DK164284B - Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-olefin-polymerer eller -copolymere samt titankatalysatorkomponent til brug ved polymeriseringen - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-olefin-polymerer eller -copolymere samt titankatalysatorkomponent til brug ved polymeriseringen Download PDF

Info

Publication number
DK164284B
DK164284B DK504982A DK504982A DK164284B DK 164284 B DK164284 B DK 164284B DK 504982 A DK504982 A DK 504982A DK 504982 A DK504982 A DK 504982A DK 164284 B DK164284 B DK 164284B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
titanium
catalyst component
compound
magnesium
mmol
Prior art date
Application number
DK504982A
Other languages
English (en)
Other versions
DK164284C (da
DK504982A (da
Inventor
Mamoru Kioka
Norio Kashiwa
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Ind filed Critical Mitsui Petrochemical Ind
Publication of DK504982A publication Critical patent/DK504982A/da
Publication of DK164284B publication Critical patent/DK164284B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK164284C publication Critical patent/DK164284C/da

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/909Polymerization characterized by particle size of product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

i
DK 164284 B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af a-olefin-polymerer (undertiden anvendt som dækkende både homopolymerer og copolymerer af definer) ved polymerisation (undertiden anvendt som dækkende 5 både homopolymerisation og copolymerisation) af olefiner.
Især angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af olefinpolymerer med høj stereospecificitet i store mængder ved polymerisation af a-olefiner, der har mindst 3 carbonatomer.
10
Ved polymerisation af a-olefiner med mindst 3 carbonatomer i henhold til fremgangsmåden ifølge opfindelsen udviser den resulterende polymer liden eller ingen reduktion af stereospecificitet, selv når den polymeres smelte-15 indeks ændres under anvendelse af et molekylvægtkontrollerende middel, såsom hydrogen. Når ydermere fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres ved opslæmningspolymerisation eller dampfasepolymerisation, kan man opnå en granulær eller sfærisk polymer, som har god flydeevne, 20 høj tilsyneladende massefylde og en snæver partikelstør relsesfordeling, idet de fleste af partiklerne har en moderat partikelstørrelse. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udviser også den fordel, at reduktionen af katalysatorens aktivitet er yderst ringe under polymerisatio-25 nens forløb.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.
30
Opfindelsen angår også den før angivne faste titankataly-satorkomponent, som nærmere beskrevet i krav 4's kendetegnende del.
35 Man har hidtil foreslået talrige teknikker.i forbindelse med produktionen af en fast katalysatorkomponent i det væsentlige bestående af magnesium, titan, halogen og en 2
DK 164284 B
elektrondonor, og det er kendt, at anvendelsen af denne faste katalysatorkomponent ved polymerisation af e-olefi-ner med mindst 3 carbonatomer kan give anledning til dannelsen af i høj grad stereospecifikke polymerer med høj 5 katalytisk aktivitet. Det er dog stadig ønskværdigt at forbedre mange af disse kendte teknikker hvad angår aktivitet af katalysatorkomponenten og stereospecificiteten af den polymere.
10 For at opnå en olefin-polymer med høj kvalitet uden nødvendigheden af at måtte behandle den efter polymerisationen 'bør andelen af en dannet stereospecifik polymer være meget høj, og udbytter af den polymere pr. enhedsmængde af overgangsmetallet bør være tilstrækkeligt højt. Fra 15 dette synspunkt kan kendt teknik foreligge på et ret højt niveau med visse typer polymerer, men kun få er helt tilfredsstillende, hvad angår det reciduale halogenindhold af den polymere, som frembringer korrosion af støbemaskiner. Hertil kommer, at mange af de katalysatorkomponen-20 ter, der fremstilles i henhold til kendt teknik, er behæftet med den ulempe, at de reducerer udbyttet og stereospecificiteten i en ikke uvæsentlig grad.
Japansk offentliggjort patentansøgning nr. 94590/1979 25 (offentliggjort 26. juli 1979) beskriver en fremgangsmåde til polymerisation af olefiner under anvendelse af et katalysatorsystem, der indeholder en forbindelse, der kan overlappe komponent (C) i det katalysatorsystem, der er anvendt i henhold til opfindelsen. I dette patentdokument 30 beskrives dog ikke den komponent (A), der er specificeret i den foreliggende ansøgning. Japansk offentliggjort patentansøgning nr. 36203/1980 (offentliggjort den 13. marts 1980) beskriver også en fremgangsmåde til polymerisation af olefiner under anvendelse af et katalysator-35 system, der indeholder en forbindelse, der.kan overlappe den komponent (C), der anvendes i opfindelsen, men den beskriver ikke katalysatorkomponenten (A).
3
DK 164284 B
Japansk offentliggjort patentansøgning nr. 811/1981, der er offentliggjort den 7. februar 1981 (svarende til USA patent nr. 4 330 649), beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af olefinpolymerer eller -copolymerer med 5 god flydeevne, en ensartet partikelstørrelse og en ensartet partikelstørrelsesfordeling, der er særligt velegnet til polymerisation af α-olefiner med mindst 3 carbon-atomer. I dette patent beskrives der intet om anvendelsen af en polycarboxylsyreester og/eller en ester af en poly-10 hydroxyforbindelse som elektrondonor ved dannelsen af en fast titankatalysatorkomponent. Yderligere beskriver den intet om den kombinerede anvendelse af en sådan ester og den før angivne elektrondonor (D) og om den kombinerede anvendelse af disse med den organiske siliciumforbindelse 15 (C).
I norsk patentskrift nr. 157298 omtales brugen af en ti-tanholdig katalysator omfattende en fast titankatalysa-torbestanddel og en organometalforbindelse; men der omta-20 les ikke en katalysatorkomponent bestående af en organisk siliciumforbindelse med en Si-O-C binding.
I britisk patentansøgningsskrift nr. 2 040 967 omtales brugen af en titanholdig katalysator, hvori indgår en 25 organoaluminiumforbindelse og en elektrondonorforbindel se. Men heller ikke her omtales en Si-O-C bindingholdig komponent.
I finsk offentliggørelsesskrift nr. 54488 omtales brugen 30 af en katalysator omfattende et reaktionsprodukt mellem en aluminiumtrialkylforbindelse og en elektrondonor og et reaktionsprodukt mellem tilsvarende elektrondonor og titantetrachlorid eller -trichlorid. Men heller ikke her omtales en komponent indeholdende en Si-O-C binding.
De foreliggende opfindere har udført en omfattende forskning for at tilvejebringe en yderligere forbedret frem- 35 4
DK 164284 B
gangsmåde til polymerisation af olefiner. Herved har man fundet frem til, at man kan opnå polymerer med udmærket kvalitet, hvad angår partikelstørrelse, partikelstørrelsesfordeling, partikelform og tilsyneladende massefylde, 5 samt med høj katalytisk aktivitet og meget ringe aktivitetsfald under polymerisationsperiodens forløb, når man anvender en ny type af katalysatorsystem bestående af ti-tankatalysatorkomponenten (A) fremstillet ved at anvende både elektrondonoren (D) og esteren (E) udvalgt blandt 10 estere af polycarboxylsyrer og estere af polyhydroxyfor-bindelser og de før angivne komponenter (B) og (C). Det har ‘også vist sig, at man i henhold til opfindelsen reducerer den ulempe, der var knyttet til kendt teknik, og som bestod i, at et forsøg på at opnå en polymer med højt 15 smelteindeks ved at gennemføre polymerisationen i nærværelse af et molekylvægtskontrollerende middel, såsom hydrogen, resulterer i en ikke ubetydelig reduktion af stereospecificitet. Det har yderligere vist sig, at anvendelsen af en lille mængde hydrogen gør det muligt at ind-20 stille smelteindekset af den polymere. Opfindelsen medfører også den uventede fordel, at katalysatorens aktivitet udviser en stigende tendens ved anvendelse af et molekyl-vægtskontrollerende middel, såsom hydrogen.
25 Det er derfor opfindelsens formål at tilvejebringe en forbedret fremgangsmåde til polymerisation af olefiner.
Ovennævnte og andre mål og fordele ved den foreliggende opfindelse vil tydeligt fremgå af den følgende beskrivel-30 se.
Den magnesiumforbindelse (i), der anvendes ved fremstillingen af den faste titankatalysatorkomponent (A) ifølge opfindelsen, er fortrinsvis en magnesiumforbindelse uden 35 reducerende evne, nemlig en magnesiumforbindelse, der er fri for en magnesium-carbon-binding eller en magnesium-hydrogen-binding. En sådan magnesiumforbindelse kan afle-
DK 164284B
5 des af en magnesiumforbindelse med reducerende evne.
Som illustrerende eksempler på magnesiumforbindelser, der ikke har nogen reducerende evne, skal anføres magnesium-5 halogenider, såsom magnesiumchlorid, magnesiumbromid, magnesiumiodid og magnesiumfluorid; alkoxy-magnesiumhalo-genider, f.eks. C^-C^q alkoxy-magnesiumhalogenider, såsom methoxy-magnesiumchlorid, ethoxy-magnesiumchlorid, iso-propoxy-magnesiumchlorid, butoxy-magnesiumchlorid og oct-10 oxy-magnesiumchlorid; aryloxy-magnesiumhalogenider, f.eks. phenoxy-magnesiumhalogenider, som eventuelt kan være' substitueret med lavere alkylgrupper, såsom phenoxy-magnesiumchlorid og methylphenoxymagnesiumchlorid; al-koxymagnesiumforbindelser, f.eks. C^-C^q alkoxymagnesi-15 umforbindelser, såsom ethoxy-magnesium, isopropoxymagne- sium, butoxymagnesium, n-octoxymagnesium og 2-ethylhex-oxymagnesium; aryloxymagnesiumforbindelser, f.eks. phen-oxymagnesiumforbindelser, der eventuelt kan være substitueret med lavere alkylgrupper; og magnesiumsalte af 20 carboxylsyrer, f.eks. magnesiumsalte af alifatiske car boxylsyrer med 1 til 20 carbonatomer, såsom magnesiumlau-rat og magnesiumstearat. Magnesiumforbindelserne kan foreligge i form af komplekser eller blandinger med andre metaller. De halogenholdige magnesiumforbindelser, 25 fremfor alt magnesiumchlorid, alkoxymagnesiumchlorider og aryloxymagnesiumchlorider, foretrækkes blandt disse magnesiumforbindelser .
Ved fremstilling af opløsningen omfattende flydende car-30 bonhydrid og magnesiumforbindelsen (i) kan man anvende forskellige carbonhydrid-opløsningsmidler. Eksempler omfatter alifatiske carbonhydrider, såsom pentan, hexan, heptan, octan, decan, dodecan, tetradecan og petroleum; alicycliske carbonhydrider, såsom cyclopentan, methylcyc-35 lopentan, cyclohexan, methylcyclohexan, pyclooctan og cyclohexan; aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen, xylen, ethylbenzen, cumen og cymen; og halogenerede 6
DK 164284 B
carbonhydrider, såsom dichlorethan, dichlorpropan, tri-chlorethylen, carbontetrachlorid og chlorbenzen.
Opløsningen kan fremstilles under anvendelse af forskel-5 lige metoder, som vælges i afhængighed af typerne af magnesiumforbindelsen og opløsningsmidlet, f.eks. ved simpel sammenblanding af de to bestanddele, ved at sammenblande de to bestanddele og opvarme blandingen, eller ved at blande magnesiumforbindelsen med carbonhydrid-opløsnings-10 midlet i nærværelse af, eller efter at være blevet behandlet med en elektrondonor, der er i stand til at solu-billlsere magnesiumforbindelsen, såsom en alkohol, et aldehyd, en carboxylsyre, en ether eller en blanding deraf, eller en blanding deraf med en anden elektrondonor, 15 og om nødvendigt ved at opvarme blandingen.
I tilfælde af, at man opløser en halogenholdig magnesiumforbindelse (i) i carbonhydrid-opløsningsmidlet ved hjælp af en alkohol, kan alkoholen f.eks. anvendes i en mængde 20 af mindst ca. 1 mol, fortrinsvis mindst 1,5 mol, især fortrinsvis over 2 mol, pr. mol af den halogenholdige magnesiumforbindelse, skønt det molære forhold af disse kan variere i regulær afhængighed af typen og mængden af carbonhydrid-opløsningsmidlet og af typen af magnesium-25 forbindelsen. Der foreligger ingen særlig øvre grænse for mængden af alkohol, men i økonomisk henseende er det ønskeligt ikke at anvende den i for stor en mængde. F.eks. er mængden af alkoholen op til ca. 40 mol, fortrinsvis op til ca. 20 mol, især fortrinsvis op til ca. 10 mol, pr.
30 mol af magnesiumforbindelsen (i). Når man anvender et alifatisk eller alicyclisk carbonhydrid som carbonhydrid-opløsningsmidlet, anvender man alkoholer i den før angivne proportion, og blandt disse anvendes alkoholer med mindst 6 carbonatomer i en mængde på mindst ca. 1 35 mol, fortrinsvis mindst ca. 1,5 mol, pr. mol af den halogenholdige magnesiumforbindelse. Dette foretrækkes, fordi den halogenholdige magnesiumforbindelse kan solubillise- 7
DK 164284 B
res under anvendelse af alkoholer i en lille total mængde og fordi man kan fremstille en katalysatorkomponent med høj aktivitet. Hvis man i dette tilfælde kun anvender alkoholer med ikke over 5 carbonatomer, bør mængden deraf 5 være mindst ca. 15 mol pr. mol af den halogenholdige magnesiumforbindelse, og den resulterende katalysatorkomponent har lavere katalytisk aktivitet, end hvad man kan opnå som beskrevet i det foregående. Når man på den anden side anvender et aromatisk carbonhydrid som carbonhydrid-10 opløsningsmidlet, kan den halogenholdige magnesiumforbindelse solubilliseres ved at anvende alkoholer i de før angivne mængder, uaf hasngigt af alkohol typerne. Hvis det f.eks. yderligere skulle ske, at der også foreligger en tetraalkoxytitan som titanforbindelsen (ii) under solu-15 billiseringen af de halogenholdige magnesiumforbindelser, gør anvendelsen af små mængder af alkoholer det muligt at solubillisere den halogenholdige magnesiumforbindelse.
Fortrinsvis gennemføres kontakten mellem den halogenhol-20 dige magnesiumforbindelse og alkoholerne i et carbonhy-dridmedium, der sædvanligvis har stuetemperatur eller derover, og, afhængigt af typerne af disse forbindelser, ved over ca. 65 °C, fortrinsvis ca. 80 til ca. 300 °C, især ca. 100 til ca. 200 °C. Kontakttiden kan også udvæl-25 ges på passende måde. Den er f.eks. ca. 15 minutter til ca. 5 timer, fortrinsvis ca. 30 minutter til ca. 2 timer.
Som illustrerende eksempler på passende alkoholer, der har mindst 6 carbonatomer, skal anføres Cg-C2Q a^^iske alkoholer, såsom 2-methylpentanol, 2-ethylbutanol, n-hep-30 tanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, decanol, dodecanol, te-tradecylalkohol, undecenol, oleyalkohol og stearylalko-hol; Cg-C2Q alifatiske alkoholer, såsom cyclohexanol og methylcyclohecanol; C7“C2o aromatiske alkoholer, såsom benzylalkohol, methylbenxylalkohol, isopropylbenzylalko-35 hol, a-methylbenzylalkohol og a,a-dimethylbenzylalkohol; og Cg-C20 alifatiske alkoholer med en alkoxygruppe, såsom n-butyl-"Cellosolve" (= ethylenglycol-mono-n-butyl-ether) 8
DK 164284 B
og l-butoxy-2-propanol. Eksempler på andre alkoholer er alkoholer med ikke over 5 carbonatomer, såsom methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylenglycol og methylcarbi- tol.
5 Når carboxylsyren anvendes som elektrondonor, er organiske carboxylsyrer med mindst 7 carbonatomer passende. Eksempler omfatter sådanne, der har 7 til 20 carbonatomer, såsom caprylsyre, 2-ethylhexansyre, undecylensyre, 10 undecansyre, nonylsyre og octansyre.
Passende aldehyder til anvendelse som elektrondonor har mindst 7 carbonatomer. Eksempler er sådanne, der har 7 til 18 carbonatomer, såsom caprinaldehyd, 2-ethylhexylal- 15 dehyd, caprylaldehyd og undecylaldehyd.
Passende aminer har mindst 6 carbonatomer. Eksempler omfatter aminer med 6 til 18 carbonatomer, såsom heptyl-amin, octylamin, nonylamin, decylamin, laurylamin, unde-20 cylamin og 2-ethylhexylamin.
Illustrerende eksempler på etheren som elektrondonoren er tetrahydrofuran.
25 De foretrukne mængder af disse carboxylsyrer, aldehyder, aminer og ethere og de foretrukne temperaturer, ved hvilke de anvendes, er stort set de samme som beskrevet i det foregående. 1 2 3 4 5 6
Opløsningen af magnesiumforbindelse (i) i carbonhydrid- 2 opløsningsmidlet kan også dannes ved at anvende metallisk 3 magnesium eller en anden magnesiumforbindelse, der er i 4 stand til at blive konverteret til magnesiumforbindelsen 5 (i), og ved at opløse den i carbonhydrid-opløsningsmid- 6 let, mens man konverterer den til magnesiumforbindelsen (i). Dette kan f.eks. opnås ved at opløse eller suspendere en magnesiumforbindelse med en alkyl-, alkoxy-, aryl- 9
DK 164284 B
