NL8204385A - Werkwijze voor het bereiden van alkeenpolymeren. - Google Patents
Werkwijze voor het bereiden van alkeenpolymeren. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8204385A NL8204385A NL8204385A NL8204385A NL8204385A NL 8204385 A NL8204385 A NL 8204385A NL 8204385 A NL8204385 A NL 8204385A NL 8204385 A NL8204385 A NL 8204385A NL 8204385 A NL8204385 A NL 8204385A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- titanium
- compound
- group
- catalyst component
- magnesium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
ψ·- - ρ * TO 3864
Werkwijze voor het bereiden van alkeenpolymeren.
0« uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van alkeenpolymeren (sons gebruikt om zowel homopolymeren als copolyaeren van alkenen aan te geven) door de polymerisatie (soms .•I:' ' . v."·· gebruikt tM zpwel boewpolymerisatie als copolymerisatie aan te duiden) 5 van alkenen.Beer in bet bijzonder heeft ze betrekking op een werkwijze voor het bereiden van alkeenpolymeren met hoge stereospecificiteit in grots hoeveellieden door de polymerisatie van α-alkenen met tenminste 3 koolstofatdiwn.
Bij de polymerisatie van α-alkenen met tenminste 3 kooΙ-ΙΟ stofatooen vplgans de onderhavige uitvinding toont het verkregen polymeer weinig of geen verlaging in stereospecificiteit zelfs niet als de smelt-index van hetpolymeer wordt gevijzigd door gebruik van een molecuulge-wicht regelend middel toils waters tof. Voorts, als de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd volgens de suspensiepolymerisatiemethode 15 of dampfase-polymerisatiemethode kan een korrelvormig of bolvormig polymeer worden verkregen dat good stroomt ,een hoge stootdichtheid heeft en een nauwe deeltjesgrootte-verdeling vertoont waarbij de meeste deeltjes een matige deeltjesgrootte hebben. Ook heeft de werkwijze volgens de uitvinding het voordeel, dat #e verlaging van de activiteit van de kata-20 lysator bijzonder klein is bij verloop van de polymerisatietijd.
Heer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bereiden van alkeenpolymeren of-copolymeren, hierin bestaande dat men alkenen polymeriseert of copolymeriseert of al-kenen met ditaen copolymeriseert bij aanwezigheid van een katalysator-25 systeem# bestaande uit de componenten (A) ,(B) en (Cl : (A) een vast! titaankatalysatorcomponent bevattend magnesium, titaan ,halogeen en een ester gekozen uit de groep bestaande uit esters van polycarbonzuren en esters van polyhydroxyverbindingen, welke katalysatorcceaponent wordt verkregen door het in aanraking brengen van 30 een vloeibare koolwaterstofoplossing van (1) een magnesiumverbinding met (2) een titaanverjbinding in vloeibare toestand onder vorming van een vast produkt of eerst bereiden van een vloeibare koolwaterstofoplssing van de magnesiuetvexbinding (1) en de titaanverbinding (2) en het daama vormen : 8204385 : 2 % · van een vast produkt daaruit, welke reactie voor vorming van het vaste produkt wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van (D) tenminste een elektro-nendonor gekozen uit de groep bestaande uit monocarbonzuuresters, alifa-tische carbonzuren, carbonzuuranhydriden, ketonen, alifatische ethers, 5 alifatische carbonaten, alkoxygroep — bevattende alcoholen, aryloxy- groep bevattende alcoholen, organische siliciumverbindingen met een Si-O-C en organische fosforverbindingen met een P-O-C binding, terwijl gedurende of na de vorming van het vaste produkt het vaste produkt in aanraking wordt gebracht met (E} een ester gekozen uit de groep bestaande uit esters 10 van polycarbonzuren en esters van polyhydroxyverbindingen, (B) een organametaalverbinding van een metaal gekozen uit de groep bestaande uit metalen van de groepen I tot III van het Periodiek Systeem en (C) een organische siliciumverbinding met een Si-O-C 15 of Si-N-C binding.
De uitvinding heeft ook betrekking op de eerder genoemde vaste titaankatalysatorcomponent.
Talrijke technieken zijn tot dusver voorgesteld betref-fende de bereiding van een vaste katalysatorcomponent in hoofdzaak be-20 staande uit magnesium, titaan, halogeen en een elektronendonor en het is bekend dat het gebruik van deze vaste katalysatorcomponent bij de polymerisatie van α-alkenen met tenminste 3 koolstofatomen sterk stereospeci-fieke polymeren met hoge katalytische activiteit kan geven. Vele van deze bekende technieken dienen echter nog te worden verbeterd ten aanzien 25 van de activiteit van de katalysatorcomponent en de stereospecificiteit van het polymeer.
Zo dient bijvoorbeeld voor het verkrijgen van een al-keenpolymeer van hoge kwaliteit zonder dat het nodig is het na de polymerisatie te behandelen ,de hoeveelheid van een gevormd stereospecifiek 30 polymeer zeer hoog te zijn en de opbrengst van het polymeer per eenheids-gewicht van het overgangsmetaal dient voldoende hoog te zijn. ait dit oogpunt kunnen de bekende technieken op een tamelijk hoog niveau zijn bij bepaalde typen polymeer, maar weinige zijn geheel bevredigend ten opzichte van het resthalogeengehalte van het polymeer dat corrosie van 35 de vormen veroorzaakt. Bovendien bezitten vele van de volgens deze bekende techniek geproduceerde katalysatorcomponenten het nadeel de op- 8204385 ’ 3 brengst en de stereospecificiteit in niet geringe mate te verlagen.
De dhpanse ter visie gelegde octrooi publics tie nr. 94590/1979 (ter visie gelegd op 26 juli 1979) openbaart een werkwijze voor het poly-meriseren van alkenen, waarbij een katalysatorsysteem wordt gebruikt 5 dat een verblading bevat, die component (c) van het bij de uitvinding toegepaste katalysatorsysteem kan overlappen. Deze octrooipublicatie openbaart echter niet de coopanent (A), die volgens de uitvinding is om- achreven. DeJapaneeter visie gelegde octrooipublicatie nr. 36203/1980 (ter : visie gelegd op 13 maart 1980) openbaart ook een werkwijze voor het 10 polymeriseren van alkenen onder toepassing van een katalysatorsysteem , dat een verbtprilng bevat die da component (C) die bij de uitvinding wordt gebruikt, lean overlappen* maar niet de katalysatorcomponent (A) openbaart* 0e Japanae ter visie gelegde octrooipublicatie nr. 811/1981 15 ter visie gelegd op 7 januari 1981 (overeenkomend met het Amerikaanse octrooischrift 4.330.649) openbaart een werkwijze voor het bereiden van alkeenpolymeren of copolymeren met goede stroombaarheid, gelijkmatige deeltjesgrootte en een gelijkmatige deeltjesgrootteverdeling, die bij-zonder geschikt is voor de polymerisatie van α-alkenen met tenminste 20 3 koolstofatomen. Dit octrooischrift vermeldt nietsover het gebruik van een polycarbonzure ester βη/of een ester van een polyhydroxyverbin-ding als een e1ektronendonor bij de vorming van een vaste titaankatalysa-torcooponent. Voorts wordt niets geopenbaard betreffende het gecombi-neerde gebruik van een zodanige ester en de eerder genoemde elektronen-25 donor (D) en het gecombineerd gebruik daarvan met de organische silicium-verbinding (O.
Sr warden uitgebreide proefnemingen gedaan om de werkwijze voor het polymeriseren van alkenen nog verder te verbeteren. Dit onderzoek heeft geleid tot de ontdekking, dat door gebruik van een nieuw 30 type katalysatorsysteem bestaaade uit de titaankatalysatorcomponent (A) bereid onder gebruik van zowel de e 1 ektronendonor (D) en de ester (E) gekozen uit da esters van polycarbanzuren en esters van polyhydroxy-verbindingen en de eerder genoemde componenten (B) en (C) ,polymeren met een uitstskende kwaliteit ten aanzien van deeltjesgrootte ,deeltjes-35 grootteverdeling , dealtjesvorm en stortdichtheid kunnen worden verkregen met een groot katalytisch vermogen en een zeer geringe afname in activi- 8204385 4 V · teit bij verloop van de polymerisatie. Ook is gevonden dat de werkwijze volgens de uitvindifig het nadeel van de bekende werkwijzen verinindert dat een poging voor het verkrijgen van een polymeer met een hoge smelt-index het uitvoeren van de polymerisatie bij aanwezigheid van een mole-5 cuulgewicht-regelend middel zoals waterstof niet in een geringe vermindering van stereospecificiteit resulteert. Voorts is gevonden , dat het gebruik van een kleine hoeveelheid waterstof het mogelijk maakt de smelt-index van het polymeer in te stellen. Met da onderhavige uitvinding wordt ook het niet verwachte voordeel verkregen , dat door gebruik van 10 een molecuulgewicht-regelend middel zoals waterstof, de activiteit van de katalysator tamelijk toeneemt.
De magnesiumverbinding (1) die bij de bereiding van de vaste titaankatalysatorcomponent (A) volgens de uitvinding wordt toe-gepast is bij voorkeur een magnesiumverbinding met geen reducerend vexmo-15 gen, d.w.z. een magnesiumverbinding vrij van een magnesiumkoolstofbin-ding of magnesiumwaterstofbinding. Een dergelijke magnesiumverbinding kan zijn afgeleid van een magnesiumverbinding met reducerend vermogen.
Als voorbeelden van magnesiumverbindingen die geen reducerend vermogen hebben, worden genoemd magnesiumhalogeniden zoals magne-20 siumchloride, magnesiumbromide, magnesiumjodide en magnesiumfluoride ; alkoxymagnesiumhalogeniden, bijvoorbeeld C^-C^ alkoxymagnesiumhalogeni-den zoals methoxymagnesiumchloride , ethoxymagnesiumchloride, isopropoxy-magnesiumchloride, butoxymagnesiumchloride en octoxymagnesiumchloride ; aryloxymagnesiumhalogeniden, bijvoorbeeld fenoxymagnesiumhalogeniden 25 die eventueel door lagere alkylgroepen kunnen zijn gesubstitueerd, zoals fenoxymagnesiumchloride en methylfenoxymagnesiumchloride; alkoxymagne-siumverbindingen, bijvoorbeeld C^-C^ alkoxymagnesiumverbindingen zoals ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, butoxymagnesium, n-octoxymagne-sium en 2-ethylhexoxymagnesium ;aryloxymagnesiumverbindingen, bijvoor-30 beeld fenoxymagnesiumverbindingen, die eventueel kunnen zijn gesubstitueerd door lagere alkylgroepen en magnesiumzouten van carbonzuren, bijvoorbeeld magnesiumzouten van alifatische carbonzuren met 1 tot 20 kool-stofatomen , zoals magnesiumlauraat en magnesiumstearaat. De magnesiumverbindingen kunnen zijn in de vorm van complexen of mengsels met andere 35 metalen. De halogeen-bevattende magnesiumverbindingen, in het bijzonder magnesiumchloride, alkoxymagnesiumchloriden en aryloxymagnesiumchloriden 8204385 i ..r * * \ 5 zijn onder daze aagnesiumverbindingen geprefereerd.
11jbat bereiden van de vloeibare koolwaterstofoplossing van da magnesiumverbinding (1) kunnen verschlllende koolwaterstofoplos-middelen wordan gebruikt. Ala voorbealdan vorden genoemd alifatische 5 koolwatarstoffen zoals pentaan, hexaan, heptaan, octaan, decaan, dode-caan, tatradacaan an kerosine; alicyclische koolwataratoffen zoals cyclo-pentaan, methylcyclopentaan, cyclohexaan, methylcyclohexaan, eyelooctaan , an cyclohexeen; aromatische koolwaterstoffan zoals benzeen, tolueen, xyleen, ethyibenzeen, cumeen an cymeen; an gehalogeneerde koolwater-10 stoffan, zoals dichloorathaan, dichloorpropaan, trlchloorethylean, tetra-chloorkoolstoi en chlorobenzeen.
Da eplossing kan wordan barald volgens verschlllende aethoden gekqzen afhankal1jk van da typen magnesiumverbinding en het op-losnlddal, bljvooxfteald door eenvoudig mengen van de twee; mengen van de 15 twee an hat vervarmen van het mengsal; of hat mengen van de magnesiumverbinding mat hat kdblwaterstofoplosmiddel bij aanwezigheid van of na te zijn behandald oat aan elektronendonor die de magnesiumverbinding kan so-lubiliseren, zoals aan alcohol, aan aldehyde, aan carbonzuur, een ether of mengsal daarvan, of aan mangsal daarvan mat aan andere elektronen-20 donor en naar veraista verhitting van het mengsal. Zo kan in het geval van het oplossen van een halogeen-bevattende magnesiumverbinding (1) in het koolwaterstof-oplosmiddel mat behulp van een alcohol de alcohol wor-den toegepast in een hoeveelheid van tenmlnste ongeveer 1 mol, bij voor-keur tenminste ongeveer 1,5 mol, in het bijzonder bij voorkeur meer dan 25 2 mol per mol van de halogeen-bevattende magnesiumverbinding, ofschoon de mol-verhouding daarvan geschikt kan varilren afhankelijk van het type en de hoeveelheid van het koolwaterstof-oplosmiddel en het type magnesiumverbinding. Er is geen spaciale bovengrens aan de hoeveelheid alcohol, maar am economische redenen is het gewenst haar niet in te grote hoeveel-30 heden te gebruiken. Bijvoorbeeld bedraagt de hoeveelheid alcohol tot 40 mol, bij voorkeur tot ongeveer 20 mol, in het bijzonder bij voorkeur tot ongeveer 10 mol per mol magnesiumverbinding (1). Als een alifatische of alicyclische koolwaterstof wordt toegepast als het koolwaterstof-oplosmiddel worden alcoholen toegepast in de bovenvermelde hoeveelheid 35 en hieronder worden alcoholen gebruikt met tenminste 6 koolstofatomen in een hoeveelheid van tenminste ongeveer 1 mol, bij voorkeur tenminste 8204385 * « 6 ongeveer 1,5 mol per mol van de halogeen-bevattende magnesiumverbinding. Dit verdient voorkeur daar de halogeen-bevattende magnesiumverbinding kan worden gesolubiliseerd door gebrulk van alcoholen In een klelne to-tale hoeveelheld en een katalysatorcomponent met hoge activiteit kan 5 worden bereikt. Als In dat geval slechts alcoholen met nlet meer dan 5 koolstofatomen worden toegepast, dlent hun hoeveelheld tenminste ongeveer 15 mol per mol van de halogeen-bevattende magneslumverbindlng te zljn en de verkregen katalysatorcomponent bezlt een lagere katalytlsche activiteit dan die verkregen als boven beschreven. Wanneer anderzijds een aro-10 matische koolwaterstof wordt toegepast als koolwaterstof-oplosmlddel, kan de halogeen-bevattende magneslumverbindlng worden gesolubiliseerd door gebrulk van alcoholen In de eerder vermelde hoeveelheden onafhankelijk van de typen alcoholen. Als voorts bijvoorbeeld een tetrailkoxytitaan-verbinding aanwezig is tezamen als de titaanverbinding (2) bij het solu-15 biliseren van de halogeen-bevattende magneslumverbindlng, maakt het ge-bruik van een klelne hoeveelheld alcoholen het mogelijk, de halogeen-bevattende magneslumverbindlng te solubiliseren.
Bij voorkeur geschiedt het in aanraking brengen van de halogeen-bevattende magneslumverbindlng met de alcoholen In een koolwa-20 terstofmedium gewoonlijk bij kamertemperatuur of e§n hogere temperatuur en afhankelijk van de typen van deze verbindingen bij meer dan ongeveer 65°C, bij voorkeur ongeveer 80 tot ongeveer 300 € nog liever bij ongeveer 100 tot ongeveer 200°C. De aanrakingstijd kan ook geschikt worden geko-zen. Bijvoorbeeld bedraagt deze ongeveer 15 minuten tot ongeveer 5 uren , 25 bij voorkeur ongeveer 30 minuten tot ongeveer 2 uren. Als voorbeelden van geschikte alcoholen met tenminste 6 koolstofatomen worden genoemd C^-C^q alifatische alcoholen zoals 2-methylpentanol ,2-ethylbutanol .,n-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol .decanol, dodecanol ,tetradecylalcGhol ,undece-nol, oleylalcohol en stearylalcohol; C^-C^q alicyclische alcoholen zoals 30 cyclohexanol en methylcyclohexanol; C^-C^q aromatlsche alcoholen zoals benzylalcohol, methylbenzylalcohol, isopropylbenzylalcohol, a-methylben-zylalcohol en α,α-dimethylbenzylalcohol; en ^^^20 alifatische alcoholen die een alkoxygroep bevatten zoals n-butyl-cellosolve (=ethyleenglycol-mono-n-butylether) en l-butoxy-2-propanol. Voorbeelden van andere alcoho-35 len zijn alcoholen met niet meer dan 5 koolstofatomen, zoals methanol, ethanol, propanol, butanol ,ethyleenglycol en methylcarbitol.
8204385 7 ·;
Ala het carbQfuraur wordt toegepast als elektronendonor , zijn organ!sch· carbonzuren mat tanminste 7 koolstofatomen geschikt. Voorbaeldan omvatten die met 7 tot 20 koolstofatomen, zoals caprylzuur, 2-ethylhexaanzuur, undecyleenzuur ,undecaanzuur, nonylzuur en octaanzuur.
5 Geachikte aldahyden voor gebruik als elektronendonor zijn die met tenmlnste 7 koolstofatomen. Voorbeelden zijn die met 7 tot 18 koolstofatomen, zoals caprine-aldehyde, 2-ethylhexy1-aldehyde ,capryl-aldehyde en undecylaldehyde.
Geachikte aminen zijn die met tenminste 6 koolstofato-10 men. Voorbeelden omvatten aminen met 6 tot 18 koolstofatomen, zoals heptylamine, octylamine, nony lamina ,decylamine , laurylamine ,undecyl-amine en 2-ethylhexylamine.
Sen voorbeelden van de ether als elektronendonor is te- trahydrofuran.
15 ' De geprefereerde hoeveelheden van deze carbonzuren, al dehyde, aminen en ethers en de geprefereerde temperaturen waarbij zij worden toegepast, zijn grotendaela dezelfde als boven beschreven.
* De oplossing van de magnesiumverbinding (1) in het koolwateratof-oploamiddel kan oak worden gevormd doer gebruik van metal-20 lisch magnesium of sen andere magnesiumverbinding die in de magnesiumverbinding (1) lean worden omgezet en het oplossen ervan in het koolwater-stofoploamiddel oader omzettiag in de magnesiumverbinding (1). Dit kan bijvoorbeeld geachieden door oplossen of suspenderen van een magnesiumverbinding mat een alkyl, alkoxy, aryloxy, acyl, amino of hydroxylgroep, 25 magnesiumpxyde, of metallisch magnesium in koolwaterstofoplosmiddel met de alcohol, amine , aldehyde, carbonzuun /sther enz. daarin opgelost en het vormen van een halogeen-bevattendemagnesiumverbinding (1) met geen reducerend vermogen onder halogeneren ervan met een halogenerend middel zoals een waterstofhalogenidea ,een halogeen-bevattende siliciumverbinding, 30 halogeen, een halogeen-bevattende aluminiumverbinding, een halogeen- bevattende lithiumverbinding of een halogeen-bevattende zwavelverbinding. Ms alternatief is het mogelijk een Grignard-reagens te behandelen, een dialkylaagnesiixn ,magnesiumhydride of een complex van een zodanige magnesiumverbinding met een andere organometallische verbinding ,bijvoorbeeld 35 een magnesiumverbinding met reducerend vermogen voorgesteld door de for-1 2 mule M Hg.R JR IIA ,waarin II voorstelt aluminium ,zink, boor of beryl-a b p q.r a 8204385 ίΐ·' : ' ' -i '*!......
