JPH0532741A - プロピレン−エチレンブロツク共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 剛性と耐白化性の物性バランスに優れたプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法を提
供する。 【構成】 下記１）〜３）からなる重合触媒を用いて、
高結晶性ポリプロピレンを製造する工程、エチレン含量
３０〜９５重量％のプロピレン−エチレン共重合体及び
エチレン単独重合体を製造する工程からなるブロック共
重合体の製造法。１）マグネシウム、チタン、ハロゲン
及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、
２）有機金属化合物及び３）下記式で表わされる有機珪
素化合物。 〔Ｒ² は炭素数１〜１０個の炭化水素基若しくはＲ
⁶ Ｏ、Ｒ³ は炭素数１〜１０個の炭化水素基若しくはＲ
⁷ Ｏ、ｘは２若しくは３、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及び
Ｒ⁷ は炭素数１〜１０個の炭化水素基である。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン−エチレン
ブロック共重合体の製造方法に関する。より詳しくは、
特定の重合用触媒を用いて、耐白化性と剛性のバランス
に優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱
性、表面光沢に優れていることから広く利用されてい
る。さらに、重合の１段めでプロピレン単独重合を行
い、２段めでプロピレン−エチレン共重合を行って得ら
れるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、結晶性
ポリプロピレンの欠点である耐衝撃性を補い、優れた剛
性−耐衝撃性バランスを有するポリマーとして、広く射
出成型品等に使用されている。しかしながら、このよう
なブロック共重合体は、一般的に透明性、光沢性が劣っ
ておりさらに折り曲げたり衝撃を与えると、その部位が
白化してもとに戻らなくなるという現象を生ずる。近年
は、ポリプロピレンの用途拡大に伴ってさまざまな付加
価値が要求されており、用途分野によっては、機械物性
はもとより、このような外観の美しさも重視される傾向
にある。

【０００３】耐白化性を向上させる方法として、これま
でに、共重合体中のエチレンの含有量を増やす、ブロッ
ク共重合体に、ポリエチレンを添加させるなどの方法が
提案されている。いずれの方法も、耐白化性を改良させ
るには優れた方法であるが、剛性が低下するため、共重
合体の用途によっては、その使用が制限されることがあ
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、効果的に、
剛性と耐白化性のバランスに優れたプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体を製造する方法を提供することを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、特定の有機硅素化合物を必須成分とする
重合触媒を用いて共重合を行うことにより、本発明の目
的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）マグネシウム，チタ
ン，ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固
体触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物及び（Ｃ）一般式

【化２】 〔但し、Ｒ¹ , Ｒ⁴ およびＲ⁵ は同一か異なる炭素数１
〜１０個の炭化水素基、Ｒ² は炭素数１〜１０個の炭化
水素基若しくはＲ⁶ Ｏ、Ｒ³ は炭素数１〜１０個の炭化
水素基若しくはＲ⁷ Ｏであり、ｘは２若しくは３、Ｒ⁶
及びＲ⁷ は同一か異なる炭素数１〜１０個の炭化水素基
である。〕で表わされる有機珪素化合物とからなる重合
触媒の存在下、（１）プロピレンを重合して高結晶性ポ
リプロピレンを製造する工程（ａ）、（２）プロピレン
とエチレンを共重合してエチレン含有量３０〜９５重量
％のプロピレンとエチレンの共重合体を製造する工程
（ｂ）及び（３）エチレンの単独重合体を製造する工程
（ｃ）からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体
の製造法にある。

【０００７】固体触媒成分 本発明で用いられる触媒（以下本発明の触媒という）の
一成分である固体触媒成分（以下、成分Ａという）は、
マグネシウム，チタン，ハロゲン及び電子供与性化合物
を必須成分とするが、このような成分は通常マグネシウ
ム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物、更に前
記各化合物がハロゲンを有しない化合物の場合は、ハロ
ゲン含有化合物を、それぞれ接触することにより調製さ
れる。

【０００８】（１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ¹ Ｒ² で表わされ
る。式において、Ｒ¹ 及びＲ² は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。
より詳細には、Ｒ¹ 及びＲ² の炭化水素基としては、炭
素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、
臭素、ヨウ素、弗素等である。

【０００９】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ :プ
ロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オク
チル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。ＭｇＭｅ₂ ，ＭｇＥｔ₂ , Ｍｇｉ−Ｐ
ｒ₂ ,ＭｇＢｕ₂ ，ＭｇＨｅ₂ ，ＭｇＯｃｔ₂ ，ＭｇＥ
ｔＢｕ，ＭｇＰｈ₂ ，ＭｇｃｙＨｅ₂ ，Ｍｇ（ＯＭｅ）
₂ ，Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ ，Ｍｇ（ＯＢｕ）₂ ，Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）₂ ，Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂ ，Ｍｇ（ＯＰｈ）₂ ，Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）₂ , ＥｔＭｇＣｌ，ＢｕＭｇＣｌ，Ｈｅ
ＭｇＣｌ，ｉ−ＢｕＭｇＣｌ，ｔ−ＢｕＭｇＣｌ，Ｐｈ
ＭｇＣｌ，ＰｈＣＨ₂ ＭｇＣｌ，ＥｔＭｇＢｒ，ＢｕＭ
ｇＢｒ，ＰｈＭｇＢｒ，ＢｕＭｇＩ，ＥｔＭｇＣｌ，Ｂ
ｕＯＭｇＣｌ，ＨｅＯＭｇＣｌ，ＰｈＯＭｇＣｌ，Ｅｔ
ＯＭｇＢｒ，ＢｕＯＭｇＢｒ，ＥｔＯＭｇＩ，ＭｇＣｌ
₂ ，ＭｇＢｒ₂ ，ＭｇＩ₂ 。

