JPH06136028A - プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 剛性と光沢性の物性バランスに優れたプロピ
レン−エチレンブロック共重合体の製造法。 【構成】 下記１）〜３）からなる重合触媒を用いて、
エチレン含量０．０１〜１０重量％のプロピレン−エチ
レン共重合体を製造する工程、エチレン含量３０〜９５
重量％のプロピレン−エチレン共重合体及びエチレン単
独重合体を製造する工程からなるブロック共重合体の製
造法。 １）金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び
電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、２）
有機金属化合物及び、３）一般式 〔但し、Ｒ¹ , Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ およびＲ⁶ ，Ｒ⁷ は炭素数１
〜１０個の炭化水素基、Ｒ² は炭素数１〜１０個の炭化
水素基若しくはＲ⁶ Ｏ、Ｒ³ は炭素数１〜１０個の炭化
水素基若しくはＲ⁷ Ｏであり、ｘは２若しくは３、であ
る。〕で表わされる有機珪素化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン−エチレン
ブロック共重合体の製造方法に関する。より詳しくは、
特定の重合用触媒を用いて、光沢性と剛性のバランスに
より優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体を製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高結晶性ポリプロピレンは剛性、耐熱
性、表面光沢に優れていることから広く利用されてい
る。しかしながら衝撃強度が低いという欠点を有するた
め、耐衝撃性を改良するためにいくつかの方法が提案さ
れている。例えば、プロピレンに少量のエチレンを添加
してランダム共重合を行う方法が知られている。しか
し、この方法では、ポリプロピレン本来の特性である剛
性が著しく低下してしまう。耐衝撃性と剛性のバランス
に優れたポリプロピレンを得る方法としてはプロピレン
の単独重合を行う工程と、プロピレンとエチレンの共重
合を行う工程とを組み合わせた、いわゆるプロレン−エ
チレンブロック共重合体の製造法が行われている。しか
しこの方法にて耐衝撃性と剛性のバランスは向上するも
のの、今度はポリプロピレン本来の特性である表面光沢
が損われる。近年、ポリプロピレンの用途拡大に伴って
さまざまな付加価値が求められており、用途分野によっ
ては単に機械物性にとどまらず、表面光沢性がよいなど
の外観の美しさも製品の価値を左右する重要な因子とな
る場合が多くなっている。

【０００３】このような機械物性と、表面光沢性のバラ
ンスを向上させる目的で、最近プロピレン−エチレンブ
ロック共重合体を製造する際のプロピレンの単独重合工
程に、少量のエチレンを添加してプロピレンと共重合を
行う方法が行われるようになった。しかしながら、この
方法を用いると、表面光沢性は改善されるものの、剛性
は期待されるほど向上せず、共重合体の用途によってそ
の使用が制限されることがあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、より効果的
に剛性と光沢性のバランスに優れたプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体を製造する方法を提供することを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、特定の有機硅素化合物を必須成分とする
重合触媒を用いて共重合することにより、本発明の目的
を達成しうることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）金属酸化物、マグネ
シウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須
成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物及び
（Ｃ）一般式

【化２】 〔但し、Ｒ¹ , Ｒ⁴ およびＲ⁵ は同一か異なる炭素数１
〜１０個の炭化水素基、Ｒ² は炭素数１〜１０個の炭化
水素基若しくはＲ⁶ Ｏ、Ｒ³ は炭素数１〜１０個の炭化
水素基若しくはＲ⁷ Ｏであり、ｘは２若しくは３、Ｒ⁶
及びＲ⁷ は同一か異なる炭素数１〜１０個の炭化水素基
である。〕で表わされる有機珪素化合物とからなる重合
触媒の存在下、（１）プロピレンとエチレンを共重合し
てエチレン含有量が０．０１〜１０重量％のプロピレン
とエチレンの共重合体を製造する工程（ａ）、（２）プ
ロピレンとエチレンを共重合してエチレン含有量が３０
〜９５重量％のプロピレンとエチレンの共重合体を製造
する工程（ｂ）及び（３）エチレンの単独重合体を製造
する工程（ｃ）からなるプロピレン−エチレンブロック
共重合体の製造法にある。

【０００７】固体触媒成分 本発明で用いられる触媒（以下本発明の触媒という）の
一成分である固体触媒成分（以下、成分Ａという）は、
金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子
供与性化合物を必須成分とするが、このような成分は通
常金属酸化物、マグネシウム化合物、チタン化合物及び
電子供与性化合物、更に前記各化合物がハロゲンを有し
ない化合物の場合は、ハロゲン含有化合物を、それぞれ
接触することにより調製される。

【０００８】（１）金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第II族
〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ａｌ ₂ Ｏ₃ 、
ＳｉＯ₂ 、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂ 、Ｓｎ
Ｏ₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ 等が挙げられる。これらの中で
もＢ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＺｒＯ₂ が望ましく、特にＳｉＯ₂ が望ましい。
更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えばＳｉ
Ｏ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃、ＳｉＯ₂ −Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＳｉＯ₂ −Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、Ｓ
ｉＯ₂−ＴｉＯ₂ −ＭｇＯ等も使用し得る。これら金属
酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられる。粉末の
大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフィン重合体
の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜調節するこ
とが望ましい。金属酸化物は、使用に当って被毒物質を
除去する目的等から、可能な限り高温で焼成し、更に大
気と直接接触しないように取扱うのが望ましい。

【０００９】（２）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ¹ Ｒ² で表わされ
る。式において、Ｒ¹及びＲ² は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。
より詳細には、Ｒ¹ 及びＲ² の炭化水素基としては、炭
素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、
臭素、ヨウ素、弗素等である。

