NO162026B - Fremgangsmaate ved polymerisering av olefiner, samt katalysator for anvendelse ved fremgangsmaaten. - Google Patents
Fremgangsmaate ved polymerisering av olefiner, samt katalysator for anvendelse ved fremgangsmaaten. Download PDFInfo
- Publication number
- NO162026B NO162026B NO830452A NO830452A NO162026B NO 162026 B NO162026 B NO 162026B NO 830452 A NO830452 A NO 830452A NO 830452 A NO830452 A NO 830452A NO 162026 B NO162026 B NO 162026B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- groups
- titanium
- atom
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 29
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 61
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 16
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 94
- -1 nitrogen containing compound Chemical class 0.000 claims description 34
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 32
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 22
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 16
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 12
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 4
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 14
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 abstract description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 30
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 25
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 22
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical class Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N diheptyl phthalate Chemical compound CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N i-Pr2C2H4i-Pr2 Natural products CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 4
- BBLDTXFLAHKYFJ-UHFFFAOYSA-N Me4THF Natural products CC1(C)CCC(C)(C)O1 BBLDTXFLAHKYFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MQHNKCZKNAJROC-UHFFFAOYSA-N dipropyl phthalate Chemical compound CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCC MQHNKCZKNAJROC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010199 LiAl Inorganic materials 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZBOVSFWWNVKRJ-UHFFFAOYSA-N Monobutylphthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O YZBOVSFWWNVKRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPNFNBGRHCUORR-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-butylpropanedioate Chemical compound CCCCC(C(=O)OCC)C(=O)OCC RPNFNBGRHCUORR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- YWWHKOHZGJFMIE-UHFFFAOYSA-N monoethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O YWWHKOHZGJFMIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- YEYCMBWKTZNPDH-UHFFFAOYSA-N (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) benzoate Chemical compound C1C(C)(C)NC(C)(C)CC1OC(=O)C1=CC=CC=C1 YEYCMBWKTZNPDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNUNETLANGTFDD-UHFFFAOYSA-N (3-acetyloxynaphthalen-2-yl) acetate Chemical compound C1=CC=C2C=C(OC(C)=O)C(OC(=O)C)=CC2=C1 CNUNETLANGTFDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- XULIXFLCVXWHRF-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine Chemical compound CN1C(C)(C)CCCC1(C)C XULIXFLCVXWHRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POXXQVSKWJPZNO-UHFFFAOYSA-N 1-o-ethyl 2-o-(2-methylpropyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C POXXQVSKWJPZNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- UIQGEWJEWJMQSL-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4-tetramethylpentan-3-one Chemical class CC(C)(C)C(=O)C(C)(C)C UIQGEWJEWJMQSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYDUNXCLPOKBNQ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyl-1,3-dihydropyridine Chemical compound CC1(C)CC=CC(C)(C)N1 ZYDUNXCLPOKBNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CITAJXRBKWJHJR-UHFFFAOYSA-N 2,5-di(propan-2-yl)pyrrolidine Chemical compound CC(C)C1CCC(C(C)C)N1 CITAJXRBKWJHJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POWUJINVZSHIGY-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)piperidine Chemical compound CC(C)C1CCCC(C(C)C)N1 POWUJINVZSHIGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUEJHYHGUMAGBP-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(1h-indol-5-yl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1C1=CC=C(NC=C2)C2=C1 CUEJHYHGUMAGBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABYCGAKJMGFSPY-UHFFFAOYSA-N 2-hexan-3-yloxycarbonylbenzoic acid Chemical compound CCCC(CC)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O ABYCGAKJMGFSPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutyric acid Chemical compound CCC(C)C(O)=O WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTOQRRDVVIDEAA-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane Chemical compound [CH2]C(C)C KTOQRRDVVIDEAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGERXYZHJFOFNE-UHFFFAOYSA-N 2-o-ethyl 1-o-methyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC HGERXYZHJFOFNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNLHKIQPMYCHDF-UHFFFAOYSA-N 2-oxopropyl 2-hydroxybenzoate Chemical compound CC(=O)COC(=O)C1=CC=CC=C1O VNLHKIQPMYCHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXUIDZOMTRMIOE-UHFFFAOYSA-N 3-oxo-3-phenylpropionic acid Chemical compound OC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 HXUIDZOMTRMIOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDUJMDNHYLCBJI-UHFFFAOYSA-N C(CCC)[O-].C(CCC)[Al+2].C(CCC)[O-].C(CCC)[O-].C(CCC)[Al+2] Chemical compound C(CCC)[O-].C(CCC)[Al+2].C(CCC)[O-].C(CCC)[O-].C(CCC)[Al+2] CDUJMDNHYLCBJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBVQSAIISGFAAS-UHFFFAOYSA-N CC(C)O[Mg] Chemical compound CC(C)O[Mg] XBVQSAIISGFAAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNEGVQGQHBETJB-UHFFFAOYSA-M CC=1C(=C(O[Mg])C=CC=1)C Chemical compound CC=1C(=C(O[Mg])C=CC=1)C ZNEGVQGQHBETJB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZPHMYHCMBKTAND-UHFFFAOYSA-N CCCCC(CC)CO[Mg] Chemical compound CCCCC(CC)CO[Mg] ZPHMYHCMBKTAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNCRKDFOOFDWDK-UHFFFAOYSA-N CCCCC[Mg]CCCCC Chemical compound CCCCC[Mg]CCCCC UNCRKDFOOFDWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIDWBDFPTDXCHL-UHFFFAOYSA-N CCCCO[Mg] Chemical compound CCCCO[Mg] HIDWBDFPTDXCHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVECFARLYQAUNR-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]CC Chemical compound CCCC[Mg]CC MVECFARLYQAUNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYWDKWWDJJOYEA-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]OCC Chemical compound CCCC[Mg]OCC RYWDKWWDJJOYEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABXKXVWOKXSBNR-UHFFFAOYSA-N CCC[Mg]CCC Chemical compound CCC[Mg]CCC ABXKXVWOKXSBNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFAGXQVYYWOLNK-UHFFFAOYSA-N CCO[Mg] Chemical compound CCO[Mg] ZFAGXQVYYWOLNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004803 Di-2ethylhexylphthalate Substances 0.000 description 1
- PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl decanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCC PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIZORQUEIQEFRT-UHFFFAOYSA-N Diethyl adipate Chemical compound CCOC(=O)CCCCC(=O)OCC VIZORQUEIQEFRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHLXMRJWRKQMCP-UHFFFAOYSA-N Diethyl methylsuccinate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)C(=O)OCC XHLXMRJWRKQMCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDOFJDLLWVCMRU-UHFFFAOYSA-N Diisobutyl adipate Chemical compound CC(C)COC(=O)CCCCC(=O)OCC(C)C RDOFJDLLWVCMRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWDBCIAVABMJPP-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl phthalate Chemical compound CC(C)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC(C)C QWDBCIAVABMJPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001676573 Minium Species 0.000 description 1
- PZQBWGFCGIRLBB-NJYHNNHUSA-N [(2r)-2-[(2s,3r,4s)-3,4-dihydroxyoxolan-2-yl]-2-octadecanoyloxyethyl] octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O PZQBWGFCGIRLBB-NJYHNNHUSA-N 0.000 description 1
- XFJNAOUAGWZUHZ-UHFFFAOYSA-M [Mg+]C.[O-]C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Mg+]C.[O-]C1=CC=CC=C1 XFJNAOUAGWZUHZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TZSQRHNPVPIZHV-UHFFFAOYSA-M [Mg]OC1=CC=CC=C1 Chemical compound [Mg]OC1=CC=CC=C1 TZSQRHNPVPIZHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- ROPXFXOUUANXRR-BUHFOSPRSA-N bis(2-ethylhexyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)\C=C\C(=O)OCC(CC)CCCC ROPXFXOUUANXRR-BUHFOSPRSA-N 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPRFAFKPBOLMDI-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1C QPRFAFKPBOLMDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXXXZMDJQLPQPH-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) carbonate Chemical compound CC(C)COC(=O)OCC(C)C UXXXZMDJQLPQPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N butylaluminum Chemical compound [Al].[CH2]CCC OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQHRHLXGCZWTDK-UHFFFAOYSA-L butylaluminum(2+);dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].CCCC[Al+2] QQHRHLXGCZWTDK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- BSALDGPEFGOAJZ-UHFFFAOYSA-N dibutyl naphthalene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(=O)OCCCC)C(C(=O)OCCCC)=CC=C21 BSALDGPEFGOAJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFKGQHYUYGYHIS-UHFFFAOYSA-N dibutyl propanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=O)OCCCC NFKGQHYUYGYHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M dibutylalumanylium;chloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)CCCC VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N dibutylaluminum Chemical compound CCCC[Al]CCCC VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- RFUDQCRVCDXBGK-UHFFFAOYSA-L dichloro(propyl)alumane Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCC[Al+2] RFUDQCRVCDXBGK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NIXFNZVGGMZGPZ-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,2-bis(2-methylpropyl)propanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CC(C)C)(CC(C)C)C(=O)OCC NIXFNZVGGMZGPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKBBUZRGPULIRN-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CC)(CC)C(=O)OCC ZKBBUZRGPULIRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYQFBFWERHXONI-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-propan-2-ylpropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C(C)C)C(=O)OCC BYQFBFWERHXONI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DEMPTVYXFMKCIA-UHFFFAOYSA-N diethyl naphthalene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(=O)OCC)C(C(=O)OCC)=CC=C21 DEMPTVYXFMKCIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGYDHYCFHBSNPE-UHFFFAOYSA-N diethyl phenylmalonate Chemical compound CCOC(=O)C(C(=O)OCC)C1=CC=CC=C1 FGYDHYCFHBSNPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940031769 diisobutyl adipate Drugs 0.000 description 1
- 229940031569 diisopropyl sebacate Drugs 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- KZLUHGRPVSRSHI-UHFFFAOYSA-N dimethylmagnesium Chemical compound C[Mg]C KZLUHGRPVSRSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- MIMDHDXOBDPUQW-UHFFFAOYSA-N dioctyl decanedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCCCCCC MIMDHDXOBDPUQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJHINFRRDQUWOJ-UHFFFAOYSA-N dioctyl sebacate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCC(CC)CCCC VJHINFRRDQUWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N diphenyl phthalate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OC=2C=CC=CC=2)C=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMPVESVJOFYWTB-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OC(C)C JMPVESVJOFYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFKBBSZEQRFVSL-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl decanedioate Chemical compound CC(C)OC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC(C)C XFKBBSZEQRFVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940005667 ethyl salicylate Drugs 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 1
- BSGVJBRWDNPHOR-UHFFFAOYSA-M magnesium;butan-1-olate;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCCC[O-] BSGVJBRWDNPHOR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YJCTUQFSSZSZPO-UHFFFAOYSA-L magnesium;chloride;phenoxide Chemical compound [Cl-].[Mg+]OC1=CC=CC=C1 YJCTUQFSSZSZPO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BJZBHTNKDCBDNQ-UHFFFAOYSA-L magnesium;dodecanoate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O BJZBHTNKDCBDNQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRTCPMDBLDWJQY-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethanolate;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC[O-] KRTCPMDBLDWJQY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N magnesium;hexane Chemical compound [Mg+2].CCCCC[CH2-].CCCCC[CH2-] RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBRJQTLHXWRDOV-UHFFFAOYSA-M magnesium;hexane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCCCC[CH2-] GBRJQTLHXWRDOV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZHLDMBMNKCIBQN-UHFFFAOYSA-M magnesium;methanolate;chloride Chemical compound [Cl-].CO[Mg+] ZHLDMBMNKCIBQN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CFXDAHURBQNVFG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propan-2-olate;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC(C)[O-] CFXDAHURBQNVFG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYEXTBOQKFUPOE-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC[CH2-] RYEXTBOQKFUPOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- RZJSUWQGFCHNFS-UHFFFAOYSA-N monoisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O RZJSUWQGFCHNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGKONPUVOVVNSU-UHFFFAOYSA-N naphthalen-1-yl acetate Chemical class C1=CC=C2C(OC(=O)C)=CC=CC2=C1 VGKONPUVOVVNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N phenyl acetate Chemical class CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950010765 pivalate Drugs 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- OBRKWFIGZSMARO-UHFFFAOYSA-N propylalumane Chemical compound [AlH2]CCC OBRKWFIGZSMARO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003235 pyrrolidines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 229940116351 sebacate Drugs 0.000 description 1
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L sebacate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCCCCCC([O-])=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003336 secondary aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 1
- 235000011044 succinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N tert-butyl-[(1r,3s,5z)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-(2-diphenylphosphorylethylidene)-4-methylidenecyclohexyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C1[C@@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C[C@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C(=C)\C1=C/CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N 0.000 description 1
- 150000003510 tertiary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003513 tertiary aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003527 tetrahydropyrans Chemical class 0.000 description 1
- UAXOELSVPTZZQG-UHFFFAOYSA-N tiglic acid Natural products CC(C)=C(C)C(O)=O UAXOELSVPTZZQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Control Of Throttle Valves Provided In The Intake System Or In The Exhaust System (AREA)
- Air Bags (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrørende fremgangsmåte ved fremstilling av en olefinpolymer (enkelte ganger også betegnet som en olefinkopolymer) ved polymerisering
(enkelte ganger også betegnet kopolymerisering) av ole finer, samt en katalysator sam angitt i krav 7 for dette formål.