【００１０】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_n Ｍ（ＯＲ) _m-n のアルコキシ基含有化合物〔式にお
いて、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０
個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍは
Ｍの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させる方法が
挙げられる。該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ) 、プロピル、（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ) 、ブチル（Ｂｕ) 、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ) 、ヘキ
シル（Ｈｅ)、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ) 、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ) 、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１１】Ｍが炭素の場合の化合物 式 Ｃ（ＯＲ）₄ に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄ ，Ｃ（ＯＥ
ｔ）₄ , Ｃ（ＯＰｒ） ₄ , Ｃ（ＯＢｕ）₄ , Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）₄ ，Ｃ（ＯＨｅ）₄ , Ｃ（ＯＯｃｔ）₄ ：式 Ｘ
Ｃ（ＯＲ）₃ に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃ , ＨＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＨＣ（ＯＰｒ）_{3 ,} ＨＣ（ＯＢｕ）₃ ，ＨＣ
（ＯＨｅ）₃ , ＨＣ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）₃ , ＭｅＣ（ＯＥｔ）₃ ，ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃ ,Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）₃ ，ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃ , ＰｈＣ
（ＯＭｅ）₃ ，ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃ ，ＣＨ₂ ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）₃ ，ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃ , ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ） ₃ ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃ ，ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）₃ ，ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ；式 Ｘ₂ Ｃ（ＯＲ）₂ に含まれるＭｅＣＨ（Ｏ
Ｍｅ）₂ ,ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂ , ＣＨ₂ （ＯＭｅ）₂ ,
ＣＨ₂ （ＯＥｔ）₂ ，ＣＨ₂ ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）₂ ，
ＣＨＣｌ₂ ＣＨ（ＯＥｔ）₂ ，ＣＣｌ₃ ＣＨ（ＯＥｔ）
₂ ，ＣＨ ₂ ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂ ，ＰｈＣＨ（ＯＥｔ）
₂ 。

【００１２】Ｍが珪素の場合の化合物 式 Ｓｉ（ＯＲ）₄ に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）₄ ，Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄ ，Ｓｉ（ＯＢｕ）₄ ，Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
₄ ，Ｓｉ（ＯＨｅ）₄ ，Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄ ，Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）₄ ：式 ＸＳｉ（ＯＲ）₃ に含まれるＨＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）₃ ，ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃ ，ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃ ，
ＨＳｉ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃ ，ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）₃ ，ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃ ，ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃ ，ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）₃ ，ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）₃ ，ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ ，ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃ ；式 Ｘ₂ Ｓｉ（ＯＲ）
₂ に含まれるＭｅ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，Ｍｅ₂ Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂ ，Ｅｔ₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＣｌＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂ ；ＣＨＣｌ₂ ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂ ；ＣＣｌ₃ Ｓ
ｉＨ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＢｅＳｉ（ＯＥｔ）₂ ：Ｘ₃ Ｓ
ｉＯＲに含まれるＭｅ₃ ＳｉＯＭｅ，Ｍｅ₃ ＳｉＯＥ
ｔ，Ｍｅ₃ ＳｉＯＢｕ，Ｍｅ₃ ＳｉＯＰｈ，Ｅｔ₃ Ｓｉ
ＯＥｔ，Ｐｈ₃ ＳｉＯＥｔ。

【００１３】Ｍが硼素の場合の化合物 式 Ｂ（ＯＲ）₃ に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃ ，Ｂ（ＯＢ
ｕ）₃ , Ｂ（ＯＨｅ）₃ ，Ｂ（ＯＰｈ）₃ 。

【００１４】Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式 Ａｌ（ＯＲ）₃ に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃ ，Ａｌ
（ＯＥｔ）₃ ，Ａｌ（ＯＰｒ）₃ ，Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
₃ ，Ａｌ（ＯＢｕ）₃ ，Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃ ，Ａｌ
（ＯＨｅ）₃ ，Ａｌ（ＯＰｈ）₃ 。

【００１５】Ｍが燐の場合の化合物 式 Ｐ（ＯＲ）₃ に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃ , Ｐ（ＯＥ
ｔ）₃ , Ｐ（ＯＢｕ） ₃ ，Ｐ（ＯＨｅ）₃，Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃ 。

【００１６】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第 IIIａ族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体
も使用することができる。該錯体は一般式 ＭｇＲ¹ Ｒ
² ・ｎ（ＭＲ³ _m ) で表わされる。該金属としては、ア
ルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ³ は炭素数
１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基である。又、ｍは金属Ｍの原子価
を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ³ _m で表わされ
る化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ₃ , ＡｌＥｔ₃ ，
Ａｌｉ−Ｂｕ₃ ，ＡｌＰｈ₃ ，ＺｎＭｅ₂ ，ＺｎＥ
ｔ₂ ，ＺｎＢｕ₂ ，ＺｎＰｈ₂ ，ＣａＥｔ₂ ，ＣａＰｈ
₂ 等が挙げられる。

