PL146395B1

PL146395B1 - Method of obtaining a catalyst for polymerization or copolymerization of olefins

Info

Publication number: PL146395B1
Application number: PL1982239001A
Authority: PL
Original assignee: Mitsui Petrochemical Ind
Priority date: 1981-11-13
Filing date: 1982-11-12
Publication date: 1989-01-31
Also published as: NO823798L; DK504982A; JPS5883006A; FR2516520A1; FI71325C; US4952649A; BE895019A; NL186245C; CA1187865A; FR2516520B1; RO85779A; JPH0686491B2; FI823892L; NL8204385A; SE458278B; JPH0356245B2; SE8206460D0; FI71325B; NO161178B; GB2111066B

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora do polimeryzacji lub kopolimery- zacji olefin, zwlaszcza do wytwarzania polimerów olefin o wysokiej stereospecyficznosci przez poli¬ meryzacje alfa-olefin posiadajacych co najmniej 3 atomy wegla.W wyniku polimeryzacji alfa-olefin posiadaja¬ cych co najmniej 3 atomy wegla z zastosowaniem katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wy¬ nalazku, otrzymuje sie polimer, który wykazuje niewielki lub nie wykazuje w ogóle spadku ste¬ reospecyficznosci nawet wówczas, gdy zmienia sie wskaznik szybkosci plyniecia polimeru, wykorzy¬ stujac srodek regulujacy ciezar czasteczkowy, taki jak wodór. Ponadto, kiedy katalizator wytworzony sposobem wedlug wynalazku wykorzystuje sie w procesie polimeryzacji rozpuszczalnikowej stra- ceniowej lub polimeryzacji w fazie gazowej, wów¬ czas mozna otrzymac granulowany lub rozdrob¬ niony w postaci kulek polimer, który wykazuje dobra zdolnosc plyniecia, wysoki ciezar nasypowy i waski rozklad wielkosci czastek, przy czym wie¬ kszosc czastek posiada umiarkowana wielkosc. Ka¬ talizator wytworzony sposobem wedlug wynalazku wykazuje równiez te zalete, ze spadek aktywno¬ sci katalizatora w funkcji czasu polimeryzacji przebiega wyjatkowo powoli.Znanych jest wiele sposobów wytwarzania sta¬ lego katalizatora, w którego sklad wchodza mag¬ nez, tytan, halogen i donor elektronów. 10 20 25 Japonski opis patentowy nr 811/1981 (odpowia¬ dajacy patentowi Stanów Zjedn. Ameryki nr 4330649) ujawnia sposób wytwarzania polimerów lub kopolimerów olefin wykazujacych dobra zdol¬ nosc plyniecia, równomierna wielkosc czasteczek i równomierny rozklad wielkosci czastek, który specjalnie nadaje sie do polimeryzacji alfa-olefin posiadajacych co najmniej 3 atomy wegla.W opisie tym katalizator wytwarzano przez kombinacje (A) stalego tytanowego skladnika ka¬ talizatora zawierajacego magnez, tytan i halogen oraz donor elektronu, wytworzonego przez konta¬ ktowanie zwiazku magnezu w stanie cieklym, z zawierajacym halogen zwiazkiem tytanu w sta¬ nie cieklym w obecnosci donora elektronu oraz (B) organicznego zwiazku metalu wybranego z grupy obejmujacej metale z grupy I do III ukladu okresowego pierwiastków.W tym procesie skladnik (A) stanowi produkt reakcji zwiazku magnezu w stanie cieklym nie posiadajacego wlasciwosci redukujacych z zwiera¬ jacym halogen zwiazkiem tytanu w stanie ciek¬ lym wytwarzany w obecnosci donora elektronu nie zawierajacego czynnego wodoru, przy czym wyzej wymieniony zwiazek magnezu stanowi cie¬ kly zwiazek magnezu albo roztwór zwiazku mag¬ nezu w rozpuszczalniku weglowodorowym albo otrzymuje sie go przez kontaktowanie zwiazku magnezu z co najmniej jednym donorem elektro¬ nu, takim jak alkohol, organiczny kwas karboksy- 146 395146 395 Iowy, aldehyd, amina i ich mieszaniny. Skladnik (A) moze tez stanowic produkt reakcji zwiazku magnezu zawierajacym halogen zwiazkiem tytanu pod nieobecnosc donora elektronu nie zawieraja¬ cego czynnego wodoru, a nastepnie poddanie dzia- • laniu donorem elektronu nie zawierajacym czyn¬ nego wodoru, przy czym skladnik (A) stosuje sie w ilosci co najmniej 1 mol na mol zwiazku mag¬ nezu, a stosunek molowy zwiazku magnezu do zwiazku tytanu w katalitycznym skladniku (A) 10 w przeliczeniu na atomy metali wynosi co naj¬ mniej 4.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4124532 znany jest katalizator, w któ¬ rym stosuje sie kombinacje donorów elektronów 15 (D) i (E) a takze organiczny zwiazek krzemu (C) obok skladników (A) oraz (B).Katalizator wedlug wymienionego opisu paten¬ towego jak wskazano w przykladzie 13, wytwarza sie z MgCl2 rozpuszczonego w weglanie i kontak- M tuje sie z'TiCl4 z otrzymaniem tytanowego sklad¬ nika katalitycznego. Jednakze zastosowanie otrzy¬ manego tym sposobem katalitycznego skladnika daje znacznie gorsze wyniki aktywnosci polimery¬ zacji i ciezaru nasypowego. Opracowano nowy *5 typ katalizatora, w którego sklad wchodzi sklad¬ nik (A — katalizator tytanowy przygotowany przy uzyciu zarówno donora elektronów (D) i estru (E), takiego jak estry kwasów polikarboksylowych i estry zwiazków polihydroksylowych oraz orga- 30 nicznego zwiazku metalu (B) i organicznego zwiaz¬ ku krzemu (C).Stwierdzono, ze efektem zastosowania nowego katalizatora jest to, ze próby otrzymywania poli¬ meru o wysokim wskazniku szybkosci plyniecia M przez prowadzenie polimeryzacji w obecnosci srod¬ ka regulujacego ciezar czasteczkowy, takiego jak wodór, nie powoduje znaczacego spadku stereospe- cyficznosci. Stwierdzono ponadto, ze zastosowanie niewielkiej ilosci wodoru umozliwia regulacje 40 wskaznika szybkosci plyniecia polimeru. Sposób wedlug wynalazku nieoczekiwanie wykazuje jesz¬ cze te zalete, ze przy stosowaniu wodoru jako srodka regulujacego ciezar czasteczkowy, aktyw¬ nosc katalizatora wzrasta. *5 Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryza¬ cji olefin lub kopolimeryzacji olefin ze soba albo z dienami przez kombinacje (A) stalego, tytanowe¬ go skladnika katalizatora zawierajacego magnez, tytan, halogen oraz ester, (B) organicznego zwiaz- 50 ku metalu wybranego z grupy obejmujacej metale z grupy I do III okresowego ukladu pierwiastków oraz (C) organicznego zwiazku krzemu zawieraja¬ cego wiazania Si-O-C lub Si-N-C, wedlug wyna¬ lazku polega na tym, ze kontaktuje sie ciekly roz- 55 twór weglowodorowy zwiazku magnezu nie po¬ siadajacego wlasciwosci redukujacych ze zwiaz¬ kiem czterowartosciowego tytanu o wzorze Ti dorowa, X oznacza atom chlorowca, a g oznacza W liczbe reprezentowana przez 0 klym z wytworzeniem stalego tytanowego sklad¬ nika (A) w obecnosci (D) co najmniej jednego do¬ nora elektronów, takiego jak estry kwasów mono- karboksylowych, alifatyczne kwasy karboksylowe, « bezwodniki kwasów karboksylowych, ketony, or¬ ganiczne zwiazki krzemu majace wiazanie Si-O-C, a w trakcie lub po utworzeniu stalego produktu wprowadza sie go w stycznosc z (E) estrem takim, jak estry kwasów polikarboksylowych i estry zwiazków polihydroksylowych, po czym skladnik (A) kontaktuje sie ze skladnikami (B) i (C) kata¬ lizatora.Jako zwiazek magnezu stosowany w toku wy¬ twarzania stalego tytanowego skladnika (A) ka¬ talizatora w sposobie wedlug wynalazku, stosuje sie zwiazek magnezu nie posiadajacy wlasciwosci redukujacych, to znaczy zwiazek magnezu nie za¬ wierajacy wiazania magnez-wegiel ani wiazania magnez-wodór. Taki zwiazek magnezu mozna otrzymac ze zwiazku magnezu posiadajacego zdol¬ nosci redukujace.Przykladem zwiazku magnezu nie posiadajace¬ go wlasciwosci redukujacych sa halogenki magne¬ zu, takie jak chlorek megnezowy, bromek magne¬ zowy, jodek magnezowy i fluorek magnezowy, halogenki alkoksymagnezowe, na przyklad halo¬ genki alkoksymagnezowe o 1—10 atomach wegla, takie jak chlorek metoksymagnezowy, chlorek etoksymagnezowy, chlorek izopropoksymagnezowy, chlorek butoksymagnezowy i chlorek oktoksyma- gnezowy; halogenki aryloksymagnezowe, na przy¬ klad halogenki fenoksymagnezowe, które, mozna podstawiac nizszymi grupami alkilowymi, takie jak chlorek fenoksymagnezowy i chlorek metylo- fenoksymagnezowy; alkoksymagnezy, na przyklad alkoksymagnezy o 1—10 atomach wegla, takie jak etotksymagnez, izopropoksymagnez, butoksy- magnez, n-oktoksymagnez i 2-etyloheksoksymagnez; aryloksymagnezy, na przyklad fenoksymagnezy, które ewentualnie moga byc podstawione nizszy¬ mi grupami alkilowymi; oraz sole magnezu z ali¬ fatycznymi kwasami karboksyloywmi posiadajacy¬ mi 1—20 atomów wegla, takie jak laurynian mag¬ nezu i stearynian magnezu.Zwiazki magnezu moga wystepowac w postaci kompleksów lub mieszanin z innymi metalami.Z wymienionych zwiazków magnezu korzystnie stosuje sie zawierajace halogen zwiazki magnezu, przede wszystkim chlorek magnezowy, chlorki al¬ koksymagnezowe i chlorki aryloksymagnezowe.Do przygotowania roztworu zwiazku magnezu w cieklym weglowodorze mozna stosowac rózne rozpuszczalniki weglowodorowe. Przyklady takich rozpuszczalników obejmuja weglowodory alifa¬ tyczne takie jak pentan, heksan, heptan, oktan, dekan, dodekan, tetradekan i nafta; weglowodory alicykliczne takie jak cyklopentan, metylocyklo- pentan, cykloheksan, metylocykloheksan, cyklo- oktan i cykloheksen; weglowodory aromatyczne takie jak benzen, toluen, ksylen, etylobenzen, ku- men i cymen; oraz chlorowcowane weglowodory takie jak dwuchloroetan, dwuchloropropan, trój¬ chloroetylen, czterochlorek wegla i chlorobenzen.Roztwór mozna przygotowywac stosujac rózne sposoby dobierane w zaleznosci od typów zwiaz¬ ków magnezu oraz rozpuszczalnika, na przyklad przez proste zmieszanie obydwu skladników; przez zmieszanie obydwu skladników i ogrzanie mieszaniny; wzglednie przez zmieszanie zwiazku146 3 5 magnezu z weglowodorowym rozpuszczalnikiem w obecnosci, albo po potraktowaniu donorem elek¬ tronów, który poprawia rozpuszczalnosc zwiazku magnezu, takim jak alkohol, aldehyd, kwas karbo- ksylowy, eter albo tez ich mieszanina, lub tez ich 5 mieszanina z innym donorem elektronów, i w ra¬ zie potrzeby, ogrzanie mieszaniny.Przykladowo w przypadku rozpuszczania zawie¬ rajacego halogen zwiazku magnezu w weglowodo¬ rze z dodatkiem alkoholu, alkohol ten mozna uzyc w ilosci co najmniej okolo 1 mola, korzystnie co najmniej okolo 1,5 mola, szczególnie korzystnie wiecej niz dwa mole, na mol zawierajacego halo¬ gen zwiazku magnezu, chociaz stosunki molowe tych zwiazków mozna odpowiednio zmieniac w za¬ leznosci od typu oraz ilosci weglowodorowego roz¬ puszczalnika i typu zwiazku magnezu. Nie ma zadn2j konkretnej górnej granicy na ilosc alko¬ holu, ale ze wzgledów ekonomicznych nie nalezy go stosowac w zbyt duzych ilosciach.Ilosc alkoholu moze dochodzic do okolo 40 moli, 'korzystnie do okolo 20 moli, a szczególnie korzystnie do okolo 10 moli na mol zwiazku magnezu. Kiedy jako weglowo¬ dorowy rozpuszczalnik stosuje sie weglowodory alifatyczne lub alicykliczne, wówczas alkohole stosuje sie we wspomnianej wyzej proporcji, a miedzy innymi alkohole posiadajace co naj¬ mniej 6 atomów wegla stosuje sie w ilosci co najmniej okolo 1 mola, korzystnie co najmniej okolo 1,5 mola na mol zawierajacego halogen zwiazku magnezu. Jest to korzystny sposób, po¬ niewaz zawierajacy halogen zwiazek magnezu mozna rozpuscic przy pomocy alkoholi w malej _ 135 ogólnej ilosci rozpuszczalnika i mozna przygoto¬ wac skladnik katalizatora wykazujacy wysoka aktywnosc.Jesli zas w tym przypadku stosuje sie tylko alkohole posiadajace nie wiecej niz 5 atomów 40 wegla, wówczas ich ilosc powinna wynosic co najmniej okolo 15 moli na mol zawierajacego ha¬ logen zwiazku magnezu, a otrzymany skladnik katalizatora posiada nizsza aktywnosc katalitycz¬ na, niz skladnik otrzymany jak opisano^powyzej. 