oxy-, acyl-, amino- eller hydroxylgruppe, magnesiumoxid eller metallisk magnesium i et carbonhydrid-opløsnings-middel, hvori alkoholen, aminen, aldehydet, carboxylsyren, etheren osv. er opløst, og ved at danne en halogen-5 holdig magnesiumforbindelse (i), der ikke har nogen reducerende evne, mens man halogenerer den med et halogene-ringsmiddel, såsom et hydrogenhalogenid, en halogenholdig siliciumforbindelse, halogen, en halogenholdig aluminiumforbindelse, en halogenholdig lithiumforbindelse eller en 10 halogenholdig svovlforbindelse. Som et alternativ er det muligt at behandle et Grignard-reagens, et dialkyl-magne-siurii, magnesium-hydrid eller et kompleks af en sådan magnesiumforbindelse med en anden organometallisk forbindelse, f.eks. en magnesiumforbindelse med reducerende evne 1 2 15 repræsenteret ved formlen MflMg^R xrYg, hvor M repræ senterer aluminium, zink, bor eller beryllium, R1 og R3 repræsenterer en carbonhydridgruppe, X og Y repræsenterer en gruppe med formlen OR3, OSiR4R5R6, NR7R8 eller SR9, 3 4 5 6 7 8 R , R , R , R , R og R repræsenterer et hydrogenatom g 20 eller en carbonhydr idgruppe, R repræsenterer en carbonhydr idgruppe, a og β er større end 0, p, q, r og s er et tal, der mindst er 0, m repræsenterer atomvalensen af M, β/α*0,5, p+q+r+s * ma+20, og 0^(r+s)/(e+b) <1,0, med en forbindelse, der er i stand til at ødelægge den reduce-25 rende evne, såsom en alkohol, en keton, en ester, en ether, et syrehalogenid, en silanol, en siloxan, oxygen, vand, en acetal, eller en alkoxy- eller aryloxyforbindel-se af silicium eller aluminium, og opløse den resulterende magnesiumforbindelse (i) uden reducerende evne i 30 carbonhydrid-opløsningsmidlet. I de ovenfor angivne form ler er eksempler på carbonhydrid-grupperne til C2Q al-kylgrupper, såsom en ethylgruppe, propylgruppe, butyl-gruppe, amylgruppe, hexylgruppe, octylgruppe og dodecyl-gruppe, og Cg til C2q arylgrupper, såsom en phenylgruppe 35 og tolylgruppe.
10
DK 164284 B
Specifikke eksempler på titanforbindelsen (ii) inkluderer titantetrahalogenider, såsom TiCl4, TiBr4, Til4; alkoxy-titantrihalogenider, såsom Ti(OCH^)C13, Ti(0C2Hg)Cl3, Ti(On-C4Hg)Cl3, Ti(OC2Hg)Br3 og Ti(0iso-C4Hg)Br3; alkoxy-5 titandihalogenider, såsom Ti(OCH3)2C12, Ti(0C2Hg)2Cl2,
Ti(On-C4Hg)2C12 og Ti(OC2Hg)2Br2; trialkoxy-titan-monoha-logenider, såsom Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2Hg)3Cl,
Ti(0n-C4Hg)3Cl og Ti(OC2H5)3Br; tetraalkoxy-titanforbindelser, såsom Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 og Ti(0n-C4Hg)4; 10 blandinger af disse; og blandinger af disse med hydrogen-halogenider, halogenider, andre metalliske forbindelser, såsom aluminiumforbindelser eller siliciumforbindelser, eller svovlforbindelser. Blandt disse foretrækker man halogenholdige titanforbindelser. Man foretrækker især 15 titantetrahalogenider, fremfor alt titantetrachlorid.
Titanforbindelsen (ii) i den flydende tilstand kan være en titanforbindelse eller en blanding af titanforbindelser, der i sig selv er flydende, eller den kan være en 20 opløsning af titanforbindelsen i et opløsningsmiddel, såsom carbonhydrider.
I den foreliggende opfindelse kan man fremstille den faste titankatalysatorkomponent (A) indeholdende magnesium, 25 titan, halogen og en forbindelse, der er udvalgt fra den gruppe, der består af estere af polycarboxylsyrer og estere af polyhydroxyforbindelser på følgende måde.
En flydende carbonhydrid-opløsning af magnesiumforbindel-30 sen (i) bringes i kontakt med titanforbindelsen (ii) i den flydende tilstand til dannelse af et fast produkt.
Eller man fremstiller først en flydende carbonhydrid-opløsning af en blanding af magnesiumforbindelsen (i) og titanforbindelsen (ii), og derpå fremstiller man på basis 35 deraf et fast produkt. Reaktionen omfattende dannelsen af det faste produkt gennemføres i nærværelse af mindst en elektrondonor (D) angivet i det foregående, og produktet
DK 164284B
11 bringes i kontakt med esteren (E), der er udvalgt fra den gruppe, der består af estere af polycarboxylsyrer og estere af polyhydroxyforbindelser under dannelsen af det faste produkt [udførelsesform (a)] eller efter dannelsen 5 af det faste produkt [udførelsesform (b)].
Elektrondonoren (D) udvælges fra den gruppe, der består af c1_C2o monocarboxylsyreestere, C1-C2Q alifatiske carboxylsyrer, C4~C2q carboxylsyreanhydrider, C3~C2o ^eto-10 ner, C2-C16 alifatiske ethere, C2-C^g alifatiske carbona-ter, C3_C2o alkoxygruppeholdige alkoholer, aiYl” oxygruppeholdige alkoholer og organiske siliciumforbindelser med en Si-O-C binding, hvori den organiske gruppe har 1 til 10 carbonatomer.
15
Specifikke eksempler på monocarboxylsyreesterne er meth-ylformiat, methylacetat, ethylacetat, vinylacetat, pro-pylacetat, iso-butylacetat, tert-butylacetat, octylace-tat, cyclohexylacetat, ethylpropionat, methylbutyrat, 20 ethylvalerat, ethylpyruvat, ethylpivalat, methylchlorace- tat, ethyldichloracetat, methylmethacrylat, ethylcroto-nat, methylcyclohexancarboxylat, methylbenzoat, ethylben-zoat, propylbenzoat, butylbenzoat, octylbenzoat, cyclo-hexylbenzoat, phenylbenzoat, benzylbenzoat, methyltoluat, 25 ethyltoluat, amyltoluat, ethylethylbenzoat, methylanisat, ethylanisat og ethylethoxybenzoat.
Specifikke eksempler på de alifatiske carboxylsyrer er myresyre, eddikesyre, propionsyre, smørsyre og valeriane- 30 syre.
Specifikke eksempler på carboxylsyreanhydriderne er eddi-kesyreanhydrid, maleinsyreanhydrid, benzoesyreanhydrid, phthalsyreanhydrid, trimellitsyreanhydrid og tetrahydro-35 phthalsyreanhydrid.
DK 164284 B
12
Specifikke eksempler på ketonerne er acetone, methyl-ethylketon, methylisobutylketon, ethyl-n-butylketon, ace-tophenon, benzophenon, cyclohexanon og benzoquinon.
5 Specifikke eksempler på de alifatiske ethere omfatter me-thylether, ethylether, isopropylether, butylether, amyl-ether, ethylbenzylether, ethylenglycoldibutylether og anisol.
10 Specifikke eksempler på de alkoxy-gruppeholdige alkoholer er butyl-"Cellosolve" (ethylenglycol-monobutylether) og ethyl-"Cellosolve" (ethylenglycol-monoethylether).
Specifikke eksempler på de alifatiske carbonater er di-15 methylcarbonat, diethylcarbonat og ethylencarbonat.
Specifikke eksempler på de organiske siliciumforbindelser med en Si-O-C binding er methylsilicat, ethylsilicat og diphenyldimethoxysilan.
20
Om ønsket kan disse elektrondonorforbindelser dannes in situ under dannelsen af katalysatorkomponenten (A).
Illustrative eksempler på foretrukne polycarboxylsyrees-25 tere eller estere af polyhydroxyforbindelser anvendt ved fremstillingen af katalysatorkomponenten (A) har et skelet repræsenteret ved formlen R^C-COOR1 30 R4-C-C00R2, 35 13
DK 164284 B
R3 COOR1 \ /
C
4/ \ 2 R COOR , 5 eller R3-C-OCOR5 4 ^ 6
R-C-OCOR
10 hvor R^ repræsenterer en substitueret eller usubstitueret 2 5 6 carbonhydridgruppe; R , R og R repræsenterer et hydrogenatom eller en substitueret eller usubstitueret carbon-3 4 hydridgruppe; R og R repræsenterer et hydrogenatom 15 eller en substitueret eller usubstitueret carbonhydrid og 3 4 fortrinsvis mindst en af grupperne R og R er en substitueret eller usubstitueret carbonhydridgruppe, eller hvor 3 4 R og R kan bindes til hinanden og hvor den før angivne, substituerede carbonhydridgruppe er en substitueret car- 20 bonhydridgruppe indeholdende et heteroatom, såsom N, 0 og S, f.eks. en sådan med en gruppe som C-O-C, COOR, C00H, OH, SOgH, -C-N-C- eller NH2.
Eksempler på carbonhydridgruppen i den før angivne formel 25 inkluderer C^-C-^q alkylgrupper, såsom en methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, amyl-, hexyl- eller octylgruppe, cg"cig arylgrupper, såsom en phenyl-, tolyl-, xylyl-, benzyl- eller naphthylgruppe, C1-C1Q alkylidengrupper, såsom en methyliden-, ethyliden- eller propylidengruppe, og C.-C,n ° alkenylgrupper, såsom en vinyl-, allyl- eller propenyl- gruppe. Eksempler på den ring, der dannes ved binding af 3 4 R og R , er cyclohexan, benzen, naphthalen-, norboman-og cyclopentanringe.
35 14
DK 164284 B
Disse carbonhydridgrupper kan indeholde sådanne substitu-enter, som er eksemplificeret i det foregående.
Blandt disse elektrondonorer (D) foretrækker man mono-5 carboxyliske syreestere, alifatiske carboxylsyrer, carb- oxylsyreanhydrider, ketoner, alkoxygruppeholdige alkoholer og organiske siliciumforbindelser med en Si-O-C binding. Man foretrækker især de monocarboxyliske syreestere og carboxylsyreanhydrider.
10
Specifikke eksempler på foretrukne polycarboxylsyreestere (E) inkluderer C^-C^q alifatiske polycarboxylsyreestere, såsom diethylmethylsuccinat, diisobutyl-a-methylglutarat, diethylmethylmalonat, diethylethylmalbnat, diethylisopro-15 pylmalonat, diethylbutylmalonat, diethylphenylmalonat, diethyldiethylmalonat, diethyldibutylmalonat, monoisooc-tylmaleat, diisooctylmaleat, diisobutylmaleat, diisobu-tylbutylmaleat, dii sopropyl-0-methylglutarat, diallyl-ethylsuccinat, di-2-ethylhexyl-fumarat, diisooctylcitra-20 conat og estere af langkædede dicarboxylsyrer (f.eks. di- ethyladipat, diisobutyladipat, diisopropylsebacat, di-n-butyl-sebacat, di-n-octyl-sebacat og di-2-ethylhexyl-se-bacat); C^q-C^q alicycliske polycarboxylsyreestere, såsom diethyl-l,2-cyclohexancarboxylat og diisobutyl-l,2-cyclo-25 hexancarboxylat; ciq“C30 aroma'tiske polycarboxylsyreeste re, såsom monoethylphthalat, dimethylphthalat, methyl-ethylphthalat, monoisobutylphthalat, diethylphthalat, ethylisobutylphthalat, di-n-propylphthalat, diisopropyl-phthalat, di-n-butylphthalat, diisobutylphthalat, di-30 n-heptylphthalat, di-2-ethylhexylphthalat, di-n-octyl- phthalat, dineopentylphthalat, didecylphthalat, benzylbu-tylphthalat, diphenylphthalat, diethylnaphthalendicarb-oxylat og dibutylnaphthalendicarboxylat; og Cq-C^q hete-rocycliske polycarboxylsyreestere, såsom estere af 3,4-35 furandicarboxylsyre.
15
DK 164284 B
Illustrerende eksempler på foretrukne estere af polyhydroxyforbindelser, (E), er estere dannet af Cg til C^g aromatiske polyhydroxyforbindelser og til f°r“ trinsvis til Cj, alifatiske carboxylsyrer, såsom 1,2-5 diacetoxybenzen, l-methyl-2,3-diacetoxybenzen og 2,3-di-acetoxynaphthalen.
Når man indfører det materiale, der er afledet fra esteren udvalgt fra gruppen bestående af estere af polycarb-10 oxylsyrer og estere af polyhydroxyforbindelser, i katalysatorkomponenten (A), er det ikke altid nødvendigt at anvende selve denne forbindelse som udgangsmateriale. Om ønsket er det muligt at anvende en forbindelse, der kan konverteres til en sådan forbindelse under fremstillingen 15 af titankatalysatorkomponenten (A) og konvertere denne til esteren under fremstillingen af katalysatorkomponenten (A).
Den mængde elektrondonor (D), der er tilstede under dan-20 nelsen af det faste produkt ved udførelsesformerne (a) eller (b), er f.eks. ca. 0,01 til ca. 1 mol, fortrinsvis ca. 0,05 til ca. 0,5 mol, pr. mol af magnesiumforbindelsen (i). Ved udvælgelsen af en sådan mængde kan partikelstørrelsen af det faste produkt indstilles.
25
Hvis mængden af elektrondonoren (D) er for stor, kan der udfældes for meget på det faste produkt, og den kan eventuelt frembringe skadelige virkninger, skønt graden af de skadelige virkninger varierer i takt med typen af 30 elektrondonoren (D). Det foretrækkes derfor at udvælge en passende mængde indenfor det ovenfor eksemplificerede interval .
Når det faste produkt dannes i nærværelse af polycarb-35 oxylsyreesteren og/eller esteren af polyhydroxyforbindel-sen, (E), i overensstemmelse med udførelsesformen (a), anvendes esteren (E) fortrinsvis i en mængde på ca. 0,01 16
DK 164284 B
til ca. 1 mol, især fra ca. 0,1 til ca. 0,5 mol, pr. mol af magnesiumforbindelsen (i). Fortrinsvis indstilles det molære forhold mellem esteren (E) udfældet på det faste produkt og elektrondonoren (D) til l:ca. 0,01 - 2, især 5 l:ca. 0,1 - 1.
For at danne et fast produkt indeholdende magnesium og titan ud fra en carbonhydrid-opløsning af magnesiumforbindelsen (i) og titanforbindelsen (ii) i den flydende 10 tilstand, foretrækkes det at anvende en fremgangsmåde, hvor man reagerer de to væsker ved at bringe dem i kontakt'med hinanden. Fortrinsvis anvendes en halogenholdig forbindelse som titanforbindelsen (ii) i en mængde, der er tilstrækkelig til at danne det faste produkt. Mængden 15 af den anvendte titanforbindelse (ii) kan variere i afhængighed af typen deraf, de betingelser, hvorunder kontakten finder sted, og mængderne af elektrondonor (D) og andre bestanddele. Fortrinsvis er mængden deraf mindst 1 mol, sædvanligvis ca. 2 til 200 mol, især ca. 3 til ca.
20 100 mol, pr. mol af magnesiumforbindelsen (i).
Hvis det er vanskeligt at danne det faste produkt ved den blotte kontakt mellem den flydende carbonhydridopløsning af magnesiumforbindelsen (i) og titanforbindelsen (ii) i 25 den flydende tilstand, eller hvis det faste produkt er vanskeligt at danne ved simpelthen at lade carbonhydrid-opløsningen af forbindelserne (i) og (ii) henstå, kan man tilsætte en yderligere mængde af titanforbindelsen (ii), fortrinsvis en halogenholdig titanforbindelse (ii), eller 30 man kan tilsætte et andet bundfældningsmiddel, således at det faste produkt dannes. Illlustrerende eksempler på sådanne bundfældningsmidler er halogeneringsmidler, såsom halogener, halogenerede carbonhydrider, halogenholdige siliciumforbindelser, halogenholdige aluminiumforbindel-35 ser, halogenholdige lithiumforbindelser, halogenholdige svovlforbindelser og halogenholdige antimonforbindelser. Specifikke eksempler er chlor, brom, hydrogenchlorid, 17
DK 164284 B
saltsyre, phosphorpentachlorid, thionylchlorid, thionyl-bromid, sulfurylchlorid, phosgen og nitrosylchlorid.
Det faste produkt er forskelligt, hvad angår form eller 5 størrelse, i afhængighed af betingelserne for dannelsen deraf. For at opnå et fast produkt med en ensartet form og en ensartet partikelstørrelse foretrækkes det at undgå, at det dannes hurtigt. Når f.eks. det faste produkt skal dannes ved blanding af forbindelserne (i) og (ii) i 10 den flydende tilstand og ved at omsætte dem med hinanden, er det tilrådeligt at blande dem ved en tilstrækkelig lav temperatur, der ikke bevirker hurtig dannelse af et fast produkt og ved derpå gradvist at forøge temperaturen. I henhold til denne metode kan man let opnå et granulært 15 eller sfærisk fast produkt med en relativt stor partikeldiameter og en snæver partikelstørrelsesfordeling.
Når man gennemfører opslæmningspolymerisation eller damp-fasepolymerisation ved at anvende den granulære eller 20 sfæriske faste katalysatorkomponent med en god partikel-størrelsesfordeling, hvilken kan opnås som angivet i det foregående, er den resulterende polymer granulær eller sfærisk og har en snæver partikelstørrelsesfordeling, en høj tilsyneladende massefylde og en god flydeevne. Beteg-25 nelsen "granulær" betyder i denne sammenhæng partikler, der har et udseende som en samling af fine pulvere, når de undersøges på et fotografi i forstørret skala. Partikler, der strækker sig mellem sådanne, der har mange ujævne dele, og sådanne, der ligger tæt ved en sand kugle, 30 kan opnås som det granulære produkt, i afhængighed af fremgangsmåden til fremstilling af den faste katalysatorkomponent .
Kontakten mellem den flydende carbonhydrid-opløsning af 35 magnesiumforbindelsen (i) og titanforbindelsen (ii) i den flydende tilstand kan f.eks. gennemføres ved en temperatur på fra ca. -70 °C til ca. +200 °C. Temperaturerne af
DK 164284 B
18 de to væsker, der skal bringes i kontakt, kan afvige fra hinanden. Generelt foretrækkes det ofte at anvende en kontaktmetode, der ikke involverer en for høj temperatur, for at opnå en fast katalysatorkomponent med en ønskvær-5 dig graunlær eller sfærisk form og høj virkningsgrad.
F.eks. foretrækkes temperaturer på fra ca. -70 °C til ca.
+5 °C. Hvis kontakttemperaturen er for lav, kan man undertiden ikke iagttage bundfældning af et fast produkt.
I et sådant tilfælde er det ønskeligt at forhøje tempera-10 turen til mellem ca. 50 og ca. 150 °C f.eks., eller at fortsætte kontakten i et længere tidsrum indtil der forekommer bundfældning af det faste produkt.
Det faste produkt bliver fortrinsvis vasket med et over-15 skud af en flydende titanforbindelse eller et flydende halogeneret carbonhydrid, fortrinsvis titantetrachlorid, 1,2-dichlorethan, chlorbenzen, methylchlorid og hexa-chlorethan mindst én gang ved en temperatur på, f.eks. fra ca. 20 til ca. 150 °C. Derpå bliver produktet sædvan-20 ligvis vasket med et carbonhydrid og kan anvendes til polymerisation. Eksempler på carbonhydridet kan være de samme som de ovenfor eksemplificerede, hvad angår dannelsen af den flydende carbonhydridopløsning og magnesiumforbindelse (i).
25
Metoden i henhold til udførelsesformen (a) er udmærket, fordi driften deraf er simpel, og fordi man kan opnå en fast katalysatorkomponent (A) og med høj virkningsgrad.
30 Ved udførelsesform (b) kan man gå frem på følgende måde.
Man fremstiller en suspension af det faste produkt efter dannelsen af en carbonhydridopløsning af magnesiumforbindelsen (i) og titanforbindelsen (ii) eller ved at kontak-35 te magnesiumforbindelsen (i) i den flydende tilstand og titanforbindelsen (ii) i den flydende tilstand som i udførelsesform (a). Man kan sædvanligvis anvende en metode, 19
