DK164284B - Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-olefin-polymerer eller -copolymere samt titankatalysatorkomponent til brug ved polymeriseringen - Google Patents

Description

i

DK 164284 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af a-olefin-polymerer (undertiden anvendt som dækkende både homopolymerer og copolymerer af definer) ved polymerisation (undertiden anvendt som dækkende 5 både homopolymerisation og copolymerisation) af olefiner.

Især angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af olefinpolymerer med høj stereospecificitet i store mængder ved polymerisation af a-olefiner, der har mindst 3 carbonatomer.

10

Ved polymerisation af a-olefiner med mindst 3 carbonatomer i henhold til fremgangsmåden ifølge opfindelsen udviser den resulterende polymer liden eller ingen reduktion af stereospecificitet, selv når den polymeres smelte-15 indeks ændres under anvendelse af et molekylvægtkontrollerende middel, såsom hydrogen. Når ydermere fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres ved opslæmningspolymerisation eller dampfasepolymerisation, kan man opnå en granulær eller sfærisk polymer, som har god flydeevne, 20 høj tilsyneladende massefylde og en snæver partikelstør relsesfordeling, idet de fleste af partiklerne har en moderat partikelstørrelse. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udviser også den fordel, at reduktionen af katalysatorens aktivitet er yderst ringe under polymerisatio-25 nens forløb.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

30

Opfindelsen angår også den før angivne faste titankataly-satorkomponent, som nærmere beskrevet i krav 4's kendetegnende del.

35 Man har hidtil foreslået talrige teknikker.i forbindelse med produktionen af en fast katalysatorkomponent i det væsentlige bestående af magnesium, titan, halogen og en 2

DK 164284 B

elektrondonor, og det er kendt, at anvendelsen af denne faste katalysatorkomponent ved polymerisation af e-olefi-ner med mindst 3 carbonatomer kan give anledning til dannelsen af i høj grad stereospecifikke polymerer med høj 5 katalytisk aktivitet. Det er dog stadig ønskværdigt at forbedre mange af disse kendte teknikker hvad angår aktivitet af katalysatorkomponenten og stereospecificiteten af den polymere.

10 For at opnå en olefin-polymer med høj kvalitet uden nødvendigheden af at måtte behandle den efter polymerisationen 'bør andelen af en dannet stereospecifik polymer være meget høj, og udbytter af den polymere pr. enhedsmængde af overgangsmetallet bør være tilstrækkeligt højt. Fra 15 dette synspunkt kan kendt teknik foreligge på et ret højt niveau med visse typer polymerer, men kun få er helt tilfredsstillende, hvad angår det reciduale halogenindhold af den polymere, som frembringer korrosion af støbemaskiner. Hertil kommer, at mange af de katalysatorkomponen-20 ter, der fremstilles i henhold til kendt teknik, er behæftet med den ulempe, at de reducerer udbyttet og stereospecificiteten i en ikke uvæsentlig grad.

Japansk offentliggjort patentansøgning nr. 94590/1979 25 (offentliggjort 26. juli 1979) beskriver en fremgangsmåde til polymerisation af olefiner under anvendelse af et katalysatorsystem, der indeholder en forbindelse, der kan overlappe komponent (C) i det katalysatorsystem, der er anvendt i henhold til opfindelsen. I dette patentdokument 30 beskrives dog ikke den komponent (A), der er specificeret i den foreliggende ansøgning. Japansk offentliggjort patentansøgning nr. 36203/1980 (offentliggjort den 13. marts 1980) beskriver også en fremgangsmåde til polymerisation af olefiner under anvendelse af et katalysator-35 system, der indeholder en forbindelse, der.kan overlappe den komponent (C), der anvendes i opfindelsen, men den beskriver ikke katalysatorkomponenten (A).

3

DK 164284 B

Japansk offentliggjort patentansøgning nr. 811/1981, der er offentliggjort den 7. februar 1981 (svarende til USA patent nr. 4 330 649), beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af olefinpolymerer eller -copolymerer med 5 god flydeevne, en ensartet partikelstørrelse og en ensartet partikelstørrelsesfordeling, der er særligt velegnet til polymerisation af α-olefiner med mindst 3 carbon-atomer. I dette patent beskrives der intet om anvendelsen af en polycarboxylsyreester og/eller en ester af en poly-10 hydroxyforbindelse som elektrondonor ved dannelsen af en fast titankatalysatorkomponent. Yderligere beskriver den intet om den kombinerede anvendelse af en sådan ester og den før angivne elektrondonor (D) og om den kombinerede anvendelse af disse med den organiske siliciumforbindelse 15 (C).

I norsk patentskrift nr. 157298 omtales brugen af en ti-tanholdig katalysator omfattende en fast titankatalysa-torbestanddel og en organometalforbindelse; men der omta-20 les ikke en katalysatorkomponent bestående af en organisk siliciumforbindelse med en Si-O-C binding.

I britisk patentansøgningsskrift nr. 2 040 967 omtales brugen af en titanholdig katalysator, hvori indgår en 25 organoaluminiumforbindelse og en elektrondonorforbindel se. Men heller ikke her omtales en Si-O-C bindingholdig komponent.

I finsk offentliggørelsesskrift nr. 54488 omtales brugen 30 af en katalysator omfattende et reaktionsprodukt mellem en aluminiumtrialkylforbindelse og en elektrondonor og et reaktionsprodukt mellem tilsvarende elektrondonor og titantetrachlorid eller -trichlorid. Men heller ikke her omtales en komponent indeholdende en Si-O-C binding.

De foreliggende opfindere har udført en omfattende forskning for at tilvejebringe en yderligere forbedret frem- 35 4

DK 164284 B

gangsmåde til polymerisation af olefiner. Herved har man fundet frem til, at man kan opnå polymerer med udmærket kvalitet, hvad angår partikelstørrelse, partikelstørrelsesfordeling, partikelform og tilsyneladende massefylde, 5 samt med høj katalytisk aktivitet og meget ringe aktivitetsfald under polymerisationsperiodens forløb, når man anvender en ny type af katalysatorsystem bestående af ti-tankatalysatorkomponenten (A) fremstillet ved at anvende både elektrondonoren (D) og esteren (E) udvalgt blandt 10 estere af polycarboxylsyrer og estere af polyhydroxyfor-bindelser og de før angivne komponenter (B) og (C). Det har ‘også vist sig, at man i henhold til opfindelsen reducerer den ulempe, der var knyttet til kendt teknik, og som bestod i, at et forsøg på at opnå en polymer med højt 15 smelteindeks ved at gennemføre polymerisationen i nærværelse af et molekylvægtskontrollerende middel, såsom hydrogen, resulterer i en ikke ubetydelig reduktion af stereospecificitet. Det har yderligere vist sig, at anvendelsen af en lille mængde hydrogen gør det muligt at ind-20 stille smelteindekset af den polymere. Opfindelsen medfører også den uventede fordel, at katalysatorens aktivitet udviser en stigende tendens ved anvendelse af et molekyl-vægtskontrollerende middel, såsom hydrogen.

25 Det er derfor opfindelsens formål at tilvejebringe en forbedret fremgangsmåde til polymerisation af olefiner.

Ovennævnte og andre mål og fordele ved den foreliggende opfindelse vil tydeligt fremgå af den følgende beskrivel-30 se.

Den magnesiumforbindelse (i), der anvendes ved fremstillingen af den faste titankatalysatorkomponent (A) ifølge opfindelsen, er fortrinsvis en magnesiumforbindelse uden 35 reducerende evne, nemlig en magnesiumforbindelse, der er fri for en magnesium-carbon-binding eller en magnesium-hydrogen-binding. En sådan magnesiumforbindelse kan afle-

DK 164284B

5 des af en magnesiumforbindelse med reducerende evne.

Som illustrerende eksempler på magnesiumforbindelser, der ikke har nogen reducerende evne, skal anføres magnesium-5 halogenider, såsom magnesiumchlorid, magnesiumbromid, magnesiumiodid og magnesiumfluorid; alkoxy-magnesiumhalo-genider, f.eks. C^-C^q alkoxy-magnesiumhalogenider, såsom methoxy-magnesiumchlorid, ethoxy-magnesiumchlorid, iso-propoxy-magnesiumchlorid, butoxy-magnesiumchlorid og oct-10 oxy-magnesiumchlorid; aryloxy-magnesiumhalogenider, f.eks. phenoxy-magnesiumhalogenider, som eventuelt kan være' substitueret med lavere alkylgrupper, såsom phenoxy-magnesiumchlorid og methylphenoxymagnesiumchlorid; al-koxymagnesiumforbindelser, f.eks. C^-C^q alkoxymagnesi-15 umforbindelser, såsom ethoxy-magnesium, isopropoxymagne- sium, butoxymagnesium, n-octoxymagnesium og 2-ethylhex-oxymagnesium; aryloxymagnesiumforbindelser, f.eks. phen-oxymagnesiumforbindelser, der eventuelt kan være substitueret med lavere alkylgrupper; og magnesiumsalte af 20 carboxylsyrer, f.eks. magnesiumsalte af alifatiske car boxylsyrer med 1 til 20 carbonatomer, såsom magnesiumlau-rat og magnesiumstearat. Magnesiumforbindelserne kan foreligge i form af komplekser eller blandinger med andre metaller. De halogenholdige magnesiumforbindelser, 25 fremfor alt magnesiumchlorid, alkoxymagnesiumchlorider og aryloxymagnesiumchlorider, foretrækkes blandt disse magnesiumforbindelser .

Ved fremstilling af opløsningen omfattende flydende car-30 bonhydrid og magnesiumforbindelsen (i) kan man anvende forskellige carbonhydrid-opløsningsmidler. Eksempler omfatter alifatiske carbonhydrider, såsom pentan, hexan, heptan, octan, decan, dodecan, tetradecan og petroleum; alicycliske carbonhydrider, såsom cyclopentan, methylcyc-35 lopentan, cyclohexan, methylcyclohexan, pyclooctan og cyclohexan; aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen, xylen, ethylbenzen, cumen og cymen; og halogenerede 6

DK 164284 B

carbonhydrider, såsom dichlorethan, dichlorpropan, tri-chlorethylen, carbontetrachlorid og chlorbenzen.

Opløsningen kan fremstilles under anvendelse af forskel-5 lige metoder, som vælges i afhængighed af typerne af magnesiumforbindelsen og opløsningsmidlet, f.eks. ved simpel sammenblanding af de to bestanddele, ved at sammenblande de to bestanddele og opvarme blandingen, eller ved at blande magnesiumforbindelsen med carbonhydrid-opløsnings-10 midlet i nærværelse af, eller efter at være blevet behandlet med en elektrondonor, der er i stand til at solu-billlsere magnesiumforbindelsen, såsom en alkohol, et aldehyd, en carboxylsyre, en ether eller en blanding deraf, eller en blanding deraf med en anden elektrondonor, 15 og om nødvendigt ved at opvarme blandingen.

I tilfælde af, at man opløser en halogenholdig magnesiumforbindelse (i) i carbonhydrid-opløsningsmidlet ved hjælp af en alkohol, kan alkoholen f.eks. anvendes i en mængde 20 af mindst ca. 1 mol, fortrinsvis mindst 1,5 mol, især fortrinsvis over 2 mol, pr. mol af den halogenholdige magnesiumforbindelse, skønt det molære forhold af disse kan variere i regulær afhængighed af typen og mængden af carbonhydrid-opløsningsmidlet og af typen af magnesium-25 forbindelsen. Der foreligger ingen særlig øvre grænse for mængden af alkohol, men i økonomisk henseende er det ønskeligt ikke at anvende den i for stor en mængde. F.eks. er mængden af alkoholen op til ca. 40 mol, fortrinsvis op til ca. 20 mol, især fortrinsvis op til ca. 10 mol, pr.

30 mol af magnesiumforbindelsen (i). Når man anvender et alifatisk eller alicyclisk carbonhydrid som carbonhydrid-opløsningsmidlet, anvender man alkoholer i den før angivne proportion, og blandt disse anvendes alkoholer med mindst 6 carbonatomer i en mængde på mindst ca. 1 35 mol, fortrinsvis mindst ca. 1,5 mol, pr. mol af den halogenholdige magnesiumforbindelse. Dette foretrækkes, fordi den halogenholdige magnesiumforbindelse kan solubillise- 7

DK 164284 B

res under anvendelse af alkoholer i en lille total mængde og fordi man kan fremstille en katalysatorkomponent med høj aktivitet. Hvis man i dette tilfælde kun anvender alkoholer med ikke over 5 carbonatomer, bør mængden deraf 5 være mindst ca. 15 mol pr. mol af den halogenholdige magnesiumforbindelse, og den resulterende katalysatorkomponent har lavere katalytisk aktivitet, end hvad man kan opnå som beskrevet i det foregående. Når man på den anden side anvender et aromatisk carbonhydrid som carbonhydrid-10 opløsningsmidlet, kan den halogenholdige magnesiumforbindelse solubilliseres ved at anvende alkoholer i de før angivne mængder, uaf hasngigt af alkohol typerne. Hvis det f.eks. yderligere skulle ske, at der også foreligger en tetraalkoxytitan som titanforbindelsen (ii) under solu-15 billiseringen af de halogenholdige magnesiumforbindelser, gør anvendelsen af små mængder af alkoholer det muligt at solubillisere den halogenholdige magnesiumforbindelse.

