JP3465971B2 - ポリオレフィン製造用触媒 - Google Patents
ポリオレフィン製造用触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン、特に
ポリプロピレンのホモ重合体、ランダム共重合体及び耐
衝撃性共重合体を製造する際の触媒に関し、より詳しく
は、分子量分布が広く立体規則性の高いポリオレフィン
製造用触媒に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、電
気的性質に優れており、更に剛性、引張り強度、光学的
特性、加工性が良好であり射出成形、フィルム成形、シ
ート成形、ブロー成形等に利用され、また、ポリプロピ
レンは軽比重であり、容器、包装材料等の分野で広く用
いられている。 【０００３】そして、ポリプロピレン製造用触媒として
は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化
合物を必須成分とする固体触媒成分を含む触媒系が高活
性であり脱触媒工程が省略できることから、多く用いら
れている。この触媒系においては、ポリプロピレンの立
体規則性を向上させるのにアルキルアルコキシシランを
触媒成分のひとつとして添加すると効果があることが広
く知られている。このようなアルキルアルコキシシラン
としては、アルキル基が直鎖アルキル、分岐アルキル、
もしくは芳香環であるようなジアルキルジメトキシシラ
ンやアルキルトリエトキシシランが一般的であるが、こ
のようなアルキルアルコキシシランを添加するとポリプ
ロピレンの分子量分布が狭くなるという欠点があった。 【０００４】広い分子量分布を持つポリプロピレンは狭
い分子量分布をもつポリプロピレンよりも高い剪断速度
における溶融粘度が低く、射出成形、延伸フィルム、熱
融着繊維などのような高い剪断速度で成形するような製
品では溶融粘度が低ければ生産性が改善され、エネルギ
ーコストが低下し有利である。 【０００５】この欠点を解決する方法として分岐アルキ
ル基と分岐アルコキシ基を合わせ持つジメトキシシラン
を添加する方法（特開平３−１１９００４号公報、同５
−３３１２３３号公報、同５−３３１２３４号公報）が
開発されたがこの種のアルキルアルコキシシランは合成
・単離が難しいため、コスト高につながるという欠点が
あった。 【０００６】また、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分を含
む触媒系を使用して分子量分布の広いポリプロピレンを
製造する方法として、反応容器を多段にして各反応容器
でそれぞれ異なった分子量のものをつくる方法もある。
しかしながら、この方法では反応条件を制御するのが難
しいのと単段の反応容器しか持たない製造装置において
はこの方法は使用できないことから、触媒系の改良によ
って分子量分布を広げる方法の確立が望まれていた。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形性の改
善された広い分子量分布を有し、かつ高立体規則性のポ
リオレフィン製造用触媒を提供する。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、触媒系に
添加するアルキルアルコキシシランの構造に着眼し、ア
ルキル基およびアルコキシ基の構造と分子量分布などの
関係について鋭意研究を行い、その結果、特定の構造を
有するアルキルアルコキシシランが分子量分布の広いポ
リオレフィンを製造することを見出し、本発明を完成す
るに至った。 【０００９】発明の要旨即ち、本発明の要旨は、 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性
化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び、 （Ｃ）Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）（ＯＣＨ３）で表される
ジアルキルジアルコキシシラン（式中Ｒ１はｔ−ブチル
基、ｉ−プロピル基、２−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基から選択され、Ｒ２はメチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｉ−プロピル基、２−ブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基から選択され、Ｒ３はｔ−ブチル基、ｉ
−プロピル基、２−ブチル基、ｔ−アミル基から選択さ
れる。）の３成分からなるポリオレフィン製造用触媒、
である。 【００１０】本発明で用いられる重合触媒については、
以下のとおりのものである。 【００１１】固体成分 本発明で用いられる固体触媒成分（以下、成分Ａとい
う。）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与性化合物を必須成分とするが、このような成分は通常
マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合
物、更に前記各化合物がハロゲンを有しない化合物の場
合は、ハロゲン含有化合物を、それぞれ接触することに
より調製される。 （１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ1 Ｒ2 で表わされ
る。式において、Ｒ1及びＲ2 は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ′基（Ｒ′は炭化水素基）、ハロゲン原子を示
す。より詳細には、Ｒ1 及びＲ2 の炭化水素基として
は、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ′基として
は、Ｒ′が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子
としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。 【００１２】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プ
ロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オク
チル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。 【００１３】ＭｇＭｅ2 、ＭｇＥｔ2 、Ｍｇｉ−Ｐ
ｒ2 、ＭｇＢｕ2 、ＭｇＨｅ2 、ＭｇＯｃｔ2 、ＭｇＥ
ｔＢｕ、ＭｇＰｈ2 、ＭｇｃｙＨｅ2 、Ｍｇ（ＯＭｅ）
2 、Ｍｇ（ＯＥｔ）2 、Ｍｇ（ＯＢｕ）2 、Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）2 、Ｍｇ（ＯＯｃｔ）2 、Ｍｇ（ＯＰｈ）2 、Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）2 、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＭｇＣｌ、Ｈｅ
ＭｇＣｌ、ｉ−ＢｕＭｇＣｌ、ｔ−ＢｕＭｇＣｌ、Ｐｈ
ＭｇＣｌ、ＰｈＣＨ2 ＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢｒ、ＢｕＭ
ｇＢｒ、ＰｈＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、ＥｔＯＭｇＣｌ、
ＢｕＯＭｇＣｌ、ＨｅＯＭｇＣｌ、ＰｈＯＭｇＣｌ、Ｅ
ｔＯＭｇＢｒ、ＢｕＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭｇＩ、ＭｇＣ
ｌ2 、ＭｇＢｒ2 、ＭｇＩ2 。 【００１４】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘn Ｍ（ＯＲ）m-n のアルコキシ基含有化合物〔式中、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０個の炭
化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐
原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍはＭの原
子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させる方法が挙げら
れる。 【００１５】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル等
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル基が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。 Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）4 に含まれるＣ（ＯＭｅ）4 、Ｃ（ＯＥ
ｔ）4 、Ｃ（ＯＰｒ）4、Ｃ（ＯＢｕ）4 、Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）4 、Ｃ（ＯＨｅ）4 、Ｃ（ＯＯｃｔ）4 ：式ＸＣ
（ＯＲ）3 に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）3 、ＨＣ（ＯＥ
ｔ）3 、ＨＣ（ＯＰｒ）3 、ＨＣ（ＯＢｕ）3 、ＨＣ
（ＯＨｅ）3 、ＨＣ（ＯＰｈ）3 、ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）3 、ＭｅＣ（ＯＥｔ）3 、ＥｔＣ（ＯＭｅ）3 、Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）3 、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）3 、ＰｈＣ
（ＯＭｅ）3 、ＰｈＣ（ＯＥｔ）3 、ＣＨ2 ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）3 、ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）3 ；ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ）3 ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）3 、ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）3 、ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）3 、ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）3 ；式Ｘ2 Ｃ（ＯＲ）2 に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭ
ｅ）2 、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）2 、ＣＨ2 （ＯＭｅ）2 、
ＣＨ2 （ＯＥｔ）2 、ＣＨ2 ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）2 、Ｃ
ＨＣｌ2 ＣＨ（ＯＥｔ）2 、ＣＣｌ3 ＣＨ（ＯＥ
ｔ）2 、ＣＨ2 ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）2 、ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）2 等が挙げられる。 Ｍが珪素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）4 に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）4 、Ｓｉ
（ＯＥｔ）4 、Ｓｉ（ＯＢｕ）4 、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