DK 164284 B
ved hvilken polycarboxylsyreesteren og/eller esteren af polyhydroxyforbindelsen sættes til denne suspension og omsættes ved en temperatur på f.eks. fra ca. 0 til 150 °C. Mængden af den anvendte elektrondonor er den samme 5 som ved udførelsesform (a). Det resulterende faste produkt kan vaskes i det mindste én gang med en flydende titanforbindelse, fortrinsvis et overskud af titantetra-chlorid, ved en temperatur på fra ca. 20 til ca. 150 °C.
10 Om ønsket kan udførelsesform (a) og (b) anvendes sammen i opfindelsen.
Ved dannelsen af det faste produkt i henhold til opfindelsen ved den ovenfor beskrevne metode kan et porøst, 15 uorganisk og/eller organisk fast stof være tilstede, således at det faste produkt udfældes på overfladen af det porøse, faste stof. I dette tilfælde er det muligt først at kontakte det porøse, faste stof og magnesiumforbindelsen (i) i den flydende tilstand og derpå at kontakte det 20 porøse, faste stof, der holder den flydende magnesiumforbindelse, med den flydende titanforbindelse (ii).
Illustrerende eksempler på den porøse, faste forbindelse er silica, alumina, polyolefiner og produkter fremkommet 25 ved at behandle disse forbindelser med halogenholdige forbindelser, såsom chlor, brom, hydrogenchlorid, 1,2-di-chlorethan og chlorbenzen.
Den faste titankatalysatorkomponent (A), som anvendes i 30 henhold til opfindelsen, kan være en sådan, der er fremkommet ved de før angivne udførelsesformer (a) eller (b), med eller uden yderligere vask med en titanforbindelse, et carbonhydrid, osv.
35 Fortrinsvis anvendes den faste titankatalysatorkomponent (A), der kan fremstilles under anvendelse af enhver af de før beskrevne udførelsesformer, til polymerisation efter, 20
DK 164284 B
at den er godt vasket med et carbonhydrid. Den resulterende faste titankatalysatorkomponent (A) har fortrinsvis en sådan sammensætning, at atomforholdet magnesium/titan f.eks. ligger fra ca. 2 til 100, fortrinsvis fra ca. 4 5 til ca. 50, især mellem ca. 5 og ca. 30, at atomforholdet halogen/titan f.eks. ligger mellem 4 og ca. 100, fortrinsvis mellem ca. 5 og ca. 90, især mellem ca. 8 og ca.
50, og at molforholdet elektrondonor/titan f.eks. ligger mellem ca. 0,01 og ca. 100, fortrinsvis mellem ca. 0,2 og 10 ca. 10, især mellem ca. 0,4 og ca. 6. Som anført i det foregående er formen af katalysatorkomponenten (A) i mange tilfælde granulær eller næsten sfærisk. Sædvanligvis har den et specifikt overfladeareal på f.eks. mindst ca.
2 2 10 m /g, fortrinsvis ca. 100 til 1.000 m /g.
15
Halogenet i den faste titankatalysatorkomponent (A) er chlor, brom, iod, fluor eller to eller flere af disse, især chlor. Elektrondonoren, der er inkluderet i katalysatorkomponenten (A), indeholder i det mindste esteren 20 (E), der er udvalgt blandt estere af polycarboxylsyrer og estere af polyhydroxyforbindelser, og indeholder undertiden også elektrondonoren (D).
Forholdet mellem esteren (E) og den anden elektrondonor 25 (D) varierer i afhængighed af typen af elektrondonoren (D). Katalysatorkomponenten (A) udviser god virkningsgrad, selv hvis den ikke indeholder mere end ca. 2 mol, fortrinsvis ikke mere end 1 mol, især ikke mere end 0,5 mol af den anden elektrondonor (D), pr. mol af esteren 30 (E).
Ifølge opfindelsen polymeriseres definer ved at anvende et katalysatorsystem, der består af den faste titankatalysatorkomponent (A), der er fremstillet som angivet i 35 det foregående, organoaluminiumforbindelsen (B) og den organiske siliciumforbindelse (C).
21
DK 164284 B
Som eksempler på organoaluminiumforbindelsen (B) skal følgende forbindelser anføres.
(1) Organoaluminiumforbindelser med mindst én Al-C-bin-5 ding i molekylet, f.eks. organoaluminiumforbindelser med den almene formel R1 A1(0R2) Η X m n p q '12 10 hvor R og R er identiske eller forskellige og hver for sig repræsenterer en carbonhydridgruppe, f.eks. en car-bonhydridgruppe med 1 til 15 carbonatomer, fortrinsvis 1 til 4 carbonatomer, X repræsenterer et halogenatom, m er et tal som opfylder relationen 0<m^3, n er et tal som op- 15 fylder relationen 0^n<3, p er et tal som opfylder rela tionen 0sp<3, q er et tal som opfylder relationen 0^q<3, og m+n+p+q * 3.
(2) Komplekse alkylerede produkter af aluminium og et 20 gruppe I metal repræsenteret ved den almene formel I^AIR1.
4 1 1 hvor M repræsenterer Li, Na og K, og R er som før defi- 25 neret.
Eksempler på organoaluminiumforbindelserne (1) er vist i det følgende.
12 1
30 Forbindelser med den almene formel R Al (OR )„ , hvor R
2 m 3-m og R^ er som før defineret, m er fortrinsvis et tal som opfylder relationen l,5^m^3; forbindelser med den almene formel R* A1X_ , hvor R^ er m o-m 35 som før defineret, X er halogen, og m fortrinsvis er et tal som opfylder relationen 0<m<3; 22
DK 164284 B
forbindelser repræsenteret ved den almene formel R^AIH^ , hvor R1 er som før defineret, og m fortrinsvis er et tal som opfylder relationen 2^m<3, og 5 forbindelser repræsenteret ved deri almene formel 12 12 R mAl(OR )nXg/ hvor R og R er som før defineret, X repræsenterer halogen, 0<m^3, 0^n<3, 0^q<3, og m+n+q = 3.
Specifikke eksempler på organoaluminiumforbindelserne med 10 formel (1) er trialkylaluminium, såsom triethylaluminium og tributylaluminium; trialkenylaluminium, såsom triiso- prértylaluminium; partielt alkoxylerede alkylaluminiumfor- bindelser, f.eks. dialkylaluminiumalkoxider, såsom di- ethylaluminiumethoxid og dibutylaluminiumbutoxid; alkyl- 15 aluminiumsesquialkoxider, såsom ethylaluminiumsesquieth- oxid og butylaluminiumsesquibutoxid; forbindelser med den 1 2 gennemsnitlige sammensætning udtrykt ved R ^ gAl(OR )q partielt halogenerede alkylaluminiumforbindelser, f.eks. dialkylaluminiumhalogenider, såsom diethylaluminiumchlo-20 rid, dibytylaluminiumchlorid og diethylaluminiumbromid; alkylaluminiumsesquihalogenider, såsom ethylaluminiumses-quichlorid, butylaluminiumsesquichlorid og ethylalumi-niumsesquibromid; alkylaluminiumdihalogenider, såsom ethylaluminiumdichlorid, propylaluminiumdichlorid og bu-25 tylaluminiumdibromid; partielt hydrogenerede alkylalumi niumforbindelser, f.eks. dialkylaluminiumhydrider, såsom diethylaluminiumhydrid og dibutylaluminiumhydrid, alkyl-aluminiumdihydrider, såsom ethylaluminiumdihydrid og pro-pylaluminiumdihydrid; og partielt alkoholerede og haloge-30 nerede alkylaluminiumforbindelser, f.eks. alkylaluminium- alkoxyhalogenider, såsom ethylaluminiumethoxychlorid, bu-tylaluminiumbutoxychlorid og ethylaluminiumethoxybromid.
Eksempler på de forbindelser, der er anført under (2) i 35 det foregående er LiAl(C2Hg)^ og LiAl(C^H^g}4.
23
DK 164284 B
Organoaluminiumforbindelser, hvori to eller flere aluminiumatomer er bundet via et oxygen- eller nitrogenatom på lignende måde som forbindelserne (1), kan også anvendes. Eksempler på sådanne aluminiumforbindelser er 5 (c2h5)2aioakc2h5)2, (c4h9)2aioakc4h9)2 og <C2H5>2A1?A1(C2H5>2· C2H5*
Blandt de før angivne organoaluminiumforbindelser foretrækkes trialkylaluminium og alkylaluminium, hvori to eller flere aluminiumatomer er bundet.
Som illustrerende eksempler på de organiske siliciumforbindelser (C) med en Si-O-C er alkoxysilaner og aryloxy-15 silaner. Man kan f.eks. anføre organiske siliciumforbindelser med den følgende almene formel
RnSi<0Rl>4-n 20 hvor R repræsenterer en carbonhydridgruppe, såsom en alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, alkenyl-, halogenalkyl- eller i aminoalkyl-gruppe, eller halogen, R repræsenterer en carbonhydridgruppe, såsom en alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, __ alkenyl- eller alkoxyalkylgruppe, og n er et tal som op-fylder relationen 0*η£3, fortrinsvis Q^n^2, og hvor n R-grupper eller (4-n)OR1-grupper kan være identiske eller forskellige.
den før angivne formel er R fortrinsvis en C1-C2Q carbonhydridgruppe, såsom en C1-C1Q alkylgruppe, en C5~C12 cycloalkylgruppe, en Cg-C20 arylgruppe, en C2-C10 alke-nylgruppe, en Cl-C10 halogenalkylgruppe, eller en C^-C^q aminoalkylgruppe, og et halogenatom, såsom et chloratom; 2g og R1 er fortrinsvis en C^-C2q carbonhydridgruppe, såsom en'Cj-CjQ alkylgruppe, en Cg-C12 cycloalkylgruppe, en C^~ 24
DK 164284 B
C2Q arylgruppe, en C2~C10 alkenYlSJruPPe/· eller en C2-C10 alkoxyalkylgruppe.
Eksempler på foretrukne organiske siliciumforbindelser 5 som komponent (C) inkluderer trimethylmethoxysilan, tri- methylethoxys i1an, dimethyIdimethoxysilan, dimethyldieth-oxysilan, diphenyldimethoxysilan, methylphenyldimethoxy-silan, diphenyldiethoxys i 1 an, ethyltrimethoxysilan, meth-yltrimethoxysilan, vinyltrimethoxysilan, phenyltrimeth-10 oxysilan, r-chlorpropyltrimethoxysilan, methyltriethoxy- silan, ethyltriethoxysilan, vinyltriethoxysilan, butyl-triethoxysilan, phenyltriethoxysilan, r-aminopropyltri-ethoxysilan, chlortriethoxysilan, ethyltriisopropoxysi-lan, vinyltributoxysilan, ethylsilicat, butylsilicat, 15 trimethylphenoxysilan, methyltriallyloxysilan, vinyl- tris(0-methoxyethoxy)silan, vinyltriacetoxysilan, dimeth-yltetraethoxydisiloxan og phenyldiethoxydiethylaminosi-lan. Blandt disse foretrækkes især methyltrimethoxysilan, phenyltrimethoxysilan, methyltriethoxysilan, ethyltrieth-20 oxysilan, vinyltriethoxysilan, phenyltriethoxysilan, vi- nylbutoxysilan, ethylsilicat, diphenyldimethoxysilan, di-phenyldiethoxysilan og methylphenylmethoxysilan (forbindelserne med den før angivne formel RnSi(0R1)4_n· 25 Komponenten (C) kan anvendes i form af et addukt med andre forbindelser.
Polymerisationen kan gennemføres enten i væske- eller dampfase. Når man gennemfører polymerisation i væskefase, 30 kan man anvende indifferente opløsningsmidler, såsom he- xan, heptan og petroleum som reaktionsmedium. Om ønsket kan selve olefinen anvendes som reaktionsmedium. Katalysatormængden kan udvælges på passende måde. F.eks. anvendes, ved en foretrukken udførelsesform pr. liter af 35 reaktionsopløsningsmidlet i tilfælde af reaktion i fly dende fase eller pr. liter af voluminet af reaktionszonen i tilfælde af reaktion i dampfasereaktion, komponent (A) 25
DK 164284 B
i eri mængde af 0,0001 til 1 mmol som titanatomet; komponent (B) anvendes i en sådan proportion, at mængden af metalatomet i komponent (B) ligger mellem 1 og 2.000 mol, fortrinsvis 5 til 500 mol, pr. mol titanatom i komponent 5 (A); og komponent (C) anvendes i en sådan proportion, at mængden af siliciumatomet i komponent (C) er mellem 0,001 og 10 mol, fortrinsvis 0,01 til 2 mol, især 0,5 til 1 mol, pr. mol af metalatomet i komponenten (B).
10 Katalysatorkomponenterne (A), (B) og (C) kan bringes i kontakt med hinanden før eller under polymerisationen.
Når man kontakter dem før polymerisationen, kan kun to af dem vælges frit og kontaktes. Eller to eller tre komponenter kan optages partielt og bringes i kontakt med hin-15 anden. Kontakten af disse komponenter før polymerisationen kan gennemføres i en atmosfære af en inert gas eller i en atmosfære af en olefin.
Polymerisationstemperaturen er fortrinsvis ca. 20 til ca.
20 200 eC, især ca. 50 til 180 °C. Trykket er fra atmosfæ- 2 risk tryk til ca. 100 kg/cm , fortrinsvis fra ca. 2 til 2 ca. 50 kg/cm . Polymerisationen kan gennemføres diskontinuerligt, semikontinuerligt eller kontinuerligt.. Eller polymerisationen kan også gennemføres i to eller flere 25 trin med forskellige reaktionsbetingelser.
Når fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes i forbindelse med den stereospecifikke polymerisation af a-olefi-ner med mindst 3 carbonatomer, kan polymerer med højt 30 stereospecificitetsindeks fremstilles med høj katalytisk effektivitet. Mens et forsøg på at opnå en polymer med et højt smelteindeks ved at anvende hydrogen ved polymerisationen af en olefin under anvendelse af de hidtil foreslåede faste, titanholdige katalysatorkomponenter har 35 tendens til at resultere i en ikke ubetydelig reduktion af stereospecificiteten, kan anvendelsen af katalysatorsystemet ifølge opfindelsen reducere denne tendens.
26
DK 164284 B
I forbindelse med den høje aktivitet af katalysatoren er udbyttet af den polymere pr. enhedsmængde fast titankata-lysatorkomponent (A) større end udbyttet i forbindelse med kendt teknik, når man skal opnå polymerer med det 5 samme stereospecificitetsindeks. Som følge deraf kan ka talysatorremanensen, især halogenindholdet, i den resulterende polymer reduceres. Dette gør det ikke blot muligt at undgå den katalysatorf jernende operation, men giver også en markant mindre tendens til korrosion af formene 10 under støbning.
Når fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes i forbindelse med opslæmningspolymerisation eller dampfasepoly-merisation, kan der dannes en granulær eller næsten sfæ-15 risk polymer, der ser ud, som om den var et produkt hidrørende fra aggregering af fine pulvere. En sådan granulær eller sfærisk polymer har god flydeevne, og den kan ved visse anvendelser anvendes direkte uden pelletering.
En anden fordel er, at smelteindeks af den polymere kan 20 ændres ved at anvende en mindre mængde af et molekylvægtskontrollerende middel, såsom hydrogen, end i tilfælde af konventionelle katalysatorsystemer, og at aktiviteten af katalysatoren overraskende, ved at forøge mængden af det molekylvægtskontrollerende middel, snarere 25 har tendens til at forøges, i modsætning til de konventionelle katalysatorer.
Med de konventionelle katalysatorsystemer fører forøgelsen af mængden af det molekylvægtskontrollerende middel i 30 et forsøg på at opnå en polymer med et højt smelteindeks til reduktion af partialtrykket af den olefinmonomere og naturligvis til en reduktion af aktiviteten af katalysatorsystemet. Katalysatorsystemet ifølge opfindelsen giver ikke anledning til sådanne problemer, og aktiviteten der-35 af forøges snarere ved at forøge mængden af det molekylvægtskontrollerende middel.
27
DK 164284 B
Mens aktiviteten af de konventionelle katalysatorsystemer reduceres under polymerisationens forløb, vil et sådant fænomen næppe kunne iagttages ved katalysatorsystemet ifølge opfindelsen. Opfindelsen medfører den fordel, at 5 mængden af det polymere produkt i høj grad kan forøges, selv når katalysatorsystemet anvendes i en kontinuerlig polymerisationsproces af mangetrinstypen.
Da katalysatorsystemet ifølge opfindelsen er meget sta-10 bilt ved høje temperaturer, kan man næppe iagttage nogen reduktion af stereospecificiteten, selv når propylen polymer iseres ved en temperatur på f.eks. ca. 90 °C.
De følgende eksempler illustrerer opfindelsen mere speci-15 fikt.
EKSEMPEL 1
Fremstilling af en fast titankatalysatorkomponent (A): 20
Vandfrit magnesiumchlorid (4,76 g; 50 mmol), 25 ml decan og 23,4 ml (150 mmol) 2-ethylhexylalkohol blev omsat ved 130 °C i 2 timer til dannelse af en ensartet opløsning. Phthalsyreanhydrid (1,11 g; 7,5 mmol) blev tilsat opløs-25 ningen, og blandingen blev yderligere holdt under omrø ring ved 130 °C i 1 time for at opløst phthalsyreanhydrid i den homogene opløsning. Den resulterende homogene opløsning blev afkølet til stuetemperatur, og den blev som et hele dråbevis i løbet af 1 time sat til 200 ml (1,8 30 mol) titantetrachlorid, der blev holdt på -20 °C. Efter tilsætningen blev blandingen opvarmet til 110 °C i løbet af 4 timer, og da temperaturen nåede 110 °C, tilsattes 2,68 ml (12,5 mmol) diisobutylphthalat. Blandingen blev derpå holdt ved samme temperatur i 2 timer under omrø-35 ring. Efter reaktionen blev reaktionsblandingen varmfiltreret for at opsamle den faste del deraf. Den faste del blev igen suspenderet i 200 ml titantetrachlorid, og den 28
DK 164284 B
blev omsat ved 110 °C i 2 timer. Efter reaktionen blev den faste del opsamlet ved varmfiltrering og vasket med decan holdt på 110 °C og hexan, indtil man ikke kunne konstatere nogen fri titanforbindelse i vaskevæskerne.
5
Den faste titankatalysatorkomponent (A), der blev syntetiseret under anvendelse af den før angivne metode, blev opbevaret som en opslæmning i hexan. En del af opslæmningen blev tørret for at undersøge katalysatorens sammen-10 sætning. Det viste sig, at den resulterende, faste titankatalysatorkomponent (A) indeholdt 3,1 vægt-% titan, 56,0 vægt-% chlor, 17,0 vægt-% magnesium og 20,9 vægt-% diisobutylphthalat.
15 Polymerisation:
Til en 2 liter autoklav tilførtes 750 ml renset hexan, og i en atmosfære af propylen ved stuetemperatur indførte man 2,51 mmol triethylaluminium, 0,125 mmol phenyltrieth-20 oxysilan og 0,015 mmol, beregnet på titanatomet, af katalysatorkomponenten (A), fremstillet som før angivet, i autoklaven. Efter indføring af 200 ml hydrogen blev temperaturen hævet til 70 °C, og propylen blev polymeriséret i 2 timer. Under polymerisationen blev trykket holdt på 7 2 25 kg/cm 'G.
