NO161178B - Fremgangsmaate ved fremstilling av alfa-olefin-polymerer, og titankatalysatorbestanddel for anvendelse ved polymiseringen. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremganqsmåte ved fremstilling av & -olef inpolymerer (noen ganger brukt som betegnelse både på homopolymerer og kopolymerer av olefiner) ved polymerisering (noen brukt som betegnelse både på homo-polymerisering og kopolymerisering) av olefiner. Spesielt vedrører den en fremgangsmåte ved fremstilling av olefinpolymerer med høy stereospesifisitet i store mengder ved polymerisasjon av ot-olefiner med minst 3 karbonatomer.

Ved polymeriseringen av a-olefiner med minst 3 karbonatomer ved fremganqsmåten ifølge oppfinnelsen viser den resulterende polymer liten eller ingen reduksjon i stereospesifisitet selv når polymerens smelteindeks forandres ved å bruke et molekylvekt-kontrollerende middel, såsom hydrogen. Dess-uten, når fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres ved oppslemningspolymerisasjonsmetoden eller dampfasepolymeri-sasjonsmetoden kan man oppnå et granulært eller kuleformet produkt som har god flyteevne, høy volumvekt og en snever partikkelstørrelsesfordeling med de fleste partikler med moderat partikkelstørrelse. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har også den fordel at reduksjonen av katalysatorens aktivitet er ekstremt liten etter som polymerisasjonstiden forløper.

Mere spesielt vedrører oppfinnelsen en fremqangsmåte ved fremstilling av 0<-olef inpolymerer eller -kopolymerer omfattende polymerisasjon eller kopolymerisasjon av olefiner eller kopolymerisasjon av olefiner i nærvær av et katalysatorsystem satt sammen av de følgende bestanddeler (A) , (B) og (C) :

(A) en fast titankatalysatorbestanddel Inneholdende magnesium, titan, halogen og en ester valgt fra estere av polykarboksylsyrer og estere av polyhydroksyforbindelser, hvilken katalysatorbestanddel ble erholdt ved å kontakte en væskeformlg hydrokarbonløsnlng av (i) en magnesiumforbindelse uten reduserende evne, med (li) en tetravalent titan-forblndelse med formelen

hvori R betegner en hydrokarbongruppe, X betegner et halogenatom og g er et tall, hvorved 0 ^ g 4, i flytende tilstand for å danne et fast produkt, eller først frestllle en væskeformig hydrokarbonløsning av magnesiumforbindelsen (i) og titanforbindelsen (ii) og deretter danne et fast produkt fra disse, hvilken reaksjon for dannelse av det faste produkt utføres i nærvær av (D) minst én elektrondonator valgt fra C^-C2o-m°nokarboksylsyreestere, alifatiske <C>g-C20~karboksylsyrer, C4-<C>2o_karboksylsyreanhydrider, C3-C2o~ketoner, alifatiske C2-Ci6-<e>tere, alifatiske C3-<C>20<->karbonater, alkoksygruppeholdige C3-C2n-alkoholer, aryloksygruppeholdige C3-C2p,-alkoholer , og organiske siliciumforbindelser med en Si-O-C binding og med 1-10 karbonatomer, og under eller etter dannelse av det faste produkt, bringe det faste produkt i kontakt med (E) en ester valgt fra estere av polykarboksylsyrer og estere av polyhydroksyforbindelser, og hvilken ester (E) er en alifatisk C5-C3Q-polykarboksylsyreester , alicyklisk Cin-C3Q-polykarboksylsyreester f aromatisk C^o~c3o-polykarboksylsyreester, heterocyklisk Cg-Ccjø-polykarboksylsyreester eller en ester som er dannet melom en aromatisk C^-C^^-polyhydroksyforbindelse og en alifatisk Ci-C^-karboksylsyre,

(B) en organoaluminiumforbindelse, og

(C) en organisk siliciumforbindelse med en Si-O-C binding

og med formel:

hvori R er C^-C-^-alkyl, C5-C12-cykloalkyl, Cg-C^-aryl, C1-C1Q-alkenyl, C-^-C-^-halogenalkyl eller C^-C^-amino-alkyl, R1 er C^-C^-alkyl, C5-C12-cykloalkyl, Cg-C^-aryl, C2~C^Q-alkenyl eller C2_C1(--alkoksyalkyl, n er et tall, hvorved 0éné3, og nR-gruppene eller (4-n)OR"'"-gruppene er like eller ulike.

Foreliggende oppfinnelse vedrører også den forannevnte faste titankatalysatorbestanddel' s°m angitt i krav <4.>

Tallrike teknikker har vært foreslått tidligere for fremstilling av en fast katalysatorbestanddel hovedsakelig bestående av magnesium, titan, halogen og en elektrondonator, og det er kjent at anvendelsen av denne faste katalysatorbestanddel i polymerisasjonen av a-olefiner med minst 3 karbonatomer kan gi meget stereospesifikke polymerer med høy katalytisk aktivitet. Mange av disse tidligere teknikker bør imidlertid ennå forbedres med hensyn til katalysator-bestanddelens aktivitet og polymerens stereospesifisitet.

For å f.eks. oppnå en olefinpolymer med høy kvalitet uten

å behøve å behandle den etter polymeriseringen, bør andelen av den dannete stereospesifikke polymer være meget høy og utbyttet av polymeren pr. mengdeenhet overgangsmetall bør være tilstrekkelig høy. Fra dette synspunkt kan tidligere teknikker ha et temmelig høyt nivå ved visse typer polymerer, men få er helt tilfredsstillende med hensyn til halo-genrestinnhold i polymeren, hvilket forårsaker korrosjon i støpemaskinene. Dertil har mange av de katalysatorkomponen-ter som fremstilles ved tidligere teknikker den mangel at de reduserer utbyttet og stereospesifisiteten i vesentlig grad.

Japansk patentansøkning nr. 94590/1979 beskriver en fremgangsmåte ved polymerisering av olefiner ved bruk av et katalysatorsystem som inneholder en forbindelse som kan overlappe bestanddelen (C) i katalysatorsystemet som brukes i denne oppfinnelse. Denne patentpublikasjon beskriver imidlertid ikke bestanddel (A) som er angitt i foreliggende søknad. Japansk søknad nr. 36203/1980 beskriver også en fremgangsmåte ved polymerisering av olefiner ved bruk av et katalysatorsystem som inneholder en forbindelse som kan overlappe bestanddelen (C) som brukes i denne oppfinnelse, men beskriver ikke katalysatorbestanddel (A).

Japansk patentsøknad nr. 811/1981 beskriver en fremgangsmåte ved fremstilling av olefinpolymerer eller -kopolymerer med god flyteevne, en jevn partikkelstørrelse og en jevn partik-kelstørrelsesfordeling, hvilken er spesielt egnet for polymerisasjon av a-olefiner med minst 3 karbonatomer. Dette patent sier ingenting om bruk av en polykarboksylsyreester og/eller en ester av en polyhydroksyforbindelse som elektrondonator ved dannelsen av en fast titankatalysatorbestanddel. Videre beskriver den ikke den kombinerte brukav en slik ester og den forannevnte elektrondonator (D), og den kombinerte bruk av disse med den organiske siliciumforbindelse

(C) .

De foreliggende oppfinnere har foretatt utstrakte arbeider

for å tilveiebringe en ytterligere forbedret fremgangsmåte for polymerisering av olefiner. Disse arbeider har ført til bruk av en ny type katalysatorsystem sammensatt av titankatalysatorbestanddel (A) fremstilt ved å bruke både elek--trondonatoren (D) og esteren (E) valgt fra estere av polykarboksylsyrer og estere av polyhydroksyforbindelser, samt bestanddelene (B.). og (c), hvorved polymerer med utmerket kvalitet med hensyn til partikkelstørrelse, partikkelstør-relsesfordeling, partikkelform og volumvekt kan fremstilles med høy katalytisk virkningsgrad og en meget liten reduksjon i aktivitet ettersom polymerisasjonstiden forløper.

Det er også funnet at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen reduserer de tidligere kjente ulemper, nemlig at et forsøk på å fremstille en polymer med en høy smelteindeks ved å ut-føre polymerisasjonen i nærvær av et molekylvekt-kontrollerende middel såsom hydrogen, resulterer i en ikke liten reduksjon i stereospesifisitet. Det er videre blitt funnet at bruken av en liten mengde hydrogen gjør det mulig å justere smelteindeksen for polymeren. Nærværende oppfinnelse tilveiebringer også den uventede fordel at ved bruk av et molekylvekt-kontrollerende middel, såsom hydrogen, øker heller katalysatorens aktivitet.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse derfor å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for polymerisering av olefiner.

De ovennevnte og andre mål og fordeler f or foreliggende oppfinnelse vil fremgå klarere av den følgende beskrivelse.

Magnesiumforbindelsen (i) som brukes ved fremstillingen av den faste titankatalysatorbestanddel (A) i foreliggende oppfinnelse er en magnesiumforbindelse uten noen reduserende evne, dvs. en magnesiumforbindelse som er fri for en magnesium-karbon-binding eller magnesium-hydrogen-binding. En slik magnesiumforbindelse kan fremstilles fra en magnesiumforbindelse med reduserende evne.

Illustrerende for magnesiumforbindelsen uten reduserende evne er magnesiumhalogenider såsom magnesiumklorid, magne-siumbromid, magnesiumjodid og magnesiumfluorid; alkoksymag-nesiumhalogenider. f.eks. C}.-Clo alkoksymagnesiumhalogeni-der, såsom metoksymagnesiumklorid, etoksymagnesiumklorid,

isopropoksymagnesiumklorid, butoksymagnesiumklorid og ok-toksymagnesiumklorid; aryloksymagnesiumhalogenider, f.eks. fenoksymagnesiumhalogenider som eventuelt kan være substituert med laverealkylgrupper, slik som fenoksymagnesiumklo-rid og metylfenoksymagnesiumklorid; alkoksymagnesiumforbin-delser, f.eks. C^-C^o alkoksymagnesiumforbindelsr, såsom etoksymagnesium, isopropoksymagnesium, butoksymagnesium, n-oktoksymagnesium og 2-etylheksoksymagnesium; aryloksymag-nesiumforbindelser, f.eks. fenoksymagnesiumforbindelser som eventuelt kan være substituert med lavere alkylgrupper; og magnesiumsalter av karboksylsyrer, f.eks. magnesiumsalter av alifatiske karboksylsyrer med 1 til 20 karbonatomer, såsom magnesiumlaurat og magnesiumstearat. Magnesiumforbindel-sene kan foreligge i form av komplekser eller blandinger med andre metaller. De halogenholdige magnesiumforbindelser, frem for alt magnesiumklorid, alkoksymagnesiumklorider og aryloksymagnesiumklorider, er foretrukket blant disse magnesiumforbindelser.

Ved fremstilling av den flytende hydrokarbonløsning av mag-nesiumf orbindelsen (i) kan forskjellige hydrokarbonløsnings-midler brukes. Eksempler er alifatiske hydrokarboner såsom pentan, heksan, heptan, oktan, dekan, dodekan, tetradekan og paraffin; alicykliske hydrokarboner såsom cyklopentan, metylcylklopentan, cykloheksan,metylcykloheksan, cyklooktan og cykloheksen; aromatiske hydrokarboner såsom benzen, to-luen, xylen, etylbenzen, kumen og kymen; og halogenerte hydrokarboner slik som dikloretan, diklorpropan, triklorety-len, karbontetraklorid og klorbenzen.