4 、Ｓｉ（ＯＨｅ）4 、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）4 、Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）4 ：式ＸＳｉ（ＯＲ）3 に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）3 、ＨＳｉ（ＯＢｕ）3 、ＨＳｉ（ＯＨｅ）3 、Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）3 ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3、ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）3 、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）3 、ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）3 、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3 、ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）3 ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）3 、ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）3 、ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）3 、ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）3 、ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）3 ；式Ｘ2 Ｓｉ（ＯＲ）2
に含まれるＭｅ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 、Ｍｅ2 Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）2 、Ｅｔ2 Ｓｉ（ＯＥｔ）2 ；ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）2 ；ＣＨＣｌ2ＳｉＨ（ＯＥｔ）2 ；ＣＣｌ3 Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）2 ；ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）2：Ｘ3 Ｓｉ
ＯＲに含まれるＭｅ3 ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ3 ＳｉＯＥｔ、
Ｍｅ3 ＳｉＯＢｕ、Ｍｅ3 ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ3 ＳｉＯＥ
ｔ、Ｐｈ3 ＳｉＯＥｔ等が挙げられる。 Ｍが硼素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）3 に含まれるＢ（ＯＥｔ）3 、Ｂ（ＯＢ
ｕ）3 、Ｂ（ＯＨｅ）3、Ｂ（ＯＰｈ）3 等が挙げられ
る。 Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）3 に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）3 、Ａｌ
（ＯＥｔ）3 、Ａｌ（ＯＰｒ）3 、Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
3 、Ａｌ（ＯＢｕ）3 、Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）3 、Ａｌ
（ＯＨｅ）3 、Ａｌ（ＯＰｈ）3 等が挙げられる。 Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）3 に含まれるＰ（ＯＭｅ）3 、Ｐ（ＯＥ
ｔ）3 、Ｐ（ＯＢｕ）3、Ｐ（ＯＨｅ）3 、Ｐ（ＯＰ
ｈ）3 等が挙げられる。 【００１６】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第ＩＩ族又は第ＩＩＩａ族金属（Ｍ）の有機化合物との
錯体も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ１
Ｒ２・ｎ（ＭＲ３ ｍ）で表わされる。該金属としては、
アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ３は炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基である。又、ｍは金属Ｍの原子価
を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ３ ｍで表わされ
る化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ３、ＡｌＥｔ３、
Ａｌｉ−Ｂｕ３、ＡｌＰｈ３、ＺｎＭｅ２、ＺｎＥ
ｔ２、ＺｎＢｕ２、ＺｎＰｈ２、ＣａＥｔ２、ＣａＰｈ
２等が挙げられる。 （２）チタン化合物 チタン化合物は、三価及び四価のチタン化合物であり、
それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チタン、ト
リクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシチタン、
ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタ
ン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエトキシ
チタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブトキシチ
タン、三塩化チタン等を挙げることができる。これらの
中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタン、ジ
クロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシチタン
等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四塩化
チタンが望ましい。 （３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。 【００１７】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。 【００１８】カルボン酸無水物としては、上記のカルボ
ン酸類の酸無水物が使用し得る。 【００１９】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。 【００２０】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロミド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。 【００２１】アルコール類は、一般式Ｒ4 ＯＨで表わさ
れる。一般式においてＲ4 は炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルである。その具体例としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノ
ール、ｎ−オクチルフェノール等である。 【００２２】エーテル類は、一般式Ｒ5 ＯＲ6 で表わさ
れる。一般式においてＲ5 ，Ｒ6 は炭素数１〜１２個の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ア
ルアルキルであり、Ｒ5 とＲ6 は同じでも異ってもよ
い。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシル
エーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、
ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等である。 【００２３】成分Ａの調製法としては、 マグネシウム化合物（成分１）、チタン化合物（成分
２）及び電子供与性化合物（成分３）をその順序に接触
させる、 成分１と成分３を接触させた後、成分２を接触させ
る、 成分１、成分２及び成分３を同時に接触させる、等の
方法が採用し得る。又、成分２を接触させる前にハロゲ
ン含有化合物と接触させることもできる。 【００２４】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第ＩＩＩａ族、Ｉ
Ｖａ族、Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、「金属ハラ
イド」という。）等を挙げることができる。 【００２５】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２，
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィン等が挙げられ、脂環式化合物では、ク
ロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘ
キサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘ
キサン等が挙げられ、芳香族化合物では、クロルベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジク
ロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリ
クロライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種の
みならず二種以上用いてもよい。 【００２６】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物である。ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が
挙げられるが、塩素原子が望ましい。 【００２７】それら化合物を例示すると、２−クロルエ
タノール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル
−１−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル
−１−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、
３−クロル−１，２−プロパンジオール、２−クロルシ
クロヘキサノール、４−クロルベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジルアルコール、４−クロ
ルカテコール、４−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロルフェノール、４−クロル−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルフェノール、ｐ
−クロル−α−メチルベンジルアルコール、２−クロル
−４−フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−
クロルレゾルシン、２−ブロムエタノール、３−ブロム
−１−プロパノール、１−ブロム−２−プロパノール、
１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロム−２−ナフトール、６−ブロム−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロムフェノール、４−
ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フロロフェノー
ル、ｐ−イオドフェノール：２，２−ジクロルエタノー
ル、２，３−ジクロル−１−プロパノール、１，３−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロム−
１−プロパノール、１，３−ジブロム−２−プロパノー
ル、２，４−ジブロムフェノール、２，４−ジブロム−
１−ナフトール：２，２，２−トリクロルエタノール、
１，１，１−トリクロル−２−プロパノール、β，β，
β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４−
トリクロルフェノール、２，４，５−トリクロルフェノ
ール、２，４，６−トリクロルフェノール、２，４，６
−トリブロムフェノール、２，３，５−トリブロム−２
−ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、
２，４，６−トリイオドフェノール：２，３，４，６−
テトラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノ
ン、テトラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビス
フェノールＡ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−
プロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。 【００２８】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ3 、Ｈ2ＳｉＣｌ2 、Ｈ3 Ｓ
ｉＣｌ、Ｈ（ＣＨ3 ）ＳｉＣｌ2 、Ｈ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｓｉ
Ｃｌ2 、Ｈ（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）ＳｉＣｌ2 、Ｈ（Ｃ
6 Ｈ5 ）ＳｉＣｌ2 、Ｈ（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣｌ、Ｈ（ｉ
−Ｃ3 Ｈ7 ）2 ＳｉＣｌ、Ｈ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）ＳｉＣｌ、
Ｈ2（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）ＳｉＣｌ、Ｈ2 （Ｃ6 Ｈ4 Ｃ
Ｈ3 ）ＳｉＣｌ、Ｈ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＳｉＣｌ等が挙げら
れる。 【００２９】金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ3 、ＢＢｒ3 、ＢＩ3 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ
3 、ＧａＣｌ3 、ＧａＢｒ3、ＩｎＣｌ3 、ＴｌＣ
ｌ3 、ＳｉＣｌ4 、ＳｎＣｌ4 、ＳｂＣｌ5 、ＳｂＦ5
等が好適である。 【００３０】成分１、成分２及び成分３、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るか、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。 【００３１】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。 【００３２】本発明における成分Ａの望ましい調製法
は、特開昭６３−２６４６０７号、同５８−１９８５０
３号、同６２−１４６９０４号等の公報等に開示されて
いる方法であり、より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘn Ｍ（ＯＲ）m-n の化合物（前記の
アルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることによ
り得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有
アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物
及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭６３
−２６４６０７号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じて更に
ハロゲン化チタン化合物と接触させる）る方法（特開昭
６２−１４６９０４号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物と接触させる方法（特開昭５８−１９８５
０３号公報）である。これらの中でも特にの方法が最
も望ましい。 【００３３】上記のようにして成分Ａは調製されるが、
成分Ａは必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよ
く、更に乾燥してもよい。 【００３４】有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下、成分Ｂという。）とし
ては、一般式Ｒ7 n ＡｌＸ′3-n （但し、Ｒ7 はアルキ
ル基又はアリール基、Ｘ′はハロゲン原子、アルコキシ
基又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の
数である。）で示されるものであり、例えばトリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモ
ノアルコキシド及びジアルキルアルミニウムモノハイド
ライドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数
２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混
合物若しくは錯化合物が特に好ましい。 【００３５】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムア
イオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチ
ルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロ
ミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチル
アルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウ
ムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアル
ミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどの
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、
トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、こ
れらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミ
ニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又
はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用することが
できる。 【００３６】又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば 【００３７】 【化１】 等を例示できる。 【００３８】有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、前記一般式Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）
（ＯＣＨ３）で表されるジアルキルジアルコキシシラン
であり、式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は、それぞれ次の基を
示す。 【００３９】Ｒ１は、ｔ−ブチル基、ｉ−プロピル基、
２−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基か
ら選択される。 【００４０】Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−プロピル基、２
−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基から
選択される。 【００４１】Ｒ３は、ｔ−ブチル基、ｉ−プロピル基、
２−ブチル基、ｔ−アミル基から選択される。 【００４２】このようなジアルキルジアルコキシシラン
は、該当するジアルキルジメトキシシランのアルコール
交換反応によって容易に合成することができ、またアル
キルトリアルコキシシランのアルコール交換反応などに
比べると副生成物が少ないために単離が簡単であり、容
易に高純度のものを得ることができ、コスト的に有利で
ある。 【００４３】以下、成分Ｃの具体例を列挙する。なお、
以下において、Ｍｅ＝メチル基、Ｅｔ＝エチル基、Ｐｒ
＝プロピル基、ｔ−Ｂｕ＝ｔ−ブチル基、ｉ−Ｐｒ＝ｉ
−プロピル基、２−Ｂｕ＝２−ブチル基、ｔ−Ａｍ＝ｔ
−アミル基、ｃｙＰｅ＝シクロペンチル基、ｃｙＨｅ＝
シクロヘキシル基をそれぞれ示す。 【００４４】（ｃｙＰｅ）（Ｍｅ）（ｔ−ＢｕＯ）Ｓｉ
（ＯＭｅ）、（ｃｙＰｅ）2 （ｔ−ＢｕＯ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）、（ｃｙＰｅ）（ｃｙＨｅ）（ｔ−ＢｕＯ）Ｓｉ
（ＯＭｅ）、（ｃｙＰｅ）（Ｍｅ）（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ
（ＯＭｅ）、（ｃｙＰｅ）2 （ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）、（ｃｙＰｅ）（ｃｙＨｅ）（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ
（ＯＭｅ）、（ｃｙＰｅ）（Ｍｅ）（２−ＢｕＯ）Ｓｉ
（ＯＭｅ）、（ｃｙＰｅ）2 （２−ＢｕＯ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）、（ｃｙＰｅ）（ｃｙＨｅ）（２−ＢｕＯ）Ｓｉ
（ＯＭｅ）、（ｃｙＨｅ）（Ｍｅ）（ｔ−ＢｕＯ）Ｓｉ
（ＯＭｅ）、（ｃｙＨｅ）2 （ｔ−ＢｕＯ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）、（ｃｙＨｅ）（Ｍｅ）（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）、（ｃｙＨｅ）2 （ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）、
（ｃｙＨｅ）（Ｍｅ）（２−ＢｕＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）、
（ｃｙＨｅ）2 （２−ＢｕＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）。 【００４５】本発明の触媒成分Ａに対する成分Ｂの使用
量は、該触媒成分Ａ中のチタン１グラム原子当り、通常
１〜２，０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモ
ルが望ましく、成分Ｃが成分Ｂ１モルに対して０．００
１〜１０モル、特に０．０１〜１．０モルが望ましい。 【００４６】本発明におけるオレフィンの重合反応、特
にプロピレン重合反応は、気相、液相のいずれでもよ
く、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブ
タン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中
で行うことができる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１
５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。重合
圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。又、得られる重合
体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量調
節剤を存在せしめることにより行われる。重合反応は、
連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられ
る条件でよい。又、重合反応は一段で行ってもよく、二
段以上で行ってもよい。 【００４７】 【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。 【００４８】ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示す
ヘプタン不溶分（以下「ＨＩ〕という。）は、改良型ソ
ックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出
した場合の残量である。ポリマーのＭＦＲ（メルトフロ
ーレート）はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定し
た。又、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：
Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）により測定し、測定方法は、ウォーターズ社
製１５０Ｃ型を用い、ポリマーラボラトリー社Ｍｉｘｅ
ｄＢカラム ３０ｃｍ×３本、を使用して、測定温度１
４０℃、測定溶媒オルトジクロロベンゼンを用いて測定
した。分子量は同一条件でポリスチレンの測定を行い、
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ １７９，２１１７（１９