【００１０】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ :プ
ロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オク
チル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。ＭｇＭｅ₂ ，ＭｇＥｔ₂ , Ｍｇｉ−Ｐ
ｒ₂ , ＭｇＢｕ₂ ，ＭｇＨｅ₂ ，ＭｇＯｃｔ₂ ，ＭｇＥ
ｔＢｕ，ＭｇＰｈ₂ ，ＭｇｃｙＨｅ₂ ，Ｍｇ（ＯＭｅ）
₂ ，Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ ，Ｍｇ（ＯＢｕ）₂ ，Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）₂ ，Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂ ，Ｍｇ（ＯＰｈ）₂ ，Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）₂ , ＥｔＭｇＣｌ，ＢｕＭｇＣｌ，Ｈｅ
ＭｇＣｌ，ｉ−ＢｕＭｇＣｌ，ｔ−ＢｕＭｇＣｌ，Ｐｈ
ＭｇＣｌ，ＰｈＣＨ₂ ＭｇＣｌ，ＥｔＭｇＢｒ，ＢｕＭ
ｇＢｒ，ＰｈＭｇＢｒ，ＢｕＭｇＩ，ＥｔＯＭｇＣｌ，
ＢｕＯＭｇＣｌ，ＨｅＯＭｇＣｌ，ＰｈＯＭｇＣｌ，Ｅ
ｔＯＭｇＢｒ，ＢｕＯＭｇＢｒ，ＥｔＯＭｇＩ，ＭｇＣ
ｌ₂ ，ＭｇＢｒ₂ ，ＭｇＩ₂ 。

【００１１】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_n Ｍ（ＯＲ) _m-n のアルコキシ基含有化合物〔式に
おいて、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２
０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪
素又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍ
はＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させる方法
が挙げられる。該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ
及びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ) 、プロピル、（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ) 、ブチル（Ｂｕ) 、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ) 、ヘキ
シル（Ｈｅ) 、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ) 、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ) 、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１２】Ｍが炭素の場合の化合物 式 Ｃ（ＯＲ）₄ に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄ ，Ｃ（ＯＥ
ｔ）₄ , Ｃ（ＯＰｒ） ₄ , Ｃ（ＯＢｕ）₄ , Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）₄ ，Ｃ（ＯＨｅ）₄ , Ｃ（ＯＯｃｔ）₄：式 Ｘ
Ｃ（ＯＲ）₃ に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃ , ＨＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＨＣ（ＯＰｒ）_{3 ,} ＨＣ（ＯＢｕ）₃ ，ＨＣ
（ＯＨｅ）₃ , ＨＣ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）₃ , ＭｅＣ（ＯＥｔ）₃ ，ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃ ,Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）₃，ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃ , ＰｈＣ
（ＯＭｅ）₃ ，ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃ ，ＣＨ₂ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）₃ ，ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃ , ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ） ₃ ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃ ，ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）₃ ，ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ；式 Ｘ₂ Ｃ（ＯＲ）₂ に含まれるＭｅＣＨ（Ｏ
Ｍｅ）₂ , ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂ , ＣＨ₂ （ＯＭ
ｅ）₂ , ＣＨ₂ （ＯＥｔ）₂ ，ＣＨ₂ ＣｌＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ ，ＣＨＣｌ₂ ＣＨ（ＯＥｔ）₂ ，ＣＣｌ₃ ＣＨ
（ＯＥｔ）₂ ，ＣＨ ₂ ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂ ，ＰｈＣＨ
（ＯＥｔ）₂ 。

【００１３】Ｍが珪素の場合の化合物 式 Ｓｉ（ＯＲ）₄ に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）₄ ，Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄ ，Ｓｉ（ＯＢｕ）₄ ，Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
₄ ，Ｓｉ（ＯＨｅ）₄ ，Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄ ，Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）₄ ：式 ＸＳｉ（ＯＲ）₃ に含まれるＨＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）₃ ，ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃ ，ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃ ，
ＨＳｉ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃ ，ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）₃ ，ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃ ，ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃ ，ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）₃ ，ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）₃ ，ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ ，ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃ ；式 Ｘ₂ Ｓｉ（ＯＲ）
₂ に含まれるＭｅ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂ ，Ｅｔ₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＣｌＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂ ；ＣＨＣｌ₂ ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂ ；ＣＣｌ₃ Ｓ
ｉＨ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＢｅＳｉ（ＯＥｔ）₂ ：Ｘ₃ Ｓ
ｉＯＲに含まれるＭｅ₃ ＳｉＯＭｅ，Ｍｅ₃ ＳｉＯＥ
ｔ，Ｍｅ₃ＳｉＯＢｕ，Ｍｅ₃ ＳｉＯＰｈ，Ｅｔ₃ Ｓｉ
ＯＥｔ，Ｐｈ₃ ＳｉＯＥｔ。

【００１４】Ｍが硼素の場合の化合物 式 Ｂ（ＯＲ）₃ に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃ ，Ｂ（ＯＢ
ｕ）₃ , Ｂ（ＯＨｅ）₃ ，Ｂ（ＯＰｈ）₃ 。

【００１５】Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式 Ａｌ（ＯＲ）₃ に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃ ，Ａｌ
（ＯＥｔ）₃ ，Ａｌ（ＯＰｒ）₃ ，Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
₃ ，Ａｌ（ＯＢｕ）₃ ，Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃，Ａｌ
（ＯＨｅ）₃ ，Ａｌ（ＯＰｈ）₃ 。

【００１６】Ｍが燐の場合の化合物 式 Ｐ（ＯＲ）₃ に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃ , Ｐ（ＯＥ
ｔ）₃ , Ｐ（ＯＢｕ） ₃ ，Ｐ（ＯＨｅ）₃ ，Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃ 。

