DK158585B - Fremgangsmaade til homo- eller copolymerisation af alfa-olefiner indeholdende 2-6 carbonatomer, evt. i blanding med op til 5 mol-% af en diolefin - Google Patents

Description

X DK 158585B

Den foreliggende opfindelse angår en forbedret fremgangsmåde til homo- eller copolymerisation af a-olefiner indeholdende 2-6 carbonatomer evt. i blanding med op til 5 mol-% af en diolefin.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kan an-5 vendes til polymerissation af α-olefiner med 2-6 carbon-atomer, og kan føre til i stor udstrækning stereo-specifikke polymere, når den anvendes f.eks. ved polymerisation af α-olefiner med mindst 3 carbonatomer. Selv når man regulerer smelte-indexet (M.I.) for en sådan polymer til 10 en ønsket værdi under anvendelse af et middel til kontrol af molekylvægten, såsom hydrogen, udviser den polymeres stereospecificitet kun ringe eller slet ingen formindskelse. Når fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse udføres ved emulsionspolymerisationsmetoden eller ved gasfasepolymerisationsmetoden, kan man yderligere fremstille en polymer i granulatform eller som små kugler med gode flydeegenskaber i forbindelse med fremragende katalytisk virkning og en god reproducerbarhed med hensyn til kvaliteten.

20

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til polymerisation af den i krav 1' s indledning anførte karakter, og fremgangsmåden er ejendommelig ved det i krav 1's kendetegnende del anførte.

25

Man kender talrige forslag til polymerisation af olefiner under anvendelse af en fast titan-katalysatorkomponent, som indeholder magnesium, titan, halogen og en elektrondonor. Polymerisation af α-olefiner med mindst 3 carbon-30 atomer under anvendelse af denne katalysatorkomponent kan føre til polymere med en høj grad af stereospecificitet med høj katalytisk virkning.

Man har imidlertid ønsket at forbedre stereospecificite-35 ten og den katalytiske virkning og ligeledes at tilveje- 2

DK 158585 B

bringe polymerpartikler med så gode flydeegenskaber, at de ikke kræver omdannelse til piller, og med god reproducerbarhed med hensyn til kvaliteten. Når man ønsker at opnå en polymer med et højt smelte-index under anvendelse 5 af et middel til regulering af molekylvægten, såsom hydrogen, reduceres uundgåeligt den til den således fremstillede polymer knyttede stereospecificitet. Man har derfor ønsket at udvikle metoder til på gunstig måde at undgå denne ulempe. Den faste titan-katalysatorkomponent 10 varierer i stor udstrækning i sine egenskaber afhængig af den anvendte fremstillingsmetode, og der er fremsat mange forskellige forslag med hensyn til kombinationen af udgangsmaterialerne, rækkefølgen for omsætning mellem disse materialer, metoderne til gennemførelse af sådanne omsæt-15 ninger etc.

Konventionelt er den faste titan-katalysatorkomponent blevet fremstillet ved, at man omsætter en magnesium-forbindelse, en elektrondonor og en titan-forbindelse even-20 tuelt sammen med hjælpestoffer, såsom en organoaluminium-forbindelse og en silicium-forbindelse, i forskellige kombinationer og på forskellig måde. I de fleste hidtil omtalte fremgangsmåder anvendes magnesiumforbindelsen som et faststof, og undtagelsesvis anvendes i flydende til-25 stand såkaldte Grignard-forbindelser, hvilket er magnesi um-forbindelser med reducerende evne.

I japansk fremlæggelsesskrift nr. 40293/79 (offentliggjort 29. marts 1979) omtales fremstillingen af en titan-30 katalysatorkomponent, der indeholder magnesium, titan, halogen og en elektrondonor, og som er fremstillet ud fra en magnesium-forbindelse i flydende tilstand, en titanforbindelse i flydende tilstand og elektrondonoren. Denne kendte metode udnytter den kendsgerning, at en forbindel- 2 2 35 se med formlen (Ti(OR )^, hvori R betyder C^'^IO alkyl/ aryl eller cycloalkyl, opløses godt i en forbindelse med 1 1 formlen Mg(OR )2_nxn' hvori R betyder C^-C^q alkyl, aryl

DK 158585B

3 eller cycloalkyl, X betyder halogen og 0<n^2 samt en elektrondonor til dannelse af homogen opløsning. Den faste titan-katalysatorkomponent fremstilles ifølge den kendte metode ved dannelse af en homogen opløsning af de 5 ovenfor nævnte tre forbindelser, ved at man underkaster opløsningen en udfældningsbehandling til dannelse af en fast forbindelse indeholdende magnesium, titan, halogen og elektrondonoren, og ved at man bringer den således fremstillede faste blanding i kontakt med en titan-for-10 bindelse i flydende tilstand. Ved denne fremgangsmåde kan den udfældende behandling udføres derved, at man sænker opløsningens temperatur; eller ved at man sætter til opløsningen en bestanddel, der ikke er opløsningsmiddel for den faste bestanddel, der skal udfældes; eller ved at man 15 tilsætter et udfældende middel, såsom en halogen-forbindelse af silicium eller af tin, til opløsningen. Alle de i dette kendte patentskrift omtalte udførelseseksempler viser kun en udførelsesform for tilsætning af det udfældende middel. Det er stadig ønskværdigt at forbedre ste-20 reospecificiteten for en polymer, der er fremstillet ved polymerisering af olefin under anvendelse af en fast titan-katalysatorkomponent, der er fremstillet ved denne kendte metode, og ligeledes den katalytiske virkning af katalysatorkomponenten, der er fremstillet ved denne me-25 tode. Når man forsøger at fremstille en polymer med et højt smelte-index ved polymerisation af en olefin i nærvær af et middel til justering af molekylvægten, såsom hydrogen, og under anvendelse af den faste titan-katalysatorkomponent, der er fremstillet ved denne kendte meto-30 de, forringes stereospecificiteten for den polymere og den katalytiske virkning for katalysatorkomponenten i en ikke ubetydelig grad. Den kendte teknik lider ligeledes under den ulempe, at der kræves et middel til udfældning af den faste blanding før kontaktstadiet med titan-for-35 bindeisen i flydende tilstand.

DK 158585B

4 I japansk fremlæggelsesskrift nr. 66392/79 (offentliggjort 28. maj 1979) omtales en anden fremgangsmåde, som anvender en fast titan-katalysatorkomponent, der er fremstillet ved omsætning mellem en i carbonhydrid opløselig 5 organomagnesium-forbindelse, som har reducerende evne, og en titan-forbindelse og/eller en vanadium-forbindelse indeholdende mindst ét halogenatom. I overensstemmelse med den fremgangsmåde kan den faste titan-katalysatorkomponent dannes ved direkte omsætning imellem den flydende 10 organomagnesium-forbindelse og titan-forbindelsen ligeledes i flydende tilstand. Yderligere forbedring er ønskværdig med hensyn til denne faste titan-katalysatorkomponent analogt med det ovenfor anførte. Man har ligeledes fundet, at denne kendte metode lider af den ulempe, at 15 ved polymerisation i nærvær af et middel til justering af molekylvægten finder der en betydelig reduktion sted af stereospecificiteten og den katalytiske aktivitet.

I japansk patentfremlæggelsesskrift nr. 131887/75 (of-20 fentliggjort 18. oktober 1975) omtales en fremgangsmåde til fremstilling af en fast titan-katalysatorkomponent, der indeholder magnesium, titan, halogen og en elektrondonor, som er særegen ved samtidig udfældning ud fra en opløsning af et titantetrahalogenid/ether-kompleks og et 25 magnesiumhalogenid/ether-kompleks. Anvendelsen af den således fremstillede faste titan-katalysatorkomponent frem-byder imidlertid de samme ulemper, som i de tidligere omtalte kendte tilfælde, og der ønskes en yderligere forbedring.

30

Det er kendt fra Britisk patentskrift nr. 1 502 567 at anvende en fremgangsmåde, ved hvilken man som titaniumka-talysatorkomponent gør brug af et i flydende tilstand fremstillet produkt opnået ved opløsning af MgC^ eksem-35 pelvis i en alkohol og påfølgende behandling med en tita-niumforbindelse. Ved denne fremgangsmåde udvises utilfredsstillende resultater med hensyn til katalysator-ak-

DK 158585B

5 tiviteten og stereospeci ficiteten, og man opnår desuden polymerer med en ikke-ønsket bred kornstørrelsesfordeling.

5 Ved den i Tysk offentliggørelsesskrift nr. 2 828 887 beskrevne fremgangsmåde opnås der ligeledes polymerer med bred kornstørrelsesfordeling. Ved denne fremgangsmåde er den titaniumholdige katalysatorkomponent blevet fremstillet ved behandling af en halogenholdig magnesiumforbin-10 delse, som ikke er i besiddelse af reduktionsevne, med en elektrondonor valgt blandt alkoholer og indeholdende et aktivt hydrogenatom, og ved derpå følgende behandling med en elektrondonor uden aktivt hydrogenatom, såvel som ved yderligere behandling med en titaniumforbindelse i fly-15 dende tilstand.

Man har nu foretaget undersøgelser vedrørende udviklingen af en fremragende katalysator til polymerisation af definer, hvormed man kan opnå en høj grad af stereospecifi-20 citet og katalytisk aktivitet, som ikke i væsentlig grad forringes i nærvær af et middel til regulering af molekylvægten, og som kan fremstilles uden særlige midler til udfældning, og som i det hele taget kan anvendes uden de ulemper og vanskeligheder, som man møder ved den hidtil 25 kendte teknik under anvendelsen af en fast titan-kataly-satorkomponent indeholdende magnesium, titan, halogen og en elektrondonor og fremstillet ud fra en flydende magnesium-forbindelse, en flydende titan-forbindelse og elektrondonoren .

30

Disse undersøgelser har ført til opdagelsen af, at man kan opnå de ønskværdige yderligere forbedringer af den kendte teknik og på denne måde overvinde de ulemper, der er knyttet til de hidtil kendte fremgangsmåder, ved hjælp 35 af en fast titan-katalysatorkomponent, der er fremstillet ved direkte omsætning (a) mellem en magnesium-forbindelse i flydende tilstand og uden reducerende evne, som er en

DK 158585B

6 flydende magnesium-forbindelse eller en opløsning af en magnesium-forbindele i et carbonhydrid, eller som er fremstillet ved omsætning mellem magnesium-forbindelsen og mindst én elektrondonor, der er udvalgt fra en gruppe 5 bestående af alkoholer, organiske carboxylsyrer, aldehyder, aminer og blandinger deraf, med (b) en halogenholdig titan-forbindelse i flydende tilstand i nærvær af en elektrondonor, der ikke har noget aktivt hydrogen, såsom en organisk syreester, eller ved at gennemføre ovenfor 10 omtalte omsætning uden tilstedeværelsen af elektrondonoren og derpå behandle reaktionsproduktet med elektrondonoren.