Oppløsningen kan fremstilles ved forskjellige metoder som velges avhengig av typen av magnesiumforbindelse og løsnings-midlet, f.eks. ved enkelt å blande de to; blande de to og oppvarme blandingen;eller blande magnesiumforbindelsen med hydrokarbonløsningsmidlet i nærvær av, eller etter å være behandlet med, en elektrondonator som er i stand til å solubilisere magnesiumforbindelsen, såsom en alkohol, et alde-hyd, en karboksylsyre, en eter eller en blanding derav, eller en blanding derav med en annen elektrondonator, og om nødvendig., oppvarme blandingen.

Når f.eks. en halogenholdig magnesiumforbindelse (i) opplø-ses i hydrokarbonløsningsmidlet ved hjelp av en alkohol, kan alkoholen brukes i en mengde på minst ca. 1 mol, fortrinnsvis minst ca. 1,5 mol, spesielt mer enn 2 mol, pr. mol halogenholdig magnesiumforbindelse selv om det rnolare forhold av disse kan varieres riktig avhengig av typen og mengden av hydrokarbonløsningsmidlet og typen av magnesiumforbindelsen. Det er ingen spesiell øvre grense for mengden av alkoholen, men av økonomiske grunner er det ikke ønsket å bruke den i for stor mengde. F.eks. er mengden av alkoholen opp til ca.

40 mol, fortrinnsvis opp til ca. 20 mol, helst opp til ca.

10 mol, pr. mol magnesiumforbindelse (i). Når et alifatisk eller alicyklisk hydrokarbon anvendes som hydrokarbonløs-ningsmidlet, brukes alkoholer i det ovenfor omtalte forhold, og blant dem brukes alkoholer med minst 6 karbonatomer i en mengde på minst ca. 1 mol, fortrinnsvis minst ca, 1,5 mol, pr. mol halogenholdig magnesiumforbindelse. Dette foretrekkes fordi den halogenholdige magnesiumforbindelse kan solubiliseres ved bruk av alkoholer i en liten totalmengde og en katalysatorkomponent med høy aktivitet kan fremstilles. Hvis i dette tilfelle bare alkoholer med ikke mere enn 5 karbonatomer anvendes bør mengden av dem være minst ca. 15 mol pr. mol halogenholdig magnesiumforbindelse,og den resulterende katalysatorkomponent har lavere katalytisk aktivitet enn den som erholdes som beskrevet ovenfor. Når på den annen side et aromatisk hydrokarbon brukes som hydrokar-bonløsningsmiddel, kan den halogenholdige magnesiumforbindelse solubiliseres ved å anvende alkoholer i de forannevnte mengder uavhengig av typene av alkoholene. Hvis f.eks. videre en tetraalkoksytitanforbindelse foreligger som titanforbindelsen (ii) under solubiliseringen av den halogenholdige magnesiumforbindelse gjør bruken av en liten mengde alkoholer det mulig å solubilisere den halogenholdige 'halogen-hol-dige magnesiumforbindelse. Fortrinnsvis utføres kontakten av den halogenholdige magnesiumforbindelse med alkoholene i et hydrokarbonmedium nor^-malt ved romtemperatur eller en høyere temperatur, og av^ hengig av typene av disse forbindelser, ved mere enn ca. 65°C, fortrinnsvis ca. 80 til ca. 300°C, og mest foretrukket ved ca. 100 til ca. 200°C. Kontakttiden kan også velges hensiktsmessig. F.eks. er den ca. 15 minutter til 5 timer, fortrinnsvis ca. 30 minutter til 2 timer. Illustrerende for egnete alkoholer med minst 6 karbonatomer er C,-CU^ alifa-6 20

tiske alkoholer såsom 2-metylpentanol, 2-etylbutanol, n-heptanol, n-oktanol, 2-etylheksanol, dekanol, dodekanol, tetradecylalkohol, undecenol, oleylalkohol og stearylalko-hol; Cg-C2o alicykliske alkoholer såsom cykloheksanol og metylcykloheksanol, C7-C2q aromatiske alkoholer såsom ben-zylalkohol, metylbenzylalkohol, isopropylbenzylalkohol, cx-metylbenzylalkohol og a,a-dimetylbenzylalkohdl, og C<g-C>2<o >alifatiske alkoholer som inneholder en alkoksygruppe, såsom n-butyl-"Cellosolve" (=etylenglykol-mono-n-butyleter)

og l-butoksy-2-propanol. Eksempler på andre alkoholer er

alkoholer med ikke mere enn 5 karbonatomer såsom metanol, etanol, propanol, butanol, etylenglykol og metylkarbitol.

Når karboksylsyren anvendes som en elektrondonator er organiske karboksylsyrer med minst 7 karbonatomer egnet. Eksempler omfatter de med 7 til 20 karbonatomer, såsom kaprylsyre, 2-etylheksansyre, undecylensyre, undekansyre, nonylsyre og ok tan sy re.

Egnete aldehyder for bruk som elektrondonator er sådanne

med minst 7 karbonatomer. Eksempler er slike med 7 til 18 karbonatomer, såsom kaprinaldehyd, 2-etylheksylaldehyd, ka-prylaldehyd og undecylaldehyd.

Egnete aminer er de med minst 6 karbonatomer. Eksempler er aminer med 6 til 18 karbonatomer, såsom heptylamin, oktyl-amin, nonylamin, decylamin, laurylamin, undecylamin og 2-etylheksylamin.

Illustrerende for eteren som elektrondonator er tetrahydro-furan.

De foretrukne mengder av disse karboksylsyrer, aldehyder, aminer og etere og de foretrukne temperaturer ved hvilke de brukes er meget det samme som beskrevet foran.

Hydrokarbonløsningen av magnesiumforbindelsen (i) kan også dannes ved å bruke magnesiummetall eller en annen magnesiumforbindelse som kan overføres i magnesiumforbindelsen (i)

og oppløse den i hydrokarbonløsningsmidlet mens den overfø-res i magnesiumforbindelsen (i). F.eks. kan dette oppnåes ved å oppløse eller oppslemme en magnesiumforbindelse med en alkyl-, alkoksy-, aryloksy- acyl-, amino- eller hydrok-sylgruppe, magnesiumoksyd eller metallisk magnesium i et hydrokarbonløsningsmiddel med alkoholen, aminet, aldehydet, karboksylsyren, eteren, etc, oppløst deri, og danne en halogenholdig magnesiumforbindelse (i) uten reduserende evne ved å halogenere den med et halogeneringsmiddel såsom et hydro-

genhalogenid, en halogenholdig siliciumforbindelse, halogen, en halogenholdig aluminiumforbindelse, en halogenholdig li-tiumforbindelse eller en halogenholdig svovelforbindelse. Alternativt er det mulig å behandle en Grignard-reagens,

en dialkylmagnesiumforbindelse, magnesiumhydrid eller et kompleks av en slik magnesiumforbindelse med en annen organometallisk forbindelse, f.eks. en magnesiumforbindelse med reduserende evne med formelen M^-Mg^R 1 R 2gK^g hvori M betyr aluminium, sink, bor eller beryl, R og R betyr en hydrokarbongruppe, X og Y betyr en gruppe med formelen OR , OSiR<4>R5R<6>, NR7R8 eller SR9, R3, R<4>, R<5>, R<6>, R<7> og R<8> betyr et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe, R <9>betyr en hydrokarbongruppe, a og (3 er større enn null, p, q, r og s er et tall på minst 0, m betyr atomvalensen for M, P/a > 0,5, p+q+r+s=ma+ 23, og 0 < (r + s)/(a + &) < 1,0 med en forbindelse som er i stand til å ødelegge reduserende evne, såsom en alkohol, et keton, en ester, en eter,

et syrehalogenid, et silanol, et siloksan, oksygen, vann,

et acetal, eller en alkoksy- eller aryloksyforbindelse av silicium eller aluminium, og oppløse den resulterende magnesiumforbindelse (i) uten reduserende evne i hydrokarbonløs-ningsmidlet. I den ovennevnte formel er eksempler på hydro-karbongruppene C-^ til C20 av alkylgrupper, slik som en etylgruppe, propylgruppe, butylgruppe, amylgruppe, heksyl-gruppe, oktylgruppe og dodecylgruppe, og Cg til C2Q arylgrupper såsom en fenylgruppe og tolylgruppe.

Spesifikke eksempler på titanforbindelsen (ii) innbefatter titantetrahalogenider såsom TiCl4, TiBr4 og Til4; alkoksy-titantrihalogenider slik som Ti(0CH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(On-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 og Ti(Oiso-C4H9)Br3; alkoksy-titandihalogenider slik som Ti(0CH3)2<C1>2, <T>i(OC2H5)2C<1>2, Ti (0n-C4Hg)2C12 og Ti (OC2H5)2Br2; <t>rialkoksytitanmonohalo-genider slik som Ti(OCH3)3Cl, Ti (OC2H5)3C1, Ti(0n-C4Hg)3C1 og Ti(OC2H5)3Br; tetraalkoksytitanforbindelser såsom Ti(OCH3)4, Ti(<OC>2H5)4 og Ti (On-C4H9)4; blandinger av disse og blandinger av disse med hydrogenhalogenider, halogener,

J.U

andre metalliske forbindelser slik som aluminiumforbindelser eller siliciumforbindelser eller svovelforbindelser. Blant disse foretrekkes halogenholdige titanforbindelser. Titantetrahalogenider, fremfor alt titantetraklorid, er særlig foretrukket.

Titanforbindelsen (ii) i flytende tilstand kan være en, eller en blanding av titanforbindelser som er flytende i seg selv, eller være en løsning av titanforbindelsen i et løs-ningsmiddel, såsom hydrokarboner.

I foreliggende oppfinnelsen- kan den faste titankatalysatorbestanddel (A) inneholdende magnesium, titan, halogen og en forbindelse valgt fra gruppen estere av polykarboksylsyrer og estere av polyhydroksyforbindelser fremstilles på følgende måte.

En flytende hydrokarbonløsning av magnesiumforbindelsen (i) bringes i kontakt med titanforbindelsen (ii) i flytende tilstand for å danne et fast produkt. Eller en flytende hydro-karbonløsning av en blanding av magnesiumforbindelsen (i) og titanforbindelsen (ii) fremstilles først og deretter dannes et fast produkt fra dette. Reaksjonen for dannelse av det faste produkt utføres i nærvær av minst én elektrondonator (D) som er beskrevet ovenfor, og.produktet bringes i kontakt med esteren (E) valgt fra gruppen bestående av estere av polykarboksylsyrer og estere av polyhydroksyforbindelser under dannelsen av det faste produkt (utførelses-form (a)) eller etter dannelsen av det faste produkt (utfø-relsesform (b)).

Elektrondonatoren (D) velges fra gruppen bestående av Cl-C20 mcmC|karboksylsyreestere i fortrinnsvis C, til Cg, alifatiske karboksylsyrer, C4~C20 karboksylsyreanhydrider• <C>3<-C>20 betoner, C2_C16 ^-"-fatiske etere, C2~ci6 alifatiske karbonater, C3~C20 alkoksygruppeholdige alkoholer, C3_C20 aryloksygruppeholdige alkoholer, organiske siliciumforbindelser med en Si-O-C binding, hvori den organiske gruppe har 1 til 10 karbonatomer.