７８年）記載のユニバーサル・キャリブレーション・プ
リンシプルに基づき較正した。 【００４９】（実施例１） （ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
性化合物を必須成分とする固体触媒成分Ａ−１の調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．
５％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇ及びｎ−ヘキサン
２５０ｍｌを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグネ
シウムを取出し、６５℃で減圧乾燥するという方法で予
備活性した金属マグネシウムを得た。次に、この金属マ
グネシウムに、ｎ−ブチルエーテル１４０ｍｌ及びｎ−
ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブチルエーテル溶液
（１．７５モル／ｌ）を０．５ｍｌ加えた懸濁液を５５
℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル５０ｍｌにｎ−ブチ
ルクロライド３８．５ｍｌを溶解した溶液を５０分間で
滴下した。攪拌下７０℃で４時間反応を行った後、反応
液を２５℃に保持した。次いで、この反応液にＨＣ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）3 ５５．７ｍｌを１時間で滴下した。滴下終
了後、６０℃で１５分間反応を行い、反応生成固体をｎ
−ヘキサン各３００ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減
圧乾燥し、マグネシウム１９．０％、塩素を２８．９％
を含むマグネシウム含有固体３１．６ｇを回収した。還
流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付けた３００ｍｌ
の反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体
６．３ｇ及びｎ−ヘプタン５０ｍｌを入れ懸濁液とし、
室温で攪拌しながら２，２，２−トリクロルエタノール
２０ｍｌ（０．０２ミリモル）とｎ−ヘプタン１１ｍｌ
の混合溶液を滴下ロートから３０分間で滴下し、さらに
８０℃で１時間攪拌した。得られた固体を濾過し、室温
のｎ−ヘキサン各１００ｍｌで４回洗浄し、更にトルエ
ン各１００ｍｌで２回洗浄して固体成分を得た。 【００５０】上記の固体成分にトルエン４０ｍｌを加
え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２にな
るように四塩化チタンを加えて９０℃に昇温した。攪拌
下、フタル酸ジｎ−ブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混
合溶液を５分間で滴下した後、１２０℃で２時間攪拌し
た。得られた固体状物質を９０℃で濾別し、トルエン各
１００ｍｌで２回、９０℃で洗浄した。更に、新たに四
塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になるように四
塩化チタンを加え、１２０℃で２時間攪拌した。得られ
た固体物質を１１０℃で濾別し、室温の各１００ｍｌの
ｎ−ヘキサンにて７回洗浄して成分Ａ−１：５．５ｇを
得た。 （ｂ）プロピレンの重合 攪拌機を設け、窒素置換して充分に乾燥された５リット
ルのステンレス製オートクレーブに、上記で得られた触
媒成分Ａ−１：５０．０ｍｇ、トリエチルアルミニウム
１．２ミリモル、シクロペンチルメトキシメチルイソプ
ロポキシシラン０．２４ミリモル及びｎ−ヘプタン７ｍ
ｌを混合し５分間保持したものを入れた。次いで、水素
を２．０リットル（常温・常圧、以下同様。）、液体プ
ロピレン３リットルを圧入した後、オートクレーブ内温
度を７０℃に昇温し、重合を行った。１時間後、未反応
プロピレンおよび水素をパージし、オートクレーブから
ポリマーを取り出し、乾燥した。 【００５１】得られたポリマーの全量は７５６ｇ、ＭＦ
Ｒは９．８ｇ／１０分、ＨＩは９７．１％であり、Ｍｗ
／Ｍｎは５．３であった。 【００５２】（実施例２〜４）シクロペンチルメトキシ
メチルイソプロポキシシランの代わりにｔ−ブトキシシ
クロペンチルメトキシメチルシラン、ｔ−ブトキシジシ
クロペンチルメトキシシラン、および２−ブトキシシク
ロヘキシルメトキシメチルシランをそれぞれ用いた以外
は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。 【００５３】結果を表１に示す。 【００５４】（実施例５） （ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
性化合物を必須成分とする固体触媒成分Ａ−２の調製 市販のマグネシウムジエトキシド１７０ｇを直径１２ｍ
ｍのステンレス（ＳＵＳ ３１６）製ボール４００個を
収容した内容積１．２リットルのステンレス（ＳＵＳ
３１６）製ミルポットに窒素ガス雰囲気下で入れ、この
ミルポットを振とう器に装着した後、振幅１０ｍｍ、回
転数１４２０ｒｐｍで２時間振とうして接触を行い破砕
物（Ｉ）を得た。 【００５５】還流凝縮器、滴下ロート及び攪拌機を取付
けた２００ｍｌのガラス製反応器を充分に窒素ガスで置
換する。この反応器に破砕物（Ｉ）８．３ｇ及びｎ−ヘ
プタン４２ｍｌを入れた後、室温で攪拌しながらトリク
ロルシラン１４．９ｇとｎ−ブタン３０ｍｌの混合溶液
を滴下ロートから３０分間で滴下し、さらに、６５℃で
４時間攪拌した。得られた固体を６５℃で濾別し、室温
のｎ−ヘプタン１００ｍｌ各２回、室温のトルエン１０
０ｍｌ各３回を１０分間攪拌下接触させて洗浄した後、
反応固体（Ｉ）のトルエンスラリーを得た。 【００５６】反応固体（Ｉ）８．５ｇとトルエン２６ｍ
ｌからなるトルエンスラリーにＴｉＣｌ4 ５１ｍｌを添
加し、２０分間かけて、内部温度を８０℃まで昇温し、
昇温後、フタル酸ジｎ−ブチル１．７ｇとトルエン８ｍ
ｌからなる混合溶液を滴下ロートを用いて１５分間で滴
下した。その後、更に１１５℃まで昇温し、同温度で２
時間攪拌した。デカンテーションにより上澄液を除去し
た後、トルエン１００ｍｌを用いて９０℃の温度で１０
分間攪拌して洗浄を２回行った。次に新たなトルエン２
１ｍｌ、ＴｉＣｌ4 ５１ｍｌを加え、１１５℃にて２時
間攪拌した。 【００５７】得られた固体状物質を１１５℃で濾別し、
各１００ｍｌの室温のｎ−ヘプタンにて８回洗浄して、
成分Ａ−２のヘプタンスラリーを得た。 【００５８】成分Ａ−２はチタン２．２％、マグネシウ
ム１８．２％、珪素３．８％、塩素５８．２％、フタル
酸ジｎ−ブチル１２．５％を含有していた。 （ｂ）プロピレンの重合 攪拌機を設け、窒素置換して充分に乾燥された５リット
ルのステンレス製オートクレーブに、上記で得られた触
媒成分Ａ−２：３５．０ｍｇ、トリエチルアルミニウ
ム：１．２ミリモル、シクロペンチルメトキシメチルイ
ソプロポキシシラン：０．２４ミリモル及びｎ−ヘプタ
ン：７ｍｌを混合し５分間保持したものを入れた。次い
で、水素を２．０リットル、液体プロピレン３リットル
を圧入した後、オートクレーブ内温度を７０℃に昇温
し、重合を行った。１時間後、未反応プロピレンおよび
水素をパージし、オートクレーブからポリマーを取り出
し乾燥した。 【００５９】得られたポリマーの全量は７７５ｇ、ＭＦ
Ｒは１０．１ｇ／１０分、ＨＩは９７．２％であり、Ｍ
ｗ／Ｍｎは５．４であった。 【００６０】（実施例６〜８）シクロペンチルメトキシ
メチルイソプロポキシシランの代わりにｔ−ブトキシシ
クロペンチルメトキシメチルシラン、ｔ−ブトキシジシ
クロペンチルメトキシシラン、および２−ブトキシシク
ロヘキシルメトキシメチルシランをそれぞれ用いた以外
は実施例５と同様にしてプロピレンの重合を行った。 【００６１】結果を表１に示す。 【００６２】（比較例１）攪拌機を設け、窒素置換して
充分に乾燥された５リットルのステンレス製オートクレ
ーブに、上記で得られた触媒成分Ａ−１：３０．０ｍ
ｇ、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、シクロヘ
キシルジメトキシメチルシラン０．２４ミリモル及びｎ
−ヘプタン７ｍｌを混合し５分間保持したものを入れ
た。次いで、水素を２．０リットル、液体プロピレン３
リットルを圧入した後、オートクレーブ内温度を７０℃
に昇温し、重合を行った。１時間後、未反応プロピレン
および水素をパージし、オートクレーブからポリマーを
取り出し、乾燥した。 【００６３】得られたポリマーの全量は７８７ｇ、ＭＦ
Ｒは４．９ｇ／１０分、ＨＩは９７．５％であり、Ｍｗ
／Ｍｎは４．３であった。 【００６４】（比較例２〜６）シクロヘキシルジメトキ
シメチルシランの代わりにトリエトキシフェニルシラ
ン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジメトキシジフ
ェニルシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、お
よびシクロペンチルメチルジイソプロポキシシランをそ
れぞれ用いた以外は比較例１と同様にしてプロピレンの
重合を行った。 【００６５】結果を表２に示す。 【００６６】（比較例７）攪拌機を設け、窒素置換して
充分に乾燥された５リットルのステンレス製オートクレ
ーブに、上記で得られた触媒成分Ａ−２：２５．０ｍ
ｇ、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、シクロヘ
キシルジメトキシメチルシラン０．２４ミリモル及びｎ
−ヘプタン７ｍｌを混合し５分間保持したものを入れ
た。次いで、水素を２．０リットル、液体プロピレン３
リットルを圧入した後、オートクレーブ内温度を７０℃
に昇温し、重合を行った。１時間後、未反応プロピレン
および水素をパージし、オートクレーブからポリマーを
取り出し、乾燥した。 【００６７】得られたポリマーの全量は７８８ｇ、ＭＦ
Ｒは４．９ｇ／１０分、ＨＩは９７．５％であり、Ｍｗ
／Ｍｎは４．２であった。 【００６８】 【表１】 【００６９】 【表２】【００７０】 【発明の効果】以上、本発明の実施例および比較例から
明らかなように、特定のジアルキルジアルコキシシラン
を一成分とした触媒を用いることにより分子量分布が広
く、立体規則性の高いポリプロピレンを得ることができ
る。
ポリプロピレンのホモ重合体、ランダム共重合体及び耐
衝撃性共重合体を製造する際の触媒に関し、より詳しく
は、分子量分布が広く立体規則性の高いポリオレフィン
製造用触媒に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、電
気的性質に優れており、更に剛性、引張り強度、光学的
特性、加工性が良好であり射出成形、フィルム成形、シ
ート成形、ブロー成形等に利用され、また、ポリプロピ
レンは軽比重であり、容器、包装材料等の分野で広く用
いられている。 【０００３】そして、ポリプロピレン製造用触媒として
は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化
合物を必須成分とする固体触媒成分を含む触媒系が高活
性であり脱触媒工程が省略できることから、多く用いら
れている。この触媒系においては、ポリプロピレンの立
体規則性を向上させるのにアルキルアルコキシシランを
触媒成分のひとつとして添加すると効果があることが広
く知られている。このようなアルキルアルコキシシラン
としては、アルキル基が直鎖アルキル、分岐アルキル、
もしくは芳香環であるようなジアルキルジメトキシシラ
ンやアルキルトリエトキシシランが一般的であるが、こ
のようなアルキルアルコキシシランを添加するとポリプ
ロピレンの分子量分布が狭くなるという欠点があった。 【０００４】広い分子量分布を持つポリプロピレンは狭
い分子量分布をもつポリプロピレンよりも高い剪断速度
における溶融粘度が低く、射出成形、延伸フィルム、熱
融着繊維などのような高い剪断速度で成形するような製
品では溶融粘度が低ければ生産性が改善され、エネルギ
ーコストが低下し有利である。 【０００５】この欠点を解決する方法として分岐アルキ
ル基と分岐アルコキシ基を合わせ持つジメトキシシラン
を添加する方法（特開平３−１１９００４号公報、同５
−３３１２３３号公報、同５−３３１２３４号公報）が
開発されたがこの種のアルキルアルコキシシランは合成
・単離が難しいため、コスト高につながるという欠点が
あった。 【０００６】また、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分を含
む触媒系を使用して分子量分布の広いポリプロピレンを
製造する方法として、反応容器を多段にして各反応容器
でそれぞれ異なった分子量のものをつくる方法もある。
しかしながら、この方法では反応条件を制御するのが難
しいのと単段の反応容器しか持たない製造装置において
はこの方法は使用できないことから、触媒系の改良によ