45 Z drugiej strony, kiedy jako weglowodorowy roz¬ puszczalnik stosuje sie weglowodór aromatyczny, wówczas zawierajacy halogen zwiazek magnezu mozna rozpuscic stosujac alkohole we wspomnia¬ nych ilosciach, bez wzgledu na typy alkoholi. 50 Ponadto, jesli na przyklad podczas rozpuszczania zawierajacego halogen zwiazku magnezu, jedno¬ czesnie jako zwiazek tytanu wystepuje razem tetraalkoksytytan, to nawet uzycie malych ilosci alkoholi umozliwia rozpuszczenie zawierajace 55 halogen zwiazku magnezu.Korzystnie zawierajacy halogen zwiazek magne¬ zu wprowadza sie w kontakt z alkoholami w sro¬ dowisku weglowodoru zwykle w temperaturze po¬ kojowej lub wyzszej temperaturze, i to w zalez¬ nosci od typów tych zwiazków, w temperaturze powyzej 65°C, korzystnie okolo 80 do okolo 300°C, najkorzystniej w temperaturze od okolo 100 do^ 200GC. Mozna takze odpowiednio dobierac czas zetkniecia, na przyklad wynosi on okolo 15 minut •* 6 do okolo 5 godzin, korzystnie okolo 30 minut do okolo 2 godzin.Przykladami odpowiednich alkoholi posiadaja¬ cych co najmniej 6 atomów/ wegla sa alifatyczne alkohole o 6—20 atomach wegla, takie jak 2-mety- lopentanol, 2-etylobutanol, n-heptanol, n-oktanol, 2-etyloheksanol, dekanol, dodekanol, alkohol tetra- decylowy, undecenol, alkohol oleinowy i alkohol stearylowy; alicykliczne alkohole o 6—20 atomach wegla, takie jak cykloheksanol i metylocyklohek- sanol; aromatyczne alkohole o 7—20 atomach we¬ gla, takie jak alkohol benzylowy, alkohol mety- lobenzylowy, alkohol izopropylobenzylowy, alkohol alfametylobenzylowy i alkohol alfa, alfa-dimety- iobenzylowy; oraz zawierajace grupe alkoksylowa alifatyczne alkohole o 6—20 atomach wegla, takie jak n-butylo Cellosolve (n-butylowy eter glikolu etylenowego) i l-butoksy-2-propanol. Przykladami innych alkoholi sa alkohole nie posiadajace wie¬ cej niz 5 atomów wegla, takie jak metanol, eta¬ nol, propanol, butanol, glikol etylenowy i metylo- karbitol.Jako donor elektronów stosuje sie równiez kwasy karboksylowe, posiadajace co najmniej 7 atomów wegla. Przyklady obejmuja kwasy o 7—20 atomach wegla, takie jak kwas kaprylowy, kwas 2-etylopentanokarboksylowy, kwas n-undecyleno- wy, kwas n-undecyzlowy, kwas nonyIowy i kwas heptanokarboksylowy-1.Odpowiednimi aldehydami nadajacymi sie do stosowania jako donor elektronów sa aldehydy po¬ siadajace co najmniej 7 atomów wegla. Przyklada¬ mi sa aldehydy o 7—18 atomach wegla, takie jak aldehyd kaprynowy, aldehyd 2-etyloheksylowy, aldehyd kaprylowy i aldehyd undecylowy.Przykladem eteru, który mozna stosowac jako donor elektronów jest tetrahydrofuran.Roztwór zwiazku magnezu w rozpuszczalniku weglowodorowym mozna takze otrzymac stosujac metaliczny magnez i rozpuszczajac go w weglowo¬ dorowym rozpuszczalniku. Mozna to na przyklad osiagnac przez rozpuszczenie lub zawieszenie zwiazku magnezu posiadajacego grupe alkilowa, alkoksylowa, aryloksylowa, acylowa, aminowa lub hydroksylowa, tlenek magnezu albo metaliczny magnez w weglowodorowym rozpuszczalniku, w którym rozpuszczony jest alkohol, aldehyd, kwas karboksylowy, eter itp., i tworzac zawierajacy halogen zwiazek magnezu nie posiadajacy wlasci¬ wosci redukujacych, przez halogenowanie srod¬ kiem halogenujacym, takim jak halogenowodór, zawierajacy halogen zwiazku glinu, zawierajacy halogen zwiazek litu albo zawierajacy halogen zwiazek siarki.Alternatywnie mozna potraktowac odczynnik Grignarda, dwualkilek magnezu, wodorek magne¬ zu lub kompleks takiego zwiazku magnezu z in¬ nym zwiazkiem metaloorganicznym, na przyklad posiadajacy wlasciwosci redukujace zwiazek mag¬ nezu reprezentowany wzorem MaMgflR^R^KrYs, w którym M oznacza glin, cynk, bor lub beryl, R1 i R2 oznaczaja grupe weglowodorowa o 1—10 atomach, X i Y oznaczaja grupe o wzorze ORs, OSiR4R5R«, NR7R8 lub SR», gdzie R3, R4, Rf, $t«, R7, i R8 oznaczaja atom wodoru albo grupe we-146 395 glowodorowa o 1—10 atomach wegla, R9 oznacza grupe weglowodorowa o 1—10 atomach wegla, a i P sa wieksze od zera, p, q, r i s oznaczaja licz¬ be co najmniej 0, m oznacza .wartosciowosc ato¬ mu M, P(a^0,5, p+q+r+s = -ma+A£, i 0< (a+0) redukujace wlasciwosci, takim jak alkohol, keton, ester, eter, halogenek kwasowy, silanol, siloksan, tlen, woda, acetal, albo alkoksylowy lub aryloksy- lowy zwiazek krzemu lub glinu, a nastepnie roz- *° puscic otrzymany zwiazek magnezu, nie posiada¬ jacy wlasciwosci redukujacych, w weglowodoro¬ wym rozpuszczalniku.W powyzszym wzorze przykladami weglowodo¬ rowych grup sa grupy alkilowe o 1—10 atomach lf wegla, takie jak grupa etylowa, grupa propylowa, grupa butylowa, grupa amylowa, grupa heksylo- wa, grupa oktylowa, oraz grupa dodecylowa, i grupy arylowe o 6—10 atomach wegla, takie jak grupa fenylowa i grupa tolilowa. M W toku przygotowania stalego katalizatora ty¬ tanowego — skladnika (A), jako zwiazek tytanu mozna stosowac rózne zwiazki tytanu. Korzystne sa zwiazki czterowartosciowego tytanu o wzorze u Ti W którym R oznacza grupe weglowodorowa o 1—10 atomach wegla, X oznacza atom halogenu, a g oznacza liczbe* reprezentowana przez 0 W powyzszym wzorze przykladami grupy we- *• glowodorowej sa grupy alkilowe o 1—10 atomach wegla i grupa fenylowa, która moze posiadac pod¬ stawnik, taki jak nizsza grupa alkilowa, na przy¬ klad grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, i atomhalogenu. * Konkretne przyklady zwiazku tytanu obejmuja czterohalogenki tytanu, takie jak TiCl4, TiBr4 i Til4; trójhalogenki alkoksytytanowe takie jak Ti Ti(OCjH6)Br, i Ti(0 izo-C4H9)Brj; dwuhalogenki al- lf koksytytanowe takie jak Ti(OCHs)iCl2, Ti(OC2Hj)2Cl2, Ti(On-C4H9)2 i Ti(OC2H5)2Br2; jedno- halogenki trójalkoksytytanowe takie jak Ti(OCH,),Cl, Ti(OC2H5)iCl, Ti Ti(OC2Hs)|Br; tetraalkoksytytany takie jak a Ti(OCHt)4 Ti(OC2H5)4 i THOn-C4H,)4; ich miesza¬ niny oraz ich mieszaniny z halogenowodorami, ha¬ logenami, innymi zwiazkami metalicznymi, taki¬ mi jak zwiazki glinu lub zwiazki krzemu, albo zwiazkami siarki. Ze wszystkich wymienionych zwiazków najkorzystniejsze sa zawierajace halogen zwiazki tytanu, a szczególnie korzystne sa cztero¬ halogenki tytanu, przede wszystkim czterochlorek tytanu.Zwiazek tytanu w stanie cieklym moze to byc jeden lub tez mieszanina zwiazków tytanu, które sa ciekle same z siebie, albo tez moze to byc roz¬ twór zwiazku tytanu w rozpuszczalniku takim jak weglowodory. Ilosc zastosowanego zwiazku tytanu moze zmieniac sie w zaleznosci od jego typu, wa- * runków zetkniecia oraz ilosci donora elektronów (D) i pozostalych skladników. Korzystnie jego ilosc wynosi co najmniej 1 mol, zwykle okolo 2 do okolo 200 moli, w szczególnosci okolo 3 do okolo 100 moli na mol zwiazku magnezu. * ii W sposobie wedlug wynalazku staly katalizator tytanowy — skladnik (A), który zawiera magnez, tytan, halogen i ester taki jak estry kwasów poli¬ karboksylowych i estry zwiazków polihydroksylo- wych mozna wytwarzac w nastepujacy sposób.Roztwór zwiazku magnezu w cieklym weglowo¬ dorze kontaktuje sie ze zwiazkiem tytanu w sta¬ nie cieklym z utworzeniem stalego produktu, albo tez najpierw przygotowuje sie w cieklym rozpu¬ szczalniku weglowodorowym roztwór, mieszaniny zwiazku magnezu i zwiazku tytanu, w wyniku czego tworzy sie staly produkt. Reakcje tworzenia stalego produktu prowadzi sie w obecnosci co najmniej jednego donora elektronów (D), a pro¬ dukt wprowadza sie w stycznosc z estrem (E) takim, jak estry kwasów polikarboksylowych i estry zwiazków polihydroksylowych, w trakcie tworzenia stalego produktu albo po utworzeniu stalego produktu.Donor elektronów (D) wybiera sie z grupy do której wchodza estry kwasów monokarboksylo- wych, alifatyczne kwasy karboksylowe, bezwodni¬ ki kwasów karboksylowych, ketony, organiczne zwiazki kfzemu majace wiazanie Si^O-C.Przykladowo jako donory elektronów moga byc stosowane estry kwasów mondkarboksylowych o 1—20 atomach wegla, alifatyczne kwasy karbo¬ ksylowe o 1—20, korzystnie 1—6 atomach wegla, bezwodniki kwasów karboksylowych o 4—20 ato- amch wegla, takie jak mrówczan metylu, octan metylu, octan etylu, octan winylu, octan propylu, octan izo-butylu, octan Illrz.-butylu, octan oktylu, octan cykloheksylu, propionian etylu, maslan me¬ tylu, walerianian etylu, pirogronian etylu, piwali- nian etylu, chlorooctan metylu, dwuchlorooctan etylu, metakrylan metylu, krotonian etylu, cyklo- heksanokarboksylan metylu, benzoesan metylu, benzoesan etylu, benzoesan prqpylu, benzoesan butylu, benzoesan oktylu, benzoesan cykloheksylu, benzoesan fenylu, benzoesan benzylu, metylobenzo- esan metylu, metylobenzoesan etylu, metylobenzo- esan amylu, etylobenzoesan etylu, p-metoksyben¬ zoesan metylu, p-metoksybenzoesan etylu, oraz etoksybenzoesan etylu, kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas maslowy i kwas walerianowy, bezwodnik octowy, bezwodnik ma¬ leinowy, bezwodnik benzoesowy, bezwodnik ftalo¬ wy, bezwodnik trójmetylitowy i bezwodnik tetra- hydroftalowy, aceton, metyloetyloketon, metyloizo- butyloketon, etylo-n-butyloketon, acetofenon, ben- zofenon, cykloheksanon i benzochinon, krzemian metylu, krzemian etylu oraz difenylodimetoksysi- lan.W razie potrzeby zwiazki sluzace jako donory elektronów moga byc wytwarzane in situ, w trak¬ cie tworzenia skladnika (A) katalizatora.Jako estry (E) kwasów polikarboksylowych lub estry zwiazków polihydroksylowych stosowanych do wytwarzania skladnika (A) katalizatora stoso¬ wane sa estry posiadajace szkielet reprezentowa¬ ny wzorem 1, 2 lub 3, w którym R1 oznacza pod¬ stawiona lub niepodstawiona grupe weglowodorom wa o 1—20 atomach wegla, korzystnie 1—10 ato- . mach wegla, R*, R5 i R# oznaczaja atom wodoru albo podstawiona lub niepodstawiona grupe we-146 395 9 II glowodorowa o 1—2Q atomach wegla, korzystnie 1—10 atomach wegla, R8 i R4 oznaczaja atom wodoru albo podstawiona lub niepodstawiona gru¬ pe weglowodorowa o 1—20 atomach weglal, ko¬ rzystnie 1—10 atomach wegla i korzystnie co * najmniej jedna z grup R3 i R4 oznacza podstawio¬ na lub niepodstawiona grupe weglowodorowa o 1—20 atomach wegla, wzglednie R8 i R4 moga byc polaczone ze soba, przy czym wspomniana po¬ wyzej podstawiona grupa weglowodorowa zawie- 10 ra heteroatom taki jak N, C i S, na przyklad za¬ wiera taka grupe jak C-O-C, COOR, COOH,dI, So3H, -C-N-C- albo NHa.Przyklady grupy weglowodorowej wystepujacej w powyzszym wzorze obejmuja grupy alkilowe 15 o 1—10 atomach wegla, takie jak metylowa, ety¬ lowa, propylowa, butylowa, amylowa, heksylowa lub oktylowa, grupy arylowe o 6—16 atomach we¬ gla, takie jak fenylowa, tolilowa, ksylilowa, ben¬ zylowa lub naftylowa, grupy alkilidenowe o 1—10 *° atomach wegla takie jak grupa metylidenowa, etylidenowa