HU195841B - Process for the polymerization of olefins and for the production of catalyst component applicable for the polymerization - Google Patents
Process for the polymerization of olefins and for the production of catalyst component applicable for the polymerization Download PDFInfo
- Publication number
- HU195841B HU195841B HU801505A HU150580A HU195841B HU 195841 B HU195841 B HU 195841B HU 801505 A HU801505 A HU 801505A HU 150580 A HU150580 A HU 150580A HU 195841 B HU195841 B HU 195841B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- magnesium
- compound
- titanium
- catalyst component
- polymerization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Λ találmány tárgya eljárás új, szilárd, titántartalmú katalizátorkomponens előállítására, és eljárás olefinek homo- vágj’ heteropolimerizálására a fenti katalizátorkomponenst tartalmazó katalizátor jelenlétében.
A találmánj' szerinti katalitikus eljárás előnyösen alkalmazható a 2-8 szénatomos alfa-olefinek polimerizálására. Az eljárás révén, ha legalább 3 szénatomos alfa-olefineket polimerizálunk, nagymértékben sztereospecifikus polimerek állíthatók elő. Olyan esetekben is, amikor az ilyen polimerek olvadáspontját molekulasúly-szabályozó anyag, például hidrogén alkalmazásával állítják be a kívánt értékre, a kapott polimei- sztereospecifikussága alig vagy egyáltalán nem csökken. Ha az eljárással szuszpenzióban vagy gázfázisban polimerizálunk, jó ömleszthetöségü, gömbalakú vagy szemcsés polimereket állíthatunk elő. A találmány' szerint előállított katalizátor kiváló katalitikus aktivitással rendelkezik és a jelenlétében előállított termék minősége jól reprodukálható.
Számos eljárást ismertetettek már az olefinek magnéziumot, titánt, halogént és elektrondonort tartalmazó szilárd titántartalnui katalizátor komponenst tartalmazó katalizátor jelenlétében végrehajtott polimerizálására. A legalább 3 szénatomos alfa-olefinek polimerizálása esetén az ilyen katalizátorkomponens alkalmazásával nagymértékben sztereospecifikus polimerek állíthatók elő, és az alkalmazott katalizátor aktivitása is nagy.
Célul tűztük ki, hogy az eljárás sztereospecifikusságát és a katalizátor aktivitását tovább növeljük. További célunk az volt, hogj’ jó Ömleszthetóségi tulajdonságú, repródukálhatóan jó minőségű polimerrészecskéket állítsunk elő, amelyek már nem igényelnek pelletizálást. Ha magas olvadáspontú polimert kívánunk előállítani valamely molekulatömegszabályozó anyagnak, igy például hidrogénnek az alkalmazásával, akkor elkerülhetetlen, hogj’ a termékként kapott polimer sztereospecifikussága csökkenjen az ismert eljárások esetében. Ezért célul tűztük ki ennek a hátránynak u kiküszöbölését vagy legalábbis csökkentését. Az ilyen polimerizálasi eljárásokhoz alkalmazott katalizátorokban lévő szilárd, titántartalmú katalizátorkomponens tulajdonságai messzemenően függenek a katalizátorkomponens előállítási módjától, ezért már számos eljárást ismertettek a kiindulási anyagok összetételének, a reagáltatásuk sorrendjének és a reakció lefolytatási módjának olyan módosítására, amellyel az említett hátrányok kiküszöbölhetők.
Általában az említett szilárd, titántartalmú katalizátrokomponenst eddig úgj' állították eló, hogy magnóziumvogyületel, elektrondonor-vegyüietet és/vagy titánvegyületet reagáltattak egymással, adott esetben segédanyagok, például szerves aluminiumvegyület vágj’ sziliciuinvegyület jelenlétében; ezeket a kiindulási anyagokat különféle összetételekben alkalmazták, és a reakciót különféle módon játszatták le. A legtöbb korábban ismert eljárás során a magánéziumvegyületet szilárd formában alkalmazták, azonban folyékony állapotú, redukáló hatású Grignard-vegyületet is alkalmaztak mar magnéziumvegyületként.
Az egyik, korábban ismert eljárás szerint a magnéziumot, titánt, halogént és elektí-ondonort tartalmazó szilárd katalizátorkomponenst folyékony magnéziumvegyület, folyékony titánvegyület és elektrondonor alkalmazásával állították elő (40 293/79. számú közrebocsájtott japán bejelentés). Ez az eljárás azon alapul, hogy a Ti(OR2)4 általános képletű titánvegyületek - R2 1-10 szénatomos alkil-, valamint aril- vagy cikloalkilcsoportot képvisel jól oldják a Mg(0R1)2-nXn általános képletű magnéziumvegyületeket - R1 1-10 szénatomos alkil-, valamint aril- vagy cikloalkilcsoportot, X halogénatomot képvisel és az értéke 0 vagy 1 valamint az elektrondonorokat is, és igy e komponensekkel homogén oldatot képeznek. A szilárd katalizátorkomponenst a fenti eljárás szerint úgy fdlítják elő, hogy az említett három vegyületből homogén oldatot képeznek, ebből magnéziumot, titánt, halogént és elektrondonort tartalmazó csapadékot állítanak elő, majd ezt a szilárd terméket még egy folyékony titánvegyülettel kezelik. Az eljárás szerint a kicsapást vagy az oldat hőmérsékletének csökkentésével vagy oly módon végzik, hogy az oldathoz a kicsapandó szilárd komponens nem oldó folyadékot adnak, de úgy is eljárhatnak, hogj' lecsapószert, például sziliciumvugy ón-halogenidet adnak az oldathoz. Az idézett szabadalmi leírás példái csupán az eljárás egyfajta kiviteli módját, a lecsapószer hozzáadását ismertetik közelebbről.
A fenti eljárás hátránya, hogy ha magas olvadáspontú polimert akarnak előállítani az olefin molekulatömegét szabályozó anyagok, például hidrogén jelenlétében, a fenti szilárd, titántartalmú katalizátorkomponens alkalmazásával, a kapott polimer sztereospecifikussága, valamint az alkalmazott katalizátor komponens katalitikus aktivitása jelentős mértékben csökken. Emellett további hátrány, hogy a folyékony titánvegyülettel való kezelés előtt lecsapószer alkalmazásával kell egy szilárd katalizátor készítményt előállítani.
A 6G 392/79. számú közrcbocsájtott japán bejelentésben olyan szilárd, titántartalmú katalizátorkomponcns alkalmazását Írták le, amelyet szénhidrogénben oldódó, redukálóképes szerves magnéziumvegyületnek legalább égj' halogénatomot tartalmazó titánvegyülettel és/vagy vanádiumvegyülettel való reagáltatásával állítanak elő. Ezzel az eljárásijai a szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenst közvetlenül elő tudják állítani a folyékony szerves magnéziumvegyület és a folyékony titánvegyület reagáltatásával, azonban ennek a szilárd titántartalmú katalizátorkomponensnek a tulajdonságai sem meg-25 felelőek. Λζ. eljárás további hátránya, hogy a molekulatömeg-szabályozó anyag jelenlétében végzett polimerizálás során a kapott termék sztereospecifikussága és a kalalizátoi· katalitikus aktivitása igen számottevő mértékben csökken.
A 131 887/75. számú kőzrebocsájtott japán bejelentés olyan módszert ismertet magnéziumot, titánt, halogént és elektrondonort tartalmazó szilárd, titántartalmú katalizátorkomponens előállítására, amelynek során a katalizátor komponens titán-tetruhalogenid- éter-komplex és magnózium-halogenid-éter-komplex oldatából együttes lecsapásával állítják elő. Az igy kapott szilárd, lilántartalmú kalalizátorkomponensnek azonban ugyanazok a hátrányai, mint a korábbi eljárásokkal előállított katalizátorkomponenseknek.
Célul tűztük ki oiyan, olefinek polimerizálására alkalmas katalizátor előállításának kidolgozását, amelyik nagy katalitikus aktivitású és nagyfokú sztereospecifitás érhető el alkalmazásával, amelynek aktivitása nem csökken számottevően molekulatömeg-szabályozó anyagok jelenlétében végzett polimerizálás esetében sem, továbbá amely kiküszöböli a korábbi eljárásoknál említett hátrányokat.
A találmány szerint a polimerizálás során olyan, szilárd, tllántartalniú katalizátorkomponenst alkalmazunk, amely magnézium-, titán-, halogénatomokat és elektrondonort tartalmaz, és amelyet oldott mugnéziumvegyületből, folyékony titánvegyületből és elektl'ondonorból állítunk elő.
Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy az Ismert poiimerizációs eljárások említett hibái.és bfitrái.yai kiküszöbölhetők és az eljárás tovább tökéletesíthető olyan, a találmány szerinti katallzátorkomponens alkalmazásával, amely titán-, magnézium- és halogénatomokat valamint elektrondonor vegyületet tartalmaz, ahol inagnéziumatoinokat a titánatomokhoz viszonyított aránya (2,5-10):1, és a halogénatomoknak a titánatomokhoz viszonyított aránya (10-40):1, míg az aktív hidrogént nem tartalmazó elektrondonor vegyületnek a litánatomokhoe viszonyított mólaránya (0,4-6):1.
