KR860001911B1 - 올레핀 중합체 또는 공중합체의 제법 및 이에 사용하는 촉매조성물 - Google Patents

올레핀 중합체 또는 공중합체의 제법 및 이에 사용하는 촉매조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

올레핀 중합체 또는 공중합체의 제법 및 이에 사용하는 촉매조성물
본 발명은 올레핀의 중합(가끔 공중합을 가리킴)에 의하여 올레핀 중합체(가끔 올레핀 공중합체를 의미함)를 제조하는 방법 및 이에 사용하는 촉매조성물에 관한 것이다. 특히, 탄소원자수 3 이상의 α-올레핀을 중합에 사용할 경우 고입체 특이성 중합체를 고수율로 생성할 수 있는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
더 특별하게는, 본 발명은 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하는 티탄촉매성분, 유기알루미늄 촉매성분 및 제 3 의 촉매성분으로 이루어진 촉매존재하 올레핀류를 중합 또는 공중합시키거나 또는 올레핀을 5몰% 이하의 디올레핀과 공중합시킴을 특징으로 하는 올레핀 중합체 또는 공중합체의 제조방법에 관한 것인데, 상기촉매는 하기의 성분 (A), (B) 및 (C)로 이루어진다 :
(A) 필수성분으로서 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하는 티탄촉매성분, 상기 전자공여체는 하기 (a)~(f) 중에서 선택됨 ;
(a) 하나 이상의 에스테릭 카르보닐기가 3차 또는 4차 탄소원자에 또는 탄소원자수 4 이상의 직쇄형 또는 측쇄형 사슬에 연결된 포화폴리카르복실산의 모노-및 폴리에스테르 ;
(b) 둘 이상의 카르복실기가 인접한, 이중결합을 형성하는 탄소원자에 연결되었으며, COOR기외 히드로카르빌기 R중 하나 이상이 3~5 탄소원자를 가진 포화 또는 불포화 측쇄기이거나 6~20 탄소원자를 가진 아릴 또는 아릴알킬기인 불포화 폴리카르복실산의 모노-및 폴리에스테르 ;
(c) 오르토 위치에 COOH기를 가지며, 히드로카르빌기 R 중 하나 이상이 2~20 탄소원자를 함유하는 방향족 디카르복실산의 모노-및 디에스테르 ;
(d) 오르토 위치에 둘 이상의 히드록실기를 함유하는 방향족 히드록시 화합물의 모노-및 폴리에스테르, 또는 카르복실기에 대하여 오르토 위치에 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 히드록시산의 에스테르 ;
(e) 히드로카르빌기 R 및 R'중 하나 이상이 3~20탄소원자를 가진 포화 또는 불포화 측쇄형기, 또는 7~20탄소원자를 가진 아릴알킬기, 또는 에스테릭카르보닐기에 직접 또는 메틸기를 통해 연결된 3~20탄소원자를 가진 아실기이며, R'기가 직쇄형일때 1~20탄소원자를 가진 히드로카르빌기인 포화 또는 불포화 카르복실산 RCOOR'의 에스테르 ; 및
(f) 일반식
Figure kpo00001
인 카르본산의 에스테르 ;
식에서 히드로카르빌기 R중 하나 이상이 같거나 서로 다른 것이며 3~20탄소원자를 가진 기이다.
(B) 유기알루미늄화합물, 및
(C) 하기 (ⅰ)(ⅱ) 및 (ⅲ) 중에서 선택된 제 3 성분
(ⅰ) 하기일반식 (ⅰ)의 복소환 화합물,
Figure kpo00002
상기식에서 R2는 2 또는 3 탄소원자를 가진 알킬렌기 또는 알킬, 아실옥시 및 알콕시기 중에서 선택된 치환기에 의해 치환된 C2-C3알킬렌기를 나타내며 ; R3, R4, R5및 R6각각은 수소원자 또는 1~12 탄소원자를 가진 알킬기를 나타내며, R3및 R4중 하나 이상 및 R5및 R6중 하나 이상은 알킬기이며, R3및 R4또는 R5및 R6는 이들이 결합한 탄소원자와 함께 5 또는 6 탄소원자를 가진 시클로알킬기를 형성하며, R4및 R6중 하나는 일반식
Figure kpo00003
의 기를 나타내며 ; -M-은-O-또는
Figure kpo00004
을 나타내는데 R7은 수소원자, 1~12탄소원자를 가진 알킬기, 6~12 탄소원자를 가진 아릴기 및 저급알킬기에 의해 치환된 금속이다.
(ⅱ) 하기일반식 (ⅱ)의 복소환 화합물,
Figure kpo00005
상기식에서 R3', R4', R5' 및 R6' 각각은 1~12 탄소원자를 가진 알킬기를 나타내며 l은 2~10의 양은 정수이다.
(ⅲ) 하기일반식의 케톤
Figure kpo00006
상기식에서 R8및 R9각각은 3~20 탄소원자를 가진 알킬기 및 6~20 탄소원자를 가진 아릴기에서 선택된 하나의 기를 나타내며 R8및 R9중 하나 이상은 3차 알킬기 또는 오르토-알킬 치환 아릴기이다.
이미, 필수성분으로서 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 포함하는 고체촉매성분의 제조방법에 관해서는 여러가지가 제안되어 왔다. 또한 3 이상의 탄소원자를 갖는 α-올레핀의 중합에 사용할 경우 상기 고체촉매성분은 높은 촉매활성으로 고입체특이성의 중합체를 생성할 수 있음도 공지되어 있다. 그러나 이들 중 많은 방법이 아직도 합성된 중합체의 활성 또는 입체 특이성과 관련하여 개량되어져야 한다.
예를 들어, 중합 후 중합체를 후처리함이 없이 양질의 올레핀중합체를 얻기 위해서는, 생성된 입체특이성 중합체의 비가 매우 높아야 하며 전이금속의 단위 무게당 중합체의 수율이 충분히 높아야만 한다. 앞서 제안된 기술 중 몇가지는 어떤 중합체 생산에 사용할 경우 상술한 관점에서 상당히 높은 수준인 것으로 알려져 있다. 그러나, 성형기의 녹과 관계가 있는 중합체 중에 잔류하는 할로겐 함량의 관점에서 볼때 충분히 성과를 나타낸다고 볼 수 없다. 또한 이들 중 대부분이 고융점을 가진 중합체의 생산시 중합체의 수율 및 입체특이성이 감소하는 단점을 가지고 있다.
예를 들어, 일본 공개특허공고 제 127408/1980호(유럽 공개특허공고 제 16582호)에는 유기금속화합물, 지지된 티탄화합물 및 제 3 성분으로서 하나 이상의 장애루이스염기로 구성된 촉매존재하의 올레핀의 중합이 기재되어 있다. 특히, 이 특허에는 유기알루미늄 화합물, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하는 티탄촉매성분을 가진 티탄금속화합물 및 제 3 성분으로써 장애루이스염기를 함유하는 일반식R3…M의 알킬금속화합물로 구성된 촉매가 기재되어 있다. 이 특허는 티탄금속화합물이 함유할 수 있는 4차아민, 에스테르, 포스핀, 포스핀옥사이드, 인산에스테르, 아인산에스테르, 헥사알킬포스포릭트리아미드, 디메틸설폭시드디메틸포름아미드, 2차아민, 에테르, 에폭시드, 케톤 등을 일반적으로 예시하고 있다. 또한 장애루이스염기로서, 피페리딘, 피롤리딘, 케톤, 테트라히드로푸란, 2차 및 3차 방향족 아민 및 3차 지방족 아민에서 유도된 장애루이스염기를 일반적으로 예시하고 있다.