8 1 2
Hum, R en R voorstellen een koolwaterstofgroep, X en Y voorstellen 3 456 78.9 3 4 5 6 een groep van de formule OR , 0S1R R R , NR R of SR _,R , R , R , R , 7 8’ *9
R en R voorstellen een waterstofatoom of een koolwaterstofgroep, R
voorstelt een koolwaterstofgroep, a en β groter zijn dan 0 ,p, <3 ,r en 5 s een getal zijn van tenminste 0 ,m voorstelt de atoomvalentie van M , s/α > 0 ,p + q + r + s * ma + 28 ,en 0 < (r + s)/(a + 6) ^ 1,0 met een verbinding die in staat is reducerend vermogen te vemietigen zoals een alcohol, een keton, een ester, een ether, een zuur halogenide j een silanol, een siloxaan, zuurstof, water, een acetaal of een alkoxy- 10 of aryloxyverbinding van silicium of aluminium ,en het oplossen van de verkregen magnesiumverbinding (1) met geen reducerend vermogen in het koolwaterstofoplosmiddel. In bovengenoemde formule zijn voorbeelden van de koolwaterstofgroepen - Cjq alkylgroepen zoals een ethylgroep, propylgroep, butylgroep< ,amylgroep, hexylgroep, octylgroep en dodecyl- 15 groep, en Cg - C2q arylgroepen, zoals een fenylgroep en tolylgroep.
Verschillende titaanverbindingen kunnen worden toegepast als de titaanverbinding (2) bij de bereiding van de vaste titaankatalysa-torcomponent (A). Geprefereerd zijn vierwaardige titaanverbindingen met de formule 20 Ti (OR) waarin R voorstelt een koolwaterstofgroep , X voorstelt een halogeenatoom en g is een getal voorgesteld door 0 £. g ^ 4. In de bovenstaande formule zijn voorbeelden van de koolwaterstofgroep al^yl9roePen en een fenylgroep die een zodanige substituent kan hebben als een lager alkyl-25 groep, bijvoorbeeld Cj - alkylgroep en een halogeenatoom.
Specifieke voorbeelden van de titaanverbinding (2) om-vatten titaantetrahalogeniden zoals TiCl4, TiBr^ en Til^ ; alkoxytitaan-trihalogeniden , zoals Ti(OCH^)01^, TifOC^HgiCl^ ., Ti(On-C4 ^)01^ , TiiCX^HjjBr^ en Ti (Oiso-C4Hg) Brj jalkoxytitaan-dihalogeniden zoals 30 Ti(0CH3)2Cl2 ,Ti(CX:2H5)2Cl2 ,Ti (On-C4Hg) 2Cl2 en TMOCjHg) 2Br2; trialkoxy-titaan-monohalogeniden , zoals Ti (OCH^) ^Cl, Ti (0C2H,.} ^Cl , Ti (On-C4Hg) ^Cl en Ti(OC2Hg)^Br; tetra-alkoxy-titaanverbindingen zoals Ti(OCH^)4 , Ti(OC2Hg)4 en Ti(On-C4Hg)4; mengsels daarvan en mengsels van met water-stofhalogeniden, halogenen, andere metaalverbindingen zoals aluminium-35 verbindingen of siliciumverbindingen, of zwavelverbindingen. Hieronder 8204385 ; 9 zijn halogeen-bevattende titaanverbindingen geprefereerd. Titaantetra-halogeniden, in bat bijzonder titaantetrachloride zijn bijzonder gepre-fereerd.
0· titaanverbinding (2) in de vloeibare toestand kan 5 een of ««a mengsel van titaanverbindingen zijn die op zichzelf vloei-baar zijn of kan een oplossing zijn van de titaanverbinding in een oplos-middel zoals lwolwtnratof.
Bij de anderbavige uitvinding kan de vaste titaankataly-satorcomponeat (A) , die magnesium, titaan, halogeen en een verbinding 10 gekozen ait de group bestaand* uit esters van polycarbonzuren en esters van polyfaydrcacyverbindlngen bswat, worden hereid op de volgende wijze.
Sen vloeibare koolwaterstofoplossing van de magnesium-verbinding (1} wordt in aanrat.tng gebracht met de titaanverbinding (2) in de vloeibare toestand ter vorming van een vast produkt. Of een vloei-15 bare koolwaterstofoplossing van een mengsel van de magnesiumverbinding (1) en de titaanvarbinding (2) wordt eerst bereid en daama wordt er een vast produkt ait gevormd. De reactie voor het vormen van het vaste produkt wordt uitgevoerd bij aanWezigheid van tenminste £dn elektronendonor (D) als eerder omschreven en het produkt wordt in aanraking gebracht met 20 de ester (E) gekozen uit de groep bestaande uit esters van polycarbonzuren en esters van polyhydroxyverbindingen gedurende de vorming van het vaste produkt (uitvoeringsvorm (a)) of na de vorming van het vaste produkt (uitvoeringsvorm (b)).
De elektronendonor (D) wordt gekozen uit de groep be-25 staande uit monocarbonzuuresters ,alifatische carbonzuren, carbonzuur-anhydride, ketonen, alifatische ethers, alifatische carbonaten, alkoxy-groep-bevattende alcoholen, aryloxygroep-bevattende alcoholen, organische siliciumverbindingen met een Si-O-C verbinding en organische fosforver-bindingen met een P-O-C verbinding. Voorbeelden van geprefereerde elek-30 tronendoaors C, - «aoc^ionzuuxesters, ^ - C2Q, bij voor- keur Cj - Cg alifatische carbonzuren, - c2q carbonzuuranhydriden, -
Cjq ketonen, "* alifatische ethers, - C^g alifatische carbonaten, Cj - Cjq alkorygroep-bevattende alcoholen, - C2q aryloxygroep-bevattende alcoholen, organische siliciumverbindingen met een Si-O-C binding 35 waarin de organische groep 1 tot 10 koolstofatomen heeft en organische fosforverbindingea met een P-O-C binding waarin de organische groep 1 tot 8204385 10 10 koolstofatomen bezit.
Specifieke voorbeelden van de monocarbonzuuresters zijn methyl-formiaat , methylacetaat, ethyl-acetaat, vinylacetaat, propyl-acetaat , isobuty1-acetaat, tert-butylacetaat, octyl-acetaat, cyclohexyl-5 acetaat, ethylpropionaat, methylbutyraat , ethyl-valeraat, ethyl-pyruvaat, ethyl-pivalaat, methyl-chloroacetaat, ethyldichloroacetaat, methyl-me-thacrylaat, ethyl-crotonaat ,methyl-cyclohexaancarboxylaat, methyl-benzo-aat, ethylbenzoaat, propy1-benzoaat, buty1-benzoaat, octy1-benzoaat, eyelohexy1-benzoaat, feny1-benzoaat, benzy1-benzoaat, methyl-toluaat, 10 ethyl-toluaat, amyl-toluaat, ethyl-ethylbenzoaat , methyl-anisaat, ethyl-anisaat en ethyl-ethoxybenzoaat.
Specifieke voorbeelden van de alifatische carbonzuren zijn mierezuur, azijnzuur, propionzuur ,boterzuur en valeriaanzuur.
Specifieke voorbeelden van de carbonzuuranhydriden zijn 15 azijnzuuranhydride, malelnezuuranhydride, benzoSzuuranhydride, ftaal-zuuranhydride, trimellietzuuranhydride en tetrahydroftaalzuuranhydride.
Specifieke voorbeelden van de ketonen zijn aceton, methyl-ethylketon, methylisobutylketon, ethyl-n-butylketon, acetofenon, benzo-fenon, cyclohexanon en benzochinon.
20 Specifieke voorbeelden van de alifatische ethers omvat- ten methylether, ethylether, isopropylether, butylether, amylether, ethylbenzylether, ethyleenglycol dibutylether en anisol.
Specifieke voorbeelden van de alkoxygroep-bevattende alcoholen zijn butyl-cellosolve (ethyleenglycol-monobutylether) en 25 ethyl-cellosolve (ethyleenglycol-monoSthylether).
Specifieke voorbeelden van de alifatische carbonaten zijn dimethylcarbonaat, diSthylcarbonaat en ethyleencarbonaat.
Specifieke voorbeelden van de organische siliciumverbin-dingen met een Si-O-C binding zijn methylsilicaat, ethylsilicaat en di-30 fenyldimethoxysilaan.
Specifieke voorbeelden van de organische fosforverbin-dingen met een P-O-C binding zijn trimethylfosfiet en triSthylfosfiet.
Eventueel kunnen deze elektronendonor-verbindingen in situ gedurende de vorming van de katalysatorcomponent (A) worden gevormd.
35 Voorbeelden van geprefereerde polycarbonzuuresters of polyhydroxyverbindingsesters die bij de bereiding van de katalysatorcom- 8204385 .'.11 ..' ponent (λ) worden toegepawt zijn die met een skelet voorgesteld door de formula 1 ,2 of 3 van het formuleblad waarin R1 voorstelt een al dan niet *1 2" 5 6 gesubstitueerde koolwaterstofgroep; R , R an R voorstellen een water- stofatoan of een gesubstitueerdsof niet-gesubstitueerde koolwaterstof- ' ' 3.'· 4 5 groep; R en R voorstellen een waterstofatoom of een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde koolwaterstofgroep en bij voorkeur tenminste . 3 '4.. O' is een van R en ft.' een al dam niet gesubstitueerde koolwaterstofgroep 3 .v4 of R en E kunnen met elkaaur verbonden zijn; en de gesubstitueerde kool- waterstofgroe? als boven vermeld is een gesubstitueerde koolwaterstof- 10 gxoep met een heteroartooa zoals N, 0 en S, bijvoorbeeld een die een zodanige groep ale C-O-C, COOR, COOH, OH, SO^H, -C-N-C- of NH^ bevat.
Voozbeelden ven de koolwaterstofgroep in bovenstaande formule cmvatten alkylgroepen zoals methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl of octylgroep, - C16 azylgroepen, zoals fenyl, tolyl, xylyl, 15 benzyl of na£fyl gxoep, - C^q alkylideengroep zoals een methylideen-, ethylideen- of propylideen-groep en - C1Q alkenylgroepen zoals een vinyl·, allyl- of propenyl-groep. Voorbeelden van de ring gevormd door 3 4 het verbinden van R en R zijn cyclohexaan, benzeen, naftaleen, norbor-naan en cyclopentaan ringen.
20 Deze koolwaterstofgroepen kunnen zodanige substituenten als boven als voorbeeld genoemd bevatten.
Qnder deze elektronendonors (D) zijn monocarbonzuur-esters, alifatische carbonzuren, caurbonzuuranhydriden, ketonen, alkoxy-groep-bevattende alcoholen en organische siliciumverbindingen met een 25 Si-O-C binding gepref ereerd. De monocarbonzuuresters en carbonzuuranhy-driden zijn bijzonder geprefereerd.
Specifieke voorbeelden van geprefereerde polycarbonzuur-esters (E) omvatten C,. - C^q alifatische polycarbonzuuresters, zoals diSthylmethylsuccinaat, dilsobutyl-a-methylglutaraat, diSthylmethyl-30 malonaat, diftthylathylmalonaat, difithylisopropylmalonaat, diSthylbutyl-malonaat, diSthylfenylmalonaat, diSthyl-diSthylmalonaat, diSthyl-dibutyl-malonaat, monoisoctyl-maleaat, diisoficty1-maleaat, dilsobutyl-maleaat, dilsobuty1-buty lmaleaat, diisopropyl-6-methylglutaraat, diallyl-ethyl-succinaat, di-2-ethylhexyl-fuaaraat, diisodctyl-citraconaat, en esters 35 van dicarbonzuren met lange keten (b.v. didthyl-adipaat, dilsobuty1-adipaat, dilsopropyl-sebacaat, di-n-butyl-sebacaat, di-n-octy1-sebacaat
820 4 3i| / J
12 en di-2-ethylhexyl-sebacaat); C1Q - C3Q alicyclische polycarbonzuur-esters zoals diSthyl-1,2-cyclohexaancarboxylaat en dilsobutyl-l ,2-cyclohexaancarboxylaat; - C^q aromatische polycarbonzuuresters, zoals mono§thy1-ftalaat, dimethyl-ftalaat, methylethyl-ftalaat, mono-5 isobutyl-ftalaat, diSthyl-ftalaat, ethyl-isobutylftalaat, di-n-propyl-ftalaat, dilsopropyl-ftalaat, di-n-butyl-ftalaat, diisobutyl-ftalaat, di-n-heptyl-ftalaat, di-2-ethylhexyl-ftalaat, di-n-octyl-ftalaat, dineopentyl-ftalaat, didecyl-ftalaat, benzyl-butyl-ftalaat , difenyl-ftalaat, diSthyl-naftaleendicazboxylaat en dibutyl-naftaleendicarboxylaat; en Cg -10 heterocyclische polycarbonzuur-esters zoals esters van 3,4-furaandicarbon-zuur.
Voorbeelden van geprefereerde esters van polyhydroxy-verbindingen (E), zijn esters gevormd tussen Cg tot C^g aranatische po-lyhydroxyverbindingen en bij voorkeur Cj - C7 alifatische car- 15 bonzuren zoals 1,2-diacetoxybenzeen, l-methyl-2,3-diacetoxybenzeen en 2,3-diacetoxynaftaleen.
Bij het opnemen van de stof afgeleid van de ester geko-zen uit de groep bestaande uit esters van polycarbonzuren en esters van polyhydroxyverbindingen in de katalysatorcomponent (A) is het niet steeds 20 noodzakelijk een zodanige verbinding zelf als uitgangsmateriaal te ge-bruiken. Eventueel is het mogelijk een verbinding te gebruiken die in een zodanige verbinding gedurende de bereiding van de titaankatalysator-component (A) kan worden omgezet en haar om te zetten in de ester gedurende de bereiding van de katalysatorcomponent (A).
25 De hoeveelheid van de elektronendonor (D) die gedu rende de vorming van het vaste produkt bij de uitvoeringsvormen (a) of (b) aanwezig is, bedraagt bijvoorbeeld ongeveer 0,01 tot ongeveer 1 mol, bij voorkeur ongeveer 0,05 tot ongeveer 0,5 mol per mol van de magne-siumverbinding (1). Bij de keuze van een zodanige hoeveelheid, kan de 30 deeltjesgrootte van het vaste produkt worden ingesteld.
Als de hoeveelheid van de elektronendonor (D) te groot is, kan zij tevfeel worden afgezet op het vaste produkt en mogelijk een nadelige invloed hebben ofschoon de mate van nadelige belnvloeding afhan-kelijk is van het type van de elektronendonor (D). Het verdient daarom 35 aanbeveling een geschikte hoeveelheid in het boven als voorbeeld genoemde gebied te kiezen.
8204385
- ' ' ’ - - P
i ' m - t ·% 13 ills het vast· produkt wordt gevormd blj aanwezigheid van de polycarbonauurester en/of polyhydroxyverbindingsester (E) overeenkcm-stlg uitvoeringsvorm (a) vordt de ester (E) blj voorkeur toegepast in een hoeveelheid van ongeveer 0/01 tot angeveer 1 mol, In het bljzonder van 5 ongeveer 0,1 tot ongeveer 0/5 mol per mol van de magnesiumverbinding (1).
. - %
Blj voorkeur wordt de molverhoudlng van de ester (1) afgezet op het vaste produkt tot de elektronendonor (D) lngesteld op 1 : ongeveer 0,01 tot ongeveer 2, in het bljzonder li Ongeveer 0,1 tot ongeveer 1.
Om een vast produkt te vormen dat magnesium en titaan 10 bevat ult een koolwaterstofoplossing van de magnesiumverbinding (1) en de titaanverbinding {2) in de vloeibare toestand, verdient het aanbeve-ling een methoda voor het laten reageren van de beide vloeistoffen te ge-bruiken door hen met elkaar in aanraking te brengen. Bij voorkeur wordt een halogeen-bevattende verbinding toegepast als de titaanverbinding (2) 15 in een hoeveelheid voldoende am het vast· produkt te vormen. De hoeveelheid van de gebrulkte titaanverbinding (2) kan varidren afhankelijk van zijn type, de aanraklngsomstandigheden en de hoeveelheden van de elektro-nendonor (D) ea andere bestanddelen. Bij voorkeur bedraagt zijn hoeveel- · ·:* ’f'·’ held tanninsts 1 mol, gewoonlijk ongeveer 2 tot ongeveer 200 mol, in het 20 bljzonder ongeveer 3 tot ongeveer 100 mol per mol van de magnesiuraverbin-ding (1).
Alshet vast· produkt moeilijk kan worden gevormd door het sledhts in aanraking brengen van de vloeibare koolwaterstofoplossing van de magnesiumverbinding (1) met de titaanverbinding (2) in de vloeibare 25 toestand, of als het vast· produkt moeilijk kan worden gevormd door een-voudig laten staan van de koolwaterstofoplossing van de verbindingen (1) en (2), kan een verdure hoeveelheid van de titaanverbinding (2), bij voorkeur een halogeen-bevattende titaanverbinding (2) worden toegevoegd of kan een ander neerslagmiddel worden toegevoegd teneinde het vaste 30 produkt te vormen. Als voorbeelden van dergelijke neerslagmiddelen kun-nen worden genoemd halogenerende middelen zoals halogenen, gehaloge-neerde koolwaterstoffen, halogeen-bevattende siliciumverbindingen, halogeen-bevattende aluminiumverbindlngen, halogeen-bevattende lithiumverbin-dingen, halogeen-bevattende zfavelverbindingen en halogeen-bevattende 35 antimoonverbindingen. . Specifieke voorbeelden zijn chloor, broom, waterstofchloride, chloorwaterstofzuur, fosforpentachloride, thionylchlo- 8204f*f1 f
. & .JJiL . Λ - A
14 ride, thionylbromide# sulfurylchloride, fosgeen en nitrosylchloride.