Ezt a katalizátor-komponenst úgy állítjuk elő, hogy
a) egy RíRzMg általános képletű vegyületet, amely képletben Rl és Rz jelentése azonos vagy különböző, klóratoniot, 1-6 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxi-csoportot képvisel, vagy
b) a fenti RíRzMg általános képletű vegyület és szilícium-tetraklorid reakciójából származó vegyületet, vagy
c) metanol és magnézium reagáltatásával kapott, prekurzor vegyületet oldunk a magnéziumvégyüiet 1 móljára számított 2,0-10 mól alifás alkoholban és adott esetben egy alifás vagy aromás szénhidrogén oldószerben szobahőmérséklet és 200 °C hőmérséklet közötti hőmérsékleten, amíg homogén oldatot kapunk, majd a kapott oldathoz aktív hidrogént nem tartalmazó elektrondonorként egy aromás monokarbonsav-észtert vagy aromás monokarbonsav-halogenidel ac.unk a magnéziumvegyület 1 móljára számított 2,5-5 mól mennyiségben, majd az igy kapott oldatot a magnéziumvegyület 1 móljára számított 4-200 mólnyi mennyiségű titán-tetra,kloriddal reagáltatjuk -20 - +90 C hőmérsékleten, amíg szilárd anyagot nem kapunk, majd az igy kapott szilárd anyagot elválasztjuk és további mennyiségű titán-tetrakloridban szuszpendáljuk, mely lépés előtt és/vagy után adott esetben a magnéziumvegyület 1 móljára számí-ott 0,1-1 mól mennyiségben további aromás monokarbonsav alkil— észtert vagy aromás monokarbonsav-kloridot adunk a termékhez.
A találmány szerűit 2-8 szénatomos olefinek homo- vagy hetero-polímerizálását 50-100 '-’C hőmérsékleten 2-50 bar nyomáson úgy végezzük, hogy a poiimerizációs reakcióban olyan katalizátort alkalmazunk, amely egy fenti eljárás szerint előállított (A) katalizátorkomponenst és egy R>KZA1 általános képletű alumlniumorgaríkus vegyületet, ahol R1 és R2 jelentése azonos vagy különböző lehet, halogénatomot vagy 1-6 szénatomos egyenes vagy elágazó széniáncú alkilcsportot képvisel, mint (Ií) katalizótorkomponenst tartalmaz, mely katalizátorban az alumínium- és titánatomok aránya (1-2000):1.
A fenti eljárásban alkalmazható RrRzMg általános képletű magnéziumvegyületekre példaként a magnézium-halogcnideket, igy a magnczíum-kloridot, -bromidot, -jodidot, -fluoridot, továbbá az alkoxi-magnózium-halogenideket, így a metoxi-, etoxi-, izopropoxi-, butoxi-magnézium-kloridot, ezen kívül az alkoxi-magnézium-vegyiileteket, igy az etoxi-, izopropoxi-, butoxi-inagnéziumot említhetjük.
Ezek a magnéziuinvegyületek lehetnek fémekkel képzett komplexek vagy más fémvegyületekkel képezett elegyek. A találmány szerinti eljáráshoz előnyösek a halogéntartalmú magnéziumvegyf.letek, különösen a magnézium-klorid és az alkoxi-magnézium-kloridok, elsősorban az 1-4 szénatomos alkoxiesoportot tartalmazó alkoxi-magnózium-kloridok.
A inagnéziumvegyület lehet akár valamely folyékony magnéziumvégyüiet, akár valamely magnézíuiuvegyúletnek szénhidrogén oldószerrel készített oldata. Az eljárás során a magnéziumvegyületet aktív hidrogént tartalmazó eiektrondonor jelenlétében oldjuk, kívánt esetben a magnéziumvégyüiet oldására képes szénhidrogén oldószerben.
Az említett célra alkalmas szénhidrogén oldószerek példáiként alifás szénhidrogének, mini pentán, hexán, heptán, oktán, dekán, dod'ekán, tetradekán vagy petróleum, aliciklusos szénhidrogének, mint ciklopentán, raetil-ciklopentán, ciklohexán, metil-ciklohexán, cikíooktán vagy ciklohexán, aromás szénhidrogének, mint benzol, toluol, xilol, etil— -benzol, kumol vagy cimol említhetők.
A magnéziumvegyület oldata különböző módokon készíthető el, például az említett anyagok egyszerű összekeverése vagy melegítéssel való összekeverése utján. Elektrondonorként olyan vegyületet alkalmazunk, amely oldható a magnéziumvegyület oldatában; ilyenek az alkoholok, vagy ezek elegyek Adott esetben az oldat elkészítési módja azonban az alkalmazott magnéziumvegyület és az Oldószer típusától függ.
' Ha a halogéntartalmú magnéziumvegyületekfet oldunk szénhidrogén oldószerben és alkóholt alkalmazunk aktív hidrogént tartalmazó elektrondonorként, akkor az alkoholt 2,0-10 mól mennyiségi arányban alkalmazzuk a halogéntartalmú magnéziumvegyület 1 móljára számítva. Az alkalmazandó mennyiség azonban változhat a jelenlevő szénhidrogén oldószer típusától és mennyiségétől, valamint a magnéziumvegyület fajtájától függően.
Ha szénhidrogén oldószerként alifás vagy aliciklusos szénhidrogént alkalmazunk, és alkoholként legalább .6 szénatomos alkoholt alkalmazunk legalább 2,0 mól mennyiségben a halogéntartalmú magnéziumvegyület 1 móljára számítva, akkor a halogéntartalmú magnéziuípvegyület oldható lesz, és igy nagy katalitikus aktivitású katalizátorkomponenst állíthatunk elő csekély mennyiségű alkohol alkalmazása esetén is. igy ez az eljárásmód igen előnyös. Ha ilyen esetekben csak 5 vagy ennél kevesebb szénatomot tartalmazó alkoholt alkalmazunk, akkor az alkoholokat jóval nagyobb mennyiségben kell alkalmazni a halogéntartalmú magnéziumvegyület 1 móljára számítva, és a kapott katalizátorkomponens katalitikus aktivitása kisebb lesz, mint a hosszabb láncú alkoholok alkalmazása esetén.
Másrészről, ha szénhidrogén oldószerként aromás szénhidrogént alkalmazunk, akkor a halogéntartalmú magnéziumvegyület már a fenti intervallum alsó határába eső mennyiségű alkohollal tehető oldhatóvá, függetlenül attól, hogy milyen típusú alkoholt alkalmazunk.
Az oldást szobahőmérsékleten vagy magasabb, például 65 °C, előnyösen 100-20Ö °C hőmérsékleten végezhetjük, az alkalmazott magnéziumvegyület és alkohol típusától függően; a magnéziumvegyületet és az alkoholt 0,25-5 óra, előnyösen 0,5-2 óra hosszat érintkeztetjük.
A folyékony magnéziumvegyületek előállítása során a legalább 6 szénatomos, előnyösen 6-20 szénatomos alkoholok elektrondonorként való alkalmazása szempontjából péláául a következő alkoholok előnyösek: alifás alkoholok, Így a 2-metil-pentanol, 2-etil-butanol, n-heptanol, n-oktanol, 2-etil-hexanol, dekanol, dodekanol, tetradecil-alkohol, undekanol, aliciklusos alkoholok, igy a ciklohexanol és metil-ciklohexanol, aromás alkoholok, igy a benzil-alkohol, metil- benzil-alkohol, izopropll-benzil-alkohol, -metil-benzil-alkohol és -diraetil-benzil-alkohol. 5 vagy ennél kevesebb szénátomos alkoholok példáiként a metanol, etanol, propanol, butanol említhetők.
Alkalmazhatunk azonban az említett magnéziumvegyületek előálUtása során másfajta, a magnéziumvegyület oldatában oldódó elektrondonorokat is, például szerves savésztereket, szerves savhalogenideket. Az ilyén típusú, aktív hidrogént nem tartalmazó elektrondonorok konkrét példáit a találmány szerinti katalizátor komponens előállításának leírása során még említeni fogjuk.
Az oldott magnéziumvegyület előállítása fém-magnézium vagy valamely, a kívánt magnéziumvegyületté átalakítható más magnéziumvegyület felhasználásával is történhet. Ilyen esetekben is úgy járunk el, hogy az említett anyagot oldjuk az említett aktiv hidrogént tartalmazó elektrondonor és a szénhidrogén oldószer elegyében miközben az említett kiindulási anyagot a kívánt magnéziumvegyületté alakítjuk át.