【００１７】（２）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

【００１８】（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００１９】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。

【００２０】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルが使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。

【００２１】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物が使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２２】アルコール類は、一般式 ＲＯＨで表わさ
れる。式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルで
ある。その具体例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、
ｎ−オクチルフェノール等である。エーテル類は、一般
式ＲＯＲ¹ で表わされる。式においてＲ，Ｒ¹ は炭素数
１〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、
アリール、アルアルキルであり、ＲとＲ¹ は同じでも異
ってもよい。その具体例としては、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブ
チルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチル
ヘキシルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエ
ーテル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、
アニソール、エチルフェニルエーテル等である。

【００２３】成分Ａの調製法としては、マグネシウム
化合物（成分１）、チタン化合物（成分２）及び電子供
与性化合物（成分３）をその順序に接触させる。成分
１と成分３を接触させた後、成分２を接触させる。成
分１，成分２及び成分３を同時に接触させる等の方法が
採用し得る。又、成分２を用いて接触させる前にハロゲ
ン含有化合物と接触させることもできる。

【００２４】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第IIａ族、IVａ
族、Ｖａ族元素のハロゲン化物 （以下、金属ハライド
という。）等が挙げられる。

【００２５】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２,
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプ
ロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシ
クロペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳
香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−
ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロ
ロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロラ
イド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられ
る。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いて
もよい。

【００２６】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。

【００２７】それら化合物を例示すると、２−クロルエ
タノール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル
−１−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル
−１−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、
３−クロル−１，２−プロパンジオール、２−クロルシ
クロヘキサノール、４−クロルベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジルアルコール、４−クロ
ルカテコール、４−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロルフェノール、４−クロル−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルフェノール、ｐ
−クロル−α−メチルベンジルアルコール、２−クロル
−４−フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−
クロルレゾルシン、２−ブロムエタノール、３−ブロム
−１−プロパノール、１−ブルム−２−プロパノール、
１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロム−２−ナフトール、６−ブロム−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロムフェノール、４−
ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フロロフェノー
ル、ｐ−イオドフェノール：２，２−ジクロルエタノー
ル、２，３−ジクロル−１−プロパノール、１，３−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロム−
１−プロパノール、１，３−ジブロム−２−プロパノー
ル、２，４−ジブロムフェノール、２，４−ジブロム−
１−ナフトール：２，２，２−トリクロルエタノール、
１，１，１−トリクロル−２−プロパノール、β，β，
β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４−
トリクロルフェノール、２，４，５−トリクロルフェノ
ール、２，４，６−トリクロルフェノール、２，４，６
−トリブロムフェノール、２，３，５−トリブロム−２
−ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、
２，４，６−トリイオドフェノール：２，３，４，６−
テトラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノ
ン、テトラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビス
フェノールＡ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−
プロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。

【００２８】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ₃ ，Ｈ₂ ＳｉＣｌ₂ ，Ｈ₃ Ｓ
ｉＣｌ，ＨＣＨ₃ ＳｉＣｌ₂ , ＨＣ₂ Ｈ₅ ＳｉＣｌ₂ ，
Ｈ（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ₂ ，ＨＣ₆ Ｈ₅ ＳｉＣｌ
_{2 ,} Ｈ（ＣＨ₃ ) ₂ ＳｉＣｌ，Ｈ（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ Ｓ
ｉＣｌ，Ｈ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ＳｉＣｌ，Ｈ₂ （ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）
ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ）ＳｉＣｌ、ＨＳｉＣ
ｌ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 等が挙げられる。

【００２９】金属ハライドとしては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，
Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ₃ ，ＢＢｒ₃ , ＢＩ₃ ，ＡｌＣｌ₃ ，ＡｌＢｒ
₃ , ＧａＣｌ₃ ，ＧａＢｒ₃ , ＩｎＣｌ₃ ，ＴｌＣ
ｌ₃ ，ＳｉＣｌ₄ ，ＳｎＣｌ₄ ，ＳｂＣｌ₅ ，ＳｂＦ₅
等が好適である。

【００３０】成分１，成分２及び成分３、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るが、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。

【００３１】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。

【００３２】本発明における成分Ａの望ましい調製法
は、特開昭６３−２６４６０７号、同５８−１９８５０
３号、同６２−１４６９０４号公報等に開示されている
方法である。より詳細には、 （イ) 金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ) 一般式Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n の化合物（前記の
アルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることによ
り得られるマグネシウム含有固体を（ニ) ハロゲン含有
アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物
及び（ヘ) チタン化合物と接触させる方法（特開昭６３
−２６４６０７号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ) 水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じて更に
ハロゲン化チタン化合物と接触させる）る方法（特開昭
６２−１４６９０４号公報）、 （イ) マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物と接触させる方法（特開昭５８−１９８５
０３号公報）である。 これらの内でも特にの方法が最も望ましい。上記のよ
うにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要に応じて
前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥してもよ
い。

【００３３】又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合
物の存在下、オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成す
るオレフィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミ
ニウム化合物としては、本発明の触媒の一成分である後
記の有機金属化合物の中から選ばれる。