Spesielt vedrører denne en fremgangsmåte ved fremstilling
av olefinpolymerer ved polymerisering av a-olefiner, inneholdende minst 3 karbonatomer, hvilken fremgangsmåte fører
til meget stereospesifike polymerer i utbytter.
Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte ved fremstilling av en olefinpolymer eller-kopolymer som om-fatter polymerisering eller kopolymerisering av olefiner
eller kopolymerisering av en olefin med opp til 5 mol%
av en dlolefln i nærvær av en katalysator omfattende (A) en titankatalysatorbestanddel inneholdende magnesium, titan, halogen og en elektrondonor, (B) en organoaluminiumkatalysator-bestanddel og (C) en oksygen- eller nitrogenholdig katalysatorbestanddel, og hvor katalysatoren er særpreget ved at
det anvendes en elektrondonor i (A) som er valgt fra gruppen bestående av:
(a) mono- og polyestere av mettede polykarboksylsyrer, i hvilken minst en av esterkarbonylgruppene er forbundet til et tertiært eller kvartenært karbonatom eller til en forgrenet eller uforgrenet gruppe inneholdende minst 4 karbonatomer, (b) mono- og polyestere av umettede polykarboksylsyrer hvor minst to karboksylgrupper er forbundet med to tilstøtende, dobbeltbindingdannende karbonatomer og hvori minst en av hydrokarbylgruppene R i COOR-gruppene er en mettet eller umettet forgrenet gruppe med 3 til 20 karbonatomer, eller er en aryl-eller en arylalkylgruppe med 6 til 20 karbonatomer , (c) mono- og diestre av aromatiske dikarboksylsyrer med COOH-gruppene i ortostilling og
hvor minst en av hydrokarbylgruppene R inneholder 2-20 karbonatomer, (d) mono- eller polyestere av aromatiske hydroksylforbindelser inneholdende minst to hydroksylgrupper i ortostilling, eller estere av hydroksysyre inneholdende minst en hydroksylgruppe i ortostilling i forhold til karboksylgruppen, (e) estere av mettede eller umettede karboksylsyrer RCOOR' hvori minst en av hydrokarbylgruppene R og R' er en mettet eller umettet forgrenet gruppe med 3-20 karbonatomer, eller er en arylalkylgruppe med 7-20 karbonatomer, eller er en asylgruppe med 3 - 20 karbonatomer forbundet til esterkarbonylgruppen direkte eller via en metylengruppe og hvori R'-gruppen er en hydrokarbylgruppe inneholdende 1-20 karbonatomer, og (f) estere av karbonsyre med formelen:
hvori minst en av hydrokarbylgruppene R, som kan være like eller forskjellige er en gruppe inneholdende 3-20 karbonatomer, og at det anvendes en bestanddel (C) valgt fra gruppen bestående av: (i) heterosykliske forbindelser med den følgende formel
hvori R 2 betyr en alkylengruppe med 2-3 karbonatomer eller en C2_C2 alkylengruppe
' substituert med en substituent så som alkyl-, 3 4 asyloksy- eller alkoksygrupper, hvor R , R , 5 6
R og R betyr et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-12 karbonatomer, minst en av R3 og R^ og minst en av R"5 og R^ er alkylengrupper, R3 og R^ sammen eller R^ og R^ sammen kan danne en sykloalkylgruppe med 5 eller 6 karbonatomer sammen med karbonatomet
4 6 til hvilke de er bundet, og en av R og R kan bety en gruppe med
formelen-
og en -M- betyr -0- eller
7
-N- hvor R betyr hydrogen, en alkylgruppe
R
med 1-12 karbonatomer, en arylgruppe med 6-12 karbonatomer eller et metall som kan være substituert med en lavere alkylgruppe,
(ii) heterosykliske forbindelser representert ved den følgende formel: 3 1 4 1 5 1 6 1 hvori hver R , R , R og R betyr en alkylgruppe med 1-12 karbonatomer og ^ er et positivt heltall i området 2 - 10, og (iii) ketoner med den følgende formel
8 9
hvori hver R og R betyr en alkylengruppe med 3-20 karbonatomer og hvor minst en av
8 9
R og R betyr en tretiær alkylgruppe eller en ortoalkylsubstituert arylgruppe.
Mange forslag er allerede fremsatt med hensyn til fremstilling av faste katalysatorbestanddeler inneholdende magnesium, titan, et halogen og en elektrondonor som vesentlige bestanddeler. Det er også kjent at når en slik katalysator anvendes for polymerisering av a-olefiner inneholdende minst 3 karbonatomer vil de ovenfor nevnte katalysatorbestanddeler gi høystereospesifike polymerer med høy katalytisk aktivitet. For mange av dem er det imidlertid et ønske at de skal forbedres med hensyn til deres aktivitet eller stereospesifisitet for de erholdte polymerer.
For eksempel for å oppnå olefinpolymerer med høy kvalitet uten å utføre en etterbehandling av polymeren bør andelen av den stereospesifike dannede polymer være meget høy og utbyttet av polymer pr. vektenhet av overgangsmetallet være tilstrekkelig høyt.
Visse av de tidligere foreslåtte teknikker kan sies å ligge på et relativt høyt nivå, i forhold til de ovenfor nevnte synspunkt, når de anvendes ved fremstilling av visse polymerer. Men sett på basis av resthalogeninneholdet i polymeren, hvilket kan føre til korrosjon i støpemaskiner, så kan det sies at kun få i så måte er tilfredsstillende. I tillegg er mange av de foreslåtte fremgangsmåter belemret med den ulempe at fremstilling av polymerer som utviser en høy smelteindeks vil føre til at utbyttene og st^eospesi-fisiteten for de erholdte polymerer nedsettes.
Eksempelvis er det i offentlig tilgjengelig japansk patent-søknad nr. 127408/1980 (publisert europeisk patentsøknad
nr. 16582) vist ved polymerisasjon av olefiner i nærvær av en katalysator bestående av en organometallisk forbindelse, en båret titanforbindelse og som en tredje bestanddel minst en av "hindered" Lewisbase. Spesielt er det i dette patent angitt en katalysator bestående av en alkylmetallforbind-else med formelen ^'''M som kan inbefatte organoaluminiumforbindelse, en titanmetallforbindelse som kan inbefatte en titankatalysatorbestanddel inneholdende magnesium, titan, halogen og en elektrondonor og som en tredje bestanddel en "hindered" Lewisbase;- I patentet er generisk eksemplifisert tertiære"aminer, estere, fosfin, fosfinoksyd, forforsyreestere, forforsyrlingestere, heksaalkylfosfor-
syretriamider, dimetylsulfoksyd, dimetylformamid, sekundære aminer, etere, epoksyder, ketoner etc. som elektrondonor som titanforbindelsen kan inneholde. Som "hindered" Lewisbase er generisk eksemplifisert sterisk hindrede Lewis-baser avledet fra piperidin, pyrolidin, ketoner, tetrahyd-rofuran, sekundære og tertiære aromatiske aminer og tertiære alifatiske aminer.
I patentet er det imidlertid ikke spesifikt beskrevet som en parameter kombinasjon av elektrondonoren i titankatalysatorbestanddelen valgt fra gruppene (a) - (f) som beskrevet ovenfor og som den tredje komponent en heterosyklisk forbindelse eller et keton valgt fra gruppene (i) , (ii) og (iii). Når katalysatorsystemet vist i nevnte søknad vurderes med hensyn til katalytisk aktivitet og stereospesifisitet er det vanskelig å fastslå at det erholdes tilfredsstillende resultater. Mer spesielt angis det ikke tilstrekkelig stereospesifike indekser innen det molekylvektområdet som kan utnyttes industrielt.