Het vaste produkt verschilt in vorm of afmetingen af-hankelijk van de omstandigheden waaronder het werd gevormd. Om een vast produkt te verkrijgen met een gelijkmatige vorm en een gelijkmatige deel-5 tjesgrootte, verdlent het aanbevellng de snelle vormlng ervan te vermij-den. Wanneer bijvoorbeeld het vaste produkt meet worden gevormd door het mengen van de verbindingen (1) en (2) In de vloeibare toestand en het met elkaar laten reageren, is het raadzaam te mengen bij een voldoende lage temperatuur die geen snelle vorming van een vast produkt veroorzaakt 10 en daama de temperatuur geleidelijk te verhogen. Volgens deze methode kan gemakkelijk een korrelvormig of bolvormig vast produkt worden ver-kregen met een betrekkelijk grote deeltjesdiameter en een nauwe deeltjes-groottespreiding. Als suspensiepolymerisatie of dampfasepolymerisatie wordt uitgevoerd onder toepassing van de korrelvormige of bolvormige 15 vaste katalysatorcomponent met een goede deeltjesgrooteverdeling die als boven kan worden verkregen, is het verkregen polymeer korrelvormig of bolvormig en bezit het een nauwe deeltjesgrootteverdeling, een goede stootdichtheid en een goede stroombaarheid. De term "korrelvormig" als hier gebruikt, duidt op deeltjes die er uit zien als een verzameling 20 fijne poeders, wanneer onderzocht op vergrote fotografische schaal. Deel- λ tjes variSrend van die met vele ongelijkmatige deeltjes tot die van bij benadering bolvormig kunnen worden verkregen als het korrelvormige produkt, afhankelijk van de bereidingsmethode van de vaste katalysatorcomponent.
25 Het in aanraking brengen van de vloeibare koolwaterstof- oplossing van de magnesiumverbinding (1) met de titaanverbinding (2) in vloeibare toestand kan bijvoorbeeld geschieden bij een temperatuur van ongeveer -70°C tot ongeveer +200°C. De temperaturen van de beide met elkaar in aanraking te brengen vloeistoffen kunnen van elkaar verschillen.
30 In het algemeen is het veelal geprefereerd een aanrakingsmethode toe te passen, waarbij geen hoge temperaturen zijn gemoeid om een vaste katalysatorcomponent te verkrijgen met een gewenste korrelvormige of bolvormige vorm en een groot vermogen. Zo zijn bijvoorbeeld temperaturen van ongeveer -70 tot ongeveer +50eC geprefereerd. Als de aanrakingstemperatuur 35 laag is, kan soms geen neerslag van een vast produkt worden waargencmen.
In een dergelijk geval is het gewenst bijvoorbeeld de temperatuur van on- 8204385 ; ' : ......' ':W..............................- ,-m "':w····' r- ' ' ; ; '15·.
geveer 50 tot ongeveer 150 eC te verhogen of de aanraking gedurende een langere tijdsperiode voort te zetten totdat neerslag van het vaste produkt plaatsvindt.
Het vaste produkt wordt bij voorkeur gewassen met een 5 overmaat van een vloeibare titaanvexbinding of een vloeibare gehaloge-neerde koolwaterstof, bij voorkeur titaantetrachloride, 1,2-dichloor-ethaan, chlordbenzeen, methylchloride en hexachloorethaan tenminste een-maal bij een temperatuur van bijvoorbeeld ongeveer 20 tot ongeveer 150°c. Dan wordt het produkt gewoonlijk gewassen met een koolwaterstof en kan 10 bij polymerisetie worden gebruikt. Voorbeelden van de koolwaterstof zijn dezelfde als die als boven veraeld met betrekking tot de vorming van de vloeibare koolwaterstofqplossing van de magnesiumverbinding (1).
De oethode volgens uitvoeringsvorm (a) is .uitstekend, omdat zij eenvoudig kan worden uitgevoerd en een vaste katalysatorcompo-15 nent (A) met groot vezmogen kan worden verkregen.
Bij de uitvoeringsvorm (b) kan de volgende methode worden gevolgd.'.:, ..
Ben suspensie van het vaste produkt wordt bereid nadat een koolwaterstofoplossing van da magnesiumverbinding (1) en de titaan-20 verbinding (2j is geVormd of door de magnesiumverbinding (1) in vloeibare toestand en de titaaaverbinding {2} in vloeibare toestand met el-kaar in aanraking tebrengen soals bij uitvoeringsvorm (a). Algemeen kan een methode warden tOegepast waarbij de polycarbonzuurester en/of poly-hydraxyverbindingsester wordt toegevoegd aan deze suspensie gevolgd door 25 reactie bij am tmmperatuur van bijvoorbeeld ongeveer 0 tot 150°C. De hoeveelheid van di gebruikte elektronendonor is dezelfde als die van uitvoeringsvorm (a). Bet verkregen vaste produkt kan worden gewassen tenminste eenmaal met een vloeibare titaanverbinding, bij voorkeur een overmaat titaantetrachloride bij een temperatuur van ongeveer 20 tot ongeveer 30 150eC.
Bventueel kuanen de uitvoeringsvormen (a) en (b) teza-men bij de onderhavige uitvinding worden toegepast.
.Bij de vorming van het vaste produkt volgens de uitvinding op de baven beschreven wljze kan een poreuze anorganische en/of 35 organische vaste verbinding aanwezig zijn zodat het vaste produkt wordt afgezet op het oppervlak van de poreuze vaste verbinding. In dit geval
8204315 I
16 is het mogelijk, de poreuze vaste verbinding vooraf in aanraking te brengen met de magnesiumverbinding (1) in de vloeibare toestand en daama de poreuze vaste verbinding, die de vloeibare magnesiumverbinding bevat, in aanraking te brengen met de vloeibare titaanverbinding (2).
5 Als voorbeelden van poreuze vaste verbinding worden ge- noemd silica, alumina, polyalkenen en produkten verkregen door het behan-delen van deze verbindingen met halogeen-bevattende verbindingen, zoals chloor, broom, waterstofchloride, 1,2-dichloorethaan en chlorobenzeen.
De bij de uitvinding toegepaste vaste titaankatalysa-10 torcomponent (A) kan zijn verkregen volgens de boven beschreven uitvoe-ringsvorm (a) of (b), al dan niet met verder wassen met een titaanverbin-ding, een koolwaterstof, enz.
Bij voorkeur wordt de vaste titaankatalysatorcomponent (A), die kan worden verkregen volgens een der boven vermelde uitvoerings- 15 vormen toegepast, voor het polymeriseren nadat zij goed is gewassen met een koolwaterstof. De verkregen vaste titaankatalysatorcomponent (A) bezit bij voorkeur een zodanige samenstelling dat de magnesium/titaan- atoomverhouding bijvoorbeeld ongeveer 2 tot ongeveer 100 bedraagt, bij voorkeur ongeveer 4 tot ongeveer 50, liefst ongeveer 5 tot ongeveer 30, 20 de halogeen/titaan-atoomverhouding bijvoorbeeld ongeveer 4 tot ongeveer 100 bedraagt, bij voorkeur ongeveer 5 tot ongeveer 90 en liefst ongeveer 8 tot ongeveer 50, en de elektronendonor/titaan-molverhouding bijvoorbeeld ongeveer 0,01 tot ongeveer 100 bedraagt, bij voorkeur 0,2 tot ongeveer 10, en liefst ongeveer,0,4 tot ongeveer 6. Als boven vermeld is de vorm 25 van de katalysatorcomponent (A) in vele gevallen korrelvozmig of nagenoeg bolvormig. Gewoonlijk bezit zij een specifiek oppervlak van bijvoorbeeld 2 tenminste ongeveer 10 m /g, en bij voorkeur ongeveer 100 tot ongeveer 1000 m2/g.
Het halogeen in de vaste titaankatalysatorcomponent (A) 30 is chloor, broom, jodium, fluor of twee of meer daarvan, en bij voorkeur chloor. De in de katalysatorcomponent (A) opgenomen elektronendonor bevat tenminste de ester (E) gekozen uit esters van polycarbonzuren en esters van polyhydroxyverbindingen en bevat soms eveneens de elektronendonor (D).
De verhouding van de ester (E) tot de andere elektro-35 nendonor (D) varieert afhankelijk van het type'van de elektronendonor (D). De katalysatorcomponent (A) toont een goede werking zelfs indien zij 8204335 ' ‘: J " .··*· :ap- 17 niet aear dan ongeveer 2 mol, bij voorkeur niet minder dan ongeveer 1 mol en in het bijzondsr bij voorkeur niet meer dan 0,5 mol van de andere elektronendonqr (0) per mol van de ester (E) bevat.
VOlgens de uitvinding worden alkenen gepolymeriseerd 5 oeder toepassing van eenkatalysatorsysteem bestaande uit de vaste ti-taankatalysatorcoepaoent (A) bereid als boven, de. organometaalverbin-ding (B) van bet metaal mm de groepen I tot III van het Periodiek Systems ea de orgenleehe silieiumverbinding (C).
bis voorbeeldma van de organometaalverbindlng (B), 10 waarin de volgande verblndlngeo worden genoemd.
(1) Organoalusiniumverbindingen met tenminste een Al-C binding in het solecuul, bijvoozbeeld organoaluminiumverbindingen met de algemene formule
RlAl(d»2) HX m n p q 1 2 15 waarin R en R al dan niet verschillend zijn en elk voorstellen een koolwaterstofgroep, bijvoozbeeld een koolwaterstofgroep met 1 tot 15 koolstofatomen, bij voorkeur 1 tot 4 koolstofatomen, X voorstelt een halogeenatoam, m een getal is voorgesteld door 0 <- m ^ 3, n een getal is voorgesteld door Ο n <· 3, p is een getal voorgesteld door 0 < p 20 ^ 3, q een getal voorgesteld door 0 < q < 3, en m + n + p + q * 3.
(2) Camplex-gealkyleerde produkten van aluminium en een metaal van de groep I voorgesteld door de algemene formula m1air14 » λ waarin M* voorstelt Li, Na en K en R* is als boven omschreven.
25 (3) Dialkylverbindingen van een metaal van de groep III voorgesteld door de algemene formule
12 2 R R H
1 2 2 waarin R en R zijn als boven omschreven en M is Mg, Zn en Cd.
In de boven vexmeide formules zijn voorbeelden van de 12 30 koolwaterstofgroep voor R en R alkylgroepen an arylgroepen.
Voorbeelden van de organoaluminiumverbindingen (1) zijn beneden vermeld.
1 2
Vezbindingen set de algemene formule R Al(OR ), m 3-m 8204385 1 2 18 (waarin R en R zljn als boven omschreven, m bij voorkeur een heel getal is voorgesteld door 1,5 f· m ^>3;
verbindingen met de algemene formule R^ A1X, , waarin 2 SI J "O
R is als boven omschreven, X is halogeen en m bij voorkeur een getal 5 voorgesteld door O <. m <3; verbindingen voorgesteld door de algemene formule R1 AlH. , waarin R1 is als boven omschreven en m bij voorkeur een getal m 3—m voorgesteld door 2 <. m ^ 3, en verbindingen voorgesteld door de algemene formule 12 12 10 R Al(OR ) X , waarin R en R zijn als boven omschreven, X voorstelt m n q halogeen, 0 m ^ 3, 0 ^ n 3,0 q <3, enm + n + q®3.
Specifieke voorbeelden van de organoaluminiumverbin-dingen met de formule (1) zijn trialkylaluminiumverbindingen zoals triethyl-aluminium en tributyl-aluminium; trialkenylaluminiumverbindingen 15 zoals trilsopreny1-aluminium; ten dele gealkoxyleerde alkyl-aluminium-verbindingen, bijvoorbeeld dialky1-aluminium-alkoxyden zoals diSthyl-aluminium-ethoxyde en dibutylaluminium-butoxyde; alkyl-aluminium-sesqui-alkoxyden zoals ethyl-aluminium-susquidthoxyde en butyl-aluminium-sesqui- butoxyde; verbindingen met een gemiddelde samenstelling uitgedrukt door 1 2 20 R , CA1(OR )n _; ten dele gehalogeneerde alkyl-aluminiumverbindingen,
6/W V/V
bijvoorbeeld dialkyl-aluminium-halogenide zoals diSthy1-aluminium-chloride, dibuty1-aluminiumchloride en diSthyl-aluminiumbromide; alkyl-aluminium- sesquihalogeniden zoals ethyl-aluminium-sesquichloride, butyl-aluminium- sesquichloride en ethyl-aluminium-sesquibromide; alkyl-aluminium-25 dihalogeniden zoals ethyl-aluminium-dichloride, propyl-aluminium-di-chloride en butyl-aluminium-dibromide; ten dele gehydrogeneerde alkyl-aluminiumverbindingen, bijvoorbeeld dialky1-aluminiumhydriden zoals di-ethylaluminium-hydride en dibutyl-aluminium-hydride, alkylaluminium-dihy-driden zoals ethyl-aluminium-dihydride en propyl-aluminium-dihydride; en 30 ten dele gealcoholiseerde en gehalogeneerde alkyl-aluminiumverbindingen, bijvoorbeeld alkyl-aluminium-alkoxyhalogeniden zoals ethyl-aluminium-ethoxychloride, butyl-aluminium-butoxychloride en ethyl-aluminium-ethoxy-bromide .
Voorbeelden van verbindingen vermeld in (2) boven zijn 35 LiAl(C2H5)4 en LiAl(C?H15)4«
Voorbeelden van de verbindingen vermeld in (3) boven 8204385 19 zijn diSthylzink «η diethylmagnesium. Alkylmagnesiumhalogeniden zoals <i»hyT ιη»η*Λ*< kannen odk worden toegepast.
Organoaluminiumverbindingen wear in twee of meer alu-miniumatcsien zijn gaboaden via een zuurstof- of stikstofatoom overeenkom-5 stig de verbindingen (1), kunnen ook worden gebruikt. Voorbeelden van dergelijke altminluarerbindtngen zijn (C2H5)2A1QA1(C2H5)2, (c4Hg)2A10A1-(C4H9)2 en έ*
Onder de boven vermelde organoaluminiumverbindingen zijn Vyi»i n en alkylaluminiumverbindingen waar- 10 in twee of near alualnluaatonen zijn gebonden, geprefereerd.
Als voorbeelden van de organische siliciumverbindingen (C) met een 3i-0-C of Si-»-C binding zijn alkoxysilanen en aryloxysila- nen. Als voorbeeld warden genpemd organosiliciumverbindingen voorgesteld do<?r' de algefsne formula 15 R Si(0Rl). Λ ft 4-n waarin R voorstelt een koolwaterstofgroep, zoals een alkyl/ cycloalkyl/ aryl, alkenyl, haloalkyl, of aminoalkyl groep of halogeen, R voorstelt een koolwaterstofgroep zoals fen alkyl-, cycloalkylr, aryl-, alkenyl-of alkoxyalkyl-groep en n is fen getal voorgesteld door 0 £ n ^.3, bij 20 voorkeur 0 £ n £ 2, en n R groepen, of (4-n)OR1 groepen kunnen al dan niet verschillend zijn. In bavenstaande formule is R bij voorkeur een Cj.- C2Q koolwaterstofgroep, zoals een Cj - C1Q alkylgroep, een C5 - C12 cycloalkylgroep, een - C2Q arylgroep, een Cj - C1Q alkenylgroep, een Aj - Cjq haloelkylgroep of een - C1Q aminoalkylgroep, en een halogeen-25 atoom zoals een cblooratocm; en R* is bij voorkeur een - C2Q koolwater-stofgroep, zoals een alkylgroep, een Cg - C12 cycloalkylgroep, een Cg - C^q arylgroep, een alkenylgroep, of een C2 - ClQ alkoxy- alkylgroep.
Andere voorbeelden van de katalysatorcomponent (C) omvat-30 ten silasanea met de groep OR* en silylesters van carbonzuur. Voorbeelden van R* zijn dezelfde als die boven gegeven. Ook kan worden toegepast het reactieprodukt van een verbinding die geen Si-O-C binding bevat met een verbinding die een 0-C binding bevat vooraf verkregen of in situ. Bij voorbeeld kan worden veraeld het gelijktijdig gebruik van een halogeen-be-35 vattende silaanverbinding die geen Si-O-C binding bevat of siliciumhydri- 8204315 ; 20 de met een alkoxygroep-bevattende aluminiumverbinding, een alkoxy-groep-bevattende magnesiumverbinding, een ander metaalalcoholaat, een * alcohol, een £oxmiaatester, ethyleenoxyde enz. De organlsche silicium- verbinding kan een ander metaal bevatten zoals aluminium en tin.
5 Voorbeelden van geprefereerde organlsche slliciumver- bindingen als component (C) omvatten trimethylmethoxysilan, trimethyl» ethoxysilan, dimethyldimethoxysilan, dimethyIdiSthoxysilan, difenyl-dimethoxysilan, methyIfenyldimethoxysilan, difenyldiSthoxysilan, ethyl» * t trimethoxysilan,‘methyltrimethaxysilan, vinyltrimethoxysilan, fenyΙ-ΙΟ trimethoxysilan, γ-chloropropyltrimethoxysilan, methyltriSthoxysilan, ethyltriSthoxysilan, vinyltriSthoxysilan, butyltriSthoxysilan, fenyl-triSthoxysilan, γ-aminopropyltriSthoxysilan, chlorotriSthoxysilan, ethyl-trilsopropoxysilan, vinyltributoxysilan, ethyl-silicaat, butyl-sili-caat, trimethylfenoxysilan, methyltriallyloxysilan, vinyltris (β-metho-15 xyethoxy)silan, vinyltriacetoxysilan, dimethyltetraSthoxydisiloxan en fenyldiSthoxydiSthylaminosilan. Onder deze zijn methyltrimethoxysilan, fenyltrimethoxysilan, methyItriSthoxysilan, ethyltriSthoxysilan, vinyl-triSthoxysilan, fenyltriSthoxysilan, vinyltributoxysilan, ethyl-silicaat, difenyldimethoxysilan, difenyldiSthoxysilan en methylfenylmethoxysilan 20 (de verbindingen met de formule RnSi(0R^)^_n als boven gegeven) bijzon-der geprefereerd.
De component (C) kan worden toegepast in de vorm van een adduct met andere verbindingen.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werk-25 wijze voor het bereiden van alkeenpolymeren of copolymeren hierin bestaande dat men alkenen polymeriseert of copolymeriseert of ten minste een alkeen met een ondergeschikte hoeveelheid bijvoorbeeld tot 10 mol% van een dieen copolymeriseert bij aanwezigheid van een katalysatorsysteem bestaande uit de vaste titaankatalysatorcomponent (A), de organometaal-30 verbinding (B) en de organische siliciumverbinding (C).
Als voorbeelden van alkenen die kunnen worden toegepast, worden genoemd alkenen met 2 tot 10 koolstofatomen zoals etheen, propeen, 1-buteen, 4-methyl-1-penteen en 1-octeen. Zij kunnen worden gehomopolymeriseerd, statistisch worden gecopolymeriseerd of geblokco-35 polymeriseerd. Het dieen kan een meervoudig onverzadigde verbinding zijn zoals een geconjugeerd dieen of een niet-geconjugeerd dieen. Als specif ieke voorbeelden worden genoemd butadieen, isopreen, pentadieen-1,3, 8204385 21 : * pentadieen-1,4, hexadieen-1,5, hexadiefn-1,4, ethylideen-norbomeen, vinylnorborneen «η octadieen-1,7.
Bet katalysatorsysteem volgens de uitvinding kan met voordeel worden toegepast voor hat polymeriseren of copolymeriseren van 5 o-alkenen met tenainste 3 koolstofatoman, in het bijzonder voor het poly-meriseren of copolymeriseren van α-alkenen met 3 tot 10 koolstofatomen !:ΐ ..
of het copolymeriseren van tenainste een dergelijk α-alkeen met tot 10 mol% etheen en/of een dieen.