Man har særligt fundet, at titan-katalysatorkomponenten 15 med forbedrede egenskaber let kan fremstilles uden nødvendigheden af at anvende særlige midler til bundfældning, ved at man tilvejebringer kontakt mellem en magnesium-forbindelse, der ikke har reducerende evne, og som er gjort flydende ved behandling af en magnesium-forbin-20 delse med et flydende indium, der er udvalgt blandt gruppen bestående af carbonhydrid-opløsningsmidler, elektrondonorer, der er opløselige i magnesium-forbindelsen, og blandinger deraf, direkte med en titan-forbindelse i flydende tilstand, såsom en flydende, tetravalent titan-for-25 bindelse indeholdende halogen (f.eks. titantetrachlorid) eller en opløsning af en titan-forbindelse i et passende opløsningsmiddel, til dannelse af et fast reaktionsprodukt, idet omsætningen udføres i nærvær af en elektrondonor, der ikke har noget aktivt hydrogen, eller uden til-30 stedeværelsen af elektrondonoren, men efterfulgt af tilvejebringelse af kontakt imellem reaktionsproduktet og elektrondonoren.

Det er således formålet med den foreliggende opfindelse 35 at tilvejebringe en forbedret fremgangsmåde til polymerisation som præciseret i krav 1 og 2.

DK 158585B

7

Man kan især ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnå granulære eller sfæriske, henholdsvis kugleformede polymerer med god flydeevne, især med god reproducerbarhed, og det har overraskende vist sig, at man kan opnå en 5 meget snæver kornstørrelsesfordeling.

Disse fordele knyttet til opfindelsen vil fremgå af den følgende beskrivelse.

10 Den faste titan-katalysatorkomponent anvendt i den foreliggende opfindelse er det reaktionsprodukt, der opstår ved direkte omsætning mellem (i) en magnesium-forbindelse i flydende tilstand og uden reducerende evne og (ii) en titan-forbindelse i flydende tilstand. Reaktionsproduktet 15 fremstilles ved, at man udfører den ovennævnte omsætning i nærvær af en elektrondonor, der ikke har noget aktivt hydrogen, eller ved at man udfører omsætningen uden tilstedeværelsen af elektrondonoren og derpå behandler det fremstillede produkt med elektrondonoren. Magnesium-for-20 bindeisen (i) fremstilles ved, at man bringer i kontakt en magnesium-forbindelse med mindst en elektrondonor udvalgt fra en gruppe bestående af alkoholer, organiske carboxylsyrer, aldehyder, aminer og blandinger deraf.

25 Ud over de ovenfor anførte krav må den faste titan-katalysatorkomponent i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse have et molforhold mellem (i)/(ii) beregnet på basis af metalatomerne på mindst ca. 2, fortrinsvis fra 2 til 1000. Dersom der ikke skal tages hensyn til økonomi-30 en, kan dette molforhold være så højt som ønsket.

Den magnesium-forbindelse uden reducerende evne, som anvendes ved fremstillingen af den faste titan-katalysatorkomponent, dvs. en magnesium-forbindelse, der ikke har en 35 magnesium-carbonbinding eller en magnesium-hydrogenbin-ding, kan være en, der er afledt fra en magnesium-forbindelse med reducerende evne.

DK 158585B

8

Eksempler på magnesium-forbindelser, der ikke har reducerende evne, er magnesiumhalogenider, såsom magnesiumchlo-rid, magnesiumbromid, magnesiumiodid og magnesiumfluorid; alkoxymagnesiumhalogenider, såsom methoxymagnesium-5 chlorid, ethoxymagnesiumchlorid, isopropoxymagnesiumchlo- rid, butoxymagnesiumchlorid og octoxymagnesiumchlorid; aryloxymagnesiumhalogenider, såsom phenoxymagnesiumchlo-rid og methylphenoxymagnesiumchlorid; alkoxymagnesiumfor-bindelser, såsom ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, 10 butoxymagnesium og octoxymagnesium; aryloxymagnesium-for bindelser, såsom phenoxymagnesium og dimethylphenoxymag-nesium; samt magnesiumsalt af carboxylsyrer, såsom magne-siumlaurat og magnesiumstearat. Magnesium-forbindelserne kan foreligge i form af komplekser med andre metaller el-15 ler blandinger med andre metal-forbindelser. Eller man kan anvende to eller flere af disse magnesium-forbindelser i form af blandinger. Foretrukne magnesium-forbindelser er halogen-holdige magnesium-forbindelser først og fremmest magnesiumchlorid, alkoxymagnesiumchlorider, for-20 trinsvis sådanne, der har C^-C^q alkoxy, samt aryloxymag- nesiumchlorider, fortrinsvis sådanne, der har C,-C^„

o zU

aryloxy.

Den anvendte magnesium-forbindelse (i) i flydende til-25 stand og uden reducerende evne kan være en flydende magnesium-forbindelse eller en opløsning af en magnesiumforbindelse i et carbonhydrid-opløsningsmiddel. Eller den kan være fremstillet ved, at man omsætter den ovenfor nævnte magnesium-forbindelse med mindst én elektrondonor, 30 der er udvalgt fra gruppen bestående af alkoholer, organiske carboxylsyrer, aldehyder, aminer og blandinger deraf i nærvær af eller uden tilstedeværelsen af et carbonhydrid-opløsningsmiddel, der er i stand til at opløse magnesium-forbindelsen. Man foretrækker denne udførelses-35 form, hvor man bringer i kontakt med den angivne elektrondonor .

9

DK 1S8585B

Eksempler på carbonhydrid-opløsningsmiddel, der kan anvendes til dette formål, omfatter alifatiske carbonhydri-der, såsom pentan, hexan, heptan, octan, decan, dodecan, tetradecan, og petroleum; alicycliske carbonhydrider, så-5 som cyclopentan, methylcyclopentan, cyclohexan, methylcy- clohexan, cyclooctan og cyclohexen; aromatiske carbonhy-drider, såsom benzen, toluen, xylen, ethylbenzen, cumen og cymen; og halogenerede carbonhydrider, såsom dichlor-ethan, dichlorpropan, trichlorethylen, carbontetrachlorid 1 o og chlorbenzen.

En opløsning af magnesium-forbindelsen (i) i et sådant carbonhydrid-opløsningsmiddel kan f.eks. fremstilles ved simpel sammenblanding af dem begge; sammenblanding og op-15 varmning af blandingen; eller ved sammenblanding af dem i nærvær af en elektrondonor (iii)^, der er opløselig i magnesium-forbindelsen (i), og som er udvalgt blandt alkoholer, aldehyder, aminer, carboxylsyrer og blandinger deraf, eller en blanding af den og en anden elektrondonor 20 (iii)2 (som senere vil blive omtalt), og eventuelt opvarmning af den samlede blanding. Fremgangsmåden til fremstilling vil imidlertid variere afhængig af den anvendte type magnesium-forbindelse og af opløsningsmidlet.

Når det drejer sig om at opløse en halogen-holdig magne-25 sium-forbindelse (i) i et carbonhydrid-opløsningsmiddel under anvendelse af en alkohol som elektrondonor (iii)^, kan man anvende alkoholen i en mængde på mindst ca. 0,5 mol, fortrinsvis 0,5 til ca. 20 mol, og særligt foretrukket fra 1,0 til 12 mol pr. mol halogen-holdig magnesium-30 forbindelse, skønt denne mængde varierer afhængig af typen og mængden af det anvendte carbonhydrid-opløsningsmiddel, typen af den anvendte magnesium-forbindelse etc.

Når man anvender et alifatisk carbonhydrid eller et ali-cyclisk carbonhydrid som carbonhydrid-opløsningsmidlet, 35 anvendes alkoholer i ovenfor nævnte mængde, men hvis man blandt disse alkoholer anvender alkoholer med mindst 6 carbonatomer, anvendes de i en mængde på mindst 0,5 mol,

DK 158585B

10 fortrinsvis mindst 1,0 mol pr. mol halogenholdig magnesium-forbindelse, idet den halogenholdige magnesium-forbindelse kan solubiliseres, og man kan opnå en katalysatorkomponent med høj katalytisk virkning ved anvendelse af 5 alkoholerne i en beskeden samlet mængde. Denne udførelsesform foretrækkes således. Hvis i dette tilfælde man kun anvender alkoholer med 5 eller færre carbonatomer, bør den samlede mængde alkohol være mindst 15 mol pr. mol halogen-holdig magnesium-forbindelse, og den således 10 fremstillede katalysatorkomponent har lavere katalytisk virkning, end når man anvender de ovenfor angivne alkoholer. Dersom man på den anden side anvender aromatiske carbonhydrider som carbonhydridopløsningsmidlet, kan den halogenholdige magnesium-forbindelse solubiliseres ved 15 anvendelse af alkoholer i en mængde på fra ca. 1 til ca.

20 mol, fortrinsvis ca. 1,5 til ca. 12 mol, uafhængig af typen af anvendt alkohol.

Tilvejebringelse af kontakten mellem den halogenholdige 20 magnesium-forbindelse og alkohol udføres fortrinsvis i et carbonhydrid-medium. Tilvejebringelsen af kontakten gennemføres ved stuetemperatur eller ved højere temperaturer, f.eks. mindst ca. 65 °C, fortrinsvis ca. 80-300 °C, og mere fortrinsvis fra 100 til ca. 200 °C, afhængig af 25 den anvendte type magnesium-forbindelse og alkoholen, igennem et tidsforløb på ca. 15 minutter til ca. 5 timer, fortrinsvis fra ca. 30 minutter til ca. 2 timer.