Det er nå funnet at en katalysator bestående av (A), (B) og
(C) bestanddelen som ovenfor beskrevet og som krever en kombinasjon av spesifike estere valgt fra (a) - (f) som en
elektrondonor i titankatalysatorbestanddelen og en spesiell heterosyklisk forbindelse eller et keton valgt fra (i), (ii) og (iii) som en tredje katalysatorbestanddel har gitt umerket katalytisk effekt og at det ved hjelp av dette katalysatorsystem kan tilveiebringes en fremgangsmåte ved polymerisering av olefiner hvor katalysatoren har lang levetid og utviser en bedre polymerisasjonsaktivitet pr. vektenhet katalysator og en forbedret evne til å danne stereospesifike polymerer.
Det er således en hensikt med oppfinnelsen å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte ved fremstilling av en olefinpolymer eller kopolymer. Disse og andre hensikter og for-deler ved oppfinnelsen vil fremgå av den etterfølgende beskrivelse.
Ved foreliggende fremgangsmåte er katalysatorbestanddelen
(A) vesentlig som bestanddel i katalysatoren inneholdende magnesium, titan, halogen og en elektrondonor som vesentlige bestanddeler. Elektrondonoren er en ester valg fra
gruppen bestående av (a) - (f), som angitt i det etter-følgende .
(a) mono- og polyestere av mettede polykarboksylsyrer, i hvilken minst en av esterkarbonylgruppene er forbundet til et tertiært eller kvartenært karbonatom eller til en forgrenet eller uforgrenet gruppe inneholdende minst 4 karbonatomer, (b) mono- og polyestere av umettede polykarboksylsyrer hvor minst to karboksylgrupper er forbundet med to tilstøtende, dobbeltbindingdannende karbonatomer og hvori minst en av hydrokarbylgruppene R i COOR-gruppen er en mettet eller umettet forgrenet gruppe med 3 til 20 karbonatomer, eller er en aryl-eller en arylalkylgruppe med 6 til 20 karbonatomer, (c) mono- og diestere av aromatiske dikarboksylsyrer med COOH-gruppene i ortostilling og hvor minst en av hydrokarbylgruppene R inneholder 2-20 karbonatomer, (d) mono- eller polyestere av aromatiske hydroksylforbindelser inneholdende minst to hydroksylgrupper i ortostilling, eller estere av hydroksysyre inneholdende minst en hydroksylgruppe i ortostilling i forhold til karboksylgruppen, (e) estere av mettede eller umettede karboksylsyrer RCOOR<1> hvori minst en av hydrokarbylgruppene R og R<1> er en mettet eller umettet forgrenet gruppe med 3-20 karbonatomer,
eller er en arylalkylgruppe med 7-20 karbonatomer, eller er en asylgruppe med 3 - 20 karbonatomer forbundet til esterkarbonylgruppen direkte eller via en metylengruppe
og hvori R'-gruppen er en hydrokarbylgruppe inneholdende 1-20 karbonatomer, og
(f) estere av karbonsyre med formelen:
hvori minst en av hydrokarbylgruppene R,
som kan være like eller forskjellige er en gruppe inneholdende 3-20 karbonatomer.
Denne titankatalysatorbestanddel (A) inneholder et mag-nesiumhalogen med lavere krystallinitet enn kommersiell tilgjengelig magnesiumhalogenider, har et spesifikt over-flateareal'på vanligvis minst 3 m 2/g, fortrinnsvis 40 - 1000 m 2 /g, og mer spesielt 80 - 800 m 2/g og undergår ikke noen vesentlig forandring i sammensetningen ved vasking av heksan ved romtemperatur. Fortrinnsvis har den høy-aktive titankatalysatorbestanddel (A) det følgende halogen/ titanatomforhold, elektrondonor/titanmolforhold og magnesium/titanatomforhold,nemlig halogen/titanatomforhold på fortrinnsvis 5 - 200, mer foretrukket 5 - 100, elektrondonor/titanmolforhold fortrinnsvis i området 0.1 - 10 og mer fortrukket i området 0.2 - 6 og et magnesium/ titanatomforhold på fortrinnsvis i området 2 - 100 og mer foretrukket i området 4 - 50.
Den høyaktive titankatalysatorbestanddel (A) anvendt i henhold til oppfinnelsen kan ytterligere inneholde en org-anisk eller et uorganisk fortynningsmiddel så som en silisiumforbindelse, en aluminiumforbindelse eller et polyolefin.
Titankatalysatorbestanddelen (A) kan erholdes ved å bringe i kontakt en magnesiumforbindelse eller magnesiummetall,
en titanforbindelse og en elektrondonor. Om ønsket kan andre bestanddeler så som forbindelser av silisium eller aluminium anvendes sammen.
Fremgangsmåte for fremstilling av en slik titankatalysatorbestanddel (A) er i seg selv kjent. Den kan eksempelvis fremstilles i henhold til fremgangsmåten beskrevet i de japanske offentlig tilgjengelig patentsøknader nr. 108385/1975 og 20297/1976 (tysk offentlig tilgjengelig patentsøknad nr. 2,504,1)36); 126590/1975 (U. S. patent nr. 4,069,169), 28189/1976 (U. S. patent nr.4,076,924), 64586/1976, 92885/1976 (U. S. patent nr. 4,085,276), 136625/1976 , 87489/1977 (U. S. patent nr. 4 ,250,285), 100596/1977, 147688/1977(U. S. patent nr. 4,232,139), 104593/1977 (U. S. patent nr.4,143.233), 2580/1978, (britisk patent nr. 1,554,340), 40093/1978 (britisk patent nr. 1,554,248), 43094/1978, 135102/1980 og 135103/1981
(de to siste korresponderer med U. S. patent nr. 4,330,649), 11908/1981 (europeisk offentlig tilgjengelig patentsøknad nr. 22 ,675) og 18606 / 1981 ( europeisk offentlig tilgjengelig patentsøknad nr. 23,425).
Flere eksempler på disse fremgangsmåter ved fremstilling av titankatalysatorbestanddelen (A) er kort beskrevet i det etterfølgende. (1) En magnesiumforbindelse eller et kompleks av en magnesiumforbindelse med en elektrondonor valgt fra gruppen bestående av (a) - (f) pulveriseres eller ikke pulveriseres i,nærvær eller fravær av en elektrondonor, et pulveriser-ingshjelpemiddel etc. og forbehandles eller ikke forbehandles med en elektrondonor og/eller en organoaluminiumforbindelse eller et reaksjonshjelpemiddel så som en halogeninneholdende silisiumforbindelse. Det resulterende faststoff omsettes med en titanforbindelse som er flytende under reaksjonsbetingelsene. Den ovenfor nevnte elektrondonor bør anvendes minst én gang. (2) En flytende form av en magnesiumforbindelse som ikke utviser noen reduserende evne omsettes med en flytende titanforbindelse i nærvær av en elektrondonor valgt fra gruppen omfattende (a) - (f) for å utfelle en fast titan-blanding. (3) Produktet erholdt i henhold til (2) omsettes ytterligere med en titanforbindelse. (4) Produktet erholdt i henhold til (1) eller (2) omsettes ytterligere med en elektronforbindelse valgt fra gruppen (a) - (f) og en titanforbindelse. (5) En magnesiumforbindelse eller et kompleks av en magnesiumforbindelse med en elektrondonor pulveriseres i nærvær eller fravær av en elektrondonor, et pulveriserings-hjelpemiddel etc. i nærvær av en titanforbindelse og deretter forbehandles eller ikke forbehandles med en elektrondonor valgt fra (a) - (f) og/eller en organoaluminiumforbindelse eller et reaksjonshjelpemiddel så som en halogeninneholdende silisiumforbindelse. Det resulterende faststoff omsettes med et halogen, en halogenforbindelse eller et aromatisk hydrokarbon. Elektrondonoren bør anvendes minst én gang. (6) Den ovenfor nevnte forbindelse omsettes ytterligere med et haiogen eller en halogenforbindelse.
Blant disse katalysatorbestanddeler er de som erholdes ved anvendelse av et flytende titanhalogenid i katalysator-fremstiIlingen eller de som erholdes ved anvendelse av en halogenert hydrokarbon under eller efter omsetningen med titanforbindelsen spesielt foretrukne.
Eksempler på foretrukne estere (a) anvendt som en bestanddel i den høyaktive katalysatorbestanddel (A) ifølge oppfinnelsen inbefattes C2-C20 alkY1- eHer arylestere av ravsyrer, malonsyre eller glutarsyre hvori a- posisjonen er substituert ved en C^-C2q alkyl- eller arylgruppe,
så som dietylmetylsuccinat, diisobutyl a-metylglutarat, dietylitBtylmalonat, ddetyletylmalonat, dietylfenylmalonat, dietyldi-etylmalonat, dietyldiisobutylmalonat,og di-n-butylmalonat,Gj-C20 . - alkyl- eller-arylestere av Cg-C2_ langkjedede dikarboksylsyrer så som dietyladipat, diisobutyl adipat, diisopropylsebakat, di-n-butylsebakat, di-n-oktylsebakat og di-2-etylheksylsebakat, og C7-C20 slisy^li-sk6 polykarboksylsyreestere så som dietyl 1, 2-sykloheksankarboksylat og diisobutyl 1, 2-sykloheksankarboksylat.
Eksempler på foretrukne estere (b) er diisobutylmaleat, diisobutyl butylmaleat, di-2-etylheksylfumarat og diisobutyl 3,4-furankarboksylat.
Eksempler på foretrukne estere (c) inbefatter Cg-C-jQ aromatiske dikarboksylsyreestere så som monoetyl ftalat, di-metylftalat, metyletylftalat, monoisobutylftalat, mono-n-butylftalat, dietylftalat, etylisobutylftalat, etyl-n-butylftalat, di-n-propylftalat, diisopropyl ftalat, di-n-butylftalat, diisobutylftalat, di-n-heptylftalat, di-2-etylheksylftalat, di-n-oktylftalat, dineopentylftalat, didektylftalat, bensylbutylftalat, difenylftalat, dietyl-naftalendikarboksylat og dibutyl naftalendikarboksylat.
Eksempler på foretrukne estere (d) er estere av Cg-C30
estere av salisylsyre eller dets derivater så som bensoyl-etylsalisylat, asetylisobutylsalisylat og asetylmetylsalisylat, asetoksybensener så som 1,2-diasetoksybensen og asetoksynaftalener så som 2,3-diasetoksynaftalen.