lub propylidenowa i grupy alleenylo- we o 1—10 atomach wegla takie jak grupa winy¬ lowa, allilowa lub propenylowa. Przykladami pierscienia utworzonego przez zwiazanie R8 i R4 25 sa pierscienie cykloheksanu, benzenu, naftalenor- bornanu i cyklopentanu. Wszystkie te grupy we¬ glowodorowe moga zawierac takze podstawniki, których przyklady podano wyzej.Donorami elektronów (D) korzystnie sa estry *° kwasów monokarboksylowych, alifatyczne kwasy karboksylowe, bezwodniki kwasów karboksylo- wych. Szczególnie korzystne sa estry kwasów monokarboksylowych i bezwodniki kwasów karbo ksylowych.Jako estry kwasów polikarboksylowych (E) mo¬ ga byc stosowane estry alifatycznych kwasów po¬ likarboksylowych o 5—30 atomach wegla, takie jak metylobursztynian etylu, alfa-metyloglutaran izobutylu, metylomalonian etylu, etylomalonian etylu, izopropylomalonian etylu, butylomalonian etylu, fenylomalonian etylu, dwuetylomalonian etylu, dwubutylomalonian etylu, maleinian mono- izooktylu, maleinian izooktylu, maleinian izobuty¬ lu, butylomaleinian izobutylu, beta-metylogluta- ran izopropylu, etylobursztynian allilu, fumaran dwu-2-etyloheksylu, cytrakonian izooktylu i estry kwasów dwukarboksylowych o dlugim lancuchu (na przyklad adypinian etylu, adypinian izobutylu, sebacynian izopropylu, sebacynian dwu-n-butylu, sebacynian dwu-n-oktylu i sebacynian dwu-2-ety- loheksylu); estry acyklicznych kwasów polikarbo¬ ksylowych o 10—30 atomów wegla takie jak cy- kloheksanodwukarboksylan -1,2 etylu i cyklohek sanodwukarboksylan-1,2 izobutylu; estry aroma tycznych kwasów polikarboksylowych o 10—30 atomach wegla takie jak wodoroftalan etylu, fta- lan metylu, ftalan metyloetylu, ftalan izobutylu, wodoroftalan izobutylu, ftalan etylu, ftalan etylo- izobutylu, ftalan n-propylu, ftalan izopropylu, w ftalan n-butylu, ftalan izobutylu, ftalan n-heptylu, ftalan dwu-2-etyloheksylu, ftalan n-oktylu, ftalan neopentylu, ftalan decylu, ftalan benzylobutylu, ftalan fenylu, naftalenodwukarboksylan etylu, oraz naftalenodwukarboksylan butylu; oraz estry •¦ 66 II heterocyklicznych kwasów polikarboksylowych 0 8—30 atomach wegla takie jak estry kwasu 3,4-furanodwukarboksylowego.Ilustracje korzystnych estrów zwiazków polihy- droksylowyoh (E) stanowia estry powstale w wy¬ niku reakcji aromatycznych zwiazków polihydro- ksylowych o 6—16 atomach wegla i alifatycznych kwasów karboksylowych o 1—12 atomach wegla, korzystnie 1—7 atomach wegla, takie jak 1,2-dia- cetoksybenzen, l-metylo-2,3-diacetoksybenzen i 2,3- diacetoksynaftalen.Jesli chodzi o wlaczenie substancji otrzymanej z estru takiego jak estry kwasów polikarboksylo¬ wych i estry zwiazków polihydroksylowych do skladnika (A) katalizatora, to nie zawsze ko¬ niecznie • trzeba stosowac sam taki zwiazek jako material wyjsciowy. Jesli jest to pozadane, to mozna stosowac zwiazek, który jest zdolny do przemiany w taki zwiazek w trakcie wytwarzania sKladnika (A) katalizatora tytanowego i prze¬ ksztalcic go w ester w trakcie wytwarzania sklad¬ nika (A) katalizatora.Ilosc donora elektronów (D) wystepujacego w trakcie tworzenia stalego skladnica (A) wynosi okolo 0,01 do okolo 1 mola, korzystnie okolo 0,05 do okolo 0,5 mola na mol zwiazku magnezu. Przez dobór takiej ilosci mozna regulowac wielkosc czastek stalego produktu.Jesli ilosc donora elektronów (D) jest zbyt du¬ za, moze on osadzic sie w zbyt duzej ilosci na stalym produkcie i moze ewentualnie wywrzec niekorzystne skutki, jakkolwiek natezenie tych niekorzystnych skutków zmienia sie w zaleznosci od typu donora elektronów (D), Nalezy wiec za¬ tem wybierac wlasciwa ilosc lezaca w wyzej po¬ danym zakresie.Kiedy staly produkt wytwarza sie w obecnosci estru kwasu polikarboksylowego i/lub estru zwiazku polihydroksylowego (E), to ester (E) ko¬ rzystnie stosuje sie w ilosci okolo 0,01 do okolo 1 mola, w szczególnosci od okolo 0,1 do okolo 0,5 mola, na mol zwiazku magnezu. W szczególe nosci korzystnie stosunek molowy estru (E) osa¬ dzonego na stalym produkcie do donora elektro¬ nów (D) reguluje sie na 1: okolo 0,01 — okolo 2, zwlaszcza 1: okolo 0,1 — okolo 1.Jesli trudno jest wytworzyc staly produkt przez zetkniecie roztworu zwiazku magnezu w ciek¬ lym weglowodorze ze zwiazkiem tytanu w stanie cieklym, lub przez odstawienie na jakis czas roztworu zwiazków magnezu i tytanu w weglowa-, dorze, wówczas mozna dodac dodatkowa ilosc zwiazku tytanu, korzystnie zawierajacego halogen zwiazku tytanu, albo tez mozna dodac inny sro¬ dek wytracajacy tak, aby wytworzyc staly pro¬ dukt. Przykladem takiego srodka wytracajacego sa srodki halogenujace, takie jak halogeny, halo¬ genowe weglowodory, zawierajace halogen zwiaz* ki krzemu, glinu, litu, siarki i antymonu.Konkretnymi przykladami takiego srodka sa chlor, brom, chlorowodór \ jego wodny roztwór pieciochlorek fosforu, chlorek tionylu, bromek tionylu, chlorek sulfurylu, fosgen i chlorek nitra- zylu.146 395 11 12 20 25 Staly produkt rózni sie ksztaltem lub wielkos¬ cia czastek, w zaleznosci od warunków tworzenia.• W celu otrzymania stalego produktu posiadajace¬ go jednolity ksztalt 'i równomierna wielkosc cza¬ stek, korzystnie jest zapobiegac jego gwaltowne- 5 mu tworzeniu sie. Na przyklad, kiedy staly pro¬ dukt ma tworzyc sie w wyniku zmieszania zwiaz¬ ków magnezu i tytanu w stanie cieklym, to za¬ leca sie mieszanie ich w dostatecznie niskiej tem¬ peraturze, która nie spowoduje gwaltownego ut- ló worzenia sie stalego produktu, a dopiero nastep¬ nie stopniowe podnoszenie temperatury. Przy wy¬ korzystaniu tego sposobu mozna latwo otrzymac staly produkt w postaci granulek, lub kulek, po¬ siadajacych dosc duza srednice czastek i waski 15 rozklad wielkosci czastek.Kiedy straceniowa polimeryzacje rozpuszczalni¬ kowa albo polimeryzacje w fazie gazowej^ prowa¬ dzi sie przy uzyciu stalego katalizatora w postaci granulek lub kulek, o zasadniczo tej samej wiel¬ kosci czastek, otrzymany polimer ma czastki w ksztalcie granulek lub kulek i posiada waski roz¬ klad wielkosci czastek, wysoki ciezar nasypowy i dobra zdolnosc plyniecia. Stosowane tu okresle¬ nie „w ksztalcie granulek" oznacza czastki, które wygladaja jak zespól drobnych pylków przy ba¬ daniu na zdjeciu w powiekszeniu. W zaleznosci od sposo"bu wytwarzania stalego katalizatora w takim produkcie z czastkami w ksztalcie gra¬ nulek mozna otrzymac czastki poczawszy od ta- kich, które posiadaja wiele nierównych czesci az do bardzo zblizonych do kuli.Zetkniecie roztworu zwiazku magnezu w ciek¬ lym weglowodorze ze zwiazkiem tytanu w stanie cieklym mozna przeprowadzic na przyklad w tem¬ peraturze od okolo —70°C do okolo +200°C, ko¬ rzystnie od —30 do okolo +50°C. Temperatury obydwu cieczy, jakie maja zostac zetkniete ze soba, moga róznic sie od siebie. Ogólnie biorac najczesciej korzystnie jest stosowac sposób zet¬ kniecia nie przewidujacy zbyt wysokiej tempera¬ tury, aby otrzymac staly katalizator w postaci czastek o pozadanym ksztalcie granulek lub ku¬ lek i o wysokiej aktywnosci. Tak wiec na przy¬ klad korzystne sa temperatury od okolo —70 do tt okolo +50°C.Jesli natomiast temperatura zetkniecia jest zbyt niska, wówczas czasami nie dochodzi do wytra¬ cenia sie stalego produktu. W takim przypadku pozadane jest podniesienie temperatury do okolo 50—150°C, lub tez kontynuowanie zetkniecia przez dluzszy okres, az do wytracenia sie stalego pro¬ duktu.Staly produkt korzystnie mozna przemywac nadmiarem cieklego zwiazku tytanu lub cieklym chlorowcowanym weglowodorem, korzystnie czte¬ rochlorkiem tytanu, 1,2-dwuchloroetanem, chloro- benzenem, chlorkiem metylu i heksachloroetanem co najmniej raz, w temperaturze na przyklad od okolo 20 do okolo 150°C. Nastepnie produkt zwykle przemywa sie weglowodorem i mozna go stoso¬ wac w~ procesie polimeryzacji. Mozna przy tym stosowac te same weglowodory, co wymienione powyzej w odniesieniu do tworzenia roztworu zwiazku magnezu w cieklym weglowodorze. *5 35 50 55 60 Sposób wedlug wynalazku jest prosty w wyko¬ naniu i mozna w nim otrzymac staly skladnik (A) katalizatora o wysokiej aktywnosci. Do zawiesiny stalego skladnika tytanowego dodaje sie ester kwasu polikarboksylowego i/lub ester zwiazku polihydroksylowego i poddaje sie reakcji w tem¬ peraturze, na przyklad okolo 0 do okolo 150°C, Otrzymany staly produkt mozna przemywac co najmniej raz cieklym zwiazkiem tytanu, korzyst¬ nie nadmiarem czterochlorku tytanu w tempera¬ turze okolo 20 do okolo 150°C.Podczas wytwarzania stalego produktu wedlug wynalazku w opisywany powyzej sposób, moze wy¬ stepowac porowaty staly zwiazek nieorganiczny i/lub organiczny, tak, ze ten staly produkt osa¬ dza sie na powierzchni porowatego stalego zwiaz¬ ku.W takim przypadku istnieje mozliwosc wczesniej¬ szego zetkniecia porowatego stalego zwiazku ze zwiazkiem magnezu w stanie cieklym, a nastepnie zetkniecia tego porowatego stalego zwiazku za¬ wierajacego ciekly zwiazek magnezu z cieklym zwiazkiem tytanu.Przykladami takiego porowatego stalego zwiaz¬ ku sa krzemionka tlenek glinowy, poliolefiny oraz produkty otrzymane w wyniku traktowania tych zwiazków zwiazkami zawierajacymi halogen, takimi jak chlor, brom, chlorowodór, 1,2-dwuchlo- roetan i chlorobenzen.Staly skladnik (A) katalizatora tytanowego, sto¬ suje sie do polimeryzacji po dobrym odmyciu we¬ glowodorem. W otrzymanym stalym skladniku (A) stosunek atomowy magnez/tytan miesci sie w granicach od okolo 2 do okolo 100, korzystnie od okolo 4 do okolo 50, korzystniej od okolo 5 do okolo 30, zas stosunek atomowy halogen/tytan miesci sie w granicach od okolo 4 do okolo 100, korzystnie od okolo 5 do okolo 90, korzystniej od okolo 8 do okolo 50, a stosunek molowy donor elektronów/tytan miesci sie w granicach od okolo 0,01 do okolo 100, korzystnie od okolo 0,2 do okolo 10, korzystniej od okolo 0,4 do okolo 6.Ksztalt czastek skladnika (A) katalizatora jest w wielu przypadkach zblizony do regularnych granulek lub nawet kulek. Zwykle posiada on po¬ wierzchnie wlasciwa na przyklad co najmniej oko¬ lo 10 m2/g, a korzystnie okolo 100 do okolo 1000 m2/g.Jako halogen w stalym skladniku (A) kataliza¬ tora tytanowego wystepuje chlor, brom, jod, flu¬ or albo tez dwa lub wiecej z nich korzystnie chlor. Jako donor elektronów (D) zawarty w skladniku (A) katalizatora mozna stosowac co najmniej ester (E) taki jak estry kwasów poli- karboksylowych i estry zwiazków polihydroksylo- wych.Stosunek ilosci estru (E) do innego donora elek¬ tronów (D) zmienia sie w zaleznosci od typu do¬ nora elektronów (D). Skladnik (A ) katalizatora wykazuje dobre dzialanie nawet wówczas, jesli zawiera nie wiecej niz 2 mole, korzystnie nie wie¬ cej niz okolo 1 mola, szczególnie korzystnie nie wiecej niz 0,5 mola innego donora elektronów (D) na mol estru (E).146 395 13 14 W sposobie wedlug wynalazku olefiny poddaje sie polimeryzacji przy uzyciu katalizatora, w któ¬ rego sklad wchodza staly katalizator tytanowy — skladnik (A) otrzymany jak opisano powyzej, me¬ taloorganiczny zwiazek (B) metalu z grup od I do III okresowego ukladu pierwiastków oraz orga¬ niczny zwiazek krzemu (C).Tako przyklady metaloorganicznego zwiazku (B) mozna wymienic ponizsze zwiazki: (1) Zwiazk1' glinoorganiczne posiadajace co naj¬ mniej jedno wiazanie Al-C w czasteczce, na przy¬ klad zwiazki glinoorganiczne o ogólnym wzorze R1 Al(OR2) HX m v 'n p q w którym R1 i R2 sa identyczne lub rózne i kazda oznacza grupe weglowodorowa, o 1—15 atomach wegla, korzystnie 1—4 atomach wegla, X oznacza atom halogenu, m oznacza liczbe re¬ prezentowana przez 0 prezentowana przez 0 prezentowana przez 0 prezentowana przez 0 (2) Zlozone produkty alkilowania glinu i metalu z grupy I, reprezentowane ogólnym wzorem MKMRh w którym M1 oznacza atom Li, Na i K, a R1 ma znaczenie podane powyzej. (3) Dwualkilozwiazki metalu z grupy III, repre¬ zentowane ogólnym wzorem w którym R1 i R2 maja znaczenie podane powy¬ zej, a M2 oznacza atom Mg, Zn i Cd.W powyzszych wzorach przykladami grupy we¬ glowodorowej dla R1 i R2 sa grupy alkilowe i grupy arylowe. ^ Przykladami zwiazków glinoorganicznych (1) moga byc: — zwiazki o ogólnym ^NT.orze R1inAl(OR2)3_m, w którym R1 i R2 maja znaczenie podane powyzej, a m jest to korzystnie liczba reprezentowana przez l,5^m<;3; — zwiazki o ogólnym wzorze R1mAlX3_m, w którym R1 ma znaczenie podane powyzej, X oz¬ nacza atom halogenu, a m jest to korzystnie liczba reprezentowana przez 0 — zwiazki reprezentowane ogólnym wzorem R'mAlH8_m, w którym R1 ma znaczenie podane powyzej, a m jest to korzystnie liczba reprezento¬ wana przez 2 — zwiazki reprezentowane ogólnym wzorem R1mAl(OR2)nXq, w którym R1 i R2 maja znaczenie podane powyzej, X oznacza atom halogenu, 0 Konkretnymi przykladami zwiazków glinoorga¬ nicznych o wzorze (1) sa trójalkilogliny, takie jak trójetyloglin i trójbutyloglin; trójalkenylogliny ta¬ kie jak trójizoprenyloglin; czesciowo zalkoksylo- wane alkilogliny, na przyklad alkoholany dwualki- loglinu, takie jak etanolan dwuetyloglinu i buta- nolan dwubutyloglinu; póltoraalkoholany alkilogli- nu, takie jak póltoraetanolan etyloglinu i póltora- butanolan butyloglinu; zwiazki posiadajace prze¬ cietny sklad wyrazony wzorem R^^AICOR2^^; cze¬ sciowo halogenowe alkilogliny, na przyklad ha¬ logenek dwualkiloglinu taki jak chlorek dwuety¬ loglinu, chlorek dwubutyloglinu i bromek dwuety¬ loglinu; póltorahalogenki alkiloglinu takie jak pól- torachlorek etyloglinu, póltorachlorek butyloglinu i póltorachlorek metyloglinu oraz póltorabromek 5 etyloglinu; dwuhalogenki alkiloglinu takie jak dwuchlorowodorek etyloglinu, dwuchlorowodorek propyloglinu i dwubromek butyloglinu; czesciowo uwodornione alkilogliny, na przyklad wodorki dwualkiloglinu takie jak wodorek dwuetyloglinu io i wodorek dwubutyloglinu, dwuwodorki alkilo¬ glinu takie jak dwuwodorek etyloglinu i dwuwo- dorek propyloglinu; oraz czesciowo zalkoksylowa- ne i halogenowane alkilogliny, na przyklad alko- ksyhalogenki alkiloglinu takie jak etoksychlorek !5 etyloglinu, butoksychlorek butyloglinu i etoksy- bromek etyloglinu.Przykladami zwiazków wspomnianych w pun¬ kcie (2) sa LiAl(C2H5)4 i LiAKCjH^ Przykladami zwiazków wspomnianych w pun- 20 kcie (3) powyzej sa dwuetylocynk i dwuetylomag- nez. Mozna takze stosowac halogenki alkiiomagne- zu, takie jak chlorek etylomagnezu.Mozna takze stosowac zwiazku glinoorganiczne,. w których dwa lub wiecej atomów glinu zwiaza- 25 nych jest przez atom tlenu lub azotu, podobnie jak w zwiazkach; (1). Przykladami takich zwiaz¬ ków glinu sa ^Hs^AlOAl^Hsk . (C4H9)2A10A1(C4HB)2 i (C2H5)2AlNAl(CslH5)i. \ 33 C2H5 Posród powyzszych zwiazków glinoorganicznych korzystne sa trójalkilogliny i alkilogliny, w któ¬ rych polaczone sa dwa lub wiecej atomów glinu.Przykladem organicznego zwiazku krzemu (C) 35 posiadajacego wiazanie Si-O-C lub Si-N-C sa alkoksysilany i aryloksysilany. Mozna na przyklad wymienic organiczne zwiazki krzemu reprezento¬ wane nastepujacym wzorem ogólnym RnSi 40 w którym R oznacza grupe weglowodorowa, taka jak grupa alkilowa, cykloalkilowa, arylowa, alkenylowa, haloalkilowa albo aminoalkilowa lub atom halogenu, R1 oznacza grupe weglowodorowa, taka jak grupa alkilowa, cykloalkilowa, arylowa, 45 alkenylowa lub alkoksyalkilowa, zas n oznacza liczbe reprezentowana przez 0<:n 0<^n<2, przy czym n R grup lub (4—nJOR1 grup moze byc identycznych lub róznych.W powyzszym wzorze R korzystnie oznacza grupe weglowodorowa o 1—20 atomach wegla, taka jak grupa alkilowa o 1—10 atomach wegla, grupa cykloalkilowa o 5—12 atomach wegla, grupa arylowa o 6—20 atomach wegla, grupa alkenylowa o 1—10 atomach wegla, grupa haloal- 55 kilowa o 1—10 atomach wegla, albo grupa amino¬ alkilowa o 1—10 atomach wegla i atom halogenu taki jak atom chloru; zas R1 korzystnie oznacza grupe weglowodorowa o 1—20 atomach wegla, taka jak grupa alkilowa o 1—10 atomach wegla, 60 grupa arylowa o 6—20 atomach wegla, grupa alkenylowa o 2—10 atomach wegla, albo grupa alkoksyalkilowa o 2—10 atomach wegla.Inne przyklady skladnika katalizatora (C) obej¬ muja siloksany posiadajace grupe OR1 i sililowe 65 estry kwasu karboksylowego. Przykladami grupy 50146 395 15 16 R1 sa grupy wymienione powyzej. Mozna takze stosowac produkt reakcji zwiazku posiadajacego wiazanie Si-O-C ze zwiazkiem posiadajacym wia¬ zanie O-C otrzymanym wczesniej lub in situ.Mozna na przyklad wymienic laczne stosowanie zawierajacego halogen, silanu, który nie zawiera wiazania Si-O-C lub wodorku krzemu z zawiera¬ jacym grupe alkoksylowa zwiazkiem glinu, za¬ wierajacym grupe alkoksylowa zwiazkiem magne¬ zu, alkoholanem innego metalu, alkoholem, mrów¬ czanem, tlenkiem etylenu itd. Organiczny zwiazek krzemu moze zawierac inny metal, taki jak glin i cyna.Przyklady korzystnych organicznych zwiazków krzemu stosowanych jako skladnik (C) obejmuja trójmetylometoksysilan, trójmetyloetoksysilan, dwumetylodwumetoksysilan, dwumetylodwueto- ksysilan, dwufenylodwumetoksysilan, metylofeny- lodwumetoksysilan, dwufenylodwuetoksysilan, ety- lotrójmetoksysilan, metylotrójmetoksysilan, winy- lotrójmetoksysilan, fenylotrójmetoksysilan, gamma- chloropropylotrójmetoksysilan, metylotrójetoksysi- lan, etylotrójetoksysilan, winylotrójetoksysilan, bu- tylotrójetoksysilan, fenylotrójetoksysilan, gamma- aminopropylotrójetoksysilan, chlorotrójetoksysilan, etylotrójizopropoksysilan, winylotrójbutoksysilan, ortokrzemian etylu, ortokrzemian butylu, trójme- tylofenoksysilan, metylotrójalliloksysilan, winylo- tris (betametoksyetoksy) silan, winylotrójacetoksy- silan, dwumetylotetraetoksydisiloksan i fenylodwu- etoksydwuetyloaminosilan. Sposród wymienionych szczególnie korzystne sa metylotrójmetoksysilan, fenylotrójmetoksysilan, metylotrójetoksysilan, ety¬ lotrójetoksysilan, winylotrójetoksysilan, fenylo¬ trójetoksysilan, winylotrójbutoksysilan, ortokrze¬ mian etylu, dwufenylodwumetoksysilan, dwufeny¬ lodwuetoksysilan i metylofenylometoksysilan (zwiazki o wzorze RnSi zej).Skladnik (C) mozna stosowac w postaci zwiazku addycyjnego z innymi zwiazkami.Katalizator ten stosowany w polimeryzacji ety¬ lenu daje wysoka wydajnosc polimeru charakte¬ ryzujacego sie waskim rozkladem wielkosci cza¬ stek, wysokim ciezarem nasypowym i waskim rozkladem ciezaru czasteczkowego.Polimeryzacje mozna prowadzic albo w fazie cieklej albo gazowej. W przypadku stosowania polimeryzacji w fazie cieklej, jako srodowisko re¬ akcji mozna stosowac obojetne rozpuszczalniki, takie jak heksan, heptan i naftan. Jesli jest to pozadane, to jako srodowisko reakcji mozna sto¬ sowac sama olefine. Ilosc katalizatora mozna sto¬ sownie dobierac, na przyklad w korzystnym roz¬ wiazaniu na litr rozupszczalnika reakcyjnego w przypadku reakcji w fazie cieklej lub tez na litr objetosci strefy reakcyjnej w przypadku re¬ akcji w fazie gazowej, skladnik (A) stosuje sie w ilosci od 0,0001 do 1 mola atomów tytanu; sklad¬ nik (B) stosuje sie w takiej proporcji, ze ilosc atomów metalu w skladniku (B) wynosi od 1 do 2000 moli, korzystnie od 5 do 500 moli na mol atomów tytanu w skladniku (A); i skladnik (C) stasuje sie w takiej proporcji, ze ilosc atomów krzemu w skladniku (C) wynosi od 0,001 do 10 moli, korzystnie od 0,01 do 2 moli, a szczególnie korzystnie od 0,5 do 1 mola, na mol atomów me¬ talu w skladniku (B).Skladniki katalizatora (A), (B) i (C) mozna sty- f kac ze soba przed lub w trakcie polimeryzacji.W przypadku przeprowadzenia tego przed polime¬ ryzacja, tylko dwa z nich mozna swobodnie wy¬ bierac i wprowadzac w stycznosc ze soba, albo tez dwa lub trzy skladniki mozna brac w mniej- io szych ilosciach i wprowadzac w stycznosc ze so¬ ba. Laczenie tych skladników przed polimeryzacja mozna przeprowadzac w atmosferze gazu obojet¬ nego lub w atmosferze olefiny.Przy wykorzystaniu katalizatora wytworzonego 15 sposobem wedlug wynalazku do stereospecyficznej polimeryzacji alfa-olefin posiadajacych co naj¬ mniej 3 atomy wegla, mozna otrzymac z wysoka skutecznoscia katalityczna polimery charaktery¬ zujace sie wysokim wskaznikiem stereospecyficz- 20 nos:i. Podczas gdy próba otrzymania polimeru posiadajacego wysoki wskaznik szybkosci plynie¬ cia poprzez zastosowanie wodoru w trakcie poli¬ meryzacji olefin z uzyciem dotychczas proponowa¬ nych, zawierajacych tytan skladników kataliza- 25 tora prowadzi w wyniku do znaczacego zmniej¬ szenia stereospecyficznosci, to zastosowanie kata¬ lizatora wytworzonego sposobem wedlug wyna¬ lazku zmniejsza te tendencje.Wydajnosc polimeru na jednostkowa ilosc sta- 30 lego katalizatora tytanowego — skladnik (A), jest wyzsza od wydajnosci uzyskiwanej dotychczas, kiedy chodzi o otrzymywanie polimerów o tym samym wskazniku stereospecyficznosci.W ten sposób mozna obnizyc zawartosc resztek 35 katalizatora w otrzymywanym polimerze, w szczegól¬ nosci zawartosc halogenu. Pozwala to nie tylko na pominiecie operacji usuwania katalizatora z polimeru, ale równiez moze w powaznym stop¬ niu zmniejszyc tendencje do wystepowania koro- 40 zji form podczas formowania wyrobów.Kiedy katalizator wytworzony sposobem we¬ dlug wynalazku wykorzystuje sie w straceniowej polimeryzacji rozpuszczalnikowej lub w polimery¬ zacji w fazie gazowej, wówczas moze tworzyc sie 45 polimer w ksztalcie granulek lub kulek, który wyglada, tak, jak gdyby byl produktem agregacji ziaren drobnego pylu.Polimer z czastkami w ksztalcie granulek lub kulek posiada dobra zdolnosc plyniecia i w nie- 50 których zastosowaniach mozna go stosowac bezpo¬ srednio, bez przerabiania na pastylki. Inna ko¬ rzysc wynika stad, ze wskaznik szybkosci plynie¬ cia polimeru mozna zmieniac stosujac mniejsza ilosc srodka regulujacego ciezar czasteczkowy, ta- 55 kiego jak wodór, niz ma to miejsce w przypadku konwencjonalnych zestawów katalizatorów, a po¬ nadto nieoczekiwanie okazalo sie, ze przy zwie¬ kszaniu ilosci srodka regulujacego ciezar czastecz¬ kowy aktywnosc katalizatora wykazuje raczej ten- 80 dencje do wzrostu, w przeciwienstwie do konwen¬ cjonalnych katalizatorów. W przypadku konwen¬ cjonalnych zestawów katalizatorów zwiekszenie ilosci srodka regulujacego ciezar czasteczkowy w celu otrzymania polimeru posiadajacego wysoki 65 wskaznik szybkosci plyniecia, prowadzi do zmniej-146 395 17 18 szenia czasteczkowego cisnienia monomeru olefi- ny i naturalnie tym samym do zmniejszenia ak¬ tywnosci zestawu katalizatora.Katalizator wytworzony sposobem wedlug wyna¬ lazku nie powoduje wystapienia tego problemu, zas przy zwiekszeniu ilosci srodka regulujacego ciezar czasteczkowy jego aktywnosc raczej jeszcze wzrasta.Podczas gdy konwencjonalne zestawy kataliza¬ torów wykazuja spadek aktywnosci w miare uply¬ wu czasu polimeryzacji, to zjawisko takie w kata¬ lizatorze wytworzonym sposobem wedlug wynalaz¬ ku jest ledwie zauwazalne. Sposób wedlug wyna¬ lazku daje te korzysc, ze nawet wówczas, gdy katalizator stosuje sie w wielostopniowym, ciag¬ lym procesie polimeryzacji, mozna znacznie zwie¬ kszyc ilosc otrzymywanego polimeru.Poniewaz katalizator wytworzony sposobem we¬ dlug wynalazku jest bardzo stabilny w wysokich temperaturach, to trudno jest zaobserwowac spa¬ dek stereospecyficznosci nawet wtedy, gdy prowa¬ dzi sie polimeryzacje propylenu w temperaturze na przyklad 90°C.Sposób wedlug wynalazku ilustruja podane ponizej nieograniczajace przyklady.Przyklad I. Wytwarzanie stalego kataliza¬ tora tytanowego — skladnika* (A). 