Ez például oly módon történhet, hogy alkil- vagy alkoxi-csoportot tartalmazó magnéziumvegyületet vagy fém-magnéziumot oldunk vagy szuszpendálunk az alkalmazott szénhidrogén oldószerben, amelyben előzőleg már feloldottuk az említett alkoholt, és az igy oldott magnéziumot vagy szuszpendált magnéziumvegyületet halogénzőszerrel, például szilicium-tetrakloriddal kezeljük, ée igy redukélóképességgel nem rendelkező halogéntartalmú magnéziumvegyületté alakítjuk át.
Általában viszonylag magas hőmérsékletet célszerű alkalmazni az oldás során, ás a reagenseket előnyösen szénhidrogén oldószerben oldjuk.
A korábban már említett oldott állapotú titánvegyület, amelyet a magnéziumvegyülettel reagáltatunk a szilárd, titántartalmú katalizátorkomponens elóállitása céljából, valamely titán-tetrahalogenid lehet, különösen titán-tetraklóríd.
A találmány szerinti eljárásban a titánvegyületet oldószerrel, például széhidrogénnel készített oldata formájában alkalmazzuk.
A szilárd, titántartalmú katalizátorkomponens előálUtása Borán elektrondonorként alkalmazott alifás alkanolok mellett aktiv hidrogént nem tartalmazó elektrondonort, például szerves savésztert vagy szervee savhalogenidet is alkalmazunk. Alkalmas aktiv hidrogén nem tartalmazó elektrondonorok például az aromás monokarbonsav-aikiléezterek vagy -savkloridok, igy a metil-benzoát, etil-benzoát, propil-benzoét, butil-benzoát, oktíl-benzoát, ciklohexil-benzoát, 2-metil-benzoesav-metil-, etil- vagy amil-észtere, etil-benzoesav-etil-észtei', tere-butil-benzoesav-metil-észter, benzoil-klorid és toluil-klorid.
Ezeket az elektrondonorokat egymással kombináltan is alkalmazhatjuk. A felsorolt elektrondonorok közül elsősorban az aromás monokarbonsav-észterek előnyösek.
A találmány szerinti eljárásban a szilárd, titántartalmú katalizátorkomponens előállítása úgy történik, hogy az oldatba vitt magnéziuravegyületet hidrogént nem tartalmazó elektrondonor jelenlétében.
Mielőtt a magnéziumvegyület és a titán-tetraklorid oldatát elegyítenénk, a magnéziumvegyület oldatához egy aktív hidrogént nem tartalmazó elektrondonort, előnyösen egy aromás monokarbonsav-észtert vagy aromás monokarbonsav-halogenidet adunk.
A magnéziumvegyület és a titán-tetraklorid reakciója után kapott csapadékot további mennyiségű titán-tetrakloridban szuszpendáljuk, mely lépés előtt és/vagy után adott esetben a termékhez további aktív hidrogént nem tartalmazó elektrondonort, előnyösen egy aromás monokarbonsav-észtei't vagy aromás monokarbonsav-halogenidet adunk.
Az aktív hidrogént nem tartalmazó elektrondonort a magnéziumvegyület és a titán-tetraklorid reakciója előtt a magnóziumvegyület 1 móljára számított 2,5-5 mól menynyiségben használjuk, míg a magnéziunivegyűlet és a titán-tetraklorid reakciója után kapott csapadékhoz adott esetben a magnéziumvegyület ' 1 móljára számított 0,1-1 mól mennyiségben alkalmazzuk.
Ha az aktív hidrogént nem tartalmazó elektrondonort nagyobb mennyiségben is használhatjuk, ebben az esetben a titán-tetraklorid mennyiségének megfelelő megválasztásával ilyen esetben is képezhetünk nagy aktivitású szilárd katalizátorkomponenst. Előnyösebb azonban, ha az elektrondonort a fentebb megadott határok közötti mennyiségben használjuk.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott folyékony titánvegyület titán-tetrakloridhalogenidnek szénhidrogén oldószerrel készített oldata. Az aktív hidrogént nem tartalmazó elektrondonor szintén hozzáadható az oldott titánvegyülethez. Ilyen esetben azonban előnyös a titánvegyületet nagy mennyiségben alkalmazni, hogy szabad titánvegyület is legyen jelen, amely nem lép komplex-kötésbe az aktív hidrogént nem tartalmazó elektrondonorral. így előnyösen 1 mólnál nagyobb, még előnyösebben legalább 5 mól mennyiségben alkalmazhatjuk a titónvegyületet, az aktív hidrogént nem tartalmazó elektrondonor 1 móljára számítva.
A folyékony titánvegyületet emellett olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a kívánt szilárd titántartalmú-katalizátorkomponens közvetlenül képezhető és leválasztható legyen a folyékony magnéziumvegyülettel való reagáltatás útján, anélkül, hogy valamilyen külön lecsapást kellene alkalmazni. A titánvegyület alkalmazandó mennyisége egyrészt az adott esetben alkalmazott títánvegyűlet és magnéziumvegyület fajtájától, másrészt egyéb reakciókörülményektől, az alkalmazott elektrondonor mennyiségétől stb. függ. így például 4-200 mól mennyiségű titánvegyületet alkalmazhatunk 1 mól magnéziumve gyületre számítva.
A redukálóképességgel nem rendelkező oldott magnéziumvegyületet az oldott titán-tetrakloriddal bármely erre alkalmas módszerrel, például a folyékony vegyületek közvetlen elegyítésével hozhatjuk érintkezésbe. A kapott szilárd, titántartalmú katalizátorkomponens alakja ás mérete rendszerint függ a két vegyület érintkezési módjától.
Az oldott magnéziumvegyület és oldott titánvegyület elegyítésének egyik előnyős módja szerint a két oldatot eléggé alacsony hőmérsékleten elegyítjük ahhoz, hogy ne képződjék azonnal szilárd termék az elegyítéskor, majd az elegyet melegítve fokozatosan létrehozzuk a szilárd terméket. Ennek a módszernek az alkalmazása esetén szemcsés vagy gömbalakú szilárd részecskékből álló titántartalmú katalizátorkomponenst kapunk, viszonylag nagy szeme semérővel. Ha ennek a módszernek a gyakorlati kiviteli során valamely aktív hidrogént nem tartalmazó elektrondonor megfelelő mennyisége is jelen van a reakcióelegyben, akkor még kedvezőbb részecskeméret-eloszlású szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenst kapunk. Az ilyen katalizátorkomponens alkalmazásával lefolytatott zagy-polimerízáció esetén a kapott polimer előnyös részecskeméret-eloszlású és nagy térfogattömeg mellett jó őmleszthetőséget mutat. A .szemcsék* kifejezést a leírásban olyan részecskék megjelölésére alkalmazzuk, amelyek megnagyltott fényképen nézve olyan külsőt mutatnak, mintha finom apró részecskék halmazából állnának. A szilárd titántartalmú katalizátorkomponens előállítási módjától függően a kapott szemcsék lehetnek kiemelkedő és bemélyedő részeket mutató alakúak vagy közel gömbalakúak is.
Ha a szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenst az oldott magnéziumvegyület és az oldott titánvegyület közvetlen reagáltatásával állítjuk elő, a reakcióhőmérséklet 20 °C és 90 °C között lehet. Az egymással elegyítendő két folyékony reakciókomponens hőmérséklete egymástól eltérő is lehet. Általában sok esetben célszerű magas hőmérsékletek alkalmazását kerülni a két folyékony állapotú reagens elegyítése során, annak érdekében, hogy nagy aktivitású szilárd, titántartalmú katalízátorkoniponenet kapjunk, szemcsék vagy gömbalakúi részecskék alakjában. így előnyösen -10 - 50 °C közötti hőmérsékleten történhet a2; elegyítés. Ha vi-511 szont. az elegyitési hőmérséklet túlságosan alacsony, akkor egyes esetekben nem következik be a szilárd termék leválása. Ilyen esetekben előnyösebb a reakciót magasabb, 50 °C és 90 °C közötti hőmérsékleten lefolytatni, vagy a két folyékony reagenst huzamosabb ideig egymással érintkezletni, hogy szilárd terméket kapjunk. A kapott szilárd terméket azután célszerűen egy vagy több Ízben mossuk egy folyékony titánvegyülettel, előnyösen titán-tetrakloriddal, 50 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten. Ezután a terméket kívánt esetben például valamely szénhidrogén-jellegű oldószerrel mossuk tovább; a polimerizálási eljárásban való felhasználásra szánt szénhidrogén oldószer előnyösen alkalmazható erre a célra. Ha a fenti módon járunk el, akkor nagy aktivitású szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenst kapunk.
A fenti eljárásmódok szerint kapott szilárd, titántartalmü katalizátor komponenst a polimerizálási műveletben való felhasználás előtt alaposan mossuk valamely szénhidrogén oldószerrel.
A polimerizációs katalizátor A) komponensét az alábbiakkal jellemezzük:
A szilárd, titántartalmü katalizátorkomponensben a magnéziumvegyület és a titánvegyület mólaránya, vagyis az Mg/Ti atomarány 2,5-10 közötti.