Het katalysatorsysteem volgens de uitvinding vertoont 10 het uitstekende kenmerk dat wanneer toegepast voor het polymeriseren van etheettr et een hoge opbrengst aan polymeer ontstaat met een nauwe deeltjesgrootteverdeling, een hoge stortdichtheid en een nauwe molecuul-gewichtsverdeXing.
De polymerisatie lean hetzij in de vloeibare of in de damp-IS fase worden uitgevoerd. Als de polymerisatie in de vloeistoffase wordt uitgevoerd, kunnen inerte oploemiddelen zoals hexaan, heptaan en kerosine als reactiemedium worden gefaruikt. Bventueel kan het alkeen zelf als reactiemedium worden toegepast. De hoeveelheid katalysator kan geschikt worden gekozen. Zo wordt volgens een geprefereerde uitvoeringsvorm per 20 liter react!e-oplosmiddel bij een vloeistoffase-reactie of per liter volume van de reactiezone in het geval van een dampfase-reactie de component (A) toegepast in een hoeveelheid van 0,0001 tot 1 millimol als het titaanatoom ; de component (B) wordt toegepast in een zodanige hoeveelheid dat de hoeveelheid van het metaalatoom in de component (B) 1 tot 25 2000 mol, bij voorkeur 5 tot 500 mol, per mol titaanatoom in de component (A) bedraagt; en de component (C) wordt toegepast in een zodanige Hoeveelheid, dat de hoeveelheid van het eiliciumatoom in de component (C) 0,001 tot 10 mol, bij voorkeur 0,01 tot 2 mol, en liefst 0,05 tot 1 mol, per mol metaalatoom in de component (B) bedraagt.
30 De katalysatorcomponenten (A), (B) en (C) kunnen met elkaar in aanraking worden gebracht voor of gedurende de polymerisatie.
Bij het met elkaar in aanraking brengen vddr de polymerisatie kunnen slechts twee ervan vrij worden gekozen en met elkaar in aanraking worden gebracht. Of twee of drie componenten kunnen ten dele worden opgenomen 35 en met elkaar in aanraking worden gebracht. Het in aanraking brengen van deze componenten vddr de polymerisatie kan worden uitgevoerd in een 8204385 22 atmosfeer van een Inert gas of in een atmosfeer van een alkeen.
De polymerisatietemperatuur bedraagt bij voorkeur onge- veer 20 tot ongeveer 200eC, en liever ongeveer 50 tot ongeveer 180°C. De 2 druk varieert van atmosferische druk tot ongeveer 100 kg/cm , en be- 2 5 draagt bij voorkeur ongeveer 2 tot ongeveer 50 kg/ca . De polymerisatie kan ladingsgewijs, semi-continu of continu worden uitgevoerd. De polyme-risatie kan ook worden uitgevoerd in twee of meer trappen met verschillen-de reactieomstandigheden.
Als de werkwijze volgens de uitvinding wordt toegepast 10 op de stereospecifieke polymerisatie van α-alkenen met tenminste 3 kool-stofatomen, kunnen polymeren met een hoge stereo-specificiteitindex met een hoog katalytisch rendement worden verkregen. Terwijl een poging tot het verkrijgen van een polymeer met een hoge smeltindex door gebruik van waterstof bij de polymerisatie van alkeen onder toepassing van de tot 15 dusver voorgestelde vaste titaan-bevattende katalysatorcamponenten de neiging heeft een niet geringe vermindering in stereospecificiteit tot gevolg te hebben, kan het gebruik van het katalysatorsysteem volgens de uitvinding deze neiging verminderen.
Met verwijzing naar de hoge activiteit van de katalysatcr 20 is de opbrengst van het polymeer per eenheid hoeveelheid van de vaste titaankatalysatorcomponent (A) groter dan die van de stand van de tech-niek, wanneer polymeren met dezelfde stereospecificiteitindex moeten worden verkregen. Daarom kan het katalysatorresidu, in het bijzonder het halogeengehalte van een verkregen polymeer worden verlaagd. Hierdoor 25 is het niet slechts mogelijk de katalysatorverwijderingsbewerking weg te laten, maar ook is er een opmerkelijke vermindering van corrosiviteits-neiging van de hars gedurende het vormen.
Als de werkwijze volgens de uitvinding wordt toegepast als suspensiepolymerisatie of dampfasepolymerisatie, kan een korrel-30 vormig of nagenoeg bolvozmig polymeer worden verkregen dat het uiterlijk heeft als een aggregaat van fijne poeders. Een dergelijk korrelvormig of bolvormig polymeer bezit een goed vloeivermogen en kan voor bepaalde toepassingen onmiddellijk zonder pelletvorming worden gebruikt. Een ander voorbeeld is dat de smeltindex van het polymeer kan worden gewijzigd door 35 gebruik van een kleine hoeveelheid van een molecuulgewichtsregelend mid-del zoals waterstof dan bij de gebruikelijke katalysatorsystemen en dat 8204385 ψ 23 verrassendervijze deverhoging van de -hoeveelheid molecuulgewichtsrege-lend middal activiteit van de katalysator de neiging heeft toe te ne-men in tegenstellingtot de gebruikelijke katalysatoren. Bij de gebruikelijke katalysatorsystemen leidt toename van de hoeveelheid molecuul-5 gewichtsregelend aiddel in sen poging een polymeer met een hogere smelt-index te verkrijgan, tot afnaaa van de partiile druk van het alkeenmono-meer an uitexaard tot een verlaging van de activiteit van het katalysa-torsysteea. Bij het katalysatorsysteem volgens de uitvinding zijn der-gelijke problenen afwezig en neemt da activiteit in tegendeel toe als 10 de hoeveflhe^l molecuulgewichtsregelend middel wordt verhoogd.
Terwijl de ggbruikelijke katalysatorsystemen in activiteit afnemen pet verloop van de polymerisatietijd, wordt een dergelijk verschijaael nsuwalljks bij de onderhavige katalysator waargenomen. De onderhavige uitvinding heeft hat voordeel dat zelfs, wanneer het katalysa-15 torsysteep wordt toegepast bij een neertraps continu polymerisatieproc6d6 de hoeveelheid polymeer produkt static kan worden verhoogd.
Daar het katalysatorsysteem volgens de uitvinding zeer stabiel is bij hoge tapperstujpen, wordt een vermindering in stereospeci-ficiteit nauwelijks waargenomen, zelfs wanneer propeen wordt gepolymeri-20 seerd bij een tepperatuur van bijvoorbeeld ongeveer 90°C.
De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van onderstaande voorbeelden.
Voorbeeld I
Berelding van een vasts titaankatalysatorcomponent (A) 25 Watervrij oa|nesiuiochloride (4,76 g; 50 millimol), 25 cm3 decaan en 23,4 ca? (150 millimol) 2-ethylhexylalcohol liet men reage-ren bij 130°C gedurende 2 uren onder vorming van een gelijkmatige op-lossing. Ftaalzuuranhydride (1,11 g j7,5 millimol) werd toegevoegd aan de oplossing en het mengsel ward bij 130°C gedurende 1 uur geroerd om 30 ftaalzuupamby<bride in de gelijkmatige oplossing op te lossen. De verkre-gen gelijkmatige oplossing ward afgekoeld tot kamertemperatuur en geheel druppelsgewijs in de loop van 1 uur toegevoegd aan 200 cm^ (1,3 mol) ti-taantetrachloride gehandhaafd op -20·C. Na de toevoeging werd het mengsel verhit tot 110°C in de lopp van 4 uren en toen de temperatuur van 35 110°C was beseikt, werd 2,68 em^ (12,5 millimol) dilsobutylftalaat toege- T" ·· *· - -: voegd. let mengsel werd daama op deze temperatuur gedurende 2 uren on- 820 43 B:: t 24 der roeren gehandhaafd. Na de reactie werd het mengsel heet gefiltreerd . om het vaste deel te winnen. Het vaste deel werd opnieuw gesuspendeerd 3 in 200 cm titaantetrachloride en men liet bij 110°C gedurende 2 uren reageren. Na de reactie werd het vaste deel verzameld door filtreren in 5 de warmte en gewassen met op 100°C gehandhaafd decaan en hexaan, totdat geen vrije titaanverbinding in de wasvloeistof meer Icon worden aange-toond.
De vaste titaankatalysatorcomponent (A) gesynthetiseerd volgens de boven beschreven methode werd opgeslagen als een suspensie 10 in hexaan. Een deel van de suspensie werd gedroogd om de samenstelling van de katalysator te onderzoeken. Gevonden werd dat de verkregen vaste titaankatalysatorcomponent (A) 3,1 gew.% titaan, 56,0 gew.% chloor, 17,0 gew.% magnesium en 20,9 gew.% isabutylftalaat bevatte.
Polymerisatie 15 Een 2-liter autoclaaf werd beladen met 750 cm3 gezuiver- de hexaan en in een atmosfeer van propeen bij kamertemperatuur werden 2,51 millimol triSthylaluminium, 0,125 millimol fenyltriSthoxysilaan en 0,015 millimol berekend als het titaanatoom van de katalysatorcompo- nent (A) bereid als boven in de autoclaaf ingebracht. Na inbrengen van 20 200 cm3 waterstof werd de temperatuur verhoogd tot 70°C en werd propeen gepolymeriseerd gedurende 2 uren. Gedurende de polymerisatie werd de 2 druk gehandhaafd op 7 kg/cm .G.
Na de polymerisatie werd de het verkregen polymeer- bevatten-de brij gefiltreerd om haar te scheiden in een wit poederig polymeer 25 en eenvloeibare laag. Na drogen was de hoeveelheid van het witte poederige polymeer 379,2 g. Het polymeer bezat een extractieresidu in kokende n-heptaan van 98,9%, een smeltindex (MX) van 7,5 en een schijnbare dicht-heid van 0,44 g/cm3. De deeltjesgrootteverdeling van het witte poederige polymeer was als getoond in tabel A. Het concentreren van de vloeistof-30 laag leverde 1,9 g van een in oplosmiddelen oplosbaar polymeer. Dienten-gevolge was de activiteit 25,400 g-PP/mmol-Ti, en de isotacticiteitsin-dex (II) van het gehele polymeer was 98,4%.
TABEL A
> 1190 ^u > 840 ^u ^>420 ^250 ^u > 177 ^u ^105 ^44 ^u 44^u> Ο O 4,1 95,7 0,2 0 0 0 8204385 -TSpffjsp·:fra?'Ψ?-:- ' 25
Voorbeeldin 1^- VI
Voorbeeld I werd herhaald met uitzondering dat de hoe-veelheid bij de palymerisatie toegepaste waterstof ward gewijzigd in 100 cm3, 400 cm3, 800 cm3, 1000 cm»3 respectievelijk 2000 cm3. De resul-5 taten zija getoond in tabel B.
T A B E L B
Voorb.’ ·. IIZ Activiteit II (%) van II (%) van het wateiiitoi (g-PP/mmol-Ti) het vitte gehele poly- ; (or);. . poederige meer : ' polymeer ___ ίο II 100 2,7 20.000 98,9 98,4 I 200 7,5 25.400 98,9 98,4 III 400 20 30.800 98,6 98,0 IV 800 69 32.100 98,3 97,7 V 1000 145 34.000 97,7 97,0 15 VI 2000 280 29.600 97,4 96,6
Voorbeelden VII en VIII
Voorbeeld I ward gevolgd met uitzondering dat de polymer isatieteapeeratuur werd gewijzigd in 80 respectievelijk 90°C. De resul-taten zijn getoond In tabel C.
TABEL· C
20 Voorb. Polymerisatie- Activiteit II («) van II (%) van Stort- MI
tasqperatuur (g-PP/emol- het witte het gehele dicht- <*C) Tl) poederige polymeer held _ polymeer_(g/cm3)_ I 70 25.400 98,9 98,4 0,44 7,4 25 VII 80 25.300 99,2 98,6 0,43 10,1 VIII 90 22.600 98,7 98,1 0,41 21,3
. Voorbeeld IX
Sen 2-liter autoclaaf werd beladen met 500 g propeen en bij kamerteqperatuur werden 0,25 mmol triSthylaluminium, 0,025 mmol dife- 30 nyldimethoxysilan en 0,005 mmol, berekend als het titaanatoom, van de katalysatorcomponent (A) beschreven in voorbeeld I in de autoclaaf inge- 3 bracht. Voorts werd waterstof (750 cm ) ingebracht in de autoclaaf. De 82043(p| § \ 26 temperatuur werd verhoogd tot 80eC en propeen werd gepolymeriseerd gedu-rende 1 uur. Na drogen was de opbrengst van het gehele polymeer 192,3 g. Het gehele polymeer had een extractieresidu in kokende n-heptaan van 98,6%, een Ml van 3,2 en een schijnbare dichtheid van 0,48 g/cm^. Dlentengevolge 5 bedroeg de activiteit op dit tijdstip 38,500 g-PP/mmol-Ti.
Voorbeelden X - XIV
Voorbeeld IX werd herhaald met de uitzondering dat 0,375 mmol triethylaluminium, 0,0188 mmol fenyltriSthoxysilan en 0,0025 mmol, berekend als het titaanatoom van de katalysatorcomponent (A) beschre-10 ven In voorbeeld I werden toegepast blj de polymerisatie en de polymeri-satietijd werd gewijzigd in 15 minuten, 30 minuten, 1 uur, 2 uur respec-tievelijk 3 uren. De resultaten zijn getoond in tabel D.
T A B E L D
Voorb. Polymerisa- Activiteit II (%) van het Stort- tietijd (g-PP/mmol- gehele polymeer dichtheid 15 _(min)_Ti)_(g/cm3)_ X 15 10.400 97 fi 0,47 XI 30 25.200 98,2 0,48 XII 60 32.800 98,3 0,49 XIII 120 72.400 97,9 0,48 20 XIV 180 88.400 97,9 0,49
Voorbeeld XV
Een 2-liter autoclaaf werd beladen met 750 απ'* gezuiver-de hexaan en in een propeenatmosfeer bij kamertemperatuur worden 2,51 mmol triethylaluminium, 0,125 mmol difenyldimethoxysilan en 0,015 mmol, 25 berekend als het titaanatoom, van de katalysatorcomponent (A) beschreven in voorbeeld I in de autoclaaf ingebracht. Na inbrengen van 200 cm wa-terstof werd de temperatuur verhoogd tot 70eC en werd propeen gepolymeriseerd gedurende 2 uren. Gedurende de polymerisatie werd de druk gehand-2 haafd op 7 kg/cm .G. Het reactiemengsel werd opgewekt volgens dezelfde 30 methode als in voorbeeld I. De resultaten zijn getoond in tabel E.
Voorbeeld XVI
Een 2-liter autoclaaf werd beladen met 750 cm3 gezuiverde hexaan en in een propeenatmosfeer bij kamertemperatuur werden 2,51 mmol tri- 8204385 27 ' ethylaluminium, 0,225 mol fenyltrimathoxysilan en 0,015 nmol, berekend als h«t titaanatoan, van de katalysatorcomponent (A) beschreven in voorbeeld l tpegavoegd. Na inbrengen van 200 cm3 waterstof werd de tem-peratuur verhoogd tot 70*C an propeen gepolymeriseerd gedurende 2 uren.
5 Gedurende da polymerisatie ward da druk gehandhaafd op 7 kg/cm3.G. Hat reactiemengsel ward op dazalfda wijze opgewerkt als In voorbeeld I. Da resultatan zijn gatoond In tabal S.
Voorbeeld XVII
3
Sen 2 liter autoclaaf ward beladen met 750 cm gezuiver- 10 de hexaan an in ten propaanatmosfeer bij kamertemperatuur werden 2,51 mmol triethylaluminium, 0,30 pool vinyltrimethoxysilan en 0,015 mmol, be- rekend ale bat titaanatoon,van da katalysatorcomponent (A) beschreven in voorbeeld I in da autoclaaf ingabracht. Na toevoer van 200 cm3 waterstof ward da temperatuur . verhoogd.. #t' 70*C an ward propeen gepolymeriseerd 15 gedurende 4 uren. Gedurende da polymerisatie werd de druk gehandhaafd op 2 7 kg/cm .G. Hat raactiaaangsal ward opgawerkt op dezelfde wijze als in voorbeeld 1. De resultatan zijn gatoond in tabel E.
Voorbeeld XVXH
Ian 2-liter autoclaaf werd beladen met 750 cm3 gezui-20 verde hexaan, en in een propsacatmoafear bij kamertemperatuur werden 2.51 mmol tridthylaluminiom, $,45 maol methyltrlmethoxysilan en 0,015 mmol, berekend ala bat titaanatoom, van de katalysatorcomponent (A) beschreven in voorbeeld I in da autoclaaf ingebracht. Nadat 200 cm3 waterstof waren ingabracht, ward da temperatuur verhoogd tot 70°C en pro- 25 peen gepolymeerisaerd gedurende 2 uren. Gedurende de polymerisatie werd 2
de druk gehandhaafd op 7 kg/c» .G. Het reactiemengsel werd opgewerkt op dezelfde vijze als in voorbeeld I. De resultaten zijn getoond in tabel E. Voorbeeld XIX
Ben 2-liter autoclaaf werd beladen met 750 cm3 gezui-30 verde hexaan an in een propeenatmosfeer bij kamertemperatuur werden 2.51 mmol trilthylaluminium, 0,30 mmol tetraethoxysilan en 0,015 mmol, berekend als let titaanatoom, van de katalysatorcomponent (A) beschreven in voorbeeld X in da autoclaaf ingebracht. Na inleiden van 200 cm3 waterstof ward de temperatuur verhoogd tot 70°C en werd propeen gepoly- 35 meriseerd gedurende 4 uren. Gedurende de polymerisatie werd de druk ge-handhaafd op 7 kg/cm .G. Het reactiemengsel werd opgewerkt op dezelfde 8204385 28 wijze als In voorbeeld I. De resultaten zijn getoond in tabel E.
Voorbeeld XX
Een 2-liter autoclaaf werd beladen met 750 am* gezui- verde hexaan en in een ataosfeer van propeen bij kamertemperatuur wer- 5 den 2/51 mmol triethylaluminium, 0,225 mmol ethyltriSthoxysilan en 0,015 mmol, berekend als het titaanatoom, van de katalysatorcomponent (A) beschreven in voorbeeld I in de autoclaaf ingebracht. Nadat 200 cm* waterstof was toegevoerd, werd de temperatuur verhoogd tot 70eC en werd propeen gepolymeriseerd gedurende 4 uren. Gedurende de polymerisatie 2 10 werd de druk gehandhaafd op 7 kg/cm .G. Het reactiemengsel werd opge-werkt op dezelfde wijze als in voorbeeld I. De resultaten zijn getoond in tabel E.