그러나, 이 특허는 전자공여체가 상기에 설명된 (a)~(f)에서 선택된 티탄촉매성분 및 제 3 성분으로서 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)에서 선택된 복소환화합물 또는 케톤에 결합한 것을 파라메타로서 특별히 설명하지 않고 있다. 특히 이 공고에 기재된 촉매시스템을 촉매활성 및 입체특이성의 관점에서 볼때, 아직 만족스런 결과를 얻기는 어렵다. 특히, 산업적으로 사용될 수 있는 분자량 범위내에서 충분한 입체특이성을 얻지 못한다.
본 발명자들은 올레핀 중합체 또는 공중합체를 생산하는 개량방법을 얻기 위하여 더 연구를 행하였다. 이 연구의 결과, 티탄촉매성분중 전자공여체로서 (a)~(f)로부터 선택된 특정 에스테트 및 제 3 의 촉매성분으로서 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)으로부터 선택된 복소환화합물 또는 케톤의 조합물을 필요로하는 상술한 성분 (A), (B) 및 (C)로 이루어진 촉매가 더 개량된 우수한 촉매효과를 가지며, 그리고 이 촉매시스템에 의하여, 촉매의 활성이 우수한 내구성을 가지며 촉매가 촉매의 단위무게당 더 양호한 중합활성 및 입체특이성 중합체를 생산할 수 있는 더 양호한 능력을 갖는 올레핀의 중합방법을 제공할 수 있다는 사실을 발견하기에 이르렀다.
그러므로 본 발명의 목적은 올레핀중합체 또는 공중합체를 생산하는 개량방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기의 목적 및 기타 목적 및 잇점들은 하기의 설명에서 더 명백해질 것이다.
본 발명의 방법에서, 촉매의 성분으로서 필수적인 티탄촉매성분 (A)는 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 필수성분으로서 전자공여체를 포함한다. 전자공여체는 하기 (a)~(f)로 이루어진 군으로부터 선택된 에스테르이다.
(a) 하나 이상의 에스테릭 카르보닐기가 3차 또는 4차 탄소원자에 또는 탄소원자수 4 이상의 직쇄형 또는 측쇄형 사슬에 연결된 포화카르복실산의 모노-및 폴리에스테르 ;
(b) 둘 이상의 카르복실기가 인접한, 이중결합을 형성하는 탄소원자에 연결되었으며, COOR기의 히드로카르빌기 R 중 하나 이상이 3~5 탄소원자를 가진 포화 또는 불포화 측쇄기이거나 6~20 탄소원자를 가진 아릴 또는 아릴알킬기인 불포화폴리카르복실산의 모노-및 폴리에스테르 ;
(c) 오르토 위치에 COOH기를 가지며, 히드로카르빌기 R 중 하나 이상이 2~20 탄소원자를 함유하는 방향족 디카르복실산의 모노-및 디에스테르 ;
(d) 오르토 위치에 둘 이상의 히드록실기를 함유하는 방향족 히드록시 화합물의 모노-및 폴리에스테르, 또는 카르복실기에 대하여 오르토 위치에 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 히드록시산의 에스테르 ;
(e) 히드로카르빌기 R 및 R' 중 하나 이상이 3~20 탄소원자를 가진 포화 또는 불포화 측쇄형기, 또는 7~20 탄소원자를 가진 아릴알킬기, 또는 에스테릭 카르보닐기에 직접 또는 메틸렌기를 통해 연결된 3~20탄소원자를 가진 아실기이며, R'가 직쇄형일때 1~20탄소원자를 가진 히드로카르빌기인 포화 또는 불포화 카르복실산 RCOOR'의 에스테르 ; 및
(f) 일반식
Figure kpo00007
인 카르본산의 에스테르 ;
식에서 히드로카르빌기 R 중 하나 이상이 같거나 서로 다른 것이며 3~20 탄소원자를 가진기이다.
이 티탄촉매성분 (A)는 시판되는 마그네슘할라이드보다 더 낮은 결정화도를 갖는 마그네슘할라이드를 포함하며, 보통 약 3㎡/g 이상, 바람직하게는 약 40~1000㎡/g, 특히 약 80~800㎡/g의 비표면적을 가지며, 실온에서 헥산으로 세척하였을때 실질적으로 조성하는 변화가 없다. 바람직하기로는, 고활성의 티탄촉매성분 (A)는 다음의 할로겐/티탄원자비, 전자공여체/티탄몰비 및 마그네슘/티탄원자비를 갖는다. 할로겐/티탄원자비는 바람직하게는 약 5~약 200, 더 바람직하게는 약 5~약 100이며, 전자공여체/티탄몰비는 바람직하게는 약 0.1~약 10, 더 바람직하게는 약 0.2~6이며 ; 그리고 마그네슘/티탄원자비는 바람직하게는 약 2~약 100, 더 바람직하게는 약 4~약 50이다.
본 발명에서 사용된 고활성의 티탄촉매성분 (A)는 실리콘화합물, 알루미늄화합물 또는 폴리올레핀과 같은 유기 또는 무기희석제를 더 포함할 수 있다.
티탄촉매성분 (A)는 마그네슘화합물 또는 금속마그네슘, 티탄화합물 및 전자공여체를 접촉시킴으로써 수득된다. 원한다면, 실리콘 또는 알루미늄의 화합물같은 기타 반응물이 함께 사용될 수 있다.
이와 같은 티탄촉매성분 (A)을 생산하는 방법은 그 자체 공지되어 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 제 108385/1975 및 20297/1976(이들은 독일공개특허출원 제2504036호에 상응함). 126590/1975(미국특허 4069169호에 상응함), 28189/1976(미국특허 4076924호에 상응함), 64586/1976, 92885/1976(미국특허 4085276호에 상응함), 136625/1976, 87489/1977(미국특허 4250285호에 상응함), 100596/1977, 147688/1977(미국특허 4232139호에 상응함), 104593/1977(미국특허 4143223호에 상응함), 2580/1978(영국특허 1554340호에 상응함), 40093/1978(영국특허 1554248호에 상응함), 43094/1978, 135102/1980 및 135103/1981(이들 둘은 미국특허 4330649호에 상응함), 11908/1981(유럽공개특허공보 22675호에 상응함) 및 18606/1981 .(유럽공개특허공보 23425호에 상응함)에 기재된 방법에 따라 생산될 수 있다.
티탄촉매성분 (A)의 생산방법 중 몇가지 예가 하기에 간단히 기재되어 있다.
(1) 마그네슘화합물 또는 마그네슘화합물과 (a)~(f)로 이루어진 군으로부터 선택된 전자공여체와의 착화합물을 전자공여체, 분쇄보조기 등의 존재 또는 부재하 분쇄하거나 또는 분쇄하지 않고 전자공여체 및/또는 유기알루미늄 화합물 또는 할로겐-함유 실리콘 화합물 같은 반응 보조제로 사전처리하거나 또는 사전처리하지 않는다. 생성된 고상물은 이 반응 조건하 액상인 티탄화합물과 반응한다. 상기의 전자공여체는 적어도 한번 이상 사용되어야 한다.
(2) 환원능력을 갖지 않는 마그네슘화합물의 액상형을 고체 티탄조성물을 침전시키기 위하여 (a)~(f)로 이루어진 군으로부터 선택된 전자공여체 존재하 액상 티탄화합물과 반응시킨다.
(3) (2)에서 얻은 생성물을 티탄화합물과 더 반응시킨다.
(4) (1) 또는 (2)에서 얻는 생성물을 (a)~(f)로부터 선택된 전자공여체 및 티탄화합물과 더 반응시킨다.