Emellett a szilárd, titántartalmú katalizátorkomponensben a halogénatomok és a titánatomok aránya 10-40 között lehet.
A szilárd, vitántartalmú katalizátorkomponensben az aktív hidrogént nem tartalmazó elektrondonor mennyisége 0,4-6 mól között lehet, egy titánatomra számítva.
A szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenst a találmány szerinti eljárásban többnyire szemcsék vagy közel gömbalakú részecskék alakjában alkalmazzuk; a részecskék fajlagos felülete legalább 10 m2/g, előnyösen 100-1000 m2/g lehet.
A katalizátor B komponense ismert, RlR2Al általános képletű alumínium-organikus vegyület, ahol R1 és R2 jelentése azonos vagy különböző, halogénatomot vagy 1-6 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot képvisel.
A fentiekben említett aluminiumvegyületek konkrét példáiként trialkil-aluminium-vegyületek, igy a trietil-aluminium és a tributil-aluminium, dialkil-aluminiuin-halogenidek, így a dietil-aluminium-klorid, dibutil-aluminium-klorid és a dietil-aluminium-bromid, alkil-aluminium-szeszkvihalogertidek, igy az etil-alumlnium-szeszkviklorid, butil-alumínium-szeszkviklorid és az ctil-aluminium-szeszkvibromid, részlegesen halogénezett alkil-alumlniura-vegyületek, igy az alkil-aluminium-dihalogenidek, például etil-áluminium-diltlorid és propil-alunúnium-diklorid említhetők.
A találmány szerinti polimerizációs eljárásban az olefineket legfeljebb 5 mól% mennyiségű diolefin jelenlétében a fent megadott követelményeket kielégítő szilárd-, titántartalmú A) katalizátor komponensből, és
R1R2A1 általános képletű B szerves aluminiumvegyület katalizátor komponensből álló katalizátor jelenlétében polimerizáljuk.
A találmány szerinti polimerizációs eljárásban 2-8 szénatomos olefinek előnyösen alkalmazhatók. Ezek példáiként az etilén, propilén, 1-butén, 4-metil-l-pentén és 1-ok10 tén említhetők. Az adott esetben jelenlevő diolefinek példáiként nem konjugált diolefinek, igy a dlciklopentadién, az 1,4-hexadién és az etilidén-norbornéa említhetők.
Az olefinek polimerizálása homopolimeri15 zálással egyszerű kopolimerizálással vagy blokk-kopolimerizálással történhet, igy például porpilén kopolimerizálása esetén eljárhatunk oly módon, hogy a propilént önmagában polimerizáljuk, míg a teljes termék 6020 -90%-ának megfelelő mennyiségű homopolimert kapunk, majd etilént vagy propilén és etilén elegyét hozzáadva polimerizálunk tovább. Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy propilén és etilén elegyét polimerizáljuk oly mó25 dón, hogy legfeljebb 5 tömeg% etilént tartalmazó kopolimert kapjunk.
A polimerizálás folyadékfázisban vagy gázfázisban folytatható le. Folyadekfázisban végzett polimerizálás esetén inért szénhid30 rogént, például hexánt, heptánt vagy petróleumot alkalmazhatunk reakciókózegként, de szolgálhat reakcióközegül maga az olefin is. A folyadékfázisban lefolytatott polimerizá35 láshoz az (A) katalizátorkomponenst a folyadékfázis 1 literjében 0,001-1,0 mól mennyiségben alkalmazzuk (az (A) komponensben jelenlévő titán 1 atomnyi mennyiségére számítva], míg a (B) szerves alumíniumvegyület-komponens célszerű literenkénti mennyisége 1-2000 minimól, előnyösen 5-500 niillimól, ugyancsak az (A) komponensben jelenlevő 1 g atom titánra számítva.
A polimerizáció során alkalmazhatunk molekulatömeg-szabályozó anyagot például hidrogént is. A legalább 3 szénatomot tartalmazó alfa-olefinek sztereospecifikusságának szabályozása céljából a polimerizációt elektrondonor jelenlétében folytathatjuk le.
Előnyös elektrondonorok azok, amelyeket a szilárd (A) katalizátrokomponens előállítása során is alkalmazunk.
Az elektrondonort a fentebb említett szerves fémvegyületekkel vagy más vegyüle55 tekkel, mint Le-wis-savakkal, például aluralnium-kloriddal képezett addukt alakjában alkalmazhatjuk. Az elektrondonor hatásos mennyisége rendszerint 0,0001-10 mól, előnyösen 0,1-2 mól, még előnyösebben 0,1-1 mól, a szerves fémvegyület 1 móljára számítva.
A gázfázisban lefolytatott polimerizáció esetén fluidizált ágyat, kevert fluidizált ágyat vagy hasonló berendezést alkalmazha85 tünk és áz (A) katalizátorkomponenst szilárd
-613
A polimer-szemcsék átmérője könnyen szabályozható, ha a polimerizációhoz a találmány szerinti eljárással előállított A) katalizátorkomponens előállítási körülményeit megfelelően megváltoztatjuk.
A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. A példákban az .m'% törneg%-ot jelent.
alakban vagy hexánnal, olefinnel hígított állapotban, a (B) komponenst pedig önmagában vagy szintén hexánnal, olefinnel stb. hígított állapotban tápláljuk be a polimerizációs reaktoredénybe; kívánt esetben gázalakv hidrogént is bevezetünk a reaktorba a polimerizáció lefolytatására. A gázfázisú polimerlzáléshoz az (A) katalizátor-komponenst 0,001-1,0 mól mennyiségben alkalmazzuk az (A) komponensben lévő titán 1 g atomnyi mennyiségére számítva a gázfázis 1 literjében, míg a (B) katalizátor-komponenst 1-2000, előnyösen 5-500 millimól mennyiségben alkalmazzuk, ugyancsak az (A) komponensben jelenlevő titán 1 g atomnyi mennyiségére számítva.
Az olefinek polimerizálását előnyösen 50-100 °CS hőmérsékleten, előnyösen 2-50 bar nyomáson folytatjuk le. A polimerizáció lefolytatható szakaszos üzemben, félfolyamatos vagy folyamatos üzemben is. Lefolytatható továbbá a polimerizálás két vagy több fokozatban is, amely fokozatok az alkalmazott reakciókörülmények tekintetében különbözhetnek egymástól.
A legalább 3 szénatomot tartalmazó alfa-olefinek sztereospecifikus polimerizáció jára való alkalmazás esetén a találmány szerinti eljárással nagy sztereospecifítás-iridexű polimereket állíthatunk elő, nagy katalizátoi-hatásfokkal. Olefinek polimerzálására olyan szilárd katalizétorkomponenst alkalmazunk, amilyent az előzőekben ismertettünk. Ha magas olvadáspont-indexű polimer előállítása céljából hidrogént alkalmazunk a polimerizáláshoz, ez gyakran azt eredményezi, hogy a kapott polimer sztereospecifitás-indexe t.»l nem hanyagolható mértékben csökken, míg a találmány szerinti eljárás alkalmazása esetén ez a nemkívánatos jelenség csökken.
• Minthogy a találmány szerinti katalizátorkomponens igen nagy aktivitású, a találmány szerinti eljárással kapott polimernek az (A) katalizátorkomponens tömegegységére számított mennyisége nagyobb, mint az eddig ismert eljárások esetében, ha ugyanolyan szterospecifitás-indexű polimert állítunk elő. Ennek következtében csökkenthető a polimerben visszamaradó katalizátornak á menynyisége, különösen a visszamaradó katalizátor halogéntartalma, és igy mellőzhető a visszamaradó katalizátor eltávolítására alkalmazandó külön művelet. További előnye a találmány szerinti eljárásnak, hogy számottevően csökken a présformák korrózióra való hajlama.
Előállítható a találmány szerinti eljárással szemcsés vagy közel gömbalakú részecskékből álló polimer vagy finom részecskék halmazából álló polimer zagy-poíimerizáció vagy gázfázisú polimerizáció útján, áz ilyen szemcsés vagy gőmbalakú részecskékből álló polimerek jól ömleszthetők és bizonyos alkalmazási területeken pelletizálás nélkül is használhatók.