Eksempler på foretrukne estere (e) er C5-C20 monoestere av karboksylsyrer så som dimetyleddiksyre, trimetyleddiksyre, a-metylbutyrsyre, 3-metylbutysyre, metacrysyre og benso-yleddiksyre. .Eksempler på foretrukne estere (f) er diisopropylkarbonat, diisobutylkarbonat og difenylkarbonat.
Ved anvendelse (supporting?)av disse elektrondonorer be-høver de ikke alltid anvendes som utgangsmaterialer og det er mulig å anvende forbindelser som er omdannbare til disse estere under fremstillingen av titankatalysatorbestanddelen og omdanne disse til estere under fremstil-lingstrinnet.
Magnesiumforbindelsen som anvendes ved fremstilling av den faste titankatalysatorbestanddelen (A) i henhold til oppfinnelsen er en magnesiumforbindelse med eller uten reduserende evne. Eksempler på den førstnevnte type er magnesiumforbindelser som inneholder en magnesium-karbonbinding eller magnesium-hydrogenbinding, så som dimetyl-magnesium, dietylmagnesium, dipropylmagnesium, dibutyl-magnesium, diamylmagnesium, diheksylmagnesium, didesyl-magnesium, etylmagnesiumklorid, propylmagnesiumklorid, butylmagnesiumklorid, heksylmagnesiumklorid, amylmagnes-iumklorid, butyletoksymagnesium, etylbutylmagnesium og butylmagnesiumhydrid. MagnesiumforbindeIsene kan anvendes i form av komplekser med en organoalum iniumforbinde Ise etc. og kan yære flytende eller faste.
Eksempler på magnesiumforbindelser som ikke utviser reduserende evne inbefatter magnesiumhalogenider så som magnesium -klorid, -bromid, - iodid og -fluorid, alkoksy-magnesiumhalogenider så som metoksymagnesiumklorid, etoksy-magnesiumklorid, isopropoksymagnesiumklorid, butoksy-magnesiumklorid og oktoksymagnesiumklorid, aryloksymagnesi-umhalogenider så som fenoksymagnesiumklorid og metyl-fenoksymagnesiumklorid, alkoksymagnesiumer så som etoksy-magnesium, isopropoksymagnesiuiii,. butoksymagnesium/ n- - oktoksymagnesium og 2-etylheksoksymagnesium, aryloksy-magnesiumer så som fenoksy-magnesium og dimetylfenoksy-magnesium, og magnesiumkarboksylater så som magnesium-laurat og magnesiumstearat. Disse magnesiumforbindelser som ikke utviser reduserende evne kan være de som avledes fra de ovenfor nevnte magnesiumforbindelser som har reduserende evne» eller de kan avledes under fremstilling av katalysatorbestanddelen. For eksempel kan magnesiumforbindelser uten reduserende evne erholdes ved å bringe magnesiumforbindelser med reduserende evne i kontakt med slike forbindelser så som polysiloksanforbindelser, halogeninneholdende silanforbindelser, halogeninneholdende aluminiumforbindelser, estere og alkoholer. De ovenfor nevnte magnesiumforbindelser kan være komplekser eller sammensetninger med andre metaller eller blandinger med andre metallforbindelser. De kan være blandinger av to eller flere av disse forbindelser. Av disse er magnesiumforbindelser som ikke utviser reduserende evne foretrukne. Spesielt foretrukne er de halogeninneholdende magnesiumforbindelser og fremfor alt magnesiumklorid,
alkoksymagnesiumklorider og alyroksymagnesiumklorider.
Det er forskjellige titanforbindelser som kan anvendes ved fremstilling av den faste titankatalysatorbestanddel (A)
i henhold til oppfinnelsen. For eksempel tetravalente titanforbindelser med formelen Ti(OR)gX4_g (R er en hydrokarbongruppe, så som en alkylgruppe med 1-8 karbonatomer, X er et halogen og 0 - g - 4 er egnede, spesielle eksempler innbefatter titantetrahalogenider så som TiCl^, TiBr4 og Til4 , alkoksytitantrihalogenider så sam Ti (OCH3) Cl3 , Ti (OC2H5) Cl3 Ti(0 n-C4Hg)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 og Ti (0 iso-C4H9)Br3, alkok-sytitandihalogenider så som Ti (0CH3) 2C12 , Ti (OC2H5) 2C12 ,
Ti (o n-C4Hg)2Cl2 og Ti(0C2H5)2Br2,trialkoksytitanmonohal-ogenider så som Ti(0CH3)3C1, Ti(0C2H5)3C1, Ti(0 n-C4H9)3Cl og Ti(0C2H^)3Br, og tetraalkoksytitaner så som TiØCH^)4 , T.i'(OC2H5)4 og Ti (0 n-C4Hg)4. Av disse er de halogenidinne-holdende titanforbindelser foretrukne. Spesielt foretrukne er titantetrahalogenider og fremfor alt titantetraklorider, Disse titanforbindelser kan anvendes alene eller i bland-ing. Eller de kan anvendes fortynnede i hydrokarboner, halogenerte hydrokarboner etc.
Mengden av titanforbindelsen, magnesiumforbindelsen og elektrondonoren valgt fra (a) - (f), samt andre eventuelle forbindelser så som silisiumforbindelsene og aluminium-forbindelsene kan velges efter behov. Ved fremstilling av titankatalysatorforbindelsen (A) bør mengden av magnesiumforbindelsen, titanforbindelsen og elektrondonoren (a) -
(f) velges slik at elektrondonoren utgjør 0.05 - 5 mol
pr. mol av magnesiumforbindelsen, mens titanf orbindelsen utgjør 0.05 - 500 mol pr. mol av magnesiumforbindelsen.
I henhold til oppfinnelsen polymeriseres olefiner eller kopolymeriseres under anvendelse av en sammensatt katalysator bestående av den ovenfor nevnte titankatalysatorbestanddel (A), organoaluminiumforbindelsen (B) og den tredje betanddel (C) som beskrevet i den etterfølgende.
Som eksempler på bestanddelen (B) kan følgende nevnes.
(i) Organoaluminiumforbindelser inneholdende minst en Al-karbonbinding i molekylet, eksempelvis organoaluminiumforbindelser utrykt med den følgende formel
1 2
hvori R og R er hydrokarbongrupper, slike som inneholder 1-15 karbonatomer, fortrinnsvis 1-4 karbonatomer og som kan være like eller forskjellige, X er et halogenatom, m er et tall representert ved 0 - m - 3, n er et tall representert ved 0 - n - 3, p er et tall representert ved 0 - p - 3, og q er et tall representert ved 0 - q - 3, forutsatt at m+n+p+q = 3.
Eksempler på hydrokarbongrupper er alkylgrupper med 1-10 karbonatomer og arylgrupper med 6-15 karbonatomer.
(ii) Komplekset alkylerte produkter av metaller av gruppen Ia og aluminium representert ved den følgende generelle formel
hvori M er Li, Na eller K, R er som tidligere angitt ovenfor.
De følgende forbindelser kan eksemplifiseres som organo-metallforbindelser tilhørende (i) ovenfor.
Forbindelser ved den generelle formel
1 2 hvori R og R er som ovenfor angitt, m er fortrinnsvis et tall representert ved 1.5 ^ m ^ 3, forbindelser ved den generelle formel
hvori R^" er som ovenfor angitt, X er halogen og m er fortrinnsvis et tall representert ved 0<m<3,
forbindelser ved den generelle formel hvori R"*" er som ovenfor angitt, og m er fortrinnsvis 2 - m<3, og
1 2
hvori R og R er som ovenfor angitt, X er halogen og 0 < m - 3, 0 - n < 3 , 0 - q •< 3 , og m+n+q=3.
Spesifike eksempler på aluminiumforbindelser tilhørende
(i) innbefatter trialkylaluminiumforbindelser så som trietylaluminium og tributylaluminium, trialkenylaluminium-forbindelser så som triisoprenylaluminium, partielt alkoksylerte alkylaluminiumforbindelser, eksempelvis dialkyl-aluminiumalkoksyder så som dietylaluminiumetoksyd og di-butylaluminiumbutoksyd, alkylaluminiumseskvialkoksyder så som etylaluminium-seskvietoksyd og butylaluminiumses-kvibutoksyd, samt forbindelser med en gjennomsnittlig sammensetning med formelen R 1 2 5AI(OR 2)g ^, partielt halogenerte alkylaluminiumforbindelser, eksempelvis di-alkylaluminiumhalogenider så som dietylaluminiumklorid, dibutylaluminiumklorid og dietylaluminiumbromid, alkyl-aluminiumseskvihalogenider så som etylaluminiumseskvi-klorid, butylaluminiumseskviklorid og etylaluminiumses-kvibromid, og alkylaluminiumdihalogenider så som etyl-aluminiumdiklorid, propylaluminiumdiklorid og butylalu-miniumdibromid, partielt hydrogenerte alkylaluminiumforbindelser så som dialkylaluminiumhydrider så som dietyl-aluminiumhydrid og dibutylaluminiumhydrid og alkylalumin-iumdihydrider så som etylaluminiumdihydrid og propylalu-miniumdihydrid, samt partielt alkoksylerte og halogenerte alkylaluminiumforbindelser så som etylaluminiumetoksy-klorid, butylaluminiumbutoksyklorid, og etylaluminium-etoksybromid.
LiAl(C2H5)4 og LiAl(C7H15)4 kan angis som eksempler på forbindelser tilhørende (ii) ovenfor.
Det kan også anvendes organoaluminiumforbindelser hvori minst to aluminiumatomer er bundet sammen via et oksygen-eller nitrogenatom som forbindelser tilsvarer til (i). Eksempler på slike forbindelser er (C2H,-) 2A10Al (C2H5) 2 ,
(C4H9)2A10C1(C4H9)2, og
Av disse er trialkylaluminiumforbindelser og alkylalumin-iumf orbindelser i hvilke to eller flere- aluminiumatomer er sammenbundet foretrukne.
Den tredje bestanddel (C) anvendt i en katalysator i henhold til foreliggende fremgangsmåte er minst en forbindelse som er valgt fra gruppen omfattende (i), (ii) og (iii) som angitt i det følgende.