Fortrinsvis gennemføres kontakten mellem den halogenhol-20 dige magnesiumforbindelse og alkoholerne i et carbonhy-dridmedium, der sædvanligvis har stuetemperatur eller derover, og, afhængigt af typerne af disse forbindelser, ved over ca. 65 °C, fortrinsvis ca. 80 til ca. 300 °C, især ca. 100 til ca. 200 °C. Kontakttiden kan også udvæl-25 ges på passende måde. Den er f.eks. ca. 15 minutter til ca. 5 timer, fortrinsvis ca. 30 minutter til ca. 2 timer.

Som illustrerende eksempler på passende alkoholer, der har mindst 6 carbonatomer, skal anføres Cg-C2Q a^^iske alkoholer, såsom 2-methylpentanol, 2-ethylbutanol, n-hep-30 tanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, decanol, dodecanol, te-tradecylalkohol, undecenol, oleyalkohol og stearylalko-hol; Cg-C2Q alifatiske alkoholer, såsom cyclohexanol og methylcyclohecanol; C7“C2o aromatiske alkoholer, såsom benzylalkohol, methylbenxylalkohol, isopropylbenzylalko-35 hol, a-methylbenzylalkohol og a,a-dimethylbenzylalkohol; og Cg-C20 alifatiske alkoholer med en alkoxygruppe, såsom n-butyl-"Cellosolve" (= ethylenglycol-mono-n-butyl-ether) 8

DK 164284 B

og l-butoxy-2-propanol. Eksempler på andre alkoholer er alkoholer med ikke over 5 carbonatomer, såsom methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylenglycol og methylcarbi- tol.

5 Når carboxylsyren anvendes som elektrondonor, er organiske carboxylsyrer med mindst 7 carbonatomer passende. Eksempler omfatter sådanne, der har 7 til 20 carbonatomer, såsom caprylsyre, 2-ethylhexansyre, undecylensyre, 10 undecansyre, nonylsyre og octansyre.

Passende aldehyder til anvendelse som elektrondonor har mindst 7 carbonatomer. Eksempler er sådanne, der har 7 til 18 carbonatomer, såsom caprinaldehyd, 2-ethylhexylal- 15 dehyd, caprylaldehyd og undecylaldehyd.

Passende aminer har mindst 6 carbonatomer. Eksempler omfatter aminer med 6 til 18 carbonatomer, såsom heptyl-amin, octylamin, nonylamin, decylamin, laurylamin, unde-20 cylamin og 2-ethylhexylamin.

Illustrerende eksempler på etheren som elektrondonoren er tetrahydrofuran.

25 De foretrukne mængder af disse carboxylsyrer, aldehyder, aminer og ethere og de foretrukne temperaturer, ved hvilke de anvendes, er stort set de samme som beskrevet i det foregående. 1 2 3 4 5 6

Opløsningen af magnesiumforbindelse (i) i carbonhydrid- 2 opløsningsmidlet kan også dannes ved at anvende metallisk 3 magnesium eller en anden magnesiumforbindelse, der er i 4 stand til at blive konverteret til magnesiumforbindelsen 5 (i), og ved at opløse den i carbonhydrid-opløsningsmid- 6 let, mens man konverterer den til magnesiumforbindelsen (i). Dette kan f.eks. opnås ved at opløse eller suspendere en magnesiumforbindelse med en alkyl-, alkoxy-, aryl- 9

DK 164284 B

oxy-, acyl-, amino- eller hydroxylgruppe, magnesiumoxid eller metallisk magnesium i et carbonhydrid-opløsnings-middel, hvori alkoholen, aminen, aldehydet, carboxylsyren, etheren osv. er opløst, og ved at danne en halogen-5 holdig magnesiumforbindelse (i), der ikke har nogen reducerende evne, mens man halogenerer den med et halogene-ringsmiddel, såsom et hydrogenhalogenid, en halogenholdig siliciumforbindelse, halogen, en halogenholdig aluminiumforbindelse, en halogenholdig lithiumforbindelse eller en 10 halogenholdig svovlforbindelse. Som et alternativ er det muligt at behandle et Grignard-reagens, et dialkyl-magne-siurii, magnesium-hydrid eller et kompleks af en sådan magnesiumforbindelse med en anden organometallisk forbindelse, f.eks. en magnesiumforbindelse med reducerende evne 1 2 15 repræsenteret ved formlen MflMg^R xrYg, hvor M repræ senterer aluminium, zink, bor eller beryllium, R1 og R3 repræsenterer en carbonhydridgruppe, X og Y repræsenterer en gruppe med formlen OR3, OSiR4R5R6, NR7R8 eller SR9, 3 4 5 6 7 8 R , R , R , R , R og R repræsenterer et hydrogenatom g 20 eller en carbonhydr idgruppe, R repræsenterer en carbonhydr idgruppe, a og β er større end 0, p, q, r og s er et tal, der mindst er 0, m repræsenterer atomvalensen af M, β/α*0,5, p+q+r+s * ma+20, og 0^(r+s)/(e+b) <1,0, med en forbindelse, der er i stand til at ødelægge den reduce-25 rende evne, såsom en alkohol, en keton, en ester, en ether, et syrehalogenid, en silanol, en siloxan, oxygen, vand, en acetal, eller en alkoxy- eller aryloxyforbindel-se af silicium eller aluminium, og opløse den resulterende magnesiumforbindelse (i) uden reducerende evne i 30 carbonhydrid-opløsningsmidlet. I de ovenfor angivne form ler er eksempler på carbonhydrid-grupperne til C2Q al-kylgrupper, såsom en ethylgruppe, propylgruppe, butyl-gruppe, amylgruppe, hexylgruppe, octylgruppe og dodecyl-gruppe, og Cg til C2q arylgrupper, såsom en phenylgruppe 35 og tolylgruppe.

10

DK 164284 B

Specifikke eksempler på titanforbindelsen (ii) inkluderer titantetrahalogenider, såsom TiCl4, TiBr4, Til4; alkoxy-titantrihalogenider, såsom Ti(OCH^)C13, Ti(0C2Hg)Cl3, Ti(On-C4Hg)Cl3, Ti(OC2Hg)Br3 og Ti(0iso-C4Hg)Br3; alkoxy-5 titandihalogenider, såsom Ti(OCH3)2C12, Ti(0C2Hg)2Cl2,

Ti(On-C4Hg)2C12 og Ti(OC2Hg)2Br2; trialkoxy-titan-monoha-logenider, såsom Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2Hg)3Cl,

Ti(0n-C4Hg)3Cl og Ti(OC2H5)3Br; tetraalkoxy-titanforbindelser, såsom Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 og Ti(0n-C4Hg)4; 10 blandinger af disse; og blandinger af disse med hydrogen-halogenider, halogenider, andre metalliske forbindelser, såsom aluminiumforbindelser eller siliciumforbindelser, eller svovlforbindelser. Blandt disse foretrækker man halogenholdige titanforbindelser. Man foretrækker især 15 titantetrahalogenider, fremfor alt titantetrachlorid.

Titanforbindelsen (ii) i den flydende tilstand kan være en titanforbindelse eller en blanding af titanforbindelser, der i sig selv er flydende, eller den kan være en 20 opløsning af titanforbindelsen i et opløsningsmiddel, såsom carbonhydrider.

I den foreliggende opfindelse kan man fremstille den faste titankatalysatorkomponent (A) indeholdende magnesium, 25 titan, halogen og en forbindelse, der er udvalgt fra den gruppe, der består af estere af polycarboxylsyrer og estere af polyhydroxyforbindelser på følgende måde.

En flydende carbonhydrid-opløsning af magnesiumforbindel-30 sen (i) bringes i kontakt med titanforbindelsen (ii) i den flydende tilstand til dannelse af et fast produkt.

Eller man fremstiller først en flydende carbonhydrid-opløsning af en blanding af magnesiumforbindelsen (i) og titanforbindelsen (ii), og derpå fremstiller man på basis 35 deraf et fast produkt. Reaktionen omfattende dannelsen af det faste produkt gennemføres i nærværelse af mindst en elektrondonor (D) angivet i det foregående, og produktet

DK 164284B

11 bringes i kontakt med esteren (E), der er udvalgt fra den gruppe, der består af estere af polycarboxylsyrer og estere af polyhydroxyforbindelser under dannelsen af det faste produkt [udførelsesform (a)] eller efter dannelsen 5 af det faste produkt [udførelsesform (b)].

Elektrondonoren (D) udvælges fra den gruppe, der består af c1_C2o monocarboxylsyreestere, C1-C2Q alifatiske carboxylsyrer, C4~C2q carboxylsyreanhydrider, C3~C2o ^eto-10 ner, C2-C16 alifatiske ethere, C2-C^g alifatiske carbona-ter, C3_C2o alkoxygruppeholdige alkoholer, aiYl” oxygruppeholdige alkoholer og organiske siliciumforbindelser med en Si-O-C binding, hvori den organiske gruppe har 1 til 10 carbonatomer.

15

Specifikke eksempler på monocarboxylsyreesterne er meth-ylformiat, methylacetat, ethylacetat, vinylacetat, pro-pylacetat, iso-butylacetat, tert-butylacetat, octylace-tat, cyclohexylacetat, ethylpropionat, methylbutyrat, 20 ethylvalerat, ethylpyruvat, ethylpivalat, methylchlorace- tat, ethyldichloracetat, methylmethacrylat, ethylcroto-nat, methylcyclohexancarboxylat, methylbenzoat, ethylben-zoat, propylbenzoat, butylbenzoat, octylbenzoat, cyclo-hexylbenzoat, phenylbenzoat, benzylbenzoat, methyltoluat, 25 ethyltoluat, amyltoluat, ethylethylbenzoat, methylanisat, ethylanisat og ethylethoxybenzoat.

Specifikke eksempler på de alifatiske carboxylsyrer er myresyre, eddikesyre, propionsyre, smørsyre og valeriane- 30 syre.

Specifikke eksempler på carboxylsyreanhydriderne er eddi-kesyreanhydrid, maleinsyreanhydrid, benzoesyreanhydrid, phthalsyreanhydrid, trimellitsyreanhydrid og tetrahydro-35 phthalsyreanhydrid.

DK 164284 B

12

Specifikke eksempler på ketonerne er acetone, methyl-ethylketon, methylisobutylketon, ethyl-n-butylketon, ace-tophenon, benzophenon, cyclohexanon og benzoquinon.

5 Specifikke eksempler på de alifatiske ethere omfatter me-thylether, ethylether, isopropylether, butylether, amyl-ether, ethylbenzylether, ethylenglycoldibutylether og anisol.

10 Specifikke eksempler på de alkoxy-gruppeholdige alkoholer er butyl-"Cellosolve" (ethylenglycol-monobutylether) og ethyl-"Cellosolve" (ethylenglycol-monoethylether).

Specifikke eksempler på de alifatiske carbonater er di-15 methylcarbonat, diethylcarbonat og ethylencarbonat.

Specifikke eksempler på de organiske siliciumforbindelser med en Si-O-C binding er methylsilicat, ethylsilicat og diphenyldimethoxysilan.

20

Om ønsket kan disse elektrondonorforbindelser dannes in situ under dannelsen af katalysatorkomponenten (A).

Illustrative eksempler på foretrukne polycarboxylsyrees-25 tere eller estere af polyhydroxyforbindelser anvendt ved fremstillingen af katalysatorkomponenten (A) har et skelet repræsenteret ved formlen R^C-COOR1 30 R4-C-C00R2, 35 13

DK 164284 B

R3 COOR1 \ /

C

4/ \ 2 R COOR , 5 eller R3-C-OCOR5 4 ^ 6

R-C-OCOR

10 hvor R^ repræsenterer en substitueret eller usubstitueret 2 5 6 carbonhydridgruppe; R , R og R repræsenterer et hydrogenatom eller en substitueret eller usubstitueret carbon-3 4 hydridgruppe; R og R repræsenterer et hydrogenatom 15 eller en substitueret eller usubstitueret carbonhydrid og 3 4 fortrinsvis mindst en af grupperne R og R er en substitueret eller usubstitueret carbonhydridgruppe, eller hvor 3 4 R og R kan bindes til hinanden og hvor den før angivne, substituerede carbonhydridgruppe er en substitueret car- 20 bonhydridgruppe indeholdende et heteroatom, såsom N, 0 og S, f.eks. en sådan med en gruppe som C-O-C, COOR, C00H, OH, SOgH, -C-N-C- eller NH2.

Eksempler på carbonhydridgruppen i den før angivne formel 25 inkluderer C^-C-^q alkylgrupper, såsom en methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, amyl-, hexyl- eller octylgruppe, cg"cig arylgrupper, såsom en phenyl-, tolyl-, xylyl-, benzyl- eller naphthylgruppe, C1-C1Q alkylidengrupper, såsom en methyliden-, ethyliden- eller propylidengruppe, og C.-C,n ° alkenylgrupper, såsom en vinyl-, allyl- eller propenyl- gruppe. Eksempler på den ring, der dannes ved binding af 3 4 R og R , er cyclohexan, benzen, naphthalen-, norboman-og cyclopentanringe.

35 14

DK 164284 B

Disse carbonhydridgrupper kan indeholde sådanne substitu-enter, som er eksemplificeret i det foregående.

Blandt disse elektrondonorer (D) foretrækker man mono-5 carboxyliske syreestere, alifatiske carboxylsyrer, carb- oxylsyreanhydrider, ketoner, alkoxygruppeholdige alkoholer og organiske siliciumforbindelser med en Si-O-C binding. Man foretrækker især de monocarboxyliske syreestere og carboxylsyreanhydrider.