1. példa
Az (A) katalizátorkomponens előállítása
4,76 g vízmentes magnézium-klorid, 15 ml dekán és 18,1 ml 2-etil-hexil-alkohol elegyét 2 óra hosszat reagáltatjuk 120 °C hőmérsékleten. így homogén oldatot kapunk, majd 0,84 ml etil-benzoátot adunk a reakcióelegyhez. Az elegyet 1 óra hosszat keverjük 120 °C hőmérsékleten, majd lehűtjük szobahőmérsékletre. Az Így kapott oldatot 200 ml (0 °C hőmérsékleten tartott) titán-tetrakloridhoz adjuk, majd ezt az elegyet 0 °C hőmérsékleten 1 óra hosszat állni hagyjuk. Ezután az elegy hőmérsékletét lassan, 1 óra alatt 20 °C-ig hagyjuk emelkedni, majd 30 perc alatt 80 °C-ra melegítjük az elegyet. A 80 °C hőmérséklet elérésekor 2,33 ml etil— -benzoátot adunk az elegyhez, majd az oldatot 2 óra hosszat keverjük 80 °C-on. A kapott szuszpenzió szilárd részét szűréssel elkülönítjük, és ismét szuszpendáljuk 100 ml titán-tetrakloridban. A szuszpenzióhoz 2,23 ml etil-benzoátot adunk, majd 90 °C hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük az elegyet. A szilárd részt ismét elkülönítjük szűréssel, és jel tisztított hexánnal addig mossuk, mig a mosófolyadékban szabad titánvegyület már nem mutatható ki. A szilárd terméket azután megszáritjuk; az igy kapott (A) katalizátorkomponens 3,3 m% titánt, 57,0 m% klórt, 16,0 m% magnéziumot és 14,4 m% etil-benzoátot tartalmaz.
Polimerizálás:
Egy kétliteres autoklávba bemérünk 50 750 ml hexánt, majd 1,67 millimól triizobutil-aluminiumot, 0,833 millimól etil-aluminium-szeszkvikloridot és 0,5 millimól xilolt adunk hozzá propilén-atmoszférában, szobahőmérsékleten. 5 perc múlva 0,015 millimól (A) ka55 talizátorkomponenst (titán-atomra ezámltva) adagolunk az autoklávba. Ezután 400 ml hidrogént vezetünk be az autoklávba ée az elegy hőmérsékletét 70 °C-ra melegítjük. A propilént ezen a hőmérsékleten 2 óra hosszat polimerizáljuk; a polimerizálás folyamán 7 kg/cni2 nyomást tartunk fenn.
A polimerizálás befejeztével a kapott polimert tartalmazó zagyot leszűrjük, és igy fehér poralakú polimert és egy folyadékot kapunk. A polimer szárítás után 315,0 g. Ezt
-715
4. példa
Az 1.. példában leirt módon dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy a polimerizáció során 2 liter hidrogént vezetünk be a polimerizációs reaktorba. Az igy kapott eredményeket ugyancsak az 1. táblázat tartalmazza.
a polimert a forrásban levő n-heptánnal extraháltunk, az igy kapott extrakciós maradék 98,4%, olvadási indexe 6,4, látszólagos sűrűsége pedig 0,44 g/ml. A folyadékfázis betöményitése útján 2,6 g oldószerben oldódó polimert kapunk. Ezek alapján a katalizátor aktivitása 21 000 g-PP/nnllimól Ti; I.I.: 97,6%. {A .g-PP, .g-polipropilénf jelent).
A fenti módon kapott polimer szemcseméret-eloszlása igen jó; a 250-105 mikron méretű szemcséknek az egész polimerben való részaránya 91,3%.
2. példa
Az (A) katalizátorkomponens fdőállítása
4,76 g vízmentes magnézium-kloridot, 15 ml dékánt és 23,2 ml 2-etil-hexil-alkoholt 120 °C hőmérsékleten 2 óra hosszat reagáltatunk. Homogén oldatot kapunk, amelyhez 1,43 ml etil-benzoátot adunk. Az elegyet 1 óra hosszat keverjük 120 °C hőmérsékleten, majd lehűtjük szobahőmérsékletre. A lehűtött oldatot hozzáadjuk 200 ml, -20 °C hőmérsékletű titán-tetrakloridhoz, majd az elegyet ezen a hőmérsékleten tartjuk 1 óra hosszat. A hőmérsékletet ezután 1 óra lassan 20 °C-ra hagyjuk emelkedni, majd 30 perc alatt 80 °C-ra melegítjük az elegyet. A 80 °C hőmérséklet elérésekor 1,50 ml etil-benzoátot adünk az elegyhez, majd a kapott oldatot 2 óra hosszat 80 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezután a kapott szuszpenzió szilárd részét szűréssel elkülönítjük és 100 ml titán-tetrakloridban újból szuszpendáljuk. A szuszpenzióhoz 3,26 ml etil-benzoátot adunk és az elegyet 90 °C hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük. A továbbiakban az 1. példában leírt módon dolgozunk; az így kapott (A) katalizátorkomponens 3,4 m% titánt, 57,0 m% klórt, 18,0 m% magnéziumot és 15,2 in% etil-benzoátot tartalmaz.
A fenti módon kapott katalizátorkomponeássel a propilént ugyanolyan módon polimerizáljuk, ahogyan ezt az 1. példában leírtuk. A kapott eredményeket az alábbi I. táblázat tartalmazza.
A fenti módon kapott polimer szemcseméret-eloszlása igen jó; a 420-250 mikron méretű szemcséknek a teljes polimerben való részaránya 95,8%.
3. példa
Az 1. példában leírt módon dolgozunk, azzál az eltéréssel, hogy a polimerizáció során 1 liter hidrogént vezetünk be a polimerizációs reaktorba. Az igy kapott eredményeket ugyancsak az I. táblázat tartalmazza.
5. példa
Az 1. példában leirt módon dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy a polimerizálás során az 1. példában megadott mennyiséegek helyett 0,50 millimól triizobutil-aluminiumot, 0,25 millimól etil-alumínium-szeszkvikloridot és 0,15 millimól p-metil-toluolt alkalmazunk. A kapott eredményeket az I. táblázat tartalmazza.
6. példa
Egy kétliteres autoklávba bemérünk 750 ml tisztított hexánt., majd propilén atmoszférában, szobahőmérsékleten 0,88 millimól trietil-alumíniumot, 0,32 millimól etil-alumlnium-szeszkvikloridot ée 0,30 millimól p-metil-toluolt adunk hozzá. 5 perc múlva hozzáadunk 0,015 millimól (A) katalizátorkomponenst (a 2. példa szerint előállítva) a katalizátorkomponenshen jelenlevő titán-atomokra számítva. Az autoklávot ezután lezárjuk és melegítjük; 60 °C hőmérsékleten 500 ml hidrogént vezetünk be, majd 93,6 mól% propilént és 6,4 raó'í.% etilént tartalmazó propilén-etilén gázelegyet vezetünk be az autoklávba. A polimerizáci.ós rendszer hőmérsékletét 60 °C-on tartjuk; az óssznyomás állandóan 4,0 kg/cm2. A fenti gázelegy bevezetése után 2 órával a polimerizéciós rendszert a reakció befejezése céljából lehűtjük.
A polimerizáció befejeztével a kapott polimert tartalmazó zagyot leszűrjük, igy fehér port és folyékony szűrletet kapunk. A poralakú polimer mennyisége 332,6 g; olvadási indexe 8,2; látszólagos sűrűsége 0,38 g/ml; olvadáspontja 135 °C; etiléntartalma 4,3 mól%. A folyékony szűrlet betöményitése után 21,3 g oldószerben oldódó polimert kapunk.
7. példa
Egy kétliteres autoklávba bemérünk 1 liter hexánt, majd az autokláv tartalmát melegítjük. 60 °C hőmérsékleten 1,0 millimól trietil-aluniiniumot és (titánatomra számítva) 0,02 millimól 1. példa szerint előállított (A) kátalizátortkomponenst adagolunk az autoklávba, amelyet ezután lezárunk. 0,6 kg/cm2 nyomáson hidrogént vezetünk be az autoklávba, majd 93,2 mól% etilént és 6,8 mól% bytént tartalmazó etilén-butén gázelegyet
-817
93,4%. A polimerizációs aktivitás a fentiek alapján 14 300 g/inillimól Ti.
vezetünk be. A polinierizaciót 70 ”C hőmérsékleten folytatjuk, az őssznyomást 3,0 kg/cm2 szinten tartjuk. A gázelegy bevezetése után 2 órával a polimerizációs rendszert lehűtjük a polimerizációs reakció megszakítása céljából.
A polimerizálás befejeztével a kapott polimert tartalmazó zagyot leszűrjük; a kapott fehér poralakü polimer mennyisége szárítás után 251,4 g. A kapott polimer sűrűsége 0,930, látszólagos sűrűsége 0,38 g/ml; olvadási indexe 1,7.
A kapott polimei* szemcseméret-eloszlása igen jó; a 105-177 mikron méretű szemcsék részaránya a polimerben 87,3%, A szilárd polimer leszűrése során kapott folyékony szűrlet betöményitése útján 6,5 g oldószerben oldódó polimert kapunk. A fentieknek megfelelően a katalizátor aktivitása 16 800 g/PE/millimól Ti, hozam: 97,5%.