4,76 g (50 mmola) bezwodnego chlorku magnezu, 25 ml dekanu i 23,4 ml (150 mmola) alkoholu 2- etyloheksylowego poddano w ciagu 2 godzin re¬ akcji w temperaturze 130°C z utworzeniem jedno¬ rodnego roztworu. Do tego roztworu dodano 1,11 g (7,5 mmola) bezwodnika ftalowego i dalej mie¬ szano przez 1 godzine w temperaturze 130°C, az do rozpuszczenia bezwodnika ftalowego w jedno¬ rodnym roztworze.Otrzymywany jednorodny roztwór ochlodzono do temperatury pokojowej i w ciagu 1 godziny wpro¬ wadzono kroplami do 200 ml (1,8 mola) cztero¬ chlorku tytanu utrzymywanego w temperaturze —20°C. Po zakonczeniu dodawania mieszanine ogrzewano w ciagu 4 godzin do temperatury 110°C i po osiagnieciu temperatury 110°C dodano 2,68 ml (12,5 mmola) ftalanu izobutylu. Nastepnie mieszanine te utrzymywano w tej temperaturze przez 2 godziny ze stalym mieszaniem.Po reakcji mieszanine reakcyjna saczono na goraco, aby zebrac stala czesc. Stala czesc zawie¬ szono ponownie w 200 ml czterochlorku tytanu i poddano reakcji w temperaturze 110°C w ciagu 2 godzin. Po reakcji zebrano stala czesc przez od¬ saczenie na goraco i przemywano dekanem w tem¬ peraturze 110°C i heksanem, az do zaniku wolnego zwiazku tytanu w przemywkach.Staly skladnik (A) katalizatora tytanowego zsyntetyzowany w ten sposób przechowowywano w postaci zawiesiny w heksanie. Czesc tej zawie¬ siny wysuszono dla zbadania skladu katalizatora.Stwierdzono, ze otrzymany staly skladnik (A) ka¬ talizatora tytanowego zawieral 3,1% wagowych tytanu, 56,0% wagowych chlorku, 17,0% wagowych magnezu i 20,9% wagowych ftalanu izobutylu.Polimeryzacja: autoklaw o pojemnosci 2 1 zala¬ dowano wprowadzajac 750 ml oczyszczonego hek¬ sanu, a nastepnie w atmosferze propylenu w tem- 15 20 25 30 35 40 50 15 60 peraturze pokojowej wprowadzono 2,51 mmola trójetyloglinu, 0,125 mmola fenylotrójetoksysilanu i 0,015 mmola, w przeliczeniu na atomy tytanu, skladnika (A) katalizatora. Po wprowadzeniu 200 ml wodoru, temperature podniesiono do 70°C i przez 2 godziny prowadzono polimeryzacje propylenu. W trakcie polimeryzacji cisnienie utrzymywano na poziomie okolo 686 kPa.Po polimeryzacji zawierajaca otrzymany polimer zawiesine odsaczono w celu rozdzielenia na poli¬ mer w postaci bialego proszku i ciekla warstwe.Po wysuszeniu otrzymano 379,2 g polimeru w po¬ staci bialego proszku. Polimer mial pozostalosc po ekstrakcji we wrzacym n-heptanie 98,9%, wskaznik szybkosci plyniecia (MI) 7,5 i ciezar na¬ sypowy 0,44 g/ml. Rozklad wielkosci czastek poli¬ meru w postaci bialego proszku przedstawiono w tablicy 1. Po zatezeniu cieklej warstwy otrzy¬ mano jeszcze 1,9 g polimeru rozpuszczalnego w rozpuszczalniku. W zwiazku z tym aktywnosc wynosila 25400 g-PP/mmol-Ti, a wskaznik izotak- tycznosci (II) calego polimeru wynosil 98,4%. U90 jjim 0 ^340 0 Tablica 1 420 250 |tm | |tm 4,1 95,7 177 105 jim 0,2 | 0 44 |im 0 44 |im - ° Przyklad II. Autoklaw o pojemnosci 2 1 za¬ ladowano wprowadzajac 500 g propylenu, a na¬ stepnie w temperaturze pokojowej wprowadzono do autoklawu 0,25 mmola trójetyloglinu, 0,025 mmola dwufenylodwumetyloksysilanu i 0,005 mola, w przeliczeniu na atomy tytanu, skladnika (A) katalizatora opisanego w przykladzie I. Z kolei do autoklawu wprowadzono 750 ml wodoru.Temperature podniesiono do 80°C i przez 1 go¬ dzine prowadzono polimeryzacje propylenu. Po wysuszeniu otrzymano ogólem 192,3 g polimeru.Caly polimer mial pozostalosc po ekstrakcji we wrzacym n-heptanie 98,6%, wskaznik szybkosci plyniecia (MI) 3,2 i ciezar nasypowy 0,48 g/ml.Tym samym tym razem aktywnosc wynosila 38500 g-PP/mmol-Ti.Przyklady III—VII Powtórzono opis z przy¬ kladu I z tym wyjatkiem, ze do polimeryzacji uzyto 0,375 mmola trójetyloglinu, 0,0188 mmola fenylotrójetoksysilanu i 0,0025 mmola, w przeli¬ czeniu na atomy tytanu, skladnika (A) katalizato¬ ra opisanego w przykladzie I, a czas polimeryza¬ cji zmieniono odpowiednio na 15 minut, 30 minut, 1 godzine, 2 godziny i 3 godziny.Wyniki przedstawiono w tablicy 2.Przy¬ klad ' III IV V VI VII ¦ Czas po¬ limeryzacji (minuty) 15 30 60 120 180 Tablica 2 Aktywnosc (g-PP/ mmolTi) Ilill II (%) calego poli¬ meru 97,0 98,2 98,3 97,9 97,9 Ciezar nasy- powy (g/ml) 0,47 0,48 0,49 0,48 0,49146 395 19 20 Przyklad VIII. Autoklaw o pojemnosci 2 1 zaladowano wprowadzajac 750 ml oczyszczonego heksanu, a nastepnie w atmosferze propylenu w temperaturze pokojowej wprowadzono do au¬ toklawu 2,51 mmola trójetyloglinu, 0,125 mmola dwufenylometoksysilanu i 0,015 mmola, w przeli¬ czeniu na atomy tytanu, skladnika (A) katalizato¬ ra opisanego w przykladzie I. Po wprowadzeniu 200 ml wodoru, temperature podniesiono do 70°C i przez 2 godziny prowadzono polimeryzacje pro¬ pylenu. W trakcie polimeryzacji cisnienie utrzy¬ mywano na poziomie okolo 686 kPa. Mieszanine reakcyjna przerabiano wedlug tej samej procedu¬ ry co w przykladzie I. Wyniki przedstawiono w tablicy 3.Przyklad IX. Autoklaw o pojemnosci 2 1 zaladowano wprowadzajac 750 . ml oczyszczonego heksanu, a nastepnie w atmosferze propylenu w temperaturze pokojowej zaladowano 2,51 mmola trójetyloglinu, 0,225 mmola fenylotrójmetoksysilanu i 0,015 mmola, w przeliczeniu na atomy tytanu, skladnika (A) katalizatora opisanego w przykla¬ dzie I. Po wprowadzeniu 200 ml wodoru, tempe¬ rature podniesiono do 70°C i przez 2 godziny prowadzono polimeryzacje propylenu. W trakcie polimeryzacji cisnienie utrzymywano na poziomie 686 kPa. Mieszanine reakcyjna przerabiano we¬ dlug tej samej procedura co w przykladzie Wyniki przedstawiono w tablicy 3.Przyklad X. Autoklaw o pojemnosci 2 1 zaladowano wprowadzajac 750 ml oczyszczonego heksanu, a nastepnie w atmosferze propylenu w temperaturze pokojowej wprowadzono do auto¬ klawu 2,51 mmola trójetyloglinu, 0,30 mmola wi¬ nylotrójmetoksysilanu i 0,015 mmola, w przelicze¬ niu na atomy tytanu, skladnika (A) katalizatora opisanego w przykladzie I. Po wprowadzeniu 200 ml wodoru, temperature podniesiono do 70°C i przez 4 godziny prowadzono polimeryzacje pro- pylenu W trakcie polimeryzacji cisnienie utrzy¬ mywano na poziomie okolo 686 kPa. Mieszanine reakcyjna przerabiano w taki sam sposób jak w przykladzie I. Wyniki przedstawiono w tabli¬ cy 3.Przyklad XI. Autoklaw o pojemnosci 2 l zaladowano wprowadzajac 750 ml oczyszczonego heksanu, a nastepnie w atmosferze propylenu w temperaturze pokojpwej wprowadzono do auto¬ klawu 2,51 mmola trójetyloglinu, 0,45 mmola me- tylotrójmetoksysilanu i 8,015 mmola, w przelicze¬ niu na atomy tytanu, skladnika (A) katalizatora opisanego w przykladzie I. Po wprowadzeniu 200 ml wodoru, temperature podniesiono do 70°C i przez 2 godziny prowadzono polimeryzacje pro¬ pylenu. W trakcie polimeryzacji cisnienie utrzy¬ mywano na poziomie okolo 686 kPa. Mieszanine reakcyjna przerabiano w taki sam sposób jak w przykladzie L Wyniki przedstawiono w tabli¬ cy 3.Przyklad XII. Autoklaw o pojemnosci 2 1 zaladowano wprowadzajac 750 ml oczyszczonego heksanu, a nastepnie w atmosferze propylenu w temperaturze pokojowej- wprowadzono do au¬ toklawu 2,51 mmola trójetyloglinu, 0,30 mmola te- traetoksysilanu i 0,015 mmola, w przeliczeniu na 10 20 25 atomy tytanu, skladnika (A) katalizatora opisa¬ nego w przykladzie I. Po wprowadzeniu 200 ml wodoru, temperature podniesiono do 70°C i przez 4 godziny prowadzono polimeryzacje propylenu. 5 W trakcie polimeryzacji cisnienie utrzymywano na poziomie okolo 686 kPa. Mieszanine reakcyjna przerabiano w taki sam sposób jak w przykla¬ dzie I. Wyniki przedstawiono w (tablicy 3.Przyklad XIII. Autoklaw o pojemnosci 2 1 zaladowano wprowadzajac 750 ml oczyszczonego heksanu, a nastepnie w atmosferze propylenu w temperaturze pokojowej wprowadzono do auto¬ klawu 2,51 mmola trójetyloglinu, 0,225 mmola ety- lotrójetoksysilanu i 0,015 mmola, w przeliczeniu na atomy, skladnika (A) katalizatora, opisanego w przykladzie I. Po wprowadzeniu 200 ml wodo¬ ru, temperature podniesiono do 70°C i przez 4 go¬ dziny prowadzono polimeryzacje propylenu.W trakcie polimeryzacji cisnienie utrzymywano na poziomie okolo 686 kPa. Mieszanine reakcyjna przerabiano w taki sam sposób jak w przykladzie 1. Wyniki przedstawiono w tablicy 3.Przyklad XIV. Autoklaw o pojemnosci 2 1 zaladowano wprowadzajac 750 ml oczyszczonego heksanu, a nastepnie w atmosferze propylenu w temperaturze pokojowej wprowadzono do au¬ toklawu 2,51 mmola trójetyloglinu, 0,225 mmola winylotrójetoksysilanu i 0,015 mmola, w przelicze¬ niu na atomy tytanu, skladnika (A) katalizatora opisanego w przykladzie I. Po wprowadzeniu 200 ml wodoru, temperature podniesiono do 70°C i przez 4 godziny prowadzono polimeryzacje pro¬ pylenu. Mieszanine reakcyjna przerabiano w taki sam sposób jak w przykladzie I. Wyniki przed¬ stawiono w tablicy 3.Przyklad XV. Autoklaw o pojemnosci 2 1 zaladowano wprowadzajac 750 ml oczyszczonego heksanu, * a nastepnie w atmosferze propylenu w temperaturze pokojowej wprowadzono do auto¬ klawu 2,51 mola trójetyloglinu, 0,225 mmola me- tylofenylodwumetoksysilanu i 0,015 mmola, w przeliczeniu na atomy tytanu, skladnika (A) katalizatora opisanego w przykladzie I. Po wpro¬ wadzeniu 200 ml wodoru, temperature podniesio¬ no do 70°C i przez 2 godziny prowadzono poli¬ meryzacje propylenu. W trakcie polimeryzacji cis¬ nienie utrzymywano na poziomie okolo 686 kPa.Mieszanine reakcyjna przerabiano w taki sam sposób, jak w przykladzie I. Wyniki przedstawio¬ no w tablicy 3.Przyklad XVI. Autoklaw o pojemnosci 2 1 zaladowano wprowadzajac 750 ml oczyszczonego heksanu, a nastepnie w atmosferze propylenu w temperaturze pokojowej wprowadzono do auto¬ klawu 1,8 mmola trójetyloglinu, 0,45 mmola jedno- chlorodwuetyloglinu, 0,12 mmola fenylotrójetoksy- silanu i 0,015 mmola w przeliczeniu na atomy tytanu, skladnika (A) katalizatora opisanego w przykladzie I.Po wprowadzeniu 200 ml wodoru, temperature podniesiono do 70°C i przez 2 godziny prowadzono polimeryzacje propylenu. W trakcie polimeryzacji cisnienie utrzymywano na poziomie okolo 686 kPa.Mieszanine reakcyjna przerabiano w taki sam146 395 21 sposób jak w przykladzie I. wiono w tabilcy 3. 