10

Specifikke eksempler på foretrukne polycarboxylsyreestere (E) inkluderer C^-C^q alifatiske polycarboxylsyreestere, såsom diethylmethylsuccinat, diisobutyl-a-methylglutarat, diethylmethylmalonat, diethylethylmalbnat, diethylisopro-15 pylmalonat, diethylbutylmalonat, diethylphenylmalonat, diethyldiethylmalonat, diethyldibutylmalonat, monoisooc-tylmaleat, diisooctylmaleat, diisobutylmaleat, diisobu-tylbutylmaleat, dii sopropyl-0-methylglutarat, diallyl-ethylsuccinat, di-2-ethylhexyl-fumarat, diisooctylcitra-20 conat og estere af langkædede dicarboxylsyrer (f.eks. di- ethyladipat, diisobutyladipat, diisopropylsebacat, di-n-butyl-sebacat, di-n-octyl-sebacat og di-2-ethylhexyl-se-bacat); C^q-C^q alicycliske polycarboxylsyreestere, såsom diethyl-l,2-cyclohexancarboxylat og diisobutyl-l,2-cyclo-25 hexancarboxylat; ciq“C30 aroma'tiske polycarboxylsyreeste re, såsom monoethylphthalat, dimethylphthalat, methyl-ethylphthalat, monoisobutylphthalat, diethylphthalat, ethylisobutylphthalat, di-n-propylphthalat, diisopropyl-phthalat, di-n-butylphthalat, diisobutylphthalat, di-30 n-heptylphthalat, di-2-ethylhexylphthalat, di-n-octyl- phthalat, dineopentylphthalat, didecylphthalat, benzylbu-tylphthalat, diphenylphthalat, diethylnaphthalendicarb-oxylat og dibutylnaphthalendicarboxylat; og Cq-C^q hete-rocycliske polycarboxylsyreestere, såsom estere af 3,4-35 furandicarboxylsyre.

15

DK 164284 B

Illustrerende eksempler på foretrukne estere af polyhydroxyforbindelser, (E), er estere dannet af Cg til C^g aromatiske polyhydroxyforbindelser og til f°r“ trinsvis til Cj, alifatiske carboxylsyrer, såsom 1,2-5 diacetoxybenzen, l-methyl-2,3-diacetoxybenzen og 2,3-di-acetoxynaphthalen.

Når man indfører det materiale, der er afledet fra esteren udvalgt fra gruppen bestående af estere af polycarb-10 oxylsyrer og estere af polyhydroxyforbindelser, i katalysatorkomponenten (A), er det ikke altid nødvendigt at anvende selve denne forbindelse som udgangsmateriale. Om ønsket er det muligt at anvende en forbindelse, der kan konverteres til en sådan forbindelse under fremstillingen 15 af titankatalysatorkomponenten (A) og konvertere denne til esteren under fremstillingen af katalysatorkomponenten (A).

Den mængde elektrondonor (D), der er tilstede under dan-20 nelsen af det faste produkt ved udførelsesformerne (a) eller (b), er f.eks. ca. 0,01 til ca. 1 mol, fortrinsvis ca. 0,05 til ca. 0,5 mol, pr. mol af magnesiumforbindelsen (i). Ved udvælgelsen af en sådan mængde kan partikelstørrelsen af det faste produkt indstilles.

25

Hvis mængden af elektrondonoren (D) er for stor, kan der udfældes for meget på det faste produkt, og den kan eventuelt frembringe skadelige virkninger, skønt graden af de skadelige virkninger varierer i takt med typen af 30 elektrondonoren (D). Det foretrækkes derfor at udvælge en passende mængde indenfor det ovenfor eksemplificerede interval .

Når det faste produkt dannes i nærværelse af polycarb-35 oxylsyreesteren og/eller esteren af polyhydroxyforbindel-sen, (E), i overensstemmelse med udførelsesformen (a), anvendes esteren (E) fortrinsvis i en mængde på ca. 0,01 16

DK 164284 B

til ca. 1 mol, især fra ca. 0,1 til ca. 0,5 mol, pr. mol af magnesiumforbindelsen (i). Fortrinsvis indstilles det molære forhold mellem esteren (E) udfældet på det faste produkt og elektrondonoren (D) til l:ca. 0,01 - 2, især 5 l:ca. 0,1 - 1.

For at danne et fast produkt indeholdende magnesium og titan ud fra en carbonhydrid-opløsning af magnesiumforbindelsen (i) og titanforbindelsen (ii) i den flydende 10 tilstand, foretrækkes det at anvende en fremgangsmåde, hvor man reagerer de to væsker ved at bringe dem i kontakt'med hinanden. Fortrinsvis anvendes en halogenholdig forbindelse som titanforbindelsen (ii) i en mængde, der er tilstrækkelig til at danne det faste produkt. Mængden 15 af den anvendte titanforbindelse (ii) kan variere i afhængighed af typen deraf, de betingelser, hvorunder kontakten finder sted, og mængderne af elektrondonor (D) og andre bestanddele. Fortrinsvis er mængden deraf mindst 1 mol, sædvanligvis ca. 2 til 200 mol, især ca. 3 til ca.

20 100 mol, pr. mol af magnesiumforbindelsen (i).

Hvis det er vanskeligt at danne det faste produkt ved den blotte kontakt mellem den flydende carbonhydridopløsning af magnesiumforbindelsen (i) og titanforbindelsen (ii) i 25 den flydende tilstand, eller hvis det faste produkt er vanskeligt at danne ved simpelthen at lade carbonhydrid-opløsningen af forbindelserne (i) og (ii) henstå, kan man tilsætte en yderligere mængde af titanforbindelsen (ii), fortrinsvis en halogenholdig titanforbindelse (ii), eller 30 man kan tilsætte et andet bundfældningsmiddel, således at det faste produkt dannes. Illlustrerende eksempler på sådanne bundfældningsmidler er halogeneringsmidler, såsom halogener, halogenerede carbonhydrider, halogenholdige siliciumforbindelser, halogenholdige aluminiumforbindel-35 ser, halogenholdige lithiumforbindelser, halogenholdige svovlforbindelser og halogenholdige antimonforbindelser. Specifikke eksempler er chlor, brom, hydrogenchlorid, 17

DK 164284 B

saltsyre, phosphorpentachlorid, thionylchlorid, thionyl-bromid, sulfurylchlorid, phosgen og nitrosylchlorid.

Det faste produkt er forskelligt, hvad angår form eller 5 størrelse, i afhængighed af betingelserne for dannelsen deraf. For at opnå et fast produkt med en ensartet form og en ensartet partikelstørrelse foretrækkes det at undgå, at det dannes hurtigt. Når f.eks. det faste produkt skal dannes ved blanding af forbindelserne (i) og (ii) i 10 den flydende tilstand og ved at omsætte dem med hinanden, er det tilrådeligt at blande dem ved en tilstrækkelig lav temperatur, der ikke bevirker hurtig dannelse af et fast produkt og ved derpå gradvist at forøge temperaturen. I henhold til denne metode kan man let opnå et granulært 15 eller sfærisk fast produkt med en relativt stor partikeldiameter og en snæver partikelstørrelsesfordeling.

Når man gennemfører opslæmningspolymerisation eller damp-fasepolymerisation ved at anvende den granulære eller 20 sfæriske faste katalysatorkomponent med en god partikel-størrelsesfordeling, hvilken kan opnås som angivet i det foregående, er den resulterende polymer granulær eller sfærisk og har en snæver partikelstørrelsesfordeling, en høj tilsyneladende massefylde og en god flydeevne. Beteg-25 nelsen "granulær" betyder i denne sammenhæng partikler, der har et udseende som en samling af fine pulvere, når de undersøges på et fotografi i forstørret skala. Partikler, der strækker sig mellem sådanne, der har mange ujævne dele, og sådanne, der ligger tæt ved en sand kugle, 30 kan opnås som det granulære produkt, i afhængighed af fremgangsmåden til fremstilling af den faste katalysatorkomponent .

Kontakten mellem den flydende carbonhydrid-opløsning af 35 magnesiumforbindelsen (i) og titanforbindelsen (ii) i den flydende tilstand kan f.eks. gennemføres ved en temperatur på fra ca. -70 °C til ca. +200 °C. Temperaturerne af

DK 164284 B

18 de to væsker, der skal bringes i kontakt, kan afvige fra hinanden. Generelt foretrækkes det ofte at anvende en kontaktmetode, der ikke involverer en for høj temperatur, for at opnå en fast katalysatorkomponent med en ønskvær-5 dig graunlær eller sfærisk form og høj virkningsgrad.

F.eks. foretrækkes temperaturer på fra ca. -70 °C til ca.

+5 °C. Hvis kontakttemperaturen er for lav, kan man undertiden ikke iagttage bundfældning af et fast produkt.

I et sådant tilfælde er det ønskeligt at forhøje tempera-10 turen til mellem ca. 50 og ca. 150 °C f.eks., eller at fortsætte kontakten i et længere tidsrum indtil der forekommer bundfældning af det faste produkt.

Det faste produkt bliver fortrinsvis vasket med et over-15 skud af en flydende titanforbindelse eller et flydende halogeneret carbonhydrid, fortrinsvis titantetrachlorid, 1,2-dichlorethan, chlorbenzen, methylchlorid og hexa-chlorethan mindst én gang ved en temperatur på, f.eks. fra ca. 20 til ca. 150 °C. Derpå bliver produktet sædvan-20 ligvis vasket med et carbonhydrid og kan anvendes til polymerisation. Eksempler på carbonhydridet kan være de samme som de ovenfor eksemplificerede, hvad angår dannelsen af den flydende carbonhydridopløsning og magnesiumforbindelse (i).

25

Metoden i henhold til udførelsesformen (a) er udmærket, fordi driften deraf er simpel, og fordi man kan opnå en fast katalysatorkomponent (A) og med høj virkningsgrad.

30 Ved udførelsesform (b) kan man gå frem på følgende måde.

Man fremstiller en suspension af det faste produkt efter dannelsen af en carbonhydridopløsning af magnesiumforbindelsen (i) og titanforbindelsen (ii) eller ved at kontak-35 te magnesiumforbindelsen (i) i den flydende tilstand og titanforbindelsen (ii) i den flydende tilstand som i udførelsesform (a). Man kan sædvanligvis anvende en metode, 19

DK 164284 B

ved hvilken polycarboxylsyreesteren og/eller esteren af polyhydroxyforbindelsen sættes til denne suspension og omsættes ved en temperatur på f.eks. fra ca. 0 til 150 °C. Mængden af den anvendte elektrondonor er den samme 5 som ved udførelsesform (a). Det resulterende faste produkt kan vaskes i det mindste én gang med en flydende titanforbindelse, fortrinsvis et overskud af titantetra-chlorid, ved en temperatur på fra ca. 20 til ca. 150 °C.

10 Om ønsket kan udførelsesform (a) og (b) anvendes sammen i opfindelsen.

Ved dannelsen af det faste produkt i henhold til opfindelsen ved den ovenfor beskrevne metode kan et porøst, 15 uorganisk og/eller organisk fast stof være tilstede, således at det faste produkt udfældes på overfladen af det porøse, faste stof. I dette tilfælde er det muligt først at kontakte det porøse, faste stof og magnesiumforbindelsen (i) i den flydende tilstand og derpå at kontakte det 20 porøse, faste stof, der holder den flydende magnesiumforbindelse, med den flydende titanforbindelse (ii).

Illustrerende eksempler på den porøse, faste forbindelse er silica, alumina, polyolefiner og produkter fremkommet 25 ved at behandle disse forbindelser med halogenholdige forbindelser, såsom chlor, brom, hydrogenchlorid, 1,2-di-chlorethan og chlorbenzen.

Den faste titankatalysatorkomponent (A), som anvendes i 30 henhold til opfindelsen, kan være en sådan, der er fremkommet ved de før angivne udførelsesformer (a) eller (b), med eller uden yderligere vask med en titanforbindelse, et carbonhydrid, osv.

35 Fortrinsvis anvendes den faste titankatalysatorkomponent (A), der kan fremstilles under anvendelse af enhver af de før beskrevne udførelsesformer, til polymerisation efter, 20

DK 164284 B

at den er godt vasket med et carbonhydrid. Den resulterende faste titankatalysatorkomponent (A) har fortrinsvis en sådan sammensætning, at atomforholdet magnesium/titan f.eks. ligger fra ca. 2 til 100, fortrinsvis fra ca. 4 5 til ca. 50, især mellem ca. 5 og ca. 30, at atomforholdet halogen/titan f.eks. ligger mellem 4 og ca. 100, fortrinsvis mellem ca. 5 og ca. 90, især mellem ca. 8 og ca.

50, og at molforholdet elektrondonor/titan f.eks. ligger mellem ca. 0,01 og ca. 100, fortrinsvis mellem ca. 0,2 og 10 ca. 10, især mellem ca. 0,4 og ca. 6. Som anført i det foregående er formen af katalysatorkomponenten (A) i mange tilfælde granulær eller næsten sfærisk. Sædvanligvis har den et specifikt overfladeareal på f.eks. mindst ca.

2 2 10 m /g, fortrinsvis ca. 100 til 1.000 m /g.