Eksempler på foretrukne alkoholer med mindst 6 carbon-30 atomer, fortrinsvis 6-20 carbonatomer, som den elektrondonor (iii)1, der anvendes til dannelse af (i) magnesiumforbindelsen i flydende tilstand, omfatter alifatiske alkoholer, såsom 2-methylpentanol, 2-ethylbutanol, n-hepta-nol, n-octanol, 2-ethyIhexanol, decanol, dodecanol, te-35 tradecylalkohol, undecenol, oleylalkohol og stearylalko-hol; alicycliske alkoholer, såsom cyclohexanol og methyl-cyclohexanol; samt aromatiske alkoholer, såsom benzylal-

DK 158585B

11 koholer, methylbenzylalkohol, isopropylbenzylalkohol, a-methylbenzylalkohol og a,e-dimethylbenzylalkohol. Andre eksempler omfatter alkoholer, der Ikke har mere end 5 carbonatomer, såsom methanol, ethanol, propanol, butanol, 5 ethylenglycol og methylcarbinol.

Egnede carboxylsyrer (iii)^ anvendt til dannelsen af magnesium-forbindelsen (i) er organiske carboxylsyrer med mindst 7, fortrinsvis 7-20 carbonatomer, såsom caprylsy-10 re, 2-ethylhexansyre, undecylensyre, undecansyre, nonyl- syre og octansyre.

Egnede aldehyder (iii)1 til anvendelse ved fremstillingen af magnesium-forbindelsen (i) er aldehyder med mindst 7, 15 fortrinsvis 7-18 carbonatomer, såsom caprinaldehyd, 2-ethylhexylaldehyd, caprylaldehyd og undecylaldehyd. Egnede aminer (iii)^ til anvendelse ved fremstilling af magnesium-forbindelsen (i) er aminer med mindst 6, fortrinsvis 6-18 carbonatomer, såsom heptylamin, octylamin, 20 nonylamin, decylamin, laurylamin, undecylamin og 2-ethyl-hexylamin.

Egnede mængder af disse carboxylsyrer, aldehyder eller aminer og egnede temperaturer for anvendelse er stort set 25 de samme, som dem der er besrkevet ovenfor i forbindelse med alkoholerne. Man foretrækker sædvanligvis alkoholer som elektrondonor til anvendelse ved fremstilling af magnesium-forbindelsen (i) i flydende tilstand.

30 Eksempler på andre elektrondonorer (iii^, som kan anvendes sammen med de ovenfor nævnte magnesium-forbindelses-opløselige elektrondonorer (iii)^ omfatter organiske syreestere, ketoner, phosphitestere, tetraalkoxysilaner, alkyltrialkoxysilaner og ethylencarbonat. Specifikke 35 eksempler er sådanne, som i det følgende er anført som eksempler som elektrondonorer uden aktivt hydrogen anvendt til fremstilling af den omhandlede katalysator.

DK 158585B

12

Magnesium-forbindelsen (i) i flydende tilstand kan ligeledes fremstilles under anvendelse af metallisk magnesium eller en magnesium-forbindelse, der kan omdannes til de ovenfor nævnte magnesium-forbindelser, og ved at opløse 5 denne i ovennævnte donor eller donorer og carbonhydrid-opløsningsmidlet under omdannelse deraf til den ovennævnte magnesium-forbindelse. Man kan f.eks. opnå dette ved at opløse eller bringe i suspension en magnesium-forbindelse indeholdende alkyl, alkoxy, aryloxy, acyl, amino, 10 hydroxyl, etc., magnesiumoxid, metallisk magnesium etc, i et carbonhydrid-opløsningsmiddel, hvori den ovennævnte alkohol, amin, aldehyd eller carboxylsyre er opløst, og omdannelse deraf til en halogenholdig magnesium-forbindelse uden reducerende evne, idet man halogenerer det med 15 et halogeneringsmiddel, såsom en hydrogenhalogenid, en siliciumhalogenid eller halogen. Det er alternativt muligt at behandle en magnesium-forbindelse uden reducerende evne, såsom et Grignard-reagens, dialkylmagnesium-forbindelser, magnesium-halogenider og komplekser af 20 disse med andre organometal-forbindelser, f.eks.

1 2 M Mg,R R X Y [hvori M betyder aluminium, zink, bor aappqrs^ 2

eller berylium; Rx og R betyder carbonhydrid-grupper; X

3 4 5 6 og Y repræsenterer grupper med formlerne (OROSiRRR, NR7R® og SR^, R^, R^, R^, R^, R7 og R^ betyder hydrogen g 25 eller carbonhydrid-grupper; R er en carbonhydridgruppe; a, j3>0; p, q, r, s ^ 0; m har samme værdi som atomvalensen for M; under forudsætning af, at {/« ^ 0,5, p+q+r + s = ma+20, og 0 ^ (r+s)/(a+0)<1,Q; og carbonhydrid-gruppen vælges fortrinsvis blandt alkylgrupper med 1-10 30 carbonatomer, eller aryl-grupper med 6-20 carbonatomer] med en forbindelse, der er i stand til at ødelægge den pågældende magnesium-forbindelses reducerende evne, såsom en alkohol, keton, ester, ether, syrehalogenid, silanol eller siloxan til omdannelse deraf til en magnesium-for-35 bindelse uden reducerende evne, som lader sig anvende i forbindelse med den foreliggende opfindelse.

DK 158585B

13

Anvendelsen af magnesium-forbindelsen uden reducerende virkning (i) er af afgørende betydning for den foreliggende opfindelse, men dette udelukker ikke anvendelsen af en magnesium-forbindelse med reducerende evne i sammen-5 blandingen. I mange tilfælde er det ikke Ønskværdigt at anvende en stor mængde af forbindelsen med reducerende evne.

Man kan ligeledes anvende en opløsning af magnesium-for-10 bindeisen (i) i flydende tilstand i en elektrondonor (iii)2· Til dette formål egnede elektrondonorer er udvalgt blandt alkoholer, aminer, aldehyder, carboxylsyrer og blandinger deraf, som man har anført eksempler på i det foregående. Man foretrækker særligt alkoholer. Mæng-15 derne af bestanddelene og opløsningstemperaturen anvendt til fremstillingen af en sådan opløsning er de samme, som anvendes, når det drejer sig om at fremstille magnesiumforbindelsen uden reducerende evne (i) ved opløsning af en magnesium-forbindelse i carbonhydrid-opløsningsmiddel 20 under tilvejebringelse af kontakt dermed med en elektrondonor (iii)^ udvalgt fra gruppen bestående af alkoholer, organiske carboxylsyrer, aldehyder, aminer og blandinger deraf.

25 Opløsningstemperaturen holdes i almindelighed fortrinsvis på et forholdsvis højt niveau, og reaktionskomponenterne er fortrinsvis opløst i et carbonhydrid-opløsningsmiddel.

Titan-forbindelsen i flydende tilstand (ii), som omsættes 30 direkte med magnesium-forbindelsen (i) ved fremstillingen af den faste titan-katalysatorkomponent, er tetravalente titan-forbindelser med formlen Ti(OR) X^_ , hvori R bety- 9 9 der en carbonhydrid-gruppe, X betyder et halogenatom, og g er et tal beskrevet ved 0=£g<4, fortrinsvis ved 0^g^3,5, 35 og ganske særligt ved 0^g^2.

DK 158585 B

14

Eksempler på sådanne titan-forbindelser (ii) er titante-trahalogenider, såsom TiCl^, TiBr^ og TiJ^; alkoxytitan-trihalogenider, såsom Ti(OCHg)Clg, Ti()Clg, Ti(On-C4H9 iClg, TiCCX^H^ )Br3 og Ti(0iso-C4Hg)Br3; alkoxytitan-5 dihalogenider, såsom Ti(OCH^)2^2' T^^2H5^2^L2'

TiiOn-C^Hg )2^2 °9 Ti (CX^Hg) 2Br2' trialkoxytitanmoinoha-logenider, såsom Ti(OCH^)^01, Ti (CX^H,-)^(21,

Ti(0n-C4Hg)3Cl og TiiCK^H^J^Br; samt blandinger af disse med tetraalkoxytitan-forbindelser, såsom Ti(0CH3)4, 10 TiCCX^Hg)^ og Ti(0n-C4Hg)4 eller andre forbindelser, såsom aluminium-forbindelser og siliciumforbindelser. Af disse foretrækker man de halogenholdige titan-forbindelser, særligt titantetrahalogeniderne, og ganske særligt titantetrachlorid.

15

Titan-forbindelsen (ii) i flydende tilstand kan være en hvilken som helst enkelt flydende titan-forbindelse af den type, der er blevet angivet i det foranstående, eller det kan være en blanding af sådanne titan-forbindelser, 20 eller en opløsning af en titan-forbindelse i et opløsningsmiddel, såsom et carbonhydrid.

Den elektrondonor uden aktivt hydrogen, som anven des til fremstilling af den faste titan-katalysatorkompo-25 nent (A) ifølge den foreliggende opfindelse, kan f.eks. omfatte organiske syreestere, ketoner, phosphitestere, tetraalkoxysilaner, alkyltrialkoxysilaner og ethylencar-bonat. Specifikke eksempler er ketoner med 3-15 carbon-atomer, såsom acetone, methylethylketon, methylisobutyl-30 keton, acetophenon, benzophenon, cyclohexanon og benzo-quinon; organiske syreestere med 2-18 carbonatomer, såsom methylformiat, methylacetat, ethylacetat, vinylacetat, propylacetat, octylacetat, cyclohexylacetat, ethylpropio-nat, methylbutyrat, methylvalerat, methylchloracetat, 35 ethyldichloracetat, methylmethacrylat, ethylcrotonat, ethylcyclohexancarboxylat, methylbenzoat, ethylbenzoat, propylbenzoat, butylbenzoat, octylbenzoat, cyclohexylben-

DK 158585B

15 zoat, phenylbenzoat, benzylbenzoat, methyltoluat, ethyl-toluat, amyltoluat, ethylethylbenzoat, methyl-t-butylben-zoat, methylanisat, ethylanisat, ethylethoxybenzoat, r-butyrolacton, δ-valerolacton, coumarin, phthalid og ethy-5 lencarbonat.

Disse elektrondonorer (iii^ kan anvendes i kombination med hverandre. Blandt disse elektrondonorer foretrækkes de organiske syreestere, særligt aromatiske carboxylsyre-10 estere. Det er ikke altid nødvendigt at anvende en sådan elektrondonor (iii^ som udgangsmateriale, og den kan dannes i løbet af fremstillingen af den faste titan-kata-lysatorkomponent (A). Eller den kan anvendes i form af addukter eller komplekser med andre forbindelser.