(i)Heterosykliske forbindelser representert ved formelen
hvori R 2betyr en alkylengruppe med 2-3 karbonatomer eller en C^-C^ alkylengruppe substituert med en substituent så som en alkyl-, asyloksy-, og alkoksygruppe, hver R3, R^, R^ og R^ betyr et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-12 karbonatomer, fortrinnsvis 1-8 karbonatomer og mer foretrukket 1-4 karbonatomer, minst en av R og R^ og minst en av R og R er en alkylgruppe, R3 og 4 5 6 R sammen eller R og R sammen kan danne en sykloalkylgruppe med 5 eller 6 karbonatomer sammen med det karbon-4 6 atomet til hvilket de er bundet, en av R og R kan være representert av en gruppe
med formelen-
og -M- betyr -0- eller
hvori R<7> betyr et hydrogenatom, an alkylgruppe med 1-12 karbonatomer, fortrinnsvis 1-8 karbonatomer, en arylgruppe med 6-12 karbonatomer eller et metall som kan være substituert med en lavere alkylgruppe. (ii) heterosykliske forbindelser representert med den følgende formel
3' 4<1> 5 ' 6 1
hvori hver er R , R , R og R betyr en alkylgruppe med 1-12 karbonatomer fortrinnsvis 1-8 karbonatomer og mest foretrukket 1-4 karbonatomer og i er et positivt heltall i området 2-10,
(iii) ketoner med den følgende formel
hvori hver R 8 og R 9 betyr en alkylgruppe med 3-20 karbonatomer fortrinnsvis 3-12 karbonatomer og arylgrupper med 6-20 karbonatomer fortrinnsvis 6-12 karbonatomer og minst en av R 8 og R 9 betyr en tertiær alkylgruppe eller en ortoalkylsubstituert arylgruppe.
I formelen (i) kan eksempelvis substituentene i R 2 eksempelvis være C^-Cgalkylgrupper, C2-C20, fortrinnsvis C-^-C-^2asyloksygrupper og C^-Cgalkoksygrupper. Metallet i
R kan eksempelvis være et alkalimetall eller aluminium.
Foretrukne forbindelser med formelen (i) er de hvori alle R , R , R^ og R^ er andre grupper enn hydrogenet. Når en av R^ og R^ og/eller en av R^ og R^ er hydrogen så er de foretrukne forbindelser med formelen (i) de hvori de andre substituentene hver er en kombinasjon av en sekundær eller tertiær alkylgruppe.
Eksempler på forbindelser med formelen (i) er forbindelser med de følgende formler
I de ovenfor viste formler er R3, R^ , R^ , R^ og R7 som tidligere definert, R"<1>"<0> betyr en substituent som kan gå inn i gruppen R 2 og kan eksempelvis være en gruppe omfattende lavere alkylgrupper eksempelvis alkylgrupper med 1-4 karbonatomer, lavere asyloksygrupper eksempelvis asyloksygrupper med 2-8 karbonatomer og lavere alkoksygrupper eksempelvis slike med 1-4 karbonatomer, n og m betyr tall representert ved 0-n-3og0-m^2ogn eller m R"^gruppene kan være like eller forskjellige.
Spesifike eksempler på de heterosykliske forbindelser (i) og de heterosykliske forbindelser (ii) inbefatter de føl-gende .
2,6-substituerte piperidiner så som
2,5-substituerte pyrrolidiner så som 2,6-9ubstituérte tetrahydropyraner så som og 2,5-substituerte tetrahydrofuraner så som
Eksempler på ketoner (iii) anvendt som bestanddel (C) er ditertbutylketoner, ortotolyl-l-tertbutylketon, metyl-2,6-ditertbutylfenylketon og di-ortotolylketon.
Forbindelser som har skjeletter så som 2,2,6,6-tetrametylpiperidin, 2,6-diisopropylpiperidin, 2,2,5,5-tetra-metylpyrrolidon, 2,5-diisopropylpyrrolidin og 2,2,5,5-tetrametyldihydrofuran er foretrukket som den tredje bestanddel (C) og 2,2,6,6-tetrametylpiperidin er spesielt foretrukket.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, polymeriseres eller kopolymeriseres olefiner eller en olefin kopolymeriseres opp til 5 mol% av et diolefin i nærvær av katalysatoren bestående av (A), (B) og (C). I den foretrukne ut-førelsesform av foreliggende fremgangsmåte blir olefiner inneholdende 2-10 karbonatomer så som etylen, propylen, 1-buten, 4-metyl-l-penten og 1-okten polymerisert eller kopolymerisert eller minst en av disse olefiner blir kopolymerisert med minst en diolefin, eksempelvis en konjugert dien så som butadien, 1,3-pentadien og isopren eller med et ikke-konjugert dien så som 1,4-pentadien, 1,5-he.ksadien, 1, 4-heksadien, 1, 7-oktadien , vinylnorboren , etyliden norboren og disyklopentadien. Polymerisasjonen eller kopolymerisasjonen av olefiner med 3-6 karbonatomer og kopolymerisasjon av minst en av disse olefiner med etylen og/eller et diolefin, for eksempel opp til 10 mol% etylen og/eller et diolefin er spesielt foretrukket. Kopolymerisasjonen kan utføres enten som et tilfeldig-eller blokk-kopolymerisasjon. Polymerisasjonen eller ko-polymerisas jonen kan utføres i flytende fase eller damp-f ase.
I tilfelle for flytende-fasepolymerisasjon kan anvendes
et inert oppløsningsmiddel så som heksan, heptan eller parafin som reaksjonsmedium, men olefinen i seg selv kan også anvendes som reaksjonsmediet.
Ved utøvelsen av foreliggende fremgangsmåte kan mengden av anvendt katalysator velges passende. Pr.- liter volum av reaksjonssystemet (for tilfelle av væskefasereaksjonen volumet av den flytende fase og for tilfelle av dampfase-reaksonen volumet av dampfasen) er fortrinnsvis andelen av bestanddelen (A) 0.0001 - 1.0 m-mol beregnet som titanatom, andelen av aluminiumatom i bestanddelen (B) er 1 - 2 000, fortrinnsvis 5 - 500 mol pr. mol titanatom i bestanddelen (A) og andelen av bestanddelen (C), beregnet som heteroatomet er 0.001 - 100 mol, fortrinnsvis 0.001 - 10 mol og mer foretrukket 0.01 - 2 mol og spesielt foretrukket 0.05 - 1 mol pr. mol aluminiumatom i bestanddelen
(B) .
Katalysatorbestanddelene (A), (B) og (C) kan bringes i
kontakt med hverandre under eller før polymerisasjonen. I det tilfellet hvor bestanddelene bringes i kontakt før polymerisasjonen føres de tre bestanddelene sammen sam-tidig. Eller to av dem kan utvelges og bringes i kontakt med hverandre og deretter bringes i kontakt med den gjenværende. Eller to eller tre av dem kan uttas og bringes i kontakt med hverandre og deretter ytterligere bringes i kontakt med den gjenværende ene bestanddelen og/eller resten. Bringes bestanddelene i kontakt før polymerisasjonen kan dette utføres i en atmosfære av en inert gass eller en olefin.
Temperaturen under hvilken olefinen polymeriseres er eksempelvis 20 - 200°C fortrinnsvis 50 - 180°C og trykket ved olefinpolymerisasjonen er eksempelvis atmosfæretrykk til ca. 100 kg/cm 2 , fortrinnsvis 2-50 kg/cm 2. Polymerisas jonen kan utføres på enhver satsvis, halv-kontinuerlig eller kontinuerlig måte. Det er også mulig å utføre polymerisasjonen i to eller flere trinn med forskjellige reaksjonsbetingeIser.
Mer spesielt når oppfinnelsen anvendes for stereospesifik polymerisasjon eller kopolymerisasjon av a-olefiner med minst 3 karbonatomer kan polymerer eller kopolymerer med høy stereospesifisitetsindeks fremstilles med høy katalytisk effektivitet. Ved polymerisasjon av olefiner med de tidligere foreslåtte katalysatorer vil forsøk på å oppnå polymerer med en høy smelteindeks under anvendelse av hydrogen ha en tendens til å resultere i en betydelig nedsettelse av stereospesifisiteten. Ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse kan denne tendens nedsettes. Ytterligere da den faste katalysatorbestanddel er meget aktiv og mengden av polymerutbyttet pr. vektenhet av den faste katalysatorbestanddel er større enn det som tidligere er oppnådd med de foreslåtte faste katalysatorbestanddeler, når det erholdes polymerer med den samme stereospesifisitet vil katalysatorresten, spesielt halogenmengden i polymeren være nedsatt. Dette gjør det ikke bare mulig å ute-late katalysatorfjernetrinnet men også i betydelig grad å forhindre rustetendensen i en form ved støpeprosessen.
Ytterligere kan smelteindeksen for polymeren forandres
ved å anvende liten mengde av et molekylvektkontrollerende middel så som hydrogen, slik som tilfellet for anvendelse av konvensjonelle katalysatorsystemer. Det er overraskende at katalysatoren ifølge oppfinnelsen har det særpreg at ved å øke mengden av det molekylvektkontrollerende middel, så som hydrogen, vil katalysatorens aktivitet øke. Dette er ikke observert i konvensjonelle katalysatorsystemer. For å oppnå polymerer med en høy smelteindeks med konvensjonelle katalysatorsystemer vil en forøkelse av mengden av molekylvektkontrollerende midler, så som hydrogen resultere i en nedsettelse av olefinens partialtrykk og følgelig vil aktiviteten av katalysatorsystemet nødvendig-vis avta. I motsetning til dette vil katalysatorsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse ikke bare forhindre slike problemer men heller forøke polymerisasjonssystemets aktivitet.
Med konvensjonelle katalysatorsystemer vil katalysatorens aktivitet avta med polymerisasjonstiden,'men dette er nesten ikke observert med foreliggende katalysatorsystem. Dette fører til en vesentlig forøkelse av mengden polymerer produsert ved anvendelse av katalysatorsystemet, eksempelvis ved flertrinns kontinuerlig polymerisasjon.
De følgende eksempler viser oppfinnelsen mere detaljert.
Eksempel 1
^Fremstilling av den faste katalysatorbestanddel (A)]
Innsiden av en høyhastighetsomrører (fremstilt av Tokushu
Kika Kogyo K.K.) med et indre volum på 2 1 ble fullt ut spylt med N2 og deretter ble innført 700 ml renset parafin, 10 g kommersielt MgCl2, 24,2 g etanol og 3 g "Emasol 320" (sorbitan-distearat (Kao-Atlas Co., Ltd.)). Temperaturen for systemet ble hevet under omrøring og bestanddelene omrørt ved 120°C ved 800 omdr./min. i 30 min.. Under omrøring ved høy hastighet ble blandingen overført gjennom "Teflon^" rør med en indre diameter på 5 mm inn i en 2-1 glassflaske (forsynt med om-rører) inneholdende 1 1 renset parafin avkjølt til -10°C.