15

Halogenet i den faste titankatalysatorkomponent (A) er chlor, brom, iod, fluor eller to eller flere af disse, især chlor. Elektrondonoren, der er inkluderet i katalysatorkomponenten (A), indeholder i det mindste esteren 20 (E), der er udvalgt blandt estere af polycarboxylsyrer og estere af polyhydroxyforbindelser, og indeholder undertiden også elektrondonoren (D).

Forholdet mellem esteren (E) og den anden elektrondonor 25 (D) varierer i afhængighed af typen af elektrondonoren (D). Katalysatorkomponenten (A) udviser god virkningsgrad, selv hvis den ikke indeholder mere end ca. 2 mol, fortrinsvis ikke mere end 1 mol, især ikke mere end 0,5 mol af den anden elektrondonor (D), pr. mol af esteren 30 (E).

Ifølge opfindelsen polymeriseres definer ved at anvende et katalysatorsystem, der består af den faste titankatalysatorkomponent (A), der er fremstillet som angivet i 35 det foregående, organoaluminiumforbindelsen (B) og den organiske siliciumforbindelse (C).

21

DK 164284 B

Som eksempler på organoaluminiumforbindelsen (B) skal følgende forbindelser anføres.

(1) Organoaluminiumforbindelser med mindst én Al-C-bin-5 ding i molekylet, f.eks. organoaluminiumforbindelser med den almene formel R1 A1(0R2) Η X m n p q '12 10 hvor R og R er identiske eller forskellige og hver for sig repræsenterer en carbonhydridgruppe, f.eks. en car-bonhydridgruppe med 1 til 15 carbonatomer, fortrinsvis 1 til 4 carbonatomer, X repræsenterer et halogenatom, m er et tal som opfylder relationen 0<m^3, n er et tal som op- 15 fylder relationen 0^n<3, p er et tal som opfylder rela tionen 0sp<3, q er et tal som opfylder relationen 0^q<3, og m+n+p+q * 3.

(2) Komplekse alkylerede produkter af aluminium og et 20 gruppe I metal repræsenteret ved den almene formel I^AIR1.

4 1 1 hvor M repræsenterer Li, Na og K, og R er som før defi- 25 neret.

Eksempler på organoaluminiumforbindelserne (1) er vist i det følgende.

12 1

30 Forbindelser med den almene formel R Al (OR )„ , hvor R

2 m 3-m og R^ er som før defineret, m er fortrinsvis et tal som opfylder relationen l,5^m^3; forbindelser med den almene formel R* A1X_ , hvor R^ er m o-m 35 som før defineret, X er halogen, og m fortrinsvis er et tal som opfylder relationen 0<m<3; 22

DK 164284 B

forbindelser repræsenteret ved den almene formel R^AIH^ , hvor R1 er som før defineret, og m fortrinsvis er et tal som opfylder relationen 2^m<3, og 5 forbindelser repræsenteret ved deri almene formel 12 12 R mAl(OR )nXg/ hvor R og R er som før defineret, X repræsenterer halogen, 0<m^3, 0^n<3, 0^q<3, og m+n+q = 3.

Specifikke eksempler på organoaluminiumforbindelserne med 10 formel (1) er trialkylaluminium, såsom triethylaluminium og tributylaluminium; trialkenylaluminium, såsom triiso- prértylaluminium; partielt alkoxylerede alkylaluminiumfor- bindelser, f.eks. dialkylaluminiumalkoxider, såsom di- ethylaluminiumethoxid og dibutylaluminiumbutoxid; alkyl- 15 aluminiumsesquialkoxider, såsom ethylaluminiumsesquieth- oxid og butylaluminiumsesquibutoxid; forbindelser med den 1 2 gennemsnitlige sammensætning udtrykt ved R ^ gAl(OR )q partielt halogenerede alkylaluminiumforbindelser, f.eks. dialkylaluminiumhalogenider, såsom diethylaluminiumchlo-20 rid, dibytylaluminiumchlorid og diethylaluminiumbromid; alkylaluminiumsesquihalogenider, såsom ethylaluminiumses-quichlorid, butylaluminiumsesquichlorid og ethylalumi-niumsesquibromid; alkylaluminiumdihalogenider, såsom ethylaluminiumdichlorid, propylaluminiumdichlorid og bu-25 tylaluminiumdibromid; partielt hydrogenerede alkylalumi niumforbindelser, f.eks. dialkylaluminiumhydrider, såsom diethylaluminiumhydrid og dibutylaluminiumhydrid, alkyl-aluminiumdihydrider, såsom ethylaluminiumdihydrid og pro-pylaluminiumdihydrid; og partielt alkoholerede og haloge-30 nerede alkylaluminiumforbindelser, f.eks. alkylaluminium- alkoxyhalogenider, såsom ethylaluminiumethoxychlorid, bu-tylaluminiumbutoxychlorid og ethylaluminiumethoxybromid.

Eksempler på de forbindelser, der er anført under (2) i 35 det foregående er LiAl(C2Hg)^ og LiAl(C^H^g}4.

23

DK 164284 B

Organoaluminiumforbindelser, hvori to eller flere aluminiumatomer er bundet via et oxygen- eller nitrogenatom på lignende måde som forbindelserne (1), kan også anvendes. Eksempler på sådanne aluminiumforbindelser er 5 (c2h5)2aioakc2h5)2, (c4h9)2aioakc4h9)2 og <C2H5>2A1?A1(C2H5>2· C2H5*

Blandt de før angivne organoaluminiumforbindelser foretrækkes trialkylaluminium og alkylaluminium, hvori to eller flere aluminiumatomer er bundet.

Som illustrerende eksempler på de organiske siliciumforbindelser (C) med en Si-O-C er alkoxysilaner og aryloxy-15 silaner. Man kan f.eks. anføre organiske siliciumforbindelser med den følgende almene formel

RnSi<0Rl>4-n 20 hvor R repræsenterer en carbonhydridgruppe, såsom en alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, alkenyl-, halogenalkyl- eller i aminoalkyl-gruppe, eller halogen, R repræsenterer en carbonhydridgruppe, såsom en alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, __ alkenyl- eller alkoxyalkylgruppe, og n er et tal som op-fylder relationen 0*η£3, fortrinsvis Q^n^2, og hvor n R-grupper eller (4-n)OR1-grupper kan være identiske eller forskellige.

den før angivne formel er R fortrinsvis en C1-C2Q carbonhydridgruppe, såsom en C1-C1Q alkylgruppe, en C5~C12 cycloalkylgruppe, en Cg-C20 arylgruppe, en C2-C10 alke-nylgruppe, en Cl-C10 halogenalkylgruppe, eller en C^-C^q aminoalkylgruppe, og et halogenatom, såsom et chloratom; 2g og R1 er fortrinsvis en C^-C2q carbonhydridgruppe, såsom en'Cj-CjQ alkylgruppe, en Cg-C12 cycloalkylgruppe, en C^~ 24

DK 164284 B

C2Q arylgruppe, en C2~C10 alkenYlSJruPPe/· eller en C2-C10 alkoxyalkylgruppe.

Eksempler på foretrukne organiske siliciumforbindelser 5 som komponent (C) inkluderer trimethylmethoxysilan, tri- methylethoxys i1an, dimethyIdimethoxysilan, dimethyldieth-oxysilan, diphenyldimethoxysilan, methylphenyldimethoxy-silan, diphenyldiethoxys i 1 an, ethyltrimethoxysilan, meth-yltrimethoxysilan, vinyltrimethoxysilan, phenyltrimeth-10 oxysilan, r-chlorpropyltrimethoxysilan, methyltriethoxy- silan, ethyltriethoxysilan, vinyltriethoxysilan, butyl-triethoxysilan, phenyltriethoxysilan, r-aminopropyltri-ethoxysilan, chlortriethoxysilan, ethyltriisopropoxysi-lan, vinyltributoxysilan, ethylsilicat, butylsilicat, 15 trimethylphenoxysilan, methyltriallyloxysilan, vinyl- tris(0-methoxyethoxy)silan, vinyltriacetoxysilan, dimeth-yltetraethoxydisiloxan og phenyldiethoxydiethylaminosi-lan. Blandt disse foretrækkes især methyltrimethoxysilan, phenyltrimethoxysilan, methyltriethoxysilan, ethyltrieth-20 oxysilan, vinyltriethoxysilan, phenyltriethoxysilan, vi- nylbutoxysilan, ethylsilicat, diphenyldimethoxysilan, di-phenyldiethoxysilan og methylphenylmethoxysilan (forbindelserne med den før angivne formel RnSi(0R1)4_n· 25 Komponenten (C) kan anvendes i form af et addukt med andre forbindelser.

Polymerisationen kan gennemføres enten i væske- eller dampfase. Når man gennemfører polymerisation i væskefase, 30 kan man anvende indifferente opløsningsmidler, såsom he- xan, heptan og petroleum som reaktionsmedium. Om ønsket kan selve olefinen anvendes som reaktionsmedium. Katalysatormængden kan udvælges på passende måde. F.eks. anvendes, ved en foretrukken udførelsesform pr. liter af 35 reaktionsopløsningsmidlet i tilfælde af reaktion i fly dende fase eller pr. liter af voluminet af reaktionszonen i tilfælde af reaktion i dampfasereaktion, komponent (A) 25

DK 164284 B

i eri mængde af 0,0001 til 1 mmol som titanatomet; komponent (B) anvendes i en sådan proportion, at mængden af metalatomet i komponent (B) ligger mellem 1 og 2.000 mol, fortrinsvis 5 til 500 mol, pr. mol titanatom i komponent 5 (A); og komponent (C) anvendes i en sådan proportion, at mængden af siliciumatomet i komponent (C) er mellem 0,001 og 10 mol, fortrinsvis 0,01 til 2 mol, især 0,5 til 1 mol, pr. mol af metalatomet i komponenten (B).

10 Katalysatorkomponenterne (A), (B) og (C) kan bringes i kontakt med hinanden før eller under polymerisationen.

Når man kontakter dem før polymerisationen, kan kun to af dem vælges frit og kontaktes. Eller to eller tre komponenter kan optages partielt og bringes i kontakt med hin-15 anden. Kontakten af disse komponenter før polymerisationen kan gennemføres i en atmosfære af en inert gas eller i en atmosfære af en olefin.

Polymerisationstemperaturen er fortrinsvis ca. 20 til ca.

20 200 eC, især ca. 50 til 180 °C. Trykket er fra atmosfæ- 2 risk tryk til ca. 100 kg/cm , fortrinsvis fra ca. 2 til 2 ca. 50 kg/cm . Polymerisationen kan gennemføres diskontinuerligt, semikontinuerligt eller kontinuerligt.. Eller polymerisationen kan også gennemføres i to eller flere 25 trin med forskellige reaktionsbetingelser.

Når fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes i forbindelse med den stereospecifikke polymerisation af a-olefi-ner med mindst 3 carbonatomer, kan polymerer med højt 30 stereospecificitetsindeks fremstilles med høj katalytisk effektivitet. Mens et forsøg på at opnå en polymer med et højt smelteindeks ved at anvende hydrogen ved polymerisationen af en olefin under anvendelse af de hidtil foreslåede faste, titanholdige katalysatorkomponenter har 35 tendens til at resultere i en ikke ubetydelig reduktion af stereospecificiteten, kan anvendelsen af katalysatorsystemet ifølge opfindelsen reducere denne tendens.

26

DK 164284 B

I forbindelse med den høje aktivitet af katalysatoren er udbyttet af den polymere pr. enhedsmængde fast titankata-lysatorkomponent (A) større end udbyttet i forbindelse med kendt teknik, når man skal opnå polymerer med det 5 samme stereospecificitetsindeks. Som følge deraf kan ka talysatorremanensen, især halogenindholdet, i den resulterende polymer reduceres. Dette gør det ikke blot muligt at undgå den katalysatorf jernende operation, men giver også en markant mindre tendens til korrosion af formene 10 under støbning.

Når fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes i forbindelse med opslæmningspolymerisation eller dampfasepoly-merisation, kan der dannes en granulær eller næsten sfæ-15 risk polymer, der ser ud, som om den var et produkt hidrørende fra aggregering af fine pulvere. En sådan granulær eller sfærisk polymer har god flydeevne, og den kan ved visse anvendelser anvendes direkte uden pelletering.

En anden fordel er, at smelteindeks af den polymere kan 20 ændres ved at anvende en mindre mængde af et molekylvægtskontrollerende middel, såsom hydrogen, end i tilfælde af konventionelle katalysatorsystemer, og at aktiviteten af katalysatoren overraskende, ved at forøge mængden af det molekylvægtskontrollerende middel, snarere 25 har tendens til at forøges, i modsætning til de konventionelle katalysatorer.

Med de konventionelle katalysatorsystemer fører forøgelsen af mængden af det molekylvægtskontrollerende middel i 30 et forsøg på at opnå en polymer med et højt smelteindeks til reduktion af partialtrykket af den olefinmonomere og naturligvis til en reduktion af aktiviteten af katalysatorsystemet. Katalysatorsystemet ifølge opfindelsen giver ikke anledning til sådanne problemer, og aktiviteten der-35 af forøges snarere ved at forøge mængden af det molekylvægtskontrollerende middel.

27

DK 164284 B

Mens aktiviteten af de konventionelle katalysatorsystemer reduceres under polymerisationens forløb, vil et sådant fænomen næppe kunne iagttages ved katalysatorsystemet ifølge opfindelsen. Opfindelsen medfører den fordel, at 5 mængden af det polymere produkt i høj grad kan forøges, selv når katalysatorsystemet anvendes i en kontinuerlig polymerisationsproces af mangetrinstypen.