Voorbeeld XXI
Een 2-liter autoclaaf werd beladen met 750 απ'* gezui-15 verde hexaan en in een propeenatmosfeer bij kamertemperatuur werden 2,51 mmol triSthylaluminium, 0,225 mmol vinyltriSthoxysilan en 0,015 mmol, berekend als het titaanatoom, van de katalysatorcomponent (A) beschreven in voorbeeld I in de autoclaaf ingebracht. Nadat 200 cm* waterstof waren toegevoerd, werd de temperatuur verhoogd tot 70°C en propeen ge-20 polymeriseerd gedurende 4 uren. Het reactiemengsel werd opgewerkt op
dezelfde wijze als in voorbeeld I. De resultaten zijn getoond in tabel E. Voorbeeld XXII
Een 2-liter autoclaaf werd beladen met 750 cm* gezuiver-de hexaan en in een propeenatmosfeer bij kamertemperatuur werden 2,51 25 mmol triethylaluminium, 0,225 mmol methylfenyldimethoxysilan en 0,015 mmol, berekend als het titaanatoom, van de katalysatorcomponent (A) be- 3 schreven in voorbeeld I in de autoclaaf ingebracht. Nadat 200 cm waterstof waren toegevoerd, werd de temperatuur verhoogd tot 70°C en werd propeen gepolymeriseerd gedurende 2 uren. Gedurende de polymerisatie werd de 2 30 druk gehandhaafd op 7 kg/cm .G. Het reactiemengsel wordt opgewerkt op
dezelfde wijze als in voorbeeld I. De resultaten zijn getoond in tabel E. Voorbeeld XXIII
Een 2-liter autoclaaf werd beladen met 750 cm* gezui-verde hexaan, en in een propeenatmosfeer bij kamertemperatuur werden 1,8 35 mmol triSthylaluminium, 0,45 mmol monochlorodiethylaluminium, 0,12 mmol fenyltriSthoxysilan, en 0,015 mmol, berekend als het titaanatoom, van de 8204385 29 katalysatorcooponent {A) baschravan In voorbeeld I in de autoclaaf inge-bracht. Nadat 200 cm3 watarstof war an toegevoerd, ward de temperatuur ♦ ▼erhoogd tot 70°C en ward propeen gepolymeriseerd gedurende 2 uren. Ge- 2 durende da polymerisatie ward da dxuk gehandhaafd op 7 kg/cm .G.
5 Bat raactlemangsel wordt opgewerkt op dezelfde wijze als in voorbeeld I.
Da rasultaten zijn gatoond in tabal By.
T A BEL E
Voorb. Organise!» silicium- Activitfeit II (*) van Ml Stortdicht- varbinding (g-PP/mmol- het gehele heid (C? Tl) polymeer_(g/cm3) 10 XV difenyldiaethoxysilan 31.600 98,9 6,3 0,45 XVI fenyltrimethoxysilan 23.700 98,6 5,2 0,45 XVII Vinyltrimathoxysilan 19.200 ' 97,6 25,0 0,44 XVIII methyltrimethoxyeilan 23.300 96,9 11,4 0,44 XIX tetrafithoxysilan 22.300 96,8 58,0 0,43 15 XX ethyltriatboocysilan 22.200 98,0 24,0 · 0,44 XXI vlnyltriethoxysilan 18.700 98,0 27,0 0,43 XXII mathylfenyldiaietboxysilan 29.700 98,6 4,2 0,45 XXIII fenyltriSthoxysilan 23.100 97,6 7,6 0,44
Voorbeeld XXIV
20 Bereldlng van een vaste tltaankatalysatorcomponent (A)
Watervrij magnesiumchloride (4,76 g; 50 mmol), 25 cm3 decaan en 23,4 an (150 mmol) 2-ethylhexylalcohol liet men reageren bij 130°C gedu-rende 2 uren onder vorming van aan galijkmatige oplossing. Ftaalzuxiranhydride (1,11 g; 7,5 nmol) ward aan de oplossing toegevoegd. Het mengsel 25 ward bij 130°c gedurende 1 uur garoard om het ftaalzuuranhydride op te lessen. Da verkregen gelijkmatige oplossing werd afgekoeld tot kamertem-peratuur an druppalsgewijs geheel in de loop van 1 uur aan 200 cm3 (1,8 mol) titaantetrachloride gehandhaafd op -20°C toegevoegd. Na de toevoe-ging werd de temperatuur van da gemengde oplossing verhoogd tot I10°c in 30 de loop van 4 uren. Toen de tamparatuur 110°C bereikte, werden 3,5 g (12,5 nmol) di-n-butyIftalaat toegevoegd en het mengsel gehandhaafd op dezelfde temperatuur gedurende 2 uren. Na verloop van de 2 uren werd het vaste deal uit hat reactiemengsel opgevangen door heet filtreren. Het vasts deal werd hemieuwd gesuspendeerd in 200 cm3 titaantetrachloride en
8204315 X
‘ . . .....-l 1 ' ' "f- 30 weer verhit op 120°C gedurende 2 uren. Na de reactie werd het vaste deel opgevangen door heet filtreren en volledig gewassen met decaan gehand-haafd tot 120°C en hexaan totdat geen vrije titaanverblndlng meer In de wasvloeistof Icon worden aangetoond.
5 De verkregen katalysatorcomponent (A) werd opgeslagen als een brij in hexaan. Een deel van de brij werd gedroogd om de samenstelling van de katalysator te onderzoeken. De verkregen katalysatorcomponent (A) bleek 2,1 gew.% titaan te bevatten.
Propeen werd gepolymeriseerd onder toepassing van de 10 verkregen vaste titaankatalysatorcomponent op dezelfde wijze als in voor-beeld I. De resultaten zijn getoond in tabel F.
Voorbeeld XXV
Bereiding van een vaste titaankatalysatorcomponent (A) 3
Watervrij magnesiumchloride (4,76 g; 50 mmol), 25 cm 15 decaan en 23,4 cm3 (150 mmol) 2-ethylhexylalcohol liet men reageren bij 130°C gedurende 2 uren onder vorming van een gelijkmatige oplossing.
Ftaalzuuranhydride (1,11 g; 7,5 mmol) werd aan de oplossing toegevoegd en het mengsel werd geroerd bij 130eC gedurende 1 uur om het ftaalzuuranhy- dride op te lossen. De verlcregen gelijkmatige oplossing werd afgekoeld 20 tot kamertemperatuur en druppelsgewijs geheel toegevoegd in de loop van 1 uur aan 200 cm3 (1,8 mol) titaantetrachloride gehandhaafd op -20eC. Na de toevoeging werd het mengsel verhit tot 110eC in de loop van 4 uren.
3
Toen de temperatuur 110eC bereikte, werd 2,6 cm (13,0 mmol) diSthyl-ftalaat toegevoegd. Het mengsel werd gehandhaafd op deze temperatuur 25 gedurende 2 uren. Na de reactie gedurende 2 uren werd het vaste deel uit het reactiemengsel verzameld door heet filtreren. Het vaste deel werd hemieuwd gesuspendeerd in 200 cm3 titaantetrachloride en men liet op-nieuw reageren bij 120°C gedurende 2 uren. Na de reactie werd het vaste deel weer verzameld door heet filtreren en gewassen met decaan gehand-30 haafd op 120°C en hexaan totdat geen vrije titaanverbinding meer in de wasvloeistof kon worden aangetoond.
De verkregen vaste titaankatalysatorcomponent (A) be-reid als boven werd opgeslagen als een brij in hexaan. Een deel van de brij werd gedroogd om de samenstelling van de katalysator te kunnen onder-35 zoeken. De verkregen vaste titaankatalysatorcomponent (A) bleek 4,0 gew.% titaan te bevatten.
8204385 ; 3i
Gmder toepassing van de verkregen vaste titaankatalysa-torccmpoaant (A) ward propeen gepolymeriseerd op dazalfde wijze als in voorbeeld Z. De resultaten sijn gatoond in tabel F.
Voorbeeld XXVI
5 Bereldlng van ean vaste titaankatalysatorcomponent (A)
Watervrij oagnesiumchloride (4,76 g; 50 nmol), 25 cm3 decaan an 23,4 cm^ (150 mol) 2-ethylhexylalcohol liet men reageren bij 130°C gedurende 2 uran onder vorming van een gelijkmatige oplossing. Ftaalzuuranhydride (1,11 gt 7,5 pool) ward aan de oplossing toegevoegd 10 an hat mangsel ward garoard in 130eC gedurende 1 uur om het ftaalzuuran-hydrida op te lessen. Da verkregen gelijkmatige oplossing ward afgekoeld tot kamertemperatuur an druppalsgawijs in zijn geheel toegevoegd in de ...... 3 loop van 1 uur aan 200 cm (1,8 mol) titaantetrachloride gehandhaafd op •20 "C. Na de toevoeging ward het mangsel verhit tot 110eC in de loop van 15 4 uran. Toen de teqperatuur 110°C baraikta, werd 2,9 cm3 (12,5 mmol) dilsopropylftalaat toegevoegd an hat mangsel op dezelfde temperatuur gedurende 2 uren gehandhaafd.Kade raactia gedurende 2 uren werd het vaste deal uit het raactiemengsal verzameld door heet filtreren. Bet vaste deal werd hemleuwd gesuspendeerd in 200 cm3 titaantetrachloride 20 an men liet cfnieow reageren bij 120eC gedurende 2 uren. Na de reactie werd het vaste deal opnieuw verzameld door heet filtreren en gewassen net decaan, gahai^haafd op 120°c an haxaan totdat geen vrije titaanver-binding near in de wasvloaistof kon worden aangetoond.
Da vaste titaankatalysatorcomponent (A) bereid als bo-25 ven werd opgeslagen als een brij in haxaan. Een deel van de brij werd gedroogd cm da samenstelling van de katalysator te kunnen onderzoeken.
De verkregen vaste titaankatalysatorcomponent (A) bleek 2,9 gew.% titaan te bevatten.
Onder toepassing van de verkregen vaste titaankatalysa-30 torcomponent (A) werd propeen gepolymeriseerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I. De resultsten zijn getoond in tabel F.
8204385 32
T A B E L F
Voorb. Ester (E) Activiteit II (%) van MI Stort- (g-PP/nanol- het gehele dicht-
Ti) polymeer held ____(q/«3) 5 XXIV di-n-butyIftalaat 23.000 97,6 2,9 0,42 XXV di5thyl-ftalaat 18.300 97,5 11,1 0,44 XXVI dilsopropyIftalaat 20.100 97,3 9,2 0,44
Voorbeeld XXVII
Bereldlng van een katalysatorcomponent (A) 10 C,H_QMgCl (5,25 g), 23,2 cm^ 2-ethylhexylalcohol en 50 3 λ 5 cm decaan werden blj kamertemperatuur gedurende ongeveer 1 uur gemengd. Aan de verkregen gelijkmatige oplossing werd toegevoegd 1,11 g ftaalzuur-anhydrldd en de reactle werd uitgevoerd blj 130°C gedurende 1 uur om het ftaalzuuranhydride in de gelijkmatige oplossing op te lessen. De oplossing 15 werd afgekoeld tot kamertemperatuur. De aldus verkregen gelijkmatige oplossing werd druppelsgewijs onder roeren gedurende 1 uur toegevoegd aan 3 200 cm titaantetrachloride gehandhaafd op -20°C. Het mengsel werd op de-zelfde wijze opgewerkt als in voorbeeld I onder vormihg van een katalysatorcomponent (A) .
20 Polymerisatie
Propeen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze als in~ voorbeeld XV met uitzondering, dat de katalysatorcomponent (A) als boven bereid werd toegepast. De polymerisatieactiviteit bedroeg 23.700 g-PP/ mmol-Ti, en het gehele polymeer had een II van 96,0%. De schijnbare 25 dichtheid van het polymeer bedroeg 0,42 g/cnf*.
Voorbeeld XXVIII
Bereiding van een katalysatorcomponent (A)
Een decaanoplossing (150 cm^) die 50 mmol ethylbutyl-magnesium en 17,0 cm^ 2-ethylhexanol bevatte, liet men reageren bij 80eC 30 gedurende 2 uren onder vorming van een gelijkmatige oplossing. Ftaalzuuranhydride (1,11 g; 7,5 mmol) werd aan de oplossing toegevoegd onder vorming van een volkomen gelijkmatige oplossing. De gelijkmatige oplossing werd druppelsgewijs onder roeren in de loop van 1 uur toegevoegd aan 3 200 cm titaantetrachloride gehandhaafd op -20°C. Daama werd dezelfde 8204385 ' ' ' ' .................Wr - IF v1""·" ! 33 .1 bewerking uitgevoerd als in voorbeeld I voor het verkrijgen van de kata-lysatorccaqponent (A).
Polymerisatie
Propeen ward gepolymeriseerd op dezelfde wijze als in 5 voozbeeld XV onder toepassing Van de verkregen katalysatorcomponent (A). De resultaten zi jn getoond in tabel G·
Voorbeeld XXIjE
(t) ^
Watervrij magnesiumchloride (4,76 g; 50 mmol), 25 an 3 3 10 decaan, 3,4 qa (10 nmol) tetxabutoxytitaan en 17,9 cm (115 mmol) 2- •thylhexylalcohol liet men reageren bij 130eC gedurende 2 uren onder voxming van man gelijkmatlge gplossing. Ftaalzuuranhydride (1,11 g;
7,5 nmol)_ward -aajjk de oplosaing toegevoegd en het mengsel werd bij 130°C
gedurende 1 tear geroerd on het ftaalzuuranhydride op te lossen. De verkre- 15 gen gelijkmatlge ©pleasing weed afgekoeld tot kamertemperatuur en geheel druppelsgewijs toegevoegd in φ loop van 1 uur aan 200 cm (1,8 mol) titaantetrachloride gehandhaafd op -20eC. Daama werd dezelfde bewer- king uitgevoerd als in voorbeeld I ter verkrijging van de vaste titaan- katalysatorcomponent (A).
20 Polymeriaitle ·
Propeen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze als in voozbeeld XV onder toepassing van de verkregen vaste titaankatalysator-component (A). De resultaten sijn getoond in tabel G.
TABU G
Voorb. Activiteit II (%) van het MI stortdichtheid 25 (g-polypropeen/ gehele polymeer (g/cm3) mmol-Tl)_' XXVIII 23.200 97,6 8,1 0,43 XXIX 24.300 98,1 3,5 0,43
Voorbeeld XXX
30 Bereiding vatteen vaite titaankatalysatorcomponent (A)
Ben vaste katalysatorcomponent (A) werd bereid op dezelfde wijse als in voorbeeld I met uitzondering, dat 1,43 cm^ (10 mmol) ethylbenzoaat ward toegepast in plaats van 1,11 g (7,5 mmol) ftaalzuur- 820|4 $8¾ 1 34 anhydride. De katalysatorcomponent (A) bevatte 2,4 gew.% titaan.
Polymer1satie
Propeen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I onder toepassing van de verkregen vaste katalysatorcomponent 5 (A). De resultaten zijn getoond in tabel H.
Voorbeeld XXXI
Bereidlng van een vaste titaankatalysatorcomponent (A)
Een vaste katalysatorccmponent (A) werd gesynthetiseerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I, met uitzondering dat 1,80 cm^ 10 (15,6 mmol) benzoylchloride werd toegepast in plaats van 1,11 g (7,5 mmol) ftaalzuuranhydride en 2-ethylhexylbenzoaat werd gevormd gedurende de bereiding van de katalysator. De verkregen vaste katalysatorcomponent (A) bevatte 3,1 gew.% titaan.
Polymerisatie 15 Propeen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I onder toepassing van de verkregen vaste katalysatorcomponent (A). De resultaten zijn getoond in tabel H.
Voorbeeld XXXII
Bereidlng van een vaste titaankatalysatorcomponent (A) 20 Een vaste katalysatorcomponent (A) werd bereid op dezelf de wijze als in voorbeeld I met de uitzondering dat 1,47 cm^ (15 mmol) methylacetaat werd toegepast in plaats van 1,11 g (7,5 mmol) ftaalzuuranhydride. De verkregen vaste katalysatorcomponent (A) bevatte 4,7 gew.% titaan.
25 Polymerisatie
Propeen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze als in voorbeeld XV, onder toepassing van de verkregen vaste titaankatalysatorcomponent (A). De resultaten 2ijn getoond in tabel H.
Voorbeeld XXXIII
30 Bereiding van een vaste titaankatalysatorcomponent (A)
Een vaste katalysatorcomponent (a) werd bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld I, met uitzondering dat 1,12 cm^ (15 mmol) pro-pionzuur werd toegepast in plaats van 1,11 g (7,5 mmol) ftaalzuuranhydride. De verkregen vaste katalysatorcomponent (A) bevatte 3,11 gew.% ti-35 taan.
Polymerisatie
Propeen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze als in 8204385 .....: .
, . f ~~ ‘ rr‘~ ^ { S'. .-.¾.
' 35 .
voorbeeld XV onder toepassing van de vaste katalysatorcomponent (A).
De resultaten zijn getoond in tabel H.
Voorbeeld XXXXV
Bereiding van sen mite titaankatalysatorccmponent (A) 5 Ben vaste katalysatorcomponent (a) werd bereid op de- i - - . 3 zelfde wijze als in voorbeeld I, net de uitzondering dat 1,46 cm (7,5 mmol) dif enyljtetan word toegepast in plants van 1,11 g (7,5 mmol) ftaalzuuranhydride. De verkregen vaste katalysatorcomponent (a) bevatte 2,5 gew.t titaan.
10 Polymerisatle
Propeen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze als in voorbeeld XV onder toepassing van de verkregen vaste titaankatalysator-component (A) ; De resultaten sljn getoond in tabel H.
Voorbeeld XXXV
..15 Bereiding van een vaste titaankatalysatorcomponent (A)
Ben vaste katalysatorcomponent (A) werd gesynthetiseerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I met uitzondering dat 1,82 cm3 (15 mmol) diftbylcarbonaat ward toegepast in plants van 1,11 g (7,5 mmol) f taalzuuranhydride. De verkregen vaste katalysatorcomponent (A) bevatte 20 4,3 get*.t titaan.
. Polymerisatle
Propeen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze als in voorbeeld XV onder toepassing van de verkregen vaste katalysatorcomponent (A). De resultaten zijn getoond in tabel H.
25 Voorbeeld XXXVI
Bereiding van een va^te titaankatalysatorcomponent (A)
Ben vaste katalysatorcomponent (A) werd bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld I met de uitzondering, dat 0,88 cm3 (7,5 nmol) tetramethylsilicaat werd toegepast in plaats van 1,11 g (7,5 mmol) 30 ftaalzuuranhydride. De verkregen vaste katalysatorcomponent (A) bevatte 5,1 gew.% titaan.
Polymerisatle
Propeen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze als in voorbeeld XV onder toepassing van de verkregen vaste titaankatalysator-35 component (A). De resultaten zijn getoond in tabel H.
82β*|8$Γ .· - ¾ :.. if. ·. I -- - : 36
Voorbeeld XXXVII
Bereiding van een vaste titaankatalysatorcomponent (A)
Een vaste katalysatorcomponent (A) werd bereid op de-zelfde wijze als in voorbeeld I, met de uitzondering dat 0,99 cm^ (7,5 5 mmol) n-butyl-cellosolve werd toegepast in plaats van 1,11 g (7,5 mmol) ftaalzuuranhydride. De verkregen vaste katalysatorcomponent (A) bevatte 5,5 gew.% titaan.
Polymerlsatie
Propeen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze als in 10 voorbeeld XV onder toepassing van de verkregen vaste katalysatorcomponent (A). De resultaten zijn getoond in tabel H.