15

Den faste titan-katalysatorkomponent (A) ifølge den foreliggende opfindelse kan fremstilles ved, at man direkte bringer i kontakt magnesium-forbindelsen (i), der ikke har reducerende egenskaber, i flydende tilstand med ti-20 tan-forbindelsen (ii) i flydende tilstand i nærvær af en elektrondonor (der ikke indeholder aktivt hydrogen, dvs. ved, at man bringer dem direkte i kontakt med hinanden i flydende tilstand. Den kan alternativt fremstilles ved, at man udfører den ovennævnte omsætning mel-25 lem forbindelsen (i) og forbindelsen (ii) uden tilstedeværelse af elektrondonoren, der ikke besidder aktivt hydrogen, og at man derpå bringer det således fremstillede produkt i kontakt med elektrondonoren (iii ^- 30 Når forbindelsen (i) og/eller (ii) under den først omtalte udførelsesform indeholder en elektrondonor (iii)^, der ikke har noget aktivt hydrogen, er det ikke nødvendigt yderligere at tilsætte donoren ved sammenblanding af forbindelserne (i) og (ii). Man kan dog om ønsket tilsætte 35 en yderligere forsyning af elektrondonor (iii^· Elektrondonoren, der ikke besidder aktivt hydrogen, kan inkluderes i magnesium-forbindelsen, der ikke har reduce- 16

DK 158585B

rende egenskaber, og som er i flydende tilstand (i), ved, at man tilsætter elektrondonoren til magnesium-forbindelsen (i) og sammenblander dem, eller ved at man samtidig anvender en sådan elektrondonor ved fremstillingen af 5 magnesium-forbindelsen (i) på den ovenfor beskrevne måde.

F.eks. tilsættes et overskud af elektrondonor (iii)2, der ikke indeholder aktivt hydrogen, til en opløsning af al-kylmagnesium-forbindelse, der har reducerende egenskaber, 10 i et carbonhydrid til ødelæggelse af magnesium-forbindelsens reducerende egenskaber. Eller man tilsætter en blanding af elektrondonor (iii)2, der ikke indeholder aktivt hydrogen, og en elektrondonor (iii)^, der indeholder aktivt hydrogen, til førnævnte carbonhydridopløsning til 15 ødelæggelse af magnesium-forbindelsens reducerende egenskaber. Det derved fremkomne produkt gøres opløseligt i en carbonhydridopløsning ved hjælp af den tidligere beskrevne metode, og det kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Eller det er muligt at tilsætte en 20 forbindelse, der er i stand til at blive omdannet til en elektrondonor (iii)2, som ikke indeholder aktivt hydrogen, og at fremstille in situ elektrondonoren, der ikke indeholder aktivt hydrogen.

25 Mængden af elektrondonor (iii)2, der ikke indeholder aktivt hydrogen, kan justeres på passende måde. Den kan f.eks. være fra 0,01 til ca. 10 mol, fortrinsvis 0,01 til ca. 5 mol, og mere foretrukket fra 0,1 til ca. 1 mol, pr. mol magnesium-forbindelse. Selvom elektrondonoren, der 30 ikke indeholder aktivt hydrogen, anvendes i store mængder, kan justering af mængden af anvendt titan-forbindelse (ii) føre til en fast katalysatorkomponent med høj ydeevne. Man foretrækker imidlertid anvendelsen af elektrondonoren i de ovenfor anførte mængder.

Titan-forbindelsen i flydende tilstand (ii) kan være en flydende titan-forbindelse eller en opløsning af en ti- 35

DK 158585B

17 tan-forbindelse i et carbonhydrid-opløsningsmiddel. På dette trin kan elektrondonoren (iii der ikke indeholder aktivt hydrogen, eller en forbindelse, der kan omdannes til elektrondonor i løbet af omsætningen, tilføres 5 til titan-forbindelsen i flydende tilstand. Man foretrækker imidlertid i et sådant tilfælde at anvende en stor mængde af titan-forbindelsen, således at der findes tilstede en fri titan-forbindelse, som ikke danner et kompleks med elektrondonoren, der ikke indeholder aktivt hy-10 drogen. Det er mere specifikt foretrukket at anvende titan-forbindelsen i en mængde på mere end 1 mol, fortrinsvis mindst 5 mol, pr. mol elektrondonor (iii)^, der ikke indeholder aktivt hydrogen.

15 Titan-forbindelsen i flydende tilstand (ii) anvendes i en sådan mængde, at der kan dannes en fast titan-katalysa-torkomponent, og at denne kan udfældes ved direkte sammenblanding deraf med magnesium-forbindelsen i flydende tilstand (i), uden at man udfører nogen særlig behandling 20 til udfældningen. Mængden kan på passende måde vælges afhængig af typerne af de to anvendte forbindelser (i) og (ii), de andre reaktionsbetingelser, mængden af elektrondonor etc. F.eks. er den på mindst 1 mol, sædvanligvis på ca. 5 til ca. 200 mol, og i særlig grad omkring 10 til 25 ca. 100 mol, pr. mol magnesium-forbindelse. Yderligere kan man anvende titan-forbindelsen i en mængde af mere end 1 mol, i særlig grad mere end 5 mol, f.eks. fra 1 til ca. 1000 mol, pr. mol elektrondonor.

30 Magnesium-forbindelsen (i) i flydende tilstand og uden reducerende evne og titan-forbindelsen (ii) i flydende tilstand kan bringes i kontakt med hinanden ved en hvilken som helst metode, hvorved opløsningen af magnesiumforbindelsen kan bringes i direkte kontakt med titan-for-35 bindeisen i flydende tilstand. På dette trin kan formen og omfanget af den faste titan-katalysatorkomponent variere afhængig af reaktionsbetingelserne.

DK 158585B

18

En foretrukken fremgangsmåde består i, at man blander magnesium-forbindelsen (i) i flydende tilstand og titanforbindelsen (ii) i flydende tilstand ved en tilstrækkelig lav temperatur, til at der ikke hurtigt dannes et 5 fast reaktionsprodukt efter sammenblandingen, og ved opvarmning af blandingen til gradvis dannelse af et fast produkt. Denne fremgangsmåde fører let til en fast titan-katalysatorkomponent i form af granulat eller små kugler og med relativ stor partikeldiameter. Ved at sørge for, 10 at en passende mængde af elektrondonor, der ikke indeholder aktivt hydrogen, er til stede ved udførelsen af denne fremgangsmåde, kan man sikre sig en titan-katalysatorkom-ponent i form af granulat eller små kugler med forbedret kornstørrelsesfordeling. Polymerer, der er fremstillet 15 ved emulsionspolymerisation under anvendelse af en sådan fast titan-katalysatorblanding, foreligger i form af partikler i granulatform eller i kugleform med en god kornstørrelsesfordeling og med en høj rumvægt og gode flyde-egenskaber. Ved granulater forstås i denne forbindelse 20 partikler, der ses at være en samling af mindre partikler, når de betragtes på et forstørret fotografi. Afhængig af fremgangsmåden til fremstilling af den faste ti-tan-katalysatorkomponent kan granulaterne strække sig fra partikler indeholdende et antal ophøjede eller nedsænkede 25 dele til partikler, der er omtrent kugleformede.

Ved fremstillingen af den faste titan-katalysatorkompo-nent ved direkte omsætning med forbindelserne (i) og (ii) kan reaktionstemperaturen være fra -70 °C til ca. +200 30 °C. Temperaturen af de flydende forbindelser, der reager er med hinanden, kan være indbyrdes forskellige. Man bør i almindelighed i mange tilfælde undgå høje temperaturer under blandingen af de ovenfor nævnte forbindelser (i) og (ii) for at opnå en fast titan-katalysatorkomponent med 35 høj aktivitet og i form af partikler bestående af granulater eller kugleformede bestanddele. Man foretrækker f.eks. temperaturer på -70 °C til ca. +50 °C. Hvis reak-

DK 158585B

19 tionstemperaturen er for lav, foregår udfældeisen af det faste produkt undertiden ikke. I et sådant tilfælde udfører man helst omsætningen ved en for høj temperatur på fra f.eks. 50 til ca. 150 °C, eller man udfører reaktion-5 en gennem et længere tidsforløb til udskillelse af det faste produkt. Det faste produkt vaskes fortrinsvis én eller flere gange med et overskud af den flydende titanforbindelse, som fortrinsvis er titantetrachlorid, ved en temperatur på 50 til ca. 150 °C. Derpå vaskes produktet 10 yderligere med f.eks. et carbonhydrid til senere anvendelse ved polymerisation. Denne metode er særdeles god, fordi den er simpel at udføre, og man kan opnå en fast titan-katalysatorkomponent med høj aktivitet.

15 Ved en anden udførelsesform af den foreliggende opfindelse bringes magnesium-forbindelsen (i) og titan-forbindelsen (ii) direkte i kontakt med hinanden i flydende tilstand i nærvær af en elektrondonor, der ikke besidder aktivt hydrogen, og forbindelserne (i) og (ii) kan ligele-20 des direkte omsættes med hinanden uden tilstedeværelsen af elektrondonoren, der ikke besidder aktivt hydrogen, og det derved fremkomne reaktionsprodukt kan derpå bringes i forbindelse med elektrondonoren, der ikke besidder aktivt hydrogen. Ved udførelsen af denne udførelsesform bringes 25 magnesium-forbindelsen (i) i flydende tilstand og titan forbindelsen (ii) i flydende tilstand i kontakt med hinanden i de samme mængdeandele og under samme betingelser som i den ovenfor beskrevne udførelsesform til dannelse af en suspension indeholdende et fast reaktionsprodukt. I 30 almindelighed tilsættes en elektrondonor, der ikke inde holder aktivt hydrogen, til suspensionen og omsættes dermed ved en temperatur på fra 50 til ca. 150 med et overskud af en flydende titan-forbindelse, fortrinsvis titantetrachlorid, på samme måde som i den først beskrevne ud-35 førelsesform.

