものが好適である。

このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、た
とえば、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピル
アルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイドなどであ
る。勿論、これらの有機アルミニウム化合物を２種以上
併用することもできる。

α−オレフィンの重合において用いられる有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）と固体触媒成分（Ａ）との使用比率は
広範囲に変えることができるが、一般に、固体触媒成分
中に含まれるチタン原子当り１〜1000、好ましくは10〜
500（モル比）、の割合で有機アルミニウム化合物を使
用することができる。

有機ケイ素化合物（Ｃ）本発明に用いられる成分（Ｃ）は、下式で表わされる有
機ケイ素化合物である。

R⁴▲Ｒ⁵ _3-n▼Si（OR⁶）ｎ（ここで、R⁴は分岐鎖状炭化水素残基、R⁵およびR⁶はそ
れぞれ分岐または直鎖状炭化水素残基、ｎは２≦ｎ≦３
の数である）である。

R⁴は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐している
ものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキル基、シ
クロアルキル基またはアリール基（たとえば、フェニル
基またはメチル置換フェニル基）であることが好まし
い。さらに好ましいR⁴は、ケイ素原子に隣接する炭素原
子、すなわちα−位の炭素原子、が２級または３級の炭
素原子であるものである。

とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子から３個
のアルキル基が出た構造を持つものが好ましい。R⁴の炭
素数は、通常３〜20、好ましくは４〜10、である。R5は
炭素数１〜20、好ましくは１〜10、の分岐あるいは直鎖
状の脂肪族炭化水素基であることがふつうである。R⁶は
脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４の鎖状脂肪
族炭化水素基、であることがふつうである。

以下は、化合物（Ｃ）の具体例を構造式で示したもので
ある。

使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）の量は、通常有機ア
ルミニウム化合物１モルに対して、0.001〜１モル、好
ましくは0.01〜0.5モル、である。

触媒の形成本発明による触媒は、上記の成分Ａ、ＢおよびＣの組合
せからなるものである。

固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）お
よび有機ケイ素化合物（Ｃ）の触媒ないし混合順序ない
し回数は任意である。

重合本発明の触媒系による重合に用いるオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチルペンテンなどがあり、これらは単独重合
だけでなく、これら相互のランダム共重合、ブロック共
重合を行うことができる。また、共重合に関しては共役
ジエンや非共役ジエンのような多不飽和化合物も共重合
オレフィンとして用いることができる。

重合法としては、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水
素を溶媒とするいわゆるスラリー重合法、液化モノマー
を溶媒とする液相重合法あるいはモノマーがガス相とし
て存在する気相重合法などが可能である。

重合温度は一般に20〜150℃程度、好ましくは、40〜100
℃程度、重合圧力は大気圧〜100気圧程度、好ましくは
大気圧〜50気圧程度である。重合体の分子量調節は、主
として水素を用いる方法により実施される。

実験例実施例−１（１）固体触媒成分の調製窒素置換した500ml内容積のガラス製三ツ口フラスコ
（温度計、攪拌棒付き）に、75mlの精製ヘプタン、75ml
のチタンテトラブトキシド、10gの無水塩化マグネシウ
ムを加える。その後、フラスコを90℃に昇温し、２時間
かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させた。次にフラ
スコを40℃まで冷却し、メチルハイドロジエンポリシロ
キサン15mlを添加することにより、塩化マグネシウム・
チタンテトラブトキシド錯体を析出させた。これを精製
ヘプタンで洗浄して、灰白色の固体を得た。

窒素置換した300ml内容積のガラス製三ツ口フラスコ
（温度計、攪拌棒付き）に、上記で得た析出固体20gを
含むヘプタンスラリー65mlを導入した。次いで、四塩化
ケイ素8.7mlを含むヘプタン溶液25mlを室温で30分かけ
て加えて、さらに30℃で30分間反応させた。さらに90℃
で１時間反応させ、反応終了後、精製ヘプタンで洗浄し
た。次いで、フタル酸ジヘプチル1.6mlを含むヘプタン
溶液50mlを加えて50℃で２時間反応させ、この後、精製
ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタン25mlを加えて90
℃で２時間反応させた。これを精製ヘプタンで洗浄し
て、固体触媒成分を得た。