(5) 마그네슘화합물 또는 마그네슘화합물과 전자공여체와의 착화합물을 전자공여체, 분쇄 보조기 등의 존재 또는 부재하, 그리고 티탄화합물 존재하 분쇄한 다음, (a)~(f)로부터 선택된 전자공여체 및/또는 유기알루미늄화합물 또는 할로겐-포함 실리콘화합물과 같은 반응 보조물 존재하 사전 처리하거나 또는 사전처리하지 않는다. 생성된 고상물을 할로겐, 할로겐화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리한다. 전자공여체는 적어도 한번 이상 사용되어야 한다.
(6) 상술한 화합물을 할로겐 또는 할로겐 화합물로 더 처리한다.
이들 촉매성분 중에서, 촉매제조에 액상티탄 할라이드를 사용하여 얻은 것 또는 티탄화합물을 작용시키는 동안 또는 후에 할로겐화 탄화수소를 사용하여 얻는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 고활성 티탄 촉매성분 (A)의 성분으로서 사용된 바람직한 에스테르 (a)의 예를 들면 α 위치에 C1-C20알킬 또는 알릴기에 의해 치환된 디에틸메틸 숙시네이트, 디이소부틸 α-메틸글루타레이트, 디에틸메틸말로네이트, 디에틸에틸말로네이트, 디에틸디이소부틸말로네이트 및 디-n-부틸말로네이트와 같은 숙신, 말론 또는 글루타르산의 C2-C20알킬 또는 아릴 에스테르 ; 디에틸 아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소프로필 세바세이트, 디-n-부틸디세바세이트, 디-n-옥틸세바세이트 및 디-2-에틸헥실세바세이트와 같은 C6-C20긴사슬 디카르복실산의 C1-C20알킬 또는 아릴에스테르 ; 및 디에틸-1, 2-시클로헥산카르복실레이트 및 디이소부틸 1, 2-시클로헥산카르복실례이트와 같은 C7-C20지환족 폴리카르복실산에스테르가 있다.
바람직한 에스테르 (b)의 예를 들면 디이소부틸말레이트, 디이소부틸부틸말레이트, 디-2-에틸헥실푸마레이트 및 디이소부틸 3, 4-푸란카르복실레이트가 있다.
바람직한 에스테르 (c)의 예를 들면 모노에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 메틸에틸프탈레이트, 모노이소부틸프탈레이트, 모노-n-부틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 에틸이소부틸프탈레이트, 에틸-n-부틸프탈레이트, 디-n-프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디-n-헵틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 디네오펜틸프탈레이트, 디데실프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디에틸나프탈렌디카르복실레이트 및 디부틸나프탈렌디카르복실레이트와 같은 C9-C30방향족 디카르복실산 에스테르가 있다.
바람직한 에스테르 (d)의 예를 들면 벤조일 에틸살리실레이트, 아세틸이소부틸살리실레이트 및 아세틸메틸살리실레이트와 같은 살리실산 또는 그 유도체의 C8-C30에스테르, 1, 2-디아세톡시벤젠과 같은 아세톡시벤젠 및 2, 3-디아세톡시나프탈렌과 같은 아세톡시나프탈렌의 에스테르가 있다.
바람직한 에스테르 (e)의 예를 들면 디메틸아세트산, 트리메틸아세트산, α-메틸부틸산, β-메틸부틸산, 메타크릴산 및 벤조일아세트산과 같은 카르복실산의 C5-C20모노에스테르가 있다.
바람직한 에스테르 (f)의 예를 들면 디이소프로필카르보네이트, 디이소부틸카르보네이트 및 디페닐카르보네이트가 있다.
이들 전자공여체 공급시, 이들은 출발물질로서 반드시 필요한 것은 아니며, 티탄 촉매성분을 제조하는 과정에서 이들 에스테르류로 전환될 수 있는 화합물을 사용하여 제조단계에서 이들을 에스테르로 전환시킬 수 있다.
본 발명에서 고체티탄촉매성분 (A)제조에 사용된 마그네슘 화합물은 환원능력을 갖거나 또는 갖지 않는 마그네슘 화합물이다. 전자의 예에는 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 에틸마그네슘클로라이드, 프로필마그네슘클로라이드, 부틸마그네슘클로라이드, 헥실마그네슘클로라이드, 아밀마그네슘클로라이드, 부틸에톡시마그네슘, 에틸부틸마그네슘 및부틸마그네슘 하이드라이드와 같은 마그네슘-탄소결합 또는 마그네슘-수소결합을 갖는 마그네슘 화합물이다. 이들 마그네슘 화합물은 오르가노알루미늄 등과의 착화합물의 형으로 사용될 수 있으며 액상 또는 고상일 수 있다.
한편, 환원능력을 갖지 않는 마그네슘화합물의 예에는 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘 및 플루오르화 마그네슘같은 마그네슘 할라이드 ; 메톡시마그네슘클로라이드, 에톡시마그네슘클로라이드, 이소프로폭시마그네슘클로라이드, 부톡시마그네슘클로라이드 및 옥톡시마그네슘클로라이드같은 알콕시마그네슘할라이드 ; 페녹시마그네네슘클로라이드 및 메틸페녹시마그네슘 클로라이드 같은 아릴옥시 마그네슘할라이드 ; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, n-옥톡시마그네슘 및 2-에틸헥속시마그네슘같은 알콕시마그네슘 ; 페녹시마그네슘 및 디메틸페녹시마그네슘 같은 아릴옥시마그네슘 ; 및 마그네슘 라우레이트 및 마그네슘 스테아레이트같은 마그네슘 카르복실레이트가 속한다. 환원능력을 갖지 않는 이들 마그네슘 화합물은 환원능력을 갖는 상술한 마그네슘 화합물로부터 유도되거나 또는 촉매성분의 제조 도중에 유도된 것일 수 있다. 예를 들어, 환원능력을 갖지 않는 마그네슘 화합물은 환원능력을 갖는 마그네슘 화합물을 폴리실록산화합물, 할로겐-함유 실란화합물, 할로겐-포함 알루미늄화합물, 에스테르 및 알코올과 같은 화합물과 접촉시킴으로써 얻을 수 있다. 상술한 마그네슘 화합물은 다른 금속들 또는 혼합물과 기타 금속화합물과의 착화합물 또는 조성물일 수 있다. 또는 이들은 이들 화합물 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 이들 중에서, 환원능력을 갖지 않는 마그네슘 화합물이 바람직하다. 특히 바람직하기는 할로겐-포함 마그네슘 화합물, 상기의 모든 염화마그네슘, 알콕시마그네슘 클로라이드 및 아릴옥시마그네슘 클로라이드이다.
본 발명에서 고체 티탄 촉매성분 (A)의 제조에 사용된 여러가지 티탄화합물이 있다. 예를 들어, 일반식 Ti(OR)gX4-g(R은 1~8개의 탄소원자를 갖는 알킬기와 같은 탄화수소기이고, X는 할로겐이고, 그리고 0
Figure kpo00008
g
Figure kpo00009
4임)의 4가 티탄화합물이 적절하다. 특정예에는 TiCl4, TiBr4및 TiI4와 같은 티탄테트라할라이드 ; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(On-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3및 Ti(Oiso-C4H9)Br3, 와 같은 알콕시 티탄트리할라이드 ; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(On-C4H9)2Cl2및 Ti(OC2H5)2Br와 같은 알콕시 티탄디할라이드 ; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(On-C4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br같은 트리알콕시 티탄모노할라이드 ; 및 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4및 Ti(On-C4H9)4같은 테트라알콕시티탄이 속한다. 이들 중에서, 할로겐-포함티탄화합물이 바람직하다. 티탄테트라할라이드, 상기의 모든 티탄테트라클로라이드가 특히 바람직하다. 이들 티탄화합물은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 또는 탄화수소, 할로겐화탄화수소 등에 희석되어 사용될 수 있다.