Det resulterende faststoff ble oppsamlet ved filtrering og omhyggelig vasket med heksan til å gi en bærer.
Bæreren (7,5 g). ble suspendert i 150 ml titantetraklorid ved romtemperatur og temperaturen hevet til 120°C under omrøring. Ved 80°C under temperaturstigningen ble 1,3 ml diisobutylftalat tilsatt. Blandingen ble oppvarmet til 12 0°C og omrørt ved denne temperatur i 2 h. Den faste andel ble oppsamlet ved filtrering og igjen suspendert i 150 ml titantetraklorid og igjen omrørt ved 13 0°C i 2 h. Det faste reaksjonsprodukt ble oppsamlet ved filtrering fra den erholdte reaksjonsbland-ing og vasket med en tilstrekkelig mengde renset heksan til å gi den faste katalysatorbestanddel (A). Denne bestanddel inneholdt som atom, 2,3 vekt% titan, 64,0 vekt% klor og 21,0 vekt% magnesium.
[^Polymerisas jon]
En 2-1 autoklav ble fylt med 750 ml renset heksan og under
en atmosfære av propylen ble ved romtemperatur innført 2,51 mmol trietylaluminium, 0,126 mmol 2,2,6,6-tetrametylpiperidin og 0,015 mmol, regnet som titanatom, av katalysatorbestanddelen (A) i autoklaven. Etter innføring av 200 ml hydrogen ble temperaturn hevet til 70°C og propylenet ble polymerisert i 2 h. Under polymerisasjonen ble trykket bibeholdt ved et manometertrykk på 7 kp/cm 2.
Etter polymerisasjonen ble den resulterende oppslemning inneholdende den dannede polymer separert til å gi en hvit pulverformig polymer og en væskeandel. Etter tørking ble den hvite polymer erholdt i en mengde på 53 9,7 g. Polymeren hadde en ekstraksjonsrest på 97,7% etter ekstraksjon med kokende n-heptan, en smelteindeks på 1,0 og en tilsynelatende densitet på 0,4 6 g/ml. Ved å konsentrere væskeandelen ble det erholdt 3,6 g av en oppløsningsmiddel-oppløselig polymer. Følgelig var aktiviteten 36200 g-polypropylen/mmol-Ti og den totale II var 96,9%.
Eksempel 2
[Fremstilling av katalysatorbestanddel (A)]
Vannfritt magnesiumklorid (20 g), 8,0 ml diisobutylftalat
3,3 ml titantetraklorid og 3,0 ml silikonolje ("TSS-451" 20 cs; Shin-etsu Chemical Co., Ltd.) som pulveriseringshjelpe-middel ble innført i en rustfri stål (SUS-32) kulemølle med en kapasitet på 800 ml og en indre diameter på 100 ml, inneholdende 2,8 kg rustfrie stål (SUS-32) kuler hver med en diameter på 15 mm i en nitrogenatmosfære og bestanddelene bragt i kontakt i 24 h ved en støtakselerasjon på 7G. 15">g av det resulterende kopolymeriserte produkt ble suspendert i 150 ml 1,2-dikloretan og holdt i kontakt under omrøring ved 80°C i 2 h. Den faste andel ble oppsamlet ved filtrering, vasket tilstrekkelig med renset heksan inntil intet fritt 1,2-dikloretan kunne påvises i heksanet. Det vaskede produkt ble deretter tørket til å gi katalysatorbestanddelen (A). Denne bestanddel inneholdt som atomer, 3,2 vekt% titan, 60,0 vekt% klor og 17,0 vekt% magnesium og hadde et spesifikt overflate-areal på 233 m"/g.
[^Polymerisas jon]
I eri 2-1 autoklav ble innført 750 ml renset heksan og ved romtemperatur under en atmosfære av propylen ble innført 2,51 mmol trietylaluminium, 0,250 mmol 2,2,6,6-tetrametylpyridin og 0,015 mmol, regnet som titanaom, av katalysatorbestanddelen (A). Etter innføring av 200 ml hydrogen til autoklaven ble temperaturen hevet til 7 0°C og propylen ble polymerisert i 4h. Under polymerisasjonen ble manometertrykket holdt ved 7 kp/cm 2. Etter polymerisasjonen ble den erholdte oppslemning av polymeren filtrert til å gi en hvit pulverformig polymer og en væskeandel. Etter tørking var mengden av den hvite pulverformige polymer 3 51,0 g. Den erholdte polymer hadde en rest på 95% etter ekstraksjonen med kokende n-heptan,
en smelteindeks på 5,1 og en tilsynelatende densitet på
0,38 g/ml. Konsentrasjonen av væskeandelen ga 6,7 g av en oppløsningsmiddel-oppløselig polymer. Følgelig var aktiviteten 23800 g-polypropylen/mmol-Ti og total II var 93,2%.
Eksempel 3
[Fremstilling av katalysatorbestanddel (A)J
Vannfri magnesiumklorid (20 g), 4,9 ml diisobutylftalat og 3,0 ml silikonolje ("TSS-451", 20 cs; Shin-etsu Chemical Co., Ltd.) som pulveriseringsmiddel ble innført i en rustfri stål-"SUS-32" kulemølle med et volum på 800 ml og med en indre diameter på 100 mm inneholdende 2,8 kg rustfrie stål (SUS-32) kuler hver med en diameter på 15 mm og ble under en atmosfære av nitrogen bragt i kontakt i 24 h ved en støtakselerasjon på 7 G. 15 g av det erholdt kopulveriserte produkt ble suspendert i 150 ml titantetraklorid og blandingen omrørt ved 110°C i 2 h. Den faste andel ble oppsamlet ved filtrering og vasket tilstrekkelig med renset heksan inntil fritt titantetraklorid ikke kunne påvises i heksanet. Det vaskede produkt ble tørket til å gi katalysatorbestanddelen (A). Denne bestanddel inneholdt som atomer, 3,8 vekt% titan, 59,6 vekt% klor og 16,0 vekt% magnesium.
^Polymerisasjonj
Propylen ble polymerisert på samme måte son i eksempel 2. Resultatene er vist i tabell 1.
Eksempel 4
[Fremstilling av den faste katalysatorbestanddel (A)]
Vannfritt magnesiumklorid (4,76 g; 50 mmol), 25 ml dekan og 23,4 ml (150 mmol) 2-etylheksylalkohol ble oppvarmet ved 13 0°C i 2 h til å gi en homogen oppløsning. Ftalsyreanhydrid (1,11 g; 7,5 mmol) ble tilsatt oppløsningen og blandingen ble ytterligere omrørt ved 13 0°C i 1 h for å oppløse ftalsyreanhyd-ridet i den ovenfor nevnte homogene oppløsning. Den således erholdte homogene oppløsning ble avkjølt til romtemperatur og tilsatt dråpevis i løpet av 1 h til 200 ml (1,8 mol) titantetraklorid holdt ved -20°C. Etter tilsetning ble blandingens temperatur hevet til 110°C i løpet av 4 h. Når temperaturen nådde 110°C ble tilsatt 2,68 ml (12,5 mmol) diisobutylftalat. Blandingen ble holdt ved den samme temperatur i 2 h under omrøring. Etter omsetning i 2 h ble den faste andel oppsamlet ved varm filtrering. Den faste andel ble resuspendert i 200 ml titantetraklorid og igjen omsatt ved 110°C i 2 h. Etter omsetning ble den varme oppslemning filtrert og faststoffet vasket med dekan og heksan ved 110°C inntil ingen fri titanforbindelse kunne påvises i vaskeoppløsningene. Den faste titankatalysatorbestanddel (A) fremstilt i henhold til den ovenfor viste metode ble lagret som en heksanoppslemning,
men en del av den ble tørket for å bestemme dens sammensetning. Den faste titankatalysatorbestanddel (A) erholdt på denne måte bestod av 3,1 vekt% titan, 56,0 vekt% klor,
17,0 vekt% magnesium og 20,9 vekt% diisobutylftalat.
^Polymerisasjon]
Propylen ble polymerisert på samme måte som i eksempel 2. Resultatene er vist i tabell 1.
Eksemplene 5, 6, 7, 8 og 9
[Fremstilling av den faste katalysatorbestanddel (A)J
En fast katalysatorbestanddel (A) ble fremstilt på samme
måte som beskrevet i eksempel 1 bortsett fra at 1,3 ml diisobutylftalat, som angitt i eksempel 1 ble henholdsvis erstattet med 1,0 ml dietylftalat, 1,8 ml di-n-heptylftalat, 1,2 ml monoetylftalat, 1,4 ml dietyl n-butylmalonat og 1,3
ml dietyliso-propylmalonat.
["polymerisas jon]
Propylen ble polymerisert på samme måte som vist i eksempel
2. Resultatene er vist i tabell 1.
Eksemplene 10- 12
[Fremstilling av katalysatorbestanddelen (A)~j En fast katalysatorbestanddel (A) ble fremstilt på samme måte som i eksempel 2, bortsett fra at 8 ml diisobutylftalat, som angitt i eksempel 2 ble erstattet med henholdsvis 6,7 ml isobutylmetakrylat, 6,3 ml difenylkarbonat og 5,5 ml etyl-
pivalat.
[polymer isas jon^j
Propylen ble polymerisert på samme måte som beskrevet i eksempel 2, bortsett fra at mengden av 2 ,2,6,6-tetrametylpiperidin (0,25 mmol) i eksempel 2 ble endret til 0,84 mmol (eksemplene 10,11 og 12). Resultatene er vist i tabell 1.
Sammenligningseksempel 1
/^Fremstilling av en fast katalysatorbestanddel (A)J
En Ti-inneholdende katalysatorbestanddel ble fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 14 i den offentlige til-gjengelige japanske patentsøknad nr. 135103/1981 under anvendelse av en bærer fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1. Mere spesielt ble den faste katalysatorbestanddel (A) fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 av den nevnte søknad, bortsett fra at 1,3 ml di-isobutylf talat beskrevet i eksempel 1 i den nevnte søknad ble endret til 1,83 ml etylbenzoat og temperaturen ved hvilken omsetningsreaksjonen med titantetraklorid (120°C og 130°C)
ble endret til henholdsvis 100°C og 110°C.
[Polymerisasjon^
Propylen ble polymerisert ved den samme fremgangsmåte som i (søknadens ?). eksempel 10. Resultatene er vist i tabell 1.
Sammenligningseksempel 2
[Fremstilling av den faste katalysatorbestanddel { A)~)
Den faste katalysatorbestanddel (A) ble fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2, bortsett fra at 6,0 ml etylbenzoat ble anvendt i stedet for 8,0 ml diisobutylftalat som beskrevet i eksempel 2.