DK 158585 B

20

Ved den foreliggende opfindelse kan man anvende begge disse udførelsesformer ved siden af hinanden. Man kan således regulere partikelstørrelsen eller formen for titankat alys atorkomponenten ved den først omtalte udførelses-5 form, og man kan nøje regulere egenskaberne for katalysatorkomponenten ved hjælp af den sidstnævnte udførelsesform. I overensstemmelse med et særligt eksempel på denne udførelsesform bringer man i kontakt med hinanden magnesium-forbindelsen (i) i flydende tilstand og titan-for- 10 bindeisen (ii) i flydende tilstand i nærvær af en elektrondonor, der ikke besidder aktivt hydrogen. Det faste produkt kan så bringes i kontakt med en yderligere forsyning af elektrondonor, der ikke besidder aktivt hydrogen, i løbet af eller efter udfældningen af det faste produkt.

15

Man vasker fortrinsvis den ved ovennævnte udførelsesformer fremstillede faste titan-katalysatorkomponent (A) grundigt med et carbonhydrid forud for anvendelsen til polymerisationen.

20 I den faste titan-katalysatorkomponent er molforholdet mellem forbindelsen (i) og forbindelsen (ii) beregnet på basis af metalatomer, dvs. atomforholdet Mg/Ti, på 4-50, og særligt foretrukket fra ca. 5 til ca. 30.

25 I den faste titan-katalysatorkomponent (A) er atomforholdet mellem halogen og Ti på 5-90, eller særligt foretrukket fra ca. 8 til ca. 50.

30 Mængden af elektrondonor, der ikke har noget aktivt hydrogen, i den faste titan-katalysatorkomponent er 0,2-10 mol, mest foretrukket ca. 0,4 til ca. 6 mol, pr. mol titan-atom.

35 I de fleste tilfælde foreligger den faste titan-katalysatorkomponent, der anvendes ved den foreliggende opfindelse, i form af granulater eller partikler, der er næsten 21

DK 158585B

kuglerunde, og som har et specifikt overfladeareal på 2 mindst ca. 10 m /g, fortrinsvis fra 100 til ca. 1000 2, m /g.

5 I overensstemmelse med den foreliggende opfindelse poly-meriseres eller copolymeriseres olefiner i nærvær af en katalysator bestående af den således fremstillede faste titan-katalysatorkomponent (A) og en organometallisk forbindelse (B) af et metal tilhørende grupperne I til III i 10 det periodiske system.

Eksempler på organometalliske forbindelser af metaller tilhørende grupperne I til III i det periodiske system er anført i det følgende.

15 (1) organoaluminium-forbindelser med mindst én Al-C binding i molekylet, f.eks. organoaluminium-forbindelser med den almene formel

20 R1 Al (OR1) Η X

m v 'n p q 1 2 hvori R og R kan være ens eller forskellige og betyder en carbonhydrid-gruppe indeholdende 1-15 car-bonatomer, fortrinsvis 1-4 carbonatomer; X betyder 25 halogenatom; m er et tal kendetegnet ved 0<m^3; n er et tal kendetegnet ved 0^n<3; p er et tal kendetegnet ved 0^p<3; q er et tal kendetegnet ved 0^q<3; og m+n+p+q=3.

30 Eksempler på carbonhydridgrupper i den ovennævnte formel er alkylgrupper.

alkylerede kompleksforbindelser af metaller tilhørende gruppe I og aluminium, som kan gengives med den 35 almene formel

DK 158585 B

22 M^lR1.

4 1 1 hvori M betyder Li, Na eller K, og R har den ovenfor anførte betydning.

5 (3) dialkyl-forbindelser af metaller tilhørende gruppen II, som kan gengives med den almene formel rVm2 10 1 2 hvori R og R har de ovenfor anførte betydninger, og 2 M betyder Mg, Zn eller Cd.

Eksempler på de ovenfor beskrevne organoaluminium-forbin-15 delser (1) er sådanne, der har de efterfølgende almene formler R1 Al(OR2)Q m m 3-m 1 2 20 hvori R og R er som ovenfor defineret, og hvori m fortrinsvis er et tal beskrevet ved l,5^m^3.

R1 AlX0 m 3-m 25 hvori R·*· har den ovenfor anførte betydning, X betyder halogen, og m fortrinsvis er et tal beskrevet ved 0<m<3.

R1 A1H0 m 3-m 30 hvori R1 har den ovenfor anførte betydning, og hvori m fortrinsvis er et tal betegnet ved 2^m<3.

R1 Al(OR2) X m 'n q 1 2 35 hvori R og R har den ovenfor anførte betydning, X betyder halogen, 0<m=s3, 0^n<3, 0^q<3, og hvori m+n+q=3.

DK 158585 B

23

Specifikke eksempler på sådanne aluminiumforbindelser (1) omfatter trialkylaluminium-forbindelser, såsom triethyl-aluminium og tributylaluminium; trialkenylaluminium, såsom triisoprenylaluminium; dialkylaluminiumalkoxider, så-5 som ethylaluminiumethoxid og dibutylaluminiumbutoxid; al-kylaluminiumsesquialkoxider, såsom ethylaluminiumsesqui-ethoxid og butylaluminiumsesquibutoxid; dialkylaluminium-halogenider, såsom diethylaluminiumchlorid, dibutylalumi-niumchlorid og diethylaluminiumbromid; alkylaluminiumses-10 quihalogenider, såsom ethylaluminiumsesquichlorid, butyl-aluminiumsesquichlorid og ethylaluminiumsesquibromid; partielt halogenerede alkylaluminium-forbindelser f.eks. alkylaluminiumdihalogenider, såsom ethylaluminiumdichlo-rid og propylaluminiumdichlorid; dialkylaluminiumhydrid-15 er, såsom diethylaluminiumhydrid og dibutylaluminiumhy-drid; partielt hydrogenerede alkylaluminium-forbindelser f.eks. alkylaluminiumdihydrider, såsom ethylaluminiumdi-hydrid og propylaluminiumdihydrid; og partielt alkoxyle-rede og halogenerede alkylaluminium-forbindelser, såsom 20 ethylaluminiummethoxychlorid, butylaluminiumbutoxychlorid og ethylaluminiummethoxybromid.

Som eksempler på de ovenfor nævnte forbindelser (2) kan anføres 25

LiAl(C2H5)4 og LiAl(C7H15)4 og som eksempler på forbindelserne (3) kan anføres di-ethylbly og diethylmagnesium. Man kan også anvende alkyl-30 magnesiumhalogenider, såsom ethylmagnesiumchlorid. Af de ovenfor omtalte forbindelser foretrækes trialkylalumini-um-forbindelser, alkylaluminium-halogenider og blandinger af disse.

35 Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse po-lymeriseres α-olefiner med 2-6 carbonatomer med eller uden et indhold på op til 5 mol-% diolefin i nærvær af en

DK 158585B

24 katalysator sammensat af (A) den faste titan-katalysator-komponent, der er i overensstemmelse med de anførte krav (I) og (II), samt (B) organometallisk forbindelseskatalysatorkomponent .

5

Specifikke eksempler på α-olefiner er ethylen, propylen, 1-buten, 4-methyl-l-penten og 1-octen. Eksempler på diolefiner omfatter ikke-konjugerede diolefiner, såsom di-cyclopentadien, 1,4-hexadien og ethylidennorbornen.

10

Olefinerne kan homopolymeriseres, copolymeriseres på tilfældig måde og copolymeriseres med blokdannelse. Ved co-polymerisationerne kan man som comonomer vælge diolefiner som konjugerede eller ikke-konjugerede diener. Ved copo-15 lymerisation af propylen er det f.eks. muligt at polyme-risere propylen, indtil man opnår en homopolymer i en mængde på ca. 60 op til 90% af den samlede blanding, og derpå polymerisere ethylen eller en blanding af propylen og ethylen. Eller man kan polymerisere en blanding af 20 propylen og ethylen for at opnå en copolymer, der ikke indeholder mere end ca. 5 vægt-% ethylenenheder.

Polymerisationen kan udføres enten i flydende fase eller i gasfase. Ved polymerisation i flydende fase kan man an-25 vende et inert carbonhydrid-opløsningsmiddel, såsom he-xan, heptan eller petroleum som reaktionsmedium, men ole-finen i sig selv kan ligeledes anvendes som reaktionsmediet. Ved polymerisation i den flydende fase kan man anvende fra ca. 0,0001 til ca. 1,0 millimol af andelen (A) 30 beregnet som titan-atomet i forbindelsen (A) pr. liter flydende fase og fra 1 til ca. 2000 mol, fortrinsvis fra 5 til 500 mol af forbindelsen (B) beregnet som metalatom, pr. mol titan-atom i den anvendte forbindelse (A).

35 Ved polymerisationen kan man anvende et middel til regulering af molekylvægten, såsom hydrogen. Til kontrol af stereospecificiteten for en a-olefin, der indeholder

„ DK 158585B

zo mindst 3 carbonatomer, kan polymerisationen udføres under den samtidige tilstedeværelse af en elektrondonor, såsom aminer, estere, carboxylsyrer. Man foretrækker organiske estere, frem for alt aromatiske carboxylsyreestere som 5 elektrondonor. En sådan aromatisk carboxylsyreester kan udvælges blandt sådanne, der anvendes i fremstillingen af den faste katalysatoranden (A). Man foretrækker i særlig grad benzoesyreestere og benzoesyreestere, der er substituerede i kernen. Specifikke eksempler på benzoesyreeste-10 re, der er substituerede i kernen, er toluater, t-butyl-benzoater, anisater, phthalater, diterephthalater, hy-droxybenzoater og aminoibenzoater. Man foretrækker alkyl-estere f.eks. C^-Cg alkylestere. De mest foretrukne forbindelser er methyl-p-toluat og ethyl-p-toluat.

15

Elektrondonoren anvendes i form af et addukt med den ovenfor omtalte organometalforbindelse, eller med andre forbindelser, såsom Lewis-syre (f.eks. AlClg). Den effektive mængde af en elektrondonor er sædvanligvis fra 0,001 20 til 10 mol, fortrinsvis fra 0,01 til 2 mol, og særligt foretrukket fra 0,1 til 1 mol, pr. mol organometalforbindelse.

Ved gasfasepolymerisation anvendes et fluidiseret lag, et 25 under omrøring værende fluidiseret lag etc., og man tilfører katalysatorkomponenten (A) som et faststof eller i en form fortyndet med hexan, olefin etc. samt andelen (B), som den foreligger eller i en form fortyndet med hexan, olefin etc. til polymerisationsbeholderen, og om 30 ønsket tilføres gasformigt hydrogen til polymerisationsbeholderen til gennemførelse af polymerisationen i denne.