Spesifikke eksempler på monokarboksylsyreestere er metyl-format, metylacetat, etylacetat, vinylacetat, propylacetat,

iso-butylacetat, tert-butylacetat, oktylacetat, cykloheksyl-acetat, etylpropionat, metylbutyrat, etylvalerat, etylpyru-vat, etylpivalat, metylkloracetat, etyldikloracetat, metyl-metakrylat, etylkrotonat, metylcykloheksankarboksylat,

metylbenzoat, etylbenzoat, propylbenzoat, butylbenzoat, ok-tylbenzoat, cykloheksylbenzoat, fenylbenzoat, benzylbenzoat, metyltoluat, etyltoluat, amyltoluat, etyletylbenzoat, metyl-anisat, etylanisat og etyletoksybenzoat.

Spesifikke eksempler på alifatiske karboksylsyrer er maur-syre, eddiksyre, propionsyre, smørsyre og valeriansyre.

Spesifikke eksempler på karboksylsyreanhydrider er eddiksy-reanhydrid, maleinsyreanhydrid, benzosyreanhydrid, ftalsyreanhydrid, trimellitsyreanhydrid og tetrahydroftalsyreanhy-drid.

Spesifikke eksempler på ketonene er aceton, metyletylketon, metylisobutylketon, etyl n-butylketon, acetofenon, benzofe-non, cykloheksanon, og benzokinon.

Spesifikke eksempler på de alifatiske etere omfatter metyl-eter, etyleter, isopropyleter, butyleter, amyleter, etyl-benzyleter, etylenglykoldibutyleter, og anisol.

Spesifikke eksempler på de alkoksygruppeholdige alkoholer er butyl "Cellosolve" (etylenglykolmonobutyleter) og etyl "Cellosolve" (etylenglykolmonoetyleter).

Spesifikke eksempler på alifatiske karbonater er dimetyl-karbonat, dietylkarbonat og etylenkarbonat.

Spesifikke eksempler på de organiske siliciumforbindelser med Si-O-C binding er metylsilikat, etylsilikat og difenyldimetoksysilan.

Hvis ønsket kan disse elektrondonatorforbindelser dannes in situ under dannelsen av katalysatorbestanddelen (A).

Illustrerende for foretrukne polykarboksylsyreestere eller polyhydroksyforbindelsesestere som brukes i fremstillingen av katalysatorbestanddelene (A) er slike med en grunnformel

hvori R"<*>" betyr en substituert eller usubstituert hydrokarbongruppe; R <2> ,R" q og R <6>betyr et hydrogenatom eller en substituert eller usubstituert hydrokarbongruppe; R 3 og R<4 >betyr et hydrogenatom eller en substituert eller usubstituert hydrokarbongruppe og fortrinnsvis minst en av R 3og R 4 er en substituert eller usubstituert hydrokarbongruppe, eller R<3> og R<4> kan være bundet til hverandre; og den sub-stituerte hydrokarbongruppe som er nevnt ovenfor er en substituert hydrokarbongruppe som inneholder et heteroatom såsom N, 0 og S, f.eks. én som inneholder en slik gruppe som C-O-C, COOR, COOH, OH, SC^H, -C-N-C- eller NH2.

Eksempler på hydrokarbongruppen i den ovenfor angitte formel omfatter ci-cio alkylgruPPer/ slik som en metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, amyl-, heksyl- eller oktylgruppe, C^— arylgrupper slik som en fenyl-, tolyl-, xylyl-, benzyl-eller naftylgruppe, ci-c^o alkylidengrupper slik som en me-tyliden-, etyliden- eller propylidengruppe, og C2_~ C10 a. lke-nylgrupper såsom en vinyl-, allyl- eller propenylgruppe.

3 4 Eksempler pa ringen som dannes av bindingen av R og R er cykloheksan, benzen, naftalen, norbornan og cyklopentan-ringene.

Disse hydrokarbongrupper kan inneholde slike substituenter som er eksemplifisert ovenfor.

Blant disse elektrondonatorer (D) er monokarboksylsyreestere, alifatiske karboksylsyrer, karboksylsyreanhydrider, ketoner, alkoksygruppeholdige alkoholer og organiske siliciumforbindelser med en Si-O-C binding foretrukket. Monokarboksylsyreestere og karboksylsyreanhydrider er spesielt foretrukket .

Spesifikke eksempler på foretrukne polykarboksylsyreestere (E) som er C5_C30 alifat:i-ske polykarboksylsyreestere omfatter dietylmetylsuccinat, diisobutyl-a-metylglutarat, dietyl-metylmalonat, dietyletylmalonat, dietylisopropylmalonat, dietylbutylmalonat, dietylfenylmalonat, dietyldietylmalonat, dietyldibutylmalonat, monoisoktylmaleat, diisooktylmaleat, diisobutylmaleat, diisobutylbutylmaleat, diisopropyl-Ø-metylglutarat, diallyletylsuccinat, di-2-etylheksylfumarat, diisooktylcitrakonat og estere av langkjedete dikarboksyl-syrer (f.eks. dietyladipat, diisobutyladipat, diisopropyl-sebacat, di-n-butyl-sebacat, di-n-oktylsebacat og di-2-etylheksylsebacat); c10"C3o <a>licykliske polykarboksylsyreestere er dietyl-1,2-cykloheksankarboksylat og diisobutyl-1, 2-cykloheksankarboksylat; c^o_C30 aromat:i-ske P°_ lykarboksylsyreestere er monoetylftalat, dimetylfta-lat, metyletylftalat, monoisobutylftalat, dietylftalat, etylisobutylf talat, d. i-n-propyl-f talat, diisopropylf talat, di-n-butylftalat, diisobutylftalat, di-n-heptylftalat, di-2-etylheksylftalat, di-n-oktylftalat, dineopentylftalat, didecylftalat, benzylbutylftalat, difenylftalat, dietyl-naftalendikarboksylat og dibutylnaftalendikarboksylat; og og C8~C3o heterocykliske polykarboksylsyreestere er estere av 3,4-furandikarboksylsyre.

Illustrerende for foretrukne estere av polyhydroksyforbin-deiser, (E), som er dannet mellom Cg til C-^g aromatiske polyhydroksyforbindelser og C^ til C^» fortrinnsvis C^ til C7, alifatiske karboksylsyrer er 1,2-diacetoksyben-zen, l-metyl-2,3-diacetoksybenzen og 2,3-diacetoksynaftalen.

Under innføringen av substansen avledet fra esteren av gruppen estere av polykarboksylsyrer og estere av polykarboksylsyrer og estere av polyhydroksyforbindelser i katalysatorbestanddelen (A), er det ikke alltid nødvendig å bruke en slik forbindelse i seg selv som utgangsmateriale. Hvis ønsket er det mulig å bruke en forbindelse som kan overføres i en slik forbindelse under fremstillingen av titankatalysatorbestanddelen (A) og overføre den i esteren under fremstillingen av katalysatorbestanddelen (A).

Mengden av elektrondonatoren (D) som er tilstede under dannelsen av det faste produkt i utførelsesformen (a) eller (b) er f.eks. ca. 0,01 til ca. 1 mol, fortrinnsvis ca. 0,05 til 0,5 mol pr. mol magnesiumforbindelse (i). Ved å velge en slik mengde kan partikkelstørrelsen til det faste produkt justeres.

Hvis mengden av elektrondonatoren (D) er for stor, kan den utfelles for mye på det faste produkt og kan muligens ha uheldige virkninger, selv om graden av uheldige virkninger varierer avhengig av typen av elektrondonatoren (D). Det er derfor foretrukket å velge en egnet mengde innenfor det ovenfor eksemplifiserte område.

Når det faste produkt dannes i nærvær av polykarboksylsyreesteren og/eller polyhydroksyforbindelsesesteren (E), ifølge utførelsesform (a), anvendes esteren (E) fortrinnsvis i en mengde på ca. 0,01 til 1 mol, spesielt fra ca. 0,1 til 0,5 mol, pr. mol av magnesiumforbindelsen (i). Fortrinnsvis justeres molarforholdet av esteren (E) som utfelles på det faste produkt til elektrondonatoren (D) til 1: ca. 0,01-2, spesielt 1: ca. 0,1-1.

For å danne et fast produkt som inneholder magnesium og titan fra en hydrokarbonoppløsning av magnesiumforbindelsen (i) og titanforbindelsen (ii) i flytende tilstand, foretrekkes det å anvende en fremgangsmåte for omsetning av de to væsker ved å bringe dem i kontakt med hverandre. Fortrinnsvis brukes en halogenholdig forbindelse som titanforbindelsen (ii) i en tilstrekkelig mengde til å danne det faste produkt. Mengden av titanforbindelsen (ii) som brukes kan variere avhengig av dens art, kontaktbetingelsene og meng-dene av elektrondonatoren (D) og andre bestanddeler. Fortrinnsvis er mengden derav minst 1 mol, normalt ca. 2 til 200 mol, spesielt ca. 3 til 100 mol, pr. mol magnesiumforbindelse (i) .

Hvis det faste produkt er vanskelig å danne ved bare å kontakte den flytende hydrokarbonløsning av magnesiumforbindelsen (i) med titanforbindelsen (ii) i flytende tilstand, eller hvis det faste produkt er vanskelig å danne ved ganske enkelt å la hydrokarbonløsningen av forbindelsene (i) og (ii) stå, kan en ytterligere mengde av titanforbindelsen (ii), fortrinnsvis en halogenholdig titanforbindelse (ii), tilsettes, eller et annet utfellingsmiddel kan tilsettes, slik at det faste produkt dannes. Illustrerende for slike utfellingsmidler er halogeneringsmidler slik som halogener, halogenerte hydrokarboner, halogenholdige siliciumforbindelser, halogenholdige aluminiumforbindelser, halogenholdige litiumforbindelser, halogenholdige svovelforbindelser og halogenholdige antimonforbindelser. Spesielle eksempler er klor, brom, hydrogenklorid, hydroklorsyre, fosforpenta-klorid, tionylklorid, tionylbromid, sulfurylklorid, fosgen og nitrosylklorid.

Det faste produkt varierer i form eller størrelse avhengig av betingelsene for dannelsen derav. For å oppnå et fast produkt med en jevn form og jevn partikkelstørrelse, foretrekkes det å unngå at det dannes raskt. Når f.eks. det faste produkt skal formes ved å blande forbindelsene (i) og (ii) i flytende tilstand og omsette dem med hverandre, er det å anbefale å blande dem ved tilstrekkelig lav temperatur som ikke forårsaker rask dannelse av et fast produkt, og deretter heve temperaturen gradvis. Ifølge denne fremgangsmåte kan man lett få et granulært eller kuleformet fast produkt med en relativ stor partikkeldiameter og en snever partikkelstørreisesfordeling.