Efter polymerisationen blev opslæmningen indeholdende den resulterende polymer filtreret for at separere den i en hvid, pulverformet polymer og et flydende lag. Efter tør-30 ring var mængden af den hvide, pulverformede polymer 379,2 g. Den polymere havde en ekstraktionsremanens fra kogende n-heptan på 98,9%, et smelteindeks (MI) på 7,5 og en løs massefylde på 0,44 g/ml. Partikelstørrelsesfordelingen af den hvide, pulverformede polymer var som vist i 35 tabel 1. Ved koncentrering af det flydende lag fremkom der 1,9 g af en i opløsningsmiddel opløselig polymer. Som følge deraf var aktiviteten 25.400 g-PP/mmol-Ti, og det 29
DK 164284 B
isotaktiske indeks (II) for hele polymeren var 98,4%.
TABEL 1 5 -------- >1190 u >840 μ >420 μ >250 μ >177 μ >105 μ >44 μ >44 μ 0 0 4,1 95,7 0,2 0 0 0 10 EKSEMPEL 2 til 6
Mari fulgte eksempel 1, med undtagelse af, at mængden af hydrogen anvendt i polymerisationen blev ændret til henholdsvis 100 ml, 400 ml, 800 ml, 1.000 ml og 2.000 ml.
15 Resultaterne fremgår af tabel 2.
20 25 1 35
DK 164284B
30 <u ‘—i ø ø .c (-< ω **- ε o- -a- o i"- o md
CO CX
»-i GO CO OD νβ ^ · O 0\ 0\ ΟΝ θ' θ' ίν SS CL '—' c HH 0 HH το i u o c <<- 0 f-t PH Ό 0 ~0 > E t*— '—i >s CO CD Ή ON 0\ VO f'"' ΓΉ -a- 0.0 - t. - - ~ ^ O. co æ co co r- r-
SSØ OS CJ\ (D\ CT\ CD\ ON
w το ø •η το HH i 0
H£ E
'—\ Ή f—
rH
-uo O O CD O O O
aoE cd o cd o o o •ue cd <f co .-h □ so *H \ «*···* >D- O US CD CM <f Os
-Ή CL N Μ Μ (Λ N
4J I -DC C7>
C
HH 1Λ O* n h
CM Γ·- O Os ιΛ O N Ό sf CO __r-H OH
U- co c ø ø cn^-
Ό OH O O O a O CD
O' fci E oooococo
CO — <-l CM <f CO CD O
83 >> «-Η CM
s: .c
CM
-J
LU
CD 0 *3T ---DCCM.—ΙΓΛ<ίιΛνθ
I— LJ
----H
31
DK 164284 B
EKSEMPEL 7 og 8
Man fulgte eksempel 1, med undtagelse af, at polymerisationstemperaturen blev ændret til henholdsvis 80 °C og 90 5 °C. Resultaterne fremgår af tabel 3.
10 15 20 25 30 35 32
DK 164284 B
►H <r r-i ΡΛ Σ - - -
O —C
*-n og i CD CD CD X -—n £ <—i —-C -si* fi"N —4 >, E <r vt <r CD Cl- \ - - -
S CD CD O O O
_J CD W
Ci_
CD C CD (D U T> CD
o? E VO i—I
n-' CD '>, - - -
H —C CO 00 CO
H O Q 0N CJ\ On n jr o.
C-i
O
C Cl-CD Cl (i ό cd ω > Ξ
Cl— <—C x CO D H On CM O- O O »V »c *.
'-n O. CO ON CD
55 0 On On On
—' Ό CD •Η XI I—I > CD h£ E
4-> (D ** n
4-1 Ή O O O
•H \ I— o O O
>0-1 -ϊ 1Λ \D
Ή Q. i—C · · ·
4-> I O ΙΛ ΙΛ CM
OC CD E CM CM CM
C'-' E
•H
44 I CD CD CD Ci •H CD '-n c au CD E o
E CD ^ O O CD
>,44 O, CO C\
Η K C
O C D
O- O 44 ΓΛ _i
LJ
CO CD
<s: oc —i co t— LU' 33 EKSEMPEL 9
Til en 2-liter autoklav tilførte man 500 g pr opy len, og ved stuetemperatur indførte man 0,25 nunol triethylalumi-5 nium, 0,025 mmol diphenylmethoxysilan og 0,005 nunol, beregnet på titanatomet, af katalysatorkomponenten (A) beskrevet i eksempel 1 i autoklaven. Hydrogen (750 ml) blev yderligere indført i autoklaven. Temperaturen blev hævet til 80 °C, og propylen blev polymeriseret i 1 time. 10 Efter tørring var mængden af det totale polymerudbytte 192,3 g. Hele den polymere havde en ekstraktionsremanens i kogende n-heptan på 98,6%, et MI på 3,2 og en tilsyneladende massefylde på 0,48 g/ml. Følgeligt var aktiviteten på dette tidspunkt 30.500 g-PP/mmol-Ti.
15 EKSEMPEL 10 til 14
Eksempel 9 blev fulgt med undtagelse af, at man anvendte 0,375 mmol triethylaluminium, 0,0118 mmol phenyltrieth-20 oxysilan og 0,0025 mmol, beregnet som titanatomet, af katalysatorkomponenten (A), beskrevet i eksempel 1 i polymerisationen, og at polymerisationstiden blev ændret til henholdsvis 15 minutter, 30 minutter, 1 time, 2 timer og 3 timer. Resultaterne fremgår af tabel 4.
25 1 35 34
DK 164284 B
TABEL 4
Polymeri- Aktivitet II (%) af Løs masse- 5 tionstid (g-PP/ hele den fylde
Eks. (minutter mmol-Ti) polymere (g/ml) 10 15 10.400 97,0 0,47 11 30 25.200 98,2 0,48 10 12 60 32.800 98,3 0,49 13 120 72.400 97,9 0,48 14 * 180 88.400 97,9 0,49 15 EKSEMPEL 15
Til en 2-liter autoklav tilførtes 750 ml renset hexan, og i en atmosfære af propylen ved stuetemperatur indførte man 2,51 mmol triethylaluminium, 0,125 mmol diphenyldi-20 methoxysilan og 0,015 mmol, beregnet på titanatomet, af katalysatorkomponenten (A) beskrevet i eksempel 1 i autoklaven. Efter indføring af 200 ml hydrogen blev temperaturen hævet til 70 °C, og propylen blev polymeriseret i 2 timer. Under polymerisationen blev trykket holdt på 7 2 25 kg/cm *G. Reaktionsblandingen blev oparbejdet under an vendelse af den samme metode som i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 5.
EKSEMPEL 16 30
Til en 2-liter autoklav tilførte man 750 ml renset hexan, og i en atmosfære af propylen ved stuetemperatur indførte man 2,51 mmol triethylaluminium, 0,225 mmol phenyltri-methoxysilan og 0,015 mmol, beregnet på titanatomet, af 35 katalysatorkomponenten (A) beskrevet i eksempel 1. Efter indføring af 200 ml hydrogen blev temperaturen hævet til 70 °C, og propylen blev polymeriseret i 2 timer. Under 35 2 polymerisationen blev trykket holdt på 7 kg/cm 'G. Reaktionsblandingen blev oparbejdet på samme måde som i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 5.
5 EKSEMPEL 17
Til en 2-liter autoklav tilførte man 750 ml renset hexan, og i en atmosfære af propylen ved stuetemperatur indførte man 2,51 mmol triethylaluminium, 0,30 mmol vinyltrimeth-10 oxysilan og 0,015 mmol, beregnet på titanatomet, af katalysatorkomponenten (A) beskrevet i eksempel 1 i autoklaven. Efter indføring af 200 ml hydrogen blev temperaturen hævet til 70 °C, og propylen blev polymeriseret i 4 timer. Under polymerisationen blev trykket holdt på 7 15 kg/cm *G. Reaktionsblandingen blev oparbejdet på samme måde som i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 5.
EKSEMPEL 18 20 Til en 2-liter autoklav tilførte man 750 ml renset hexan, og i en atmosfære af propylen ved stuetemperatur indførte man 2,51 mmol triethylaluminium, 0,45 mmol methyltrimeth-oxysilan og 0,015 mmol, beregnet på titanatomet, af katalysatorkomponenten (A) beskrevet i eksempel 1 i autokla-25 ven. Efter indføring af 200 ml hydrogen blev temperaturen hævet til 70 °C, og propylen blev polymeriseret i 2 timer. Under polymerisationen blev trykket holdt på 7 kg/cm *G. Reaktionsblandingen blev oparbejdet på samme måde som i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 5.
30 EKSEMPEL 19
Til en 2-liter autoklav tilførte man 750 ml renset hexan, og i en atmosfære af propylen ved stuetemperatur indførte 35 man 2,51 mmol triethylaluminium, 0,30 mmol tetraethoxy-silan og 0,015 mmol, beregnet på titanatomet, af katalysatorkomponenten (A) beskrevet i eksempel 1 i autoklaven.
36
DK 164284 B
Efter indføring af 200 ml hydrogen blev temperaturen hævet til 70 °C, og propylen blev polymeriseret i 4 timer.
o
Under polymerisationen blev trykket holdt på 7 kg/cm *6. Reaktionsblandingen blev oparbejdet på samme måde som i 5 eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 5.
EKSEMPEL 20
Til en 2-liter autoklav tilførte man 750 ml renset hexan, 10 og i en atmosfære af propylen ved stuetemperatur indførte man 2,51 mmol triethylaluminium, 0,225 mmol ethyltrieth-oxysilan og 0,015 mmol, beregnet på titanatomet, af katalysatorkomponenten (A) beskrevet i eksempel 1 i autoklaven. Efter indføring af 200 ml hydrogen blev temperaturen 15 hævet til 70 °C, og propylen blev polymeriseret i 4 timer. Under polymerisationen blev trykket holdt på 7 2 kg/cm ’G. Reaktionsblandingen blev oparbejdet på samme måde som i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 5.
20 EKSEMPEL 21
Til en 2-liter autoklav tilførte man 750 ml renset hexan, og i en atmosfære af propylen ved stuetemperatur indførte man 2,51 mmol triethylaluminium, 0,225 mmol vinyltrieth-25 oxysilan og 0,015 mmol, beregnet på titanatomet, af katalysatorkomponenten (A) beskrevet i eksempel 1 i autoklaven. Efter indføring af 200 ml hydrogen blev temperaturen hævet til 70 °C, og propylen blev polymeriseret i 4 timer. Under polymerisationen blev trykket holdt på 7 30 kg/cm ’G. Reaktionsblandingen blev oparbejdet på samme måde som i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 5.
EKSEMPEL 22 35 Til en 2-liter autoklav tilførte man 750 ml renset hexan, og i en atmosfære af propylen ved stuetemperatur indførte man 2,51 mmol triethylaluminium, 0,225 mmol methylphenyl- 37 diméthoxysilan og 0,015 mmol, beregnet på titanatomet, af katalysatorkomponenten (A) beskrevet i eksempel 1 i autoklaven. Efter indføring af 200 ml hydrogen blev temperaturen hævet til 70 °C, og propylen blev polymeriseret i 2 5 timer. Under polymerisationen blev trykket holdt på 7 kg/cm *G. Reaktionsblandingen blev oparbejdet på samme måde som i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 5.
EKSEMPEL 23 10
Til en 2-liter autoklav tilførte man 750 ml renset hexan, og i en atmosfære af propylen ved stuetemperatur indførte man 1,8 mmol triethylaluminium, 0,45 mmol monochlordi- ethylaluminium, 0,12 mmol phenyltriethoxysilan og 0,015 15 mmol, beregnet på titanatomet, af katalysatorkomponenten (A) beskrevet i eksempel 1 i autoklaven. Efter indføring af 200 ml hydrogen blev temperaturen hævet til 70 °C, og propylen blev polymeriseret i 2 timer. Under polymerisa- 2 tionen blev trykket holdt på 7 kg/cm *G. Reaktionsblan-20 dingen blev oparbejdet på samme måde som i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 5.
25 1 35 i
DK 164284 B
38 ' . -
co (D
(ΟΌ'-' ιΛΐΑ<ΪΟ·ΓΛ<ΤΙ-ΛιΑ<ί· ε *—i —i -3--a-<ro-o-<r<j-<i-<f- >* ε --------- coo-\. ooooooooo (S) 03 Di _i cn — γλοηο-ϊτοοοι^μ: I—< --------- s; \otAiAr-ico<rr^<fr^ N i—I tA CX CN Cl- (D C O)
<D U
-"'•'D 0) o? Ε ΟΛνθνθσ\ΟΟΟΟΜ3\£Ι —' 03 >s --------- —ι «η cocoi^vovocDcomi^· i—I 03 O 0\0\0\ΟΝΟ\0\0\£ΛΟ' hi α -u 03 ^
JJ -H OOOOOOOOO
•Η \ Η» OOOOOOOOO
>0.1 \0[^-<NtArACXr^l^p-H
Ή Q. H ··*···«··
jJ I O rHIAO\rACXC\1000rA
i Og fAtNlrHCXCXCMr-icHCM
ct'-'E
03
CO
Ή C
03 CO
T3 rH
C -H
•h c co O CO c c >%
U rH CO C CO X C
O -H -H CO <-H C C O CD
c*- CO -H rH -H CO CO JT rH
ε >. CO ·Η CO rH —| 4J -H
D XXiOXCHHOJCD
•H OX>>XC0C0C0E>'
O JZ O X O '—[ >> >-» -Η X
-H D r O _C -H X ΧΌ o
rH 03-U_C.4JCDOOrH_C
•H E03H->03>'j;x:>'-l-’
CD-HE03EX4->4JCQ3 XJ -Η E -H o 03 03 03 -H
-X rH C-4 Ή _C *H **H JZ P-<
CO >,4Jtj4J-UtlUQ_4J
•H C<—i 4-> Ή 03 -U -U rH H
C 03 X i—1 >n CO Ή '—I ?— co _cc>'.c!-<>'>'X:c
Dir-' Q_ 03 C -u jJ JI C j-> C3
t-ι CJ -H JZ -H 0) 03 J-> -η Φ JZ
ο^-τ o o_ :=> s: i— ujosio-
|A
—I UJ
CO CO
<C XiAvOI^OOCT'OrHcXIA
(— Ld’i—li—I rH .H i—I CX CM CX CX
EKSEMPEL 24 39
Fremstilling af en fast titankatalysatorkomponent (A): 5 Vandfrit magnesiumchlorid (4,76 g; 50 mmol), 25 ml decan og 23,4 ml (150 mmol) 2-ethylhexylalkohol blev omsat ved 130 °C i 2 timer til dannelse af en ensartet opløsning. Phthalsyreanhydrid (1,11 g? 7,5 mmol) blev tilsat opløsningen. Blandingen blev holdt under omrøring ved 130 ‘C i 10 1 time for at opløse phthalsyreanhydrid. Den resulteren de, ensartede opløsning blev afkølet til stuetemperatur, og hele denne opløsning blev i løbet af 1 time dråbevis sat til 200 ml (1,8 mol) ti tante trachlorid, der blev holdt ved -20 °C. Efter tilsætningen blev temperaturen af 15 den blandede opløsning hævet til 110 "C i løbet af 4 timer. Da temperaturen nåede 110 °C, tilsattes 3,5 g (12,5 mmol) di-n-butylphthalat, og blandingen blev holdt ved den samme temperatur i 2 timer. Efter 2 timers forløb blev den faste del opsamlet ved varmfiltrering fra reak-20 tionsblandingen. Den faste del blev igen suspenderet i 200 ml titantetrachlorid, og igen opvarmet til 120 °C i 2 timer. Efter reaktionen, blev den faste del opsamlet ved varmfiltrering og vasket fuldt ud med decan holdt ved 120 °C og hexan, indtil der ikke kunne detekteres nogen fri 25 titanforbindelse i vaskevæskerne.
Den resulterende katalysatorkomponent (A) blev opbevaret som en opslæmning i hexan. En del af opslæmningen blev tørret for at undersøge katalysatorens sammensætning. Det 30 viste sig, at den resulterende katalysatorkomponent (A) indeholdt 2,1 vægt-% titan.
Propylen blev polymeriseret under anvendelse af den re sulterende faste titankatalysatorkomponent på samme måde 35 som i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 6.
Fremstilling- af en fast titankatalysatorkomponent (A): EKSEMPEL 25 40
DK 164284 B
5 Vandfrit magnesiumchlorid (4,76 g; 50 mmol), 25 ml decan og 23,4 ml (150 mmol) 2-ethylhexylalkohol blev omsat ved 130 °C i 2 timer til dannelse af en ensartet opløsning. Phthalsyreanhydrid (1,11 g; 7,5 mmol) blev sat til opløsningen, og blandingen blev holdt under omrøring ved 130 10 °C i 1 time for at opløse phthalsyreanhydrid. Den resulterende ensartede opløsning blev afkølet til stuetemperatur,' og hele denne opløsning blev i løbet af 1 time dråbevis sat til 200 ml (1,8 mol) titantetrachlorid holdt på -20 °C. Efter tilsætningen blev blandingen opvarmet til 15 110 °C i løbet af 4 timer. Da temperaturen nåede 110 °C, tilsattes 2,6 ml (13,0 mmol) diethylphthalat. Blandingen blev holdt ved denne temperatur i 2 timer. Efter reaktionen i 2 timer blev den faste del opsamlet fra reaktionsblandingen ved varmfiltrering. Den faste del blev igen 20 suspenderet i 200 ml titantetrachlorid og igen omsat ved 120 °C i 2 timer. Efter reaktionen blev den faste del igen opsamlet ved varmfiltrering og vasket med decan, der var holdt ved 120 °C, og hexan, indtil man ikke kunne detektere nogen fri titanforbindelse i vaskevæskerne.
25
Den resulterende faste titankatalysatorkomponent (A), fremstillet som angivet i det foregående, blev opbevaret som en opslæmning i hexan. En del af opslæmningen blev tørret for at undersøge katalysatorens sammensætning. Den 30 resulterende faste titankatalysatorkomponent (A) viste sig at indeholde 4,0 vægt-% titan.
Under anvendelse af den resulterende, faste titankataly satorkomponent (A) blev propylen polymeriseret på samme 35 måde som i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 6.
Fremstilling af en fast titankatalysatorkomponent (A):
UIV I D
EKSEMPEL 26 41 5 Vandfrit magnesiumchlorid (4,76 g; 50 mmol), 25 ml decan og 23,4 ml (150 mmol) 2-ethylhexylalkohol blev omsat ved 130 °C i 2 timer til dannelse af en ensartet opløsning. Phthalsyreanhydrid (11,1 g; 7,5 mmol) blev sat til opløsningen, og blandingen blev holdt under omrøring ved 130 10 °C i 1 time for at opløse phthalsyreanhydridet. Den resulterende, ensartede opløsning blev afkølet til stuetemperatur, og hele denne opløsning blev i løbet af 1 time dråbevis sat til 200 ml (1,8 mol) titantetrachlorid, der blev holdt ved -20 °C. Efter tilsætningen blev blandingen 15 opvarmet til 110 °C i løbet af 4 timer. Da temperaturen nåede 110 °C, tilsattes 2,9 ml (12,5 mmol) diisopropyl-phthalat, og blandingen blev holdt på den samme temperatur i 2 timer. Efter reaktionen i 2 timer blev den faste del opsamlet fra reaktionsblandingen ved varmfiltrering.
20 Den faste del blev igen suspenderet i 200 ml titantetrachlorid og igen omsat ved 120 °C i 2 timer. Efter reaktionen blev den faste del igen opsamlet ved varmfiltrering og vasket med decan holdt ved 120 °C og hexan, indtil man ikke kunne detektere nogen fri titanforbindelse i 2 5 vaskevæskerne.
Den faste titankatalysatorkomponent (A) fremstillet som angivet i det foregående blev opbevaret som en opslæmning i hexan. En del af opslæmningen blev tørret for at under-30 søge sammensætningen af katalysatoren. Den resulterende, faste titankatalysatorkomponent (A) viste sig at indeholde 2,9 vægt-% titan.
Under anvendelse af den resulterede, faste titankatalysa- 35 torkomponent (A) blev propylen polymeriseret på samme måde som i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 6.
DK 164284 B
4 2 i CD 0 CO Ό N -J <f E —i -i <1- <r <r >* ε ^
CO Ci_ \ O O O
S ID Dl _J CD
ON H CM 2~- N 1-1 OS
i—i Ct- æ c o
(D U
'-'O ffi NO ΙΛ ΓΛ S? E - - - w ω >» r~ i" r«· Ή Ή ON On On 1—10 0 n x: o.
ω ^
-P Ή O O O
-A ''s. I— O O O
>0-1 O fA —I
•H Q_ i—I · · ·
-P I O IA CO O
X CD E N Η N
C'-' E
-P
-p ro ø »—i rH ro CO P £
sz ro 4J
-P Ή SI
jo ro o.
Cl SZ I
I -P ·—I r-l _C >.
^ >n Q. Ου -P I o
—' CD i—! P
jQ >-· Q.
U I .C O
0 C J-> CD
-P I 0 -H
CD ·Η -Η *P
lu o o o NO _
_J
LxJ
CD CD
<X. ,CC <f Λ so
I— ‘’lu CM CM CM
i___ EKSEMPEL 27
Fremstilling af katalysatorkomponent (ft):
LMV I ϋΗΛΟΜ· D
43 5 C2HgOMgCl (5,25 g), 23,2 ml 2-ethylhexylalkohol og 50 ml decan blev blandet ved stuetemperatur i ca. 1 time. Til den resulterende, ensartede opløsning sattes 11,1 g phthalsyreanhydrid, og reaktionen blev gennemført ved 130 "C i 1 time for at opløse phthalsyreanhydrid i den ensar-10 tede opløsning. Opløsningen blev derpå afkølet til stuetemperatur. Den således fremkomne, ensartede opløsning blev dråbevis under omrøring i løbet af 1 time sat til 200 ml titantetrachlorid, der blev holdt på -20 °C. Blandingen blev oparbejdet på samme måde som i eksempel 1 til 15 dannelse af en katalysatorkomponent (A).