Ved gasfasepolymerisationen kan anvendes 0,001 til 1,0 millimol af andelen (A) beregnet som titan-atomet i forbindelsen (A) pr. liter dampfase og 1-2000 mol, fortrins-35 vis 5 til ca. 500 mol af andelen (B) beregnet som metalatomet, pr. mol titan-atom i andelen (A).

DK 158585B

26

Polymerisationen af olefiner udføres ved en temperatur på 20-200 °C, fortrinsvis fra 50 °C til ca. 180 °C og ved et 2 tryk på fra atmosfæretryk til ca. 100 kg/cm , fortrinsvis 2 fra 2 til 50 kg/cm . Polymerisationen kan udføres i por-5 tioner, semi-kontinuert eller kontinuert. Det er ligeledes muligt at gennemføre polymerisationen i to eller flere trin, der har forskellige reaktionsbetingelser.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kan 10 særligt, når den anvendes til stereospecifik polymerisation af α-olefiner indeholdende mindst 3 carbonatomer, føre til polymerer med et højt index for stereospecificitet og med en høj katalytisk virkning. Ved polymerisation af olefiner under anvendelse af en tilsvarende tidligere 15 foreslået fast katalysatorkomponent fører et forsøg på at opnå et polymer med et højt smelteindex under anvendelse af hydrogen hyppigt til en tendens til en ikke-negliger-bar mindskelse af den polymeres stereospecificitet, men fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kan 20 modvirke denne tendens. Eftersom katalysatorkomponenten i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse er særdeles aktiv, er udbyttet af polymer pr. vægtenhed fast titan-katalysatorkomponent større end ved den kendte teknik, når man fremstiller en polymer med samme index for 25 stereospecificitet. Som følge heraf kan man reducere mængden af katalysatorrest i den polymere og særlig dennes halogenindhold, og man kan undgå behandlingen til fjernelse af katalysatoren. Yderligere kan man i udstrakt grad inhibere tendensen til korrosion af støbeformene ved 30 støbningen af den således fremstillede polymere.

Derudover kan man ved opslæmningspolymerisation eller ved gasfasepolymerisation ligeledes danne en polymer i form af granulat eller partikler, der er næsten kugleformede, 35 såsom et aggregat af fine partikler. En sådan granuleret eller kugleformet polymer viser gode flydeegenskaber, og den kan til visse anvendelsesformål bruges uden omdannel-

DK 158585 B

27 se til piller.

Partikeldiameteren for den polymere kan let reguleres ved ændring af fremstillingsbetingelserne for katalysatoren 5 ifølge den foreliggende opfindelse.

De i det følgende anførte eksempler belyser den foreliggende opfindelse nærmere.

10 EKSEMPEL 1

Fremstilling af en katalysatorkomponent (A)

Vandfrit magnesiumchlorid (4,76 g), 15 ml decan og 18,1 15 ml 2-ethylhexylalkohol blev omsat ved 120 °C igennem 2 timer til dannelse af en ensartet opløsning, og derpå blev tilsat 0,84 ml ethylbenzoat. Blandingen blev holdt ved 120 °C i 1 time under omrøring og blev derpå kølet til stuetemperatur. Opløsningen blev sat til 200 ml ti-20 tantetrachlorid, der blev holdt ved 0 °C og blandingen blev holdt ved den temperatur i 1 time. Derpå blev temperaturen gradvist hævet til 20 °C i løbet af 1 time og derpå hævet til 80 °C i løbet af 30 minutter. Da temperaturen var hævet til 80 °C, blev der tilsat 2,33 ml ethyl-25 benzoat, og opløsningen blev holdt ved denne temperatur i 2 timer under omrøring. Den faste andel i denne suspension blev opsamlet ved filtrering og atter bragt i suspension i 100 ml ti tantetrachlorid. 2,23 ml. ethylbenzoat blev tilsat, og under omrøring blev blandingen holdt ved 30 90 °C i 2 timer. Det faste materiale blev opsamlet ved filtrering og vasket grundigt med renset hexan, indtil der ikke længere kunne konstateres fri titanforbindelse i vaskevæsken. Det faste stof blev derpå tørret til dannelse af en katalysatorkomponent (A) indeholdende 3,3 vægt-% 35 titan, 57,0 vægt-% chlor, 16,0 vægt-% magnesium og 14,4 vægt-% ethylbenzoat.

DK 158585B

, 28 Polymeri sation I en 2-liter autoklav blev anbragt 750 ml renset hexan og derpå 1,67 mmol trilsobutylaluminium, 0,833 mmol ethyl- 5 aluminiumsesquichlorid og 0,5 mmol methyl-p-toluat under en atmosfære bestående af propylen og ved stuetemperatur.

5 minutter senere blev tilført til autoklaven 0,015 mmol af katalysatorkomponent (A) beregnet som titanatom. Derpå blev tilført hydrogen (400 ml), og temperaturen blev 10 hævet til 70 °C. Propylen blev polymeriseret ved denne temperatur i 2 timer. Under polymerisationen blev trykket 2 vedligeholdt på 7 kg/cm .

Efter polymerisationen blev den opslæmning, som indeholdt 15 den dannede polymer, filtreret til udskillelse af en hvid, pulverformig polymer og et flydende lag. Efter tørring blev opnået den hvide, pulverformige polymer i en mængde på 315,0 g. Polymeren udviste en ekstraktionsrest på 98,4% ud fra kogende n-heptan, et smelteindex (M.I.) 20 på 6,4 og en rumvægt på 0,44 g/ml. Inddampning af det flydende lag førte til 2,6 g af en opløsningsmiddel-opløselig polymer. Som følge heraf var katalysatoreffektiviteten på 21000 g-PP/mmol-Ti, og I.I. var 97,5%.

25 Kornstørrelsesfordelingen i den polymere var særdeles god, og mængdeandelen af partikler med en størrelse på fra 250 til 105 nm var 91,3% af den samlede polymermængde.

30 EKSEMPEL 2

Fremstilling af katalysatorkomponent (A)

Vandfrit magnesiumchlorid (4,76 g), 15 ml decan og 23,2 35 ml 2-ethylhexylalkohol blev omsat ved 120 °C i 2 timer til dannelse af en ensartet opløsning, og derpå blev tilsat 1,43 ml ethylbenzoat. Blandingen blev holdt ved 120

DK 158585B

29 °C i 1 time under omrøring og derpå kølet til stuetemperatur. Opløsningen blev sat til 200 ml titantetrachlorid, der blev holdt ved -20 °C/ og blandingen blev holdt ved denne temperatur i 1 time. Derpå blev temperaturen grad-5 vist hævet til 20 °C i løbet af 1 time, og den blev derpå hævet til 80 °C i løbet af 30 minutter. Da temperaturen var nået op på 80 °C, blev tilsat 2,50 ml ethylbenzoat, og opløsningen blev holdt ved denne temperatur i 2 timer.

Den faste andel i den således fremstillede suspension 10 blev opsamlet ved filtrering og igen bragt i suspension i 100 ml titantetrachlorid. Der blev tilsat 3,26 ml ethylbenzoat, og under omrøring blev blandingen holdt ved 90 °C i 2 timer. Derpå blev fremstillet analogt med fremgangsmåde i eksempel 1 en katalysatorkomponent (A). Denne 15 katalysatorkomponent (A) indeholdt 3,4 vægt-% titan, 57,0 vægt-% chlor, 18,0 vægt-% magnesium og 15,2 vægt-% ethylbenzoat .

Propylen blev polymeriseret analogt med fremgangsmåden i 20 eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 1.

Kornstørrelsesfordelingen af den polymere var særdeles god, og mængdeandelen af partikler med en størrelse på 420 til 250 jim var 95,8% af den samlede polymermængde.

25 EKSEMPEL 3

Eksempel 1 blev gentaget med undtagelse af, at den til polymerisationen anvendte mængde hydrogen blev ændret til 30 1 liter. Resultaterne er vist i tabel 1.

EKSEMPEL 4

Eksempel 1 blev gentaget med undtagelse af, at den til 35 polymerisationen anvendte mængde hydrogen blev ændret til 2 liter. Resultaterne er vist i tabel 1.

30

DK 158585B

EKSEMPEL 5

Eksempel 1 blev gentaget med undtagelse af, at den til polymerisationen anvendte mængde triisobutylaluminium, 5 ethylaluminiumsesquichlorid og methyl-p-toluat blev ændret til henholdsvis 0,50 mmol, til 0,25 mmol og til 0,15 mmol. Resultaterne er vist i tabel 1.

EKSEMPEL 6 10 I en 2-liter autoklav blev anbragt 750 ml renset hexan, og derpå 0,88 mmol triethylaluminium, 0,32 mmol ethylaluminiumsesquichlorid samt 0,30 mmol methyl-p-toluat under en atmosfære af propylen og ved stuetemperatur. 5 minut-15 ter senere blev 0,015 mmol af den i eksempel 2 syntetiserede katalysatorkomponent (A) beregnet ud fra titanatom-mængden anbragt i autoklaven. Autoklaven blev lukket og opvarmet. Ved 60 °C blev tilført hydrogen (500 ml), og derpå blev en blandet gas af propylen og ethylen (Propy-20 len 93,6 mol-%, ethylen 6,4 mol-%) tilsat. Polymerisationssystemet blev holdt ved 60 °C, og det samlede tryk 2 blev holdt på 4,0 kg/cm . 2 timer efter tilsætningen af den blandede gas blev polymerisationssystemet kølet til afslutning af omsætningen.

25

Efter polymerisationen blev opslæmningen indeholdende den således fremstillede polymere filtreret til separering deraf til et hvidt pulver bestående af den dannede polymer og et flydende lag. Mængden af den pulverformige po-30 lymer var 332,6 g. Den polymere udviste et smelteindex (M.I.) på 8,2, en rumvægt på 0,38 g/ml og et smeltepunkt ved 135 °C, og den indeholdt 4,3 mol-% ethylen.

Inddampningen af det flydende lag ført til 21,3 g af en opløsningsmiddel-opløselig polymer.

35

DK 158585 B

31 EKSEMPEL 7

En 2-liter autoklave blev fyldt med 1 liter renset hexan og derpå opvarmet. Ved 60 °C blev tilsat 1,0 mmol tri-5 ethylaluminium og 0,02 mmol katalysatorkomponent (A) som syntetiseret i eksempel 1, og beregnet på basis af titanatom, hvorpå autoklaven blev lukket. Der blev tilsat hy- 2 drogen til et tryk på 0,6 kg/cm , og derpå blev indført en blandet gas af ethylen og buten (ethylen: 93,2 mol-%, 10 buten 6,8 mol-%). Polymerisationssystemet blev holdt ved 2 70 °C, og det samlede tryk blev holdt på 3,0 kg/cm . 2 timer efter tilsætningen af den blandede gas blev polymerisationssystemet kølet til afslutning af omsætningen.