[^Po lymer i s er i ngj
Propylen ble polymerisert på samme måte som beskrevet i eksempel 2. Resultatene er vist i tabell 1.
Eksempel 13
Propylen ble polymerisert på samme måte som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at 0,126 mmol 2,2,6,6-tetrametylpiperidin ble erstattet med 10,0 mmol 2,2,5,5-tetrametyldi-hydrofuran.
Eksemplene 14 - 17
Propylen ble polymerisert på samme måte som i eksempel 1 bortsett fra at 0,126 mmol 2,2,6,6-tetrametylpiperidin tilsatt på tidspunktet for polymerisasjonen i eksempel 1 ble erstattet med henholdsvis 0,837 mmol 4-benzoyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin, 0,837 mmol bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidin) sebacat, 0,502 mmol N-metyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin og 0,8 37 mmol N-di-etylaluminium-2,2,6,6-tetrametylpiperidin. Resultatene er vist i tabell 1.
Eksempel 18
{Behandling av den faste katalysatorbestanddel (A)^
En 4 00 ml reaktor forsynt med en omrører og spylt med N2 ble ifylt 200 ml renset heksan, 120 mmol trietylaluminium,
60 mmol 2,2,6,6-tetrametylpiperidin og 3 mmol, regnet som titanatomet, av den faste katalysatorbestanddel i henhold til eksempel 1 og bestanddelene blandet under omrøring i 1 h ved romtemperatur. Den resulterende heksanoppslemning inneholdende den faste katalysatorbestanddel (A) ble filtrert
for å fjerne den flytende fase. Den faste bestanddel ble ytterligere oppslemmet i 300 ml heksan. Suspensjonen ble igjen filtrert for å fjerne den flytende fase. Således ble erholdt et behandlet produkt av den faste katalysatorbestanddel (A)..
[[Polymerisering av propylenj
En 2-1 autoklav ble ifylt 750 ml renset heksan og under en atmosfære av propylen ved romtemperatur ble innført 0,7 5 mmol trietylaluminium og 0,015 mmol, regnet som titanatom, av det behandlede produkt av katalysatorbestanddelen (Al. Etter innføring av 200 ml hydrogen ble temperaturen hevet til 7 0°C og og propylen ble polymerisert i 2 h. Under polymerisasjonen
ble manometertrykket holdt ved 7 kp/cm 2. Resultatene er vist
i tabell 1.
Claims (7)
1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en olefinpolymer eller-kopolymer omfattende polymerisering eller kopolymerisering av olefiner eller kopolymerisering av en olefin med opptil 5 mol£ av en diolefin i nærvær av en katalysator bestående av (A) en titankatalysatorbestanddel inneholdende magnesium, titan, halogen og en elektro-donor, (B) en organoaluminiumkatalysator-bestanddel og (C) en tredje katalysatorbestanddel som er en oksygen- eller nitrogenholdig forbindelse,
karakterisert ved at
det anvendes en elektrondonor i (A) som er valgt fra gruppen bestående av: (a) mono- og polyestere av mettede polykarboksylsyrer i hvilken minst en av esterkarbonylgruppene er forbundet til et tertiært eller kvartærnært karbonatom eller til en forgrenet eller uforgrenet gruppe inneholdende minst 4 karbonatomer, (b) mono- og polyestere av umettede polykarboksylsyrer hvor minst to karboksylgrupper er forbundet med to tilstøtende, dobbeltbindingdannende karbonatomer og hvori minst en av hydrokarbylgruppene R i COOR-gruppene er en mettet eller umettet forgrenet gruppe med 3 til 20 karbonatomer, eller en aryl- eller en arylalkylgruppe med 6 til 20 karbonatomer, (c) mono- og diestere av aromatiske dikarboksylsyrer med COOH-gruppene i ortostilling og hvor minst en av hydrokarbylgruppene R inneholder 2-20 karbonatomer , (d) mono- eller polyestere av aromatiske hydroksylforbindelser inneholdende minst to hydroksylgrupper i ortostilling, eller estere av hydroksysyre inneholdende minst en hydroksylgruppe i ortostilling i forhold til karboksylgruppen, (e) estere av mettede eller umettede karboksylsyrer RCOOR' hvori minst en av hydrokarbylgruppene R og R' er en mettet eller umettet forgrenet gruppe med 3-20 karbonatomer, eller er en arylalkylgruppe med 7-20 karbonatomer, eller er en acylgruppe med 3-20 karbonatomer forbundet til esterkarbonylgruppen direkte eller via en metylengruppe og hvori R'-gruppen er en hydrokarbylgruppe inneholdende 1-20 karbonatomer, og (f) estere av karbonsyre med formelen:
hvori minst en av hydrokarbylgruppene R, som kan være like eller forskjellige er en gruppe inneholdende 3-20 karbonatomer,
og at det anvendes en bestanddel (C) valgt fra gruppen bestående av: (i) heterosykliske forbindelser med den følgende formel
hvori R 2 betyr en alkylengruppe med 2-3 karbonatomer eller en C2-C3 alkylengruppe substituert med en substituent valgt fra alkyl-, acyloksy- eller alkoksygrupper, hvor hver avR3, R4 R<5> og R<6> betyr et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-12 karbonatomer, minst en av R<3> og R<4> og minst en av R^ og R^ er alkylengrupper, R3 og R4 sammen eller R^ og R^ sammen kan kan danne en cykloalkylgruppe med 5 eller 6 karbonatomer sammen med karbonatomet til hvilke de er 4 6
bundet, og en av R og R kan bety en gruppe med
formelen
og -M- betyr -O- eller -N- hvor R 7 betyr hydrogen, en alkylgruppe
R7
med 1-12 karbonatomer, en arylgruppe med 6-12 karbonatomer eller et metall som kan være substituert med en lavere alkylgruppe, (ii) heterocykliske forbindelser representert ved den følgende formel: 3' 41 51 6' hvori hver R , R , R og R betyr en alkylgruppe med 1-12 karbonatomer og X er et positivt heltall i området 2 - 10, og (iii) ketoner med den følgende formel 8 9
hvori hver R og R betyr en alkylengruppe med 8 9 3-20 karbonatomer og hvor minst en av R og R betyr en tertiær alkylgruppe eller en ortoalkylsubstituert arylgruppe.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en katalysatorbestanddel (A) som har et halogen/titanatomforhold på 5-200, et elektrondonor/titan-molforhold på 0,1-10 og et magnesium/titanatomforhold på 2-100.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den anvendte organoaluminiumforbindelse (B) er en organoaluminiumforbindelse valgt fra (i) forbindelser med den følgende formel 1 2
hvori hver R og R betyr en hydrokarbongruppe med 1-15 karbonatomer,
X betyr et halogenatom, m er et tall representert ved (Km=3, n er et tall representert ved 0£n<3, p er et tall representert ved 0=p<3 og q er et tall representert ved 0£q<3, forutsatt at m+n+p+q = 3,og (ii) forbindelser med den følgende formel
hvori M<1> betyr Li, Na eller K og R<1> er som angitt i (i) ovenfor.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det pr. liter av volumet i reaksjonssystemet anvendes 0,0001 - 1 mmol, regnet som titanatom,av forbindelsen (A), 1 - 2000 mol, regnet som aluminiumatom i bestanddelen (B) ,av bestanddelen (B). pr. mol titanatom i bestanddelen (A) og 0,001 - 10 mol, regnet som hetero-atom i forbindelsen (C), av bestanddelen (C) pr. mol aluminiumatom i forbindelsen (B).
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerisasjonen eller kopolymerisasjonen utføres ved en temperatur på 20 - 200°C ved et trykk fra atmosfære-2
trykk til ca. 100 kp/cm .
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en olefin inneholdende 2-10 karbonatomer .
7. Katalysator for anvendelse ved polymerisasjon eller kopolymerisasjon av olefiner med opptil 5 mol% av en diolefin, i henhold til fremgangsmåtene ifølge kravene 1-7, som Déstår av (A) en titankatalysatorbestanddel inneholdende magnesium, titan, halogen og en elektrondonor, (B) en organoaluminiumkatalysator-bestanddel og (C) en tredje katalysatorbestanddel som er en oksygen- eller nitrogenholdig forbindelse, karakterisert ved at elektrondonoren i (A) er valgt fra (a) mono- og polyestere av mettede polykarboksylsyrer,i hvilken minst en av esterkarbonylgruppene er forbundet til et tertiært eller kvartærnært karbonatom eller til en forgrenet eller uforgrenet gruppe inneholdende minst 4 karbonatomer , (b) mono- og polyestere av umettede polykarboksylsyrer hvor minst to karboksylgrupper er forbundet med to tilstøtende, dobbeltbindingdannende karbonatomer og hvori minst, en av hydrokarbylgruppene R i COOR-gruppene er en mettet eller umettet forgrenet gruppe med 3 til 20 karbonatomer, eller en aryl- eller en arylalkylgruppe med 6 til 2 0 karbonatomer , (c) mono- og diestere av aromatiske dikarboksylsyrer med COOH-gruppene i ortostilling og hvor minst en av hydrokarbylgruppene R inneholder 2-20 karbonatomer, (d) mono- eller polyestere av aromatiske hydroksylforbindelser inneholdende minst to hydroksy-grupper i ortostilling, eller estere av hydroksysyre inneholdende minst en hydroksylgruppe i ortostilling i forhold til karboksylgruppen, (e) estere av mettede eller umettede karboksylsyrer RCOOR<1 >hvori minst en av hydrokarbylgruppene R og R<1> er en mettet eller umettet forgrenet gruppe med 3-20 karbonatomer, eller er en arylalkylgruppe med 7-20 karbonatomer forbundet til esterkarbonylgruppen direkte eller via en metylengruppe og hvori R'-gruppen er en hydrokarbylgruppe inneholdende 1-20 karbonatomer, og (f) estere av karbonsyre med formelen:
hvori minst en av hydrokarbylgruppene R, som kan være like eller forskjellige,er en gruppe inneholdende 3-20 karbonatomer ,
og at bestanddelen (C) er valgt fra (i) heterosykliske forbindelser med den følgende formel hvori R betyr en alkylengruppe med 2-3 karbonatomer
eller en C2~ C^ alkylengruppe substituert med en substituent valgt fra alkyl-, acyloksy- eller alkoksygrupper, hvor hver av R<3>, R^, R^ og R^ betyr et hydrogenatom eller en alkylgruppe 3 4 med 1-12 karbonatomer, minst en av R og R og minst en av R^ og R^ er alkylengrupper, R3 og R4 sammen eller R^ og R sammen kan danne en cykloalkylgruppe med 5 eller 6 karbonatomer sammen med karbonatomet til hvilke de er 4 6
bundet, og en av R og R kan bety en gruppe med
formelen
og -M- betyr -0- eller 7 -N- hvor R betyr hvdrogen, en alkylgruppe
R<7 >
med 1-12 karbonatomer, en arylgruppe med 6-12 karbonatomer eller et metall som kan være substituert med en lavere alkylgruppe, (ii)heterocy kliske forbindelser representert ved den følgende
formel: 3<1> 4<1> 5<1> 6<1>
hvori hver R , R , R og R betyr en alkylgruppe med 1-12 karbonatomer ogier et positivt heltall i området 2 - 10, og (iii) ketoner med den følgende formel 8 9
hvori hver R og R betyr en alkylengruppe med 2-20 8 9 karbonatomer og hvor minst en av R og R betyr en ter
tiær alkylgruppe eller en ortoalkylsubstituert arylgruppe .