Polymerisation;
Propylen blev polymeriseret på samme måde som i eksempel 20 15, med undtagelse af, at man anvendte katalysatorkompo nenten (A), fremstillet som angivet i det foregående. Polymerisationsaktiviteten var 23.700 g-PP/mmol-Ti, og hele den polymere havde en II på 96,0%. Den tilsyneladende massefylde af den polymere var 0,42 g/ml.
25 EKSEMPEL 28
Fremstilling af katalysatorkomponent (A); 30 En decanopløsning (150 ml) indeholdende 50 mmol ethyl-butylmagnesium og 17,0 ml 2-ethylhexanol blev omsat ved 80 °C i 2 timer til dannelse af en ensartet opløsning. Phthalsyreanhydrid (11,1 g; 7,5 mmol) blev sat til opløsningen til dannelse af en fuldstændig ensartet opløsning.
35 Den ensartede opløsning blev dråbevis og under omrøring i løbet af 1 time sat til 200 ml titantetrachlorid, der blev holdt ved -20 °C. Derpå gennemførte man de samme
DK 164284 B
44 procestrin som i eksempel 1 til dannelse af katalysatorkomponenten (A).
Polymerisation: 5
Propylen blev polymeriseret på samme måde som i eksempel 15 under anvendelse af den resulterende katalysatorkomponent (A). Resultaterne er vist i tabel 7.
10 EKSEMPEL 29
Fremstilling af en katalysatorkomponent (A)i
Vandfrit magnesiumchlorid (4,76 g; 50 mmol), 25 ml decan, 15 3,4 ml (10 mmol) tetrabutoxytitan og 17,9 ml (115 mmol) 2-ethylhexylalkohol blev omsat ved 130 °C i 2 timer til dannelse af en ensartet opløsning. Phthalsyreanhydrid (11,1 g; 7,5 mmol) blev sat til opløsningen, og blandingen blev holdt under omrøring ved 130 °C i 1 time for at 20 opløse phthalsyreanhydrid. Den resulterende, ensartede opløsning blev afkølet til stuetemperatur, og hele denne opløsning blev i løbet af 1 time dråbevis sat til 200 ml (1,8 mol) titantetrachlorid, der blev holdt ved -20 °C.
Derpå gennemførte man de samme procestrin som i eksempel 25 1, til dannelse af den faste titankatalysatorkomponent (A).
Polymerisation: 30 Propylen blev polymeriseret på samme måde som i eksempel 15 under anvendelse af den resulterende, faste titankatalysatorkomponent (A). Resultaterne er vist i tabel 7.
35 .
45 TABEL 7
Aktivitet II (%) af hele Løs masse-
Eks. (g-PP/mmol-Ti den polymere MI fylde (g/ml) 5----- 28 23.200 97,6 8,6 0,43 ' 29 24.300 98,1 3,5 0,43 EKSEMPEL 30 10
Fremstilling af en fast titankatalysatorkomponent (A):
En fast katalysatorkomponent (A) blev fremstillet på samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at man an-
1 C
vendte 1,43 ml (10 mmol) ethylbenzoat i stedet for 1,11 g (7,5 mmol) phthalsyreanhydrid. Katalysatorkomponenten (A) indeholdt 2,4 vægt-% titan.
Polymerisation: 20
Propylen blev polymer i seret på den samme måde som i eksempel 1 under anvendelse af den resulterende, faste katalysatorkomponent (A). Resultaterne er vist i tabel 8.
25 EKSEMPEL 31
Fremstilling af en fast titankatalysatorkomponent (A):
En fast katalysatorkomponent (A) blev syntetiseret på 30 samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at man anvendte 1,80 ml (15,6 mmol) benzoylchlorid i stedet for 1,11 g (7,5 mmol) phthalsyreanhydrid, og at 2-ethylhexyl-benzoat dannedes under fremstilling af katalysatoren. Den resulterende, faste katalysatorkomponent (A) indeholdt 35
DK 164284 B
46 3,1 vægt-% titan.
Polymerisation: 5 Propylen blev polymeriseret på den samme måde som i eksempel 1 under anvendelse af den resulterende, faste katalysatorkomponent (A). Resultaterne er vist i tabel 8.
EKSEMPEL 32 10
Fremstilling af en fast titankatalysatorkomponent (A):
En fast katalysatorkomponent (A) blev fremstillet på samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at man an-15 vendte 1,47 ml (15 mmol) methylacetat i stedet for 1,11 g (7,5 mmol) phthalsyreanhydrid. Den resulterende, faste katalysatorkomponent (A) indeholdt 4,7 vægt-% titan.
Polymerisation: 20
Propylen blev polymeriseret på den samme måde som i eksempel 15 under anvendelse af den resulterende, faste titankatalysatorkomponent (A). Resultaterne er vist i tabel 8.
25 EKSEMPEL 33
Fremstilling af en fast titankatalysatorkomponent (A): 30 En fast katalysatorkomponent (A) blev fremstillet på samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at man anvendte 1,12 ml (15 mmol) propionsyre i stedet for 1,11 g (7,5 mmol) phthalsyreanhydrid. Den resulterende, faste katalysatorkomponent (A) indeholdt 3,1 vægt-% titan.
35
Propylen blev polymer i seret på den samme måde som i eksempel 15 under anvendelse af den faste katalysatorkom- 5 ponent (A). Resultaterne er vist i tabel 8.
Polymerisation: 47 EKSEMPEL 34
Fremstilling af en fast titankatalysatorkomponent (A)i 10
En fast katalysatorkomponent (A) blev fremstillet på samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at man anvendte 1,46 ml (7,5 mmol) diphenylketon i stedet for 1.11 g (7,5 mmol) phthalsyreanhydrid. Den resulterende, 15 faste katalysatorkomponent (A) indeholdt 2,5 vægt-% ti tan.
Polymerisation: 20 Propylen blev polymeriseret på den samme måde som i eksempel 15 under anvendelse af den resulterende, faste titankatalysatorkomponent (A). Resultaterne er vist i tabel S.
25 EKSEMPEL 35
Fremstilling af en fast titankatalysatorkomponent (A):
En fast katalysatorkomponent (A) blev syntetiseret på 30 samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at man anvendte 1,82 ml (15 mmol) diethylcarbonat i stedet for 1.11 g (7,5 mmol) phthalsyreanhydrid. Den resulterende, faste katalysatorkomponent (A) indeholdt 4,3 vægt-% titan.
35
Propylen blev polymeriseret på den samme måde som i eksempel 15 under anvendelse af den resulterende, faste 5 katalysatorkomponent (A). Resultaterne er vist i tabel 8.
Polymerisation:
DK 164284 B
48 EKSEMPEL 36
Fremstilling af en fast titankatalysatorkomponent (A): 10
En fast katalysatorkomponent (A) blev fremstillet på samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at man anvendte 0,88 ml (7,5 mmol) tetramethylsilicat i stedet for 1,11 g (7,5 mmol) phthalsyreanhydrid. Den resulterende, 15 faste katalysatorkomponent (A) indeholdende 5,1 vægt-% titan.
Polymerisation: 20 Propylen blev polymeriseret på den samme måde som i eksempel 15 under anvendelse af den resulterende, faste katalysatorkomponent (A). Resultaterne er vist i tabel 8.
EKSEMPEL 37 25
Fremstilling af en fast titankatalysatorkomponent (A):
En fast katalysatorkomponent (A) blev fremstillet på samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at man an-30 vendte 0,99 ml (7,5 mmol) n-butyl-"Cellosolve" i stedet for 1,11 g (7,5 mmol) phthalsyreanhydrid. Den resulterende, faste katalysatorkomponent (A) indeholdt 5,5 vægt-% titan.
35
Polymerisation:
Propyl en blev polymer i seret på den samme måde som i eksempel 15 under anvendelse af den resulterende, faste 5 katalysatorkomponent (A). Resultaterne er vist i tabel 8.
49 EKSEMPEL 38
Fremstilling af en fast titankatalysatorkomponent (A): 10
En fast katalysatorkomponent (A) blev fremstillet på samme rtiåde som i eksempel 1 med undtagelse af, at man anvendte 4,86 ml (20 mmol) 2-ethylhexylbenzoat i stedet for 1,11 g (7,5 mmol) phthalsyreanhydrid. Den resulteren-15 de, faste katalysatorkomponent (A) indeholdt 3,1 vægt-% titan.
Polymerisation; 20 Propylen blev polymeriseret på den samme måde som i eksempel 15 under anvendelse af den resulterende, faste titankatalysatorkomponent (A). Resultaterne er vist i tabel 8.
25 1 35
DK 164284 B
50 - 3 <r ooooooooo 3 rA <J- VO <t N Μ ΙΛ
sf OOOcAOOOi-lO
tA <f Λ 3 \ csicMor~r^\o<fcr\ lA --------
O CO IA i-H ON i—i CO N£3 O O
^ 'T1 ΓΑ —I LA <T LA <i δ? Λ I __ - _, .
J-> -- cn 3
EB ^ co<rco<r>-HrAco<j-tA
> Γ ---------
^ Γ» vOONrA-d-CO^HCMMO
i-1 ia r- <r co ia cn a c____ *r-i ~~ j- - r-j 13
tø \ Γ** O CO ΪΑ CNJ 0\ NO i—I lA
T3 O ---------
f-t -lA <J-iA<TOOæCDiACD
O cn - On i—I <T
U- jA
CD
tø-----———-:-"- cd 3 <-l \ <r CO ΓΑ Cn
O CD *N f> *v fN
*-> n σσοσοοοοο u <r ia
Z A
CD----” -H 3 tø \ CM ΓΑ j* o - •H -tf ooooooooo -P 03 <4 /n CD_______ Q.
3 \
o OOOOOOOOO
CN
rH
A
i CD 03 CD Ό EHH rAOlAIAA't^-^tvOr-i >N E <n<tlA<ilAIA<irA<J· CD U- \ ---------
Støcn OOOOOOOOO
J CD W
*-< *—ii—1 <J* i—I CM 0\ CO LA lA
s: ---------
a)<fNn(DH\OHin ^ NO <t CO ΓΑ ΙΑ »-Η lA NO
HH 65 --------- 1-1 w r^-r^r^r^r^cDr^Nor-
OnO\OnO\OnOnO\0\0*v
4-J
CD ^ 4-> Ά ooooooooo \ ooooooooo 3>0- I <M<fI^-rHrHIA<t^H<r •Η O. H ··«···«··
-UIC3 KNLAr-iA^-iNOCOr^CM
C7> £ CM N H [N| A Η Η N
oo <c —' ε _I---- “~
Id
CD CD Oi-iCMIA-d-LANOf^CO
<C _Y ΓΑΓΑΓΑΓΑΓΑΓΑΓΑΙΑΙΑ I— LJ_' ______ 51 EKSEMPEL 39
En 2-liter autoklav tilførtes 750 ml renset hexan, og i en atmosfære af propylen ved stuetemperatur indførte man 5 2,51 mmol triethylaluminium, 0,15 mmol phenyltriethoxysi- lan og 0,015 mmol, beregnet på titanatomet, af katalysatorkomponenten (A) beskrevet i eksempel 1 i autoklaven. Efter indføring af 100 ml hydrogen blev temperaturen hævet til 60 °C. Når temperaturen af polymerisationssyste-10 met nåede 60 °C, indførte man en gasformig blanding af propylen og ethylen indeholdende 8,1 mol-% ethylen i autoklaven, og den blev holdt under et polymerisations- 2 tryk på 2 kg/cm 'G i 2 timer. Efter polymerisationen blev opslæmningen indeholdende den resulterende polymer fil-15 treret for at separere den i en hvid, pulverformet polymer og et flydende lag. Efter tørring var mængden af den hvide, pulverformede polymer 273,2 g. Den polymere havde et MI på 6,9 og en tilsyneladende massefylde på 0,37 g/ml. Ved måling af dens IR-spektrum viste det sig, at 20 den hvide, pulverformede polymer indeholder 5,0 mol-% isoleret ethylen. Det blev ved DSC bestemt, at smeltepunktet (T ) af denne polymer var 135 °C. Ved koncentrering af det flydende lag fremkom der 14,8 g af en i opløsningsmiddel opløselig polymer. Følgelig var aktivite-25 ten 19.200 g-PP/mmol-Ti, og udbyttet af den polymere af 94,9%.
EKSEMPEL 40 til 47 30 Fremstilling af en katalysatorkomponent (A) i
En katalysatorkomponent (A) fremstilledes på samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at man tilsatte 12,5 mmol af hver af de forbindelser, der er vist i tabel 9, i 35 stedet for 2,68 ml diisobutylphthalat.
Polymerisation:
DK 164284 B
52
Propylen blev polymeriseret på den samme måde som i eksempel 15 med undtagelse af, at man anvendte katalysa-5 torkomponenten (A) fremstillet som før angivet. Resultaterne er vist i tabel 9.
10 15 20 25 30 35 53 i cn ø COT) Ι·Λ CM CM CM --Η«—I O <-i e—c <r <t <r -a· -a -a -a a ra i*- oooo cd a CD CD S 0)
_J CO
4-4 Ή CJN UN On 00 1—I -a y “ ·* *\ *S #S *N »S *H *\
N"N O CM 00 ΓΆ <T CN UN
I—j I—i
<“H r—{ #—i ON «Ή *—I CO
HH o® #N »N ·« »- rc*s ·. *N
t-nw \0 f*N UN \0 N ιΛ ΙΑ CM
CN On On ON On On On On
*H
μ ι ι—ί 0)0 oooo oo o o
4-) E OOOO O O Ο O
•HE on VO ON CM UN <f fA
.... . .
•HQ. IA On NN sf O On ΓΛ H
+IQ. CM Η N N CM·—I CM CM
DC. I
< cn 4-1 4-> to co c c r-{ 4J O 10)
I CO CO 4-) <—I O 4J N
ø jt—mcoi coi —c co c u 4_> CO —i —i E —i O >—10
>4 JC -C CO >. —I >. >s >\ jQ
cn q.4jx;x )xx ox >.
-Η I £ 4-) 0 C 0 IOX
>. γη a x: ji 0X cm jq o x >» i a. ή x-4 ^(-14-) o 4J rH I >\ a >n —H CO 0
JQ C >« Ή J= 4J I JC IOO
¢4 0 _C >N 4-> CO -Ή 4-J —I -H CO
co q.4JC0-h>n04-i>\T)-h U U 1 00 I CO -C I 0 -C c t> >^0 C OXCMX4-1CM04JCD 1
—I 4-> I CD.I4J0 Ir-iØXCM
O 0 ‘Η Ο ·Η *H X -H -H 0 -H 0 —
Q- 0 OSIOOaClOEQJQ'H
ON__-
_J
UJ
CD cn cd —i cm kn -a nq r- < -jc-a-a-aa-a-a-a-a
H- UJ I
54
DK 164284 B
EKSEMPEL 48
Fremstilling af en katalysatorkomponent (A): 5 50 mmol af et fast stof dannet ved reaktionen mellem bu ty lmagnesiumchlorid og siliciumtetrachlorid, 25 ml decan og 23,4 ml 2-ethylhexylalkohol blev opvarmet til 130 °C i 2 timer til dannelse af en homogen opløsning. Derpå tilsattes 1,11 g phthalsyreanhydrid, og der omsattes ved den 10 samme temperatur i 1 time til dannelse af en homogen opløsning. Opløsningen blev oparbejdet på samme måde som i eksempel 1 til dannelse af en katalysatorkomponent (A).
Polymerisation; 15
Propylen blev polymeriseret på den samme måde som i eksempel 15 med undtagelse af, at man anvendte katalysatorkomponenten (A) fremstillet som angivet i det foregående. Resultaterne er vist i tabel 10.
20 EKSEMPEL 49
Fremstilling af en katalysatorkomponent (A); 25 Diethoxymagnesium (5,73 g), 23,4 ml 2-ethylhexylalkohol og 50 ml decan blev omsat ved 130 °C i 3 timer i nærværelse af hydrogenchlorid. Phthalsyreanhydrid (1,11 g) blev sat til den resulterende, homogene opløsning, og der omsattes yderligere ved den samme temperatur i 1 time.
30 Den resulterende, homogene opløsning blev oparbejdet på samme måde som i eksempel 1 til dannelse af en katalysatorkomponent (A).
Polymerisation:
Propylen blev polymeriseret på den samme måde som i eksempel 15 med undtagelse af, at man anvendte katalysa- 35 55 L/rv i uttuT u torkomponenten (A) fremstillet som angivet i det foregående. Resultaterne er vist i tabel 10.
Tabel 10 5
Aktivitet (g-PP/ II Løs mas-
Eks. Magnesiumforbindelse mmol-Ti) (%) MI sefylde 48 . C.HgMgCl 21.300 94,9 2,.9 0,41 10 49 Diethoxymagnesium 18.100 95,1 8,3 0,42 EKSEMPEL 50 og 51 15
Fremstilling af en katalysatorkomponent (A):
Man fremstillede en katalysatorkomponent (A) på samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at man anvendte 2q hver af forbindelserne vist i tabel 11 i stedet for 2-ethylhexylalkohol.
Polymerisation t
Propylen blev polymeriseret på samme måde som i eksempel 2 5 15 med undtagelse af, at man anvendte katalysatorkomponenten (A) fremstillet som angivet i det foregående. Resultaterne er vist i tabel 11. 1 35
DK 164284 B
56
Tabel 11
Aktivitet (g-PP/ II Løs mas- 5 Eks. Forbindelse mmol-Ti) (%) MI sefylde 50 Oleylalkohol 19.300 96,1 5,4 0,43 51 n-butyl-"Cellosolve" 24.100 94,8 10,2 0,42 10 EKSEMPEL 52
Til en 2-liter autoklav tilførte man 1000 ml renset he- xan, og derpå indførte man 1,0 mmol triisobutylaluminium, 0,05 mmol phenyltriethoxysilan og 0,02 mmol, beregnet på 15 titanatomet, af katalysatorkomponenten (A) fremstillet som i eksempel 1 i autoklaven. Autoklaven blev holdt i et lukket system, og derpå blev temperaturen hævet til 80 °C. Ved 80 °C blev trykket hævet til 3 kg/cm^-G med hydrogen, og der blev yderligere indført ethylen for at 20 2 indstille det totale tryk på 8 kg/cm -G. Temperaturen blev holdt på 90 °C i 2 timer. To timer efter indføringen af ethylen blev ethylenindføringen standset, og autoklaven blev hurtigt afkølet.
25
Efter polymerisationen blev opslæmningen indeholdende den resulterende polymere filtreret, og der opsamledes en hvid, pulverformet polymer. Udbyttemængden af den hvide pulverformige polymer efter tørring var 316 g. Den havde en tilsyneladende massefylde på 0,39 g/ml og et MI på ou 5,1. Dens partikelstørrelsesfordeling var udmærket, som det fremgår af tabel 12. Molekylvægtsfordelingen af den hvide, pulverformede polymer blev målt ved gel-permea-tionschromatografi, og det viste sig, at Mw/Mn var 3,9.
35 57 TABEL 12 >1190 μ >840 μ >420 μ >250 μ >177 μ >105 μ >44 μ >44 μ 5 0 0,3 6,8 90,5 2,3 0,1 Ο Ο EKSEMPEL 53 10 Til en 2-liter autoklav, som var skyllet med nitrogen, tilførte man 1000 ml 4-methylpenten-l, 1,0 mmol triethyl-aluminium, 0,7 mmol diphenyldimethoxysilan og 0,02 mmol, beregnet på titanatomet, af katalysatorkomponenten (A) fremstillet i eksempel 1, og derpå blev autoklavens kata-15 lysatortilførselsåbning lukket. Der indførtes 50 ml hydrogen. Autoklavens indhold blev opvarmet til 60 °C, og derpå blev det holdt på denne temperatur i 2 timer. Efter 2 timers forløb blev autoklaven hurtigt afkølet.
20 Efter polymerisationen blev opslæmningen indeholdende den resulterende polymer filtreret og separeret i en hvid, polymerformet polymer og en flydende fase. Den fremkomne mængde af den hvide, pulverformede polymer var efter tørring 213,2 g. Denne polymer havde en tilsyneladende 25 massefylde på 0,31 g/ml og et grænseviskositetstal (n) på 5,5. Ved koncentrering af væskefasen fremkom der 3,1 g af en polymer, der var opløselig i opløsningsmiddel. Følgelig var aktiviteten 10.800 g polymer/mmol-Ti, og udbyttet af polymer var 98,6 vægt-%.
30 EKSEMPEL 54
Til en 2-liter autoklav, som var skyllet med nitrogen, tilførte man 1 liter (580 g) renset buten-1, og ved 0 °C 35 indførte man 1,0 mmol triethylaluminium, 0,7 mmol diphe- 58
DK 164284 B
nylmethoxysilan og 0,02 mmol, beregnet på titanatomet, af katalysatorkomponenten (A) fremstillet som angivet i eksempel 1, i autoklaven. Autoklavens katalysatortilførselsåbning blev lukket. Der indførtes 300 ml hydrogen.
5 Autoklavens indhold blev opvarmet til 35 “C, og det blev holdt på denne temperatur i 2 timer. Efter 2 timers forløb tilsatte man 10 ml methanol for at standse polymerisationen. Det ikke-omsatte buten-1 blev skyllet ud af autoklaven. Den resulterende, hvide pulverformede polymer 10 blev tørret, og mængden deraf blev målt. Den var 263 g.
Den polymere havde en ekstraktionsremanens fra kogende n-heptan på 96,5%.
15 20 25 1 35