Voorbeeld XXXVIII
Bereiding van een vaste tltaankatalysatorcomponent (A)
Een vaste katalysatorcomponent (A) werd bereid op de-15 zelfde wijze als in voorbeeld I, met de uitzondering dat 4,86 cm^ (20 mmol) 2-ethylhexylbenzoaat werd toegepast in plaats van 1,1 g (7,5 mmol) ftaalzuuranhydride. De verkregen katalysatorcomponent (A) bevatte 3,11 gew.% titaan.
Polymerisatie 20 Propeen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze als in voorbeeld XV, onder toepassing van de verkregen titaankatalysatorcompo-nent (A). De resultaten zijn getoond in tabel H.
8204385 ........................'r:;^· ' ................if..............ι................. .
37 Λ 9ν. ο ο ο ο ο β ο .ο 6 ν S <*Ί I1 (Ί Μ ΙΊ - «. * * *· » » « oooinooo-*o φ '1*1 Φ \ ^ ·> *- ». β. *· τ» % * _ m βιη·»«ο-«©»βθΟ q <η -* tn Φ νι φ «4
* A
qj 9 ’ φ φ 'φ -* Λ <9 tf it tn *>, M * "» * » » «. * » w οοριφοοαΝοιο *«» to Γ* Φ β «Λ 5 *« -
5 A
H
«8 ^s»r*-o®«tMO»vo^m S in 'ffinvooeow® > ο <n *** Φ A.
•W
9 <9* ® Cl Φ S <Γ*000000000 BOM 10 a φ
« A
•n »V ..
*J -M
M Η » *· «
M f O^OOOOOOOOO
a a 2 CO' * Λ ' 61 ' "9
N
§ ooooooooo «Η ' Λ s; Φ (*ΐοιηο(^Γ*ννθΑ i Jen φ φ η φ η η φ η φ m2'8 o% Ο o o o o o o o S #4 *9» w « — •« αΦαΜΟΟΟιΠιΠ H %* ·*«► ***** ha lOvem nHuivor- H 0 — % % «. * » * » · w £ £ £ £ £ S! £ S S: C\ Φ C% G\ Φ Φ Ο) Φ ui
4J H Q
Si OOOOO OOOO
-in, ο ο ο ο o........ο ο ο o
>01 04 Γ* -· —4 W Ί1 —* V
«4 Qi ··,······
jj i a rtinf-uiA.ieor^M
Ο D* -I oi cm -« 04 m a -« M
< — £*
H
• Η Η H
jQ Η Η > Μ Η H
M ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 8204385 ) 38
Voorbeeld XXXIX
Een 2-liter autoclaaf werd beladen met 750 cm^ gezuiver- de hexaan en in een propeenatmosfeer bij kamertemperatuur warden 2,51 mmol triSthylaluminium, 0,15 mmol fenyltriSthoxysilaan en 0,015 mmol be- 5 rekend als het titaanatoom, van de katalysatorcomponent (A) beschreven in voorbeeld I in de autoclaaf ingebracht. Nadat 100 cm^ waterstof was ingebracht, werd de temperatuur verhoogd tot 60eC. Toen de temperatuur van het polymerisatiesysteeo 6Q°C bereikte, werd een gasvoraig mengsel van propeen en etheen, dat 8,1 mol% etheen bevatte, in de autoclaaf toege- 2 10 voerd en gehandhaafd onder een polymerisatiedruk van 2 kg/cm .G gedurende 2 uren. Na de polymerisatie werd de brij, die het verkregen polymeer bevatte, gefiltreerd ter scheiding in een wit poederig polymeer en een vloeibare laag. Na drogen was de opbrengst aan het witte poederige polymeer 273,2 g. Het polymeer bezat een MI van 6,9 en een schijnbare dicht- 3 15 held van 0,37 g/cm . Door bepalen van zijn IP-spectrum bleek het witte poederige polymeer 5,0 mol% gelsoleerd etheen te bevatten. Door DSC werd bepaald dat het smeltpunt (T ) van dit polymeer 135eC bedroeg. Concentre- m ren van de vloeistoflaag leverde 14,8 g van een in oplosmiddelen oplosbaar polymeer. Derhalve was de activiteit 19.?00 g-PP/mmol-Ti, en de opbrengst 20 vain het polymeer was 94,9%.
Voorbeelden XL - XLVII
Bereidlng van een katalysatorcomponent (A)
Een katalysatorcomponent (A) werd bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld I met de uitzondering dat 12,5 mmol van elk der 25 verbindingen getoond in tabel J werd toegevoegd in plaats van 2,68 cm dilsobutyIftalaat.
Polymerisatie
Propeen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze als in voorbeeld XV met uitzondering dat de katalysatorcomponent (A) bereid 30 als boven werd toegepast. De resultaten zijn getoond in tabel J.
8204385 39
' T A B E L J
Vooxb. Folycaxbonzuur- Activiteit II HI Stortdichtheid ester (g-PP/mmol- (%) . __ "" . fl) ____ XL di-n-pentylftalaat 25.900 96,4 3,1 0,43 5 XLI monodthylftalaat 19.600 93,1 10,1 0,42 XLII difenylftalaat 23.900 95,1 1,9 0,42 2UII di-2-ethylhexylftalaat 24.200 96,1 8,5 0,42 XLIV diSthyl-fenylmalonaat 20.700 92,9 3,9 0,41 XLV dl-2-ethylhexylinaleaat 19.500 95,1 4,8 0,41 10 XLVI dldthyl 1,2-cyclohexaan- 23.400 93.1 12,1 0,40 dicar boxylaat XLVII 1,2-diacetoxybenzeen 21.300 92,8 5,4 0,41
Voorbeeld xlviii
Bereiding van een katalysatorcomponent (A) 15 50 mmol van een vaste stof gevormd door de reactie van butylmagneslumchlorlde met siliciumtetrachloride, 25 cm3 decaan en 23,4 an 2-ethylhenylalcobol ward wexhit op 130°C gedurende 2 uren onder vor-mlng van een hoaogjene oplossing. Daama ward 1,11 g ftaalzuuranhydride toegavoegd en men lift reageren bij dezelfde temperatuur gedurende 1 uur 20 onder voraing van een gelijkmatige oplossing. De oplossing werd op dezelfde wijze opgewarkt ale In vooxbeeld I tex verkrljglng van een katalysa-torcomponent (A).
Polymerlsatle
Propeen ward gepolymeriseerd op dezelfde wijze als in 25 voorbeeld XV met uitzondexing dat de katalysatorcomponent (A) bereid als boven werd toegepast. De vesultaten zljn getoond in tabel K.
Voorbeeld XLIX
Bereiding van een katalysatorcomponent (A)
DiSthoxymagneaium (5 73 g), 23,4 cm3 2-ethylhexylalco-30 hoi en 50 an3 decaan liet mem reageren bij 130°C gedurende 3 uren bij aanwezigheid van waterstofchloride. Ftaalzuuranhydride (1,11 g) werd toe-gevoegd aan <Se verkregen gelijkmatige oplossing en men liet verder reageren bij dezelfde taoperatuur gedurende 1 uur. De verkregen gelijkmatige oplossing werd opgewarkt op dezelfde wijze als in voorbeeld I ter vor-35 ming van een katalysatorcomponent (A).
8204385 40
Polymerlsatle
Propeen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze als in voorbeeld XV met uitzondering dat de katalysatorcomponent (A) bereid als boven werd toegepast. De resultaten zijn getoond in tabel K.
TABEL K
5 Voorb. Magnesiumverbinding Activiteit II MI Stortdichtheid (g-PP/mmol- (%) _Ti)_;__ XLVIII C4H9MgCl 21.300 94,9 2,9 0,41 XLIX diSthoxy-magnesium 18.100 95,1 8,3 8,42
10 Voorbeelden L en LI
Bereiding van een katalysatorcomponent (A)
Een katalysatorcomponent (A) werd bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld I met uitzondering dat elk der verbindingen getoond in tabel L werd toegepast in plaats van 2-ethylhexylalcohol.
15 Polymerlsatle
Propeen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze als in voorbeeld XV met uitzondering dat de katalysatorcomponent (A) bereid als boven werd toegepast. De resultaten zijn getoond in tabel L.
TABEL L
Voorb. Verbinding Activiteit II MI Stortdichtheid 20 (g-PP/mmol- (%) _;_Ti)_.__ L oleylalcohol 19.300 96,1 5,4 0,43 LI n-butyl-cello- 24.100 94,8 10,2 0,42 solve
25 Voorbeeld LII
Een 2-liter autoclaaf werd beladen met 1000 cm^ gezui-verde hexaan en daama werden 1,0 mmol trilsobutylaluminium, 0,05 mmol fenyltriSthoxysilan en 0,02 mmol, berekend als het titaanatoom, van de katalysatorcomponent (A) bereid in voorbeeld I in de autoclaaf gebracht.
30 De autoclaaf werd gehandhaafd in een gesloten systeem en daama werd de 2 temperatuur verhoogd tot 80°C. Bij 80°C werd de druk verhoogd tot 3 kg/cm.
8204385 " 41 G met. watprstpf ,en virdir. weri. etheen ingebracht ter installing van de '2 total· druk op 8 kg/ca .G. De temperatuur w*rd gehandhaafd op 90°C gedu- 1 --1.1 :-λ . ’ · rend· 2 uren. 2 Uren na de etheen-inbreng ward deze gestopt en de auto-elaaf anal afgekoeld.
5 Na de polymerisatie ward de brij die het verkregen poly- meer bevatte gefiltreerd en ward een wit poederig polymeer verzameld.
De opbrengst van het witte poederige. polymeer na drogen was 316 g. Het bezat een schijnbare dichtheid van 0,39 g/cm3 en een Ml van 5 A. zijn dealtjesgrootteverdeling was leer goed als blijkt uit tabel M. De mole-10 cuulgewichtsverdeling van het witte poederige polymeer werd bepaald door gelpermeatie-chromatografie en het bleek dat Mw/Mn was 3,9.
T A BEL H
1190^3 840^U 420ytt 250^u 177^u 105^u 44^u 44^u > 0 >0,3 >6,8 > 90,? > 2,3 >0,1 >0 0>
Voorbeeld LIII
15 Sen 2-liter autoclaaf omgespoeld met stikstof werd be- laden met 1000 cm3 4-methylpenteen-1 ,1,0 mmol triSthylaluminium, 0 2 mmol difenyldixaethoxysilaan en 0 /)2 mmol berekend als het titaanatoom van de katalysatorcaoponent (A) bereid in voorbeeld I en daama werd de katalysatortoevoeropening van de autoclaaf gesloten. Waterstof (50 cm3) 20 ward ingebracht. De inhoud van de autoclaaf werd verwarmd tot 60°C en daama gedurende 2 uren op deze temperatuur gehouden. Na verloop van 2 uren werd de autoclaaf snel afgekoeld.
Na de polymefisatie werd de brij die het verkregen poly-meer bevatte, gefiltreerd en |escheiden in een wit poederig polymeer en 25 een vloeistoffase. De opbrengsthoeveelheid van het witte poederige polymeer na drogen was 213,2 g. Hit polymeer bezat een schijnbare dichtheid van 0,31 g/cm3 en een intrinsieke viscositeit ( ^ ) van 5,5. Concentreren van de vloeibare fase gaf 3,1 g van een in oplosmiddel oplosbaar polymeer. Dienovereenkcostig bedroeg de activiteit 10,800 g polymeer/mmol-Ti 30 en de opbrengst aan polymeer was 98,6 gew.%.
Voorbeeld LIV
Em 2-liter autoclaaf omgespoeld met stikstof werd be-laden met 1 liter (580 g) gezuiverde buteen-1 en bij 0°C warden 1, 0 mmol 8204385 42 triSthylaluminium, 0,7 mmol difenyldimethoxysilan en 0_ ,02 mmol ,bere-kend als het titaanatoom, van de katalysatorcomponent (A) bereid in voorbeeld I, in de autoclaaf ingebracht. De katalysator-toevoeropening vein de autoclaaf werd gesloten. De waterstof (300 cm^) werd ingebracht.
5 De inhoud van de autoclaaf werd verwarmd tot 35°C en gedurende 2 uren op deze temperatuur gehouden. Na verloop van 2 uren werd 10 cm^ methanol toegevoegd om de polymerisatie te stoppen.
Het onomgezette buteen-1 werd uit de autoclaaf afgebla-zen. Het verkxegen witte poederige polymeer werd gedroogd en zijn hoe-10 veelheid bepaald. Deze bedroef 263 g. Het polymeer bezat een extractie-residu van kokende hexaan van 96,5%.
8204385
Claims (14)
1. Werkwijze voor het bereiden van alkeenpolymeren of -co polymer en, met het kenmerk, dat men alkenen polymerlseert hetzlj alkenen met elkaar of met diinea copolymeriseert bij aanwezigheid van een kataly-satorsysteem bestaande nit de camponenten (λ), (B) en (CT : 5 (A) een vaete titaankatalysatorcomponent bevattend mag nesium ,titaan, halogeen en een ester gekozen uit de groep bestaande uit esters van polycarbonzuren en esters van polyhydroxyverbindingen, weIke katalysatorcooponent wordt verkregen door een vloelbare koolwaterstofop-lossing van (1) een magnesiumverbinding met (2) een titaanverbinding In 10 vloelbare toestand met elkaar in aanraking te brengen onder vorming van een vast prodtakt of eerst een vloelbare koolwaterstofoplossing van de magnesiumverbinding (1} en de titaanverbinding (2) te bereiden en daama een vast produkt er uit te vormen, waarblj deze reactie ter vorming van hot vasts produkt wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van (D) tenminste 15 een elektronsndonor, gekozen Uit de groep bestaande uit monocarbonzuur-esters ,alifatische carbonzuren, carbonzuuranhydriden, ketonen ,alifa-tische ethers, alifatische carbonaten, alkoxygroep-beva11ende alcoho- ' I·!1:1· ·.;·· r> len, aryloxygroep-bevattende alcoholen, organische siliciumverbindingen met een Si-O-C blading en organische fosforusverbindingen met een P-oc 20 binding ,terwijl gedurende of na da vorming van het vaste produkt het vaste produkt met (E) een estdr gekozen uit de groep bestaande uit esters van polycarboazuren en esters van polyhydroxyverbindingen in aanraking wordt gehracfef, c (B) een organometaalverbinding van een metaal gekozen 25 uit de groep bestaande uit metalen van de groepen I - III van het Perio- diek Systeem en (C) een organische siliciumverbinding met een Si-O-C binding of Si-N-C binding.
2. Werkwijze volgens conclusie 1 ,met het kenmerk, dat de 30 magnesiumverbinding (1) een magnesiumverbinding is die geen reducerend vermogen heeft.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de titaanverbinding (2) een vlervaardige titaanverbinding van de formule 8204385 Ti(OR X. g 4-g is ,waarin R een koolwaterstofgroep voorstelt, x een halogeenatoom en g een getal voorgesteld door 0 £ g 4. 4.
4. Werkwijze volgens conclusie 1 , met het kenmerk ,dat 5 elk der esters van polycarbonzuren (E) een lid is gekozen uit de groep bestaande uit Cg - C^q alifatische polycarbonzuuresters ,C^ - C^g ali-cyclische polycarbonzuuresters ,C^g - C^q aromatische polycarbonzuuresters en Cg - C30 heterocyclische polycarbonzuuresters.
5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk ,dat elk 10 der genoemde esters van polyhydroxyverbindingen een lid is gekozen uit de groep bestaande uit esters gevormd tussen C. - C,. aromatische poly- o lb hydroxyverbindingen en alifatische carbonzuren.
6. Werkwijze volgens conclusie 1 ,met het kenmerk, dat de elektronendonor (D) is gekozen uit de groep bestaande uit - C^ mono- 15 carbonzure esters ,C^ - C^q alifatische carbonzuren, C4 - C^q carbonzuur-anhydriden, Cg - ketonen, C2 - alifatische ethers, Cg - C^g alifatische carbonaten, Cg - C^g alkoxygroep-bevattende alcoholen, Cg -C2g aryloxygroep-bevattende alcoholen, organische siliciumverbindingen met een Si-O-C binding waarin de organische groep 1 tot 10 koolstofato-20 men bezit en organische fosforusverbindingen met een P-O-C binding waarin de organische groep 1 tot 10 koolstofatomen bezit.
7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de organometaalverbinding (B) een organoaluminiumverbinding is.
8. Werkwijze volgens conclusie 1 ,met het kenmerk ,dat de 25 organische siliciumverbinding (C) een verbinding is van de formule R Si(OR*). n 4-n waarin R voorstelt een lid gekozen uit de klasse bestaande uit C^ - Cq alkylgroepen, Cg - C12 cycloalkylgroepen, Cg - C20 arylgroepen, C^ - C^g alkenylgroepen, C^ - C^Q haloalkylgroepen en C^ - C^q aminogroepen,
30 R1 voorstelt een lid gekozen uit de klasse bestaande uit C^ - C1Q alkylgroepen, Cg - Cj2 cycloalkylgroepen, Cg - C2g arylgroepen, C^ - C^Q alkenylgroepen en C- - C - alkoxyalkylgroepen, n een getal voorgesteld door • 1® 1 Ο < n £-3 en nR groepen van (4-n)OR groepen hetzelfde of verschillend kunnen zijn.
9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 8204385 ' .::''' ............. ' .....f|!f -ιψψ·;m . ? - · A .v alkenen C2 - ClQ alkenen zijn.
10. tferkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de M/ * polymerisatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 20 tot ongeveer 200°C an onder ann druk variSrend van atmosferische druk tot 2 5 ongavaar 100 kg/cm .
11. ffsskwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de polynerlaatle wordt uitgavoerd ondar zodaniga omstandigheden ten aanzlen *·····.· ' ·' γ.ϊ· : van da hoevealhaid, dat per liter van het vloeibare reactiemedium In het geval van ean vloeistoffasareactie of per liter volume van de reactie-10 zone In het gfvalvan ean damffasereactle , component (A) wordt toege-past in een hoeveelheid van (V POOI tot 1 nmol berekend als de titaan-verbindlng; component (B) in een hoevaelheid van 1 tot 2,000 mol als het metaala too· dear in par mol van hat titaanatoom in component (A) en component (C) in fen hoevaelheid van 0 001 tot 10 mol als de silicium-15 vexbinding daarln par mol van hat mataalatoom in component (B).
12. Vaste tltaanhatalysator voor toepassing bij de polyme-risatie van alkenen of hat copolymeriseren van alkenen met elkaar of met di&ien,bevattend magnesium, titaan, halogeen en een ester gekozen uit de groep bestaande uit asters van polycarbonzuren en esters van 20 polyhydroxyverbiadingan, walks katalysatoroomponent wordt verkregen door in aanraking hrengen van een vloeibare koolwaterstofoplossing vein (l) een magnesiumverblndlng met (2) een titaanverbinding in de vloeibare toestand ondar vorming van earn vast produkt of eerst bereiden van een - -¾¾. . :'-ί - vloeibare koolwaterstofoplossing van de magnesiumverbinding (1) en de 25 titaanverbinding (2) en het daama vormen van een vast produkt daaruit , waarbij ganoamde reactie voor het vormen van het vaste produkt wordt uitgavoerd itt aanwezigheid van (D) van tenminste een elektronendonor gekozen uit de groep bestaande pit monocarbonzuuresters, alifatische car-bonzuren#carbonzuuranhydriden, ketonen, alifatische ethers, alifatische 30 carbonaten, alkoxygroep-bevattende alcoholen, aryloxygroep-bevattende alcoholen, organische siliciumverbindingen met een Si-O-C binding en organische fosforusverbindingen met een P-OC binding, en gedurende of na de vorming van het vaste produkt, het vaste produkt in aanraking brengt met (E) een ester gekozen uit de groep bestaande uit de esters van poly-35 carbonzuren en esters van polyhydroxyverbindingen.