Da katalysatorsystemet ifølge opfindelsen er meget sta-10 bilt ved høje temperaturer, kan man næppe iagttage nogen reduktion af stereospecificiteten, selv når propylen polymer iseres ved en temperatur på f.eks. ca. 90 °C.

De følgende eksempler illustrerer opfindelsen mere speci-15 fikt.

EKSEMPEL 1

Fremstilling af en fast titankatalysatorkomponent (A): 20

Vandfrit magnesiumchlorid (4,76 g; 50 mmol), 25 ml decan og 23,4 ml (150 mmol) 2-ethylhexylalkohol blev omsat ved 130 °C i 2 timer til dannelse af en ensartet opløsning. Phthalsyreanhydrid (1,11 g; 7,5 mmol) blev tilsat opløs-25 ningen, og blandingen blev yderligere holdt under omrø ring ved 130 °C i 1 time for at opløst phthalsyreanhydrid i den homogene opløsning. Den resulterende homogene opløsning blev afkølet til stuetemperatur, og den blev som et hele dråbevis i løbet af 1 time sat til 200 ml (1,8 30 mol) titantetrachlorid, der blev holdt på -20 °C. Efter tilsætningen blev blandingen opvarmet til 110 °C i løbet af 4 timer, og da temperaturen nåede 110 °C, tilsattes 2,68 ml (12,5 mmol) diisobutylphthalat. Blandingen blev derpå holdt ved samme temperatur i 2 timer under omrø-35 ring. Efter reaktionen blev reaktionsblandingen varmfiltreret for at opsamle den faste del deraf. Den faste del blev igen suspenderet i 200 ml titantetrachlorid, og den 28

DK 164284 B

blev omsat ved 110 °C i 2 timer. Efter reaktionen blev den faste del opsamlet ved varmfiltrering og vasket med decan holdt på 110 °C og hexan, indtil man ikke kunne konstatere nogen fri titanforbindelse i vaskevæskerne.

5

Den faste titankatalysatorkomponent (A), der blev syntetiseret under anvendelse af den før angivne metode, blev opbevaret som en opslæmning i hexan. En del af opslæmningen blev tørret for at undersøge katalysatorens sammen-10 sætning. Det viste sig, at den resulterende, faste titankatalysatorkomponent (A) indeholdt 3,1 vægt-% titan, 56,0 vægt-% chlor, 17,0 vægt-% magnesium og 20,9 vægt-% diisobutylphthalat.

15 Polymerisation:

Til en 2 liter autoklav tilførtes 750 ml renset hexan, og i en atmosfære af propylen ved stuetemperatur indførte man 2,51 mmol triethylaluminium, 0,125 mmol phenyltrieth-20 oxysilan og 0,015 mmol, beregnet på titanatomet, af katalysatorkomponenten (A), fremstillet som før angivet, i autoklaven. Efter indføring af 200 ml hydrogen blev temperaturen hævet til 70 °C, og propylen blev polymeriséret i 2 timer. Under polymerisationen blev trykket holdt på 7 2 25 kg/cm 'G.

Efter polymerisationen blev opslæmningen indeholdende den resulterende polymer filtreret for at separere den i en hvid, pulverformet polymer og et flydende lag. Efter tør-30 ring var mængden af den hvide, pulverformede polymer 379,2 g. Den polymere havde en ekstraktionsremanens fra kogende n-heptan på 98,9%, et smelteindeks (MI) på 7,5 og en løs massefylde på 0,44 g/ml. Partikelstørrelsesfordelingen af den hvide, pulverformede polymer var som vist i 35 tabel 1. Ved koncentrering af det flydende lag fremkom der 1,9 g af en i opløsningsmiddel opløselig polymer. Som følge deraf var aktiviteten 25.400 g-PP/mmol-Ti, og det 29

DK 164284 B

isotaktiske indeks (II) for hele polymeren var 98,4%.

TABEL 1 5 -------- >1190 u >840 μ >420 μ >250 μ >177 μ >105 μ >44 μ >44 μ 0 0 4,1 95,7 0,2 0 0 0 10 EKSEMPEL 2 til 6

Mari fulgte eksempel 1, med undtagelse af, at mængden af hydrogen anvendt i polymerisationen blev ændret til henholdsvis 100 ml, 400 ml, 800 ml, 1.000 ml og 2.000 ml.

15 Resultaterne fremgår af tabel 2.

20 25 1 35

DK 164284B

30 <u ‘—i ø ø .c (-< ω **- ε o- -a- o i"- o md

CO CX

»-i GO CO OD νβ ^ · O 0\ 0\ ΟΝ θ' θ' ίν SS CL '—' c HH 0 HH το i u o c <<- 0 f-t PH Ό 0 ~0 > E t*— '—i >s CO CD Ή ON 0\ VO f'"' ΓΉ -a- 0.0 - t. - - ~ ^ O. co æ co co r- r-

SSØ OS CJ\ (D\ CT\ CD\ ON

w το ø •η το HH i 0

H£ E

'—\ Ή f—

rH

-uo O O CD O O O

aoE cd o cd o o o •ue cd <f co .-h □ so *H \ «*···* >D- O US CD CM <f Os

-Ή CL N Μ Μ (Λ N

4J I -DC C7>

C

HH 1Λ O* n h

CM Γ·- O Os ιΛ O N Ό sf CO __r-H OH

U- co c ø ø cn^-

Ό OH O O O a O CD

O' fci E oooococo

CO — <-l CM <f CO CD O

83 >> «-Η CM

s: .c

CM

-J

LU

CD 0 *3T ---DCCM.—ΙΓΛ<ίιΛνθ

I— LJ

----H

31

DK 164284 B

EKSEMPEL 7 og 8

Man fulgte eksempel 1, med undtagelse af, at polymerisationstemperaturen blev ændret til henholdsvis 80 °C og 90 5 °C. Resultaterne fremgår af tabel 3.

10 15 20 25 30 35 32

DK 164284 B

►H <r r-i ΡΛ Σ - - -

O —C

*-n og i CD CD CD X -—n £ <—i —-C -si* fi"N —4 >, E <r vt <r CD Cl- \ - - -

S CD CD O O O

_J CD W

Ci_

CD C CD (D U T> CD

o? E VO i—I

n-' CD '>, - - -

H —C CO 00 CO

H O Q 0N CJ\ On n jr o.

C-i

O

C Cl-CD Cl (i ό cd ω > Ξ

Cl— <—C x CO D H On CM O- O O »V »c *.

'-n O. CO ON CD

55 0 On On On

—' Ό CD •Η XI I—I > CD h£ E

4-> (D ** n

4-1 Ή O O O

•H \ I— o O O

>0-1 -ϊ 1Λ \D

Ή Q. i—C · · ·

4-> I O ΙΛ ΙΛ CM

OC CD E CM CM CM

C'-' E

•H

44 I CD CD CD Ci •H CD '-n c au CD E o

E CD ^ O O CD

>,44 O, CO C\

Η K C

O C D

O- O 44 ΓΛ _i

LJ

CO CD

<s: oc —i co t— LU' 33 EKSEMPEL 9

Til en 2-liter autoklav tilførte man 500 g pr opy len, og ved stuetemperatur indførte man 0,25 nunol triethylalumi-5 nium, 0,025 mmol diphenylmethoxysilan og 0,005 nunol, beregnet på titanatomet, af katalysatorkomponenten (A) beskrevet i eksempel 1 i autoklaven. Hydrogen (750 ml) blev yderligere indført i autoklaven. Temperaturen blev hævet til 80 °C, og propylen blev polymeriseret i 1 time. 10 Efter tørring var mængden af det totale polymerudbytte 192,3 g. Hele den polymere havde en ekstraktionsremanens i kogende n-heptan på 98,6%, et MI på 3,2 og en tilsyneladende massefylde på 0,48 g/ml. Følgeligt var aktiviteten på dette tidspunkt 30.500 g-PP/mmol-Ti.

15 EKSEMPEL 10 til 14

Eksempel 9 blev fulgt med undtagelse af, at man anvendte 0,375 mmol triethylaluminium, 0,0118 mmol phenyltrieth-20 oxysilan og 0,0025 mmol, beregnet som titanatomet, af katalysatorkomponenten (A), beskrevet i eksempel 1 i polymerisationen, og at polymerisationstiden blev ændret til henholdsvis 15 minutter, 30 minutter, 1 time, 2 timer og 3 timer. Resultaterne fremgår af tabel 4.

25 1 35 34

DK 164284 B

TABEL 4

Polymeri- Aktivitet II (%) af Løs masse- 5 tionstid (g-PP/ hele den fylde

Eks. (minutter mmol-Ti) polymere (g/ml) 10 15 10.400 97,0 0,47 11 30 25.200 98,2 0,48 10 12 60 32.800 98,3 0,49 13 120 72.400 97,9 0,48 14 * 180 88.400 97,9 0,49 15 EKSEMPEL 15

Til en 2-liter autoklav tilførtes 750 ml renset hexan, og i en atmosfære af propylen ved stuetemperatur indførte man 2,51 mmol triethylaluminium, 0,125 mmol diphenyldi-20 methoxysilan og 0,015 mmol, beregnet på titanatomet, af katalysatorkomponenten (A) beskrevet i eksempel 1 i autoklaven. Efter indføring af 200 ml hydrogen blev temperaturen hævet til 70 °C, og propylen blev polymeriseret i 2 timer. Under polymerisationen blev trykket holdt på 7 2 25 kg/cm *G. Reaktionsblandingen blev oparbejdet under an vendelse af den samme metode som i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 5.

EKSEMPEL 16 30

Til en 2-liter autoklav tilførte man 750 ml renset hexan, og i en atmosfære af propylen ved stuetemperatur indførte man 2,51 mmol triethylaluminium, 0,225 mmol phenyltri-methoxysilan og 0,015 mmol, beregnet på titanatomet, af 35 katalysatorkomponenten (A) beskrevet i eksempel 1. Efter indføring af 200 ml hydrogen blev temperaturen hævet til 70 °C, og propylen blev polymeriseret i 2 timer. Under 35 2 polymerisationen blev trykket holdt på 7 kg/cm 'G. Reaktionsblandingen blev oparbejdet på samme måde som i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 5.

5 EKSEMPEL 17

Til en 2-liter autoklav tilførte man 750 ml renset hexan, og i en atmosfære af propylen ved stuetemperatur indførte man 2,51 mmol triethylaluminium, 0,30 mmol vinyltrimeth-10 oxysilan og 0,015 mmol, beregnet på titanatomet, af katalysatorkomponenten (A) beskrevet i eksempel 1 i autoklaven. Efter indføring af 200 ml hydrogen blev temperaturen hævet til 70 °C, og propylen blev polymeriseret i 4 timer. Under polymerisationen blev trykket holdt på 7 15 kg/cm *G. Reaktionsblandingen blev oparbejdet på samme måde som i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 5.

EKSEMPEL 18 20 Til en 2-liter autoklav tilførte man 750 ml renset hexan, og i en atmosfære af propylen ved stuetemperatur indførte man 2,51 mmol triethylaluminium, 0,45 mmol methyltrimeth-oxysilan og 0,015 mmol, beregnet på titanatomet, af katalysatorkomponenten (A) beskrevet i eksempel 1 i autokla-25 ven. Efter indføring af 200 ml hydrogen blev temperaturen hævet til 70 °C, og propylen blev polymeriseret i 2 timer. Under polymerisationen blev trykket holdt på 7 kg/cm *G. Reaktionsblandingen blev oparbejdet på samme måde som i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 5.

30 EKSEMPEL 19

Til en 2-liter autoklav tilførte man 750 ml renset hexan, og i en atmosfære af propylen ved stuetemperatur indførte 35 man 2,51 mmol triethylaluminium, 0,30 mmol tetraethoxy-silan og 0,015 mmol, beregnet på titanatomet, af katalysatorkomponenten (A) beskrevet i eksempel 1 i autoklaven.

36

DK 164284 B

Efter indføring af 200 ml hydrogen blev temperaturen hævet til 70 °C, og propylen blev polymeriseret i 4 timer.

o

Under polymerisationen blev trykket holdt på 7 kg/cm *6. Reaktionsblandingen blev oparbejdet på samme måde som i 5 eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 5.

EKSEMPEL 20

Til en 2-liter autoklav tilførte man 750 ml renset hexan, 10 og i en atmosfære af propylen ved stuetemperatur indførte man 2,51 mmol triethylaluminium, 0,225 mmol ethyltrieth-oxysilan og 0,015 mmol, beregnet på titanatomet, af katalysatorkomponenten (A) beskrevet i eksempel 1 i autoklaven. Efter indføring af 200 ml hydrogen blev temperaturen 15 hævet til 70 °C, og propylen blev polymeriseret i 4 timer. Under polymerisationen blev trykket holdt på 7 2 kg/cm ’G. Reaktionsblandingen blev oparbejdet på samme måde som i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 5.

20 EKSEMPEL 21

Til en 2-liter autoklav tilførte man 750 ml renset hexan, og i en atmosfære af propylen ved stuetemperatur indførte man 2,51 mmol triethylaluminium, 0,225 mmol vinyltrieth-25 oxysilan og 0,015 mmol, beregnet på titanatomet, af katalysatorkomponenten (A) beskrevet i eksempel 1 i autoklaven. Efter indføring af 200 ml hydrogen blev temperaturen hævet til 70 °C, og propylen blev polymeriseret i 4 timer. Under polymerisationen blev trykket holdt på 7 30 kg/cm ’G. Reaktionsblandingen blev oparbejdet på samme måde som i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 5.