티탄화합물, 마그네슘화합물 및 (a)~(f)로부터 선택된 전자공여체 및 실리콘화합물 및 알루미늄화합물같은 기타 임의적인 화합물의 양은 적절히 선택될 수 있다. 티탄촉매성분 (A)의 제조시, 마그네슘화합물, 티탄화합물 및 전자공여체 (a)~(f)는 예를 들어, 마그네슘화합물의 몰당 전자공여체가 약 0.05~약 5몰의 양으로 그리고 티탄화합물이 약 0.05~약 500몰의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 올레핀은 상술한 티탄촉매성분 (A), 유기알루미늄화합물 (B) 및 하술하는 제 3 성분 (C)로 이루어진 촉매조합물을 사용하여 중합 또는 공중합된다.
성분 (B)의 예로서 다음을 들 수 있다.
(ⅰ) 분자내에 적어도 하나 이상의 Al-탄소결합을 갖는 유기알루미늄화합물, 예를 들어, 하기식으로 나타내지는 위기알루미늄화합물 :
R1 mAl(OR2)nHpXq
상기식에서, R1및 R2는 1~15개의 탄소원자, 바람직하게는 1~4개의 탄소원자를 포함하는 기와 같은 탄화수소기이고, 같거나 다를 수 있으며, X는 할로겐원자이며, m+n+p+q=3인 조건하 m은 0
Figure kpo00010
m
Figure kpo00011
3으로 표시되는 수이며, n은 0
Figure kpo00012
n
Figure kpo00013
3으로 표시되는 수이며, p는 0
Figure kpo00014
p
Figure kpo00015
3으로 표시되는 수이며 q는 0
Figure kpo00016
q
Figure kpo00017
3으로 표시되는 수이다.
탄화수소기의 예는 1~10개의 탄소원자를 갖는 알킬기이며 6~15개의 탄소원자를 갖는 아릴기이다.
(ⅱ) 하기식으로 표시되는, Ia족의 금속의 알킬화생성물과 알루미늄과의 착화합물 :
M1AIR1 4
상기식에서, M1은 Li, Na 또는 K이고 R1은 상기에서 정의한 바와 같다.
다음의 화합물들은 상기의 (ⅰ)에 속하는 유기알루미늄화합물로서 예시될 수 있다.
하기일반식의 화합물
R1 mAl(OR2)3-m
상기식에서 R1및 R2는 전기 정의한 바와 같으며 m은 1.5
Figure kpo00018
m
Figure kpo00019
3으로 표시되는 수가 바람직함 ;
하기일반식의 화합물
R1 mAlX3-m
상기식에서 R1은 전기 정의한 바와 같으며, X는 할로겐이며, m은 0<m<3으로 표시되는 수가 바람직함
하기일반식의 화합물
R1 mAlH3-m
상기식에서 R1은 전기 정의한 바와 같으며 m은 2
Figure kpo00020
m<3이 바람직함 ; 및
R1 mAl(OR2)nXq
상기식에서, R1및 R2는 전기 정의한 바와 같으며 X는 할로겐이며 0<m
Figure kpo00021
3, 0
Figure kpo00022
n<3, 0
Figure kpo00023
q<3 그리고 m+n+q=3임.
상기의 (ⅰ)에 속하는 알루미늄화합물의 특징예에는 트리에틸 알루미늄 및 트리부틸 알루미늄같은 트리알킬알루미늄 ; 트리이소프레닐알루미늄같은 트리알케닐알루미늄 ; 부분적으로 알콕실화된 알킬알루미늄, 예를 들어, 디에틸알루미늄 에톡시드 및 디부틸알루미늄 부톡시드같은 디알킬 알루미늄 알콕시드, 에틸알루미늄 세스퀴에톡시드 및 부틸알루미늄 세스퀴부톡시드같은 알킬알루미늄 세스퀴알콕시드, 및 식 R1 2·5Al(OR2)0·5의 평균조성을 갖는 화합물 ; 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄, 예를 들어, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸 알루미늄 클로라이드 및 디에틸알루미늄 브로마이드같은 디알킬알루미늄 할라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드같은 알킬알루미늄 세스퀴할라이드 및 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드 및 부틸 알루미늄 디브로마이드같은 알킬알루미늄 디할라이드 ; 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄, 예를 들어, 디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디부틸알루미늄 하이드라이드같은 디알킬알루미늄 하이드라이드 ; 및 에틸알루미늄 에톡시클로라이드, 부틸알루미늄 부톡시클로라이드 및 에틸알루미늄 에톡시브로마이드같은 부분적으로 알콕실화되고 할로겐화된 알킬알루미늄이 속한다.
상기 (ⅱ)에 속하는 화합물의 예로서 LiAl(C2H5)4및 LiAl(C7H15)4가 인용될 수 있다.
적어도 2개 이상의 알루미늄이 산소 또는 질소원자를 통하여 결합된 유기알루미늄 화합물이 또한 (ⅰ)과 유사한 화합물로서 사용될 수 있다. 이와 같은 화합물의 예는 (C2H5)2AlOAl(C2H5)2, (C4H9)2AlOCl(C4H9)2및
Figure kpo00024
이다.
이들중에서, 트리알킬알루미늄 및 둘 이상의 알루미늄이 결합된 알킬알루미늄이 바람직하다.
본 발명의 과정에서 촉매로서 사용된 제 3 성분 (C)는 하기 (ⅰ)(ⅱ) 및 (ⅲ)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상이다.
(ⅰ) 하기일반식 (ⅰ)의 복소환화합물,
Figure kpo00025
상기식에서 R2는 2 또는 3 탄소원자를 가진 알킬렌기 또는 알킬, 아실옥시 및 알콕시기 중에서 선택된 치환기에 의해 치환된 C2-C3알킬렌기를 나타내며 ; R3, R4, R5및 R6각각은 수소원자 또는 1~12탄소원자를 가진 알킬기를 나타내며, R3및 R4중 하나 이상 및 R5및 R6중 하나 이상은 알킬기이며, R3및 R4또는 R5및 R6는 이들이 결합한 탄소원자와 함께 5 또는 6 탄소원자를 가진 시클로 알킬기를 형성하며, R4및 R6중 하나는
일반식
Figure kpo00026
의 기를 나타내며 ;
-M-은-0-또는
Figure kpo00027
을 나타내는데 R7은 수소원자, 1~12 탄소원자를 가진 알킬기, 6~12 탄소원자를 가진 아릴기 및 저급알킬기에 의해 치환된 금속이다.
(ⅱ) 하기일반식 (ⅱ)의 복소환화합물 ;
Figure kpo00028
상기식에서 R3', R4', R5' 및 R6' 각각은 1~12 탄소원자를 가진 알킬기를 나타내며 l은 2~10의 양의 정수이다.
(ⅲ) 하기일반식의 케톤
Figure kpo00029
상기식에서 R8및 R9각각은 3~20 탄소원자를 가진 알킬기 및 6~20 탄소원자를 가진 아릴기에서 선택된 하나의 기를 나타내며 R8및 R9중 하나 이상은 3차 알킬기 또는 오르토-알킬치환 아릴기이다.