13. Titaankatalysatorcomponent volgens conclusie 12 die wordt toegepast in ccmbinatie met 8 20 4 38¾ V > ‘fs . *. . . - 4 : 46 (B) een organometaalverbinding van een metaal gekozen uit de groep bestaande uit metalen van de groepen I tot III van het Periodiek Systeem en (C) een organische siliciumverbinding met een Si-O-C 5 binding of Si-N-C binding.
14. Titaankatalysatorcomponent volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de magnesium/titaanatoomverhouding ongeveer 2 tot ongeveer 100 bedraagt, de halogeen/titaanatoomverhouding ongeveer 4 tot ongeveer 100 bedraagt en de elektronendonor/titaan-molverhouding ongeveer 0,01 10 tot ongeveer 100 bedraagt. 8204385
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56181019A JPS5883006A (ja) | 1981-11-13 | 1981-11-13 | オレフインの重合方法 |
JP18101981 | 1981-11-13 | ||
JP4192798A JPH0686491B2 (ja) | 1981-11-13 | 1992-06-29 | オレフイン重合用固体チタン触媒成分 |
JP19279892 | 1992-06-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8204385A true NL8204385A (nl) | 1983-06-01 |
NL186245C NL186245C (nl) | 1990-10-16 |
Family
ID=26500351
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NLAANVRAGE8204385,A NL186245C (nl) | 1981-11-13 | 1982-11-12 | Katalysatorcomponent voor de (co)polymerisatie van alkenen, en werkwijze voor de (co)polymerisatie van alkenen. |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4952649A (nl) |
JP (2) | JPS5883006A (nl) |
KR (1) | KR860001806B1 (nl) |
AT (1) | AT392645B (nl) |
AU (1) | AU554187B2 (nl) |
BE (1) | BE895019A (nl) |
BR (1) | BR8206573A (nl) |
CA (1) | CA1187865A (nl) |
DE (1) | DE3241999A1 (nl) |
DK (1) | DK164284C (nl) |
FI (1) | FI71325C (nl) |
FR (1) | FR2516520A1 (nl) |
GB (1) | GB2111066B (nl) |
HU (1) | HU196612B (nl) |
NL (1) | NL186245C (nl) |
NO (1) | NO161178C (nl) |
PH (1) | PH18781A (nl) |
PL (1) | PL146395B1 (nl) |
RO (1) | RO85779B (nl) |
RU (2) | RU2024303C1 (nl) |
SE (1) | SE458278B (nl) |
SU (1) | SU1826972A3 (nl) |
Families Citing this family (235)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59122505A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Toa Nenryo Kogyo Kk | エチレン重合用触媒成分 |
JPS59122504A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Toa Nenryo Kogyo Kk | エチレン重合用触媒成分 |
US4525555A (en) * | 1983-01-14 | 1985-06-25 | Nippon Oil Company, Limited | Process for preparing polyolefins |
DE3461811D1 (en) * | 1983-01-25 | 1987-02-05 | Mitsui Petrochemical Ind | Film-forming propylene copolymer, film thereof and process for production of the film |
JPS59206418A (ja) * | 1983-05-11 | 1984-11-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 4−メチル−1−ペンテン重合体の製法 |
GB2143834B (en) * | 1983-07-20 | 1987-06-03 | Toho Titanium Co Ltd | Polymerization catalyst |
DE3327520A1 (de) * | 1983-07-30 | 1985-02-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen |
DE3342039A1 (de) * | 1983-11-22 | 1985-05-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
JPS60115603A (ja) * | 1983-11-29 | 1985-06-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフインの重合方法 |
US4866022A (en) * | 1984-03-23 | 1989-09-12 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
US4988656A (en) * | 1984-03-23 | 1991-01-29 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
DE3425456A1 (de) * | 1984-07-11 | 1986-01-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von propylen-homopolymerisaten |
ATE38044T1 (de) * | 1984-08-30 | 1988-11-15 | Mitsui Petrochemical Ind | Buten-1-polymer und seine verwendung. |
JPH07651B2 (ja) * | 1984-09-26 | 1995-01-11 | 三菱油化株式会社 | オレフイン重合体の製造法 |
JPH0730128B2 (ja) * | 1984-10-04 | 1995-04-05 | チッソ株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分の製造法 |
US4801672A (en) * | 1984-11-01 | 1989-01-31 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Random 1-butene copolymer |
CA1300788C (en) * | 1984-11-02 | 1992-05-12 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Crystalline random propylene copolymer composition and composite laminate comprising said composition |
US5336747A (en) * | 1984-11-02 | 1994-08-09 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Random 1-butene/ethylene copolymer |
JPS61108615A (ja) * | 1984-11-02 | 1986-05-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 1−ブテン系ランダム共重合体 |
JPH0617400B2 (ja) * | 1985-03-14 | 1994-03-09 | チッソ株式会社 | オレフインの重合方法 |
CN1006071B (zh) * | 1985-04-01 | 1989-12-13 | 中国石油化工总公司 | 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系 |
JPH078897B2 (ja) * | 1985-05-01 | 1995-02-01 | 三菱油化株式会社 | プロピレンブロツク共重合体の製造法 |
JPH0723406B2 (ja) * | 1985-07-16 | 1995-03-15 | 三菱油化株式会社 | プロピレン重合体の製造法 |
DE3540701A1 (de) * | 1985-11-16 | 1987-05-21 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
DE3540698A1 (de) * | 1985-11-16 | 1987-05-21 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
DE3540699A1 (de) * | 1985-11-16 | 1987-05-27 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
JPH06104693B2 (ja) † | 1986-01-06 | 1994-12-21 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフイン類重合用触媒 |
US4829037A (en) * | 1986-05-06 | 1989-05-09 | Toho Titanium Co., Ltd. | Catalyst for polymerization of olefins |
DE3767762D1 (de) * | 1986-05-21 | 1991-03-07 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers. |
US4829038A (en) * | 1986-06-17 | 1989-05-09 | Amoco Corporation | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component |
JPH085930B2 (ja) * | 1986-06-23 | 1996-01-24 | 東ソー株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
DE3629583A1 (de) * | 1986-08-30 | 1988-03-03 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
DE3629932A1 (de) * | 1986-09-03 | 1988-03-10 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
US4814314A (en) * | 1986-09-26 | 1989-03-21 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Catalyst for olefin polymerization |
US4698323A (en) * | 1986-09-29 | 1987-10-06 | Stauffer Chemical Company | Transition metal catalyst component containing magnesium alkoxy alkoxides |
US4902761A (en) * | 1986-11-20 | 1990-02-20 | Mitsubishi Kasei Corporation | Method for producing an olefin polymer |
US6121393A (en) * | 1987-02-17 | 2000-09-19 | Mitsui Chemicals | Process for polymerizing alpha-olefins |
CA1310955C (en) * | 1987-03-13 | 1992-12-01 | Mamoru Kioka | Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst |
GB8708778D0 (en) * | 1987-04-13 | 1987-05-20 | Ici Plc | Particulate solid |
US5093415A (en) * | 1987-05-19 | 1992-03-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution |
IT1221653B (it) * | 1987-11-27 | 1990-07-12 | Ausimonti Spa | Copolimeri cristallini del propilene |
EP0322798B1 (en) * | 1987-12-26 | 1994-03-02 | Toho Titanium Co. Ltd. | A solid catalyst component for the polymerization of olefins and an olefin polymerization catalyst |
EP0340688A3 (en) * | 1988-04-29 | 1989-11-15 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of high purity alpha-olefin polymers |
KR940002716B1 (ko) * | 1988-05-12 | 1994-03-31 | 유니온 카바이드 코포레이션 | 랜덤 공중합체의 제조방법 |
DE3819577A1 (de) * | 1988-06-09 | 1989-12-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polypropylens |
KR920002488B1 (ko) * | 1988-06-17 | 1992-03-26 | 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 올레핀의 중합방법 및 중합용 촉매 |
US5247031A (en) * | 1988-09-13 | 1993-09-21 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalyst, and process for polymerizing olefins |
US5189124A (en) * | 1988-11-11 | 1993-02-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing α-olefin polymers |
JPH072799B2 (ja) * | 1988-12-16 | 1995-01-18 | 住友化学工業株式会社 | 高立体規則性a―オレフィン重合体の製造方法 |
JP2752404B2 (ja) * | 1989-01-10 | 1998-05-18 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
CA2011188C (en) * | 1989-03-02 | 2000-01-18 | Naoshi Ishimaru | Process for polymerizing olefins and catalyst for polymerizing olefins |
US5077341A (en) | 1989-06-19 | 1991-12-31 | Chisso Corporation | Process for producing a high-stiffness polypropylene and a highly stereoregular polypropylene |
DE3932553A1 (de) * | 1989-09-29 | 1991-04-11 | Basf Ag | Katalysatorsysteme vom typ der ziegler-natta-katalysatoren |
DE3936856A1 (de) * | 1989-11-06 | 1991-05-08 | Basf Ag | Katalysatorsysteme vom typ der ziegler-natta-katalysatoren |
US5166113A (en) * | 1989-11-06 | 1992-11-24 | Harald Schwager | Zieger-natta-type catalyst systems |
JP2850427B2 (ja) * | 1989-12-25 | 1999-01-27 | 東ソー株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
CN1042034C (zh) * | 1990-06-26 | 1999-02-10 | 台湾塑膠工业股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂的制备方法 |
FI86548C (fi) * | 1990-11-07 | 1992-09-10 | Neste Oy | Foerbaettrad stereoselektiv katalysator foer polymerisation av olefiner. |
US5767215A (en) * | 1991-05-09 | 1998-06-16 | Borealis Holding A/S | Coarse-grained polyolefin, its production method and a catalyst used in the method |
IT1246614B (it) | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
TW274087B (nl) | 1991-08-14 | 1996-04-11 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
US6667380B1 (en) * | 1992-03-04 | 2003-12-23 | Fina Technology, Inc. | Catalyst formulation and polymerization processes |
US5773537A (en) * | 1992-05-19 | 1998-06-30 | Basf Aktiengesellschaft | Ziegler-natta catalyst systems containing specific organosilicon compounds |
US5891817A (en) * | 1992-06-08 | 1999-04-06 | Fina Technology, Inc. | Electron donors for improved olefin polymerization |
US6410663B2 (en) | 1992-06-08 | 2002-06-25 | Fina Technology, Inc. | Electron donors in a Ziegler-Natta catalyst for the production of high melt flow copolymers |
EP0578470B1 (en) * | 1992-07-06 | 1998-10-07 | Nippon Oil Co. Ltd. | Process for preparing polyolefins |
CN1036011C (zh) * | 1993-03-29 | 1997-10-01 | 中国石油化工总公司 | 烯烃聚合用的球形催化剂组分、制备方法和应用以及球形催化剂 |
JP3273211B2 (ja) * | 1993-04-26 | 2002-04-08 | 日石三菱株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
US6489411B1 (en) * | 1993-06-30 | 2002-12-03 | Fina Technology, Inc. | Catalyst formulation and polymerization processes |
US5693729A (en) * | 1993-08-27 | 1997-12-02 | Showa Denko K.K. | Catalyst for polymerization of olefin and process for the preparation of olefin polymer |
EP0657476B2 (en) * | 1993-12-06 | 2007-12-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Alpha-olefin polymers, alpha-olefin polymerizing catalyst and process for producing alpha-olefin polymers |
DE69434077T2 (de) | 1993-12-07 | 2006-03-02 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Verwendung von Polypropylen für die Herstellung einer biaxial orientierten Folie und so durch Strecken hergestellte Folie |
US5608018A (en) * | 1993-12-08 | 1997-03-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | α-olefin polymerization catalyst system and process for producing α-olefin catalyst |
US6184328B1 (en) | 1994-09-07 | 2001-02-06 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Propylene-based polymer, method for its production, composition thereof, catalyst component for polymerization, and method for its production |
EP0712869B1 (en) * | 1994-05-12 | 1998-08-05 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Propylene polymer, process for producing the same, composition thereof, polymerization catalyst component, and process for producing the same |
US6034189A (en) * | 1994-05-19 | 2000-03-07 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, process for preparation of the same, olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization |
DE4419845A1 (de) | 1994-06-07 | 1995-12-14 | Basf Ag | Verfahren zur Aufbereitung von Katalysatorsystemen vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren |
JPH0873546A (ja) | 1994-06-23 | 1996-03-19 | Basf Ag | 不飽和エステルで部分的に架橋された合成樹脂材料 |
KR100341040B1 (ko) | 1994-08-18 | 2002-11-23 | 칫소가부시키가이샤 | 고강성프로필렌-에틸렌블록공중합체조성물및이의제조방법 |
DE4432798A1 (de) | 1994-09-15 | 1996-03-21 | Basf Ag | Hochflexible Propylen-Ethylen-Copolymerisate |
FR2728181B1 (fr) * | 1994-12-16 | 1997-01-31 | Appryl Snc | Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique |
US5703150A (en) * | 1994-12-28 | 1997-12-30 | Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. | Phosphonite or phosphonate compounds and use thereof |
US6071846A (en) * | 1995-04-24 | 2000-06-06 | Tokuyama Corporation | Olefin polymerization catalyst and a polyolefin production method |
JP3355864B2 (ja) * | 1995-04-24 | 2002-12-09 | チッソ株式会社 | 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法 |
IL118339A (en) * | 1995-05-22 | 2002-11-10 | Mitsui Chemicals Inc | A solid titanium component catalyzes, a catalyst of ethylene polymerization containing it and an ethylene polymerization process |
JP3595864B2 (ja) * | 1995-06-07 | 2004-12-02 | 住友化学工業株式会社 | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 |
JPH09165414A (ja) | 1995-10-11 | 1997-06-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 固体状チタン触媒成分とそのオレフィン重合触媒への利用 |
KR100254936B1 (ko) | 1995-10-18 | 2000-05-01 | 고토 기치 | 올레핀(공)중합체 조성물과 그 제조방법 및 올레핀(공)중합용 촉매와 그 제조방법 |
DE19543293A1 (de) | 1995-11-21 | 1997-05-22 | Basf Ag | Copolymerisate des Propylens |
DE19543292A1 (de) | 1995-11-21 | 1997-05-22 | Basf Ag | Copolymerisate des Propylens mit anderen C¶2¶-C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen |
US6437048B1 (en) | 1995-12-01 | 2002-08-20 | Chisso Corporation | Molded resin articles |
US5773516A (en) * | 1995-12-06 | 1998-06-30 | Basf Aktiengesellschaft | Propylene polymers |
DE19545498A1 (de) | 1995-12-06 | 1997-06-12 | Basf Ag | Verbesserte Propylenpolymerisate |
DE19545499A1 (de) | 1995-12-06 | 1997-06-12 | Basf Ag | Verbesserte statistische Propylencopolymerisate |
JP2798639B2 (ja) * | 1996-03-08 | 1998-09-17 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 |
DE19609952A1 (de) * | 1996-03-14 | 1997-09-18 | Basf Ag | Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme mit speziellen siliciumorganischen Verbindungen |
CA2201230A1 (en) * | 1996-04-01 | 1997-10-01 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for preparing anhydrous magnesium halide solution and process for preparing solid titanium catalyst component for olefin polymerization |
DE19623226A1 (de) | 1996-06-11 | 1997-12-18 | Basf Ag | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren |
DE19635503A1 (de) | 1996-09-02 | 1998-03-05 | Basf Ag | Weißbrucharme, zähmodifizierte Propylenpolymerisate |
DE19637367A1 (de) * | 1996-09-13 | 1998-03-19 | Basf Ag | Bei ihrer Herstellung modifizierte Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme |
DE19637370A1 (de) * | 1996-09-13 | 1998-03-19 | Basf Ag | Bei ihrer Herstellung modifizierte Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme |
DE19646118A1 (de) * | 1996-11-08 | 1998-05-14 | Basf Ag | Mit ungesättigten Estern teilvernetzte Kunststoffmassen |
US6063727A (en) * | 1996-12-19 | 2000-05-16 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Catalyst for olefin polymerization and method for preparing polyolefins |
DE19653079A1 (de) * | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Basf Ag | Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von C¶2¶-C¶8¶-Alk-1-enen mittels Ziegler -Natta- oder Metallocen-Katalysatorsystemen |
US6057407A (en) * | 1997-01-08 | 2000-05-02 | Bp Amoco Corporation | High melt flow propylene polymer produced by gas-phase polymerization |
TW425414B (en) * | 1997-02-18 | 2001-03-11 | Chisso Corp | Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method |
US6231804B1 (en) | 1997-04-02 | 2001-05-15 | Chisso Corporation | Modified olefin (co)polymer composition, process for preparing the same, and modified olefin (co)polymer composition molding |
US6303696B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-10-16 | Chisso Corporation | Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst |
KR100334167B1 (ko) * | 1997-05-08 | 2002-11-22 | 삼성종합화학주식회사 | 알파-올레핀중합방법 |
GB2325004B (en) * | 1997-05-09 | 1999-09-01 | Samsung General Chemicals Co | A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins |
DE19722569A1 (de) | 1997-05-28 | 1998-12-03 | Basf Ag | Statistische Propylencopolymerisate |
IT1292108B1 (it) * | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
DE19726796A1 (de) | 1997-06-24 | 1999-01-07 | Basf Ag | Propylenpolymerisate |
DE19728141A1 (de) | 1997-07-02 | 1999-01-07 | Basf Ag | Verfahren zur Polymerisation von C2-C8-Alk-1-enen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems |
TW504515B (en) | 1997-08-07 | 2002-10-01 | Chisso Corp | Olefin (co)polymer composition |
KR100240519B1 (ko) * | 1997-09-11 | 2000-01-15 | 유현식 | 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법 |
US7022795B1 (en) | 1998-03-13 | 2006-04-04 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Highly crystalline propylene homopolymers |
US6211300B1 (en) | 1998-04-10 | 2001-04-03 | Chisso Corporation | Propylene-ethylene block copolymer compositions and processes for production thereof |
KR100334165B1 (ko) | 1998-04-17 | 2002-11-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 |
KR100334164B1 (ko) | 1998-04-17 | 2002-09-25 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법 |
ATE269361T1 (de) * | 1998-12-25 | 2004-07-15 | Toho Titanium Co Ltd | Feste katalysatorkomponente für die propylenpolymerisation und katalysator |
KR100705475B1 (ko) * | 1998-12-30 | 2007-12-20 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 |
WO2000042081A1 (fr) | 1999-01-13 | 2000-07-20 | Chisso Corporation | Procede de production de polypropylene ou d'un copolymere statistique de propylene |
US6339128B1 (en) | 1999-03-30 | 2002-01-15 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Polyolefin resin modifier, polyolefin resin composition and oriented polyolefin film |
KR100607538B1 (ko) * | 1999-04-20 | 2006-08-02 | 삼성토탈 주식회사 | 열접착성 필름용 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체 및 이를 포함하는 수지조성물 |
KR100524293B1 (ko) | 1999-05-27 | 2005-10-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR100546499B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
US6800580B1 (en) | 1999-10-23 | 2004-10-05 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Method for producing an improved catalyst for homo-and co-polymerization of olefin |