固体触媒成分中のチタン含量は3.22重量％であった。

（２）重合内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブを窒
素置換し、精製ヘプタン0.5リットル、トリエチルアル
ミニウム0.25g、第三ブチルメチルジメトキシシラン0.0
71gおよび上記固体触媒成分（Ａ）スラリーよりTi原子
換算で0.35mgをプロピレン雰囲気下でこの順序で導入
し、水素を150ml加えて重合を開始した。重合は、プロ
ピレン圧力7kg/cm²G、70℃にて３時間行なった。重合終
了後、残存モノマーをパージし、ポリマースラリーを
別して、粉体ポリマーの乾燥および液の濃縮によりそ
れぞれの生成ポリマー量を求めた。

この粉体ポリマーの立体規則性（以下製品IIという）
は、沸騰ヘプタン抽出試験により求めた。また、全II
（全生成ポリマー量に対する沸騰ヘプタン不溶性ポリマ
ー量の割合）は、全II＝粉体ポリマー量×製品II/（粉
体ポリマー量＋液濃縮ポリマー量）なる関係式で求め
た。アタクチック生成量は、（液濃縮ポリマー）／
（全生成ポリマー）×100の式によったものである。こ
れらの結果を表−１に記す。メルトフローインデックス
（MI）は、ASTM−Ｄ−1238に準じて測定した。

実施例−２〜７電子供与体の種類と使用量を各々表−１に示すように変
えた以外は実施例−１と同様の方法で固体触媒成分
（Ａ）を調製し、これを用いて実施例−１と同様の重合
を行なった。結果を表−１に示す。

実施例−８〜12、比較例−１〜３固体触媒成分（Ａ）は実施例１と同様に調製し、有機ケ
イ素化合物成分（Ｃ）として、表−２に示す化合物およ
び量を用いること以外は実施例−１と同様に重合を行な
った。これらの結果を表−２に示す。

実施例13、14 固体触媒成分は実施例１と同様に調製し、成分（Ｃ）と
して表−３記載の化合物を用いること以外は実施例１と
同様に重合を行なった。その結果を表−３に示す。

実施例15 （１）固体触媒成分の調製 86.8gの無水塩化マグネシウム、22.6gのフタル酸ジヘプ
チル、及び13.9gのビニルトリエトキシシランを振動ミ
ル中で60時間共粉砕した。25gの共粉砕物を窒素雰囲気
中で500mlフラスコに移し、210mlの四塩化チタンを加
え、80℃で２時間攪拌した。その後、精製ヘプタンで洗
浄して固体触媒成分を得た。固体触媒成分中のチタン含
量は2.7重量％、フタル酸ジヘプチル含量は21.2重量％
であった。

（２）重合実施例１と同様に行なった。その結果を表−３に示す。

実施例16 （１）固体触媒成分の調製塩化マグネシウム20g、酢酸エチルセロソルブ4mlテトラ
エトキシシラン4ml、α，α，α−トリクロロトルエン3
mlを振動ミルで48時間共粉砕した。この共粉砕物40gを
１リットルフラスコに入れ、四塩化チタン300mlを加え8
0℃で２時間攪拌した後、上澄液を除去し、精製ヘプタ
ンで洗浄して固体触媒成分を得た。固体触媒成分中のチ
タン含量は1.9重量％であった。

（２）重合実施例１と同様に行なった。その結果を表−３に示し
た。

実施例17 （１）固体触媒成分の調製エチルブチルマグネシウム500mmolを含むデカン溶液150
mlと２−エチルヘキサノール17.0mlとを80℃、２時間の
加熱反応を行ない均一溶液とした後、この溶液に無水フ
タル酸1.11g（7.5mmol）を加え十分な均一溶液とした
後、これを−20℃に保持した200mlの四塩化チタン中に
攪拌下１時間かけて滴下した。その後、この混合液の温
度を４時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところ
でフタル酸ジヘプチル4.57ml（12.5mmol）を添加し、こ
れより２時間同温度にて攪拌下保持する。２時間の反応
終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を200m
lの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び110℃で２時
間、加熱反応を行なう。反応終了後、再び熱濾過にて固
体部を採取し、110℃デカン及びヘキサンにて洗浄し、
固体触媒成分を得た。固体触媒成分中のチタン含量は3.
5重量％、フタル酸ジヘプチル含量は24.3重量％であっ
た。