って分子量分布を広げる方法の確立が望まれていた。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形性の改
善された広い分子量分布を有し、かつ高立体規則性のポ
リオレフィン製造用触媒を提供する。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、触媒系に
添加するアルキルアルコキシシランの構造に着眼し、ア
ルキル基およびアルコキシ基の構造と分子量分布などの
関係について鋭意研究を行い、その結果、特定の構造を
有するアルキルアルコキシシランが分子量分布の広いポ
リオレフィンを製造することを見出し、本発明を完成す
るに至った。 【０００９】発明の要旨即ち、本発明の要旨は、 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性
化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び、 （Ｃ）Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）（ＯＣＨ３）で表される
ジアルキルジアルコキシシラン（式中Ｒ１はｔ−ブチル
基、ｉ−プロピル基、２−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基から選択され、Ｒ２はメチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｉ−プロピル基、２−ブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基から選択され、Ｒ３はｔ−ブチル基、ｉ
−プロピル基、２−ブチル基、ｔ−アミル基から選択さ
れる。）の３成分からなるポリオレフィン製造用触媒、
である。 【００１０】本発明で用いられる重合触媒については、
以下のとおりのものである。 【００１１】固体成分 本発明で用いられる固体触媒成分（以下、成分Ａとい
う。）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与性化合物を必須成分とするが、このような成分は通常
マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合
物、更に前記各化合物がハロゲンを有しない化合物の場
合は、ハロゲン含有化合物を、それぞれ接触することに
より調製される。 （１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ1 Ｒ2 で表わされ
る。式において、Ｒ1及びＲ2 は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ′基（Ｒ′は炭化水素基）、ハロゲン原子を示
す。より詳細には、Ｒ1 及びＲ2 の炭化水素基として
は、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ′基として
は、Ｒ′が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子
としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。 【００１２】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プ
ロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オク
チル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。 【００１３】ＭｇＭｅ2 、ＭｇＥｔ2 、Ｍｇｉ−Ｐ
ｒ2 、ＭｇＢｕ2 、ＭｇＨｅ2 、ＭｇＯｃｔ2 、ＭｇＥ
ｔＢｕ、ＭｇＰｈ2 、ＭｇｃｙＨｅ2 、Ｍｇ（ＯＭｅ）
2 、Ｍｇ（ＯＥｔ）2 、Ｍｇ（ＯＢｕ）2 、Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）2 、Ｍｇ（ＯＯｃｔ）2 、Ｍｇ（ＯＰｈ）2 、Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）2 、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＭｇＣｌ、Ｈｅ
ＭｇＣｌ、ｉ−ＢｕＭｇＣｌ、ｔ−ＢｕＭｇＣｌ、Ｐｈ
ＭｇＣｌ、ＰｈＣＨ2 ＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢｒ、ＢｕＭ
ｇＢｒ、ＰｈＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、ＥｔＯＭｇＣｌ、
ＢｕＯＭｇＣｌ、ＨｅＯＭｇＣｌ、ＰｈＯＭｇＣｌ、Ｅ
ｔＯＭｇＢｒ、ＢｕＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭｇＩ、ＭｇＣ
ｌ2 、ＭｇＢｒ2 、ＭｇＩ2 。 【００１４】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘn Ｍ（ＯＲ）m-n のアルコキシ基含有化合物〔式中、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０個の炭
化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐
原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍはＭの原
子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させる方法が挙げら
れる。 【００１５】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル等
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル基が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。 Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）4 に含まれるＣ（ＯＭｅ）4 、Ｃ（ＯＥ
ｔ）4 、Ｃ（ＯＰｒ）4、Ｃ（ＯＢｕ）4 、Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）4 、Ｃ（ＯＨｅ）4 、Ｃ（ＯＯｃｔ）4 ：式ＸＣ
（ＯＲ）3 に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）3 、ＨＣ（ＯＥ
ｔ）3 、ＨＣ（ＯＰｒ）3 、ＨＣ（ＯＢｕ）3 、ＨＣ
（ＯＨｅ）3 、ＨＣ（ＯＰｈ）3 、ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）3 、ＭｅＣ（ＯＥｔ）3 、ＥｔＣ（ＯＭｅ）3 、Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）3 、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）3 、ＰｈＣ
（ＯＭｅ）3 、ＰｈＣ（ＯＥｔ）3 、ＣＨ2 ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）3 、ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）3 ；ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ）3 ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）3 、ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）3 、ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）3 、ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）3 ；式Ｘ2 Ｃ（ＯＲ）2 に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭ
ｅ）2 、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）2 、ＣＨ2 （ＯＭｅ）2 、
ＣＨ2 （ＯＥｔ）2 、ＣＨ2 ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）2 、Ｃ
ＨＣｌ2 ＣＨ（ＯＥｔ）2 、ＣＣｌ3 ＣＨ（ＯＥ
ｔ）2 、ＣＨ2 ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）2 、ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）2 等が挙げられる。 Ｍが珪素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）4 に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）4 、Ｓｉ
（ＯＥｔ）4 、Ｓｉ（ＯＢｕ）4 、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
4 、Ｓｉ（ＯＨｅ）4 、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）4 、Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）4 ：式ＸＳｉ（ＯＲ）3 に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）3 、ＨＳｉ（ＯＢｕ）3 、ＨＳｉ（ＯＨｅ）3 、Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）3 ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3、ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）3 、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）3 、ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）3 、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3 、ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）3 ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）3 、ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）3 、ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）3 、ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）3 、ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）3 ；式Ｘ2 Ｓｉ（ＯＲ）2
に含まれるＭｅ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 、Ｍｅ2 Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）2 、Ｅｔ2 Ｓｉ（ＯＥｔ）2 ；ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）2 ；ＣＨＣｌ2ＳｉＨ（ＯＥｔ）2 ；ＣＣｌ3 Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）2 ；ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）2：Ｘ3 Ｓｉ
ＯＲに含まれるＭｅ3 ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ3 ＳｉＯＥｔ、
Ｍｅ3 ＳｉＯＢｕ、Ｍｅ3 ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ3 ＳｉＯＥ
ｔ、Ｐｈ3 ＳｉＯＥｔ等が挙げられる。 Ｍが硼素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）3 に含まれるＢ（ＯＥｔ）3 、Ｂ（ＯＢ
ｕ）3 、Ｂ（ＯＨｅ）3、Ｂ（ＯＰｈ）3 等が挙げられ