【００１７】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第 IIIａ族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体
も使用することができる。該錯体は一般式 ＭｇＲ¹ Ｒ
² ・ｎ（ＭＲ³ _m ) で表わされる。該金属としては、ア
ルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ³ は炭素数
１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基である。又、ｍは金属Ｍの原子価
を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ³ _m で表わされ
る化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ₃ , ＡｌＥｔ₃ ，
Ａｌｉ−Ｂｕ₃ ，ＡｌＰｈ₃ ，ＺｎＭｅ₂ ，ＺｎＥ
ｔ₂ ，ＺｎＢｕ₂ ，ＺｎＰｈ₂ ，ＣａＥｔ₂ ，ＣａＰｈ
₂ 等が挙げられる。

【００１８】（３）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

【００１９】（４）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００２０】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。

【００２１】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルが使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。

【００２２】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物が使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２３】アルコール類は、一般式 ＲＯＨで表わさ
れる。式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルで
ある。その具体例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、
ｎ−オクチルフェノール等である。

【００２４】エーテル類は、一般式ＲＯＲ¹ で表わされ
る。式においてＲ，Ｒ¹ は炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルであり、ＲとＲ¹ は同じでも異ってもよい。その具
体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、
ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチル
フェニルエーテル等である。

【００２５】成分Ａの調製法としては、金属酸化物
（成分１）、マグネシウム化合物（成分２）、チタン化
合物（成分３）及び電子供与性化合物（成分４）をその
順序に接触させる。成分１と成分３を接触させた後、
成分４と成分３をその順序に接触させる。成分１，成
分２を接触させた後、成分３と成分４を同時に用いて接
触させる、成分２と成分３を接触させた後、成分４と
成分１をその順序に接触させる、成分２と成分４を接
触させた後、成分３と成分１をその順序に接触させる、
成分２，成分３及び成分４を同時に接触させた後、成
分１を接触させる等の方法が採用し得る。又、成分３を
用いて接触させる前にハロゲン含有化合物と接触させる
こともできる。

【００２６】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第IIａ族、IVａ
族、Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドと
いう。）等が挙げられる。

【００２７】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２,
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプ
ロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシ
クロペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳
香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−
ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロ
ロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロラ
イド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられ
る。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いて
もよい。

【００２８】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。それら化合
物を例示すると、２−クロルエタノール、１−クロル−
２−プロパノール、３−クロル−１−プロパノール、１
−クロル−２−メチル−２−プロパノール、４−クロル
−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタノール、６
−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−１，２−プ
ロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノール、４−
クロルベンズヒドロール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベン
ジルアルコール、４−クロルカテコール、４−クロル−
（ｍ，ｏ）−クレゾール、６−クロル−（ｍ，ｏ）−ク
レゾール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、
クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェ
ノール、４−クロル−１−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）
−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジル
アルコール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６
−クロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロム
エタノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブル
ム−２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、
２−ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフト
ール、６−ブロム−２−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−
ブロムフェノール、４−ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，
ｐ）−フロロフェノール、ｐ−イオドフェノール：２，
２−ジクロルエタノール、２，３−ジクロル−１−プロ
パノール、１，３−ジクロル−２−プロパノール、３−
クロル−１−（α−クロルメチル）−１−プロパノー
ル、２，３−ジブロム−１−プロパノール、１，３−ジ
ブロム−２−プロパノール、２，４−ジブロムフェノー
ル、２，４−ジブロム−１−ナフトール：２，２，２−
トリクロルエタノール、１，１，１−トリクロル−２−
プロパノール、β，β，β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブ
タノール、２，３，４−トリクロルフェノール、２，
４，５−トリクロルフェノール、２，４，６−トリクロ
ルフェノール、２，４，６−トリブロムフェノール、
２，３，５−トリブロム−２−ヒドロキシトルエン、
２，３，５−トリブロム−４−ヒドロキシトルエン、
２，２，２−トリフルオロエタノール、α，α，α−ト
リフルオロ−ｍ−クレゾール、２，４，６−トリイオド
フェノール：２，３，４，６−テトラクロルフェノー
ル、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフ
ェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、２，２，
３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，３，
５，６−テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレ
ゾルシン等が挙げられる。

【００２９】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ₃ ，Ｈ₂ＳｉＣｌ₂ ，Ｈ₃ Ｓ
ｉＣｌ，ＨＣＨ₃ ＳｉＣｌ₂ , ＨＣ₂ Ｈ₅ ＳｉＣｌ₂ ，
Ｈ（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ₂ ，ＨＣ₆ Ｈ₅ ＳｉＣｌ
_{2 ,} Ｈ（ＣＨ₃ ) ₂ ＳｉＣｌ，Ｈ（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ Ｓ
ｉＣｌ，Ｈ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ＳｉＣｌ，Ｈ₂ （ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）
ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ）ＳｉＣｌ、ＨＳｉＣ
ｌ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 等が挙げられる。

【００３０】金属ハライドとしては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，
Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ₃ ，ＢＢｒ₃ , ＢＩ₃ ，ＡｌＣｌ₃ ，ＡｌＢｒ
₃ , ＧａＣｌ₃ ，ＧａＢｒ₃, ＩｎＣｌ₃ ，ＴｌＣ
ｌ₃ ，ＳｉＣｌ₄ ，ＳｎＣｌ₄ ，ＳｂＣｌ₅ ，ＳｂＦ₅
等が好適である。

【００３１】成分１，成分２，成分３及び成分４、更に
必要に応じて接触させることのできるハロゲン含有化合
物との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混
合攪拌するが、機械的に共粉砕することによりなされ
る。接触は４０〜１５０℃の加熱下で行うことができ
る。