EKSEMPEL 22 35 Til en 2-liter autoklav tilførte man 750 ml renset hexan, og i en atmosfære af propylen ved stuetemperatur indførte man 2,51 mmol triethylaluminium, 0,225 mmol methylphenyl- 37 diméthoxysilan og 0,015 mmol, beregnet på titanatomet, af katalysatorkomponenten (A) beskrevet i eksempel 1 i autoklaven. Efter indføring af 200 ml hydrogen blev temperaturen hævet til 70 °C, og propylen blev polymeriseret i 2 5 timer. Under polymerisationen blev trykket holdt på 7 kg/cm *G. Reaktionsblandingen blev oparbejdet på samme måde som i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 5.

EKSEMPEL 23 10

Til en 2-liter autoklav tilførte man 750 ml renset hexan, og i en atmosfære af propylen ved stuetemperatur indførte man 1,8 mmol triethylaluminium, 0,45 mmol monochlordi- ethylaluminium, 0,12 mmol phenyltriethoxysilan og 0,015 15 mmol, beregnet på titanatomet, af katalysatorkomponenten (A) beskrevet i eksempel 1 i autoklaven. Efter indføring af 200 ml hydrogen blev temperaturen hævet til 70 °C, og propylen blev polymeriseret i 2 timer. Under polymerisa- 2 tionen blev trykket holdt på 7 kg/cm *G. Reaktionsblan-20 dingen blev oparbejdet på samme måde som i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 5.

25 1 35 i

DK 164284 B

38 ' . -

co (D

(ΟΌ'-' ιΛΐΑ<ΪΟ·ΓΛ<ΤΙ-ΛιΑ<ί· ε *—i —i -3--a-<ro-o-<r<j-<i-<f- >* ε --------- coo-\. ooooooooo (S) 03 Di _i cn — γλοηο-ϊτοοοι^μ: I—< --------- s; \otAiAr-ico<rr^<fr^ N i—I tA CX CN Cl- (D C O)

<D U

-"'•'D 0) o? Ε ΟΛνθνθσ\ΟΟΟΟΜ3\£Ι —' 03 >s --------- —ι «η cocoi^vovocDcomi^· i—I 03 O 0\0\0\ΟΝΟ\0\0\£ΛΟ' hi α -u 03 ^

JJ -H OOOOOOOOO

•Η \ Η» OOOOOOOOO

>0.1 \0[^-<NtArACXr^l^p-H

Ή Q. H ··*···«··

jJ I O rHIAO\rACXC\1000rA

i Og fAtNlrHCXCXCMr-icHCM

ct'-'E

03

CO

Ή C

03 CO

T3 rH

C -H

•h c co O CO c c >%

U rH CO C CO X C

O -H -H CO <-H C C O CD

c*- CO -H rH -H CO CO JT rH

ε >. CO ·Η CO rH —| 4J -H

D XXiOXCHHOJCD

•H OX>>XC0C0C0E>'

O JZ O X O '—[ >> >-» -Η X

-H D r O _C -H X ΧΌ o

rH 03-U_C.4JCDOOrH_C

•H E03H->03>'j;x:>'-l-’

CD-HE03EX4->4JCQ3 XJ -Η E -H o 03 03 03 -H

-X rH C-4 Ή _C *H **H JZ P-<

CO >,4Jtj4J-UtlUQ_4J

•H C<—i 4-> Ή 03 -U -U rH H

C 03 X i—1 >n CO Ή '—I ?— co _cc>'.c!-<>'>'X:c

Dir-' Q_ 03 C -u jJ JI C j-> C3

t-ι CJ -H JZ -H 0) 03 J-> -η Φ JZ

ο^-τ o o_ :=> s: i— ujosio-

|A

—I UJ

CO CO

<C XiAvOI^OOCT'OrHcXIA

(— Ld’i—li—I rH .H i—I CX CM CX CX

EKSEMPEL 24 39

Fremstilling af en fast titankatalysatorkomponent (A): 5 Vandfrit magnesiumchlorid (4,76 g; 50 mmol), 25 ml decan og 23,4 ml (150 mmol) 2-ethylhexylalkohol blev omsat ved 130 °C i 2 timer til dannelse af en ensartet opløsning. Phthalsyreanhydrid (1,11 g? 7,5 mmol) blev tilsat opløsningen. Blandingen blev holdt under omrøring ved 130 ‘C i 10 1 time for at opløse phthalsyreanhydrid. Den resulteren de, ensartede opløsning blev afkølet til stuetemperatur, og hele denne opløsning blev i løbet af 1 time dråbevis sat til 200 ml (1,8 mol) ti tante trachlorid, der blev holdt ved -20 °C. Efter tilsætningen blev temperaturen af 15 den blandede opløsning hævet til 110 "C i løbet af 4 timer. Da temperaturen nåede 110 °C, tilsattes 3,5 g (12,5 mmol) di-n-butylphthalat, og blandingen blev holdt ved den samme temperatur i 2 timer. Efter 2 timers forløb blev den faste del opsamlet ved varmfiltrering fra reak-20 tionsblandingen. Den faste del blev igen suspenderet i 200 ml titantetrachlorid, og igen opvarmet til 120 °C i 2 timer. Efter reaktionen, blev den faste del opsamlet ved varmfiltrering og vasket fuldt ud med decan holdt ved 120 °C og hexan, indtil der ikke kunne detekteres nogen fri 25 titanforbindelse i vaskevæskerne.

Den resulterende katalysatorkomponent (A) blev opbevaret som en opslæmning i hexan. En del af opslæmningen blev tørret for at undersøge katalysatorens sammensætning. Det 30 viste sig, at den resulterende katalysatorkomponent (A) indeholdt 2,1 vægt-% titan.

Propylen blev polymeriseret under anvendelse af den re sulterende faste titankatalysatorkomponent på samme måde 35 som i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 6.

Fremstilling- af en fast titankatalysatorkomponent (A): EKSEMPEL 25 40

DK 164284 B

5 Vandfrit magnesiumchlorid (4,76 g; 50 mmol), 25 ml decan og 23,4 ml (150 mmol) 2-ethylhexylalkohol blev omsat ved 130 °C i 2 timer til dannelse af en ensartet opløsning. Phthalsyreanhydrid (1,11 g; 7,5 mmol) blev sat til opløsningen, og blandingen blev holdt under omrøring ved 130 10 °C i 1 time for at opløse phthalsyreanhydrid. Den resulterende ensartede opløsning blev afkølet til stuetemperatur,' og hele denne opløsning blev i løbet af 1 time dråbevis sat til 200 ml (1,8 mol) titantetrachlorid holdt på -20 °C. Efter tilsætningen blev blandingen opvarmet til 15 110 °C i løbet af 4 timer. Da temperaturen nåede 110 °C, tilsattes 2,6 ml (13,0 mmol) diethylphthalat. Blandingen blev holdt ved denne temperatur i 2 timer. Efter reaktionen i 2 timer blev den faste del opsamlet fra reaktionsblandingen ved varmfiltrering. Den faste del blev igen 20 suspenderet i 200 ml titantetrachlorid og igen omsat ved 120 °C i 2 timer. Efter reaktionen blev den faste del igen opsamlet ved varmfiltrering og vasket med decan, der var holdt ved 120 °C, og hexan, indtil man ikke kunne detektere nogen fri titanforbindelse i vaskevæskerne.

25

Den resulterende faste titankatalysatorkomponent (A), fremstillet som angivet i det foregående, blev opbevaret som en opslæmning i hexan. En del af opslæmningen blev tørret for at undersøge katalysatorens sammensætning. Den 30 resulterende faste titankatalysatorkomponent (A) viste sig at indeholde 4,0 vægt-% titan.

Under anvendelse af den resulterende, faste titankataly satorkomponent (A) blev propylen polymeriseret på samme 35 måde som i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 6.

Fremstilling af en fast titankatalysatorkomponent (A):

UIV I D

EKSEMPEL 26 41 5 Vandfrit magnesiumchlorid (4,76 g; 50 mmol), 25 ml decan og 23,4 ml (150 mmol) 2-ethylhexylalkohol blev omsat ved 130 °C i 2 timer til dannelse af en ensartet opløsning. Phthalsyreanhydrid (11,1 g; 7,5 mmol) blev sat til opløsningen, og blandingen blev holdt under omrøring ved 130 10 °C i 1 time for at opløse phthalsyreanhydridet. Den resulterende, ensartede opløsning blev afkølet til stuetemperatur, og hele denne opløsning blev i løbet af 1 time dråbevis sat til 200 ml (1,8 mol) titantetrachlorid, der blev holdt ved -20 °C. Efter tilsætningen blev blandingen 15 opvarmet til 110 °C i løbet af 4 timer. Da temperaturen nåede 110 °C, tilsattes 2,9 ml (12,5 mmol) diisopropyl-phthalat, og blandingen blev holdt på den samme temperatur i 2 timer. Efter reaktionen i 2 timer blev den faste del opsamlet fra reaktionsblandingen ved varmfiltrering.

20 Den faste del blev igen suspenderet i 200 ml titantetrachlorid og igen omsat ved 120 °C i 2 timer. Efter reaktionen blev den faste del igen opsamlet ved varmfiltrering og vasket med decan holdt ved 120 °C og hexan, indtil man ikke kunne detektere nogen fri titanforbindelse i 2 5 vaskevæskerne.

Den faste titankatalysatorkomponent (A) fremstillet som angivet i det foregående blev opbevaret som en opslæmning i hexan. En del af opslæmningen blev tørret for at under-30 søge sammensætningen af katalysatoren. Den resulterende, faste titankatalysatorkomponent (A) viste sig at indeholde 2,9 vægt-% titan.

Under anvendelse af den resulterede, faste titankatalysa- 35 torkomponent (A) blev propylen polymeriseret på samme måde som i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 6.

DK 164284 B

4 2 i CD 0 CO Ό N -J <f E —i -i <1- <r <r >* ε ^

CO Ci_ \ O O O

S ID Dl _J CD

ON H CM 2~- N 1-1 OS

i—i Ct- æ c o

(D U

'-'O ffi NO ΙΛ ΓΛ S? E - - - w ω >» r~ i" r«· Ή Ή ON On On 1—10 0 n x: o.

ω ^

-P Ή O O O

-A ''s. I— O O O

>0-1 O fA —I

•H Q_ i—I · · ·

-P I O IA CO O

X CD E N Η N

C'-' E

-P

-p ro ø »—i rH ro CO P £

sz ro 4J

-P Ή SI

jo ro o.

Cl SZ I

I -P ·—I r-l _C >.

^ >n Q. Ου -P I o

—' CD i—! P

jQ >-· Q.

U I .C O

0 C J-> CD

-P I 0 -H

CD ·Η -Η *P

lu o o o NO _

_J

LxJ

CD CD

<X. ,CC <f Λ so

I— ‘’lu CM CM CM

i___ EKSEMPEL 27

Fremstilling af katalysatorkomponent (ft):

LMV I ϋΗΛΟΜ· D

43 5 C2HgOMgCl (5,25 g), 23,2 ml 2-ethylhexylalkohol og 50 ml decan blev blandet ved stuetemperatur i ca. 1 time. Til den resulterende, ensartede opløsning sattes 11,1 g phthalsyreanhydrid, og reaktionen blev gennemført ved 130 "C i 1 time for at opløse phthalsyreanhydrid i den ensar-10 tede opløsning. Opløsningen blev derpå afkølet til stuetemperatur. Den således fremkomne, ensartede opløsning blev dråbevis under omrøring i løbet af 1 time sat til 200 ml titantetrachlorid, der blev holdt på -20 °C. Blandingen blev oparbejdet på samme måde som i eksempel 1 til 15 dannelse af en katalysatorkomponent (A).

Polymerisation;

Propylen blev polymeriseret på samme måde som i eksempel 20 15, med undtagelse af, at man anvendte katalysatorkompo nenten (A), fremstillet som angivet i det foregående. Polymerisationsaktiviteten var 23.700 g-PP/mmol-Ti, og hele den polymere havde en II på 96,0%. Den tilsyneladende massefylde af den polymere var 0,42 g/ml.

25 EKSEMPEL 28

Fremstilling af katalysatorkomponent (A); 30 En decanopløsning (150 ml) indeholdende 50 mmol ethyl-butylmagnesium og 17,0 ml 2-ethylhexanol blev omsat ved 80 °C i 2 timer til dannelse af en ensartet opløsning. Phthalsyreanhydrid (11,1 g; 7,5 mmol) blev sat til opløsningen til dannelse af en fuldstændig ensartet opløsning.

35 Den ensartede opløsning blev dråbevis og under omrøring i løbet af 1 time sat til 200 ml titantetrachlorid, der blev holdt ved -20 °C. Derpå gennemførte man de samme

DK 164284 B

44 procestrin som i eksempel 1 til dannelse af katalysatorkomponenten (A).

Polymerisation: 5

Propylen blev polymeriseret på samme måde som i eksempel 15 under anvendelse af den resulterende katalysatorkomponent (A). Resultaterne er vist i tabel 7.