Claims (4)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af β-olefinpolymerer 5 eller -copolymerer, kendetegnet ved, at man polymeriserer ^“^Q-a-olefiner eller copolymeriserer C^-C^q-«-definer med hverandre i nærvær af et katalysatorsystem omfattende følgende komponenter (A), (B) og (C): 10 (A) en fast titankatalysatorkomponent indeholdende magne sium, titan, halogen og en ester valgt blandt estere af polycarboxylsyrer og estere af polyhydroxyforbindelser, hvorved denne katalysatorkomponent er blev fremstillet ved at kontakte en væskeformig carbonhydridopløsning af 15 (i) en magnesiumforbindelse uden reducerende egenskaber, med (ii) en tetravalent titanforbindelse med formlen: Ti(OR) X, g 4-g 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 hvori R betegner en carbonhydridgruppe, X betegner et 2 halogenatom, og g er et tal repræsenteret ved 0^g^4, i 3 flydende tilstand til dannelse af et fast produkt, eller 4 ved først at fremstille en væskeformig carbonhydridopløs 5 ning af magnesiumforbindelsen (i) og titanforbindelsen 6 (ϋ) og derpå ud fra disse at danne et fast produkt, 7 hvilken reaktion til dannelse af det faste produkt udfø 8 res i nærvær af (D) mindst en elektrondonor valgt blandt 9 C1~C20 mon°carboxylsyreestere, alifatiske carb 10 oxylsyrer, C4-C2q carboxylsyreanhydrider, C3-C20 ketoner, 11 alifatiske ^2~^1β ei^ere> alifatiske ^2~^20 car^>ona^er' 12 alkoxygruppeholdige C3"C20 alkoholer, aryloxygruppeholdi- 13 ge C3-C2ø alkoholer og organiske siliciumforbindelser med 14 en Si-O-C binding og med 1-10 carbonatomer, og ved at man 15 under éller efter dannelsen af det faste produkt bringer 16 dette faste produkt i kontakt med (E) en ester valgt blandt estere af polycarboxylsyrer og estere af polyhydroxyforbindelser, hvilken ester (E) er en alifatisk Cc- 5 DK 164284 B C30 ' polycarboxylsyreester, alicyclisk c1q“C30 P°^ycar^“ oxylsyreester, aromatisk C^Q-C^Q-polycarboxylsyreester, heterocyclisk Cg-C^Q polycarboxylsyreester eller en ester, som er dannet mellem en aromatisk Cg-C-^g polyhydr-5 oxyforbindelse og en alifatisk carboxylsyre, (B) en organoaluminiumfornindelse, og (C) en organisk siliciumforbindelse med en Si-O-C binding 10 og med formlen Vi(0Rl)4-n hvori R er C-^-C^q alkyl, Cg-C12 cycloalkyl, Cg-C2Q aryl,
15 C2-C10 alkeny1' ci"cio halogenalkyl eller C1-C1q aminoal- kyl, R1 er C-^-C^q alkyl, Cg-C12 cycloalkyl, Cg-C2q aryl, C2-Cio alkenyl eller C^-C^g alkoxyalkyl, n er et tal repræsenteret ved 0^n^3, og nR-gruppeme eller (4-n)OR·*·-grupperne kan være identiske eller forskellige. 20
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polymeriseringen udføres ved en temperatur i området 20-200 °C og ved et tryk fra atmosfæretryk til 9800 kPa. 25
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polymeriseringen udføres under sådanne kvantitative betingelser, at der pr. liter af det flydende reaktionsmedium i tilfælde af væskefasereaktion eller pr. 30 liter af reaktionsvolumen i tilfælde af dampfasereaktion gælder, at komponent (A) anvendes i en mængde mellem 0,0001 og 1 mol beregnet som titan, at komponent (B) anvendes i en mængde mellem 1 og 2000 mol beregnet som aluminiumatomet deri pr. mol titanatom i komponent (A), og 35 at komponent (C) anvendes i en mængde, som indeholder 0,001-10 siliciumatom pr. aluminiumatom i komponent (B). urv i UTtw-r W
4. Fast titankatalysatorkomponent til anvendelse ved polymer! seringen af a-olefiner eller copolymeriseringen af β-olefiner med hverandre, kendetegnet ved, at titankatalysatorkomponenten indeholder magnesium, titan, 5 halogen og en ester valgt blandt estere af polycarboxyl-syrer og estere af polyhydroxyforbindelser, hvorved denne katalysatorkomponent er blev fremstillet ved at kontakte en væskeformig carbonhydridopløsning af (i) en magnesiumforbindelse uden reducerende egenskaber, med (ii) en te-10 travalent titanforbindelse med formlen: Ti<0R)gX4-g hvori R betegner en carbonhydridgruppe, X betegner et ha-15 logenatom, og g er et tal repræsenteret ved o*g*4, i flydende tilstand til dannelse af et fast produkt, eller ved først at fremstille en væskeformig carbonhydridopløsning af magnesiumforbindelsen (i) og titanforbindelsen (ii) og derpå ud fra disse at danne et fast produkt, hvilken 20 reaktion til dannelse af det faste produkt udføres i nærvær af (D) mindst en elektrondonor valgt blandt C^-C2q monocarboxylsyreestere, alifatiske C^“C20 carhoxylsyrer, C4-C20 carboxylsyreanhydrider, ^2~C20 ketoner' alifatiske C2~C^g ethere, alifatiske ^2^20 carbonater, alkoxygrup-25 peholdige C3_C20 alkoholer, aryloxygruppeholdige ^2~^20 alkoholer og organiske siliciumforbindelser med en Si-O-C binding og med 1-10 carbonatomer, og ved at man under eller efter dannelsen af det faste produkt bringer dette faste produkt i kontakt med (E) en ester valgt blandt 30 estere af polycarboxylsyrer og estere af polyhydroxyforbindelser, hvilken ester (E) er en alifatisk Cg-C3Q poly-carboxylsyreester, alicyclisk C10“C30 polycarboxylsyreester, aromatisk cio“C30 P°lYcarboxYlsYreester, hetero-cyclisk C8~C30 polycarboxylsyreester eller en ester, som 35 er dannet mellem en aromatisk Cg-C^g polyhydroxyforbin-delse og en alifatisk C1~C12 carboxylsyre, hvilken titankatalysatorkomponent anvendes i kombination med (B) en DK 164284 B orgånoaluminiumforbindelse og (C) en organisk silicium-forbindelse med en Si-O-C binding, hvorved magnesium/ti-tan-atomforholdet er fra 2 til 100, halogen/titan-atom-forholdet er fra 4 til 100, og elektrondonor/titan-atom-5 forholdet er fra 0,01 til 100. 10 15 20 25 30 35
DK504982A 1981-11-13 1982-11-12 Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-olefin-polymerer eller -copolymere samt titankatalysatorkomponent til brug ved polymeriseringen DK164284C (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP56181019A JPS5883006A (ja) 1981-11-13 1981-11-13 オレフインの重合方法
JP18101981 1981-11-13
JP4192798A JPH0686491B2 (ja) 1981-11-13 1992-06-29 オレフイン重合用固体チタン触媒成分
JP19279892 1992-06-29