22 Wyniki przedsta- Przy¬ klad VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI Ta Organiczny zwiazek krzemu (C) dwufenylo- dwumetoksy- silan fenylotrój- metoksysi- lan winylotrój- metoksy- silan metylotrój- metoksysilan tetraetoksy- silan etylotrójeto- ksysilan winylotrój- etoksysilan metylofeny- lodwuetoksy- silan fenylotrój- etoksysilan blica 3 Aktyw¬ nosc (g-PP/ mmol -Ti) 31600 23700 19200 23300 22300 22200 18700 29700 23100 II (%) cale¬ go poli¬ meru 98,9 98,6 97,6 96,9 96,8 98,0 98,0 98,6 97,6 MI 6,3 5,2 25,0 11,4 58,0 24,0 27,0 4,2 7,6 [Cie- 1 zar nasy pow W _ml)_ 0,45 0,45 0,44 0,44 0,43 0,44 0,43 0,45 0,44 1 Przyklad XVII. Wytwarzanie stalego sklad¬ nika (A) — katalizatora tytanowego 4,76 g (50 mmola) bezwodnego chlorku magnezu, 25 ml de- kanu i 23,4 ml (150 mmola) alkoholu 2-etylohek- sylowego poddano w ciagu 2 godzin reakcji w temperaturze 130°C z utworzeniem jednorodne¬ go roztworu. DcT tego roztworu dodano 1,11 g (7,5 mmola) bezwodnika ftalowego. Mieszanine mieszano przez 1 godzine w temperaturze 130°C do rozpuszczenia bezwodnika ftalowego. Otrzy¬ many jednorodny roztwór ochlodzono do tempe¬ ratury pokojowej i w ciagu 1 godziny wprowadzo¬ no kroplami do 200 ml (1,8 mola) czterochlorku tytanu utrzymywanego w temperaturze —20°C.Po zakonczeniu dodawania w ciagu 4 godzin pod¬ niesiono temperature mieszanego roztworu do 110°C. Po osiagnieciu temperatury 110°C dodano 3,5 g (12,5 mmola) ftalanu n-butylu, po czym mie¬ szanine utrzymywano w tej temperaturze przez 2 godziny. Po uplywie 2 godzin stala czesc zebra¬ no przez odsaczenie na goraco z mieszaniny reak¬ cyjnej. Stala czesc zawieszono ponownie w 200 ml czterochlorku tytanu i znowu przez 2 godziny ogrzewano w temperaturze 120°C. Po reakcji ze¬ brano stala czesc przez odsaczenie na goraco i przemywano dekanem w temperaturze 120°C i heksanem, az do zaniku wolnego zwiazku tytanu w przemywkach.Otrzymany skladnik (A) katalizatora przecho¬ wywano w postaci zawiesiny w heksanie. Czesc tej zawiesiny wysuszono dla zbadania skladu kata¬ lizatora. Stwierdzono, ze otrzymany skladnik (A) katalizatora zawiera 2,1% wagowych tytanu. 10 15 25 30 35 40 45 50 55 60 Polimeryzacje propylenu prowadzono stosujac otrzymany staly katalizator tytanowy w taki sam sposób jak w przykladzie I. Wyniki przedstawio¬ no w tablicy 4.Przyklad XVIII. Wytwarzanie stalego sklad¬ nika (A) — katalizatora tytanowego 4,76 g (50 mmola) bezwodnego chlorku magne¬ zu, 25 ml dekanu i 23,4 ml (150 mola) alkoholu 2-etyloheksylowego poddano w ciagu 2 godzin re¬ akcji w temperaturze 130°C z utworzeniem je¬ dnorodnego roztworu. Do tego roztworu dodano 1,11 g (7,5 mmola) bezwodnika ftalowego i miesza¬ nine mieszano jeszcze 1 godzine w temperaturze 130°C do rozpuszczenia bezwodnika ftalowego.Otrzymany jednorodny roztwór ochlodzono do temperatury pokojowej i w ciagu 1 godziny wpro¬ wadzono kroplami do 200 ml (1,8 mola) cztero¬ chlorku tytanu utrzymywanego w temperaturze —20°C. Po zakonczeniu dodawania w ciagu 4 go¬ dzin mieszanine ogrzano do temperatury 110°C.Po osiagnieciu temperatury 110°C dodano 2,6 ml (13',0 mmoli) ftalanu etylu. Mieszanine utrzymywano w tej temperaturze przez 2 godziny. Po reakcji prowadzonej przez 2 godziny stala czesc zebrano przez odsaczenie na goraco z mieszaniny reakcyj¬ nej.Stala czesc zawieszono ponownie w 200 ml czte¬ rochlorku tytanu i znowu prowadzono reakcje przez 2 godziny w temperaturze 120°C. Po reakcji ponownie zebrano stala czesc przez odsaczenie na goraco i przemywano dekanem w temperaturze 120°C i heksanem, az do zaniku wolnego zwiazku tytanu w przemywkach.Otrzymany staly katalizator tytanowy — sklad¬ nik (A) przechowywano w postaci zawiesiny w heksanie. Czesc tej zawiesiny wysuszono dla zbadania skladu katalizatora. Stwierdzono, ze otrzymany staly katalizator tytanowy — skladnik (A) zawiera 4,0% wagowych tytanu.Polimeryzacje propylenu prowadzono stosujac otrzymany staly katalizator tytanowy — skladnik (A) w taki sam sposób jak w przykladzie I. Wy¬ niki przedstawiono w tablicy 4.Przyklad XIX. Wytwarzanie stalego sklad¬ nika (A) — katalizatora tytanowego 4,76 g (50 mmoli) bezwodnego chlorku magnezu, 25 ml dekanu i 23,4 ml (150 mmoli) alkoholu 2- etyloheksylowego poddano w ciagu 2 godzin re¬ akcji w temperaturze 130°C z utworzeniem jedno¬ rodnego roztworu. Do tego roztworu dodano 1,11 g (7,5 mmola) bezwodnika ftalowego i mieszanine mieszano jeszcze przez 1 godzine do rozpuszczenia bezwodnika ftalowego. Otrzymany jednorodny roztwór ochlodzono do temperatury pokojowej i w ciagu 1 godziny wprowadzono kroplami do 200 ml (1,8 mola) czterochlorku tytanu utrzymy¬ wanego w temperaturze —20°C. Po zakonczeniu dodawania w ciagu 4 godzin mieszanine ogrza¬ no do temperatury 110°C. Po osiagnieciu tempe¬ ratury 110°C dodano 2,9 ml (12,5 mmoli) ftalanu izopropylu, po czym mieszanine utrzymywano w tej temperaturze przez 2 godziny. Po reakcji prowadzonej przez 2 godziny stala czesc zebrano przez odsaczenie na goraco z mieszaniny reakcyj¬ nej.146 395 « 24 Stala czesc zawieszono- ponownie w 200 ml czterochlorku tytanu i znowu prowadzono reakcje przez 2 godziny w temperaturze 120°C. Po reakcji ponownie zebrano stala czesc przez odsaczenie na goraco i przemywano dekanem w temperaturze 120CC- i heksanem, az do zaniku wolnego zwiazku tytanu w przemywkach.Przygotowany w opisany powyzej sposób staly skladnik (A) katalizatora tytanowego przechowy¬ wano w postaci zawiesiny w heksanie. Czesc tej zawiesiny wysuszono dla zbadania skladu katali¬ zatora. Stwierdzono, ze otrzymany staly skladnik (A) zawiera 2,9% wagowych tytanu.Polimeryzacje propylenu prowadzono stosujac otrzymany staly katalizator tytanowy — skladnik (A) w taki sam sposób jak w przykladzie I. Wy¬ niki przedstawiono w tablicy 4.Tablica 4 [Przy¬ klad XVII XVIII XIX Ester (E) Ftalan n-butylu Ftalan etylu Ftalan izopropylu Aktyw¬ nosc (g-PP/ mmol- Ti) 23000 18300 20100 II (% cale¬ go poli¬ meru 97,6 97,5 97,3 MI 2,9 11,1 9,2 Cie¬ zar nasy¬ powy [ (g/ml) 0,42 0,44 0,44 \ Przyklad XX. Wytwarzanie skladnika (A) katalizatora 5,25 g C2H5OMgCl, 23,2 ml alkoholu 2-etyloheksy- lowego i 50 ml dekanu mieszano przez 1 godzine w temperaturze pokojowej. Do otrzymanego je¬ dnorodnego roztworu dodano 1,11 g (7,5 mmola) bezwodnika ftalowego i reakcje prowadzono przez 1 godzine w temperaturze 130°C do rozpuszcze¬ nia bezwodnika ftalowego w jednorodnym roztwo¬ rze. Roztwór ten ochlodzono do temperatury po¬ kojowej. Tak otrzymany jednorodny roztwór w ciagu 1 godziny wprowadzono kroplami do 200 ml (1,8 mola) czterochlorku tytanu utrzymywanego w temperaturze —20°C. Mieszanine reakcyjna przetworzono w taki sam sposób jak w przykla¬ dzie I, tworzac skladnik (A) katalizatora.Polimeryzacja: Polimeryzacje propylenu pro¬ wadzono w taki sam sposób jak w przykladzie VIII, z ta róznica, ze stosowano skladnik (A) ka¬ talizatora przygotowany jak opisano powyzej.Aktywnosc polimeryzacji wynosila 23700 g-PP/ mmol-Ti, a caly polimer mial II (%) 96,0%. Cie¬ zar nasypowy polimeru wynosil 0,42 g/ml.Przyklad XXI. Wytwarzanie skladnika (A) katalizatora: 150 ml roztworu w dekanie zawierajacego 50 mmoli etylotoutylomagnezu i 17,0ml alkoholu 2-ety- loheksylowego poddano w ciagu 2 godzin reakcji w temperaturze *0°C z utworzeniem jednorodnego roztworu. Do roztworu dodano 1,11 g (7,5 mmola) bezwodnika ftalowego z utworzeniem calkowicie jednorodnego roztworu. Ten jednorodny roztwór w ciagu 1 godziny wprowadzono kroplami przy stalym mieszaniu do 200 ml (1,8 mola) czterochlor¬ ku tytanu utrzymywanego w temperaturze —20°C.Nastepnie przeprowadzono te same operacje, co 5 w przykladzie I, otrzymujac skladnik (A) katali¬ zatora.Polimeryzacja: Polimeryzacje propylenu prowa¬ dzono w taki sam sposób jak w przykladzie VIII, z ta róznica, ze stosowano wyzej otrzymany io skladnik (A) katalizatora. Wyniki przedstawiono w tablicy 5.Przyklad XXII. Wytwarzanie skladnika (A) katalizatora: 4,76 g (50 mmoli) bezwodnego chlorku magnezu, 15 25 ml dekanu, 3,4 ml (10 mmoli) tetrabutoksyty- tanu i 17,9 ml (115 mmoli) alkoholu 2-etyloheksy- lowego poddano reakcji ogrzewajac przez 2 godziny w temperaturze 130°C do utworzenia jednorodne¬ go roztworu. Do tego roztworu dodano 1,11 g (7,5 2|) mmola) bezwodnika ftalowego i mieszanine mie¬ szano przez 1 godzine w temperaturze 130°C do rozpuszczenia bezwodnika ftalowego. Otrzymany jednorodny roztwór ochlodzono do temperatury pokojowej i calosc w ciagu 1 godziny wprowadzo¬ no kroplami do 200 ml (1,8 mola) czterochlorku tytanu utrzymywanego w temperaturze —20°C, Nastepnie przeprowadzono te same operacje, co w przykladzie I, otrzymujac staly skladnik (A) katalizatora tytanowego.Polimeryzacja: Polimeryzacje propylenu prowa- dozno w taki sam sposób jak w przykladzie VIII, stosujac otrzymany staly skladnik (A) katalizatora tytanowego. Wyniki przedstawiono w tablicy 5. 23 30 40 45 50 55 60 Przy¬ klad XXI XXII Ta Atywnosc (g-PP/ mmol-Ti) 23200 24300 blica 5 II (%) ca¬ lego poli¬ meru 97,6 98,1 MI 8,1 3,5 Ciezar nasy- ! powy 1 (g/ml) 1 0,43 0,43 Pr zyklad XXIII. Wytwarzanie stalego kata¬ lizatora tytanowego — skladnika (A).Staly skladnik (A) katalizatora wytworzono w taki sam sposób jak w przykladzie I, z ta róznica, ze zamiast 1,11 g (7,5 mmola) bezwodnika ftalowego zastosowano 1,43 ml (10 mmoli) benzoe¬ sanu etylu. Skladnik (A) katalizatora zawieral 2,4% wagowych tytanu.Polimeryzacja: polimeryzacje propylenu prowa¬ dzono w taki sam sposób jak w przykladzie I, stosujac otrzymany staly skladnik (A) katalizatora.Wyniki przedstawiono w tablicy 6.Przyklad XXIV. Wytwarzanie stalego skla¬ dnika (A) katalizatora tytanowego.Staly skladnik (A) katalizatora zsyntetyzowano w taki sam sposób jak w przykladzie I, z ta róznica, ze zamiast 1,11 g (7,5 mmola) bezwodnika ftalowego zastosowano 1,80 ml (15,6 mmola) chlorku benzoilu i w trakcie wytwarzania kata¬ lizatora powstal benzoesan 2-etyloneksylu. Otrzy¬ many staly skladnik (A) katalizatora zawieral 3,1% wagowych tytanu.25 146 395 26 Polimeryzacja: polimeryzacje propylenu prowa¬ dzono w taki sam sposób jak w przykladzie I, stosujac otrzymany staly skladnik (A) katalizato¬ ra. Wyniki przedstawiono w tablicy 6.Przyklad XXV. Wytwarzanie stalego sklad¬ nika (A) katalizatora tytanowego.Staly skladnik (A) katalizatora wytworzono w taki sam sposób jak w przykladzie I, z ta róz¬ nica, ze zamiast 1,11 g (7,5 mmola) bezwodnika ftalowego zastosowano 1,47 ml (15 mmoli) octanu metylu. Otrzymany staly skladnik (A) katalizato¬ ra zawieral 4,7% wagowych