【００３４】オレフィンとしては、エチレンの他プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン等のα−オレフィンが使用し得る。オレフィンと
の接触は、前記の不活性媒体の存在下行うのが望まし
い。接触は、通常１００℃以下、望ましくは−１０〜＋
５０℃の温度で行われる。成分Ａ中に含有させるオレフ
ィンポリマーの量は、成分Ａ１ｇ当り通常０．１〜１０
０ｇである。

【００３５】成分Ａとオレフィンの接触は、有機アルミ
ニウム化合物と共に電子供与性化合物を存在させてもよ
い。電子供与性化合物は、成分Ａを調製させる際に用い
られる化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合もしくはＳｉ−Ｎ
−Ｃ結合を有する有機珪素化合物などの中から選択され
る。オレフィンと接触した成分Ａは必要に応じて前記の
不活性媒体で洗浄することができ、又更に乾燥すること
ができる。

【００３６】有機金属化合物 有機金属化合物（以下成分Ｂという。）は、周期表第Ｉ
族ないし第III 族金属の有機化合物である。成分Ｂとし
ては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び
アルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中で
も特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得
る有機アルミニウム化合物としては、一般式 Ｒ_n Ａｌ
Ｘ_3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハ
ロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１
≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるもので
あり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルア
ルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジ
ハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジア
ルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルア
ルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１８
個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニ
ウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ま
しい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。
又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば

【化３】 等を例示できる。

【００３７】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ 等の化合物が挙げ
られる。

【００３８】有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。該式にお
いて、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ の炭化水素基及びＯＲ⁶ , ＯＲ⁷ にお
けるＲ⁶ , Ｒ⁷ の炭化水素基としては、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基等が挙げられる。

【００３９】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、
１−オクテニル、１−デケニル、１−メチル−１−ペン
チニル、１−メチル−１−ヘプテニル等が、シクロアル
キル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシル基等が、アリール基としては、フェ
ニル、トリル、キシリル基等が、アルアルキル基として
は、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル基等
が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルケニ
ル基等の脂肪族炭化水素基が望ましく、アルキル基が特
に望ましい。更にＲ⁴ の炭化水素基にあっては、メチ
ル、エチル基が最も望ましい。

【００４０】更に、前記一般式において、ＯＲ⁴ 及びＲ
² がＲ⁶ Ｏ、Ｒ³ がＲ⁷ Ｏで表わされるアルコキシ基の
数が、全部で４個以下の場合が望ましく、その数が４個
の時は、それらアルコキシ基の内の少なくとも一つはメ
トキシ基である場合が特に望ましい。又、アルコキシ基
の数が多くとも３個の場合が特に望ましい。

【００４１】成分Ｃは、通常一般式Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ＳｉＯ
Ｈで表わされる化合物と一般式 (Ｒ ⁴ Ｏ）_x+1 ＳｉＲ⁵
_3-x で表わされる化合物をアミン化合物の存在下に反応
させることによって合成することができる。

【００４２】以下、成分Ｃの具体例を列挙する。なお、
以下において、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｐｒ＝プ
ロピル、Ｂｕ＝ブチル、Ａｍｙ＝アミル、Ｈｅｘ＝ヘキ
シルをそれぞれ示す。

【００４３】○ Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ＳｉＯＳｉ（ＯＲ⁴ ）₃
で表わされ、Ｒ² , Ｒ³ が炭化水素基の場合（Ｒ¹ ／Ｒ
² ／Ｒ³ //ＯＲ⁴ と示す。但し、Ｒ¹ ，Ｒ² 又はＲ³ が
同一の時は、Ｒ¹ ₃ ，Ｒ¹ ₂ ／Ｒ³ 等と表示する。） Ｍｅ₃ //ＯＭｅ，Ｍｅ₃ //ＯＥｔ，Ｅｔ₃ //ＯＭｅ，Ｅ
ｔ₃ //ＯＥｔ，Ｍｅ₂ ／ｎ−Ｐｒ//ＯＭｅ，Ｍｅ₂ ／ｎ
−Ｐｒ//ＯＥｔ，Ｍｅ₂ ／ｔ−Ｂｕ//ＯＭｅ，Ｍｅ₂ ／
ｔ−Ｂｕ//ＯＥｔ，Ｅｔ₂ ／Ｍｅ//ＯＭｅ，Ｅｔ₂ ／Ｍ
ｅ//ＯＥｔ。