10 EKSEMPEL 29

Fremstilling af en katalysatorkomponent (A)i

Vandfrit magnesiumchlorid (4,76 g; 50 mmol), 25 ml decan, 15 3,4 ml (10 mmol) tetrabutoxytitan og 17,9 ml (115 mmol) 2-ethylhexylalkohol blev omsat ved 130 °C i 2 timer til dannelse af en ensartet opløsning. Phthalsyreanhydrid (11,1 g; 7,5 mmol) blev sat til opløsningen, og blandingen blev holdt under omrøring ved 130 °C i 1 time for at 20 opløse phthalsyreanhydrid. Den resulterende, ensartede opløsning blev afkølet til stuetemperatur, og hele denne opløsning blev i løbet af 1 time dråbevis sat til 200 ml (1,8 mol) titantetrachlorid, der blev holdt ved -20 °C.

Derpå gennemførte man de samme procestrin som i eksempel 25 1, til dannelse af den faste titankatalysatorkomponent (A).

Polymerisation: 30 Propylen blev polymeriseret på samme måde som i eksempel 15 under anvendelse af den resulterende, faste titankatalysatorkomponent (A). Resultaterne er vist i tabel 7.

35 .

45 TABEL 7

Aktivitet II (%) af hele Løs masse-

Eks. (g-PP/mmol-Ti den polymere MI fylde (g/ml) 5----- 28 23.200 97,6 8,6 0,43 ' 29 24.300 98,1 3,5 0,43 EKSEMPEL 30 10

Fremstilling af en fast titankatalysatorkomponent (A):

En fast katalysatorkomponent (A) blev fremstillet på samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at man an-

1 C

vendte 1,43 ml (10 mmol) ethylbenzoat i stedet for 1,11 g (7,5 mmol) phthalsyreanhydrid. Katalysatorkomponenten (A) indeholdt 2,4 vægt-% titan.

Polymerisation: 20

Propylen blev polymer i seret på den samme måde som i eksempel 1 under anvendelse af den resulterende, faste katalysatorkomponent (A). Resultaterne er vist i tabel 8.

25 EKSEMPEL 31

Fremstilling af en fast titankatalysatorkomponent (A):

En fast katalysatorkomponent (A) blev syntetiseret på 30 samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at man anvendte 1,80 ml (15,6 mmol) benzoylchlorid i stedet for 1,11 g (7,5 mmol) phthalsyreanhydrid, og at 2-ethylhexyl-benzoat dannedes under fremstilling af katalysatoren. Den resulterende, faste katalysatorkomponent (A) indeholdt 35

DK 164284 B

46 3,1 vægt-% titan.

Polymerisation: 5 Propylen blev polymeriseret på den samme måde som i eksempel 1 under anvendelse af den resulterende, faste katalysatorkomponent (A). Resultaterne er vist i tabel 8.

EKSEMPEL 32 10

Fremstilling af en fast titankatalysatorkomponent (A):

En fast katalysatorkomponent (A) blev fremstillet på samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at man an-15 vendte 1,47 ml (15 mmol) methylacetat i stedet for 1,11 g (7,5 mmol) phthalsyreanhydrid. Den resulterende, faste katalysatorkomponent (A) indeholdt 4,7 vægt-% titan.

Polymerisation: 20

Propylen blev polymeriseret på den samme måde som i eksempel 15 under anvendelse af den resulterende, faste titankatalysatorkomponent (A). Resultaterne er vist i tabel 8.

25 EKSEMPEL 33

Fremstilling af en fast titankatalysatorkomponent (A): 30 En fast katalysatorkomponent (A) blev fremstillet på samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at man anvendte 1,12 ml (15 mmol) propionsyre i stedet for 1,11 g (7,5 mmol) phthalsyreanhydrid. Den resulterende, faste katalysatorkomponent (A) indeholdt 3,1 vægt-% titan.

35

Propylen blev polymer i seret på den samme måde som i eksempel 15 under anvendelse af den faste katalysatorkom- 5 ponent (A). Resultaterne er vist i tabel 8.

Polymerisation: 47 EKSEMPEL 34

Fremstilling af en fast titankatalysatorkomponent (A)i 10

En fast katalysatorkomponent (A) blev fremstillet på samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at man anvendte 1,46 ml (7,5 mmol) diphenylketon i stedet for 1.11 g (7,5 mmol) phthalsyreanhydrid. Den resulterende, 15 faste katalysatorkomponent (A) indeholdt 2,5 vægt-% ti tan.

Polymerisation: 20 Propylen blev polymeriseret på den samme måde som i eksempel 15 under anvendelse af den resulterende, faste titankatalysatorkomponent (A). Resultaterne er vist i tabel S.

25 EKSEMPEL 35

Fremstilling af en fast titankatalysatorkomponent (A):

En fast katalysatorkomponent (A) blev syntetiseret på 30 samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at man anvendte 1,82 ml (15 mmol) diethylcarbonat i stedet for 1.11 g (7,5 mmol) phthalsyreanhydrid. Den resulterende, faste katalysatorkomponent (A) indeholdt 4,3 vægt-% titan.

35

Propylen blev polymeriseret på den samme måde som i eksempel 15 under anvendelse af den resulterende, faste 5 katalysatorkomponent (A). Resultaterne er vist i tabel 8.

Polymerisation:

DK 164284 B

48 EKSEMPEL 36

Fremstilling af en fast titankatalysatorkomponent (A): 10

En fast katalysatorkomponent (A) blev fremstillet på samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at man anvendte 0,88 ml (7,5 mmol) tetramethylsilicat i stedet for 1,11 g (7,5 mmol) phthalsyreanhydrid. Den resulterende, 15 faste katalysatorkomponent (A) indeholdende 5,1 vægt-% titan.

Polymerisation: 20 Propylen blev polymeriseret på den samme måde som i eksempel 15 under anvendelse af den resulterende, faste katalysatorkomponent (A). Resultaterne er vist i tabel 8.

EKSEMPEL 37 25

Fremstilling af en fast titankatalysatorkomponent (A):

En fast katalysatorkomponent (A) blev fremstillet på samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at man an-30 vendte 0,99 ml (7,5 mmol) n-butyl-"Cellosolve" i stedet for 1,11 g (7,5 mmol) phthalsyreanhydrid. Den resulterende, faste katalysatorkomponent (A) indeholdt 5,5 vægt-% titan.

35

Polymerisation:

Propyl en blev polymer i seret på den samme måde som i eksempel 15 under anvendelse af den resulterende, faste 5 katalysatorkomponent (A). Resultaterne er vist i tabel 8.

49 EKSEMPEL 38

Fremstilling af en fast titankatalysatorkomponent (A): 10

En fast katalysatorkomponent (A) blev fremstillet på samme rtiåde som i eksempel 1 med undtagelse af, at man anvendte 4,86 ml (20 mmol) 2-ethylhexylbenzoat i stedet for 1,11 g (7,5 mmol) phthalsyreanhydrid. Den resulteren-15 de, faste katalysatorkomponent (A) indeholdt 3,1 vægt-% titan.

Polymerisation; 20 Propylen blev polymeriseret på den samme måde som i eksempel 15 under anvendelse af den resulterende, faste titankatalysatorkomponent (A). Resultaterne er vist i tabel 8.

25 1 35

DK 164284 B

50 - 3 <r ooooooooo 3 rA <J- VO <t N Μ ΙΛ

sf OOOcAOOOi-lO

tA <f Λ 3 \ csicMor~r^\o<fcr\ lA --------

O CO IA i-H ON i—i CO N£3 O O

^ 'T1 ΓΑ —I LA <T LA <i δ? Λ I __ - _, .

J-> -- cn 3

EB ^ co<rco<r>-HrAco<j-tA

> Γ ---------

^ Γ» vOONrA-d-CO^HCMMO

i-1 ia r- <r co ia cn a c____ *r-i ~~ j- - r-j 13

tø \ Γ** O CO ΪΑ CNJ 0\ NO i—I lA

T3 O ---------

f-t -lA <J-iA<TOOæCDiACD

O cn - On i—I <T

U- jA

CD

tø-----———-:-"- cd 3 <-l \ <r CO ΓΑ Cn

O CD *N f> *v fN

*-> n σσοσοοοοο u <r ia

Z A

CD----” -H 3 tø \ CM ΓΑ j* o - •H -tf ooooooooo -P 03 <4 /n CD_______ Q.

3 \

o OOOOOOOOO

CN

rH

A

i CD 03 CD Ό EHH rAOlAIAA't^-^tvOr-i >N E <n<tlA<ilAIA<irA<J· CD U- \ ---------

Støcn OOOOOOOOO

J CD W

*-< *—ii—1 <J* i—I CM 0\ CO LA lA

s: ---------

a)<fNn(DH\OHin ^ NO <t CO ΓΑ ΙΑ »-Η lA NO

HH 65 --------- 1-1 w r^-r^r^r^r^cDr^Nor-

OnO\OnO\OnOnO\0\0*v

4-J

CD ^ 4-> Ά ooooooooo \ ooooooooo 3>0- I <M<fI^-rHrHIA<t^H<r •Η O. H ··«···«··

-UIC3 KNLAr-iA^-iNOCOr^CM

C7> £ CM N H [N| A Η Η N

oo <c —' ε _I---- “~

Id

CD CD Oi-iCMIA-d-LANOf^CO

<C _Y ΓΑΓΑΓΑΓΑΓΑΓΑΓΑΙΑΙΑ I— LJ_' ______ 51 EKSEMPEL 39

En 2-liter autoklav tilførtes 750 ml renset hexan, og i en atmosfære af propylen ved stuetemperatur indførte man 5 2,51 mmol triethylaluminium, 0,15 mmol phenyltriethoxysi- lan og 0,015 mmol, beregnet på titanatomet, af katalysatorkomponenten (A) beskrevet i eksempel 1 i autoklaven. Efter indføring af 100 ml hydrogen blev temperaturen hævet til 60 °C. Når temperaturen af polymerisationssyste-10 met nåede 60 °C, indførte man en gasformig blanding af propylen og ethylen indeholdende 8,1 mol-% ethylen i autoklaven, og den blev holdt under et polymerisations- 2 tryk på 2 kg/cm 'G i 2 timer. Efter polymerisationen blev opslæmningen indeholdende den resulterende polymer fil-15 treret for at separere den i en hvid, pulverformet polymer og et flydende lag. Efter tørring var mængden af den hvide, pulverformede polymer 273,2 g. Den polymere havde et MI på 6,9 og en tilsyneladende massefylde på 0,37 g/ml. Ved måling af dens IR-spektrum viste det sig, at 20 den hvide, pulverformede polymer indeholder 5,0 mol-% isoleret ethylen. Det blev ved DSC bestemt, at smeltepunktet (T ) af denne polymer var 135 °C. Ved koncentrering af det flydende lag fremkom der 14,8 g af en i opløsningsmiddel opløselig polymer. Følgelig var aktivite-25 ten 19.200 g-PP/mmol-Ti, og udbyttet af den polymere af 94,9%.

EKSEMPEL 40 til 47 30 Fremstilling af en katalysatorkomponent (A) i

En katalysatorkomponent (A) fremstilledes på samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at man tilsatte 12,5 mmol af hver af de forbindelser, der er vist i tabel 9, i 35 stedet for 2,68 ml diisobutylphthalat.

Polymerisation:

DK 164284 B

52

Propylen blev polymeriseret på den samme måde som i eksempel 15 med undtagelse af, at man anvendte katalysa-5 torkomponenten (A) fremstillet som før angivet. Resultaterne er vist i tabel 9.

10 15 20 25 30 35 53 i cn ø COT) Ι·Λ CM CM CM --Η«—I O <-i e—c <r <t <r -a· -a -a -a a ra i*- oooo cd a CD CD S 0)

_J CO

4-4 Ή CJN UN On 00 1—I -a y “ ·* *\ *S #S *N »S *H *\

N"N O CM 00 ΓΆ <T CN UN

I—j I—i

<“H r—{ #—i ON «Ή *—I CO

HH o® #N »N ·« »- rc*s ·. *N

t-nw \0 f*N UN \0 N ιΛ ΙΑ CM

CN On On ON On On On On

*H

μ ι ι—ί 0)0 oooo oo o o

4-) E OOOO O O Ο O

•HE on VO ON CM UN <f fA

.... . .

•HQ. IA On NN sf O On ΓΛ H

+IQ. CM Η N N CM·—I CM CM

DC. I

< cn 4-1 4-> to co c c r-{ 4J O 10)

I CO CO 4-) <—I O 4J N

ø jt—mcoi coi —c co c u 4_> CO —i —i E —i O >—10

>4 JC -C CO >. —I >. >s >\ jQ

cn q.4jx;x )xx ox >.

-Η I £ 4-) 0 C 0 IOX

>. γη a x: ji 0X cm jq o x >» i a. ή x-4 ^(-14-) o 4J rH I >\ a >n —H CO 0

JQ C >« Ή J= 4J I JC IOO

¢4 0 _C >N 4-> CO -Ή 4-J —I -H CO

co q.4JC0-h>n04-i>\T)-h U U 1 00 I CO -C I 0 -C c t> >^0 C OXCMX4-1CM04JCD 1

—I 4-> I CD.I4J0 Ir-iØXCM

O 0 ‘Η Ο ·Η *H X -H -H 0 -H 0 —

Q- 0 OSIOOaClOEQJQ'H

ON__-

_J

UJ

CD cn cd —i cm kn -a nq r- < -jc-a-a-aa-a-a-a-a

H- UJ I

54

DK 164284 B

EKSEMPEL 48

Fremstilling af en katalysatorkomponent (A): 5 50 mmol af et fast stof dannet ved reaktionen mellem bu ty lmagnesiumchlorid og siliciumtetrachlorid, 25 ml decan og 23,4 ml 2-ethylhexylalkohol blev opvarmet til 130 °C i 2 timer til dannelse af en homogen opløsning. Derpå tilsattes 1,11 g phthalsyreanhydrid, og der omsattes ved den 10 samme temperatur i 1 time til dannelse af en homogen opløsning. Opløsningen blev oparbejdet på samme måde som i eksempel 1 til dannelse af en katalysatorkomponent (A).