Når oppslemningspolymerisering eller gassfasepolymerisering utføres ved å bruke den granulære eller kuleformete faste katalysatorbestanddel med en god partikkelstørrelsesforde-ling, hvilken kan oppnås som ovenfor, er den resulterende polymer granulær eller kuleformet og har en snever partik-kelstørrelsesfordeling, en høy volumvekt og god flyteevne. Uttrykket "granulært" slik det her brukes, beskriver partikler som ser ut som en sammensetning av fine pulvere når man ser på dem på et forstørret bilde. Partikler som varierer fra dem med ujevne deler til dem med nær kuleform kan fremstilles som granulært produkt avhengig av fremstillings-metoden for den faste katalysatorbestanddel.

Kontakten av den flytende hydrokarbonløsning av magnesiumforbindelsen (i) med titanforbindelsen (ii) i flytende tilstand kan f.eks. utføres ved en temperatur på ca. -70°C til +200 oC. Temperaturene til de to væskene som skal bringes i kontakt kan være forskjellig fra hverandre. Generelt foretrekkes det ofte å anvende en kpntaktmetode som ikke medfø-rer for høy temperatur for å oppnå en fast katalysatorbestanddel med en ønsket granulær eller kuleform og høy virkningsgrad. F.eks. foretrekkes temperaturer fra ca. -70°C til +50°C. Hvis kontakttemperaturen er for lav, kan man en-kelte ganger ikke se utfelling av et fast produkt. I et slikt tilfelle er det å foretrekke å heve temperaturen til ca. 50 til 150°C f.eks., eller fortsette kontakten over en lengere tidsperiode inntil man får utfelling av det faste produkt.

Det faste produkt vaskes fortrinnsvis med et overskudd av en flytende titanforbindelse eller et flytende halogenert hydrokarbon, fortrinnsvis titantetraklorid, 1,2-dikloretan, klorbenzen, metylklorid og heksakloretan i det minste én gang ved en temperatur på f.eks. ca. 20 til 150°C. Deretter vaskes produktet normalt med et hydrokarbon og kan anvendes i polymerisering. Eksempler på hydrokarbonet kan være de samme som de ovenfor eksemplifiserte med hensyn til dannelsen av den flytende hydrokarbonløsning av magnesiumforbindelsen (i) .

Metoden ifølge utførelsesform (a) er utmerket fordi den er enkel å utføre og man kan få en fast katalysatorbestanddel

(A) med høy virkningsgrad.

I utførelsesformen (b) kan man anvende følgende fremgangsmåte : En suspensjon av det faste produkt fremstilles etter å ha dannet en hydrokarbonløsning av magnesiumforbindelsen (i)

og titanforbindelsen (ii) eller ved å kontakte magnesiumforbindelsen (i) i flytende tilstand og titanforbindelsen i (ii) i væsketilstand som i utførelsesformen (a). Generelt kan det anvendes en metode hvori polykarboksylsyreesteren og/eller polyhydroksyforbindelsesesteren tilsettes denne suspensjon og omsettes ved en temperatur på f.eks. ca. 0 til 150°C. Mengden av elektrondonatoren som brukes er den samme som i utførelsesform (a). Det resulterende faste produkt kan vaskes minst én gang med en flytende titanforbindelse, fortrinsnvis et overskudd av titantetraklorid ved en temperatur på ca. 20 til 150°C.

Hvis ønsket kan utførelsesformene (a) og (b) brukes sammen

i foreliggende oppfinnelse.

Ved dannelsen av det faste produkt i foreliggende oppfinnelse på den ovenfor beskrevne måte kan en porøs uorganisk og/eller organisk fast forbindelse være tilstede, slik at det faste produkt avsettes på overflaten til den porøse faste forbindelse. I dette tilfelle er det mulig først å kontakte den faste porøse forbindelse med magnesiumforbindelsen (i) i flytende tilstand, og deretter kontakte den porø-se faste forbindelse som holder den flytende magnesiumforbindelse med den flytende titanforbindelse (ii).

Illustrerende for den faste porøse forbindelse er silicium-oksyd, aluminiumoksyd, polyolefiner og produkter erholdt ved behandling av disse forbindelser med halogenholdige forbindelser , såsom klor, brom, hydrogenklorid, 1,2-dikloretan og klorbenzen.

Den faste titankatalysatorbestanddel (A) som brukes i foreliggende oppfinnelse kan være én som oppnås ved ovennevnte utførelsesform (a) eller (b), med eller uten ytterligere vask med en titanf orbindelse, et hydrokarbon, etc.

Fortrinnsvis kan den faste titankatalysatorbestanddel (A) fremstilles ved hvilken som helst av de ovenfor beskrevne utførelsesformer for polymerisering etter at den er godt vasket med et hydrokarbon. Den resulterende faste titankata-lysatorkomponent (A) har fortrinnsvis en slik sammensetning at magnesium/titan-atomforholdet f.eks. er fra ca, 2 til 100, fortrinnsvis fra ca. 4 til 50, helst fra ca. 5 til 30, og halogen/titan-atomforholdet er f.eks. fra ca. 4 til 100, fortrinnsvis fra ca. 5 til 90, helst fra ca. 8 til 50, og elektrondonator/titan-molforholdet er f.eks. fra ca. 0,01 til 100, fortrinnsvis fra ca. 0,2 til 10, og helst fra ca. 0,4 til 6. Som ovenfor angitt er formen til katalysatorbestanddel (A) i mange tilfeller granulær eller nær kuleformet. Normalt har den en spesifikk overflate på f.eks. minst ca. 10 m"/g, fortrinnsvis ca. 100 til 1000 m^/g.

Halogenet i den faste titankatalysatorbestanddel (A) er klor, brom, jod, fluor eller to eller flere av disse, fortrinnsvis klor. Elektrondonatoren som inngår i katalysatorbestanddel (A) inneholder minst esteren (E) valgt fra estre av polykarboksylsyrer og estere av polyhydroksyforbindelser, og inneholder noen ganger også elektrondonatoren (D) .

Forholdet av esteren (E) til den andre elektrondonator (D) varierer avhengig av typen elektrondonator (D). Katalysatorbestanddelen (A) viser god virkningsgrad selv om den ikke inneholder mere enn ca. 2 mol, fortrinnsvis ikke mere enn 1 mol, helst ikke mere enn 0,5 mol av den andre elektrondonator (D), pr. mol av esteren (E).

Ifølge foreliggende oppfinnelse polymeriseres olefiner ved bruk av et katalysatorsystem sammensatt av den faste titankatalysatorbestanddel (A) fremstilt som ovenfor, organoaluminiumforbindelsen (B) og den organiske siliciumforbindelse (C).

Som eksempler på organoaluminium forbindelser (B), kan de følgende forbindelser angis.

(1) Organoaluminiumforbindelser med minst én Al-C binding i molekylet, f.eks. organoaluminiumforbindelser med den generelle formel

1 2

hvor R og R er identiske eller forskjellige og hver betegner en hydrokarbongruppe, f.eks. en hydrokarbongruppe med 1 til 15 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 4 karbonatomer,

X betyr et halogenatom, m er et tall i området 0<m£3,

n er et tall i området 0<n < 3, p er et tall i området 0 < < 3, q er et tall i området 0<q <3, og m+n+<p>+q = 3.

(2) Komplekse alkylerte produkter av aluminium og et gruppe I metall med den generelle formel

hvori M"*" betyr Li, Na og K, og R^" er som foran definert.

Eksempler på organoaluminiumforbindelsene (1) er vist nedenfor.

1 2 Forbindelser med den generelle formel R m Al(OR )3,. -m (hvori R og R er som ovenfor angitt, m er fortrinnsvis et tall

i området 1,5 < m < 3;

forbindelser med den gJ enerelle formel R"*" m AIXJ, -m, hvori R<1 >er som ovenfor angitt, X er halogen, og m er fortrinnsvis et tall i området 0<m < 3;

forbindelser med den generelle formel B?~ A1H-. , hvori R"<*>"

3 m 3-m'

er som ovenfor angitt, og m fortrinnsvis er et tall i området 2 < m < 3, og

forbindelser med den generelle formel R 1 Al(OR 2) X , hvori 12 m n q'

R og R er som ovenfor angitt, X betyr halogen, 0 <m<3, 0 < n < 3 , 0 <<> q < 3 , og m+n+q = 3.

Spesifikke eksempler på organoaluminiumforbindelsene med formel (1) er trialkylaluminiumforbindelser slik som trietylaluminium og tributylaluminium; trialkenylaluminium-forbindelser slik som triisoprenylaluminium; delvis alkoksy-lerte alkylaluminiumforbindelser, f.eks. dialkylaluminium-alkoksyder slik som dietylaluminiumetoksyd og dibutylalumi-niumbutoksyd; alkylaluminiumseskvialkoksyder slik som etyl-aluminiumseskvietoksyd og butylaluminiumseskvibutoksyd; forbindelser med en gjennomsnittlig sammensetning uttrykt ved

1 2

R 0 Al(OR )n ; Partielt halogenerte alkylaluminiumforbin-deiser, f.eks. dialkylaluminiumhalogenid, slik som dietyl-aluminiumklorid, dibutylaluminiumklorid og dietylaluminium-bromid; alkylaluminiumseskvihalogener slik som etylalumini-umseskviklorid, butylaluminiumseskviklorid og etylalumini-umseskvibromid; alkylaluminiumdihalogenider slik som etyl-aluminiumdiklorid, propylaluminiumdiklorid og butylalumi-niumdibromid; partielt hydrogenerte alkylaluminiumforbindelser, f.eks. dialkylaluminiumhydrider, slik som dietyl-aluminiumhydrid og dibutylaluminiumhydrid, alkylaluminium-dihydrider -slik som etylaluminiumdihydrid og propylalumini-umdihydrid, og partielt alkoholerte og halogenerte alkylaluminiumforbindelser, f.eks. alkylaluminiumalkoksyhaloge-nider slik som etylaluminiumetoksy klorid, butylaluminium-butoksyklorid og etylaluminiumetoksybromid.

Eksempler på forbindelsene nevnt under (2) foran er

Organoaluminiumforbindelser hvori to eller flere aluminium-atomer er bundet gjennom et oksygen- eller nitrogenatom, i likhet med forbindelsene (1), kan også anvendes. Eksempler på slike aluminiumforbindelser er (^ 2^ 5 ^ 2A10A1 ^C2H5' 2 ' (<C>4H9)2A10A1(C4Hg)2 og (C2H5) 2A1NA1 (C^) 2 .

Blant de forannevnte organoaluminiumforbindelser foretrekkes trialkylauminiumforbindelser og alkylaluminiumforbindelser hvori to eller flere aluminiumforbindelser er bundet.

Illustrerende for den organiske siliciumforbindelse (C) med en Si-O-C binding er alkoksysilaner og aryloksysilaner, med den følgende generelle formel:

hvori R betyr c-|_-c-lq alkylgruppe, en C,--C^2 cykloalkylgruppe, en c6-c20 arylgruppe, en c1-c^q alkenY1<?ruPPe' en ci~cio halogenalkylgruppe, eller en C]_-c^0 aminoalkylgruppe, og R"*" er en C]_-C]_g alkylgruppe, en C5~c^2 cYkloalkylgruppe, en Cg-C2Q arylgruppe, en ^ 2~ C10 alkenylgruppe, eller en C2-C16 alkoksyalkylgruppe, og n er et tall i området 0 = n43, fortrinnsvis 0f=né2, og n R grupper, eller (4-n)0R<1> grupper kan være like eller forskjellige.