る。 Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）3 に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）3 、Ａｌ
（ＯＥｔ）3 、Ａｌ（ＯＰｒ）3 、Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
3 、Ａｌ（ＯＢｕ）3 、Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）3 、Ａｌ
（ＯＨｅ）3 、Ａｌ（ＯＰｈ）3 等が挙げられる。 Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）3 に含まれるＰ（ＯＭｅ）3 、Ｐ（ＯＥ
ｔ）3 、Ｐ（ＯＢｕ）3、Ｐ（ＯＨｅ）3 、Ｐ（ＯＰ
ｈ）3 等が挙げられる。 【００１６】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第ＩＩ族又は第ＩＩＩａ族金属（Ｍ）の有機化合物との
錯体も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ１
Ｒ２・ｎ（ＭＲ３ ｍ）で表わされる。該金属としては、
アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ３は炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基である。又、ｍは金属Ｍの原子価
を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ３ ｍで表わされ
る化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ３、ＡｌＥｔ３、
Ａｌｉ−Ｂｕ３、ＡｌＰｈ３、ＺｎＭｅ２、ＺｎＥ
ｔ２、ＺｎＢｕ２、ＺｎＰｈ２、ＣａＥｔ２、ＣａＰｈ
２等が挙げられる。 （２）チタン化合物 チタン化合物は、三価及び四価のチタン化合物であり、
それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チタン、ト
リクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシチタン、
ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタ
ン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエトキシ
チタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブトキシチ
タン、三塩化チタン等を挙げることができる。これらの
中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタン、ジ
クロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシチタン
等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四塩化
チタンが望ましい。 （３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。 【００１７】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。 【００１８】カルボン酸無水物としては、上記のカルボ
ン酸類の酸無水物が使用し得る。 【００１９】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。 【００２０】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロミド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。 【００２１】アルコール類は、一般式Ｒ4 ＯＨで表わさ
れる。一般式においてＲ4 は炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルである。その具体例としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノ
ール、ｎ−オクチルフェノール等である。 【００２２】エーテル類は、一般式Ｒ5 ＯＲ6 で表わさ
れる。一般式においてＲ5 ，Ｒ6 は炭素数１〜１２個の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ア
ルアルキルであり、Ｒ5 とＲ6 は同じでも異ってもよ
い。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシル
エーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、
ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等である。 【００２３】成分Ａの調製法としては、 マグネシウム化合物（成分１）、チタン化合物（成分
２）及び電子供与性化合物（成分３）をその順序に接触
させる、 成分１と成分３を接触させた後、成分２を接触させ
る、 成分１、成分２及び成分３を同時に接触させる、等の
方法が採用し得る。又、成分２を接触させる前にハロゲ
ン含有化合物と接触させることもできる。 【００２４】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第ＩＩＩａ族、Ｉ
Ｖａ族、Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、「金属ハラ
イド」という。）等を挙げることができる。 【００２５】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２，
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィン等が挙げられ、脂環式化合物では、ク
ロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘ
キサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘ
キサン等が挙げられ、芳香族化合物では、クロルベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジク
ロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリ
クロライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種の
みならず二種以上用いてもよい。 【００２６】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物である。ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が
挙げられるが、塩素原子が望ましい。 【００２７】それら化合物を例示すると、２−クロルエ
タノール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル
−１−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル
−１−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、
３−クロル−１，２−プロパンジオール、２−クロルシ
クロヘキサノール、４−クロルベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジルアルコール、４−クロ
ルカテコール、４−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロルフェノール、４−クロル−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルフェノール、ｐ
−クロル−α−メチルベンジルアルコール、２−クロル
−４−フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−
クロルレゾルシン、２−ブロムエタノール、３−ブロム
−１−プロパノール、１−ブロム−２−プロパノール、
１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロム−２−ナフトール、６−ブロム−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロムフェノール、４−
ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フロロフェノー
ル、ｐ−イオドフェノール：２，２−ジクロルエタノー
ル、２，３−ジクロル−１−プロパノール、１，３−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロム−
１−プロパノール、１，３−ジブロム−２−プロパノー
ル、２，４−ジブロムフェノール、２，４−ジブロム−
１−ナフトール：２，２，２−トリクロルエタノール、
１，１，１−トリクロル−２−プロパノール、β，β，
β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４−
トリクロルフェノール、２，４，５−トリクロルフェノ
ール、２，４，６−トリクロルフェノール、２，４，６
−トリブロムフェノール、２，３，５−トリブロム−２
−ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、
２，４，６−トリイオドフェノール：２，３，４，６−
テトラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノ
ン、テトラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビス
フェノールＡ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−
プロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。 【００２８】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ3 、Ｈ2ＳｉＣｌ2 、Ｈ3 Ｓ
ｉＣｌ、Ｈ（ＣＨ3 ）ＳｉＣｌ2 、Ｈ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｓｉ
Ｃｌ2 、Ｈ（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）ＳｉＣｌ2 、Ｈ（Ｃ
6 Ｈ5 ）ＳｉＣｌ2 、Ｈ（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣｌ、Ｈ（ｉ
−Ｃ3 Ｈ7 ）2 ＳｉＣｌ、Ｈ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）ＳｉＣｌ、
Ｈ2（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）ＳｉＣｌ、Ｈ2 （Ｃ6 Ｈ4 Ｃ
Ｈ3 ）ＳｉＣｌ、Ｈ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＳｉＣｌ等が挙げら
れる。 【００２９】金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ3 、ＢＢｒ3 、ＢＩ3 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ
3 、ＧａＣｌ3 、ＧａＢｒ3、ＩｎＣｌ3 、ＴｌＣ
ｌ3 、ＳｉＣｌ4 、ＳｎＣｌ4 、ＳｂＣｌ5 、ＳｂＦ5
等が好適である。 【００３０】成分１、成分２及び成分３、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るか、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。 【００３１】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。 【００３２】本発明における成分Ａの望ましい調製法
は、特開昭６３−２６４６０７号、同５８−１９８５０
３号、同６２−１４６９０４号等の公報等に開示されて
いる方法であり、より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘn Ｍ（ＯＲ）m-n の化合物（前記の
アルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることによ
り得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有
アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物
及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭６３
−２６４６０７号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じて更に
ハロゲン化チタン化合物と接触させる）る方法（特開昭
６２−１４６９０４号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物と接触させる方法（特開昭５８−１９８５
０３号公報）である。これらの中でも特にの方法が最
も望ましい。 【００３３】上記のようにして成分Ａは調製されるが、
成分Ａは必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよ
く、更に乾燥してもよい。 【００３４】有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下、成分Ｂという。）とし
ては、一般式Ｒ7 n ＡｌＸ′3-n （但し、Ｒ7 はアルキ
ル基又はアリール基、Ｘ′はハロゲン原子、アルコキシ
基又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の
数である。）で示されるものであり、例えばトリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモ
ノアルコキシド及びジアルキルアルミニウムモノハイド
ライドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数
２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混
合物若しくは錯化合物が特に好ましい。 【００３５】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムア
イオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチ
ルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロ
ミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチル
アルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウ
ムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアル
ミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどの
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、
トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、こ
れらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミ
ニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又
はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用することが
できる。 【００３６】又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば 【００３７】 【化１】 等を例示できる。 【００３８】有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、前記一般式Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）
（ＯＣＨ３）で表されるジアルキルジアルコキシシラン
であり、式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は、それぞれ次の基を
示す。 【００３９】Ｒ１は、ｔ−ブチル基、ｉ−プロピル基、
２−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基か
ら選択される。 【００４０】Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−プロピル基、２
−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基から
選択される。 【００４１】Ｒ３は、ｔ−ブチル基、ｉ−プロピル基、
２−ブチル基、ｔ−アミル基から選択される。 【００４２】このようなジアルキルジアルコキシシラン
は、該当するジアルキルジメトキシシランのアルコール
交換反応によって容易に合成することができ、またアル
キルトリアルコキシシランのアルコール交換反応などに
比べると副生成物が少ないために単離が簡単であり、容
易に高純度のものを得ることができ、コスト的に有利で
ある。 【００４３】以下、成分Ｃの具体例を列挙する。なお、
以下において、Ｍｅ＝メチル基、Ｅｔ＝エチル基、Ｐｒ
＝プロピル基、ｔ−Ｂｕ＝ｔ−ブチル基、ｉ−Ｐｒ＝ｉ
−プロピル基、２−Ｂｕ＝２−ブチル基、ｔ−Ａｍ＝ｔ
−アミル基、ｃｙＰｅ＝シクロペンチル基、ｃｙＨｅ＝
シクロヘキシル基をそれぞれ示す。 【００４４】（ｃｙＰｅ）（Ｍｅ）（ｔ−ＢｕＯ）Ｓｉ
（ＯＭｅ）、（ｃｙＰｅ）2 （ｔ−ＢｕＯ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）、（ｃｙＰｅ）（ｃｙＨｅ）（ｔ−ＢｕＯ）Ｓｉ
（ＯＭｅ）、（ｃｙＰｅ）（Ｍｅ）（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ
（ＯＭｅ）、（ｃｙＰｅ）2 （ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）、（ｃｙＰｅ）（ｃｙＨｅ）（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ
（ＯＭｅ）、（ｃｙＰｅ）（Ｍｅ）（２−ＢｕＯ）Ｓｉ
（ＯＭｅ）、（ｃｙＰｅ）2 （２−ＢｕＯ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）、（ｃｙＰｅ）（ｃｙＨｅ）（２−ＢｕＯ）Ｓｉ
（ＯＭｅ）、（ｃｙＨｅ）（Ｍｅ）（ｔ−ＢｕＯ）Ｓｉ
（ＯＭｅ）、（ｃｙＨｅ）2 （ｔ−ＢｕＯ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）、（ｃｙＨｅ）（Ｍｅ）（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）、（ｃｙＨｅ）2 （ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）、
（ｃｙＨｅ）（Ｍｅ）（２−ＢｕＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）、
（ｃｙＨｅ）2 （２−ＢｕＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）。 【００４５】本発明の触媒成分Ａに対する成分Ｂの使用
量は、該触媒成分Ａ中のチタン１グラム原子当り、通常
１〜２，０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモ
ルが望ましく、成分Ｃが成分Ｂ１モルに対して０．００
１〜１０モル、特に０．０１〜１．０モルが望ましい。 【００４６】本発明におけるオレフィンの重合反応、特
にプロピレン重合反応は、気相、液相のいずれでもよ
く、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブ
タン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中
で行うことができる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１
５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。重合
圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。又、得られる重合
体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量調
節剤を存在せしめることにより行われる。重合反応は、
連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられ
る条件でよい。又、重合反応は一段で行ってもよく、二
段以上で行ってもよい。 【００４７】 【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。 【００４８】ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示す
ヘプタン不溶分（以下「ＨＩ〕という。）は、改良型ソ
ックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出
した場合の残量である。ポリマーのＭＦＲ（メルトフロ
ーレート）はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定し
た。又、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：
Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）により測定し、測定方法は、ウォーターズ社
製１５０Ｃ型を用い、ポリマーラボラトリー社Ｍｉｘｅ
ｄＢカラム ３０ｃｍ×３本、を使用して、測定温度１
４０℃、測定溶媒オルトジクロロベンゼンを用いて測定
した。分子量は同一条件でポリスチレンの測定を行い、
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ １７９，２１１７（１９
７８年）記載のユニバーサル・キャリブレーション・プ
リンシプルに基づき較正した。 【００４９】（実施例１） （ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
性化合物を必須成分とする固体触媒成分Ａ−１の調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．
５％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇ及びｎ−ヘキサン
２５０ｍｌを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグネ
シウムを取出し、６５℃で減圧乾燥するという方法で予
備活性した金属マグネシウムを得た。次に、この金属マ
グネシウムに、ｎ−ブチルエーテル１４０ｍｌ及びｎ−
ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブチルエーテル溶液
（１．７５モル／ｌ）を０．５ｍｌ加えた懸濁液を５５
℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル５０ｍｌにｎ−ブチ
ルクロライド３８．５ｍｌを溶解した溶液を５０分間で
滴下した。攪拌下７０℃で４時間反応を行った後、反応
液を２５℃に保持した。次いで、この反応液にＨＣ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）3 ５５．７ｍｌを１時間で滴下した。滴下終
了後、６０℃で１５分間反応を行い、反応生成固体をｎ
−ヘキサン各３００ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減
圧乾燥し、マグネシウム１９．０％、塩素を２８．９％
を含むマグネシウム含有固体３１．６ｇを回収した。還
流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付けた３００ｍｌ
の反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体
６．３ｇ及びｎ−ヘプタン５０ｍｌを入れ懸濁液とし、
室温で攪拌しながら２，２，２−トリクロルエタノール
２０ｍｌ（０．０２ミリモル）とｎ−ヘプタン１１ｍｌ
の混合溶液を滴下ロートから３０分間で滴下し、さらに
８０℃で１時間攪拌した。得られた固体を濾過し、室温
のｎ−ヘキサン各１００ｍｌで４回洗浄し、更にトルエ
ン各１００ｍｌで２回洗浄して固体成分を得た。 【００５０】上記の固体成分にトルエン４０ｍｌを加
え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２にな
るように四塩化チタンを加えて９０℃に昇温した。攪拌