일반식 (ⅰ)에서, R2에 해당하는 치환체의 예로는 C1-C8알킬기, C2-C20바람직하게는 C2-C12알콕시키 및 C1-C8알콕시기가 있다. R7의 금속은 예를 들어 알칼리금속 또는 알루미늄일 수 있다.
일반식 (ⅰ)의 바람직한 화합물은 R3, R4, R5및 R6가 수소보다는 상술한 다른 군에서 선택된 것이다. R3및 R4중의 하나 및/또는 R5및 R6중의 하나가 수소일때, 각 조합물에서 다른 성분이 2차 또는 3차 알킬기인 일반식 (ⅰ)의 화합물이 바람직하다.
일반식 (ⅰ)의 화합물의 예로는 하기일반식의 화합물을 들 수 있다.
Figure kpo00030
상기식에서, R3, R4, R5, R6및 R7은 상기에서 정의한 바와 같으며 ; R10은 R2기가 저급알킬기, 예를 들면 1~4 탄소원자를 가진 알킬기, 저급아실옥시기, 예를 들면 2~8 탄소원자를 가진 아실옥시기, 저급알콕시기, 예를 들면 1~4 탄소원자를 가진 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 가진 치환체를 나타내며 ; n 및 m은 0
Figure kpo00031
n
Figure kpo00032
3 및 0
Figure kpo00033
m
Figure kpo00034
2로 표시되는 수이며, n 또는 m R10기는 같거나 서로 다른 것이다.
복소환 화합물 (ⅰ) 및 복소환 화합물 (ⅱ)의 특정예는 하기의 것을 포함한다.
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
성분 (C)로서 사용된 케톤 (ⅲ)의 예로는 디-tert-부틸케톤, 오르토-토일-1-tert-부틸케톤, 메틸-2, 6-디-tert-부틸페닐케톤 및 디-오르토-토일케톤을 들 수 있다.
2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 2, 6-디이소프로필피페리딘, 2, 2, 5, 5-테트라메틸피롤리돈, 2, 5-디이소프로필피롤리딘, 및 2, 2, 5, 5-테트라메틸 디히드로푸란과 같은 구조를 가진 화합물은 바람직하며, 제 3 성분(C) 및 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘은 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 올레핀은 중합 또는 공중합되거나, 또는 올레핀은 (A), (B) 및 (C)로 이루어진 촉매존재하에 5몰% 이하의 디올레핀과 공중합된다. 이 방법의 바람직한 형식에서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐같은 2~10개의 탄소원자를 갖는 올레핀이 중합 또는 공중합되거나, 또는 이들 올레핀 중의 하나 이상이 하나 이상의 디올레핀, 예를 들어, 부타디엔, 1, 3-펜타디엔 및 이소프렌과 같은 공액디엔, 또는 1, 4-펜타디엔, 1, 5-헥사디엔, 1, 4-헥사디엔, 1, 7-옥타디엔, 비닐노르보르넨, 에틸리덴 노르보르넨 및 디시클로펜타디엔과 같은 비공액디엔과 공중합된다. 3~6개의 탄소원자를 갖는 올레핀의 중합 또는 공중합 및 이들 올레핀 중의 하나 이상과 에틸렌 및/또는 디올레핀, 예를 들어 10몰% 이하의 에틸렌 및/또는 디올레핀과의 공중합이 특히 바람직하다.
공중합은 랜덤 및 블록 공중합형식으로 수행될 수 있다. 중합 또는 공중합은 액상 또는 기상으로 수행될 수 있다.
액상 중합의 경우, 헥산, 헵탄 또는 케로센같은 불활성 용매가 반응매질로서 사용될 수 있으나, 올레핀 자체는 반응매질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 실시에서, 사용된 촉매의 양은 적절히 선택될 수 있다. 바람직하게는, 반응계의 부피의 리터당(액상반응의 경우 액상반응계, 및 기상반응의 경우 기상반응계), 성분 (A)의 비율은 티탄원자로서 계산하여 약 0.0001~약 1.0밀리몰, 성분 (B) 중 알루미늄 원자의 비율은 성분 (A) 중 티탄원자의 몰당 약 1~2000, 바람직하게는 약 5~약 500몰, 그리고 성분 (C)의 비율은 헤테로원자로서 계산하여 성분 (B) 중의 알루미늄 원자의 몰당 약 0.001~약 100몰, 바람직하게는 약 0.001~약 10몰, 더 바람직하게는 0.01~2몰, 특히 바람직하게는 약 0.05~약 1몰이다.
촉매성분 (A), (B) 및 (C)는 중합하는 동안 또는 전에 서로 접촉될 수 있다. 중합전에 접촉하는 경우, 세가지 성분이 동시에 접촉될 수 있다. 또는 이들중 임의의 두가지가 선택될 수 있으며 서로 접촉한 다음 나머지 하나와 더 접촉한다. 또는 이들중의 둘 또는 셋을 따로 꺼내어 서로 접촉시킨 다음 남아있는 한가지 성분 및/또는 잔류물과 접촉시킨다. 중합하기 전에 성분을 접촉시키는 것은 불활성 기체 또는 올레핀의 분위기 중에서 수행될 수 있다.
올레핀이 중합되는 온도는, 예를 들어, 약 20~200℃, 바람직하게는 약 50~180℃이며, 올레핀중합을 위한 압력은, 예를 들어, 대기압 내지 약 100kg/㎠, 바람직하게는 약 2~약 50kg/㎠이다. 중합은 배치식, 반연속식 및 연속식으로 수행될 수 있다. 또한, 다른 반응조건을 갖는 둘 이상의 단계로 중합이 수행될 수 있다.
특히, 본 발명이 3개 이상의 탄소원자를 갖는 α-올레핀의 입체특이적 중합 또는 공중합에 사용되는 경우, 높은 입체특이성지수를 갖는 중합체 또는 공중합체가 높은 촉매효율로 생산될 수 있다. 앞서 제안된 고체촉매 성분으로 올레핀을 중합할 경우, 수소를 사용하여 높은 용융지수를 갖는 중합체를 얻기 위하여 시도한 결과 입체특이성이 상당히 감소하게 된다. 본 발명을 사용하면 이런 경향을 줄일 수 있다. 또한, 고체 촉매성분이 고활성이며, 고체 촉매성분의 단위 중량당 생성 수득된 폴리머의 양이, 동일한 입체특이성 지수를 갖는 중합체가 수득될때 앞서 제안된 고체 촉매성분을 사용하여 얻은 것보다 더 크기 때문에, 중합체중의 촉매 잔류물, 특히 할로겐의 양은 감소될 수 있다. 이는 촉매 제거 조작을 생략할 수 있게 할 뿐만 아니라 성형과 정에서 주형의 부식경향을 현저히 억제시킬 수 있다.
더우기, 중합체의 용융지수는 통상적인 촉매시스템을 사용하는 경우보다 수소와 같은 소량의 분자량 조절제를 사용함으로써 변화될 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 촉매는 수소와 같은 분자량 조절제의 양을 증가시키면 촉매의 활성이 오히려 증가하는 특성을 가진다. 이런 현상은 공지의 촉매시스템에는 나타나지 않는다. 공지의 촉매시스템으로 높은 용융지수를 가진 중합체를 얻는데 있어서, 수소와 같은 분자량 조절제의 양을 증가시키면 올레핀 모노머의 부분압이 감소하며, 결과적으로 촉매시스템의 활성이 감소한다. 반대로, 본 발명에 따른 촉매시스템은 이런 문제를 나타내지 않으며 오히려 활성이 증가한다.