8. példa
4,76 g vízmentes magnézium-kloridot, 15 ml dékánt és 19,3 ml 2-etil-hexil-alkoholt 120 °C hőmérsékleten 2 óra hosszat reagáitatunk, hogy homogén oldatot kapjunk. Ehhez azután 1,8 ml benzoil-kloridot adunk és az elegyet 1 óra hosszat keverjük 120 °C hőmérsékleten. Az oldatot ezután lehűtjük szobahőmérsékletre és hozzáadjuk 200 ml 0 °C hőmérsékleten tartott titán-tetrakloridhoz. A továbbiakban az 1, példában leirt módon dolgozunk; az így kapott (A) katalizátorkomponens 5,8 m% titánt, 55,0 m% klórt, 16,0 m% magnénziumot és 14,5 m% 2-etil-hexil-benzoétot tartalmaz.
Polimerizálás:
Egy háromliteres autoklávba bemérünk 1500 ml tisztított hexánt, majd nitrogén atmoszférában, szobahőmérsékleten beadagolunk 1,0 millimól trietil-aluminiumot, 0,5 millimól etil-aluminiuin-szeszkvikloridot és (ti— tán-atomra számítva) 0,03 millimól A) katalizátorkomponenst. Az autoklávot ezután lezárjuk és melegítjük. 60 °C hőmérsékleten hidrogént vezetünk be 4,0 kg/cm2 nyomáson, majd etilént vezetünk be az autoklávba. A polimerizálást 70 °C hőmérsékleten hajtjuk végre; az őssznyomást 8,0 kg/cm2 értéken tartjuk. Az etilén bevezetése után 2 órával a polimerizációs közeget lehűtjük a reakció befejezése céljából.
A polimerizálás befejeztével a kapott polimert tartalmazó zagyot leszűrjük; fehér poralakú polimert kapunk. Szárítás után a fehér poralakú polimer mennyisége 429,3 g. A kapott polimer látszólagos sűrűsége 0,35 g/ml, olvadási indexe 1,7.
A polimer szemcseméret eloszlása igen jó; a 250-105 mikron szemcseméretű részecskék mennyiségi aránya az egész polimerben
9. példa
Egy háromliteres autoklávba diszpergáló segédanyagként 200 g üveggyöngyöt viszünk be. Az autokláv belsejét propilénnel alaposan átöblitjük; majd külön egy 100 ml-es lombikba bemérünk 50 ml hexánt, 3,3 millimól trietil-alumimum-szeszkvikloridot 1 millimól p-metil-toluolt és 0,02 millimól (titán-atomra számítva) 1. példa szerint előállított katalizátorkomponenst, majd az alaposan összekevert elegyet betápláljuk az autoklávba. A polimerizéciós berendezést lezárjuk, hidrogéngázt vezetünk bele a 2 kg/cm2 nyomás eléréshez. Ezután propilént vezetünk be és a reakcióelegyet 70 °C hőmérsékleten 20 kg/cm2 nyomáson tartjuk 2 óra hosszat, keverés közben.
A polimerizálás befejeztével a kapott polimert elválasztjuk az üveggyöngyöktől. A kísérlet eredményeik az I. táblázatban foglaltuk össze.
10. példa
Az (A) katalizátorkomponens előállítása
4,76 g vízmentes magnézium-kloridot, 70 ml toluolt és 17,7 ml butil-alkoholt 120 °C hőmérsékleten 2 óra hosszat reagáitatunk. Homogén oldatot kapunk, majd ehhez 1,43 ml etil-benzoátot adunk. Az elegyet 120 °C hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük, majd lehűtjük. Az igy kapott oldatot hozzáadjuk 200 ml -20 °C hőmérsékletű titán-tetrakloridhoz és ezt az elegyet 1 óra hosszat -20 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezután a hőmérsékletet 1 óra alatt lassan 20 °C-ra hagyjuk emelkedni, majd további 30 perc alatt 80 °C-ra melegítjük az elegyet. A 80 °C hőmérséklet elérésekor 2,33 ml etil-benzoátot adunk hozzá és az elegyet 80 °C-on 2 óra hosszat keverjük. A kapott szuszpenzió szilárd részét szűréssel elkülönítjük és ismét szuszpendáljuk 100 ml titán-tetrakloridban. A szuszpenzióhoz 2,23 ml etil-benzoátot adunk, majd az elegyet 2 óra hosszat keverjük 90 °C hőmérsékleten. A szilárd terméket szűréssel elkülönítjük, és tisztított hexánnal alaposan mossuk, mindaddig, mig a mosófolyadékban a szabad titánvegyület már nem mutatható ki. Ezután az igy kapott (A) katalizátorkomponenst megszáritjuk.
Polimerizálás
Etilént polimeria,álunk a 8. példában leirt eljárással, csupán azzal az eltéréssel, hogy a jelen példa szerint előállított kata-919 lizátorkomponenst alkalmazzuk. A kapott eredményeket szintén az I. táblázat tartalmazza.
11. példa
Az A) katalizátorkomponenst a 10. példa szerinti eljárással állítjuk elő, de azzal az eltéréssek, hogy az ott említett 17,7 ml butil-alkohol helyett 14,4 ml n-propil-alkoholt alkalmazunk. Az így előállított katalizátorkomponenssel etilént polimerizálunk a 10. példában leírt eljárással. A kapott eredményeket ugyancsak az I. táblázat tartalmazza.
12. példa i 4,76 g vízmentes magnézium-kloridot, 23,2 ml 2-etil-hexil-alkoholt és 25 ml dékánt 120 °C hőmérsékleten 2 óra hosszat reagáltatunk. Homogén oldatot kapunk. Ehhez 2,3 ml etil-benzoátot adunk, majd a homogén oldatot cseppenként, keverés közben, 1 óra alatt hozzáadjuk 200 ml -20 °C hőmérsékleten tartott titán-tetrakloridhoz.
Az elegyet 2 óra hosszat keverjük 90 °C hőmérsékleten, majd a szilárd részt szűréssel elkülönítjük, 100 ml tilán-tetrakloridban ismét szuszpendáljuk, és a szuszpenziót 2 óra hosszat reagáltatjuk 90 °C hőmérsékleten, A kapott szilárd terméket szűréssel elkülönítjük, tisztított hexánnal alaposan mossuk, mindaddig, míg a mosófolyadékban szabad titánvegyület inár nem mutatható ki. A szilárd terméket ezután megszárítjuk; az így kapott (A) katalizátorkomponens 3,8 m% titánt, 56 m% klórt, 17 m% magnéziumot és 14,1 m% etil-benzoátot tartalmaz.
Propilént polimerizálunk az 1. példában leírt eljárással, de azzal az eltéréssel, hogy 500' ml hidrogént alkalmazunk. E polimerizációs kísérlet eredményeit is az I. táblázat tartalmazza.
13. példa
4,76 g vízmentes magnézium-kloridot, 19,4 ml 2-etil-hexil-alkoholt, 2,3 ml etil-benzoátot és 25 ml dékánt 2 óra hosszat reagáltatunk 120 °C hőmérsékleten, hogy homogén oldatot kapjunk. Ezt a homogén oldatot azután leszűrjük és cseppenként, 1 óra alatt keverés közben hozzáadjuk 200 ml -20 °C hőmérsékleten tartott titán-tetrakloridhoz.
Ezután a 2. példában leirt módon dolgozunk tovább az (A) titán katalizatorkompönens 4,4 m% titánt, 59,0 m% klórt, 18,0 m% magnéziumot és 13,7 m% etil-benzoátot tartalmaz.
Polimerizálás
Egy kétliteres autoklávba beviszünk 75 ml tisztított hexánt, 3,75 millimól trietil-aluminiumot és 1,25 millimól p-metil-toluolt 5 szobahőmérsékleten, propilén atmoszférában. 5 perc múlva 0,0225 mól (titán-atomra számítva) fenti módon előállított (A) katalizátorkomponenst adagolunk az .autoklávba, majd 500 ml hidrogént vezetünk bele. Az autokláv0 bar. lévő elegy hőmérsékletét 60 °C-ra emeljük, és 2 óra hosszat propilént polimerizálunk ezen a hőmérsékleten; a polimerizálás folyamán az autóklávaban a nyomást 7 kg/cm2 szinten tartjuk. A polimerizációs 5 kísérlet eredményeit az I. táblázat tartalmazza.
14. példa
4,76 g magnézium-kloridot, 30,9 ml 2-etil-hexil-alkoholban 2 óra hosszat melegítünk 130 °C hőmérsékleten, keverés kőzben, igy homogén oldatot kapunk. Ehhez az oldathoz 2,3 ml etil-benzoátot adunk, majd az elegyet 130 °C hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. Az így kapott oldatot lehűlés után cseppenként, 1 óra alatt, keverés közben hozzáadjuk 200 ml 0 °C hőmérsékletre hűtött titán-tetrakloridhoz. A továbbiakban a 12. példában leírt módon dolgozunk és igy (A) katalizátorkomponenst állítunk elő. Ezzel a katalizátorkomponenssel propilént polimerizá•jg lünk a 12. példában leírt eljárással. Az eredményeket ugyancsak az I. táblázat tartalmazza.