【００４４】○ Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ＳｉＯＳｉ（ＯＲ⁴ ）₂
Ｒ⁵ で表わされ、Ｒ² , Ｒ³ が炭化水素基の場合（Ｒ¹
／Ｒ² ／Ｒ³ //ＯＲ⁴ ／Ｒ⁵ と示す。但し、Ｒ¹ ，Ｒ²
又はＲ ³ が同一の時は、Ｒ¹ ₃ ，Ｒ¹ ₂ ／Ｒ³ 等と表示
する。） Ｍｅ₃ //ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ₃ //ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｍｅ₃
//ＯＭｅ／Ｅｔ，Ｍｅ ₃ //ＯＥｔ／Ｅｔ，Ｍｅ₃ //ＯＭ
ｅ／ｉ−Ｐｒ，Ｍｅ₃ //ＯＥｔ／ｉ−Ｐｒ，Ｍｅ₃ //Ｏ
Ｍｅ／ｔ−Ｂｕ，Ｍｅ₃ //ＯＥｔ／ｔ−Ｂｕ，Ｍｅ₃ //
ＯＭｅ／ｎ−Ｂｕ，Ｍｅ₃ //ＯＥｔ／ｎ−Ｂｕ，Ｍｅ₃
//ＯＭｅ／ｓ−Ｂｕ，Ｍｅ₃ //ＯＥｔ／ｓ−Ｂｕ，Ｅｔ
₃ //ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｅｔ₃ //ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｅｔ₃ //Ｏ
Ｍｅ／ｉ−Ｐｒ，Ｅｔ₃ //ＯＥｔ／ｉ−Ｐｒ，Ｍｅ₂ ／
ｎ−Ｐｒ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ｎ−Ｐｒ//ＯＥｔ／
Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ｔ−Ｂｕ//ＯＭｅ／Ｅｔ，Ｍｅ₂ ／ｔ−
Ｂｕ//ＯＥｔ／Ｅｔ，Ｍｅ₂ ／ｎ−Ｂｕ//ＯＭｅ／Ｍ
ｅ，Ｍｅ₂ ／ｎ−Ｂｕ//ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ｎ−Ｈ
ｅｘ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ｎ−Ｈｅｘ//ＯＥｔ／Ｍ
ｅ，Ｍｅ₂ ／ｓ−Ａｍｙ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ｓ−
Ａｍｙ//ＯＥｔ／Ｍｅ。

【００４５】○ Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ＳｉＯＳｉ（ＯＲ⁴ ）₃
で表わされ、Ｒ² が炭化水素基、Ｒ³ がＲ⁶ Ｏの場合
（Ｒ¹ ／Ｒ² ／Ｒ⁶ Ｏ//ＯＲ⁴ と示す。但し、Ｒ¹ ，Ｒ
² が同一の時は、Ｒ¹ ₂ と表示する。） Ｍｅ₂ ／ＭｅＯ//ＯＭｅ，Ｍｅ₂ ／ＭｅＯ//ＯＥｔ，Ｍ
ｅ₂ ／ＥｔＯ//ＯＭｅ，Ｍｅ₂ ／ＥｔＯ//ＯＥｔ，Ｍｅ
₂ ／ｉ−ＰｒＯ//ＯＭｅ，Ｍｅ₂ ／ｉ−ＰｒＯ//ＯＥ
ｔ，Ｍｅ₂ ／ｔ−ＢｕＯ//ＯＭｅ，Ｍｅ₂ ／ｔ−ＢｕＯ
//ＯＥｔ，Ｍｅ₂ ／ｎ−Ｈｅｘ//ＯＭｅ，Ｍｅ₂ ／ｎ−
ＨｅｘＯ//ＯＥｔ，Ｅｔ₂ ／ＭｅＯ//ＯＭｅ，Ｅｔ₂ ／
ＭｅＯ//ＯＥｔ，Ｍｅ／ｔ−Ｂｕ／ＭｅＯ//ＯＭｅ，Ｍ
ｅ／ｔ−Ｂｕ／ＭｅＯ//ＯＥｔ，（ｉ−Ｐｒ）₂ ／Ｍｅ
Ｏ//ＯＭｅ，（ｉ−Ｐｒ）₂ ／ＭｅＯ//ＯＥｔ，Ｍｅ／
ｓ−Ａｍｙ／ＭｅＯ//ＯＭｅ，Ｍｅ／ｓ−Ａｍｙ／Ｍｅ
Ｏ//ＯＥｔ。

【００４６】○ Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ＳｉＯＳｉ（ＯＲ⁴ ）₂
Ｒ⁵ で表わされ、Ｒ² が炭化水素基、Ｒ³ がＲ⁶ Ｏの場
合（Ｒ¹ ／Ｒ² ／Ｒ⁶ Ｏ//ＯＲ⁴ ／Ｒ⁵ と示す。但し、
Ｒ¹ とＲ² が同一の時は、Ｒ¹ ₂ と表示する。） Ｍｅ₂ ／ＭｅＯ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ＭｅＯ//ＯＥ
ｔ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ＥｔＯ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／Ｅ
ｔＯ//ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ｉ−ＰｒＯ//ＯＭｅ／Ｍ
ｅ，Ｍｅ₂ ／ｉ−ＰｒＯ//ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ｓ−
ＢｕＯ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ｓ−ＢｕＯ//ＯＥｔ／
Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ｔ−ＡｍｙＯ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／
ｔ−ＡｍｙＯ//ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ｎ−ＨｅｘＯ//
ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ｎ−ＨｅｘＯ//ＯＥｔ／Ｍｅ，
Ｅｔ₂ ／ＭｅＯ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｅｔ₂ ／ＭｅＯ//ＯＥ
ｔ／Ｍｅ，Ｍｅ／ｎ−Ｐｒ／ＭｅＯ//ＯＭｅ／Ｅｔ，Ｍ
ｅ／ｎ−Ｐｒ／ＭｅＯ//ＯＥｔ／Ｅｔ，Ｍｅ／ｔ−Ｂｕ
／ＭｅＯ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ／ｔ−Ｂｕ／ＭｅＯ//Ｏ
Ｅｔ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ＭｅＯ//ＯＭｅ／Ｅｔ，Ｍｅ ₂ ／
ＭｅＯ//ＯＥｔ／Ｅｔ，Ｍｅ₂ ／ＭｅＯ//ＯＭｅ／ｉ−
Ｐｒ，Ｍｅ₂ ／ＭｅＯ//ＯＥｔ／ｉ−Ｐｒ，Ｍｅ₂ ／Ｍ
ｅＯ//ＯＭｅ／ｔ−Ｂｕ，Ｍｅ₂ ／ＭｅＯ//ＯＥｔ／ｔ
−Ｂｕ。