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK504982A DK504982A (da) 1983-05-14
DK164284B true DK164284B (da) 1992-06-01
DK164284C DK164284C (da) 1992-11-30

Family

ID=26500351

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK504982A DK164284C (da) 1981-11-13 1982-11-12 Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-olefin-polymerer eller -copolymere samt titankatalysatorkomponent til brug ved polymeriseringen

Country Status (22)

Country Link
US (1) US4952649A (da)
JP (2) JPS5883006A (da)
KR (1) KR860001806B1 (da)
AT (1) AT392645B (da)
AU (1) AU554187B2 (da)
BE (1) BE895019A (da)
BR (1) BR8206573A (da)
CA (1) CA1187865A (da)
DE (1) DE3241999A1 (da)
DK (1) DK164284C (da)
FI (1) FI71325C (da)
FR (1) FR2516520A1 (da)
GB (1) GB2111066B (da)
HU (1) HU196612B (da)
NL (1) NL186245C (da)
NO (1) NO161178C (da)
PH (1) PH18781A (da)
PL (1) PL146395B1 (da)
RO (1) RO85779B (da)
RU (2) RU2024303C1 (da)
SE (1) SE458278B (da)
SU (1) SU1826972A3 (da)

Families Citing this family (235)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59122505A (ja) * 1982-12-28 1984-07-16 Toa Nenryo Kogyo Kk エチレン重合用触媒成分
JPS59122504A (ja) * 1982-12-28 1984-07-16 Toa Nenryo Kogyo Kk エチレン重合用触媒成分
US4525555A (en) * 1983-01-14 1985-06-25 Nippon Oil Company, Limited Process for preparing polyolefins
DE3461811D1 (en) * 1983-01-25 1987-02-05 Mitsui Petrochemical Ind Film-forming propylene copolymer, film thereof and process for production of the film
JPS59206418A (ja) * 1983-05-11 1984-11-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd 4−メチル−1−ペンテン重合体の製法
GB2143834B (en) * 1983-07-20 1987-06-03 Toho Titanium Co Ltd Polymerization catalyst
DE3327520A1 (de) * 1983-07-30 1985-02-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen
DE3342039A1 (de) * 1983-11-22 1985-05-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems
JPS60115603A (ja) * 1983-11-29 1985-06-22 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフインの重合方法
US4866022A (en) * 1984-03-23 1989-09-12 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US4988656A (en) * 1984-03-23 1991-01-29 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
DE3425456A1 (de) * 1984-07-11 1986-01-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von propylen-homopolymerisaten
EP0172961B1 (en) * 1984-08-30 1988-10-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 1-butene polymer and its use
JPH07651B2 (ja) * 1984-09-26 1995-01-11 三菱油化株式会社 オレフイン重合体の製造法
JPH0730128B2 (ja) * 1984-10-04 1995-04-05 チッソ株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分の製造法
US4801672A (en) * 1984-11-01 1989-01-31 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Random 1-butene copolymer
JPS61108615A (ja) * 1984-11-02 1986-05-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd 1−ブテン系ランダム共重合体
DK170561B1 (da) * 1984-11-02 1995-10-23 Mitsui Petrochemical Ind Krystallinsk propylencopolymerblanding og laminat indeholdende en sådan blanding
US5336747A (en) * 1984-11-02 1994-08-09 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Random 1-butene/ethylene copolymer
JPH0617400B2 (ja) * 1985-03-14 1994-03-09 チッソ株式会社 オレフインの重合方法
CN1006071B (zh) * 1985-04-01 1989-12-13 中国石油化工总公司 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系
JPH078897B2 (ja) * 1985-05-01 1995-02-01 三菱油化株式会社 プロピレンブロツク共重合体の製造法
JPH0723406B2 (ja) * 1985-07-16 1995-03-15 三菱油化株式会社 プロピレン重合体の製造法
DE3540701A1 (de) * 1985-11-16 1987-05-21 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems
DE3540698A1 (de) * 1985-11-16 1987-05-21 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems
DE3540699A1 (de) * 1985-11-16 1987-05-27 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems
JPH06104693B2 (ja) 1986-01-06 1994-12-21 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用触媒
DE3777339D1 (de) * 1986-05-06 1992-04-16 Toho Titanium Co Ltd Katalysator zur polymerisation von olefinen.
EP0246599B1 (en) * 1986-05-21 1991-01-30 Mitsubishi Kasei Corporation Method for producing an olefin polymer
US4829038A (en) * 1986-06-17 1989-05-09 Amoco Corporation Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component
JPH085930B2 (ja) * 1986-06-23 1996-01-24 東ソー株式会社 ポリオレフインの製造方法
DE3629583A1 (de) * 1986-08-30 1988-03-03 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems
DE3629932A1 (de) * 1986-09-03 1988-03-10 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems
US4814314A (en) * 1986-09-26 1989-03-21 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Catalyst for olefin polymerization
US4698323A (en) * 1986-09-29 1987-10-06 Stauffer Chemical Company Transition metal catalyst component containing magnesium alkoxy alkoxides
DE3780260T2 (de) * 1986-11-20 1993-02-11 Mitsubishi Chem Ind Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren.
US6121393A (en) * 1987-02-17 2000-09-19 Mitsui Chemicals Process for polymerizing alpha-olefins
CA1310955C (en) * 1987-03-13 1992-12-01 Mamoru Kioka Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst
GB8708778D0 (en) * 1987-04-13 1987-05-20 Ici Plc Particulate solid
US5093415A (en) * 1987-05-19 1992-03-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution
IT1221653B (it) * 1987-11-27 1990-07-12 Ausimonti Spa Copolimeri cristallini del propilene
DE3888145T2 (de) * 1987-12-26 1994-06-01 Toho Titanium Co Ltd Katalysator-Feststoff für Olefinpolymerisation und Olefinpolymerisationskatalysator.
EP0340688A3 (en) * 1988-04-29 1989-11-15 Union Carbide Corporation Process for the preparation of high purity alpha-olefin polymers
EP0341724B1 (en) * 1988-05-12 1991-12-04 Union Carbide Corporation Process for the preparation of random copolymers
DE3819577A1 (de) * 1988-06-09 1989-12-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polypropylens
KR920002488B1 (ko) * 1988-06-17 1992-03-26 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀의 중합방법 및 중합용 촉매
US5247031A (en) * 1988-09-13 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalyst, and process for polymerizing olefins
US5189124A (en) * 1988-11-11 1993-02-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing α-olefin polymers
JPH072799B2 (ja) * 1988-12-16 1995-01-18 住友化学工業株式会社 高立体規則性a―オレフィン重合体の製造方法
JP2752404B2 (ja) * 1989-01-10 1998-05-18 三菱化学株式会社 オレフィン重合用触媒
DE69019046T2 (de) * 1989-03-02 1995-09-07 Mitsui Petrochemical Ind Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und Katalysator für Olefinpolymerisation.
CA2018829C (en) 1989-06-19 1996-06-11 Jun Saito Process for producing a high-stiffness polypropylene and a highly stereoregular polypropylene
DE3932553A1 (de) * 1989-09-29 1991-04-11 Basf Ag Katalysatorsysteme vom typ der ziegler-natta-katalysatoren
US5166113A (en) * 1989-11-06 1992-11-24 Harald Schwager Zieger-natta-type catalyst systems
DE3936856A1 (de) * 1989-11-06 1991-05-08 Basf Ag Katalysatorsysteme vom typ der ziegler-natta-katalysatoren
JP2850427B2 (ja) * 1989-12-25 1999-01-27 東ソー株式会社 ポリオレフィンの製造方法
CN1042034C (zh) * 1990-06-26 1999-02-10 台湾塑膠工业股份有限公司 用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂的制备方法
FI86548C (fi) * 1990-11-07 1992-09-10 Neste Oy Foerbaettrad stereoselektiv katalysator foer polymerisation av olefiner.
US5767215A (en) * 1991-05-09 1998-06-16 Borealis Holding A/S Coarse-grained polyolefin, its production method and a catalyst used in the method
IT1246614B (it) 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
TW248565B (da) 1991-08-14 1995-06-01 Mitsui Petroleum Chemicals Industry Co
US6667380B1 (en) * 1992-03-04 2003-12-23 Fina Technology, Inc. Catalyst formulation and polymerization processes
US5773537A (en) * 1992-05-19 1998-06-30 Basf Aktiengesellschaft Ziegler-natta catalyst systems containing specific organosilicon compounds
US6410663B2 (en) 1992-06-08 2002-06-25 Fina Technology, Inc. Electron donors in a Ziegler-Natta catalyst for the production of high melt flow copolymers
US5891817A (en) * 1992-06-08 1999-04-06 Fina Technology, Inc. Electron donors for improved olefin polymerization
EP0578470B1 (en) * 1992-07-06 1998-10-07 Nippon Oil Co. Ltd. Process for preparing polyolefins
CN1036011C (zh) * 1993-03-29 1997-10-01 中国石油化工总公司 烯烃聚合用的球形催化剂组分、制备方法和应用以及球形催化剂
JP3273211B2 (ja) * 1993-04-26 2002-04-08 日石三菱株式会社 ポリオレフィンの製造方法
US6489411B1 (en) * 1993-06-30 2002-12-03 Fina Technology, Inc. Catalyst formulation and polymerization processes
US5693729A (en) * 1993-08-27 1997-12-02 Showa Denko K.K. Catalyst for polymerization of olefin and process for the preparation of olefin polymer
DE69410757T3 (de) * 1993-12-06 2008-07-24 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Alphaolefinpolymere, Katalysator zur Alphaolefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Alphaolefinpolymeren
EP0657477B1 (en) 1993-12-07 2001-03-14 Sumitomo Chemical Company Limited Process for producing olefin polymers for biaxially oriented film and olefin-polymerizing catalyst
US5608018A (en) * 1993-12-08 1997-03-04 Sumitomo Chemical Company, Limited α-olefin polymerization catalyst system and process for producing α-olefin catalyst
US5916990A (en) * 1994-05-12 1999-06-29 Showa Denko K.K. Propylene-based polymer, method of its production, composition thereof, catalyst component for polymerization, and method for its production
US6184328B1 (en) 1994-09-07 2001-02-06 Showa Denko Kabushiki Kaisha Propylene-based polymer, method for its production, composition thereof, catalyst component for polymerization, and method for its production
US6034189A (en) * 1994-05-19 2000-03-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, process for preparation of the same, olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
DE4419845A1 (de) 1994-06-07 1995-12-14 Basf Ag Verfahren zur Aufbereitung von Katalysatorsystemen vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren
JPH0873546A (ja) 1994-06-23 1996-03-19 Basf Ag 不飽和エステルで部分的に架橋された合成樹脂材料
KR100341040B1 (ko) * 1994-08-18 2002-11-23 칫소가부시키가이샤 고강성프로필렌-에틸렌블록공중합체조성물및이의제조방법
DE4432798A1 (de) 1994-09-15 1996-03-21 Basf Ag Hochflexible Propylen-Ethylen-Copolymerisate
FR2728181B1 (fr) * 1994-12-16 1997-01-31 Appryl Snc Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique
TW316907B (da) * 1994-12-28 1997-10-01 Yoshitomi Pharmaceutical
US6071846A (en) * 1995-04-24 2000-06-06 Tokuyama Corporation Olefin polymerization catalyst and a polyolefin production method
JP3355864B2 (ja) * 1995-04-24 2002-12-09 チッソ株式会社 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法
EP0744415B1 (en) * 1995-05-22 1998-01-28 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid titanium catalyst component, ethylene polymerization catalyst containing the same, and ethylene polymerization process
JP3595864B2 (ja) * 1995-06-07 2004-12-02 住友化学工業株式会社 α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法
JPH09165414A (ja) 1995-10-11 1997-06-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd 固体状チタン触媒成分とそのオレフィン重合触媒への利用
KR100254936B1 (ko) 1995-10-18 2000-05-01 고토 기치 올레핀(공)중합체 조성물과 그 제조방법 및 올레핀(공)중합용 촉매와 그 제조방법
DE19543293A1 (de) 1995-11-21 1997-05-22 Basf Ag Copolymerisate des Propylens
DE19543292A1 (de) 1995-11-21 1997-05-22 Basf Ag Copolymerisate des Propylens mit anderen C¶2¶-C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen
KR100288854B1 (ko) 1995-12-01 2001-09-17 고토 기치 수지성형체
DE19545498A1 (de) 1995-12-06 1997-06-12 Basf Ag Verbesserte Propylenpolymerisate
DE19545499A1 (de) 1995-12-06 1997-06-12 Basf Ag Verbesserte statistische Propylencopolymerisate
US5773516A (en) * 1995-12-06 1998-06-30 Basf Aktiengesellschaft Propylene polymers
JP2798639B2 (ja) * 1996-03-08 1998-09-17 三菱化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法
DE19609952A1 (de) * 1996-03-14 1997-09-18 Basf Ag Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme mit speziellen siliciumorganischen Verbindungen
CA2201230A1 (en) * 1996-04-01 1997-10-01 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for preparing anhydrous magnesium halide solution and process for preparing solid titanium catalyst component for olefin polymerization
DE19623226A1 (de) 1996-06-11 1997-12-18 Basf Ag Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren
DE19635503A1 (de) 1996-09-02 1998-03-05 Basf Ag Weißbrucharme, zähmodifizierte Propylenpolymerisate
DE19637367A1 (de) * 1996-09-13 1998-03-19 Basf Ag Bei ihrer Herstellung modifizierte Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme
DE19637370A1 (de) * 1996-09-13 1998-03-19 Basf Ag Bei ihrer Herstellung modifizierte Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme
DE19646118A1 (de) * 1996-11-08 1998-05-14 Basf Ag Mit ungesättigten Estern teilvernetzte Kunststoffmassen
US6063727A (en) * 1996-12-19 2000-05-16 Japan Polyolefins Co., Ltd. Catalyst for olefin polymerization and method for preparing polyolefins
DE19653079A1 (de) * 1996-12-19 1998-06-25 Basf Ag Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von C¶2¶-C¶8¶-Alk-1-enen mittels Ziegler -Natta- oder Metallocen-Katalysatorsystemen
US6057407A (en) * 1997-01-08 2000-05-02 Bp Amoco Corporation High melt flow propylene polymer produced by gas-phase polymerization
TW425414B (en) * 1997-02-18 2001-03-11 Chisso Corp Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method
EP0972800A4 (en) 1997-04-02 2004-06-16 Chisso Corp MODIFIED OLEFIN (CO) POLYMER COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND MODIFIED OLEFIN (CO) POLYMER MOLD
US6303696B1 (en) 1997-04-11 2001-10-16 Chisso Corporation Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst
KR100334167B1 (ko) * 1997-05-08 2002-11-22 삼성종합화학주식회사 알파-올레핀중합방법
GB2325004B (en) * 1997-05-09 1999-09-01 Samsung General Chemicals Co A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins
DE19722569A1 (de) 1997-05-28 1998-12-03 Basf Ag Statistische Propylencopolymerisate
IT1292108B1 (it) * 1997-06-09 1999-01-25 Montell North America Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
DE19726796A1 (de) 1997-06-24 1999-01-07 Basf Ag Propylenpolymerisate
DE19728141A1 (de) 1997-07-02 1999-01-07 Basf Ag Verfahren zur Polymerisation von C2-C8-Alk-1-enen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems
TW504515B (en) 1997-08-07 2002-10-01 Chisso Corp Olefin (co)polymer composition
KR100240519B1 (ko) * 1997-09-11 2000-01-15 유현식 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법
US7022795B1 (en) 1998-03-13 2006-04-04 Novolen Technology Holdings, C.V. Highly crystalline propylene homopolymers
US6211300B1 (en) 1998-04-10 2001-04-03 Chisso Corporation Propylene-ethylene block copolymer compositions and processes for production thereof
KR100334164B1 (ko) 1998-04-17 2002-09-25 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법
KR100334165B1 (ko) 1998-04-17 2002-11-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
EP1061088B1 (en) * 1998-12-25 2004-06-16 Toho Titanium Co., Ltd. Solid catalyst component for propylene polymerization and catalyst
KR100705475B1 (ko) * 1998-12-30 2007-12-20 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매
JP4547807B2 (ja) 1999-01-13 2010-09-22 チッソ株式会社 ポリプロピレン又はプロピレン系ランダム共重合体の製造方法
EP1041114B1 (en) 1999-03-30 2006-07-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polyolefin resin modifier, polyolefin resin composition and oriented polyolefin film
KR100607538B1 (ko) * 1999-04-20 2006-08-02 삼성토탈 주식회사 열접착성 필름용 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체 및 이를 포함하는 수지조성물
KR100546499B1 (ko) * 1999-05-27 2006-01-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100524293B1 (ko) 1999-05-27 2005-10-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
ATE276281T1 (de) 1999-10-23 2004-10-15 Samsung General Chemicals Co Verbesserter katalysator für olefinhomo- und co- polymerisation
KR100361224B1 (ko) 1999-12-01 2002-11-29 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법
DE19961890A1 (de) 1999-12-20 2001-06-21 Targor Gmbh Frontteil enthaltend ein Dekorteil
SG96196A1 (en) 2000-02-08 2003-05-23 Sumitomo Chemical Co Process for producing solid catalyst component and catalyst for alpha-olefin polymerization, and process for producing alpha-olefin polymer
SG87202A1 (en) 2000-02-08 2002-03-19 Sumitomo Chemical Co Process for pruducing solid catalyst component and catalyst alpha-olefin polymerization, and process for producing alpha-olefin polymer
SG95635A1 (en) * 2000-03-30 2003-04-23 Sumitomo Chemical Co Process for producing catalyst for ethylene polymerization and process for producing ehtylene polymer
KR100351386B1 (ko) 2000-04-24 2002-09-05 삼성종합화학주식회사 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법
KR100353960B1 (ko) * 2000-05-31 2002-09-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법
KR100359932B1 (ko) 2000-06-15 2002-11-07 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100387734B1 (ko) * 2000-06-17 2003-06-18 삼성종합화학주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법
DE10046877A1 (de) 2000-09-22 2002-04-11 Basell Polypropylen Gmbh Schichtverbundmaterial mit verschiedenen Harzschichten
ATE407153T1 (de) * 2000-10-13 2008-09-15 Basell Poliolefine Srl Katalysatorbestandteile zur olefinpolymerisation
KR100389476B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389477B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389475B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100389962B1 (ko) * 2000-11-10 2003-07-02 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100421551B1 (ko) * 2000-12-16 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법
JP3921448B2 (ja) * 2000-12-22 2007-05-30 サムソン ジェネラル ケミカルズ カンパニー リミテッド 難燃性ポリプロピレン樹脂組成物
US20040072936A1 (en) * 2000-12-22 2004-04-15 Sok-Won Kim Polyolefin resin composition
WO2002051882A1 (en) * 2000-12-22 2002-07-04 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Chelate catalyst for olefin polymerization and olefin polymerization method using the same
WO2002051933A1 (en) * 2000-12-22 2002-07-04 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Polypropylene resin composition with improved surface hardness and scratch resistance properties
KR100421553B1 (ko) 2000-12-27 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 알파 올레핀 중합 방법
KR100430977B1 (ko) 2000-12-29 2004-05-12 삼성아토피나주식회사 올레핀 중합용 촉매 제조방법
DE10105276A1 (de) 2001-02-02 2002-08-08 Basell Polypropylen Gmbh Verfahren zum Dosieren von Katalysatoren
DE10110551A1 (de) 2001-03-05 2002-09-12 Basell Polypropylen Gmbh Verfahren zur Dosierung von Katalysatoren
DE10212654B4 (de) 2001-03-30 2012-06-14 Jnc Corporation Propylenpolymerzusammensetzung und geschäumte Formlinge daraus
US6716924B2 (en) * 2001-04-23 2004-04-06 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing ethylene polymer composition, particles of ethylene polymer composition, and film obtained from the particles of ethylene polymer composition
US20030022786A1 (en) * 2001-05-03 2003-01-30 Epstein Ronald A. Catalyst for propylene polymerization
KR100530794B1 (ko) * 2001-06-21 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100496776B1 (ko) * 2001-06-21 2005-06-22 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100530795B1 (ko) * 2001-12-26 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합 방법
JP4031656B2 (ja) 2002-03-14 2008-01-09 バセル ポリオレフィン イタリア エス.アール.エル. ポリプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム
JP2005533920A (ja) 2002-07-24 2005-11-10 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ プロピレンポリマー組成物の製造の少なくとも2段階方法
JP3786138B2 (ja) 2002-08-19 2006-06-14 宇部興産株式会社 α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法
US8716514B2 (en) 2003-03-26 2014-05-06 Ineos Usa Llc Olefin polymerisation catalyst containing a cycloakane dicarboxylate as electron donor
US7332070B2 (en) 2003-07-15 2008-02-19 Mitsui Chemicals, Inc. Method of preventing heat exchanger fouling
JP2005097358A (ja) * 2003-09-22 2005-04-14 Showa Denko Plastic Products Co Ltd ポリプロピレン系成形体及び容器
KR101148997B1 (ko) 2003-10-09 2012-05-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 초고분자량 폴리에틸렌 발포체 및 그 제조 방법
KR100604962B1 (ko) 2004-02-27 2006-07-26 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법
WO2005097322A1 (en) * 2004-04-08 2005-10-20 Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Sibirskogo Otdeleniya Rossiiskoi Akademii Nauk Method for preparing a catalyst and process for polymerising ethylene and copolymerising ethylene with alpha-olefins
US7256151B2 (en) * 2004-05-31 2007-08-14 Sumitomo Chemical Company Limited Solid catalyst component for α-olefin polymerization, process for producing catalyst therefor, and process for producing α-olefin polymer
KR100612108B1 (ko) * 2004-10-29 2006-08-11 삼성토탈 주식회사 프로필렌 중합용 촉매 및 이를 이용한 프로필렌의 중합방법
US8975353B2 (en) 2004-11-17 2015-03-10 Mitsui Chemicals, Inc. Solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, and process for producing olefin polymer
US7067451B1 (en) * 2004-12-17 2006-06-27 Fina Technology, Inc. Soluble magnesium complexes useful for the production of polyolefin catalysts and catalysts prepared therewith
JP4632299B2 (ja) * 2005-01-26 2011-02-16 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法および触媒
KR100523474B1 (ko) * 2005-03-29 2005-10-24 삼성토탈 주식회사 매우 높은 용융흐름성을 갖는 프로필렌 중합체의 제조방법
KR100723365B1 (ko) 2005-09-30 2007-05-30 삼성토탈 주식회사 분자 구조 중에 트리알킬실릴기를 포함하는 알콕시실란화합물을 사용하는 프로필렌 중합체 제조방법
BR122018004374B1 (pt) 2006-07-25 2019-11-05 Mitsui Chemicals Inc partículas de polímero de etileno, método de produção das mesmas e artigo moldado usando as mesmas
KR100878429B1 (ko) * 2007-03-28 2009-01-13 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법
KR100874089B1 (ko) 2007-04-25 2008-12-16 삼성토탈 주식회사 프로필렌 중합용 촉매의 제조방법
WO2008142130A1 (en) * 2007-05-22 2008-11-27 Borealis Technology Oy Catalyst system for polypropylene copolymers
CN101323650B (zh) 2007-06-13 2010-11-03 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
EP2003151A1 (en) * 2007-06-15 2008-12-17 Nova Chemicals Corporation Improved hydrogen response through catalyst modification
WO2009005074A1 (ja) * 2007-06-29 2009-01-08 Toho Titanium Co., Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
CN101842396B (zh) 2007-11-01 2013-03-20 三井化学株式会社 固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂和烯烃的聚合方法
US9593175B2 (en) 2008-04-08 2017-03-14 Mitsui Chemicals, Inc. Solid titanium catalyst component for ethylene polymerization, ethylene polymerization catalyst and ethylene polymerization method
US20110065876A1 (en) 2008-06-05 2011-03-17 Adeka Corporation Aluminum phenoxide compound and process for producing stabilized polymer by using the same
CN102083914B (zh) 2008-07-10 2015-02-04 三井化学株式会社 4-甲基-1-戊烯类聚合物以及含有4-甲基-1-戊烯类聚合物的树脂组合物及其母料以及它们的成型品
US8765872B2 (en) 2008-07-10 2014-07-01 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer, masterbatch thereof, and formed product thereof
US7897705B2 (en) 2008-08-08 2011-03-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin polymer
US7960486B2 (en) 2008-08-08 2011-06-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin polymer
US20100036068A1 (en) 2008-08-08 2010-02-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Hydrogenation catalyst and process for producing olefin polymer
JP2010065068A (ja) 2008-09-08 2010-03-25 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリオレフィンの製造装置および製造方法
CN101735346B (zh) 2008-11-07 2012-05-30 中国石油天然气股份有限公司 一种丙烯均聚和共聚的催化剂及其制备方法和应用
JP6097480B2 (ja) * 2008-11-25 2017-03-15 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット シリルエステルを有する複合内部供与体を含むプロ触媒組成物および方法
US8088872B2 (en) * 2008-11-25 2012-01-03 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method
CN102257059A (zh) 2008-12-26 2011-11-23 三井化学株式会社 乙烯聚合物组合物、其制造方法及用其得到的成型物
EP2287212B1 (en) 2009-08-21 2014-03-26 China Petroleum & Chemical Corporation A catalyst component for ethylene polymerization, preparation thereof and a catalyst comprising the catalyst component
CN102695728B (zh) 2009-11-06 2014-05-07 日本聚丙烯株式会社 丙烯聚合用反应器和丙烯聚合物的生产方法
US20110144274A1 (en) 2009-12-15 2011-06-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Production process of olefin polymerization catalyst and olefin polymer
KR101126918B1 (ko) 2009-12-28 2012-03-20 호남석유화학 주식회사 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이에 따른 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
CN102666598B (zh) * 2009-12-31 2015-08-12 晓星株式会社 烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂
KR101710211B1 (ko) * 2010-11-03 2017-02-27 주식회사 효성 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및 이의 제조방법
US8569195B2 (en) * 2010-02-24 2013-10-29 Basf Corporation Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts II
JP5798113B2 (ja) 2010-04-28 2015-10-21 三井化学株式会社 4−メチル−1−ペンテン系重合体からなる樹脂微粉末、およびそれを含む組成物、ならびにその製造方法
KR101169861B1 (ko) 2010-05-27 2012-07-31 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매
US20130237114A1 (en) 2010-11-16 2013-09-12 Adeka Corporation Method for stabilizing polymer for long term, method for producing nonwoven fabric, and method for producing elastomer composition
BR112013022263B1 (pt) 2011-03-02 2020-12-08 Adeka Corporation processo para a produção de película laminada e composição de resina para revestimento de membros
CN102746426A (zh) 2011-04-22 2012-10-24 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用
KR101868664B1 (ko) 2011-07-06 2018-06-18 도호 티타늄 가부시키가이샤 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법
EP2740766B1 (en) 2011-08-01 2017-03-01 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic resin composition for reflective material, reflective plate, and light-emitting diode element
JP5968888B2 (ja) * 2011-08-25 2016-08-10 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
WO2013042400A1 (ja) 2011-09-20 2013-03-28 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法
JP2013199551A (ja) 2012-03-23 2013-10-03 Adeka Corp 家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法
US9606465B2 (en) 2012-03-28 2017-03-28 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene/alpha-olefin copolymer and uses thereof
KR101395471B1 (ko) * 2012-06-27 2014-05-14 삼성토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조방법
RU2607943C2 (ru) * 2012-07-14 2017-01-11 Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд Каталитические системы циглера-натта, содержащие 1,2-фенилендиоат в качестве внутреннего донора, и способ их получения
EP2889133B1 (en) 2012-08-22 2018-03-28 Mitsui Chemicals, Inc. Nonwoven fabric laminate
TWI585151B (zh) 2012-11-19 2017-06-01 三井化學股份有限公司 聚酯樹脂組成物及其製造方法、含有其的照相機模組、成形體、電氣電子零件、汽車機構零件
US9529118B2 (en) 2012-11-30 2016-12-27 Mitsui Chemicals, Inc. Composition for optical material and use of same
CN105026485A (zh) 2012-12-07 2015-11-04 日本聚丙烯株式会社 纤维补强的聚丙烯类树脂组合物和其成形体
JP6297022B2 (ja) * 2013-02-27 2018-03-20 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
CN105008407B (zh) * 2013-02-27 2018-03-06 东邦钛株式会社 用于生产丙烯嵌段共聚物的方法
US8933180B2 (en) 2013-03-14 2015-01-13 Basf Corporation Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts IV
CN105264026B (zh) 2013-06-07 2018-04-03 三井化学株式会社 含有丙烯·α‑烯烃共聚物的烯烃类涂料
BR112016008951B1 (pt) 2013-10-21 2021-11-03 Adeka Corporation Método para produção de polímero estabilizado
TWI635100B (zh) 2013-11-05 2018-09-11 三井化學股份有限公司 改質丙烯.α-烯烴共聚合體與其製造方法、含有其之塗佈材、成形用樹脂組成物及熱熔性組成物
MY187602A (en) * 2014-04-29 2021-10-01 Beijing Res Inst Chemical Ind China Petroleum & Chemical Corp Preparation method of a catalyst component for olefin polymerization
JP6359777B2 (ja) 2016-02-29 2018-07-18 セツナン化成株式会社 樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた成形体
WO2017188180A1 (ja) * 2016-04-25 2017-11-02 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
WO2018124070A1 (ja) 2016-12-27 2018-07-05 三井化学株式会社 潤滑油組成物、潤滑油用粘度調整剤、および潤滑油用添加剤組成物
WO2019004418A1 (ja) 2017-06-30 2019-01-03 三井化学株式会社 プロピレン系重合体、その製造方法、プロピレン系樹脂組成物および成形体
EP3749698B1 (en) * 2018-02-05 2022-04-20 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Components and catalysts for the polymerization of olefins
EP4023737A4 (en) 2019-08-29 2023-08-30 Mitsui Chemicals, Inc. LUBRICATING OIL COMPOSITION
KR20220134612A (ko) 2020-03-06 2022-10-05 가부시키가이샤 프라임 폴리머 콘덴서용 다층 폴리프로필렌 필름
WO2021246401A1 (ja) 2020-06-05 2021-12-09 東ソー株式会社 ヒートシール性ポリエチレン積層体
JP7162035B2 (ja) * 2020-06-29 2022-10-27 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法
US11225536B1 (en) 2020-07-17 2022-01-18 Toho Titanium Co., Ltd. Method for producing solid catalyst component for polymerization of olefin, solid catalyst component for polymerization of olefin, catalyst for polymerization of olefin, method for producing catalyst for polymerization of olefin and method for producing polymer of olefin