【００３２】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。

【００３３】本発明における成分Ａの調製法の具体例と
しては、特開昭５８−１６２６０７号、同５５−９４９
０９号、同５５−１１５４０５号、同５７−１０８１０
７号、同６１−２１１０９号、同６１−１７４２０４
号、同６１−１７４２０５号、同６１−１７４２０６
号、同６２−７７０６号公報等に開示されている方法等
が挙げられる。より詳細には、

【００３４】 金属酸化物とマグネシウムジアルコキ
シドとの反応生成物を、電子供与性化合物及び４価のハ
ロゲン化チタンと接触させる方法（特開昭５８−１６２
６０７号公報）、 無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭５５−９４９０９号公
報）、 シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電
子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる
方法（特開昭５５−１１５４０５号、同５７−１０８１
０７号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボ
ン酸若しくはその誘導体及びチタン化合物を接触させる
方法（特開昭６１−１７４２０４号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化
合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭６１−
１７４２０５号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化合物、電子供
与性化合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭
６１−１７４２０６号公報）、 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物を
接触させる方法（特開昭６１−２１１０９号公報）、 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有
化合物に相当）を接触させることによって得られる固体
を、ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与
性化合物及びチタン化合物と接触させる方法（特開昭６
２−７７０６号公報）である。これらの内でも〜の
方法が、特に，の方法が望ましい。

【００３５】上記のようにして成分Ａは調製されるが、
成分Ａは必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよ
く、更に乾燥してもよい。

【００３６】又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合
物の存在下、オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成す
るオレフィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミ
ニウム化合物としては、本発明の触媒の一成分である後
記の有機金属化合物の中から選ばれる。

【００３７】オレフィンとしては、エチレンの他プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン等のα−オレフィンが使用し得る。オレフィンと
の接触は、前記の不活性媒体の存在下行うのが望まし
い。接触は、通常１００℃以下、望ましくは−１０〜＋
５０℃の温度で行われる。成分Ａ中に含有させるオレフ
ィンポリマーの量は、成分Ａ１ｇ当り通常０．１〜１０
０ｇである。

【００３８】成分Ａとオレフィンの接触は、有機アルミ
ニウム化合物と共に電子供与性化合物を存在させてもよ
い。電子供与性化合物は、成分Ａを調製させる際に用い
られる化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合もしくはＳｉ−Ｎ
−Ｃ結合を有する有機珪素化合物などの中から選択され
る。オレフィンと接触した成分Ａは必要に応じて前記の
不活性媒体で洗浄することができ、又更に乾燥すること
ができる。

【００３９】有機金属化合物 有機金属化合物（以下成分Ｂという。）は、周期表第Ｉ
族ないし第III 族金属の有機化合物である。成分Ｂとし
ては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び
アルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中で
も特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得
る有機アルミニウム化合物としては、一般式 Ｒ_n Ａｌ
Ｘ_3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハ
ロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１
≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるもので
あり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルア
ルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジ
ハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジア
ルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルア
ルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１８
個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニ
ウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ま
しい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。

【００４０】又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば

【化３】 等を例示できる。

【００４１】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ 等の化合物が挙げ
られる。

【００４２】有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。該式にお
いて、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ の炭化水素基及びＯＲ⁶ , ＯＲ⁷ にお
けるＲ⁶ , Ｒ⁷ の炭化水素基としては、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基等が挙げられる。

【００４３】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、
１−オクテニル、１−デケニル、１−メチル−１−ペン
チニル、１−メチル−１−ヘプテニル等が、シクロアル
キル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシル基等が、アリール基としては、フェ
ニル、トリル、キシリル基等が、アルアルキル基として
は、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル基等
が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルケニ
ル基等の脂肪族炭化水素基が望ましく、アルキル基が特
に望ましい。更にＲ⁴ の炭化水素基にあっては、メチ
ル、エチル基が最も望ましい。

【００４４】更に、前記一般式において、ＯＲ⁴ 及びＲ
² がＲ⁶ Ｏ、Ｒ³ がＲ⁷ Ｏで表わされるアルコキシ基の
数が、全部で４個以下の場合が望ましく、その数が４個
の時は、それらアルコキシ基の内の少なくとも一つはメ
トキシ基である場合が特に望ましい。又、アルコキシ基
の数が多くとも３個の場合が特に望ましい。

【００４５】成分Ｃは、通常一般式Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ＳｉＯ
Ｈで表わされる化合物と一般式 (Ｒ ⁴ Ｏ）_x+1 ＳｉＲ⁵
_3-x で表わされる化合物をアミン化合物の存在下に反応
させることによって合成することができる。

【００４６】以下、成分Ｃの具体例を列挙する。なお、
以下において、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｐｒ＝プ
ロピル、Ｂｕ＝ブチル、Ａｍｙ＝アミル、Ｈｅｘ＝ヘキ
シルをそれぞれ示す。

【００４７】○ Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ＳｉＯＳｉ（ＯＲ⁴ ）₃
で表わされ、Ｒ² , Ｒ³ が炭化水素基の場合（Ｒ¹ ／Ｒ
² ／Ｒ³ //ＯＲ⁴ と示す。但し、Ｒ¹ ，Ｒ² 又はＲ³ が
同一の時は、Ｒ¹ ₃ ，Ｒ¹ ₂ ／Ｒ³ 等と表示する。） Ｍｅ₃ //ＯＭｅ，Ｍｅ₃ //ＯＥｔ，Ｅｔ₃ //ＯＭｅ，Ｅ
ｔ₃ //ＯＥｔ，Ｍｅ₂／ｎ−Ｐｒ//ＯＭｅ，Ｍｅ₂ ／ｎ
−Ｐｒ//ＯＥｔ，Ｍｅ₂ ／ｔ−Ｂｕ//ＯＭｅ，Ｍｅ₂ ／
ｔ−Ｂｕ//ＯＥｔ，Ｅｔ₂ ／Ｍｅ//ＯＭｅ，Ｅｔ₂ ／Ｍ
ｅ//ＯＥｔ。