Eksempler på foretrukne organiske siliciumforbindelser som bestanddel (C) innbefatter trimetylmetoksysilan, trimetyl-etoksysilan, dimetyldimetoksysilan, dimetyldietoksysilan, difenyldimetoksysilan, metylfenyldimetoksysilan, difenyl-dietoksysilan, etyltrimetoksysilan, metyltrimetoksysilan, vinyltrimetoksysilan, fenyltrimetoksysilan, gamma-klorpro-pyltrimetoksysilan, metyltrietoksysilan, etyltrietoksysilan, vinyltrietoksysilan, butyltrietoksysilan, fenyltrietoksysilan, gamma-aminopropyltrietoksysilan, klortrietoksysilan, etyltriisopropoksysilan, vinyltributoksysilan, etylsilikat, butylsilikat, trimetylfenoksysilan, metyltriallyloksysilan, vinyltris(beta-metoksyetoksy)silan, vinyltriacetoksysilan, dimetyltetraetoksydisiloksan og fenyldietoksydietylamino-silan. Blant disse foretrekkes spesielt metyltrimetoksysilan, fenyltrimetoksysilan, metyltrietoksysilan, etyltrietoksysilan, vinyltrietoksysilan, fenyltrietoksysilan, vinyltributoksysilan, etylsilikat, difenyldimetoksysilan, dife-nyldietoksysilan og metylfenylmetoksysilan (forbindelsene med formel RRSi (OR"*") 4_n angitt foran).

Bestanddelen. (C) kan anvendes i form av et addukt med andre forbindelser.

Polymeriseringen kan utføres enten i væske- eller dampfase. Når væskefasepolymerisasjonen utføres, kan inerte løsnings-midler såsom heksan, heptan og paraffin anvendes som reaksjonsmedium. Hvis ønsket, kan olefinet i seg selv brukes som reaksjonsmedium. Katalysatormengden kan velges riktig. F.eks. brukes, i en foretrukken utførelsesform, pr. liter reaksjonsløsningsmiddel i tilfelle av flytende fase omsetning eller pr. liter av volumet til reaksjonssonen i tilfelle av dampfase omsetning, bestanddelen (A) i en mengde på 0,0001 til 1 mmol beregnet som titanatom; bestanddel

(B) brukes i et slikt forhold at mengden av metallatomet i bestctnddelen (B) er 1 til 2.000 mol, fortrinnsvis 5 til

500 mol, pr. mol titanatom i bestanddel (A); og bestanddel

(C) brukes i et slikt forhold at mengden av siliciumatomet i bestanddelen (C) er 0,001 til 10 mol, fortrinnsvis 0,01

til 2 mol, spesielt foretrukket 0,05 til 1 mol, pr. mol me-tallatom i. bestanddelen (B).

Katalysatorbestanddelene (A), (B) og (C) kan bringes i kontakt med hverandre før eller under polymeriseringen. Ved å bringe dem i kontakt med hverandre før polymeriseringen kan bare to av dem velges fritt og kontaktes. Eller to eller tre bestanddeler kan opptas delvis og bringes i kontakt med hverandre. Kontakten av disse bestanddeler før polymerisasjonen kan utføres i en inert gassatmosfære eller i en atmosfære av et olefin.

Polymerisasjonstemperaturen er fortrinnsvis ca. 20 til 200°C, helst ca. 50 til 180°C. Trykket varierer fra atmosfæretrykk til ca. 100 kg/cm , fortrinnsvis fra ca. 2 til ca. 50 kg/ cm<2.> Polymerisasjonen kan utføres satsvis, halvkontinuerlig eller kontinuerlig.Eller polymeriseringen kan også utføres i to eller flere trinn med forskjellige reaksjonsbetingel-ser.

Når fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes på stereospesifikk polymerisasjon av a-olefiner med minst 3 karbonatomer, kan polymerer med en høy stereospesifikk indeks fremstilles med høy katalytisk virkningsgrad. Mens et forsøk på å fremstille en polymer med en høy smelteindeks ved å bruke hydrogen i polymerisasjonen av et olefin som anvender de hittil foreslåtte faste titanholdige kata-lysatorbestanddeler har tendens til å føre til en ikke liten reduksjon i stereospesifisitet, kan bruken av katalysatorsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse redusere denne tendens.

Med hensyn til katalysatorens høye aktivitet, er utbyttet

av polymer pr. enhetsmengde fast titankatalysatorbestanddel (A) større enn den tidligere beskrevne når polymerer med samme stereospesifisitetsindeks skal fremstilles. Derfor kan katalysatorresten, spesielt halogeninnholdet i den resulterende polymer reduseres. Dette gjør det ikke bare unødvendig å fjerne katalysatoren, men gir også en markert mindre tendens til korrosjon av formene under støping.

Når fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes på oppslemningspolymerisering eller dampfasepolymerisering, kan det dannes en granulær eller nesten kuleformet polymer som ser ut som om den var produktet av aggregering av fine pulvere.

En slik granulær eller kuleformig polymer har god flyteevne og kan for noen formål anvendes direkte uten pelletti-sering. En annen fordel er at smelteindeksen av polymeren kan forandres ved å bruke en mindre mengde av et molekylvekt-kontrollerende middel, slik som hydrogen enn i tilfelle av konvensjonelle katalysatorsystemer, og at katalysatorens aktivitet overraskende ved å øke mengden av det molekyl-vektkontrollerende middel snarere har tendens til å øke i motsetning til de konvensjonelle katalysatorer. Med de konvensjonelle katalysatorsystemer fører økningen i mengden molekylvektskontrollerende middel i et forsøk på å oppnå en polymer med høy smelteindeks til reduksjon av par-tialtrykket av olefinmonomeren og selvfølgelig til reduksjon av katalysatorsystemets aktivitet. Katalysatorsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse medfører ingen slike proble-mer og dets aktivitet økes snarere ved å øke mengden av mo-lekylvektkontrollerende middel.

Mens de konvensjonelle katalysatorsystemer synker i aktivitet etter som polymerisasjonstiden går, finner man knapt et slikt fenomen i katalysatorsystemet i foreliggende oppfinnelse. Foreliggende oppfinnelse..medfører den fordel at selv når katalysatorsystemet brukes i en flertrinns- koninuerlig polymeriseringsprosess kan mengden av polymerproduktet økes sterkt.

Da katalysatorsystemet ifølge foreliggende o<p>pfinnelse er meget stabilt ved høye temperaturer, observeres knapt en reduksjon i stereospesifisitet, selv når propylen polymeriseres ved en temperatur på f.eks. ca. 90°C.

De følgende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse nærmere.

EKSEMPEL 1

Fremstilling av en fast titankatalysatorbestanddel (A): Vannfritt magnesiumklorid (4,76 g; 50 mmol), 25 ml dekan og 23,4 ml (150 mmol) 2-etylheksylalkohol ble omsatt ved 130°C i 2 timer under dannelse av en jevn løsning. Ftalsyreanhydrid (1,11 g; 7,5 mmol) ble tilsatt til løsningen, og blandingen ble rørt ytterligere ved 130"C ilt ime for å oppløse ftalsyreanhydrid i den homogene løsning. Den resulterende homogene løsning ble avkjølt til romtemperatur, og det hele tilsatt dråpevis i løpet av 1 time til 200 ml (1,8 mol) titantetraklorid holdt ved -20°C. Etter tilsetningen ble blandingen oppvarmet til 110°C i løpet av 4 timer, og da en temperatur på 110°C var nådd, ble 2,68 ml (12,5 mmol) diisobutylftalat tilsatt. Blandingen ble deretter holdt ved denne temperatur i 2 timer under røring. Etter omsetningen ble reaksjonsblandingen varmefiltrert for å isolere den faste del. Den faste del ble igjen oppslemmet i 200 ml titantetraklorid og omsatt ved 110°C i 2 timer. Etter reaksjonen ble den faste del isolert ved varmefiltrering og vasket med dekan ved 110°C og heksan inntil fri titanforbindelse ikke lenger kunne påvises i vaskevapsken.

Den faste titankatalysatorbestanddel (Å) syntetisert i oven-stående metode ble lagret som en oppslemning i heksan. En del av oppslemningen ble tørket for å undersøke blandingen med hensyn til katalysator. Det ble funnet at den resulterende faste titankatalysatorbestanddel (A)inneholdt 3,1 vekti titan, 56,0 vekt% klor, 17,0 vekt% magnesium og 20,9 vekt% diisobutylftalat.

Polymerisasjon:

En 2-liters autoklav ble fylt med 750 ml renset heksan, og i en propylenatmosfære ved romtemperatur ble 2,51 mmol trietylaluminium, 0,125 mmol fenyltrietoksysilan og 0,015 mmol, beregnet som titanatomet, av katalysatorbestanddelen (A) fremstilt som ovenfor innført i autoklaven. Etter innføring av 200 ml hydrogen, ble temperaturen hevet til 70°C og pro pylen ble polymerisert i 2 timer. Under polymeriseringen ble trykket holdt ved 7 kg/cm 2.G.

Etter polymeriseringen ble oppslemningen som inneholder dei resulterende polymer filtrert for å skille den i en hvit pulverformig polymer og et flytende sjikt. Etter tørking v; mengden av hvit pulverformig polymer 379,2 g. Polymeren hadde en ektraksjonsrest fra koking med n-heptan på 98,9%, en smelteindeks (MI) på 7,5 og en volumvekt på 0,44 g/ml. Partikkelstørrelsesfordelingen for den hvite pulverformige polymer var som vist i tabell 1. Konsentrasjonen av væske-sjiktet ga 1,9 g av en løsningsrniddelløselig polymer. Følge lig var aktiviteten 25.400 g-PP/mmol-Ti, og den isotaktiskf indeks (II) for hele polymren var 98,4%.

EKSEMPLENE 2 til 6

Eksempel 1 ble fulgt bortsett fra at mengden hydrogen som ble brukt ved polymeriseringen ble forandret til 100 ml, 400 ml, 800 ml, 1.000 ml og henholdsvis 2.000 ml. Resultatene er vist i tabell 2.

EKSEMPLENE 7 og 8

Eksempel 1 ble fulgt bortsett fra at polymerisasjonstemperaturen ble forandret til 80°C henh. 90°C. Resultatene er vist i tabell 3.

EKSEMPEL 9

En 2-liters autoklav ble fylt med 500 g propylen og ved romtemperatur ble 0,25 mmol trietylaluminium, 0,025 mmol di-fenyldimetoksysi1 an og 0,005 mmol, beregnet som titanatom, av katalysatorbestanddelen (A) beskrevet i eksempel 1 inn-ført i autoklaven. Videre ble 750 ml hydrogen innført i autoklaven. Temperaturen ble hevet til 80°C og propylen ble polymerisert i 1 time. Etter tørking var mengden av hele polymeren som ble erholdt 192,3 g. Hele polymeren hadde en ekstraksjonsrest fra kokende n-heptan på 98,6 %, en MI på 3,2 og en volumvekt på 0,48 g/ml. Følgelig var aktiviteten ved denne tid 38.500 g-PP/mmol-Ti.

EKSEMPEL 10 til 14

Eksempel 9 ble fulgt bortsett fra at 0,375 mmol trietylaluminium, 0,0188 mmol fenyltrietoksysilan og 0,0025 mmol, beregnet som titanatom, av katalysatorbestanddelen (A) beskrevet i eksempel 1 brukt i polymeriseringen, og polymerise-ringstiden ble forandret til henholdvis 15 min., 30 min., 1 time, 2 timer og 3 timer henh.. Resultatene er vist i tabell 4.