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL160286C (da) * 1971-06-25
JPS5494590A (en) * 1978-01-05 1979-07-26 Showa Denko Kk Improved polymerization of olefin
JPS6011924B2 (ja) * 1978-09-05 1985-03-29 旭化成株式会社 オレフイン重合用触媒
JPS55102606A (en) * 1979-01-30 1980-08-06 Mitsui Toatsu Chem Inc Polymerization of alpha-olefin
JPS56811A (en) * 1979-06-18 1981-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer or copolymer
IT1209255B (it) * 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.

Also Published As

Publication number Publication date
GB2111066A (en) 1983-06-29
AU8982182A (en) 1983-05-19
NO823798L (no) 1983-05-16
SE458278B (sv) 1989-03-13
FI71325B (fi) 1986-09-09
NL186245C (nl) 1990-10-16
KR860001806B1 (ko) 1986-10-23
NO161178B (no) 1989-04-03
ATA406682A (de) 1990-10-15
NL8204385A (nl) 1983-06-01
RO85779B (ro) 1985-01-30
PH18781A (en) 1985-09-25
PL146395B1 (en) 1989-01-31
FI823892L (fi) 1983-05-14
SE8206460D0 (sv) 1982-11-12
KR840002415A (ko) 1984-07-02
GB2111066B (en) 1985-05-09
FR2516520B1 (da) 1985-05-03
DK164284C (da) 1992-11-30
PL239001A1 (en) 1983-10-10
AU554187B2 (en) 1986-08-14
RU2091393C1 (ru) 1997-09-27
NO161178C (no) 1989-07-12
FI823892A0 (fi) 1982-11-12
FI71325C (fi) 1986-12-19
HU196612B (en) 1988-12-28
JPH0356245B2 (da) 1991-08-27
CA1187865A (en) 1985-05-28
AT392645B (de) 1991-05-10
JPS5883006A (ja) 1983-05-18
FR2516520A1 (fr) 1983-05-20
SE8206460L (sv) 1983-06-28
DK504982A (da) 1983-05-14
RU2024303C1 (ru) 1994-12-15
RO85779A (ro) 1985-01-24
JPH069722A (ja) 1994-01-18
SU1826972A3 (ru) 1993-07-07
BR8206573A (pt) 1983-09-27
DE3241999C2 (da) 1988-12-01
US4952649A (en) 1990-08-28
DE3241999A1 (de) 1983-05-26
JPH0686491B2 (ja) 1994-11-02
BE895019A (fr) 1983-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK164284B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-olefin-polymerer eller -copolymere samt titankatalysatorkomponent til brug ved polymeriseringen
NO158102B (no) Katalysatorbestanddel for anvendelse ved polymerisering av olefiner, samt katalysatorbaerer for anvendelse av bestanddelen.
DK158585B (da) Fremgangsmaade til homo- eller copolymerisation af alfa-olefiner indeholdende 2-6 carbonatomer, evt. i blanding med op til 5 mol-% af en diolefin
JPS6345404B2 (da)
JPS6251633A (ja) オレフィン重合触媒成分を製造する方法
JP2002506893A (ja) エチレン重合又は共重合での使用に適した触媒系、及び該触媒系を調整するための工程
WO2011044760A1 (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及包含其的催化剂
CA2053109C (en) Olefin polymerization catalyst
JPS6354405A (ja) オレフィン重合触媒
WO2007076639A1 (fr) Composant de catalyseur pour la polymerisation ou la copolymerisation d&#39;olefines, son procede de preparation, catalyseur contenant ledit composant de catalyseur et son utilisation
JPH0455207B2 (da)
JPH0368045B2 (da)
JPS5832604A (ja) オレフィン重合用触媒成分の製造法
JP3273216B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
KR820001309B1 (ko) 올레핀 중합체 또는 공중합체의 제조방법
JP2549886B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
JPS61138604A (ja) オレフイン重合用触媒担体の製造方法
JP2647694B2 (ja) 分枝α‐オレフィン系重合体の製造方法
JP2020164853A (ja) プロピレン系重合体の製造方法
JP3055078B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
JP3055079B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
JPS58117206A (ja) オレフイン重合用触媒成分の製造法
JPH1129611A (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
JPH04331212A (ja) α−オレフイン重合体ワツクス
JPH0710929A (ja) ポリオレフィンの製造方法