（２）重合実施例１と同様に行なった。結果を表−３に示す。

実施例18 （１）固体触媒成分の調製内容積100mlのフラスコに、昇華精製した無水塩化アル
ミニウム2.65gを入れ、氷冷下エチルエーテル30mlに溶
解させた。さらに滴下ロートによりｎ−ブチルマグネシ
ウムクロリド20mmol（10mlエーテル溶液）を徐々に滴下
し、白沈を生成させた。１時間氷冷下で反応させた後、
エチルエーテルの沸点でさらに１時間反応させた。反応
後、エチルエーテルを除去し、さらにエチルエーテルで
洗浄後、濾過乾燥して、白色固体5.2gを得た。この白色
固体3.0gを100ml四ツ口フラスコに取り、フタル酸ジヘ
プチル1.5mlとｎ−ヘプタン50mlを加え、60℃で２時間
攪拌した。さらに四塩化チタン10mlを加え130℃で１時
間加熱下に反応させた。反応終了後、精製ヘプタンで洗
浄し、固体触媒成分を得た。固体触媒成分中のチタン含
量は、4.7重量％、フタル酸ジヘプチル含量は19.5重量
％であった。

実施例19 （１）固体触媒成分の調製内容積200mlのフラスコ中で無水塩化マグネシウム4.76
g、デカン25mlおよび２−エチルヘキシルアルコール23.
4mlを130℃で２時間加熱反応を行ない均一溶液とした
後、この溶液中に無水フタル酸1.11gを添加し、130℃に
て更に１時間攪拌混合を行ない、無水フタル酸を該均一
溶液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液を室
温に冷却した後、内溶積500mlのフラスコ中で−20℃に
保持された四塩化チタン200ml中に１時間かけて滴下す
る。

その後、この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇温
し、110℃に達したところでフタル酸ジヘプチル4.57ml
（12.5mmol）を添加し、これより２時間同温度にて攪拌
下保持する。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を200mlの四塩化チタンにて再懸濁
させた後、再び110℃で２時間、加熱反応を行なう。反
応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃デカ
ン及びヘキサンにて洗浄し、固体触媒成分を得た。固体
触媒成分中のチタン含量は3.5重量％、フタル酸ジヘプ
チル含量は26.3重量％であった。

実施例20 （１）固体触媒成分の調製内溶積200mlのフラスコにジエトキシマグネシウム5g、
フタル酸ジヘプチル2.2gおよび塩化メチレン50mlを装入
して攪拌し、還流下で１時間攪拌した。次いで、この懸
濁液を500mlフラスコ中の四塩化チタン200ml中に圧送
し、90℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。反
応終了後、40℃の精製ヘプタン200mlで10回洗浄し、さ
らに四塩化チタン200mlを加えて90℃で２時間攪拌しな
がら反応させた。

反応終了後、40℃まで冷却し、次いで精製ヘプタン200m
lによる洗浄を３回行なって固体触媒成分を得た。固体
触媒成分中のチタン含量は3.8重量％、フタル酸ジヘプ
チル含量は22.5重量％であった。

実施例21〜23 電子供与体の種類と使用量を表−４に示されるように変
えた以外は実施例１と同様の方法で固体触媒成分（Ａ）
を調製し、これを用いて実施例１と同様の重合を行なっ
た。結果は、表−４に示される通りである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィンを、下記の成分Ａ、ＢおよびＣ
の組合せからなる触媒に接触させて重合させることを特
徴とする、オレフィン重合体の製造法。成分Ａハロゲン化マグネシウム、四価のハロゲン化チタン化合
物および電子供与体化合物を必須成分とする固体触媒成
分。ここで、電子供与体化合物は、下記の（ａ）〜
（ｄ）から選ばれる少なくとも１種である。（ａ）多価カルボン酸、多価ヒドロキシ化合物および
ヒドロキシ基置換カルボン酸からなる群より選ばれる多
官能性化合物のエステル、（ｂ）下式で示されるモノカルボン酸エステル、R¹CO
OR²（ここで、R¹およびR²は炭化水素残基であって、そ
の少なくとも一方は分岐鎖状または環含有鎖状の基であ
る）（ｃ）炭酸エステル、および（ｄ）下式で示される構造部位をその分子内に有する
化合物、（ここで、R³は炭素数１〜12の炭化水素残基または構造部位を含む炭素数１〜12の有機残基である）成分Ｂ有機アルミニウム化合物。成分Ｃ下式で表わされる有機ケイ素化合物。 R⁴▲Ｒ⁵ _3-n▼Si（OR⁶）ｎ（ここで、R⁴は分岐鎖状炭化
水素残基、R⁵およびR⁶は分岐又は直鎖状炭化水素残基で
あり、ｎは２ｎ３の数である）。