tytanu.Polimeryzacja: polimeryzacje propylenu prowa¬ dzono w taki sam sposób jak w przykladzie VIII, stosujac otrzymany staly skladnik (A) katalizato¬ ra. Wyniki przedstawiono w tablicy 6.Przyklad XXVI. Wytwarzanie stalego kata¬ lizatora tytanowego — skladnika (A). , Staly skladnik (A) katalizatora wytworzono w taki sam sposób jak w przykladzie I, z ta róz¬ nica, ze zamiast 1,11 g (7,5 mmola) bezwodnika ftalowego zastosowano 1,12 ml (15 mmoli) kwasu propionowego. Otrzymany staly skladnik (A) ka¬ talizatora zawieral 3,1 % wagowych tytanu.Polimeryzacja: polimeryzacje propylenu prowa¬ dzono w taki sam sposób jak w przykladzie VIII, stosujac otrzymany staly skladnik (A) katalizato¬ ra. Wyniki przedstawiono w tablicy 6: Przyklad XXVII. Wytwarzanie stalego skla¬ dnika (A) katalizatora tytanowego.Staly skladnik (A) katalizatora wytworzono w taki sam sposób jak w przykladzie I, z ta róz¬ nica, ze zamiast 1,11 g (7,5 manola) bezwodnika ftalowego zastosowano 1,46 ml (7,5 mmola) ketonu fenylowego. Otrzymany staly skladnik (A) katali¬ zatora zawieral 2,5% wagowych tytanu.Polimeryzacja: polimeryzacje propylenu prowa¬ dzono w taki sam sposób jak w przykladzie VIII, stosujac otrzymany staly skladnik (A) katalizatora tytanowego. Wyniki przedstawiono w tablicy 6.Przyklad XXVIII. Wytwarzanie stalego skla¬ dnika (A) katalizatora tytanowego.Staly skladnik (A) katalizatora zsyntetyzowano w taki sam sposób jak w przykladzie I, z ta róz- Tabl nica, ze zamiast 1,11 g (7,5 mmoli) bezwodnika ftalowego zastosowano 1,82 ml (15 mmoli) weglanu etylu. Otrzymany staly skladnik (A) katalizatora zawieral 4,3% wagowych tytanu.Polimeryzacja: polimeryzacje propylenu prowa¬ dzono w taki sam sposób jak w przykladzie VIII, stosujac otrzymany staly skladnik (A) kataliza¬ tora. Wyniki przedstawiono w tablicy 6.Przyklad XXIX. Wytwarzanie stalego skladnika (A) katalizatora tytanowego.Staly skladnik (A) katalizatora wytworzono w taki sam sposób jak w przykladzie I, z ta róz¬ nica, ze zamiast 1,11 g (7,5 mmola) bezwodnika ftalowego zastosowano 0,88 ml (7,5 mmola) orto- krzemianu metylu. Otrzymany staly skladnik (A) katalizatora zawieral 5,1% wagowych tytanu.Polimeryzacja: polimeryzacje propylenu prowa¬ dzono w taki sam sposób jak w przykladzie VIII, stosujac otrzymany staly katalizator tytanowy — skladnik (A). Wyniki przedstawiono w tablicy 6.Przyklad XXX. Wytwarzanie stalego skla¬ dnika (A) katalizatora tytanowego.Staly skladnik katalizatora (A) wytworzono w taki sam sposób jak w przykladzie I, z ta róz¬ nica, ze zamiast 1,11 g (7,5 mmola) bezwodnika ftalowego zastosowano 0,99 ml (7,5 mola) n-butylo- Cellosolve. Otrzymany staly skladnik (A) katali¬ zatora zawieral 5,5% wagowych tytanu.Polimeryzacja: polimeryzacje propylenu prowa¬ dzono w taki sam sposób jak w przykladzie VIII, stosujac otrzymany staly skladnik (A) katalizato¬ ra. Wyniki przedstawiono w tablicy 6.Przyklad XXXI. Wytwarzanie stalego skla¬ dnika (A) katalizatora tytanowego.Staly skladnik katalizatora (A) wytworzono w taki sam sposób jak w przykladzie I, z ta róz-" nica, ze zamist 1,11 g (7,5 mmola) bezwodnika ftalowego zastosowano 4,86 ml (20 mmoli) benzo¬ esanu 2-etyloheksylu. Otrzymany staly skladnik (A) katalizatora zawieral 3,1% wagowych tytanu.Polimeryzacja: polimeryzacje propylenu prowa¬ dzono w taki sam sposób jak w przykladzie VIII, stosujac otrzymany staly skladnik (A) katalizatora.Wyniki przedstawiono w tablicy 6. ic a 6 10 15 20 25 30 85 40 Przy¬ klad XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI Atyw- nosc (g-PP/ mmol-Ti) 23200 25400 17700 25100 31100 16300 8400 17100 22400 II (%) 97,6 97,4 97,8 97 3 97,3 98,1 97,5 98,6 97,7 MI 8,1 4,1 2,4 ?\ 3,2 1,9 6,8 1,5 5,5 Ciezar nasy¬ powy (g-ml) 0,43 0,40 0,35 0,43 0,37 0,37 0,44 0,36 0,41 1190 [im 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Rozklad - 840 [im 0 0 0 0 0 0,2 0 0 0,3 420 [im 0 0 0,4 0 0 0,8 0 0,3 50,9 wielkosci czastek (% wagowe) 250 urn 4,7 5,0 94,8 0,3 10,2 8,9 0,6 5,1 48,5 177 Hm 56,8 79,4 3,8 4,4 48,1 81,3 2,8 52,4 0,3 105 jim 38,2 15,2 1,0 59,7 41,3 8,6 56,4 40,9 0 44 [*m 0,3 0,4 0 35,6 0,4 0,2 40,2 1,3 0 44 0 0 0 0 0 0 0 ° 0146 395 27 Przyklad XXXII. Autoklaw o pojemnosci 2 1 zaladowano 750 ml oczyszczonego heksanu, a nastepnie w atmosferze propylenu w tempera¬ turze pokojowej wprowadzono do autoklawu 2,51 mmola trójetyloglinu, 0,15 mmola fenylotrójetoksy- silanu i 0,015 mmola, w* przeliczeniu na atomy tytanu, skladnika (A) katalizatora opisanego w przykladzie I. Po wprowadzeniu 100 ml wodoru temperature podniesiono do 60°C. Kiedy tempe¬ ratura ukladu polimeryzacji osiagnela 6Q°C, do autoklawu wprowadzono gazowa mieszanine pro¬ pylenu i etylenu, zawierajaca 8,1% molowych etylenu i utrzymywano pod cisnieniem polimeryza¬ cji okolo 196 kPa przez 2 godziny.Po przeprowadzeniu polimeryzacji zawiesine zawierajaca otrzymany polimer odsaczono w celu rozdzielenia na polimer w postaci bialego proszku i ciekla warstwe. Po wysuszeniu otrzymano 273,2 g polimeru w postaci bialego proszku. Polimer mial wskaznik szybkosci plyniecia (MI) 6,9 i ciezar nasypowy — 0,37 g/ml. W wyniku pomiaru wid- 28 10 15 z tym wyjatkiem, ze stosowano skladnik (A) ka¬ talizatora otrzymany jak opisano powyzej. Wyni¬ ki przedstawiono w tablicy 7.Przyklad XL. Wytwarzanie skladnika (A) katalizatora 50 mmoli stalej substancji otrzymanej w wyni¬ ku reakcji chlorku butylomagnezu z czterochlor¬ kiem krzemu, 25 ml dekanu i 23,4 (150 mmola) alkoholu. 2-etyloheksylowego ogrzewano przez 2 godziny w temperaturze 130°C z utworzeniem je¬ dnorodnego roztworu, do którego dodano 1,11 g (7,5 mmola) bezwodnika ftalowego i reakcje kon¬ tynuowano w tej samej temperaturze przez 1 go¬ dzine, do utworzenia jednorodnego roztworu. Roz¬ twór ten przetworzono nastepnie jak w przykla¬ dzie I, otrzymujac skladnik (A) katalizatora.Polimeryzacja: polimeryzacje propylenu prowa¬ dzono w taki sam sposób jak w przykladzie VIII, z tym wyjatkiem, ze stosowano skladnik (A) kata¬ lizatora otrzymany jak opisano powyzej. Wyniki przedstawiono w tablicy 8.Tablica 7 / Przyklad Ester kwasu poU- karboksyiowego XXXII XXXIII XXXIV XXXV XXXVI XXXVII xxxviii XXXIX Ftalan n-pentylu Wodoroftalan etylu Ftalan fenylu Ftalan 2-etylo- heksylu Fenylomalonian etylu Maleinian 2-etylo- heksylu 1,2-cykloheksano- dwukarboksylan etylu 1,2-dwuacetoksy- benzen Aktywnosc (g-PP/ mmol-Ti) 25900 19600 23900 24200 20700 19500 23400 21300 II (%) 96,4 93,1 95,1 96,1 92,6 95,1 93,1 92,8 MI 3,1 10,1 2,9 8,5 1 3,9 4,8 12,1 5,4 Ciezar nasy¬ powy (g/ml) 0,43 0,42 0,42 0,42 0,41 0,41 0,40 0,41 ma IR stwierdzono, ze otrzymany w postaci bia¬ lego proszku polimer zawiera 5,0% molowych izo¬ lowanego etylenu. W wyniku badania krzywej w krzepniecia stwierdzono, ze temperatura topnienia (Tm) tego polimeru wynosila 135°C. Zatezenie ciek¬ lej warstwy dalo jeszcze 14,8 g polimeru rozpu¬ szczalnego w rozpuszczalniku. Tym samym aktyw¬ nosc wynosila 19200 g-PP/mmol-Ti i wydajnosc » polimeru byla równa 94,9%.Przyklady XXXII do XXXIX. Wytwarzanie skladnika (A) katalizatora: skladnik (A) kataliza¬ tora wytworzono w taki sam sposób jak w przy- w kladzie I, z ta róznica, ze zamiast 2,68 ml ftala- nu izobutylu zastosowano 12,5 mmoli kolejno kaz¬ dego ze zwiazków przedstawionych w tablicy 7.Polimeryzacja: polimeryzacje propylenu prowa¬ dzono w taki sam sposób jak w przykladzie VIII, w Przyklad XLI. Wytwarzanie skladnika (A) katalizatora: 5,73 g dwuetoksymagnezu, 23,4 ml (150 mmoli) alkoholu 2-etyloheksylowego i 50 ml dekanu pod¬ dano w ciagu 3 godzin reakcji w temperaturze 130°C, w obecnosci chlorowodoru. Do otrzymanego jednorodnego roztworu dodano 1,11 g (7,5 mmola) bezwodnika ftalowego i reakcje kontynuowano w tej samej temperaturze przez 1 godzine. Otrzy¬ mano jednorodny roztwór, który przetwarzano na¬ stepnie jak w przykladzie I, otrzymujac skladnik (A) katalizatora.Polimeryzacja: polimeryzacje propylenu prowa¬ dzono w taki sam sposób jak w przykladzie VIII, z tym wyjatkiem, ze stosowano skladnik (A) kata¬ lizatora otrzymany jak opisano powyzej. Wyniki przedstawiono w tablicy 8.146 395 29 Tablica 8 10 Tablica 10 Przy¬ klad XL XLI • Zwiazek magnezu C4H„MgCl dwuetoksy- magnez Aktyw¬ nosc (g-PP/ mmol-Ti) 21300 18100 II (%) 94,9 95,1 MI 2,9 8,3 Cie- 1 zar nasy po- wy (g/ ml) 0,41 0,42 Przyklad XLII i XLIII Wytwarzanie sklad¬ nika (A) katalizatora: Skladnik (A) katalizatora wytworzono w taki sam sposób jak w przykladzie I, z ta róznica, ze zamiast alkoholu 2-etyloheksylowego zastosowano zwiazki przedstawione w tablicy 9.Polimeryzacja: polimeryzacje propylenu prowa¬ dzono w taki sam sposób jak w przykladzie VIII, z tym wyjatkiem, ze stosowano skladnik (A) kata¬ lizatora otrzymany jak opisano powyzej. Wyniki przedstawiono w tablicy 9.Tablica 9 Przy¬ klad XLII XLIII Zwiazek alkohol oleinowy n-butyloCe- llosolve Atyw- nosc (g-PP/ mmol-Ti) 19300 24100 II (%) 96,1 94,8 MI 5,4 10,2 Cie¬ zar nasy¬ powy (g/ ml) 0,43 0,42 Przyklad XLIV. Autoklaw o pojemnosci 21 zaladowano wprowadzajac 1000 ml oczyszczonego heksanu, a nastepnie do autoklawu wprowadzono 1,0 mmola trójizobutyloglinu, 0,05 mmola fenylo- trójetoksysilanu i 0,02 mmola, w przeliczeniu na atomy tytanu, skladnika (A) katalizatora przygo¬ towanego w przykladzie I. Autoklaw utrzymywano w zamknietym systemie i nastepnie podniesiono temperature do 80°C. W temperaturze 80°C cis¬ nienie podniesiono do okolo 294 kPa przy pomocy wodoru, a nastepnie wprowadzono etylen, dopro¬ wadzajac calkowite cisnienie do okolo 784 kPa.Przez 2 godziny utrzymywano temperature 90°C.W 2 godziny po wprowadzeniu etylenu zatrzymano doprowadzanie etylenu i autoklaw szybko ochlo¬ dzono. \ Po polimeryzacji zawiesine zawierajaca otrzy¬ many polimer odsaczono i zebrano polimer w po¬ staci bialego proszki! Pd wysuszeniu otrzymano 316 g polimeru w postaci bialego proszku. Mial on ciezar nasypowy 0,39 g/ml i wskaznik szybko¬ sci plyniecia (MI) 5,1. Jego rozklad wielkosci cza¬ stek byl bardzo dobry, jak to przedstawiono w tablicy 10. Rozklad ciezaru czasteczkowego po¬ limeru w postaci bialego proszku mierzono meto¬ da chromotografii zelowej i stwierdzono, ze Mw/mn wynosi 3,9. 