【００４７】○ Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ＳｉＯＳｉ（ＯＲ⁴ ）₃
で表わされ、Ｒ² がＲ⁶ Ｏ、Ｒ³ がＲ ⁷ Ｏの場合（Ｒ¹
／Ｒ⁶ Ｏ／Ｒ⁷ Ｏ//ＯＲ⁴と示す。但し、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ が
同一の時は、（Ｒ⁶ Ｏ）₂ と表示する。） Ｍｅ／（ＭｅＯ）₂ //ＯＭｅ，Ｍｅ／（ＭｅＯ）₂ //Ｏ
Ｅｔ，Ｅｔ／（ＭｅＯ）₂ //ＯＭｅ，Ｅｔ／（ＭｅＯ）
₂ //ＯＥｔ，Ｍｅ／（ＥｔＯ）₂ //ＯＭｅ，Ｍｅ／（Ｅ
ｔＯ）₂ //ＯＥｔ，Ｍｅ／（ｎ−ＰｒＯ）₂ //ＯＭｅ，
Ｍｅ／（ｎ−ＰｒＯ）//ＯＥｔ，Ｍｅ／（ＭｅＯ）／
（ｔ−ＢｕＯ）//ＯＭｅ，Ｍｅ／（ＭｅＯ）／（ｔ−Ｂ
ｕＯ）//ＯＥｔ。

【００４８】○ Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ＳｉＯＳｉ（ＯＲ⁴ ）₂
Ｒ⁵ で表わされ、Ｒ² がＲ⁶ Ｏ、Ｒ³ がＲ⁷ Ｏの場合
（Ｒ¹ ／Ｒ⁶ Ｏ／Ｒ⁷ Ｏ//ＯＲ⁴ ／Ｒ⁵ と示す。但し、
Ｒ⁶ とＲ ⁷ が同一の時は、（Ｒ⁶ Ｏ）₂ と表示する。） Ｍｅ／（ＭｅＯ）₂ //ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ／（ＭｅＯ）
₂ //ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｅｔ／（ＭｅＯ）₂ //ＯＭｅ／Ｍ
ｅ，Ｅｔ／（ＥｔＯ）₂ //ＯＥｔ／Ｍｅ，ｉ−Ｐｒ／
（ＭｅＯ）₂ //ＯＭｅ／Ｍｅ，ｉ−Ｐｒ／（ＭｅＯ）₂
//ＯＥｔ／Ｍｅ，ｎ−Ｂｕ／（ＭｅＯ）₂ //ＯＭｅ／Ｍ
ｅ，ｎ−Ｂｕ／（ＭｅＯ）₂//ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｍｅ／
（ｎ−ＰｒＯ）₂ //ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ／（ｎ−Ｐｒ
Ｏ）₂ //ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｍｅ／（ｓ−ＢｕＯ）₂ //ＯＭ
ｅ／Ｍｅ，Ｍｅ／（ｓ−ＢｕＯ）₂ //ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｍ
ｅ／ＭｅＯ／ｎ−ＨｅｘＯ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ／Ｍｅ
Ｏ／ｎ−ＨｅｘＯ//ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｅｔ／（ＭｅＯ）₂
//ＯＭｅ／Ｅｔ，Ｅｔ／（ＭｅＯ） ₂ //ＯＥｔ／Ｅｔ，
ビニル／（ＭｅＯ）₂ //ＯＭｅ／ビニル, ビニル／（Ｅ
ｔＯ）₂ //ＯＥｔ／ビニル。

【００４９】本発明の触媒は、成分Ａ，成分Ｂ及び成分
Ｃからなるが、それらの構成割合は、成分Ｂが成分Ａ中
のチタン１グラム原子当り１〜２，０００グラムモル、
望ましくは２０〜５００グラムモル、成分Ｃが成分Ｂ１
モルに対して０．００１〜１０モル、望ましくは０．０
１〜１．０モルとなるように用いられる。

【００５０】プロピレン−エチレンブロック共重合体の
製造法 プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法は、プ
ロピレンを重合して高結晶性ポリプロピレンを製造する
工程（工程ａ）、プロピレンとエチレンを共重合してエ
チレン含有量３０〜９５重量％のプロピレンとエチレン
の共重合体を製造する工程（工程ｂ）及びエチレンの単
独重合体を製造する工程（工程ｃ）とからなる。