KR100361224B1 (ko) | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
DE19961890A1 (de) | 1999-12-20 | 2001-06-21 | Targor Gmbh | Frontteil enthaltend ein Dekorteil |
SG96196A1 (en) | 2000-02-08 | 2003-05-23 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing solid catalyst component and catalyst for alpha-olefin polymerization, and process for producing alpha-olefin polymer |
SG87202A1 (en) | 2000-02-08 | 2002-03-19 | Sumitomo Chemical Co | Process for pruducing solid catalyst component and catalyst alpha-olefin polymerization, and process for producing alpha-olefin polymer |
SG95635A1 (en) * | 2000-03-30 | 2003-04-23 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing catalyst for ethylene polymerization and process for producing ehtylene polymer |
KR100351386B1 (ko) | 2000-04-24 | 2002-09-05 | 삼성종합화학주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 |
KR100353960B1 (ko) * | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법 |
KR100359932B1 (ko) | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR100387734B1 (ko) * | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
DE10046877A1 (de) | 2000-09-22 | 2002-04-11 | Basell Polypropylen Gmbh | Schichtverbundmaterial mit verschiedenen Harzschichten |
PL355609A1 (en) * | 2000-10-13 | 2004-05-04 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalyst components for the polymerization of olefines |
KR100389476B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
KR100389477B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
KR100389475B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
KR100389962B1 (ko) * | 2000-11-10 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
KR100421551B1 (ko) * | 2000-12-16 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
WO2002051934A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Polyolefin resin composition |
EP1362131A4 (en) * | 2000-12-22 | 2005-03-02 | Samsung General Chemicals Co | POLYPROPYL FLAME RETARDANT COMPOSITION |
US6872683B2 (en) * | 2000-12-22 | 2005-03-29 | Samsung Atofina Co., Ltd. | Method for preparing chelated catalyst for olefin polymerization |
WO2002051933A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Polypropylene resin composition with improved surface hardness and scratch resistance properties |
KR100421553B1 (ko) | 2000-12-27 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 알파 올레핀 중합 방법 |
KR100430977B1 (ko) | 2000-12-29 | 2004-05-12 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 제조방법 |
DE10105276A1 (de) | 2001-02-02 | 2002-08-08 | Basell Polypropylen Gmbh | Verfahren zum Dosieren von Katalysatoren |
DE10110551A1 (de) | 2001-03-05 | 2002-09-12 | Basell Polypropylen Gmbh | Verfahren zur Dosierung von Katalysatoren |
DE10212654B4 (de) | 2001-03-30 | 2012-06-14 | Jnc Corporation | Propylenpolymerzusammensetzung und geschäumte Formlinge daraus |
US6716924B2 (en) * | 2001-04-23 | 2004-04-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing ethylene polymer composition, particles of ethylene polymer composition, and film obtained from the particles of ethylene polymer composition |
US20030022786A1 (en) * | 2001-05-03 | 2003-01-30 | Epstein Ronald A. | Catalyst for propylene polymerization |
KR100530794B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR100496776B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR100530795B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
JP4031656B2 (ja) | 2002-03-14 | 2008-01-09 | バセル ポリオレフィン イタリア エス.アール.エル. | ポリプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム |
CN1294160C (zh) | 2002-07-24 | 2007-01-10 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 丙烯聚合物组合物的至少两阶段制备工艺 |
AU2003257555A1 (en) | 2002-08-19 | 2004-03-03 | Ube Industries, Ltd. | CATALYSTS FOR POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION OF Alpha-OLEFINS, CATALYST COMPONENTS THEREOF, AND PROCESSES FOR POLYMERIZATION OF Alpha-OLEFINS WITH THE CATALYSTS |
CN1771268A (zh) | 2003-03-26 | 2006-05-10 | Bp北美公司 | 含有作为电子给体的环烷二元羧酸酯的烯烃聚合催化剂 |
WO2005005487A1 (ja) | 2003-07-15 | 2005-01-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | 熱交換器のファウリング防止方法 |
JP2005097358A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Showa Denko Plastic Products Co Ltd | ポリプロピレン系成形体及び容器 |
DE602004022570D1 (de) | 2003-10-09 | 2009-09-24 | Mitsui Chemicals Inc | Schaumstoff aus ultrahochmolekularem polyethylen und herstellungsverfahren dafür |
KR100604962B1 (ko) | 2004-02-27 | 2006-07-26 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법 |
WO2005097322A1 (en) * | 2004-04-08 | 2005-10-20 | Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Sibirskogo Otdeleniya Rossiiskoi Akademii Nauk | Method for preparing a catalyst and process for polymerising ethylene and copolymerising ethylene with alpha-olefins |
US7256151B2 (en) * | 2004-05-31 | 2007-08-14 | Sumitomo Chemical Company Limited | Solid catalyst component for α-olefin polymerization, process for producing catalyst therefor, and process for producing α-olefin polymer |
KR100612108B1 (ko) * | 2004-10-29 | 2006-08-11 | 삼성토탈 주식회사 | 프로필렌 중합용 촉매 및 이를 이용한 프로필렌의 중합방법 |
SG157383A1 (en) | 2004-11-17 | 2009-12-29 | Mitsui Chemicals Inc | Solid titanium catalyst component, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer |
US7067451B1 (en) * | 2004-12-17 | 2006-06-27 | Fina Technology, Inc. | Soluble magnesium complexes useful for the production of polyolefin catalysts and catalysts prepared therewith |
JP4632299B2 (ja) * | 2005-01-26 | 2011-02-16 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法および触媒 |
KR100523474B1 (ko) * | 2005-03-29 | 2005-10-24 | 삼성토탈 주식회사 | 매우 높은 용융흐름성을 갖는 프로필렌 중합체의 제조방법 |
KR100723365B1 (ko) | 2005-09-30 | 2007-05-30 | 삼성토탈 주식회사 | 분자 구조 중에 트리알킬실릴기를 포함하는 알콕시실란화합물을 사용하는 프로필렌 중합체 제조방법 |
BRPI0715189A8 (pt) | 2006-07-25 | 2017-12-05 | Mitsui Chemicals Inc | Partículas de polímero de etileno, método de produção das mesmas e artigo moldado usando as mesmas |
KR100878429B1 (ko) * | 2007-03-28 | 2009-01-13 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법 |
KR100874089B1 (ko) * | 2007-04-25 | 2008-12-16 | 삼성토탈 주식회사 | 프로필렌 중합용 촉매의 제조방법 |
EP2158228B1 (en) * | 2007-05-22 | 2013-04-10 | Borealis Technology OY | Catalyst system for polypropylene copolymers |
CN101323650B (zh) | 2007-06-13 | 2010-11-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
EP2003151A1 (en) * | 2007-06-15 | 2008-12-17 | Nova Chemicals Corporation | Improved hydrogen response through catalyst modification |
JPWO2009005074A1 (ja) * | 2007-06-29 | 2010-08-26 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
US8822366B2 (en) | 2007-11-01 | 2014-09-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Solid titanium catalyst component, catalyst for olefin polymerization and process for polymerizing olefin |
BRPI0910435B1 (pt) | 2008-04-08 | 2021-01-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | método para produzir um componente catalisador de titânio sólido (i) para polimerização de etileno, método para produzir um catalisador, componente catalisador de titânio sólido (i), catalisador de polimerização de etileno e método para polimerização de etileno |
EP2281825A4 (en) | 2008-06-05 | 2012-02-22 | Adeka Corp | ALUMINUM OXIDE AND METHOD FOR PRODUCING STABILIZED POLYMERS USING ALUMINUM OXIDE |
US8765872B2 (en) | 2008-07-10 | 2014-07-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer, masterbatch thereof, and formed product thereof |
KR101312155B1 (ko) | 2008-07-10 | 2013-09-26 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 4-메틸-1-펜텐계 중합체 및 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물, 및 그의 마스터배치 및 그들의 성형품 |
US20100036068A1 (en) | 2008-08-08 | 2010-02-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Hydrogenation catalyst and process for producing olefin polymer |
US7960486B2 (en) | 2008-08-08 | 2011-06-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin polymer |
US7897705B2 (en) | 2008-08-08 | 2011-03-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin polymer |
JP2010065068A (ja) | 2008-09-08 | 2010-03-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリオレフィンの製造装置および製造方法 |
CN101735346B (zh) | 2008-11-07 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯均聚和共聚的催化剂及其制备方法和应用 |
US8088872B2 (en) * | 2008-11-25 | 2012-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method |
EP2350143B1 (en) * | 2008-11-25 | 2016-02-17 | W.R. Grace & CO. - CONN. | Procatalyst composition multiple internal donor having silyl ester and method |
KR101284967B1 (ko) | 2008-12-26 | 2013-07-10 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 에틸렌 중합체 조성물, 그의 제조 방법 및 그것을 이용하여 얻어지는 성형물 |
US8268945B2 (en) | 2009-08-21 | 2012-09-18 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst component for ethylene polymerization, preparation thereof, and a catalyst comprising the catalyst component |
JP5484290B2 (ja) | 2009-11-06 | 2014-05-07 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン重合反応装置及びプロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
US20110144274A1 (en) | 2009-12-15 | 2011-06-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production process of olefin polymerization catalyst and olefin polymer |
KR101126918B1 (ko) | 2009-12-28 | 2012-03-20 | 호남석유화학 주식회사 | 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이에 따른 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
JP5584314B2 (ja) * | 2009-12-31 | 2014-09-03 | ヒョスン・コーポレーション | オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒 |
KR101710211B1 (ko) * | 2010-11-03 | 2017-02-27 | 주식회사 효성 | 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및 이의 제조방법 |
US8569195B2 (en) * | 2010-02-24 | 2013-10-29 | Basf Corporation | Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts II |
US9260549B2 (en) | 2010-04-28 | 2016-02-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin fine powder consisting of 4-methyl-1-pentene polymer, composition containing same, and process for production thereof |
KR101169861B1 (ko) | 2010-05-27 | 2012-07-31 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 |
CN103210130A (zh) | 2010-11-16 | 2013-07-17 | 株式会社Adeka | 聚合物的长期稳定化方法以及无纺布、弹性体组合物的制造方法 |
BR112013022263B1 (pt) | 2011-03-02 | 2020-12-08 | Adeka Corporation | processo para a produção de película laminada e composição de resina para revestimento de membros |
CN102746426A (zh) | 2011-04-22 | 2012-10-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
US9206265B2 (en) | 2011-07-06 | 2015-12-08 | Toho Titanium Co., Ltd. | Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer |
EP2740766B1 (en) | 2011-08-01 | 2017-03-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermoplastic resin composition for reflective material, reflective plate, and light-emitting diode element |
JP5968888B2 (ja) * | 2011-08-25 | 2016-08-10 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 |
EP2759552B1 (en) | 2011-09-20 | 2016-02-10 | Toho Titanium CO., LTD. | Solid catalyst component for polymerization of olefin, catalyst for polymerization of olefin, and method for producing olefin polymer |
JP2013199551A (ja) | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Adeka Corp | 家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法 |
US9606465B2 (en) | 2012-03-28 | 2017-03-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene/alpha-olefin copolymer and uses thereof |
KR101395471B1 (ko) * | 2012-06-27 | 2014-05-14 | 삼성토탈 주식회사 | 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조방법 |
KR101677602B1 (ko) * | 2012-07-14 | 2016-11-18 | 인디언 오일 코퍼레이션 리미티드 | 1,2-페닐렌디오에이트를 내부 공여체로서 포함하는 지글러-나타 촉매계 및 그의 제조 방법 |
WO2014030702A1 (ja) | 2012-08-22 | 2014-02-27 | 三井化学株式会社 | 不織布積層体 |
EP2921525B1 (en) | 2012-11-19 | 2017-07-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyester resin composition, manufacturing method therefor, and camera module containing said polyester resin composition |
US9529118B2 (en) | 2012-11-30 | 2016-12-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composition for optical material and use of same |
EP2930209B2 (en) | 2012-12-07 | 2022-07-13 | Japan Polypropylene Corporation | Fiber-reinforced polypropylene resin composition and molded article of same |
WO2014132777A1 (ja) * | 2013-02-27 | 2014-09-04 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 |
KR102100006B1 (ko) * | 2013-02-27 | 2020-05-26 | 도호 티타늄 가부시키가이샤 | 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법 |
US8933180B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-01-13 | Basf Corporation | Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts IV |
WO2014196206A1 (ja) | 2013-06-07 | 2014-12-11 | 三井化学株式会社 | プロピレン・α-オレフィン共重合体を含むオレフィン系塗料 |
US20160251497A1 (en) | 2013-10-21 | 2016-09-01 | Adeka Corporation | Method for producing stabilized polymer |
KR101800567B1 (ko) | 2013-11-05 | 2017-11-22 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체와 그의 제조 방법, 그것을 포함하는 코팅재, 성형용 수지 조성물 및 핫 멜트 조성물 |
WO2015165405A1 (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 |
TW201803929A (zh) | 2016-02-29 | 2018-02-01 | 攝南化成股份有限公司 | 樹脂組成物及使用該樹脂組成物之成形體 |
JP6847098B2 (ja) * | 2016-04-25 | 2021-03-24 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 |
JP6710780B2 (ja) | 2016-12-27 | 2020-06-17 | 三井化学株式会社 | 潤滑油組成物、潤滑油用粘度調整剤、および潤滑油用添加剤組成物 |
JP6848059B2 (ja) | 2017-06-30 | 2021-03-24 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体、その製造方法、プロピレン系樹脂組成物および成形体 |
JP7314144B2 (ja) * | 2018-02-05 | 2023-07-25 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用成分および触媒 |
EP4023737A4 (en) | 2019-08-29 | 2023-08-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | LUBRICATING OIL COMPOSITION |
EP4116997A4 (en) | 2020-03-06 | 2024-03-06 | Prime Polymer Co., Ltd. | MULTI-LAYER POLYPROPYLENE LAYER FOR CAPACITOR |
US20230330978A1 (en) | 2020-06-05 | 2023-10-19 | Tosoh Corporation | Heat-sealing polyethylene laminate |
JP7162035B2 (ja) * | 2020-06-29 | 2022-10-27 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法 |
US11225536B1 (en) | 2020-07-17 | 2022-01-18 | Toho Titanium Co., Ltd. | Method for producing solid catalyst component for polymerization of olefin, solid catalyst component for polymerization of olefin, catalyst for polymerization of olefin, method for producing catalyst for polymerization of olefin and method for producing polymer of olefin |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL160286C (nl) * | 1971-06-25 | |||
JPS5494590A (en) * | 1978-01-05 | 1979-07-26 | Showa Denko Kk | Improved polymerization of olefin |
JPS6011924B2 (ja) * | 1978-09-05 | 1985-03-29 | 旭化成株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
JPS55102606A (en) * | 1979-01-30 | 1980-08-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Polymerization of alpha-olefin |
JPS56811A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer or copolymer |
IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
-
1981
- 1981-11-13 JP JP56181019A patent/JPS5883006A/ja active Granted
-
1982
- 1982-10-27 AU AU89821/82A patent/AU554187B2/en not_active Expired
- 1982-11-05 GB GB08231630A patent/GB2111066B/en not_active Expired
- 1982-11-08 AT AT4066/82A patent/AT392645B/de not_active IP Right Cessation
- 1982-11-11 PH PH28124A patent/PH18781A/en unknown
- 1982-11-12 SU SU823514794A patent/SU1826972A3/ru active
- 1982-11-12 BR BR8206573A patent/BR8206573A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-11-12 NL NLAANVRAGE8204385,A patent/NL186245C/nl not_active IP Right Cessation
- 1982-11-12 DK DK504982A patent/DK164284C/da active
- 1982-11-12 FR FR8219004A patent/FR2516520A1/fr active Granted
- 1982-11-12 KR KR8205113A patent/KR860001806B1/ko active
- 1982-11-12 CA CA000415395A patent/CA1187865A/en not_active Expired
- 1982-11-12 HU HU823652A patent/HU196612B/hu unknown
- 1982-11-12 NO NO823798A patent/NO161178C/no not_active IP Right Cessation
- 1982-11-12 FI FI823892A patent/FI71325C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-11-12 DE DE19823241999 patent/DE3241999A1/de active Granted
- 1982-11-12 SE SE8206460A patent/SE458278B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-11-12 RO RO109025A patent/RO85779B/ro unknown
- 1982-11-12 PL PL1982239001A patent/PL146395B1/pl unknown
- 1982-11-16 BE BE0/209479A patent/BE895019A/fr unknown
-
1988
- 1988-03-11 US US07/169,171 patent/US4952649A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-04-26 RU SU904743723A patent/RU2024303C1/ru active
-
1991
- 1991-11-05 RU SU915001897A patent/RU2091393C1/ru active
-
1992
- 1992-06-29 JP JP4192798A patent/JPH0686491B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL8204385A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van alkeenpolymeren. | |
HU221756B1 (hu) | Szilárd, titántartalmú katalizátorkomponensek, ilyen komponenseket tartalmazó etilén polimerizációs katalizátorok és eljárás etilén polimerizálására | |
JP4624986B2 (ja) | 電子供与体としてシクロアルカンジカルボキシレートを含むオレフィン重合触媒 | |
JP3535278B2 (ja) | プロピレン−エチレンブロック共重合体 | |
EP0132288B1 (en) | A method of polymerizing an olefin | |
JP3452670B2 (ja) | ガラス繊維強化樹脂組成物 | |
JP3452668B2 (ja) | 無機フィラー強化樹脂組成物 | |
JP3418517B2 (ja) | α‐オレフィン重合用触媒成分 | |
JP3361635B2 (ja) | ポリオレフィン製造用触媒 | |
JP3465971B2 (ja) | ポリオレフィン製造用触媒 | |
JP3415912B2 (ja) | 結晶性ポリプロピレン | |
JPH04264108A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
JPH09143316A (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物 | |
JP3529998B2 (ja) | プロピレン−エチレンブロック共重合体 | |
JP3390231B2 (ja) | 結晶性ポリプロピレン | |
JPH08165387A (ja) | ガラス繊維強化樹脂組成物 | |
JPH07133319A (ja) | 結晶性ポリプロピレン | |
JPH07268143A (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物 | |
JPH07133322A (ja) | 結晶性ポリプロピレン | |
JP2013067687A (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分 | |
JPH11246641A (ja) | プロピレン−エチレンブロック共重合体 | |
JPH11106419A (ja) | α−オレフィン重合用触媒 | |
JPH03174411A (ja) | ポリα―オレフインの製造方法 | |
JPH06192336A (ja) | プロピレン共重合体の製造方法 | |
JPH11209444A (ja) | プロピレン−エチレンブロック共重合体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
TNT | Modifications of names of proprietors of patents or applicants of examined patent applications |
Owner name: MITSUI CHEMICALS, INC. |
|
V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Free format text: 20021112 |