【００４８】○ Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ＳｉＯＳｉ（ＯＲ⁴ ）₂
Ｒ⁵ で表わされ、Ｒ² , Ｒ³ が炭化水素基の場合（Ｒ¹
／Ｒ² ／Ｒ³ //ＯＲ⁴ ／Ｒ⁵ と示す。但し、Ｒ¹ ，Ｒ²
又はＲ ³ が同一の時は、Ｒ¹ ₃ ，Ｒ¹ ₂ ／Ｒ³ 等と表示
する。） Ｍｅ₃ //ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ₃ //ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｍｅ₃
//ＯＭｅ／Ｅｔ，Ｍｅ ₃ //ＯＥｔ／Ｅｔ，Ｍｅ₃ //ＯＭ
ｅ／ｉ−Ｐｒ，Ｍｅ₃ //ＯＥｔ／ｉ−Ｐｒ，Ｍｅ₃ //Ｏ
Ｍｅ／ｔ−Ｂｕ，Ｍｅ₃ //ＯＥｔ／ｔ−Ｂｕ，Ｍｅ₃ //
ＯＭｅ／ｎ−Ｂｕ，Ｍｅ₃ //ＯＥｔ／ｎ−Ｂｕ，Ｍｅ₃
//ＯＭｅ／ｓ−Ｂｕ，Ｍｅ₃ //ＯＥｔ／ｓ−Ｂｕ，Ｅｔ
₃ //ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｅｔ₃ //ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｅｔ₃ //Ｏ
Ｍｅ／ｉ−Ｐｒ，Ｅｔ₃ //ＯＥｔ／ｉ−Ｐｒ，Ｍｅ₂ ／
ｎ−Ｐｒ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ₂／ｎ−Ｐｒ//ＯＥｔ／
Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ｔ−Ｂｕ//ＯＭｅ／Ｅｔ，Ｍｅ₂ ／ｔ−
Ｂｕ//ＯＥｔ／Ｅｔ，Ｍｅ₂ ／ｎ−Ｂｕ//ＯＭｅ／Ｍ
ｅ，Ｍｅ₂ ／ｎ−Ｂｕ//ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ｎ−Ｈ
ｅｘ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ｎ−Ｈｅｘ//ＯＥｔ／Ｍ
ｅ，Ｍｅ₂ ／ｓ−Ａｍｙ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ｓ−
Ａｍｙ//ＯＥｔ／Ｍｅ。

【００４９】○ Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ＳｉＯＳｉ（ＯＲ⁴ ）₃
で表わされ、Ｒ² が炭化水素基、Ｒ³がＲ⁶ Ｏの場合
（Ｒ¹ ／Ｒ² ／Ｒ⁶ Ｏ//ＯＲ⁴ と示す。但し、Ｒ¹ ，Ｒ
² が同一の時は、Ｒ¹ ₂ と表示する。） Ｍｅ₂ ／ＭｅＯ//ＯＭｅ，Ｍｅ₂ ／ＭｅＯ//ＯＥｔ，Ｍ
ｅ₂ ／ＥｔＯ//ＯＭｅ，Ｍｅ₂ ／ＥｔＯ//ＯＥｔ，Ｍｅ
₂ ／ｉ−ＰｒＯ//ＯＭｅ，Ｍｅ₂ ／ｉ−ＰｒＯ//ＯＥ
ｔ，Ｍｅ₂ ／ｔ−ＢｕＯ//ＯＭｅ，Ｍｅ₂ ／ｔ−ＢｕＯ
//ＯＥｔ，Ｍｅ₂／ｎ−Ｈｅｘ//ＯＭｅ，Ｍｅ₂ ／ｎ−
ＨｅｘＯ//ＯＥｔ，Ｅｔ₂ ／ＭｅＯ//ＯＭｅ，Ｅｔ₂ ／
ＭｅＯ//ＯＥｔ，Ｍｅ／ｔ−Ｂｕ／ＭｅＯ//ＯＭｅ，Ｍ
ｅ／ｔ−Ｂｕ／ＭｅＯ//ＯＥｔ，（ｉ−Ｐｒ）₂ ／Ｍｅ
Ｏ//ＯＭｅ，（ｉ−Ｐｒ）₂ ／ＭｅＯ//ＯＥｔ，Ｍｅ／
ｓ−Ａｍｙ／ＭｅＯ//ＯＭｅ，Ｍｅ／ｓ−Ａｍｙ／Ｍｅ
Ｏ//ＯＥｔ。