EKSEMPEL 15

En 2-liters autoklav ble fylt med 750 ml renset heksan,

og i en atmosfære av propylen ble ved romtemperatur 2,51 mmol trietylaluminium, 0,125 mmol difenyldimetoksysilan og 0,015 mmol, beregnet som titanatomet, av katalysatorbestanddel (A) beskrevet i eksempel 1 innført i autoklaven. Etter innføring av 200-Til hydrogen ble temperaturen hevet til 70°C og propylen ble polymerisert i 2 timer. Under polymeriseringen ble trykket holdt ved 7 kg/cm 2.G. Reaksjonsblandingen ble opparbeidet ved samme fremgangsmåte som i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 5.

EKSEMPEL 16

En 2-liters autoklav ble fylt med 750 ml renset heksan, og i en atmosfære av propylen ved romtemperatur ble 2,51 mmol trietylaluminium, 0,225 mmol fenyltrimetoksysilan og 0,015 mmol beregnet som titanatomet, av katalysatorbestanddelen (A) beskrevet i eksempel 1, fylt på. Etter innføring av 200 ml hydrogen ble temperaturen hevet til 70°C og propylen ble polymerisert i 2 timer. Under polymeriseringen ble trykket holdt på 7 kg/cm 2.G. Reaksjonsblandingen ble opparbeidet på samme måte som i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 5.

EKSEMPEL 17

En 2-liters autoklav ble fylt med 750 ml renset heksan, og

i en atmosfære av propylen ved romtemperatur ble 2,51 mmol

trietylaluminium, 0,30 mmol vinyltrimetoksysilan og 0,015 mmol, beregnet som titanatomet, av katalysatorbestanddelen (A) beskrevet i eksempel 1 fylt i autoklaven. Etter innføring av 200 ml hydrogen ble temperaturen hevet til 70°C og propylen ble polymerisert i 4 timer. Under polymerisasjonen ble trykket holdt ved 7 kg/cm ,G. Reaksjonsblandingen ble opparbeidet på samme måte som i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 5.

EKSEMPEL 18

En 2-liters autoklav ble fylt med 750 ml renset heksan, og

i en atmosfære av propylen ved romtemperatur ble 2,51 mmol trietylaluminium, 0,45 mmol metyltrimetoksysilan og 0,015 mmol, beregnet som titanatomet, av katalysatorbestanddelen

(A) beskrevet i eksempel 1 innført i autoklaven. Etter inn-føring av 200 ml hydrogen ble temperaturen hevet til 70°C

og propylen ble polymerisert i 2 timer. Under polymerisasjonen ble trykket holdt ved 7 kg/cm 2.G. Reaksjonsblandingen ble opparbeidet på samme måte som i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 5.

EKSEMPEL 19

En 2-liters autoklav ble fylt med 750 ml renset heksan, og i en atmosfære av propylen ved romtemperatur ble 2,51 mmol trietylaluminium, 0,30 mmol tetraetoksysilan og 0,015 mmol, beregnet som titanatomet, av katalysatorbestanddelen (A) beskrevet i eksempel 1 innført i autoklaven. Etter innføring av 200 ml hydrogen ble temperaturen hevet til 70°C og propylen ble polymerisert i 4 timer. Under polymerisasjonen ble trykket holdt ved 7 kg/cm 2.G. Reaksjonsblandingen ble opparbeidet på samme måte som i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 5.

EKSEMPEL 20

En 2-liters autoklav ble fylt med 750 ml renset heksan, og

i en atmosfære av propylen ved romtemperatur ble 2,51 mmol trietylaluminium, 0,225 mmol etyltrietoksysilan og 0,015 mmol, beregnet som titanatomet, av katalysatorbestanddelen

(A) beskrevet i eksempel 1 innført i autoklaven. Etter inn-føring av 200 ml hydrogen ble temperaturen hevet til 70°C

og propylen ble polymerisert i 4 timer. Under polymerisasjonen ble trykket holdt ved 7 kg/cm 2.G. Reaksjonsblandingen ble opparbeidet på samme måte som i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 5.

EKSEMPEL 21

En 2-liters autoklav ble fylt med 750 ml renset heksan, og

i en atmosfære av propylen ved romtemperatur ble 2,51 mmol trietylaluminium, 0,225 mmol vinyltrietoksysilan og 0,015 mmol, beregnet som titanatomet, av katalysatorbestanddelen (A) beskrevet i eksempel 1 innført i autoklaven. Etter inn-føring av 200 ml hydrogen ble temperaturen hevet til 70°C,

og propylen ble polymerisert i 4 timer. Reaksjonsblandingen ble opparbeidet på samme måte som i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 5.

EKSEMPEL 22

En 2-liters autoklav ble fylt med 750 ml renset heksan, og

i en atmosfære av propylen ved romtemperatur ble 2,51 mmol trietylaluminium, 0,225 mmol metylfenyldimetoksysilan og 0. 015 mmol, beregnet som titanatomet, av katalysatorbestanddelen (A) beskrevet i eksempel 1 innført i autoklaven. Etter innføring av 200 ml hydrogen ble temperaturen hevet til 70°C, og propylen ble polymerisert i 2 timer. Under polymerisasjonen ble trykket holdt ved 7 kg/cm 2.G. Reaksjonsblandingen ble opparbeidet på samme måte som i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 5.

EKSEMPEL 2 3

En 2-liters autoklav ble fylt med 750 ml renset heksan, og

i en atmosfære av propylen ved romtemperatur ble 1,8 mmol trietylaluminium, 0,45 mmol monoklordietylaluminium, 0,12 mmol fenyltrietoksysilan og 0,015 mmol, beregnet som titanatomet, av katalysatorbestanddelen (A) beskrevet i eksempel 1, innført i autoklaven. Etter innføring av 200 ml hydrogen ble temperaturen hevet til 70°C, og propylen ble polymerisert i 2 timer. Under polymerisasjonen ble trykket holdt ved

7 kg/cm 2 .G. Reaksjonsblandingen ble opparbeidet pa o samme måte som i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 5.

EKSEMPEL 24

Fremstilling av en fast titankatalysatorbestanddel (A): Vannfritt magnesiumklorid (4,76 g; 50 mmol), 25 ml dekan og 2 3,4 ml (150 mmol) 2-etylheksylalkohol ble omsatt ved 130°C

i 2 timer for å danne en jevn løsning. Ftalsyreanhydrid (1,11 g; 7,5 mmol) ble tilsatt til løsningen. Blandingen ble rørt ved 130°C i 1 time for å oppløse ftalsyreanhydrid. Den resulterende jevne oppløsning ble kjølt til romtemperatur, og det hele ble satt dråpevis i løpet av 1 time til 200 ml (1,8 mol) titantetraklorid ved -20°C. Etter tilsetningen ble temperaturen i den blandete løsning hevet til 110°C i løpet av 4 timer. Når temperaturen nådde 110°C ble 3,5 g (12,5 mmol) di-n-butylftalat tilsatt, og blandingen ble holdt på samme temperatur i 2 timer. Etter denne tid ble den faste del isolert ved varmefiltrering fra reaksjonsblandingen.

Den faste del ble gjenoppslemmet i 200 ml titantetraklorid og igjen oppvarmet til 120°C i 2 timer. Etter reaksjonen ble den faste del isolert ved varmfiltrering og vasket full-stendig med dekan på 120°C og heksan inntil man ikke kunne påvise noen fri titanforbindelse i vaskevæskene.

Den resulterende katalysatorbestanddel (A) ble lagret som en oppslemning i heksan. En del av oppslemningen ble tørket for å undersøke katalysatorens sammensetning. Den resulterende katalysatorbestanddel (A) ble funnet å inneholde 2,1 vekt% titan.

Propylen ble polymerisert ved å bruke den resulterende faste titankatalysatorbestanddel på samme måte som i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 6.

EKSEMPEL 25

Fremstilling av en fast titankatalysatorbestanddel (A): Vannfritt magnesiumklorid (4,76 g; 50 mmol), 25 ml dekan og 23,4 ml (150 mmol) 2-etylheksylalkohol ble omsatt ved 130°C i 2 timer for å danne en jevn løsning. Ftalsyreanhydrid .1,11 g; 7,5 mmol) ble tilsatt til løsningen og blandingen ble rørt ved 130°C i 1 time for å oppløse ftalsyreanhydrid. Den resulterende jevne løsning ble avkjølt til romtemperatur, og det hele ble tilsatt dråpevis i løpet av 1 time til 200 ml (1,8 mol) titantetraklorid ved -20°C. Etter tilsetningen ble blandingen oppvarmet til 110°C i løpet av 4 timer. Når temperaturen nådde 110°C ble 2,6 ml (13,0 mmol) dietylftalat tilsatt. Blandingen ble holdt ved denne temperatur i 2 timer. Etter omsetningen i 2 timer ble den faste del isolert fra reaksjonsblandingen ved varmfiltrering. Den faste del ble igjen suspendert i 200 ml titantetraklorid og igjen omsatt ved 120°C i 2 timer. Etter reaksjonen ble den faste del igjen isolert ved varmfiltrering, og vasket med dekan og holdt ved 120°C og heksan inntil man ikke kunne påvise noen fri titanforbindelse i vaskevæskene.

Den resulterende faste titankatalysatorbestanddel (A) fremstilt som ovenfor ble lagret som en oppslemning i heksan. En del av oppslemningen ble tørket for å undersøke sammen-setningen av katalysatoren. Den resulterende faste titankatalysatorbestanddel (A) ble funnet å inneholde 4,0 vekt% titan .

Ved å bruke den resulterende faste titankatalysatorbestanddel (A), ble propylen polymerisert på samme måte som i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 6.

EKSEMPEL 26

Fremstilling av en fast titankatalysatorbestanddel (A): Vannfritt magnesiumklorid (4,76 g; 50 mmol), 25 ml dekan og 23,4 ml (150 mmol) 2-etylheksylalkohol ble omsatt ved 130°C

i 2 timer for å gi en jevn løsning. Ftalsyreanhydrid (1,11

g; 7,5 mmol) ble tilsatt til løsningen, og blandingen ble rørt ved 130°C i 1 time for å oppløse ftalsyreanhydridet. Den resulterende jevne løsning ble avkjølt til romtemperatur, og det hele ble tilsatt dråpevis i løpet av 1 time til 200 ml (1,8 mmol) titantetraklorid ved -20°C. Etter tilsetningen ble blandingen oppvarmet til 110°C i løpet av 4 timer. Når temperaturen nådde 110°C ble 2,9 ml (12,5 mmol) diisopropylftalat tilsatt, og blandingen ble holdt ved den samme temperatur i 2 timer. Etter reaksjonen i 2 timer ble den faste del isolert fra reaksjonsblandingen ved varmfiltrering. Den faste del ble igjen suspendert i 200 ml titantetraklorid, og igjen omsatt ved 120°C i 2 timer. Etter reaksjonen ble den faste del igjen isolert ved varmfiltrering og vasket med dekan ved 120°C og heksan, inntil man ikke kunne påvise noen fri titanforbindelse i vaskevæskene.