15. példa
Az (A) katalizátorkomponens előállítása millimól etil-butil-magnézium 83,6 ml dékánnal készített oldatot 15,4 ml 2-etil-hexanollal reagáltatjuk 80 °C hőmérsékleten 2 ór(a hosszat, igy homogén oldatot kapunk. Ezt az oldatot 1,43 ml etil-tenzoáttal elegyítjük, majd cseppenként, 1 óra alatt, keverés közben hozzáadjuk 200 ml -20 °C hőmérsékleten tartott titán-tetrakloridhoz. A továbbiakban a 12. példában leírt eljárással dolgozunk és így termékként (A) katalizátorkomponenst kapunk.
Polimerizálás
A fenti módon előállított katalizátorkomponenssel propilént polimerizálunk a 13. pél60 dában leírt eljárással, csupán azzal az eltéréssel, hogy p-metil-toluol helyett etil-benzoátot alkalmazunk.
Az igy előállított katalizátor a polimerizáció során 14 000 g/PP/millimól Ti katali65 tikus aktivitást mutatott; I.I,: 93,8%.
-1021
16. példa
18. példa
5,25 g etoxi-magnézium-klox’idot, 7,7 ml 2-etil-hexil-alkoholt és 50 ml dékánt szobahőmérsékleten összekeverünk, majd az igy 5 kapott homogén oldathoz 1,43 ml etil-benzcátot adunk. A kapott oldatot ezután cseppenként, 1 óra alatt hozzáadjuk 200 ml -20 °C hőmérsékleten tartott titén-tetrakloridhoz.
A továbbiakban a 12. példában leírt mó- jo dón dolgozunk és igy termékként (A) katalizátorkomponenst kapunk.
A fenti módon kapott katalizátorkomponens felhasználásával propilént polimerizálunk a 12. példában leirt eljárás szerinti. A 15 kapott eredményeket szintén az I. táblázat tartalmazza.
millimól butil-magnézium-kloridot szilicium-tetrakloriddal reagáltatunk, az igy kapott szilárd terméket 25 ml dékánnal és
23,4 ml 2-etil-hexil-alkohollal reagáltatjuk 120 °C hőmérsékleten 2 óra hosszat, így homogén oldatot kapunk. A kapott oldatot lehűtjük, és 1,8 ml benzoil-kloridot adunk hozzá. A továbbiakban a 12. példában leirt módon dolgozunk és igy (A) katalizátorkomponenst állítunk elö.
A fenti módon előállított katalizátorkomponens felhasználásával propilént polimerizálunk a 12. példában leirt módon. A kapott eredményeket az I. táblázat tartalmazza.
17. példa
1,22 g fém-magnéziumot, 4,0 ml metanolt, 23,3 ml 2-etil-hexil-alkoholt, 1,45 ml etil-benzoátot és 50 ml dékánt 65 °C hőmérsékleten 4 óra hosszat reagáltatunk hidrogén-klorid jelenlétében, igy homogén oldatot kapunk.
A továbbiakban a 12. példában leirt eljárással dolgozunk, és így (A) katalizátorkomponenst állítunk elő. Ezzel a katalizátorkomponenssel propilént polimerizálunk a 12. példában leirt módon. A kapott eredményeket az I. táblázat tartalmazza.
19. példa
5,73 g dietoxi-magnéziumot, 23,4 ml 2-etil-hexil-alkohol és 50 ml dekán elegyében, bidrogén-klorid jelenlétében 130 °C hőmérsékleten 3 óra hosszat reagáltatunk, igy ho25 mogén oldatot kapunk, majd az igy kapott homogén oldathoz 1,43 ml etil-benzoátot adunk.
A továbbiakban a 12. példában leirt módon dolgozunk és igy (A) katalizátorkomponenst állítunk elö. Az igy kapott katalizátorkomponens felhasználásával propilént polimerizálunk a 12. példában leírt módon. A kapott eredményeket az I. táblázat tartalmazza.
I. táblázat
Fehér j | joralakü polimer | Az oldható polimer | Aktivitás g poli- | III. | A polimer klór- | |||
Példa | Kapott mennyiség (g) | n-heptán- extrakció maradéka | M.I. (%) ’ | Látszólagos sűrűség (g/ml) | mennyisége (g) | mer/mmól | Ti | tartalma (ppm) |
2. | 332.4 | 98.4 | 3.0 | 0.43 | 3.1 | 22 400 | 97.5 | 50 |
3. | 298.3 | 97.5 | 22 | 0.44 | 2.9 | 23 100 | 96.6 | 55 |
4. | 250.3 | 96.1 | 190 | 0.43 | 3.2 | 15 900 | 94.9 | 70 |
5. | 283.6 | 98.6 | 3.2 | 0.42 | 2.6 | 19 100 | 97.7 | 40 |
9. | 348.3 | 96.5 | 10.3 | 0.49 | - | 17 400 | 96.5 | 75 |
10. | 463.3 | - | 1.3 | , 0.32 | - | 15 400 | - | 70 |
11. | 470.2 | - | 2.4 | 0.34 | - | 11 700 | - | 75 |
12. | 321.1 | 97.9 | 3.6 | 0.34 | 3.3 | 21 600 | 96.9 | 50 |
13. | 346.5 | 96.7 | 4.5 | 0.39 | 4.9 | 15 600 | 95.3 | 55 |
14. | 293.1 | 96.0 | 7.1 | 0.36 | 4.0 | 19 800 | 94.7 | 60 |
16. | 258.5 | 97.4 | 4.4 | 0.35 | 3.7 | 17 500 | 96.0 | 65 |
17. | 290.1 | 97.4 | 3.2 | 0.39 | 3.8 | 19 600 | 96.1 | 65 |
18. | 976.5 | 97.9 | 6.3 | 0.34 | 3.4 | 18 700 | 96.7 | 65 |
19. | 253.6 | 97.6 | 4.0 | 0.37 | 3.3 | 17 100 | 96.3 | 70 |
* n-Heptánnal történt extrakció után kapott 60 1. Összehasonlító példa szilárd anyag (tömeg%)
Katalizátorkomponens előállítása
Szilárd katalizátorkomponenst állítottunk 65 elő a 3 859 231 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 1. példája szerint.
-1123
195341
Etilén polimerizálása
4. Összehasonlító példa
A fenti leírás 1. példájához hasonlóan, azzal az eltéréssel, hogy 2000 inl-ejs reaktort alkalmaztunk, etilént polimerizáltunk a' fenti katalizátor komponens felhasználásával. Az eredményeket a 4. táblázat tartalmazza.
2. össze hasonlító példa
Ka ta űző torkom í oík-U’s .’íóáJ.dása
A 2 434 668 számú német szövetségi köztársaságból! írat 1. példája szerinti módon katalizátorkoiriponenst állítottunk elő.
Etilén polimerizálása
Etilént polimerizáltunk a fenti katalizátor felhasználásával, azzal az eltéréssel, hogy butadiént nem alkalmaztunk. Az eredményeket a 4. táblázat tartalmazza.
3. Összehasonlító példa
Ka Lal i zá tor k om pone ns előá Ili tás a
Λ 2 441 655 számú német szövetségi közlársaságbeli közzétett szabadalmi leirás 1. példája ezerint kalalizátorkomponensl állítottunk elő.
Etilén polimerizációja
Etilént polimerizáltunk a lenti szabadalmi leírás 1. példájához hasonlóan, azzal az eltéréssel, hogy a hid rogénnyomás
2.8 kg/cm2, míg az etilén parciális nyomása
4.8 kg/cm2 volt, és a használt autokláv belső térfogata 2 1 volt. Az eredményeket a 4. táblázat tartalmazza.
Ez a példa a 7 655 388 számú japán szabadalmi bejelentés szerinti eljárással való összehasonlítás céljára szolgál.
Katalizátorkomponens előállítása
2,8 kg, 15 mm átmérőjű rozsdamentes acélgolyókat helyeztünk egy 800 ml belső térfogatú rozsdamentes acél edénybe, majd 14,4 g titán-trikloridot, amelyet titán-tetrak’oríd fém alumíniummal való redukciójával állítottunk elő, 136 g vízmentes magnézium-kloridot és 7,5 g metil-motakriiátot mértünk bele. Nitrogén atmoszférában 48 órán keresztül vibrációs malomban őröltük. Miután a porrá őrlést befejeztek, az összekevert, porrá őrölt szilárd készítményt egy száraz dobozba helyeztük.
Etilén polimerizációja
Etilént polimerizáltunk a fenti japán bejelentés 1. példájához hasonlóan, azzal az eltéréssel, hogy az etilén parciális nyomását 4 kg/cm2-re és a hidrogén parciális nyomását 3,2 kg/cinZ-re állítottuk be, ós egy 2 1 térfogatú rozsdamentes acél autoklávot alkalmaztunk az 1 1 belső térfogatú üveg autokláv helyett. A polimerizáció eredményét a 4. táblázat tartalmazza.
Az eljárások eredményeinek összehasonlítása céljából a 8. példa eredményeit is feltüntettük a 4. táblázatban.