【００５０】○ Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ＳｉＯＳｉ（ＯＲ⁴ ）₂
Ｒ⁵ で表わされ、Ｒ² が炭化水素基、Ｒ³ がＲ⁶ Ｏの場
合（Ｒ¹ ／Ｒ² ／Ｒ⁶ Ｏ//ＯＲ⁴ ／Ｒ⁵ と示す。但し、
Ｒ¹ とＲ² が同一の時は、Ｒ¹ ₂ と表示する。） Ｍｅ₂ ／ＭｅＯ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ＭｅＯ//ＯＥ
ｔ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ＥｔＯ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／Ｅ
ｔＯ//ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ｉ−ＰｒＯ//ＯＭｅ／Ｍ
ｅ，Ｍｅ₂ ／ｉ−ＰｒＯ//ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ｓ−
ＢｕＯ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ｓ−ＢｕＯ//ＯＥｔ／
Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ｔ−ＡｍｙＯ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／
ｔ−ＡｍｙＯ//ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ｎ−ＨｅｘＯ//
ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ｎ−ＨｅｘＯ//ＯＥｔ／Ｍｅ，
Ｅｔ₂ ／ＭｅＯ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｅｔ₂ ／ＭｅＯ//ＯＥ
ｔ／Ｍｅ，Ｍｅ／ｎ−Ｐｒ／ＭｅＯ//ＯＭｅ／Ｅｔ，Ｍ
ｅ／ｎ−Ｐｒ／ＭｅＯ//ＯＥｔ／Ｅｔ，Ｍｅ／ｔ−Ｂｕ
／ＭｅＯ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ／ｔ−Ｂｕ／ＭｅＯ//Ｏ
Ｅｔ／Ｍｅ，Ｍｅ₂ ／ＭｅＯ//ＯＭｅ／Ｅｔ，Ｍｅ ₂ ／
ＭｅＯ//ＯＥｔ／Ｅｔ，Ｍｅ₂ ／ＭｅＯ//ＯＭｅ／ｉ−
Ｐｒ，Ｍｅ₂ ／ＭｅＯ//ＯＥｔ／ｉ−Ｐｒ，Ｍｅ₂ ／Ｍ
ｅＯ//ＯＭｅ／ｔ−Ｂｕ，Ｍｅ₂ ／ＭｅＯ//ＯＥｔ／ｔ
−Ｂｕ。

【００５１】○ Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ＳｉＯＳｉ（ＯＲ⁴ ）₃
で表わされ、Ｒ² がＲ⁶ Ｏ、Ｒ³ がＲ ⁷ Ｏの場合（Ｒ¹
／Ｒ⁶ Ｏ／Ｒ⁷ Ｏ//ＯＲ⁴ と示す。但し、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ が
同一の時は、（Ｒ⁶ Ｏ）₂ と表示する。） Ｍｅ／（ＭｅＯ）₂ //ＯＭｅ，Ｍｅ／（ＭｅＯ）₂ //Ｏ
Ｅｔ，Ｅｔ／（ＭｅＯ）₂ //ＯＭｅ，Ｅｔ／（ＭｅＯ）
₂ //ＯＥｔ，Ｍｅ／（ＥｔＯ）₂ //ＯＭｅ，Ｍｅ／（Ｅ
ｔＯ）₂ //ＯＥｔ，Ｍｅ／（ｎ−ＰｒＯ）₂ //ＯＭｅ，
Ｍｅ／（ｎ−ＰｒＯ）//ＯＥｔ，Ｍｅ／（ＭｅＯ）／
（ｔ−ＢｕＯ）//ＯＭｅ，Ｍｅ／（ＭｅＯ）／（ｔ−Ｂ
ｕＯ）//ＯＥｔ。

【００５２】○ Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ＳｉＯＳｉ（ＯＲ⁴ ）₂
Ｒ⁵ で表わされ、Ｒ² がＲ⁶ Ｏ、Ｒ³がＲ⁷ Ｏの場合
（Ｒ¹ ／Ｒ⁶ Ｏ／Ｒ⁷ Ｏ//ＯＲ⁴ ／Ｒ⁵ と示す。但し、
Ｒ⁶ とＲ ⁷ が同一の時は、（Ｒ⁶ Ｏ）₂ と表示する。） Ｍｅ／（ＭｅＯ）₂ //ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ／（ＭｅＯ）
₂ //ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｅｔ／（ＭｅＯ）₂ //ＯＭｅ／Ｍ
ｅ，Ｅｔ／（ＥｔＯ）₂ //ＯＥｔ／Ｍｅ，ｉ−Ｐｒ／
（ＭｅＯ）₂ //ＯＭｅ／Ｍｅ，ｉ−Ｐｒ／（ＭｅＯ）₂
//ＯＥｔ／Ｍｅ，ｎ−Ｂｕ／（ＭｅＯ）₂ //ＯＭｅ／Ｍ
ｅ，ｎ−Ｂｕ／（ＭｅＯ）₂ //ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｍｅ／
（ｎ−ＰｒＯ）₂ //ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ／（ｎ−Ｐｒ
Ｏ）₂ //ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｍｅ／（ｓ−ＢｕＯ）₂ //ＯＭ
ｅ／Ｍｅ，Ｍｅ／（ｓ−ＢｕＯ）₂ //ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｍ
ｅ／ＭｅＯ／ｎ−ＨｅｘＯ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ／Ｍｅ
Ｏ／ｎ−ＨｅｘＯ//ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｅｔ／（ＭｅＯ）₂
//ＯＭｅ／Ｅｔ，Ｅｔ／（ＭｅＯ） ₂ //ＯＥｔ／Ｅｔ，
ビニル／（ＭｅＯ）₂ //ＯＭｅ／ビニル, ビニル／（Ｅ
ｔＯ）₂ //ＯＥｔ／ビニル。

【００５３】本発明の触媒は、成分Ａ，成分Ｂ及び成分
Ｃからなるが、それらの構成割合は、成分Ｂが成分Ａ中
のチタン１グラム原子当り１〜２，０００グラムモル、
望ましくは２０〜５００グラムモル、成分Ｃが成分Ｂ１
モルに対して０．００１〜１０モル、望ましくは０．０
１〜１．０モルとなるように用いられる。