Den faste titankatalysatorbestanddel (A) fremstilt som ovenfor ble lagret som en oppslemning i heksan. En del av oppslemningen ble tørket for å undersøke katalysatorens sammensetning. Den resulterende faste titankatalysatorforbindelse

(A) ble funnet å inneholde 2,9 vekt% titan.

Ved å bruke den resulterende faste titankatalysatorbestanddel (A), ble propylen polymerisert på samme måte som i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 6.

EKSEMPEL 2 7

Fremstilling av en katalysatorbestanddel (A):

C2H5OMgCl (5,25 g), 23,2 ml 2-etylheksylalkohol og 50 ml dekan ble blandet ved romtemperatur i ca. 1 time. Til den resulterende jevne løsning ble tilsatt 1,11 g ftalsyreanhydrid, og reaksjonen ble utført ved 130°C i 1 time for å oppløse ftalsyreanhydrid i den jevne løsning. Løsningen ble deretter avkjølt til romtemperatur. Den således erhold-te jevne løsning ble tilatt dråpevis under røring i løpet av 1 time til 200 ml titantetraklorid ved -20°C. Blandingen ble opparbeidet på samme måte som i eksempel 1 for å gi en katalysatorbestanddel (A).

Polymerisasjon:

Propylen ble polymerisert på samme måte som i eksempel 15 bortsett fra at katalysatorbestanddelene (A) fremstilt som ovenfor ble anvendt. Polymerisasjonsaktiviteten var 23.700 g-PP/mmol-Ti, og hele polymeren hadden en II på 96,0%. Vo-lumvekten for polymeren var 0,42 g/ml.

EKSEMPEL 28

Fremstilling av en katalysatorbestanddel (A):

En dekanløsning (150 ml) som inneholder 50 mmol etylbutyl-magnesium og 17,0 ml 2-etylheksanol ble omsatt ved 80°C i 2 timer for å gi en jevn løsning. Ftalsyreanhydrid (1,11 g; 7,5 mmol) ble tilsatt til løsningen for å gi en helt jevn løsning. Den jevne løsning ble tilsatt dråpevis under rø-ring i løpet av 1 time til 200 ml titantetraklorid ved -20°C. Deretter ble den samme operasjon som i eksempel 1 utført hvilket ga katalysatorbestanddelen (A).

Polymerisering:

Propylen ble polymerisert på samme måte som i eksempel 15 under anvendelse av den resulterende katalysatorbestanddel

(A). Resultatene er vist i tabell 7.

EKSEMPEL 29

Fremstilling av en katalysatorbestanddel (A): -

Vannfritt magnesiumklorid (4,76 g; 50 mmol), 25 ml dekan

3,4 ml (10 mmol) tetratutoksytitan og 17,9 ml (115 mmol) 2-etylheksylalkohol ble omsatt ved 130°C i 2 timer for å

gi en homogen løsning.Ftalsyreanhydrid (1,11 g; 7,5 mmol) ble tilsatt til løsningen, og blandingen ble rørt ved 130°C

i 1 time for å oppløse ftalsyreanhydrid. Den resulterende homogene løsning ble avkjølt til romtemperatur, og det hele tilsatt dråpevis i løpet av 1 time til 200 ml (1,8 mol) titantetraklorid ved -20°C. Deretter ble den samme operasjon som i eksempel 1 utført for å gi den faste titankatalysatorbestanddel (A) .

Polymerisering:

Propylen ble polymerisert på samme måte som i eksempel 15 ved å bruke den resulterende faste titankatalysatorbestanddel (A). Resultatene er vist i tabell 7.

EKSEMPEL 30

Fremstilling av en fast titankatalysatorbestanddel (A): En fast katalysatorbestanddel (A) ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1 bortsett fra at 1,4 3 ml (10 mmol) etylbenzoat ble anvendt i stedet for 1,11 g (7,5 mmol) ftalsyreanhydrid. Katalysatorbestanddelen (A) inneholdt 2,4 vekt% titan.

Polymerisering:

Propylen ble polymerisert på samme måte som i eksempel 1 under anvendelse av den resulterende faste katalysatorbestanddel (A). Resultatene er vist i tabell 8.

EKSEMPEL 31

Fremstilling av en fast titankatalysatorbestanddel (A):

En fast katalysatorbestanddel (A) ble syntetisert på samme måte som i eksempel 1 bortsett fra at 1,80 ml (15,6 mmol) benzoylklorid ble anvendt i stedet for 1,11 g (7,5 mmol) ftalsyreanhydrid og 2-etylheksylbenzoat ble dannet under fremstillingen av katalysatoren. Den resulterende faste katalysatorbestanddel (A) inneholdt 3,1 vekt% titan.

Polymerisering:

Propylen ble polymerisert på samme måte som i eksempel 1 ved å bruke den resulterende faste katalysatorbestanddel

(A). Resultatene er vist i tabell 8.

EKSEMPEL 32

Fremstilling av en fast titankatalysatorbestanddel (A):

En fast katalysatorbestanddel (A) ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1 bortsett fra at 1,47 ml (15 mmol) metylacetat ble anvendt i stedet for 1,11 g (7,5 mmol) ftalsyreanhydrid. Den resulterende faste katalysatorbestanddel

(A) inneholdt 4,7 vekt% titan.

Polymerisering:

Propylen ble polymerisert på samme måte som i eksempel 15 ved å bruke den resulterende faste titankatalysatorbestanddel (A). Resultatene er vist i tabell 8.

EKSEMPEL 33

Fremstilling av en fast titankatalysatorbestanddel (A):

En fast katalysatorbestanddel (A) ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1 bortsett fra at 1,12 ml (15 mmol) propionsyre ble anvendt i stedet for 1,11 g (7,5 mmol) ftalsyreanhydrid. Den resulterende faste katalysatorbestanddel (A) inneholdt 3,1 vekt% titan.

Polymerisering:

Propylen ble polymerisert på samme måte som i eksempel 15 ved å bruke den faste katalysatorbestanddelen (A).Resultatene er vist i tabell 8.

EKSEMPEL 34

Fremstilling av en fast titankatalysatorbestanddel (A):

En fast katalysatorbestanddel (A) ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1 bortsett fra at 1,4 6 ml (7,5 mmol) di-fenylketon ble anvendt i stedet for 1,11 g (7,5 mmol) ftalsyreanhydrid. Den resulterende faste katalysatorbestanddel

(A) inneholdt 2,5 vekt% titan.

Polymerisering:

Propylen ble polymerisert på samme måte som i eksempel 15 under anvendelse av den resulterende faste titankatalysatorbestanddel (A). Resultatene er vist i tabell 8.

EKSEMPEL 35

Fremstilling av en fast titankatalysatorbestanddel (A):

En fast katalysatorbestanddel (A) ble syntetisert på samme måte som i eksempel 1 bortsett fra at 1,82 ml (15 mmol) dietylkarbonat ble anvendt i stedet for 1,11 g (7,5 mmol) ftalsyreanhydrid. Den resulterende faste katalysatorbestanddel (A) inneholdt 4,3 vekt% titan.

Polymerisering:

Propylen ble polymerisert på samme måte som i eksempel 15 ved brukav den resulterende faste katalysatorbestanddel (A). Resultatene er vist i tabell 8.

EKSEMPEL 36

Fremstilling av en fast titankatalysatorbestanddel (A):

En fast katalysatorbestanddel (A) ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1 bortsett fra at 0,88 ml (7,5 mmol) te-trametylsilikat ble anvendt i stedet for 1,11 g (7,5 mmol) ftalsyreanhydrid. Den resulterende faste katalysatorbestanddel (A) inneholdt 5,1 vekt% titan.

Polymerisering:

Propylen ble polymerisert på samme måte som i eksempel 15 under anvendelse av den resulterende faste titankatalysatorbestanddel (A). Resultatene er vist i tabell 8.

EKSEMPEL 37

Fremstilling av en fast titankatalysatorbestanddel (A):

En fast katalysatorbestanddel (A) ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1 bortsett fra at 0,99 ml (7,5 mmol) n-butyl Cellosolve ble anvendt i stedet for 1,11 g (7,5 mmol) ftalsyreanhydrid. Den resulterende faste katalysatorbestanddel (A) inneholdt 5,5 vekt% titan.

Polymerisering:

Propylen ble polymerisert på samme måte som i eksempel 15 under anvendelse av den resulterende faste katalysatorbestanddel (A). Resultatene er vist i tabell 8.

EKSEMPEL 38

Fremstilling av en fast titankatalysatorbestanddel (A):

En fast katalysatorbestanddel (A) ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1 bortsett fra at 4,86 ml (20 mmol) 2-etylheksylbenzoat ble anvendt i stedet for 1,1 g (7,5 mmol) ftalsyreanhydrid. Den resulterende katalysatorbestanddel

(A) inneholdet 3,1 vekt% titan.

Polymerisering:

Propylen ble polymerisert på samme måte som i eksempel 15 under anvendelse av den resulterende titankatalysatorbestanddel (A). Resultatene er vist i tabell 8,

EKSEMPEL 39

En 2-liters autoklav ble fylt med 750 ml renset heksan, og i en atmosfære av propylen ved romtemperatur ble 2,51 mmol trietylaluminium, 0,15 mmol fenyltrietoksysilan og 0,015 mmol, beregnet som titanatomet, av katalysatorbestanddelen A beskrevet i eksempel 1 innført i autoklaven. Etter inn-føring av 100 ml hydrogen ble temperaturen hevet til 60°C. Når temperaturen for polymerisasjonssystemet nådde 60°C ble en gassformig blanding av propylen og etylen inneholdende 8,1 mol% etylen matet inn i autoklaven og holdt på et poly-merisasjonstrykk på 2 kg/cm<*>.G i 2 timer. Etter polymerisering ble oppslemningen som inneholdt den resulterende polymer filtrert for å dele den i en hvit pulverformig polymer og et flytende sjikt. Etter tørking var mengden hvit pulverformig polymer 2 7 3,2 g. Polymeren hadde en MI på 6,9, og en volumvekt på 0,3 7 g/ml. Ved å måle IR spektret ble den hvite pulverformige polymer funnet å inneholde 5,0 mol% isolert etylen. Det ble bestemt ved DSC at smeltepunktet (T ) for denne polymer var 135°C. Konsentrering av væske-i sjiktet ga 14,8 g av en løsningsmiddelløselig polymer. Føl-gelig var aktiviteten 19.200 g-PP/mmol-Ti, og utbyttet av polymer var 94,9%.

EKSEMPEL 40 til 4 7

Fremstilling av en katalysatorbestanddel (A):

En katalysatorbestnaddel (A) ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1 bortsett fra at 12,5 mmol av hver av forbindelsene vist i tabell 9 ble tilsatt i stedet for 2,68

ml diisobutylftalat.

Polymerisering:

Propylen ble polymerisert på samme måte som i eksempel 15 bortsett fra at katalysatorbestanddelene (A) fremstilt som ovenfor ble brukt. Resultatene er vist i tabell 9.