공지의 촉매시스템은 중합시간이 경과함에 따라 활성이 감소하나 본 발명의 촉매시스템에서는 활성의 감소가 거의 관찰되지 않는다. 이런 현상 때문에 예를 들면 다단계 연속중합에 이 촉매시스템을 사용하여 제조한 중합체의 양은 대단히 증가하게 된다.
하기의 실시예들은 본 발명을 더 자세히 설명한다.
[실시예 1]
[고체촉매성분 (A)의 제조]
2l들이 용량의 고속 교반장치(도꾸쓰 기까고오교 가부시끼가이샤제)의 내부를 N2로 씻어내고, 700ml의 정제된 등유, 10g의 MgCl2, 24.2g의 에탄올 및 3g의 에마솔 320(카오-아틀라스 Co., Ltd.제 소르비탄디스테아레이트의 상품명)을 채운다. 계의 온도를 교반하면서 올리고 이물질을 120℃에서 30분간 800rpm으로 교반한다. 고속으로 교반하면서, 혼합물을 내부 직경 5mm를 가진 테프론
Figure kpo00039
튜브를 통해 -10℃에서 냉각된 정제된 등유 1l를 함유한 2l들이 유리플라스크(교반기장치)로 보낸다. 생성된 고체를 여과로 모으고, 헥산으로 세척하여 담체를 얻는다.
이 담체(7.5g)을 실온에서 150ml의 사염화티탄에 현탁시키고, 온도는 교반하면서 120℃로 올린다. 온도가 증가하는 도중 80℃에서 1.3ml의 디이소부틸프탈레이트를 가한다. 이 혼합물을 120℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 교반한다. 고체부분을 여과에 의해 모으고 다시 150ml의 사염화티탄에 현탁시켜 130℃에서 2시간 동안 교반한다. 반응혼합물로부터 여과에 의해 고체반응 생성물을 모으고 충분한 량의 정제된 헥산으로 세척하여 고체촉매성분 (A)를 얻는다. 이 고체촉매성분은 2.3중량%의 티탄, 64.0중량%의 염소 및 21.0중량%의 마그네슘을 원자로서 함유한다.
[중합]
2l들이 오오토클레이브에 750ml의 정제된 헥산을 채우고, 실온의 프로필렌 속에서 2.51밀리몰의 트리에틸알루미늄, 0.126밀리몰의 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 및 티탄원자로 계산해서 0.015밀리몰의 촉매성분(A)를 오오토클레이브에 넣는다. 200ml의 수소를 넣은 후 온도를 70℃로 올리고 프로필렌을 2시간 동안 중합시킨다. 중합후, 압력을 7kg/㎠.G에서 유지시킨다.
중합후, 생성된 중합체를 함유한 슬러리를 여과하여 백색 분말중합체와 액체부분으로 분리한다. 건조후, 얻어진 백색분말중합체의 양은 539.7g이다. 중합체는 97.7%의 비등 n-헵탄추출잔기, 1.0의 MI 및 0.46g/ml의 겉보기 밀도를 갖는다. 한편, 농축된 액체부분으로부터 3.6g의 용매에 녹는 중합체를 얻는다. 그러므로, 활성은 36,200g-pp/밀리몰-Ti이며, 총 Ⅱ는 96.9%이다.
[실시예 2]
[촉매성분 (A)의 제조]
무수염화마그네슘(20g), 8.0ml의 디이소부틸프탈레이트, 3.3ml의 사염화티탄, 및 분쇄에 도움을 주는 3.0ml의 실리콘유(TSS-451, 20cs, 신-에쓰화학사제품)를 800ml의 용량 및 질소 중에서 15mm의 직경을 갖는 2.8kg의 스테인레스스틸(SUS-32) 보올을 포함한 100mm의 내부직경을 갖는 스테인레스 스틸(SUS-32)보올 밀에 채우고 7G의 충격 가속도에서 24시간 동안 처리한다. 생성된 공 분말화생성물 15g을 150ml의 1, 2-디클로로에탄에 현탁시키고 80℃에서 교반하면서 2시간 동안 접촉시킨다. 여과에 의해 고체부분을 모으고, 유리 1, 2-디클로로에탄이 검출되지 않을 때까지 정제된 헥산으로 충분히 세척한다. 세척된 생성물을 건조시켜 촉매성분 (A)를 얻는다. 이 성분은 3.2중량%의 티탄, 1.0중량%의 염소 및 17.0중량%의 마그네슘을 원자로서 함유하며 233㎡/g의 비표면적을 갖는다.
[중합]
2l들이 오오토클레이브에 750ml의 정제된 헥산을 채우고, 실온의 프로필렌 속에서 2.51밀리몰의 트리에틸알루미늄, 0.250밀리몰의 2, 2, 6, 6-테트라메틸피리딘 및 티탄원자로 계산해서 0.015밀리몰의 촉매성분(A)를 오오토클레이브에 넣는다. 오오토클레이브에 200ml의 수소를 넣은후, 온도를 70℃로 올리고 프로필렌을 4시간 동안 중합시킨다. 중합하는 동안, 압력은 7kg/㎠.G에서 유지시킨다. 중합후, 생성된 중합체를 함유한 슬러리를 여과하여 백색분말중합체와 액체부분으로 분리한다. 건조후, 얻어진 백색분말중합체의 양은 351.0g이다. 중합체는 95.0%의 비등 n-헵탄추출잔기, 5.1의 MI 및 0.38g/ml의 겉보기 밀도를 갖는다. 농축된 액체부분으로부터 6.7g의 용매에 녹는 중합체를 얻는다. 그러므로, 활성은 23,800 g-pp/밀리몰-Ti이고, 총 Ⅱ는 93.2%이다.
[실시예 3]
[촉매성분 (A)의 제조]
무수염화마그네슘(20g), 4.9ml의 디이소부틸프탈레이트 및 분쇄를 돕기 위한 3.0ml의 실리콘유(TSS-451, 20cs, 신-에쓰 화학사 제품)를 800ml의 용량 및 질소 중에서 15mm의 직경을 갖는 2.8kg의 스테인레스스틸(SUS-32) 보올을 포함한 100mm의 내부직경을 갖는 스테인레스스틸(SUS-32)보올 밀에 채우고 7G의 충격가속도에서 24시간 동안 처리한다. 생성된 공 분말화생성물 15g을 150ml의 사염화티탄에 현탁시키고 110℃에서 교반하면서 2시간 동안 접촉시킨다. 여과에 의해 고체부분을 모으고, 유리사염화티탄이 검출되지 않을 때까지 정제된 헥산으로 충분히 세척한다. 세척된 생성물을 건조시켜 촉매성분 (A)를 얻는다. 이 성분은 3.8중량%의 티탄, 59.6중량%의 염소 및 16.0중량%의 마그네슘을 원자로서 함유한다.
[중합]
프로필렌을 실시예 2와 같은 방법으로 중합시킨다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
[실시예 4]
[고체촉매성분 (A)의 제조]
무수염화마그네슘(4.76g : 50밀리몰), 25ml의 데칸 및 23.4ml(150밀리몰)의 2-에틸헥실알콜을 130℃에서 2시간 동안 가열하여 균일한 용액을 제조한다. 프탈산무수물(1.11g : 7.5밀리몰)을 용액에 가하고 혼합물을 130℃에서 1시간 동안 더 가열하여 프탈산무수물을 상기의 균일한 용액에 용해시킨다. 이렇게 얻어진 균일한 용액을 실온으로 냉각시키고, -20℃에서 유지시킨200ml(1.8몰)의 사염화 티탄을 1시간에 걸쳐 적가한다. 가한후, 혼합용액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 올린다. 온도가 110℃로 도달했을때, 2.68ml(12.5밀리몰)의 디이소부틸프탈레이트를 가한다. 혼합물을 교반하면서 같은 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 2시간 반응시킨후, 고체부분을 고온 여과에 의해 모은다. 이 고체부분을 200ml의 사염화티탄에 재현탁시키고, 110℃에서 2시간 동안 다시 반응시킨다. 반응후, 고체부분을 고온여과에 의해 다시 모으고, 유리티탄화합물이 검출되지 않을 때까지 110℃에서 데칸 및 헥산으로 충분히 세척한다. 상기방법에 의해 제조된 고체티탄촉매성분 (A)를 헥산슬러리로서 방치하며 일부분은 조성물의 검사를 위해 건조시킨다. 이 방법에 의해 얻어진 고체티탄촉매성분 (A)는 3.1중량%의 티탄, 56.0중량%의 염소, 17.0중량%의 마그네슘 및 20.9중량%의 디이소부틸프탈레이트를 함유한다.