15 Efter polymerisationen blev opslæmningen indeholdende den således fremstillede polymere filtreret til opsamling af den hvide, pulverformige polymer. Efter tørring var mængden af den hvide pulverformige pulymer 251,4 g. Den polymere havde en vægtfylde på 0,930, en rumvægt på 0,38 20 g/ml samt en (M.I.) på 1,7.

Kornstørrelsesfordelingen af den polymere var særdeles god, og mængdeandelen af partikler med en størrelse på 105-177 wn var 87,3% af den samlede polymermængde.

25 Inddampning af det flydende lag førte til 6,5 g af en opløsningsmiddel-opløselig polymer. Som følge heraf var katalysatoreffektiviteten 16800 g-PE/mmol-Ti, og udbyttet var 97,5%.

30 EKSEMPEL 8

Vandfrit magnesiumchlorid (4,76 g), 15 ml decan og 19,3 ml 2-ethylhexylalkohol blev bragt til omsætning ved 120 “C i 2 timer til dannelse af en ensartet opløsning. Derpå 35 blev tilsat 1,8 ml benzoylchlorid, og blandingen blev holdt ved 120 °C i 1 time under omrøring. Opløsningen blev derpå kølet til stuetemperatur. Den nedkølede opløs-

DK 158585B

32 ning blev sat til 200 ml titan-tetrachlorid, der blev holdt ved 0 °C. Derpå blev fremstillet analogt med fremgangsmåden i eksempel 1 en katalysatorkomponent (A). Katalysatorkomponenten (A) indeholdt 5,8 vægt-% titan, 55,0 5 vægt-% chlor, 16,0 vægt-% magnesium og 14,5 vægt-% 2-ethylhexylbenzoat.

Polymerisation 10 I en 3-liter autoklav blev anbragt 1500 ml renset hexan og derpå 1,0 mmol triethylaluminium, 0,5 mmol ethylalumi- niumsesquichlorid og 0,03 mmol katalysatorkomponent (A) beregnet i forhold til titanatomet under anvendelse af en nitrogen-atmosfære og ved stuetemperatur. Autoklaven blev 15 lukket og derpå opvarmet. Ved 60 °C blev tilsat hydrogen 2 op til et tryk på 4,0 kg/cm og derpå blev tilført ethy- len. Polymerisationssystemet blev holdt ved 70 "C, og to- 2 taltrykket blev holdt ved 8,0 kg/cm . 2 timer efter tilsætningen af ethylenen blev polymerisationssystemet ned-20 kølet til afslutning af omsætningen.

Efter polymerisationen blev den opslæmning, som indeholdt den således fremstillede polymer, filtreret til opsamling af en hvid, pulverformig polymer. Efter tørring var 25 mængden af den fremstillede hvide, pulverformige polymer 429,3 g. Den polymere havde en rumvægt på 0,35 g/ml og en (M.I.) på 1,7. Kornstørrelsesfordelingen for den polymere var særdeles god, og mængdeandelen af partikler med en størrelse på 250-105 jim udgjorde 93,4% af den samlede po-30 lymer-mængde. På dette grundlag var polymerisations-virk ningsgraden 14300 g/mmol-Ti.

EKSEMPEL 9 35 Glaskugler i en mængde af 200 g blev tilsat som disperge-ringshjælpemiddel til en 3-liter autoklav. Autoklavens indre blev fuldstændig gennemskyllet med propylen. Uaf-

DK 158585 B

33 hængig deraf blev i en 100 ml kolbe tilsat 50 ml hexan, 3,33 mmol triethylaluminium, 1,67 mmol ethylaluminiumses-quichlorid, 1 mmol methyl-p-toluat og 0,02 mmol af den i eksempel 1 fremstillede katalysatorkomponent beregnet på 5 basis af titanatomet, og det hele blev grundigt omrørt.

Den samlede blanding blev tilført autoklaven. Polymerisationssystemet blev lukket, og hydrogen blev tilsat ved et 2 tryk på 2 kg/cm . Derpå blev yderligere tilsat propylen, 2 og man opretholdt 70 “C og 20 kg/cm igennem 2 timer 10 under omrøring.

Efter polymerisationen blev den således fremstillede polymer adskilt fra glaskuglerne. Resultaterne er vist i tabel 1.

15 EKSEMPEL 10

Fremstilling af en katalysatorkomponent (A) 20 Vandfrit magnesiumchlorid (4,76 g), 70 ml toluen og 17,7 ml butylalkohol blev bragt til omsætning ved 120 °C i 2 timer til dannelse af en ensartet opløsning, og derpå blev tilsat 1,43 ml ethylbenzoat. Blandingen blev holdt ved 120 °C i 1 time under omrøring og derpå nedkølet.

25 Denne opløsning blev sat til 200 ml titantetrachlorid, der blev holdt ved -20 °C, og blandingen blev vedligeholdt ved denne temperatur i 1 time. Derpå blev temperaturen gradvist hævet til 20 °C i løbet af 1 time og derpå hævet til 80 °C i løbet af 30 minutter. Da temperaturen 30 var kommet op på 80 °C, blev tilsat 2,33 ml ethylbenzoat, og opløsningen blev holdt ved denne temperatur i 2 timer under omrøring. Den faste del i den således foreliggende suspension blev opsamlet ved filtrering, og den blev atter bragt i suspension i 100 ml titantetrachlorid. Der 35 blev tilsat 2,23 ml ethylbenzoat, og under omrøring blev blandingen holdt ved 90 °C igennem 2 timer. Det faste materiale blev opsamlet ved filtrering og vasket med godt * "J · 34

DK 1S8585B

renset hexan, indtil der ikke længere kunne konstateres fri titan-forbindelse i vaskevæsken. Det faste stof blev derpå tørret til dannelse af en katalysatorkomponent (A).

5 Polymerisation

Ethylen blev polymeriseret analogt med det i eksempel 8 omtalte med undtagelse af, at den ovenfor fremstillede katalysatorkomponent blev anvendt. Resultaterne er vist i 10 tabel 1.

EKSEMPEL 11

Der blev fremstillet en katalysatorkomponent på samme må-15 de som i eksempel 10 med undtagelse af, at der blev anvendt 14,4 ml n-propylalkohol i stedet for 17,7 ml butyl-alkohol. Under anvendelse af den således fremstillede katalysatorkomponent blev ethylen polymeriseret analogt med fremgangsmåde beskrevet i eksempel 10. Resultaterne 20 er vist i tabel 1.

EKSEMPEL 12

Vandfrit magnesiumchlorid (4,76 g), 23,2 ml 2-ethylhexyl-25 alkohol og 25 ml decan blev bragt til omsætning ved 120 °C i 2 timer til dannelse af en ensartet opløsning. Derpå blev tilsat 2,3 ml ethylbenzoat. Den homogene opløsning blev tilsat dråbe for dråbe under omrøring i løbet af 1 time til 200 ml titantetrachlorid, der var nedkølet til 30 -20 °C.

Blandingen blev holdt ved 90 °C i 2 timer under omrøring.

Den faste andel blev opsamlet ved filtrering og atter bragt i suspension i 100 ml titantetrachlorid efterfulgt 35 af omsætning ved 90 °C i 2 timer. Det faste materiale blev indsamlet ved filtrering og vasket grundigt med renset hexan, indtil der ikke længere konstateredes fri ti-

DK 158585 B

35 tan-forbindelse i vaskevæsken. Det faste stof blev derpå tørret til dannelse af en katalysatorkomponent (A) indeholdende 3,8 vægt-% titan, 56 vægt-% chlor, 17 vægt-% magnesium og 14,1 vægt-% ethylbenzoat.

5

Propylen blev polymeriseret analogt med fremgangsmåden i eksempel 1 med undtagelse af, at mængden af hydrogen blev ændret til 500 ml. Resultaterne af polymerisationen er vist i tabel 1.

10 EKSEMPEL 13

Fremstilling af en katalysatorkomponent (A) 15 Vandfrit magnesiumchlorid (4,76 g), 19,4 ml 2-ethylhexyl-alkohol, 2,3 ml ethylbenzoat og 25 ml decan blev bragt til omsætning ved 120 °C i 2 timer til dannelse af en ensartet opløsning, der derpå blev kølet. Den ensartede opløsning blev tilsat dråbe for dråbe under omrøring i 20 løbet af 1 time til 200 ml titantetrachlorid, der var nedkølet til -20 °C.

Derpå blev fremstillet analogt med fremgangsmåde i eksempel 2 en titan-komponent (A). Komponenten (A) indeholdt 25 4,4 vægt-% titan, 59,0 vægt-% chlor, 18,0 magnesium og 13,7 vægt-% ethylbenzoat.

Polymerisation 30 I en 2-liter autoklav blev anbragt 750 ml renset hexan, 3,75 mmol triethylaluminium og 1,25 mmol methyl-p-toluat under en propylen-atmosfære og ved stuetemperatur. 5 minutter senere blev der til autoklaven tilsat 0,0225 mmol beregnet i forhold til titanatomet af katalysator-35 komponentet (A), og derpå blev der tilført 500 ml hydrogen. Temperaturen blev hævet til 60 °C, og propylenen blev polymeriseret ved denne temperatur i 2 timer. Under 36

DK 158585B

2 polymerisationen blev trykket holdt på 7 kg/cm . Resultaterne af polymerisationen er vist i tabel 1.

EKSEMPEL 14 5

Magnesiumchlorid (4,76 g) og 30,9 ml 2-ethylhexylalkohol blev bragt til omsætning ved 130 °C i 2 timer under omrøring til dannelse af en ensartet opløsning. Ethylbenzoat (2,3 ml) blev sat til opløsningen, og blandingen blev 10 holdt ved denne temperatur i 1 time under omrøring. Den således fremstillede opløsning blev tilsat dråbe for dråbe under omrøring i løbet af 1 time til 200 ml titante-trachlorid, der var kølet til 0 °C. Derpå blev fremstillet en katalysatorkomponent (A) analogt med fremgangsmå-15 den i eksempel 12. Propylen blev polymeriseret analogt med fremgangsmåden i eksempel 12. De opnåede resultater er vist i tabel 1.