10 15 20 JO 45 |1190 1 ° 640 iUm 0,3 420 6,8 fc50 90,5 177 /*m 2,3 105 0,1 44 0 44 /im 0 Przyklad XLV. Autoklaw o pojemnosci 2 1 przedmuchany azotem zaladowano, wprowadzajac 1000 ml 4-metylopent-l-enu, 1,0 mmol trójetylo- glinu, 0,7 mmola dwufenylodwumetoksysilanu i 0,02 mmola, w przeliczeniu na atomy tytanu, skladnika (A) katalizatora przygotowanego w przy¬ kladzie I, po czym zaimknieto otwór sluzacy do wprowadzania katalizatora do autoklawu. Wpro¬ wadzono 50 ml wod*oru. Zawartosc autoklawu ogrzano do temperatury 60°C i temperature te utrzymywano przez 2 godziny. Po uplywie 2 go¬ dzin autoklaw szybko ochlodzono.Po polimeryzacji zawiesine zawierajaca otrzy¬ many polimer odsaczono i rozdzielono na poli¬ mer w postaci bialego proszku i faze ciekla. Po wysuszeniu otrzymano 213,2 g polimeru w postaci bialego proszku. Polimer ten mial ciezar nasypo¬ wy 0,31 g/ml i lepkosc graniczna (rj) 5,5. Zateze- nie fazy cieklej dalo jeszcze 3,1 g polimeru rozpu¬ szczalnego w rozpuszczalniku. W zwiazku z tym aktywnosc wynosila 10800 g-PP/mmol-Ti, a wy¬ dajnosc polimeru wynosila 98,6% wagowych.Przyklad XLVI. Autoklaw o pojemnosci 2 1 przedmuchany azotem zaladowano, wprowadzajac 1 1 (580 g) oczyszczonego but-1-enu, oraz w tem¬ peraturze 0°C 1,0 mmol trójetyloglinu, 0,7 mmola dwufenylodwumetoksysilanu i 0,02 mmola, w prze¬ liczeniu na atomy tytanu, skladnika (A) kataliza¬ tora przygotowanego w przykladzie I, po czym zamknieto otwór sluzacy do wprowadzania katali¬ zatora do autoklawu. Wprowadzono 300 ml wodo¬ ru. Zawartosc autoklawu ogrzano do temperatury 35°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 2 godziny. Po uplywie 2 godzin dodano 10 ml me¬ tanolu dla przerwania polimeryzacji. Nieprzerea- gowany buten-1-en wydmuchano z autoklawu. Po wysuszeniu otrzymano 263 g polimeru w postaci bialego proszku. Polimer ten mial pozostalosc po ekstrakcji we wrzacym n-heptanie równa 96,5%.Przyklad XLVII. Przyklad ten jest przy¬ kladem porównawczym.Staly skladnik katalizatora wytworzono wedlug przykladu 13 opisu patentowego St. Zjedn. Ame¬ ryki nr 4124 532 w sposób opisany ponizej.Bezwodny chlorek magnezu (4,76 g), 15 ml de- kanu i 18,1 ml alkoholu 2-etyloheksylowego utrzymywano w 120°C w ciagu 2 godzin, otrzy¬ mujac jednorodny roztwór, do którego dodano 0,84 ml benzoesanu etylu. Mieszanine utrzymywa¬ no w czasie 1 godziny w temperaturze 120°C, podczas mieszania, a nastepnie oziebiono do tem¬ peratury pokojowej. Roztwór dodano do 200 ml czterochlorku tytanu utrzymywanego w 0°C i w tej temperaturze utrzymywano mieszanine w czasie 1 godziny. Nastepnie w czasie 1 godziny stopniowo podniesiono temperature do 20°C i w ciagu 30 minut do 80°C. W tej temperaturze dodano 2,33 ml benzoesanu etylu i mieszano146 395 31 32 w czasie 2 godzin. Zawiesine przesaczono, a staly material ponownie zawieszono w 100 ml cztero¬ chlorku tytanu. Dodano 2,23 ml benzoesanu etylu i podczas mieszania utrzymywano mieszanine 2 godziny w temperaturze 90°C. Staly material od¬ saczono i dokladnie przemyto oczyszczonym hek¬ sanem, do zaniku w cieczy wolnego zwiazku ty¬ tanu. Otrzymany katalizator zawieral 3,67% wa¬ gowych Ti.Polimeryzacje etylenu przeprowadzono w sposób opisany ponizej.Autoklaw o pojemnosci 2 1 zaladowano 1 1 oczy¬ szczonego heksanu, a nastepnie 1,0 mmolem trój- etyloglinu i 0,02 mmolami w przeliczeniu na ato¬ my tytanu skladnika (A) .katalizatora wytworzo¬ nego w przykladzie I wymienionego opisu w at¬ mosferze azotu w temperaturze pokojowej. Auto¬ klaw zamyka sie, a nastepnie ogrzewa. W tempe¬ raturze 60°C wprowadza sie wodór do cisnienia 392,0 kPa i wprowadza etylen. Uklad polimeryza¬ cji utrzymuje sie w temperaturze 80°C, a calko¬ wite cisnienie utrzymuje sie na poziomie 784,0 kPa. Po 2 godzinach po wprowadzeniu etylenu uklad polimeryzacji chlodzi sie w celu zakoncze¬ nia reakcji.Po polimeryzacji, zawiesine zawierajaca wytwo¬ rzony polimer odsacza sie, zbierajac polimer w po¬ staci proszku barwy bialej. Polimer mial ciazar 0,17 g/cm3. Aktywnosc polimeryzacji wynosila 1200 g/mmolTi.W tablicy 11 zestawiono wynik tego przykladu i przykladu XLIV wedlug niniejszego wynalazku.Tablica 11 Nr przykladu XLVII (porów¬ nawczy) XLIV (wedlug wynalazku) Aktywnosc polimeryzacji (g-polimeru/ mmole-Ti) 1200 15800 Ciezar na¬ sypowy (g/cm*) 0,17 0,39 Powyzsze dane ewidentnie wykazuja zalety ka¬ talizatora wytworzonego sposobem wedlug wyna¬ lazku w porównaniu do katalizatora znanego z opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 124 532.Przyklad XLVIII (porównawczy). W sposób opisany w przykladzie I polskiego zgloszenia pa- 15 25 30 85 40 tentowego nr P-225 031 wytwarza sie tytanowy skladnik katalizatora jak opisano ponizej. W 50 ml bezwodnego weglanu etylu, rozpuszcza sie w temperaturze 50°C 2,6 g (27,3 milimole) MgCl2.Oddzielnie w 100 ml bezwodnego weglanu etylu rozpuszcza sie w temperaturze 50°C 3 ml (27,3 milimoli) TiCl4. Oba roztwory laczy sie i pozosta¬ wia do przereagowania w ciagu 7 godzin w tem¬ peraturze 50°C. Otrzymuje sie osad w postaci zól¬ tego proszku, który wydziela sie przez saczenie na goraco i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 50°C.Polimeryzacje propylenu przeprowadza sie w sposób opisany w przykladzie I niniejszego zgloszenia za wyjatkiem, tego, ze jako skladnik katalizatora (A) stosuje sie 0,010 mola wytworzo¬ nego tytanowego skladnika katalizatora a ponad¬ to zamiast fenylotrietylosilanu stosuje sie 0,55 mmola estru metylowego p-toluenu. Czas polime¬ ryzacji wynosi 2 h, 3 h i 4 h. Wyniki polimery¬ zacji zestawiono w tablicy i na wykresie.Przyklad XLIX. wedlug wynalazku. Polime¬ ryzacje propylenu przeprowadza sie w sposób opisany w przykladzie I niniejszego zgloszenia za wyjatkiem, tego, ze zamiast 0,015 mola skladnika (A) stosuje sie 0,010 mmola tego skladnika. Czas polimeryzacji wynosi 2 h, 3 h i 4 h. Z powodu powyzszej zmiany w ilosci skladnika polimeryza¬ cja staje sie pelna co odzwierciedla sie w otrzy¬ mywanym polimerze przy pomiarze aktywnosci polimeryzacji. Otrzymane wyniki zestawiono w ta¬ blicy 12 i na wykresie.Na wykresie linia ciagla oznacza wyniki otrzy¬ mane sposobem wedlug wynalazku, a linia prze¬ rywana wyniki otrzymane znanym sposobem.Tablica 12 Czas polime¬ ryzacji 2 h 3 h 4 h Przyklad XLVIII (porównawczy) Aktywnosc g-polimeru mmol-Ti 12,300 13,700 14,200 TI (%) polimeru 97,5 97,4 07,4 Przyklad XLIX (wedlug wyna¬ lazku) * Aktyw¬ nosc g- polimeru mol-Ti 35,100 44,100 50,900 II (%) polimeru 98,8 98,7 98,5 Tablica 13 i Numer przy¬ kladu L LI LII Skladnik D Dimetyloke- ton Krzemian etylu Difenylodi- metoksy- silan Sklad katalizatora Ti 2,9 4,9 4,7 Cl 69 59 59 Mg 20 21 14 Ftalan diizobu- tylu 4,7 29,5 29,8 Aktyw¬ nosc polime¬ ryzacji g-poli¬ meru na mmole- Ti 20,400 10,400 7,70Q II (%) 93,3 94,8 96,4 Cie¬ zar nasy¬ powy 0,43 0,38 0,40 MI g/io min 2,3 3,1 11,0U 146 395 34 Z danych powyzszych wynika, ze sposób we¬ dlug wynalazku w porównaniu do znanego sposo¬ bu jest korzystniejszy zarówno pod wzgledem ak¬ tywnosci polimeryzacji jak i efektywnosci wyra¬ zonej w procentach uzyskiwanego polimeru.Przyklady L—LII. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I, niniejszego zgloszenia z tym, ze bezwodnik kwasu fltalowego zastepuje sie zwiazkami przedstawionymi w tablicy 13.Otrzymane wyniki zestawiono równiez w tabli¬ cy 13.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do polime¬ ryzacji olefin lub kopolimeryzacji olefin ze soba albo z dienami przez kombinacje (A) stalego, ty¬ tanowego skladnika katalizatora zawierajacego magnez, tytan, halogen oraz ester, (B) organicz¬ nego zwiazku metalu wybranego z grupy obejmu¬ jacej metale z grupy I do III okresowego ukla¬ du pierwiastków oraz (C) organicznego zwiazku krzemu zawierajacego wiazania Si-O-C lub Si-N-C, znamienny tym, ze kontaktuje sie ciekly roztwór weglowodorowy zwiazku magnezu nie posiadaja¬ cego wlasciwosci redukujacych ze zwiazkiem czte- rowartosciowego tytanu o wzorze Ti(OR)gX4_gl w którym R oznacza grupe weglowodorowa, X oznacza atom chlorowca, a g oznacza liczbe repre¬ zentowana przez 0 tworzeniem stalego skladnika (A) w obecnosci (D) 10 1S 20 25 co najmniej jednego donora elektronów, takiego jak estry kwasów monokarboksylowych, alifa¬ tyczne kwasy karboksylowe, bezwodniki kwasów karboksylowych, ketony, organiczne zwiazki krze¬ mu majace wiazanie Si-O-C, a w trakcie lub po utworzeniu stalego produktu wprowadza sie go w stycznosc (E) estrem takim, jak estry kwasów polikarboksylowych i estry zwiazków polihydro- ksylowych, po czym skladnik (A) kontaktuje sie ze skladnikami (B) i (C) katalizatora. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ester kwasów polikarboksylowych (E) stosuje sie estry alifatycznych kwasów polikarboksylo¬ wych o 5—30 atomach wegla, estry alicyklicznych kwasów polikarboksylowych o 10—30 atomach wegla, estry aromatycznych kwasów polikarbo¬ ksylowych o 10—30 atomach wegla i estry hete¬ rocyklicznych kwasów polikarboksylowych o 8—30 atomach wegla. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ester zwiazków polihydroksylowych stosuje sie estry powstale w wyniku reakcji aromatycz¬ nych zwiazków polihydroksylowych o 6—16 ato¬ mach wegla i alifatycznych kwasów karboksylo¬ wych o 1—12 atomach wegla. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako donor elektronów (D) stosuje sie estry kwa¬ sów monokarboksylowych o 1—20 atomach wegla, alifatyczne kwasy karboksylowe o 1—20 atomach wegla, bezwodniki kwasów karboksylowych o 4— 20 atomach wegla. 2 3 4 Czas polimeryzacji [h] PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do polime¬ ryzacji olefin lub kopolimeryzacji olefin ze soba albo z dienami przez kombinacje (A) stalego, ty¬ tanowego skladnika katalizatora zawierajacego magnez, tytan, halogen oraz ester, (B) organicz¬ nego zwiazku metalu wybranego z grupy obejmu¬ jacej metale z grupy I do III okresowego ukla¬ du pierwiastków oraz (C) organicznego zwiazku krzemu zawierajacego wiazania Si-O-C lub Si-N-C, znamienny tym, ze kontaktuje sie ciekly roztwór weglowodorowy zwiazku magnezu nie posiadaja¬ cego wlasciwosci redukujacych ze zwiazkiem czte- rowartosciowego tytanu o wzorze Ti(OR)gX4_gl w którym R oznacza grupe weglowodorowa, X oznacza atom chlorowca, a g oznacza liczbe repre¬ zentowana przez 0 tworzeniem stalego skladnika (A) w obecnosci (D) 10 1S 20 25 co najmniej jednego donora elektronów, takiego jak estry kwasów monokarboksylowych, alifa¬ tyczne kwasy karboksylowe, bezwodniki kwasów karboksylowych, ketony, organiczne zwiazki krze¬ mu majace wiazanie Si-O-C, a w trakcie lub po utworzeniu stalego produktu wprowadza sie go w stycznosc (E) estrem takim, jak estry kwasów polikarboksylowych i estry zwiazków polihydro- ksylowych, po czym skladnik (A) kontaktuje sie ze skladnikami (B) i (C) katalizatora.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ester kwasów polikarboksylowych (E) stosuje sie estry alifatycznych kwasów polikarboksylo¬ wych o 5—30 atomach wegla, estry alicyklicznych kwasów polikarboksylowych o 10—30 atomach wegla, estry aromatycznych kwasów polikarbo¬ ksylowych o 10—30 atomach wegla i estry hete¬ rocyklicznych kwasów polikarboksylowych o 8—30 atomach wegla.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ester zwiazków polihydroksylowych stosuje sie estry powstale w wyniku reakcji aromatycz¬ nych zwiazków polihydroksylowych o 6—16 ato¬ mach wegla i alifatycznych kwasów karboksylo¬ wych o 1—12 atomach wegla.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako donor elektronów (D) stosuje sie estry kwa¬ sów monokarboksylowych o 1—20 atomach wegla, alifatyczne kwasy karboksylowe o 1—20 atomach wegla, bezwodniki kwasów karboksylowych o 4— 20 atomach wegla. 2 3 4 Czas polimeryzacji [h] PL PL