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57019679A JPS58138706A (ja) | 1982-02-12 | 1982-02-12 | オレフイン系重合体の製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO830452L NO830452L (no) | 1983-08-15 |
| NO162026B true NO162026B (no) | 1989-07-17 |
| NO162026C NO162026C (no) | 1989-10-25 |
Family
ID=12005912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO830452A NO162026C (no) | 1982-02-12 | 1983-02-10 | Fremgangsmaate ved polymerisering av olefiner, samt katalysator for anvendelse ved fremgangsmaaten. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5583188A (no) |
| EP (1) | EP0086644B1 (no) |
| JP (1) | JPS58138706A (no) |
| KR (1) | KR860001911B1 (no) |
| AT (1) | ATE26987T1 (no) |
| AU (1) | AU559240B2 (no) |
| CA (1) | CA1201107A (no) |
| DE (1) | DE3371342D1 (no) |
| NO (1) | NO162026C (no) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3327520A1 (de) * | 1983-07-30 | 1985-02-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen |
| JPS6067508A (ja) * | 1983-09-22 | 1985-04-17 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフインの重合方法 |
| JPS60130607A (ja) * | 1983-12-19 | 1985-07-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
| IT1178466B (it) * | 1984-03-20 | 1987-09-09 | Montedison Spa | Catalizzatori per la omo e copolimerizzazione dell'etilene e polimeri ottenuti |
| JPS6155103A (ja) * | 1984-08-24 | 1986-03-19 | Ube Ind Ltd | ポリオレフインの製造法 |
| JPS61108611A (ja) * | 1984-11-01 | 1986-05-27 | Toho Titanium Co Ltd | オレフイン類重合用触媒成分および触媒 |
| JPS61138604A (ja) * | 1984-12-10 | 1986-06-26 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフイン重合用触媒担体の製造方法 |
| JPS61152707A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-11 | Toho Titanium Co Ltd | オレフイン類重合用触媒成分および触媒 |
| JPH0725831B2 (ja) * | 1985-07-02 | 1995-03-22 | 三菱油化株式会社 | プロピレン重合用触媒成分 |
| GB2183244B (en) * | 1985-11-26 | 1989-11-15 | Toho Titanium Co Ltd | Olefin-polymerization catalysts and component therefor |
| US4707462A (en) * | 1986-04-24 | 1987-11-17 | Texas Alkyls, Inc. | Organomagnesium solutions of low viscosity |
| JPH0723409B2 (ja) * | 1986-06-20 | 1995-03-15 | 出光石油化学株式会社 | ブテン−１重合体の製造方法 |
| JPH05155928A (ja) * | 1990-12-21 | 1993-06-22 | Union Carbide Chem & Plast Technol Corp | バナジウムを主体とした高活性な触媒 |
| US5459116A (en) * | 1993-05-07 | 1995-10-17 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Highly active catalyst for the polymerization of olefins and method for the preparation of the same |
| KR100341040B1 (ko) * | 1994-08-18 | 2002-11-23 | 칫소가부시키가이샤 | 고강성프로필렌-에틸렌블록공중합체조성물및이의제조방법 |
| JP3355864B2 (ja) * | 1995-04-24 | 2002-12-09 | チッソ株式会社 | 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法 |
| IT1292107B1 (it) * | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1292108B1 (it) * | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1292109B1 (it) | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US6211300B1 (en) | 1998-04-10 | 2001-04-03 | Chisso Corporation | Propylene-ethylene block copolymer compositions and processes for production thereof |
| CN1146585C (zh) | 1998-11-04 | 2004-04-21 | 蒙特尔技术有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂 |
| AU3165900A (en) | 1999-03-15 | 2000-10-04 | Basell Technology Company B.V. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| SG95635A1 (en) | 2000-03-30 | 2003-04-23 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing catalyst for ethylene polymerization and process for producing ehtylene polymer |
| CN1169845C (zh) * | 2002-02-07 | 2004-10-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用 |
| US7276463B2 (en) | 2002-09-11 | 2007-10-02 | Japan Polypropylene Corporation | Polymerization catalyst for α-olefins and process for production of α-olefin polymers therewith |
| US6841498B2 (en) * | 2003-02-12 | 2005-01-11 | Formosa Plastic Corporation, U.S.A. | Catalyst system for ethylene (co)polymerization |
| US7491781B2 (en) * | 2005-03-08 | 2009-02-17 | Ineos Usa Llc | Propylene polymer catalyst donor component |
| US8383540B2 (en) | 2010-12-21 | 2013-02-26 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition with halo-malonate internal electron donor and polymer from same |
| US8575283B1 (en) | 2012-06-28 | 2013-11-05 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
| WO2017104817A1 (ja) | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 日本ポリプロ株式会社 | α－オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、及びそれを用いたα－オレフィン重合体の製造方法 |
| WO2018124070A1 (ja) | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 三井化学株式会社 | 潤滑油組成物、潤滑油用粘度調整剤、および潤滑油用添加剤組成物 |
| EP4023737A4 (en) | 2019-08-29 | 2023-08-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | LUBRICATING OIL COMPOSITION |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
| US4107414A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| NL160286C (no) * | 1971-06-25 | |||
| IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| US4069169A (en) * | 1975-11-24 | 1978-01-17 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for preparation of catalyst component supported on high performance carrier |
| US4256866A (en) * | 1976-06-16 | 1981-03-17 | Standard Oil Company (Indiana) | Polymerization process |
| JPS53104687A (en) * | 1977-02-25 | 1978-09-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of propylene-ethylene elastic copolymer |
| US4243552A (en) * | 1978-12-11 | 1981-01-06 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst and process |
| US4310439A (en) * | 1979-03-07 | 1982-01-12 | Exxon Research & Engineering Co. | Novel trialkyl aluminum cocatalyst |
| CA1142909A (en) * | 1979-03-07 | 1983-03-15 | Exxon Research And Engineering Company | Trialkyl aluminum cocatalyst |
| DE3064564D1 (en) * | 1979-04-30 | 1983-09-22 | Shell Int Research | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| JPS58138720A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンランダム共重合体の製造方法 |
-
1982
- 1982-02-12 JP JP57019679A patent/JPS58138706A/ja active Granted
-
1983
- 1983-02-09 CA CA000421230A patent/CA1201107A/en not_active Expired
- 1983-02-10 NO NO830452A patent/NO162026C/no unknown
- 1983-02-10 AU AU11316/83A patent/AU559240B2/en not_active Ceased
- 1983-02-11 EP EP83300706A patent/EP0086644B1/en not_active Expired
- 1983-02-11 AT AT83300706T patent/ATE26987T1/de active
- 1983-02-11 DE DE8383300706T patent/DE3371342D1/de not_active Expired
- 1983-02-12 KR KR1019830000578A patent/KR860001911B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-04-18 US US08/229,104 patent/US5583188A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR840003655A (ko) | 1984-09-15 |
| AU1131683A (en) | 1983-08-18 |
| JPS58138706A (ja) | 1983-08-17 |
| DE3371342D1 (en) | 1987-06-11 |
| JPH0354122B2 (no) | 1991-08-19 |
| EP0086644A3 (en) | 1984-06-20 |
| NO830452L (no) | 1983-08-15 |
| AU559240B2 (en) | 1987-03-05 |
| CA1201107A (en) | 1986-02-25 |
| US5583188A (en) | 1996-12-10 |
| EP0086644A2 (en) | 1983-08-24 |
| KR860001911B1 (ko) | 1986-10-24 |
| ATE26987T1 (de) | 1987-05-15 |
| NO162026C (no) | 1989-10-25 |
| EP0086644B1 (en) | 1987-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO162026B (no) | Fremgangsmaate ved polymerisering av olefiner, samt katalysator for anvendelse ved fremgangsmaaten. | |
| US5075396A (en) | Process and catalyst composition for producing olefin polymers | |
| US4659792A (en) | Process for production of 4-methyl-1-pentene polymer or copolymer | |
| US5159021A (en) | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film | |
| NO161178B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av alfa-olefin-polymerer, og titankatalysatorbestanddel for anvendelse ved polymiseringen. | |
| JPS61218606A (ja) | α−オレフイン重合体の製造法 | |
| KR860001910B1 (ko) | 올레핀중합체 또는 공중합체의 제법 및 이에 사용하는 촉매조성물 | |
| KR880002595B1 (ko) | 올레핀 중합체의 제법 또는 올레핀 공중합체의 제법 및 이에 사용하는 촉매 조성물 | |
| JPH0559922B2 (no) | ||
| JPH0346481B2 (no) | ||
| JPS58138709A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPS63223008A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPS58138710A (ja) | オレフイン系重合体の製造方法 | |
| JPS58138712A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| SE411906B (sv) | Forfarande for polymerisation av eten eller propen eller sampolymerisation av eten och katalysator for genomforande av forfarandet | |
| JPS6211706A (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
| US5266636A (en) | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film | |
| JPS61215613A (ja) | プロピレン共重合体の製造法 | |
| JP3413917B2 (ja) | オレフィン（共）重合用固体触媒成分、該触媒成分からなる触媒及び該触媒を用いるオレフィン（共）重合体の製法 | |
| JPH0243204A (ja) | プロピレン重合体の製造法 | |
| JPH0571602B2 (no) | ||
| JPH06122717A (ja) | α−オレフィン重合体の製造法 | |
| JPH0780939B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH0411603A (ja) | プロピレン系共重合体の製造方法 | |
| JPH09110924A (ja) | オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィン重合体の製造法 |