EKSEMPEL 15 20

Fremstilling af en katalysatorkomponent (A)

En decan-opløsning 83,6 ml) indeholdende 50 mmol ethyl-bu tylmagnesium blev bragt til omsætning med 15,4 ml 2-25 ethylhexanol ved 80 °C gennem 2 timer til dannelsen af en ensartet opløsning. Til denne homogene opløsning blev tilsat 1,43 ml ethylbenzoat til dannelse igen af en homogen opløsning. Opløsningen blev tilsat dråbe for dråbe under omrøring i løbet af 1 time til 200 ml titantetra-30 chlorid, der blev holdt ved -20 °C. Derpå blev fremstillet en katalysatorkomponent (A) analogt med fremgangsmåden i eksempel 12.

Polymerisation

Propylen blev polymeriseret analogt med fremgangsmåden i eksempel 13 med undtagelse af, at man anvendte ethylben- 35

DK 158585 B

37 zoat i stedet for raethyl-p-toluat. Den katalytiske aktivitet var 14000 g-PP/mmol-Ti, og I.I. var 93,8%.

EKSEMPEL 16 5

Ethylbenzoat (1,43 ml) blev sat til en homogen opløsning fremstillet ved sammenblanding af 5,25 g ethoxymagnesium-chlorid, 7,7 ml 2-ethylhexylalkohol og 50 ml decan ved stuetemperatur. Den således fremstillede ensartede opløs-10 ning blev tilsat dråbe for dråbe i løbet af 1 time til 200 ml titantetrachlorid, der blev holdt ved -20 °C.

Derpå blev fremstillet analogt med fremgangsmåden i eksempel 12 en katalysatorkomponent (A). Propylen blev 15 polymeriseret analogt med fremgangsmåden i eksempel 12.

Resultaterne er vist i tabel 1.

EKSEMPEL 17 20 Metallisk magnesium (1,22 g), 4,0 ml methanol, 23,3 ml 2-ethylhexylalkohol og derpå 1,43 ml ethylbenzoat og 50 ml decan blev bragt til omsætning ved 65 °C igennem 4 timer i nærvær af hydrogenchlorid til dannelse af en ensartet opløsning.

25

Derpå blev fremstillet en katalysatorkomponent (A) analogt med fremgangsmåden i eksempel 12. Propylen blev po-lymeriseret analogt med fremgangsmåden i eksempel 12. Resultaterne er vist i tabel 1.

30 EKSEMPEL 18

Et fast stof, der var blevet dannet ved omsætningen mellem 50 mmol butylmagnesiumchlorid og siliciumtetrachlo-35 rid, 25 ml decan og 23,4 ml 2-ethylhexylalkohol, blev bragt til omsætning ved 120 °C i 2 timer til dannelse af en homogen opløsning. Opløsningen blev nedkølet, og 1,8

DK 158585B

38 ml benzoylchlorid blev tilsat. Derpå blev fremstillet en katalysatorkomponent (A) analogt med fremgansmåden i eksempel 12. Propylen blev polymeriseret analogt med fremgangsmåden i eksempel 12. De opnåede resultater er vist i tabel 1.

EKSEMPEL 19

Diethoxymagnesium (5,73 g), 23,4 ml 2-ethylhexylalkohol og 50 ml decan blev bragt til omsætning i nærvær af hy-drogenchlorid ved 130 °C i 3 timer til dannelse af en homogen opløsning, og derpå blev tilsat 1,43 ml ethylbenzo-at.

Derpå blev fremstillet en katalysatorkomponent (A) analogt med fremgangsmåden i eksempel 12. Propylen blev polymeriseret analogt med fremgangsmåden i eksempel 12. De opnåede resultater er vist i tabel 1.

DK 158585 B

39

C

d o) H f-l •dESfiOinooinomomoininiop

;§ S ft inmiN^iNiNiNininvocococoiN

fiH ft H O I ft

iH

_U_rj___________;_____

/—S

fl\ Jft m (O φ w σι co c·- o «-i O'- oo JJ «. v >. v v I I «.«.«.vv"'·

t* · N. lO 'd1 IN CO vO LO "d1 VO CO lO VO

,q η σι σ> σι σι σι ¢¢¢¢¢¢01 Ό · _P H_______________

+J

PBOOOOOOOOOOOOpp

-H\IOOOOOOOOOOOOOO

> ft H ^JlHCnH'i’^INVDUDCOinvD f'H -riftOOdOiocniNinidiHincniNcncotN 4->lE <N O) Η Η Η Η iH Cd Η Η Η Η H r-i x G>e < —_______________ I O)

CO CO

& e ^ Η Η H O) ft ft^ P o o p M-l Φ O) rH Ol Cd lO CO Ol O IN 00 00 tf (ri Ό S v < v si I I «.s-v·»-» g SS CO Cd CO Cd CO ^ ^ 00 CO CO 00

d -Η H

φ e o >d co ft tn Gi G G G) ffi ·Η -H

S G η_______________ .p

rn^v co-^cocNcnoi^^cnvoinco^tN

ffi H ^^.^^^cococococococococo S g\ oooooooooooooo

e 5 DI

>1 K — _____ I—I —— " . ’ "

S m o OJCOCO'sl'vOldH’^CSCOO

G) hS*CONOCOOH<NCO’^IN^COvD'vP

r| φ Ό H <N σι H

S EC* ’-I

U CO -ri S

O --------------- m c i 0) )3¾ i ^lohvoio cn in O "d· 'd* cn co ί> Qi U M ^ «. ·. ·. *· < I I * * *· ·* * s *“

H φ p £ p c*o 00 IN CD 00 VD IN >X5 iX) C^ N N N

G d w O to ^ σι σι σι σι σ σι σι σι σι σι σι σι ft ι χ ·η α) c g) -ρ n_______________

Η ·Ρ0) 'd'COCOvOCOCOC'dHin.t-linHiniO

!> ρ Tl Κ >1 d>~ c^ooocooocoOHvDcocoopco ,0 G Ο) οο σι m oo ^ co in cd ^ σι in σι in in rOffi^COCdCdCdCO,d,,d,OOCOCdCdCdCJiCd P g________________ s (D · to ri μ cd co ''tf m σ> o h cd co 'd1 co oo cn

^ φ (J HHiHHHi-IHHH

_m ft__i i i I I I I I I I 1 I I

Claims (2)

1. Fremgangsmåde til homo- eller copolymerisation af a-olefiner indeholdende 2-6 carbonatomer evt. i blanding med op til 5 mol-% af en diolefin, ved en temperatur på ® 20-200 °C og et tryk fra atmosfæretryk til 100 kg/cm^, i nærvær af et katalysatorsystem omfattende: (A) en fast titaniumkatalysatorkomponent, der er fremstillet ved omsætning mellem 10 (i) en eller flere magnesiumforbindelser, der ikke udviser reduktionevne, valgt blandt magnesiumha-logenider, alkoxy- henholdsvis aryloxymagnesium-halogenider, alkoxy- henholdsvis aryloxymagnesi- 15 umforbindelser, carboxylsyremagnesiumsalte, i flydende tilstand, og (ii) en titaniumforbindelse med formlen Ti(OR) x. , 9 4 9 hvori R betegner C^-C^q alkylgrupper, X betegner 20 chlor-, brom- eller iodatomer, og 0^g<4, i fly dende tilstand, hvorved forstås en eller flere flydende titaniumforbindelser med denne formel eller en opløsning af en sådan titaniumforbindelse i et carbonhydridopløsningsmiddel, og 25 (iii) mindst en elektrondonor, (B) en organometalforbindelse af et metal tilhørende grupperne I-III i grundstoffernes periodiske system, 30 eventuelt ved samtidig tilstedeværelse af (C) en aro matisk carboxylsyreester i en mængde på 0,01-2 mol pr. mol (B) til styring af stereospecificiteten, hvorved man kan anvende 35 DK 158585 B 41 (C) i form af et addukt med (B) eller med AlClg, samt eventuelt i nærvær af hydrogen, kendetegnet ved, at polymerisationen gennemføres ved -70 °C til 200 °C i nærvær af et katalysatorsystem, hvis faste titanium-5 katalysatorkomponent (A) udviser et atomforhold Mg/Ti på 4-50 og et atomforhold halogen/Ti på 5-90 og indeholder 0,2-10 mol af en elektrondonor (iii)2, der ikke udviser et aktivt hydrogenatom, og som er valgt blandt organiske syreestere, ketoner, phosphitestere, tetraalkoxysilaner, 10 alkyltrialkoxysilaner og ethylencarbonat, beregnet pr. mol titaniumatom, og som er fremstillet ved reaktion mellem en flydende magnesiumforbindelse (i), en opløsning af en magnesiumforbindelse (i) i et carbonhydrid, eller en opløsning, der er opnået ved kontakt mellem en magnesium-15 forbindelse (i) og mindst en elektrondonor (iii)^ valgt blandt alkoholer, organiske carboxylsyrer, aldehyder, aminer og blandinger deraf, med eller uden tilstedeværelsen af et til opløsning af magnesiumforbindelsen egnet carbonhydridopløsningsmiddel, 20 (1) med (ii) i flydende tilstand i nærvær af en elektrondonor (iii)2, der ikke udviser aktivt hydrogen, og valgt blandt organiske syreestere, ketoner, phosphitestere, tetraalkoxysilaner, alkyltrialkoxysilaner og ethylencar-25 bonat, eller (2.1) med (ii) i flydende tilstand uden nærvær af en elektrondonor (iii)2 og derpå følgende: 30 (2.2) behandling med elektrondonoren (iii)2 under anven delse af (ii) i en mængde på 1-200 mol og elektrondonoren (iii)2 i en mængde på 0,01-5 mol begge udtrykt pr. mol magnesiumforbindelse (i), samt vask af det udfældede reaktionsprodukt med et carbonhydrid.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polymserisationen gennemføres i nærvær af et ka- 35 DK 158585B 42 talysatorsystem, hvis faste titaniumkatalysatorkomponent (A) er fremstillet derved, at det faste reaktionsprodukt af komponenterne (i), (ii) og (iii^ først er blevet vasket en eller flere gange med et overskud af en flydende titaniumforbindelse og derpå er blevet vasket med et car-bonhydrid.