【００５１】（１）工程ａ 工程ａは、前記重合触媒の存在下、プロピレンを重合す
ることからなる。重合反応は、気相、液相のいずれでも
よく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソ
ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状モノマー
中で行うことができる。重合温度は、通常−８０℃〜＋
１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。重
合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。又得られる重合
体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量調
節剤を存在せしめることにより行われる。工程ａでは、
そこで得られるポリプロピレンが該ブロック共重合体の
４０〜９８重量％、特に７０〜９０重量％となるように
するのが望ましい。更に、この工程では得られるポリプ
ロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）を０．０１〜
２００ｇ／１０分、特に０．１〜１００ｇ／１０分とす
るのが望ましい。

【００５２】（２）工程ｂ プロピレンとエチレンの共重合は、前記の重合触媒の存
在下で行なわれる。共重合は、そこで得られる共重合体
中のエチレン含有量が３０〜９５重量％、望ましくは４
０〜８０重量％となるように、プロピレンとエチレンを
接触して反応することによりなされる。共重合反応は、
工程ａで行なわれる重合条件の範囲の中から適宜選択す
ることができ、又水素等の分子量調節剤の使用も工程ａ
の場合と同じである。工程ｂで得られる共重合体の量
は、該ブロック共重合体の５０〜１重量％、特に３０〜
５重量％とするのが望ましい。更に、工程ｂでは、得ら
れる共重合体のＭＦＲを０．００１〜１５０ｇ／１０
分、特に０．０１〜１００ｇ／１０分とするのが望まし
い。

【００５３】（３）工程ｃ エチレンの単独重合体の製造は、前記の重合触媒の存在
下、エチレンを重合することにより行なわれる。エチレ
ンの重合反応は、工程ａ或いは工程ｂで行なわれる重合
条件の範囲の中から選ばれる。又、水素等の分子量調節
剤の使用も工程ａ及び工程ｂの場合と同じである。工程
ｃで得られるエチレン単独重合体は、該ブロック共重合
体の５０〜１重量％、特に３０〜５重量％とするのが望
ましく、又、該単独重合体のＭＦＲを１０ ^-8〜１５０ｇ
／１０分、特に１０^-6〜１００ｇ／１０分とするのが望
ましい。

【００５４】本発明の方法は、工程ａ、工程ｂ及び工程
ｃからなるが、それら３工程を任意の順序に行う直列方
式の他、それら３工程を並列に行い、それぞれで得られ
るポリマーを合体する方法が採用することができるが、
これらの中でも、特に工程ａ、工程ｂ及び工程ｃをその
順序に行う方法が、装置上有利であり望ましい。このよ
うにして得られたブロック共重合体は、０．００１〜１
５０ｇ／１０分のＭＦＲを有するが、望ましくは０．０
１〜１００ｇ／１０分である。

【００５５】

【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。ポリマーの物性測定は、該ポリマ
ー粉末に、ＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチル−４
−メチルフェノール）を０．１８重量％、ＤＳＴＤＰ
（ジステアリルチオジプロピオネート）を０．０８重量
％、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０〔テトラキス−｛メチレン
−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロ−シンナメート）メタン｝〕を０．０４重量％、カ
ルシウムステアレートを０．０６重量％それぞれ添加
し、溶融混練によりペレットとした後、射出成形形によ
り試験片を作成して行った。曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ
７２０３−１９８２に準拠。又、ポリマーのＭＦＲはＡ
ＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定した。ポリマーの白
化面積の測定は、次の方法により行った。ポリマーから
８０ｍｍ×８０ｍｍに成形した角シート（厚さ２ｍｍ）
を、デュポン衝撃強度（ＪＩＳＫ ７２１１−１９７
６）の測定器の受け皿に乗せ、打針をセットする。この
シートに、５００ｇの重りを５０ｃｍの高さから落下さ
せ、シートを白化させる。黒紙を背にして、白化させた
シートのコピーを取り、画像処理装置（日本アビオニク
ス（株）製、ＳＰＩＣＣＡ−II）を用いて、白化面積を
測定する。

【００５６】実施例１ 成分Ａの調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．
５％、平均粒径１．６mm）８．３ｇ及びｎ−ヘキサン２
５０mlを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグネシウ
ムを取出し、６５℃で減圧乾燥するという方法で予備活
性化した金属マグネシウムを得た。次に、この金属マグ
ネシウムに、ｎ−ブチルエーテル１４０ml及びｎ−ブチ
ルマグネシウムクロリドのｎ−ブチルエーテル溶液
（１．７５モル／ｌ）を０．５ml加えた懸濁液を５５℃
に保ち、更にｎ−ブチルエーテル５０mlにｎ−ブチルク
ロライド３８．５mlを溶解した溶液を５０分間で滴下し
た。攪拌下７０℃で４時間反応を行った後、反応液を２
５℃に保持した。次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₃ ５５．７mlを１時間で滴下した。滴下終了後、
６０℃で１５分間反応を行ない、反応生成固体をｎ−ヘ
キサン各３００mlで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥
し、マグネシウムを１９．０％、塩素を２８．９％を含
むマグネシウム含有固体３１．６ｇを回収した。還流冷
却器、攪拌機及び滴下ロートを取付けた３００mlの反応
容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体６．３
ｇ及びｎ−ヘプタン５０mlを入れ懸濁液とし、室温で攪
拌しながら２，２，２−トリクロルエタノール２０ml
（０．０２ミリモル）とｎ−ヘプタン１１mlの混合溶液
を滴下ロートから３０分間で滴下し、更に８０℃で１時
間攪拌した。得られた固体をろ過し、室温のｎ−ヘキサ
ン各１００mlで４回洗浄し、更にトルエン各１００mlで
２回洗浄して固体成分を得た。上記の固体成分にトルエ
ン４０mlを加え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比
が３／２になるように四塩化チタンを加えて９０℃に昇
温した。攪拌下、フタル酸ジｎ−ブチル２mlとトルエン
５mlの混合溶液を５分間で滴下した後、１２０℃で２時
間攪拌した。得られた固体状物質を９０℃でろ別し、ト
ルエン各１００mlで２回、９０℃で洗浄した。更に、新
らたに四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になる
ように四塩化チタンを加え、１２０℃で２時間攪拌しし
た。得られた固体物質を１１０℃でろ別し、室温の各１
００mlのｎ−ヘキサンにて７回洗浄して成分Ａ５．５ｇ
を得た。