EKSEMPEL 48

Fremstilling av en katalysatorbestanddel (A):

50 mmol av et fast stoff dannet ved omsetning av butylmag-nesiumklorid med siliciumtetraklorid, 25 ml dekan og 23,4 ml 2-etylheksylalkohol ble oppvarmet ved 130°C i 2 timer

for å gi en homogen løsning. Deretter ble 1,11 g ftalsyreanhydrid tilsatt og omsatt ved den samme temperatur i .1 ti-me, hvilket ga en homogen løsning. Løsningen ble opparbeidet på samme måte som i eksempel 1 og ga en katalysatorbestanddel (A) .

Polymerisering:

Propylen ble polymerisert på samme måte som i eksempel 15 bortsett fra at katalysatorbestanddelen (A) fremstilt som ovenfor ble anvendt. Resultatene er vist i tabell 10.

EKSEMPEL 49

Fremstilling av en katalysatorbestanddel (A): Dietoksymagnesium (5,73 g), 23,4 ml 2-etylheksylalkohol og 50 ml dekan ble omsatt ved 130°C i 3 timer i nærvær av hydrogenklorid. Ftalsyreanhydrid (1,11 g) ble tilsatt til den resulterende homogene løsning, og omsatt ytterligere ved den samme temperatur i 1 time. Den resulterende homogene løsning ble opparbeidet på samme måte som i eksempel 1 og ga en katalysatorbestanddel (A).

Polymerisering:

Propylen ble polymerisert på samme måte som i eksempel 15 bortsett fra at katalysatorbestanddelen (A) fremstilt som ovenfor ble anvendt. Resultatene er vist i tabell 10.

EKSEMPLENE 50 og 51

Fremstilling av en katalysatorbestanddel (A):

En katalysatorbestanddel (A) ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1 bortsett fra at hver av forbindelsene vist i tabell 11 ble anvendt i stedet for 2-etylheksylalkohol.

Polymerisering:

Propylen ble polymerisert på samme måte som i eksempel 15 bortsett fra at katalysatorbestanddelen (A) fremstilt som ovenfor ble anvendt. Resultatene er vist i tabell 11.

EKSEMPEL 52

En 2-liters autoklav ble fylt med 1000 ml renset heksan, oc deretter ble 1,0 mmol triisobutylaluminium, 0,05 mmol fenyl trietoksysilan og 0,02 mmol, beregnet som titanatomet, av katalysatorbestanddelen (A) fremstilt i eksempel 1 fylt i autoklaven. Autoklaven ble holdt i et lukket system, og dei etter ble temperaturen hevet til 80°C. Ved 80°C ble trykket hevet til 3 kg/cm 2-G med hydrogen, og etylen ble ytterligere innført for a justere det totale trykk til 8 kg/cm 2-G. Temperaturen ble holdt ved 90°C i 2 timer. 2 timer etter innføringen av etylen ble denne avbrutt, og autoklaven ble raskt avkjølt.

Etter polymeriseringen ble oppslemningen som inneholdt den resulterende polymer filtrert, og en hvit pulverformig polymer ble isolert. Utbyttemengden av den hvite pulverformige polymer etter tørking var 316 g. Den hadde en volumvekt på 0,39 g/ml og en MI på 5,1. Dens partikkelstørrelsesfor-deling var meget god som vist i tabell 12. Molekylvektfordelin-gen av den hvite pulverformige polymer ble målt ved gel-gjennomtrengningskromatografi og man fant at Mw/Mn var 3,9.

EKSEMPEL 5 3

En 2-liters autoklav spylt med nitrogen ble fylt med 1000 ml 4-metylpenten-l, 1,0 mmol trietylaluminium, 0,7 mmol difenyldimetoksysilan og 0,02 mmol, beregnet som titanatomet, av katalysatorbestanddelen (A) fremstilt i eksempel 1, og detter ble katalysatorinnmatningsåpningen av autoklaven lukket. Hydrogen (50 ml) ble innført. Innholdene i autoklaven ble oppvarmet til 60°C og deretter holdt ved denne temperatur i 2 timer. Etter 2 timer ble autoklaven raskt avkjølt.

Etter polymeriseringen ble oppslemningen som inneholdt den resulterende polymer filtrert og skilt i en hvit pulverformig polymer og en flytende fase. Utbyttemengden av den hvite pulverformige polymer etter tørking var 213,2 g. Denne polymer hadde en volumvekt på 0,31 g/ml og en indre visko-sitet [ Tj ] på 5,5. Konsentrering av den flytende fase ga 3,1 g av en oppløsningsmiddelløselig polymer. Følgelig var aktiviteten 10.800 g av polymer/mmol-Ti, og polymerutbyttet var 9 8,6 vekt%.

EKSEMPEL 54

En 2-liters autoklav spylt med nitrogen ble fylt med 1 liter (580 g) renset buten-1, og ved 0°C, ble 1,0 mmol trietylaluminium, 0,7 mmol difenyldimetoksysilan og 0,02 mmol, beregnet som titantatomet, av katalysatorbestanddelen (A) fremstilt i eksempel 1 innført i autoklaven. Katalysatortilfør-selsåpningen av autoklaven var lukket. Hydrogen (300 ml) ble innført. Innholdene i autoklaven ble oppvarmet til 35°C og holdt ved denne temperatur i 2 timer. Etter utløpet av 2 timer ble 10 ml metanol tilsatt for å stoppe polymeriseringen. Det uomsatte buten-1 ble spylt ut av autoklaven. Den resulterende hvite pulverformige polymer ble tørket og mengden målt. Den var 263 g. Polymeren hadde en ekstraksjonsrest fra kokende n-heptan på 96,5 %.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av alfaolefinpolymerer eller kopolymerer, karakterisert ved at man polymeriserer C2~<c>10-alfa-olefiner eller kopolymeri- serer C^-C^-alf a-olef iner med hverandre i nærvær av et katalysatorsystem omfattende de følgende bestanddeler (A), (B) og (C) : (A) en fast titankatalysatorbestanddel inneholdende magnesium, titan, halogen og en ester valgt fra estere av polykarboksylsyrer og estere av polyhydroksyforbindelser, hvilken katalysatorbestanddel ble erholdt ved å kontakte en væskeformig hydrokarbonløsning av (i) en magnesiumforbindelse uten reduserende evne, med (ii) en tetravalent titanforbindelse med formelen hvori R betegner en hydrokarbongruppe, X betegner et halogenatom og g er et tall, hvorved 0 <. g 4, i flytende tilstand for å danne et fast produkt, eller først fremstille en væskeformig hydrokarbonløsning av magnesiumforbindelsen (i) og titanforbindelsen (ii) og deretter danne et fast produkt fra disse, hvilken reaksjon for dannelse av det faste produkt utføres i nærvær av (D) minst én elektron donator valgt fra C-L-C^n-monokarboksylsyreestere, alifatiske Cg-C2n-karboksylsyrer > C4-C2o-liarboksylsyreanhydrider» ^3-C20-l£etoner • alifatiske C2-Ci6~<e>tere, alifatiske C3-C20-karbonater, alkoksygruppeholdige C3-C2o_alkoholer, aryloksygruppeholdige C3-C2o_alkoholer, og organiske siliciumfor bindelser med en Si-O-C binding og med 1-10 karbonatomer, og under eller etter dannelse av det faste produkt, bringe det faste produkt i kontakt med (E) en ester valgt fra estere av polykarboksylsyrer og estere av polyhydroksyforbindelser, og hvilken ester (E) er en alifatisk C5-C3Q-polykarboksyl syreester, alicyklisk CiQ-<C>3n-<p>olykarboksylsyreester» aromatisk C]_o~C3o polykarboksylsvreester, h<et>erocyklisk CQ- C30-pclykarboksylsyreester eller en ester som er dannet mellom en aromatisk C -C^g-polyhydroksyforbindelse og en alifatisk C^-C^-karboksylsyre, (B) en organoaluminiumforbindelse, og (C) en organisk siliciumforbindelse med en Si-O-C binding og med formel: hvori R er Cj-C^-alkyl, C5-C12-cykloalkyl, C^C^-aryl, <c>1-<C>10-alken<y>l, C1-C10-halogenalky 1 eller C^-C -amino-alkyl, R<1> er C1-C1()-alky 1, C5-C12-cykloalkyl, Cg-C - <aryl,><C>2-<C>1Q-alkenyl eller C2-C16-alkoksyalkyl, n er et tall, hvorved Oé né3, og nR-gruppene eller (4-nlOR<1->gruppene er like eller ulike.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres ved en temperatur i området 20-200°C og ved et trykk fra atmosfæretrykk til 9800 kPa.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres under slike kvantitative betingelser at det pr. liter av det flytende reaksjonsmedium i tilfelle av omsetning i flytende fase eller pr. liter av volumet av reaksjonssonen i tilfelle av dampfaseomset-ning, brukes bestanddel (A) i en mengde på 0,0001 til 1 mmol beregnet som titan; bestanddel (B) i en mengde på 1 til 2000 mol som aluminiumatom deri pr. mol titanatom i komponent (A), og komponent (C) i en mengde som inneholder 0,001-10 kiselatom mol pr. aluminiumatom i bestanddel (B).

4. Fast titankatalysatorbestanddel for bruk ved polymerisasjonen av alfaolefiner eller kopolymerisasjonen av alfaolefiner med hverandre, karakterisert ved at titankatalysatorbestanddelen inneholder magnesium, titan, halogen og en ester valgt fra estere av polykarboksylsyrer og estere av polyhydrokyforbindelser, hvilken katalysatorbestanddel er fremstilt ved å kontakte en flytende hydrokarbonløsning av (i) en magnesiumforbindelse uten reduseremde evne med (ii) en tetravalent titanforbindelse med formel: hvori R betegner en hydrokarbongruppe, X betegner et halogenatom og g er et tall, hvorved 0 4 g i 4, i flytende tilstand under dannelse av et fast produkt, eller først fremstille en flytende hydrokarbonløsning av magnesiumforbindelsen (i) og titanforbindelsen (ii) og deretter danne et fast produkt derav, hvilken reaksjon for dannelse av det faste produkt utføres i nærvær av (D) minst én elektrondonator valgt fra C^-C2o monokarboksylsyreestere, alifatiske C1-<C>20 karboksylsyrer, C4-<C>20 karboksylsyreanhydrider, C3-C20 ketoner, alifatiske C2-C15 etere, alifatiske C3-C20 karbonater, alkoksygruppeholdige C3-C20 alkoholer, aryloksygruppeholdige C3-C20 alkoholer, og organiske siliciumforbindelser med en Si-O-C binding med 1-10 karbonatomer, og under eller etter dannelse av det faste produkt, kontakte det faste produkt med (E) en ester valgt fra estere av polykarboksylsyrer og estere av polyhydroksyforbindelser, hvilken ester (E) er en alifatisk C5-C30 polykarboksylsyreester, alicyklisk Ciq-C30 polykarboksylsyreester, aromatisk Ciø-C3o polykarboksylsyreester, heterocyklisk c8~c30 polykarboksylsyreester eller en ester som er dannet mellom en aromatisk C^-C^f, polyhydroksyforbindelse og en alifatisk C^-C-^ karboksyl syre, hvilken titankatalysatorbestanddel anvendes i kombinasjon med (B) en organoaluminiumforbindelse og (C) en organisk siliciumforbindelse med en Si-O-C binding, hvorved magnesium/titan-atoraforholdet er fra 2 til 100, halogen/titan-atomforholdet er fra 4 til 100, og elektrondonor/titan-atomforholdet er fra 0,01 til 100.