【００５４】プロピレン−エチレンブロック共重合体の
製造法 プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法は、プ
ロピレンとエチレンを共重合してエチレン含有量が０．
０１〜１０重量％のプロピレンとエチレンの共重合体を
製造する工程（工程ａ）、プロピレンとエチレンを共重
合してエチレン含有量が３０〜９５重量％のプロピレン
とエチレンの共重合体を製造する工程（工程ｂ）及びエ
チレンの単独重合体を製造する工程（工程ｃ）とからな
る。

【００５５】（１）工程ａ 工程ａは、前記重合触媒の存在下、プロピレンとエチレ
ンを共重合することからなる。共重合反応は、気相、液
相のいずれでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマ
ルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及
び液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通
常−８０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の
範囲である。重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。
又得られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他の
公知の分子量調節剤を存在せしめることにより行われ
る。共重合は、そこで得られる共重合体中のエチレン含
有量が０．０１〜１０重量％、望ましくは０．１〜５重
量％となるように、プロピレンとエチレンを接触して反
応することによりなされる。工程ａでは、そこで得られ
る共重合体が該ブロック共重合体の４０〜９８重量％、
特に７０〜９０重量％となるようにするのが望ましい。
更に、この工程では得られる共重合体のメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）を０．０１〜２００ｇ／１０分、特に
０．１〜１００ｇ／１０分とするのが望ましい。

【００５６】（２）工程ｂ プロピレンとエチレンの共重合は、前記の重合触媒の存
在下で行なわれる。共重合は、そこで得られる共重合体
中のエチレン含有量が３０〜９５重量％、望ましくは４
０〜８０重量％となるように、プロピレンとエチレンを
接触して反応することによりなされる。共重合反応は、
工程ａで行なわれる重合条件の範囲の中から適宜選択す
ることができ、又水素等の分子量調節剤の使用も工程ａ
の場合と同じである。工程ｂで得られる共重合体の量
は、該ブロック共重合体の５０〜１重量％、特に３０〜
５重量％とするのが望ましい。更に、工程ｂでは、得ら
れる共重合体のＭＦＲを０．００１〜１５０ｇ／１０
分、特に０．０１〜１００ｇ／１０分とするのが望まし
い。

【００５７】（３）工程ｃ エチレンの単独重合体の製造は、前記の重合触媒の存在
下、エチレンを重合することにより行なわれる。エチレ
ンの重合反応は、工程ａ或いは工程ｂで行なわれる重合
条件の範囲の中から選ばれる。又、水素等の分子量調節
剤の使用も工程ａ及び工程ｂの場合と同じである。工程
ｃで得られるエチレン単独重合体は、該ブロック共重合
体の５０〜１重量％、特に３０〜５重量％とするのが望
ましく、又、該単独重合体のＭＦＲを１０ ^-8〜１５０ｇ
／１０分、特に１０^-6〜１００ｇ／１０分とするのが望
ましい。

【００５８】本発明の方法は、工程ａ、工程ｂ及び工程
ｃからなるが、それら３工程を任意の順序に行う直列方
式の他、それら３工程を並列に行い、それぞれで得られ
るポリマーを合体する方法が採用することができるが、
これらの中でも、特に工程ａ、工程ｂ及び工程ｃをその
順序に行う方法が、装置上有利であり望ましい。このよ
うにして得られたブロック共重合体は、０．００１〜１
５０ｇ／１０分のＭＦＲを有するが、望ましくは０．０
１〜１００ｇ／１０分である。

【００５９】

【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。ポリマーの物性測定は、該ポリマ
ー粉末に、ＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチル−４
−メチルフェノール）を０．１８重量％、ＤＳＴＤＰ
（ジステアリルチオジプロピオネート）を０．０８重量
％、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０〔テトラキス−｛メチレン
−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロ−シンナメート）メタン｝〕を０．０４重量％、カ
ルシウムステアレートを０．０６重量％それぞれ添加
し、溶融混練によりペレットとした後、射出成形形によ
り試験片を作成して行った。曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ
７２０３−１９８２に準拠。又、ポリマーのＭＦＲはＡ
ＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定した。更に、ポリマ
ーのグロスは、厚さ２．０ｍｍのシートを用い、ＪＩＳ
Ｋ ７１０５−１９８１に従い、入射角及び受光角を
各々６０°として測定した。