[중합]
프로필렌을 실시예 2와 같은 방법으로 중합시킨다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
[실시예 5, 6, 7, 8 및 9]
[고체촉매성분 (A)의 제조]
실시예 1에 표시된 1.3ml의 디이소부틸프탈레이트를 각각 1.0ml의 디에틸프탈레이트, 1.8ml의 디-n-헵틸프탈레이트, 1.2ml의 모노에틸프탈레이트, 1.4ml의 디에틸 n-부틸말로네이트, 및 1.3ml의 디에틸이소-프로필말로네이트로 바꾸어서 실시예 1과 같은 방법으로 고체촉매성분 (A)를 제조한다.
[중합]
프로필렌을 실시예 2와 같은 방법으로 중합시킨다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
[실시예 10~12]
[촉매성분 (A)의 제조]
실시예 2에 표시된 8.0ml의 디이소부틸프탈레이트를 각각 6.7ml의 이소부틸메타크릴레이트, 6.3ml의 디페닐카보네이트 및 5.5ml의 에틸피발레이트로 바꾸어서 실시예 2와 같은 방법으로 고체촉매성분 (A)를 제조한다.
[중합]
실시예 2에서 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘(0.25밀리몰)의 양을 0.84밀리몰로 바꾸어서 실시예 2와 같은 방법으로 프로필렌을 중합시킨다(실시예 10, 11 및 12). 결과는 표 1에 나타나 있다.
[비교예 1]
[고체촉매성분 (A)의 제조]
공개특허공보 제135103/1981호의 실시예 14에 기술된 방법에 따라 실시예 1에서 기술한 방법에 의해 제조된 담체를 사용하여 Ti-함유촉매성분을 제조한다. 특히, 본 명세서 실시예 1에 표시된 1.3ml의 디이소부틸프탈레이트를 1.83ml의 에틸벤조에이트로 바꾸고, 사염화티탄(120℃ 및 130℃)과 접촉반응하는 온도를 100℃ 및 110℃로 각각 바꾸어서 실시예 1에 표시된 방법에 따라 고체촉매성분 (A)를 제조한다.
[중합]
프로필렌을 실시예 10과 같은 방법으로 중합시킨다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
[비교예 2]
[고체촉매성분 (A)의 제조]
실시예 2에 사용된 8.0ml의 디이소부틸프탈레이트 대신 6.0ml의 에틸벤조에이트를 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 고체촉매성분 (A)를 제조한다.
[중합]
프로필렌을 실시예 2와 같은 방법으로 중합시킨다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
[실시예 13]
0.126밀리몰의 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘을 10.0밀리몰의 2, 2, 5, 5-테트라메틸디히드로푸란으로 바꾸어 실시예 1과 같은 방법으로 프로필렌을 중합시킨다.
[실시예 14~17]
실시예 1에서 중합시에 가한 0.126밀리몰의 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘을 각각 0.837밀리몰의 4-벤조일옥시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 0.837밀리몰의 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 0.502밀리몰의 N-메틸-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 및 0.837밀리몰의 N-디-에틸알루미늄-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘으로 바꾸어 실시예 1과 같은 방법으로 프로필렌을 중합시킨다.
[실시예 18]
[고체촉매성분 (A)의 처리]
교반기가 장치되고 N2로 충분히 세척한 400ml 반응기에 200ml의 정제된 헥산, 120밀리몰의 트리에틸알루미늄, 60밀리몰의 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 및 티탄원자로 계산해서 3밀리몰의 고체촉매성분(실시예 1에서)을 채우고 실온에서 1시간 동안 교반하면서 혼합한다. 생성된 고체촉매성분 (A) 함유 헥산슬러리를 여과하여 액상은 제거한다. 더우기, 300ml의 헥산을 가해 고체물질을 헥산에 충분히 현탁시킨다. 이 현탁액을 다시 여과하여 액상을 제거함으로써 고체촉매성분 (A)의 처리된 생성물을 얻는다.
[프로필렌의 중합]
2-여과 오오토클레이브에 750ml의 정제된 헥산을 채우고, 실온의 프로필렌속에서 0.75밀리몰의 트리에틸알루미늄 및 티탄원자로 계산해서 0.015밀리몰의 촉매성분 (A)의 처리된 생성물을 오오토클레이브에 넣는다. 200ml의 수소를 넣은 후, 온도를 70℃로 올리고 프로필렌을 2시간 동안 중합시킨다. 중합시키는 동안 압력을 7kg/㎠.G로 유지시킨다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
(*) 모든 중합체는 수집건조시킨다.
(**) 프로필렌중합시에는 가하지 않는다.