下、フタル酸ジｎ−ブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混
合溶液を５分間で滴下した後、１２０℃で２時間攪拌し
た。得られた固体状物質を９０℃で濾別し、トルエン各
１００ｍｌで２回、９０℃で洗浄した。更に、新たに四
塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になるように四
塩化チタンを加え、１２０℃で２時間攪拌した。得られ
た固体物質を１１０℃で濾別し、室温の各１００ｍｌの
ｎ−ヘキサンにて７回洗浄して成分Ａ−１：５．５ｇを
得た。 （ｂ）プロピレンの重合 攪拌機を設け、窒素置換して充分に乾燥された５リット
ルのステンレス製オートクレーブに、上記で得られた触
媒成分Ａ−１：５０．０ｍｇ、トリエチルアルミニウム
１．２ミリモル、シクロペンチルメトキシメチルイソプ
ロポキシシラン０．２４ミリモル及びｎ−ヘプタン７ｍ
ｌを混合し５分間保持したものを入れた。次いで、水素
を２．０リットル（常温・常圧、以下同様。）、液体プ
ロピレン３リットルを圧入した後、オートクレーブ内温
度を７０℃に昇温し、重合を行った。１時間後、未反応
プロピレンおよび水素をパージし、オートクレーブから
ポリマーを取り出し、乾燥した。 【００５１】得られたポリマーの全量は７５６ｇ、ＭＦ
Ｒは９．８ｇ／１０分、ＨＩは９７．１％であり、Ｍｗ
／Ｍｎは５．３であった。 【００５２】（実施例２〜４）シクロペンチルメトキシ
メチルイソプロポキシシランの代わりにｔ−ブトキシシ
クロペンチルメトキシメチルシラン、ｔ−ブトキシジシ
クロペンチルメトキシシラン、および２−ブトキシシク
ロヘキシルメトキシメチルシランをそれぞれ用いた以外
は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。 【００５３】結果を表１に示す。 【００５４】（実施例５） （ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
性化合物を必須成分とする固体触媒成分Ａ−２の調製 市販のマグネシウムジエトキシド１７０ｇを直径１２ｍ
ｍのステンレス（ＳＵＳ ３１６）製ボール４００個を
収容した内容積１．２リットルのステンレス（ＳＵＳ
３１６）製ミルポットに窒素ガス雰囲気下で入れ、この
ミルポットを振とう器に装着した後、振幅１０ｍｍ、回
転数１４２０ｒｐｍで２時間振とうして接触を行い破砕
物（Ｉ）を得た。 【００５５】還流凝縮器、滴下ロート及び攪拌機を取付
けた２００ｍｌのガラス製反応器を充分に窒素ガスで置
換する。この反応器に破砕物（Ｉ）８．３ｇ及びｎ−ヘ
プタン４２ｍｌを入れた後、室温で攪拌しながらトリク
ロルシラン１４．９ｇとｎ−ブタン３０ｍｌの混合溶液
を滴下ロートから３０分間で滴下し、さらに、６５℃で
４時間攪拌した。得られた固体を６５℃で濾別し、室温
のｎ−ヘプタン１００ｍｌ各２回、室温のトルエン１０
０ｍｌ各３回を１０分間攪拌下接触させて洗浄した後、
反応固体（Ｉ）のトルエンスラリーを得た。 【００５６】反応固体（Ｉ）８．５ｇとトルエン２６ｍ
ｌからなるトルエンスラリーにＴｉＣｌ4 ５１ｍｌを添
加し、２０分間かけて、内部温度を８０℃まで昇温し、
昇温後、フタル酸ジｎ−ブチル１．７ｇとトルエン８ｍ
ｌからなる混合溶液を滴下ロートを用いて１５分間で滴
下した。その後、更に１１５℃まで昇温し、同温度で２
時間攪拌した。デカンテーションにより上澄液を除去し
た後、トルエン１００ｍｌを用いて９０℃の温度で１０
分間攪拌して洗浄を２回行った。次に新たなトルエン２
１ｍｌ、ＴｉＣｌ4 ５１ｍｌを加え、１１５℃にて２時
間攪拌した。 【００５７】得られた固体状物質を１１５℃で濾別し、
各１００ｍｌの室温のｎ−ヘプタンにて８回洗浄して、
成分Ａ−２のヘプタンスラリーを得た。 【００５８】成分Ａ−２はチタン２．２％、マグネシウ
ム１８．２％、珪素３．８％、塩素５８．２％、フタル
酸ジｎ−ブチル１２．５％を含有していた。 （ｂ）プロピレンの重合 攪拌機を設け、窒素置換して充分に乾燥された５リット
ルのステンレス製オートクレーブに、上記で得られた触
媒成分Ａ−２：３５．０ｍｇ、トリエチルアルミニウ
ム：１．２ミリモル、シクロペンチルメトキシメチルイ
ソプロポキシシラン：０．２４ミリモル及びｎ−ヘプタ
ン：７ｍｌを混合し５分間保持したものを入れた。次い
で、水素を２．０リットル、液体プロピレン３リットル
を圧入した後、オートクレーブ内温度を７０℃に昇温
し、重合を行った。１時間後、未反応プロピレンおよび
水素をパージし、オートクレーブからポリマーを取り出
し乾燥した。 【００５９】得られたポリマーの全量は７７５ｇ、ＭＦ
Ｒは１０．１ｇ／１０分、ＨＩは９７．２％であり、Ｍ
ｗ／Ｍｎは５．４であった。 【００６０】（実施例６〜８）シクロペンチルメトキシ
メチルイソプロポキシシランの代わりにｔ−ブトキシシ
クロペンチルメトキシメチルシラン、ｔ−ブトキシジシ
クロペンチルメトキシシラン、および２−ブトキシシク
ロヘキシルメトキシメチルシランをそれぞれ用いた以外
は実施例５と同様にしてプロピレンの重合を行った。 【００６１】結果を表１に示す。 【００６２】（比較例１）攪拌機を設け、窒素置換して
充分に乾燥された５リットルのステンレス製オートクレ
ーブに、上記で得られた触媒成分Ａ−１：３０．０ｍ
ｇ、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、シクロヘ
キシルジメトキシメチルシラン０．２４ミリモル及びｎ
−ヘプタン７ｍｌを混合し５分間保持したものを入れ
た。次いで、水素を２．０リットル、液体プロピレン３
リットルを圧入した後、オートクレーブ内温度を７０℃
に昇温し、重合を行った。１時間後、未反応プロピレン
および水素をパージし、オートクレーブからポリマーを
取り出し、乾燥した。 【００６３】得られたポリマーの全量は７８７ｇ、ＭＦ
Ｒは４．９ｇ／１０分、ＨＩは９７．５％であり、Ｍｗ
／Ｍｎは４．３であった。 【００６４】（比較例２〜６）シクロヘキシルジメトキ
シメチルシランの代わりにトリエトキシフェニルシラ
ン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジメトキシジフ
ェニルシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、お
よびシクロペンチルメチルジイソプロポキシシランをそ
れぞれ用いた以外は比較例１と同様にしてプロピレンの
重合を行った。 【００６５】結果を表２に示す。 【００６６】（比較例７）攪拌機を設け、窒素置換して
充分に乾燥された５リットルのステンレス製オートクレ
ーブに、上記で得られた触媒成分Ａ−２：２５．０ｍ
ｇ、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、シクロヘ
キシルジメトキシメチルシラン０．２４ミリモル及びｎ
−ヘプタン７ｍｌを混合し５分間保持したものを入れ
た。次いで、水素を２．０リットル、液体プロピレン３
リットルを圧入した後、オートクレーブ内温度を７０℃
に昇温し、重合を行った。１時間後、未反応プロピレン
および水素をパージし、オートクレーブからポリマーを
取り出し、乾燥した。 【００６７】得られたポリマーの全量は７８８ｇ、ＭＦ
Ｒは４．９ｇ／１０分、ＨＩは９７．５％であり、Ｍｗ
／Ｍｎは４．２であった。 【００６８】 【表１】 【００６９】 【表２】【００７０】 【発明の効果】以上、本発明の実施例および比較例から
明らかなように、特定のジアルキルジアルコキシシラン
を一成分とした触媒を用いることにより分子量分布が広
く、立体規則性の高いポリプロピレンを得ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリオレフィン製造用触媒のフローチ
ャート図である。
ャート図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 金沢 清三郎
埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１
東燃株式会社総合研究所内
(72)発明者 石原 毅
埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１
東燃株式会社総合研究所内
(56)参考文献 特開 平８−134126（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−84404（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−163104（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−283703（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−222804（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−136006（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−301918（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−331233（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−258325（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−20609（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/60 - 4/70
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び、 （Ｃ）Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）（ＯＣＨ３）で表される
ジアルキルジアルコキシシラン（式中Ｒ１はｔ−ブチル
基、ｉ−プロピル基、２−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基から選択され、Ｒ２はメチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｉ−プロピル基、２−ブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基から選択され、Ｒ３はｔ−ブチル基、ｉ
−プロピル基、２−ブチル基、ｔ−アミル基から選択さ
れる。）からなるポリオレフィン製造用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29907094A JP3465971B2 (ja) | 1994-11-09 | 1994-11-09 | ポリオレフィン製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29907094A JP3465971B2 (ja) | 1994-11-09 | 1994-11-09 | ポリオレフィン製造用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08134127A JPH08134127A (ja) | 1996-05-28 |
| JP3465971B2 true JP3465971B2 (ja) | 2003-11-10 |
Family
ID=17867818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29907094A Expired - Fee Related JP3465971B2 (ja) | 1994-11-09 | 1994-11-09 | ポリオレフィン製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3465971B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2679609A1 (en) * | 2012-06-28 | 2014-01-01 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Sterically demanding dialkoxydialkylsilanes as external donors for ziegler catalysts for the polymerization of propylene |
-
1994
- 1994-11-09 JP JP29907094A patent/JP3465971B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH08134127A (ja) | 1996-05-28 |
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