【００５７】プロピレンとエチレンの共重合 窒素置換をして充分に乾燥させた５リットルのオートク
レーブに上記で得られた成分Ａ２７．５mg、ｎ−ヘプタ
ン１リットル中に０．３モルのトリエチルアルミニウム
を含む溶液４ml及びｎ−ヘプタン１リットル中に０．０
８モルの１，１，１−トリメトキシ−３，３，３−トリ
メチルジシロキサンを含む溶液３mlを混合し、５分間保
持した物をいれた。次いで水素を７．０リットル及び液
体プロピレン３リットルを圧入した後、オートクレーブ
内部温度を７０℃に昇温し、第１段重合（工程ａ）を行
った。１時間後、未反応のプロピレン及び水素をパージ
して、器内圧力を０．２ｋｇ／ｃｍ ² −Ｇとした。第１
段目のポリマーを少量採取した後、系内に水素を導入し
た。引き続いて、第２段重合（工程ｂ）として、プロピ
レンとエチレンのモル比が１．５の混合ガスを供給して
器内圧力を６ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに保ち、７５℃で１時間
３０分間、プロピレンとエチレンの共重合を行った。重
合終了後、未反応ガス中には０．７モル％の水素が含ま
れていた。未反応ガスを除去した後、ポリマーを少量採
取した。さらに、水素とエチレンガスを導入し、７５℃
で３０分間、第３段重合（工程ｃ）を行った。分析の結
果、２段目の共重合によって得られたポリマーの生成量
は１６％であり、エチレンの含有量は５１％であった。
また、１段目の重合終了後、サンプリングしたポリマー
のＭＦＲは２９．１ｇ／１０分であった。２段目の重合
終了後、サンプリングしたポリマーのＭＦＲは１２．４
ｇ／１０分であった。最終ポリマーのＭＦＲは５．５ｇ
／１０分であった。最終ポリマーの曲げ弾性率は８．８
３×１０³ ｋｇ／ｃｍ² であった。また、白化面積は１
３７ｍｍ² であった。

【００５８】実施例２〜５、比較例１，２ 重合触媒の成分Ｃとして用いた１，１，１−トリメトキ
シ−３，３，３−トリメチルジシロキサンのかわりに、
表１に示す有機珪素化合物を用い、さらに表１に示すＭ
ＦＲになるように水素量を調節した以外は実施例１と同
様にして、プロピレンとエチレンの共重合を行った。得
られた最終ポリマーの物性も表１に示した。比較例は表
２に示した。

【００５９】各実施例及び比較例で得られたブロック共
重合体の曲げ弾性率と白化面積の値を図１にプロットし
たが、各実施例で得られた共重合体は、剛性と耐白化性
のバランスが、比較例で得られた共重合体のそれらに比
べ優れていることが図１の結果から明らかである。

【００６０】

【表１】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】本発明の方法によって、剛性と耐白化性
のバランスにすぐれたプロピレン−エチレンブロック共
重合体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施例及び比較例で得られた
ブロック共重合体の曲げ弾性率と白化面積との関係を示
す説明図である。

【図２】図２は、本発明の方法を示すフローチャート図
である。

フロントページの続き (72)発明者 青木 倫子 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 今西 邦彦 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）マグネシウム，チタン，ハロゲン及
   び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）有機金属化合物及び （Ｃ）一般式 【化１】 〔但し、Ｒ¹ , Ｒ⁴ およびＲ⁵ は同一か異なる炭素数１
   〜１０個の炭化水素基、Ｒ² は炭素数１〜１０個の炭化
   水素基若しくはＲ⁶ Ｏ、Ｒ³ は炭素数１〜１０個の炭化
   水素基若しくはＲ⁷ Ｏであり、ｘは２若しくは３、Ｒ⁶
   及びＲ⁷ は同一か異なる炭素数１〜１０個の炭化水素基
   である。〕で表わされる有機珪素化合物とからなる重合
   触媒の存在下、 （１）プロピレンを重合して高結晶性ポリプロピレンを
   製造する工程（ａ）、 （２）プロピレンとエチレンを共重合してエチレン含有
   量３０〜９５重量％のプロピレンとエチレンの共重合体
   を製造する工程（ｂ）及び （３）エチレンの単独重合体を製造する工程（ｃ）から
   なるプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法。