Claims (7)

  1. (A) (a) 하나 이상의 에스테릭 카르보닐기가 3차 또는 4차 탄소원자에 또는 탄소원자수 4 이상의 직쇄형 또는 측쇄형 사슬에 연결된 포화 폴리카르복실산의 모노-및 폴리에스테르, (b) 둘 이상의 카르복실기가 인접한, 이중결합을 형성하는 탄소원자에 연결되었으며, COOR기의 히드로카르빌기 R 중 하나 이상이 3~5 탄소원자를 가진 포화 또는 불포화 측쇄기이거나 6~20 탄소원자를 가진 아릴 또는 아릴알킬기인 불포화 폴리카르복실산의 모노-및 폴리에스테르, (c) 오르토 위치에 COOH기를 가지며, 히드로카르빌기 R 중 하나 이상이 2~20 탄소원자를 함유하는 방향족 디카르복실산의 모노-및 디에스테르 ; (d) 오르토 위치에 둘 이상의 히드록실기를 함유하는 방향족 히드록시 화합물의 모노-및 폴리에스테르 또는 카르복실기에 대하여 오르토 위치에 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 히드록시산의 에스테르, (e) 히드로 카르빌기 R 및 R' 중 하나 이상이 3~20 탄소원자를 가진 포화 또는 불포화 측쇄형기, 또는 7~20 탄소원자를 가진 아릴알킬기, 또는 에스테릭카르보닐기에 직접 또는 메틸렌기를 통해 연결된 3~20 탄소원자를 가진 아실기이며, R'기가 직쇄형일때 1~20 탄소원자를 가진 히드로카빌기인 포화 또는 불포화 카르복실산RCOOR'의 에스테르, 및 (f) 일반식
    Figure kpo00043
    인 카르본산의 에스테르, (식에서 히드로카르빌기 R 중 하나 이상이 같거나 서로 다르며 3~20 탄소원자를 가진 기임)로 이루어진 군으로부터 선택된 전자공여체, 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 필수성분으로 함유하는 티탄 촉매성분, (B) 유기알루미늄화합물, 및
    (C) (ⅰ) 하기일반식 (ⅰ)의 복소환 화합물,
    Figure kpo00044
    (상기식에서 R2는 2 또는 3 탄소원자를 가진 알킬렌기 또는 알킬, 아실옥시 및 알콕시기 중에서 선택된 치환기에 의해 치환된 C2-C3알킬렌기를 나타내며, R3, R4, R5및 R6각각은 수소원자 또는 1~12 탄소원자를 가진 알킬기를 나타내며, R3및 R4중 하나 이상 및 R5및 R6중 하나 이상은 알킬기이며, R3및 R4또는 R5및 R6는 이들이 결합한 탄소원자와 함께 5 또는 6 탄소원자를 가진 시클로알킬기를 형성하며, R4및 R6중 하나는 일반식
    Figure kpo00045
    의 기를 나타내며, -M-은-O-또는
    Figure kpo00046
    을 나타내는데 R7은 수소원자, 1~12 탄소원자를 가진 알킬기, 6~12 탄소원자를 가진 아릴기 및 저급알킬기에 의해 치환된 금속임) (ⅱ) 하기일반식 (ⅱ)의 복소환 화합물, 및
    Figure kpo00047
    (상기식에서 R3', R4', R5' 및 R6' 각각은 1~12 탄소원자를 가진 알킬기를 나타내며 l은 2~10의 양은 정수임)
    (ⅲ) 일반식
    Figure kpo00048
    의 케톤 (상기식에서 R8및 R9각각은 3~20 탄소원자를 가진 알킬기 및 6~20 탄소원자를 가진 아릴기에서 선택된 하나의 기를 나타내며 R8및 R9중 하나 이상은 알킬기 또는 오르토-알킬치환아릴기임)로 이루어진 군에서 선택된 제 3 성분으로 이루어진 촉매존재하, 올레핀을 중합 또는 공중합하거나 또는 올레핀을 5몰% 이하의 디올레핀과 공중합시킴을 특징으로 하는 올레핀중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 티탄촉매성분 (A)가 약 5~약 200의 할로겐/티탄원자비, 약 0.1~약 10의 전자공여체/티탄몰비, 및 약 2~약 100의 마그네슘/티탄원자비를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 유기알루미늄화합물 (B)이 (ⅰ) 일반식 R1 mAl(OR2)nHpXq의 화합물. (ⅱ) 일반식 M1AlR1 4의 화합물. (상기식에서, R1및 R2는 각각 1~15개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타내고, m+n+p+q=3인 조건하 m은 0<m
    Figure kpo00049
    3으로 표시되는 수이고, n은 0
    Figure kpo00050
    n<3으로 표시되는 수이고 p는 0
    Figure kpo00051
    p<3으로 표시되는 수이고, q는 0
    Figure kpo00052
    q<3으로 표시되는 수이고, 그리고 M1은 Li, Na 또는 K를 나타냄)로 이루어진 군으로부터 선택된 유기알루미늄화합물임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 반응계의 체적 1l당, 티탄원자로서 계산하여 약 0.0001~약 1밀리몰의 성분 (A)가 사용되고, 성분 (B)중의 알루미늄원자로서 계산하여 약 1~약 2000몰의 성분 (B)가 성분 (A)중의 티탄원자의 몰당 사용되고, 그리고 성분 (C) 중의 질소원자로서 계산하여 약 0.001~약 10몰의 성분 (C)가 성분 (B) 중의 알루미늄원자의 몰당 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 중합 또는 공중합이 약 20~약 200℃의 온도 및 대기압 내지 약 100kg/㎠의 압력하 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 올레핀이 2~10개의 탄소원자를 갖는 올레핀임을 특징으로 하는 방법.
  7. 올레핀류를 중합 또는 공중합하거나 또는 올레핀을 5몰% 이하의 디올레핀과 공중합시키는데 사용하기 위한, (A) (a) 하나 이상의 에스테릭카르보닐기가 3차 또는 4차 탄소원자에 또는 탄소원자수 4 이상의 직쇄형 또는 측쇄형 사슬에 연결된 포화폴리 카르복실산의 모노-및 폴리에스테르, (b) 둘 이상의 카르복실기가 인접한, 이중결합을 형성하는 탄소원자에 연결되었으며, COOR기의 히드로카르빌기 R 중 하나 이상이 3~5 탄소원자를 가진 포화 또는 불포화측쇄기이거나 6~20 탄소원자를 가진 아릴 또는 아릴알킬기인, 불포화 폴리카르복실산의 모노-및 폴리에스테르, (c) 오르토 위치에 COOH기를 가지며, 히드로카르빌기 R 중 하나 이상이 2~20 탄소원자를 함유하는 방향족 디카르복실산의 모노-및 디에스테르 ; (d) 오르토 위치에 둘 이상의 히드록실기를 함유하는 방향족 히드록시 화합물의 모노-및 폴리에스테르, 또는 카르복실기에 대하여 오르토 위치에 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 히드록시산의 에스테르, (e) 히드로카르빌기 R 및 R' 중 하나 이상이 3~20 탄소원자를 가진 포화 또는 불포화 측쇄형기, 또는 7~20 탄소원자를 가진 아릴알킬기, 또는 에스테릭 카르보닐기에 직접 또는 메틸렌기를 통해 연결된 3~20 탄소원자를 가진 아실기이며, R'기가 직쇄형일때 1~20 탄소원자를 가진 히드로카르빌기인 포화 또는 불포화 카르복실산 RCOOR'의 에스테르, 및 (f) 일반식
    Figure kpo00053
    인 카르본산의 에스테르, (식에서 히드로카르빌기 R 중 하나 이상이 같거나 서로 다른 것이며 3~20 탄소원자를 가진기임)로 이루어진 군으로부터 선택된 전자공여체, 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 필수성분으로 함유하는 티탄촉매성분, (B) 유기알루미늄화합물, 및 (C) (ⅰ) 하기일반식 (ⅰ)의 복소환 화합물,
    Figure kpo00054
    (상기식에서 R2는 2 또는 3 탄소원자를 가진 알킬렌기 또는 알킬, 아실옥시 및 알콕시기 중에서 선태된 치환기에 의해 치환된 C2-C3알킬렌기를 나타내며, R3, R4, R5및 R6각각은 수소원자 또는 1~12 탄소원자를 가진 알킬기를 나타내며, R3및 R4중 하나 이상 및 R5및 R6중 하나 이상은 알킬기이며, R3및 R4또는 R5및 R6는 이들이 결합한 탄소원자와 함께 5 또는 6 탄소원자를 가진 시클로알킬기를 형성하며, R4및 R6중 하나는 일반식
    Figure kpo00055
    의 기를 나타내며, -M-은-O-또는
    Figure kpo00056
    을 나타내는데 R7은 수소원자, 1~12 탄소원자를 가진 알킬기, 6~12 탄소원자를 가진 아릴기 및 저급알킬기에 의해 치환된 금속임) (ⅱ) 하기일반식 (ⅱ)의 복소환 화합물, 및
    Figure kpo00057
    (상기식에서 R3', R4', R5' 및 R6' 각각은 1~12 탄소원자를 가진 알킬기를 나타내며 l은 2~10의 양은 정수임) (ⅲ) 일반식
    Figure kpo00058
    의 케톤(상기식에서 R8및 R9각각은 3~20 탄소원자를 가진 알킬기 및 6~20 탄소원자를 가진 아릴기에서 선택된 하나의 기를 나타내며 R8및 R9중 하나 이상은 3차알킬기 또는 오르토-알킬치환아릴기임)으로 이루어진 군에서 선택된 제 3 성분으로 이루어진 촉매조성물.
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