Polymerisation; 15

Propylen blev polymeriseret på den samme måde som i eksempel 15 med undtagelse af, at man anvendte katalysatorkomponenten (A) fremstillet som angivet i det foregående. Resultaterne er vist i tabel 10.

20 EKSEMPEL 49

Fremstilling af en katalysatorkomponent (A); 25 Diethoxymagnesium (5,73 g), 23,4 ml 2-ethylhexylalkohol og 50 ml decan blev omsat ved 130 °C i 3 timer i nærværelse af hydrogenchlorid. Phthalsyreanhydrid (1,11 g) blev sat til den resulterende, homogene opløsning, og der omsattes yderligere ved den samme temperatur i 1 time.

30 Den resulterende, homogene opløsning blev oparbejdet på samme måde som i eksempel 1 til dannelse af en katalysatorkomponent (A).

Polymerisation:

Propylen blev polymeriseret på den samme måde som i eksempel 15 med undtagelse af, at man anvendte katalysa- 35 55 L/rv i uttuT u torkomponenten (A) fremstillet som angivet i det foregående. Resultaterne er vist i tabel 10.

Tabel 10 5

Aktivitet (g-PP/ II Løs mas-

Eks. Magnesiumforbindelse mmol-Ti) (%) MI sefylde 48 . C.HgMgCl 21.300 94,9 2,.9 0,41 10 49 Diethoxymagnesium 18.100 95,1 8,3 0,42 EKSEMPEL 50 og 51 15

Fremstilling af en katalysatorkomponent (A):

Man fremstillede en katalysatorkomponent (A) på samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at man anvendte 2q hver af forbindelserne vist i tabel 11 i stedet for 2-ethylhexylalkohol.

Polymerisation t

Propylen blev polymeriseret på samme måde som i eksempel 2 5 15 med undtagelse af, at man anvendte katalysatorkomponenten (A) fremstillet som angivet i det foregående. Resultaterne er vist i tabel 11. 1 35

DK 164284 B

56

Tabel 11

Aktivitet (g-PP/ II Løs mas- 5 Eks. Forbindelse mmol-Ti) (%) MI sefylde 50 Oleylalkohol 19.300 96,1 5,4 0,43 51 n-butyl-"Cellosolve" 24.100 94,8 10,2 0,42 10 EKSEMPEL 52

Til en 2-liter autoklav tilførte man 1000 ml renset he- xan, og derpå indførte man 1,0 mmol triisobutylaluminium, 0,05 mmol phenyltriethoxysilan og 0,02 mmol, beregnet på 15 titanatomet, af katalysatorkomponenten (A) fremstillet som i eksempel 1 i autoklaven. Autoklaven blev holdt i et lukket system, og derpå blev temperaturen hævet til 80 °C. Ved 80 °C blev trykket hævet til 3 kg/cm^-G med hydrogen, og der blev yderligere indført ethylen for at 20 2 indstille det totale tryk på 8 kg/cm -G. Temperaturen blev holdt på 90 °C i 2 timer. To timer efter indføringen af ethylen blev ethylenindføringen standset, og autoklaven blev hurtigt afkølet.

25

Efter polymerisationen blev opslæmningen indeholdende den resulterende polymere filtreret, og der opsamledes en hvid, pulverformet polymer. Udbyttemængden af den hvide pulverformige polymer efter tørring var 316 g. Den havde en tilsyneladende massefylde på 0,39 g/ml og et MI på ou 5,1. Dens partikelstørrelsesfordeling var udmærket, som det fremgår af tabel 12. Molekylvægtsfordelingen af den hvide, pulverformede polymer blev målt ved gel-permea-tionschromatografi, og det viste sig, at Mw/Mn var 3,9.

35 57 TABEL 12 >1190 μ >840 μ >420 μ >250 μ >177 μ >105 μ >44 μ >44 μ 5 0 0,3 6,8 90,5 2,3 0,1 Ο Ο EKSEMPEL 53 10 Til en 2-liter autoklav, som var skyllet med nitrogen, tilførte man 1000 ml 4-methylpenten-l, 1,0 mmol triethyl-aluminium, 0,7 mmol diphenyldimethoxysilan og 0,02 mmol, beregnet på titanatomet, af katalysatorkomponenten (A) fremstillet i eksempel 1, og derpå blev autoklavens kata-15 lysatortilførselsåbning lukket. Der indførtes 50 ml hydrogen. Autoklavens indhold blev opvarmet til 60 °C, og derpå blev det holdt på denne temperatur i 2 timer. Efter 2 timers forløb blev autoklaven hurtigt afkølet.

20 Efter polymerisationen blev opslæmningen indeholdende den resulterende polymer filtreret og separeret i en hvid, polymerformet polymer og en flydende fase. Den fremkomne mængde af den hvide, pulverformede polymer var efter tørring 213,2 g. Denne polymer havde en tilsyneladende 25 massefylde på 0,31 g/ml og et grænseviskositetstal (n) på 5,5. Ved koncentrering af væskefasen fremkom der 3,1 g af en polymer, der var opløselig i opløsningsmiddel. Følgelig var aktiviteten 10.800 g polymer/mmol-Ti, og udbyttet af polymer var 98,6 vægt-%.

30 EKSEMPEL 54

Til en 2-liter autoklav, som var skyllet med nitrogen, tilførte man 1 liter (580 g) renset buten-1, og ved 0 °C 35 indførte man 1,0 mmol triethylaluminium, 0,7 mmol diphe- 58

DK 164284 B

nylmethoxysilan og 0,02 mmol, beregnet på titanatomet, af katalysatorkomponenten (A) fremstillet som angivet i eksempel 1, i autoklaven. Autoklavens katalysatortilførselsåbning blev lukket. Der indførtes 300 ml hydrogen.

5 Autoklavens indhold blev opvarmet til 35 “C, og det blev holdt på denne temperatur i 2 timer. Efter 2 timers forløb tilsatte man 10 ml methanol for at standse polymerisationen. Det ikke-omsatte buten-1 blev skyllet ud af autoklaven. Den resulterende, hvide pulverformede polymer 10 blev tørret, og mængden deraf blev målt. Den var 263 g.

Den polymere havde en ekstraktionsremanens fra kogende n-heptan på 96,5%.

15 20 25 1 35

Claims (4)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af β-olefinpolymerer 5 eller -copolymerer, kendetegnet ved, at man polymeriserer ^“^Q-a-olefiner eller copolymeriserer C^-C^q-«-definer med hverandre i nærvær af et katalysatorsystem omfattende følgende komponenter (A), (B) og (C): 10 (A) en fast titankatalysatorkomponent indeholdende magne sium, titan, halogen og en ester valgt blandt estere af polycarboxylsyrer og estere af polyhydroxyforbindelser, hvorved denne katalysatorkomponent er blev fremstillet ved at kontakte en væskeformig carbonhydridopløsning af 15 (i) en magnesiumforbindelse uden reducerende egenskaber, med (ii) en tetravalent titanforbindelse med formlen: Ti(OR) X, g 4-g 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 hvori R betegner en carbonhydridgruppe, X betegner et 2 halogenatom, og g er et tal repræsenteret ved 0^g^4, i 3 flydende tilstand til dannelse af et fast produkt, eller 4 ved først at fremstille en væskeformig carbonhydridopløs 5 ning af magnesiumforbindelsen (i) og titanforbindelsen 6 (ϋ) og derpå ud fra disse at danne et fast produkt, 7 hvilken reaktion til dannelse af det faste produkt udfø 8 res i nærvær af (D) mindst en elektrondonor valgt blandt 9 C1~C20 mon°carboxylsyreestere, alifatiske carb 10 oxylsyrer, C4-C2q carboxylsyreanhydrider, C3-C20 ketoner, 11 alifatiske ^2~^1β ei^ere> alifatiske ^2~^20 car^>ona^er' 12 alkoxygruppeholdige C3"C20 alkoholer, aryloxygruppeholdi- 13 ge C3-C2ø alkoholer og organiske siliciumforbindelser med 14 en Si-O-C binding og med 1-10 carbonatomer, og ved at man 15 under éller efter dannelsen af det faste produkt bringer 16 dette faste produkt i kontakt med (E) en ester valgt blandt estere af polycarboxylsyrer og estere af polyhydroxyforbindelser, hvilken ester (E) er en alifatisk Cc- 5 DK 164284 B C30 ' polycarboxylsyreester, alicyclisk c1q“C30 P°^ycar^“ oxylsyreester, aromatisk C^Q-C^Q-polycarboxylsyreester, heterocyclisk Cg-C^Q polycarboxylsyreester eller en ester, som er dannet mellem en aromatisk Cg-C-^g polyhydr-5 oxyforbindelse og en alifatisk carboxylsyre, (B) en organoaluminiumfornindelse, og (C) en organisk siliciumforbindelse med en Si-O-C binding 10 og med formlen Vi(0Rl)4-n hvori R er C-^-C^q alkyl, Cg-C12 cycloalkyl, Cg-C2Q aryl,

15 C2-C10 alkeny1' ci"cio halogenalkyl eller C1-C1q aminoal- kyl, R1 er C-^-C^q alkyl, Cg-C12 cycloalkyl, Cg-C2q aryl, C2-Cio alkenyl eller C^-C^g alkoxyalkyl, n er et tal repræsenteret ved 0^n^3, og nR-gruppeme eller (4-n)OR·*·-grupperne kan være identiske eller forskellige. 20

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polymeriseringen udføres ved en temperatur i området 20-200 °C og ved et tryk fra atmosfæretryk til 9800 kPa. 25

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polymeriseringen udføres under sådanne kvantitative betingelser, at der pr. liter af det flydende reaktionsmedium i tilfælde af væskefasereaktion eller pr. 30 liter af reaktionsvolumen i tilfælde af dampfasereaktion gælder, at komponent (A) anvendes i en mængde mellem 0,0001 og 1 mol beregnet som titan, at komponent (B) anvendes i en mængde mellem 1 og 2000 mol beregnet som aluminiumatomet deri pr. mol titanatom i komponent (A), og 35 at komponent (C) anvendes i en mængde, som indeholder 0,001-10 siliciumatom pr. aluminiumatom i komponent (B). urv i UTtw-r W

4. Fast titankatalysatorkomponent til anvendelse ved polymer! seringen af a-olefiner eller copolymeriseringen af β-olefiner med hverandre, kendetegnet ved, at titankatalysatorkomponenten indeholder magnesium, titan, 5 halogen og en ester valgt blandt estere af polycarboxyl-syrer og estere af polyhydroxyforbindelser, hvorved denne katalysatorkomponent er blev fremstillet ved at kontakte en væskeformig carbonhydridopløsning af (i) en magnesiumforbindelse uden reducerende egenskaber, med (ii) en te-10 travalent titanforbindelse med formlen: Ti<0R)gX4-g hvori R betegner en carbonhydridgruppe, X betegner et ha-15 logenatom, og g er et tal repræsenteret ved o*g*4, i flydende tilstand til dannelse af et fast produkt, eller ved først at fremstille en væskeformig carbonhydridopløsning af magnesiumforbindelsen (i) og titanforbindelsen (ii) og derpå ud fra disse at danne et fast produkt, hvilken 20 reaktion til dannelse af det faste produkt udføres i nærvær af (D) mindst en elektrondonor valgt blandt C^-C2q monocarboxylsyreestere, alifatiske C^“C20 carhoxylsyrer, C4-C20 carboxylsyreanhydrider, ^2~C20 ketoner' alifatiske C2~C^g ethere, alifatiske ^2^20 carbonater, alkoxygrup-25 peholdige C3_C20 alkoholer, aryloxygruppeholdige ^2~^20 alkoholer og organiske siliciumforbindelser med en Si-O-C binding og med 1-10 carbonatomer, og ved at man under eller efter dannelsen af det faste produkt bringer dette faste produkt i kontakt med (E) en ester valgt blandt 30 estere af polycarboxylsyrer og estere af polyhydroxyforbindelser, hvilken ester (E) er en alifatisk Cg-C3Q poly-carboxylsyreester, alicyclisk C10“C30 polycarboxylsyreester, aromatisk cio“C30 P°lYcarboxYlsYreester, hetero-cyclisk C8~C30 polycarboxylsyreester eller en ester, som 35 er dannet mellem en aromatisk Cg-C^g polyhydroxyforbin-delse og en alifatisk C1~C12 carboxylsyre, hvilken titankatalysatorkomponent anvendes i kombination med (B) en DK 164284 B orgånoaluminiumforbindelse og (C) en organisk silicium-forbindelse med en Si-O-C binding, hvorved magnesium/ti-tan-atomforholdet er fra 2 til 100, halogen/titan-atom-forholdet er fra 4 til 100, og elektrondonor/titan-atom-5 forholdet er fra 0,01 til 100. 10 15 20 25 30 35