【００６０】実施例１ 成分Ａの調製 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００mlのフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（Ｄ
ＡＶＩＳＯＮ社製、商品名Ｇ−９５２）を窒素気流中に
おいて２００℃で２時間、更に７００℃で５時間焼成し
たものを５ｇ及びｎ−ヘプタンを４０ml入れた。更にｎ
−ブチルエチルマグネシウム（以下、ＢＥＭという。）
の２０％ｎ−ヘプタン溶液（テキサスアルキルズ社製、
商品名ＭＡＧＡＬＡ ＢＥＭ）２０mlを加え、９０℃で
１時間攪拌した。上記懸濁液を０℃に冷却した後、これ
にテトラエトキシシラン１１．２ｇを２０mlのｎ−ヘプ
タンに溶解した溶液を滴下ロートから３０分掛けて滴下
した。滴下終了後、２時間掛けて５０℃に昇温し、５０
℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、デカンテーショ
ンにより上澄液を除去し、生成した固体を６０mlのｎ−
ヘプタンにより室温で洗浄し、更にデカンテーションに
より上澄液を除去した。このｎ−ヘプタンによる洗浄処
理を更に４回行った。上記の固体に、５０mlのｎ−ヘプ
タンを加えて懸濁液とし、これに２，２，２−トリクロ
ルエタノール８．０ｇを１０mlのｎ−ヘプタンに溶解し
た溶液を、滴下ロートから２５℃において１５分間掛け
て滴下した。滴下終了後２５℃で３０分間攪拌を続け
た。反応終了後、室温において、６０mlのｎ−ヘプタン
にて２回、６０mlのトルエンにて３回それぞれ洗浄を行
った。得られた固体（固体成分Ｉ）を分析したところ、
ＳｉＯ₂ ３６．６％、マグネシウム５．１％、塩素３
８．５％を含んでいた。上記で得られた固体成分Ｉに、
ｎ−ヘプタン１０ml及び四塩化チタン４０mlを加え、９
０℃迄昇温し、ｎ−ヘプタン５mlに溶解したフタル酸ジ
ｎ−ブチル０．６ｇを５分間掛けて添加した。その後、
１１５℃に昇温し、２時間反応させた。９０℃に降温し
た後、デカンテーションにより上澄液を除き、ｎ−ヘプ
タン７０mlで２回洗浄を行った。更に、ｎ−ヘプタン１
５mlと四塩化チタン４０mlを加え、１１５℃で２時間反
応させた。反応終了後、得られた固体物質を６０mlのｎ
−ヘキサンにて室温で８回洗浄を行った。次いで、減圧
下室温にて１時間乾燥を行い、８．３ｇの触媒成分（成
分Ａ）を得た。この成分Ａには、３．１％のチタンの他
酸化ケイ素、塩素及びフタル酸ジｎ−ブチルが含まれて
いた。

【００６１】プロピレンとエチレンの共重合 窒素置換をして充分に乾燥させた５リットルのオートク
レーブに上記で得られた成分Ａ３８．５mg、ｎ−ヘプタ
ン１リットル中に０．６モルのトリエチルアルミニウム
を含む溶液４ml及びｎ−ヘプタン１リットル中に０．０
８モルの１，１，１−トリメトキシ−３，３，３−トリ
メチルジシロキサンを含む溶液３mlを混合し、５分間保
持した物をいれた。次いで水素を７．２リットル及び液
体プロピレン３リットルを圧入した後、オートクレーブ
内部温度を７０℃に昇温し、エチレンを一定量連続的に
供給し、第１段重合（工程ａ）を行った。１時間後、未
反応のプロピレン、エチレン並びに水素をパージして、
器内圧力を０．２ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとした。第１段目の
ポリマーを少量採取した後、系内に水素を導入した。引
き続いて、第２段重合（工程ｂ）として、プロピレンと
エチレンのモル比が２：３の混合ガスを供給して器内圧
力を６ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに保ち、７５℃で４０分、プロ
ピレンとエチレンの共重合を行った。重合終了後、未反
応ガス中には０．８モル％の水素が含まれていた。未反
応ガスを除去した後、ポリマーを少量採取した。さら
に、水素とエチレンガスを導入し、７５℃で１時間３０
分、第３段重合（工程ｃ）を行った。分析の結果、１段
目の重合終了後、サンプリングしたポリマーのＭＦＲは
３０．８ｇ／１０分であり、エチレン含有率は０．５重
量％であった。２段目の重合終了後、サンプリングした
ポリマーのＭＦＲは１８．２ｇ／１０分であり、２段目
の共重合によって得られたポリマーの生成量は１０％、
エチレンの含有量は４６％であった。最終ポリマーのＭ
ＦＲは７．７ｇ／１０分であり、３段目の重合によって
得られたポリマーの生成量は１５％であった。最終ポリ
マーの曲げ弾性率は９．６２ｋｇ／ｃｍ² であった。ま
た、グロスは７９．２％であった。

【００６２】実施例２〜５、比較例１，２ 重合触媒の成分Ｃとして用いた１，１，１−トリメトキ
シ−３，３，３−トリメチルジシロキサンのかわりに、
表１及び表２に示す有機珪素化合物を用い、さらに表１
及び表２に示すＭＦＲになるように水素量を調節した以
外は実施例１と同様にして、プロピレンとエチレンの共
重合を行った。得られた最終ポリマーの物性も表１及び
表２に示した。

【００６３】

【表１】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】本発明の方法によって、剛性と光沢性の
バランスに優れたプロピレン−エチレンブロック共重合
体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施例及び比較例で得られた
ブロック共重合体の曲げ弾性率と光沢性との関係を示す
図面である。

【図２】図２は、本発明の方法を示すフローチャート図
である。

フロントページの続き (72)発明者 今西 邦彦 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 斉藤 博夫 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）金属酸化物、マグネシウム、チタ
   ン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固
   体触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物及び（Ｃ）一般式 【化１】 〔但し、Ｒ¹ , Ｒ⁴ およびＲ⁵ は同一か異なる炭素数１
   〜１０個の炭化水素基、Ｒ² は炭素数１〜１０個の炭化
   水素基若しくはＲ⁶ Ｏ、Ｒ³ は炭素数１〜１０個の炭化
   水素基若しくはＲ⁷ Ｏであり、ｘは２若しくは３、Ｒ⁶
   及びＲ⁷ は同一か異なる炭素数１〜１０個の炭化水素基
   である。〕で表わされる有機珪素化合物とからなる重合
   触媒の存在下、（１）プロピレンとエチレンを共重合し
   てエチレン含有量が０．０１〜１０重量％のプロピレン
   とエチレンの共重合体を製造する工程（ａ）、（２）プ
   ロピレンとエチレンを共重合してエチレン含有量が３０
   〜９５重量％のプロピレンとエチレンの共重合体を製造
   する工程（ｂ）及び（３）エチレンの単独重合体を製造
   する工程（ｃ）からなるプロピレン−エチレンブロック
   共重合体の製造法。