Az erdmények azt mutatják, hogy a találmány szerinti katalizátor alkalmazásával a polimer kitermelés nagyobb, a titán millimóljaira valamint a katalizátor tömegére számított polimer kitermelés szintén jelentősen nagyobb, mint a korábban ismert katalizátor esetén, és a részecskeméret eloszlása is lényegesen kedvezőbb.
4. táblázat
Aktivitás
Példa | Polimer kiter- melés | g/polimer/ mmol/Ti | g/polimer, g/katalizátor |
1 (Összehasonlító) | 211 | 1.300 | 2.110 |
2 (összehasonlító | 473 | 2.400 | 950 |
3. (Összehasonlító | 141 | 2.100 | 7.000 |
4 (összehasonlító | 95 | 3.400 | 1.900 |
8 (találmány szerinti) | 354 | 18.200 | 21.000 |
Részecskeméret eloszlás
Térfogat- sűrűség (g/nil) | 420 | 420-250 | 250-105 | 105 |
0.32 | 7.9 | 27.6 | 50.2 | 14.3 |
0.29 | 22.8 | 34.1 | 31.6 | 11.5 |
0.31 | 4.6 | 44.1 | 41.3 | 10.0 |
0.33 | 45.9 | 41.6 | 7.2 | 5.3 |
0.37 | 0.1 | 6.3 | 93.4 | 0.2 |
Claims (8)
1. Eljárás szilárd, titántartalmú katalizátorkomponens előállítására, mely titán-, magnézium- és halogénatomokat valamint elektrondonoi- vegyületet tartalmaz, ahol a magnéziumatomoknak a Litánatomokhoz viszonyított aránya (2,5-10):1, és a halogénatomoknak a tltánatomokhoz viszonyított aránya (10-40):1, míg az aktív hidrogént nem tartalmazó elektrondonoi· vegyületnek a titánatoinokhoz viszonyított mólaránya (0,4-6):1, azzal jellemezve, hogy
a) egy RiRjMg általános képletű vegyületet, amely képletben Rí és R2 jelentése azonos vagy különböző, klóratomot, 1-6 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxi-csoportot képvisel, vagy
b) a fenti RiRíMg általános képletű vegyület és szilicium-tetraklorid reakciójából száramzó vegyületet, vagy
c) metanol és magnézium ragáltatásával kapott prekurzor vegyületet oldunk a magnéziumvegyület 1 móljára számított 2,0-10 mól alifás alkoholban . és adott esetben egy alifás vagy aromás szénhidrogén oldószerben szobahőmérséklet és 200 °C hőmérséklet közötti hőmérsékleten, amig homogén oldatot kapunk, majd a kapott oldathoz aktiv hidrogént nem tartalmazó elektrondonorként egy aromás monokarbonsav-ósztert vagy aromás monokarbonsav-halogenidet adunk a magnéziumvegyület 1 móljára számított 2,5-5 möl mennyiségben, majd az igy kapott oldatot a magnéziumvegyület 1 móljára számított 4-200 inólnyi mennyiségű titán-tetrakloriddal reagáltatjuk -20 - +90 °C hőmérsékleten, amíg szilárd anyagot nem kapunk, majd az Így kapott szilárd anyagot elválasztjuk és további mennyiségű titán-totrakloridban szuszpendáljuk, mely lépés előtt és/vagy után adott esetben a magnéziumvegyület 1 •10 móljára számított 0,1-1 mól mennyiségben további aromás monokarbonsav alkilésztert vagy aromás monokarbonsav-kloridot adunk a termékhez.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy alifás alkoholként 2-etil-hexil-alkoholt, butanolt vagy propanolt alkalmazunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy alifás vagy aromás szénhidrogén oldószerként dékánt vagy toluolt alkalmazunk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy aktiv hidrogént nem tartalmazó elektrondonorként etil-benzoátot vagy benzoil-kloridot alkalmazunk.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy magnéziumvegyületként magnézium-klór időt, etil-butil-magnéziumot, etoxi-magnézium-kloridot vagy dietoxi-magnéziuniot alkalmazunk.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy magnéziumvegyületként butil-magnézíum-klorid és szilicium-tetraklorid reakciótermékét alkalmazzuk.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy magnéziumvegyületként magnézium és metanol reakciótermékét alkalmazzuk.
8. Eljárás 2-8 szénatomos olefinek homovagy kopolimerizálására 50-100 °C közötti hőmérsékleten, 2-5C bar nyomáson azzal jellemezve, hogy a polimerizációs reakcióban olyan katalizátort alkalmazunk, amely egy 1. igénypont szerint előállított (Á) katalizátorkomponenst és IB) katalizátorkomponensként egy RlR2Al általános képletű alumíniumorganikus vegyületet, ahol R* és Rz jelentése azonos vagy különböző lehet, halogénatomot vagy 1-6 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot képvisel, tartalmaz, s amely katalizátorban az aluminiumés titánatomok aránya (1-2000,:1.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7558279A JPS56811A (en) | 1979-06-18 | 1979-06-18 | Preparation of olefin polymer or copolymer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU195841B true HU195841B (en) | 1988-07-28 |
Family
ID=13580320
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU801505A HU195841B (en) | 1979-06-18 | 1980-06-17 | Process for the polymerization of olefins and for the production of catalyst component applicable for the polymerization |
Country Status (23)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4330649A (hu) |
JP (1) | JPS56811A (hu) |
AT (1) | AT367433B (hu) |
AU (1) | AU537328B2 (hu) |
BE (1) | BE883858A (hu) |
BR (1) | BR8003776A (hu) |
CA (1) | CA1154197A (hu) |
DD (1) | DD151630A5 (hu) |
DE (1) | DE3022738C2 (hu) |
DK (1) | DK158585C (hu) |
FI (1) | FI68063C (hu) |
FR (1) | FR2459252B1 (hu) |
GB (1) | GB2052534B (hu) |
HU (1) | HU195841B (hu) |
IN (1) | IN151948B (hu) |
IT (1) | IT1141003B (hu) |
NL (1) | NL183765C (hu) |
NO (1) | NO157298C (hu) |
PH (1) | PH16388A (hu) |
PL (1) | PL225031A1 (hu) |
RO (1) | RO80874B (hu) |
SE (1) | SE449615B (hu) |
SG (1) | SG75585G (hu) |
Families Citing this family (150)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5066737A (en) * | 1990-10-22 | 1991-11-19 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
US5151399A (en) * | 1990-10-18 | 1992-09-29 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
US5106806A (en) * | 1990-10-18 | 1992-04-21 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
US5082907A (en) * | 1990-10-18 | 1992-01-21 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
US5077357A (en) * | 1990-10-22 | 1991-12-31 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
JPS5611908A (en) * | 1979-07-11 | 1981-02-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer |
US6777508B1 (en) | 1980-08-13 | 2004-08-17 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalysts for the polymerization of olefins |
IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
JPS5832605A (ja) * | 1981-08-20 | 1983-02-25 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフイン重合用触媒成分 |
JPS5883006A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
US4506029A (en) * | 1982-12-20 | 1985-03-19 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
JPS59117508A (ja) * | 1982-12-24 | 1984-07-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレンの重合法 |
CA1216700A (en) * | 1983-01-25 | 1987-01-13 | Masaki Kohyama | Film-forming propylene copolymer, film thereof and process for production of the film |
WO1984004925A1 (en) * | 1983-06-06 | 1984-12-20 | Dow Chemical Co | Process for polymerizing olefins employing a catalyst prepared from organomagnesium compound; oxygen- or nitrogen- containing compound; halide source; transition metal compound and reducing agent |
JPS6028404A (ja) * | 1983-07-26 | 1985-02-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 担体付遷移金属触媒の製造法 |
US4524195A (en) * | 1983-10-19 | 1985-06-18 | Phillips Petroleum Company | Process and catalyst for olefin polymerization |
JPS60139707A (ja) * | 1983-12-28 | 1985-07-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | エチレンまたはα−オレフインの重合方法 |
JPS60163935A (ja) * | 1984-02-03 | 1985-08-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プレス成型用超高分子量ポリオレフィン組成物 |
US4866022A (en) * | 1984-03-23 | 1989-09-12 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
US4988656A (en) * | 1984-03-23 | 1991-01-29 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
JPH0730128B2 (ja) * | 1984-10-04 | 1995-04-05 | チッソ株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分の製造法 |
JPH0625289B2 (ja) * | 1984-12-14 | 1994-04-06 | 三井石油化学工業株式会社 | ポリプロピレン組成物 |
DE8510185U1 (de) * | 1985-04-04 | 1986-07-31 | Josef Brunnhuber Ohg, 8900 Augsburg | Heukran |
DE3540699A1 (de) * | 1985-11-16 | 1987-05-27 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
DE3540701A1 (de) * | 1985-11-16 | 1987-05-21 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
US4829038A (en) * | 1986-06-17 | 1989-05-09 | Amoco Corporation | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component |
JP2530618B2 (ja) * | 1986-06-18 | 1996-09-04 | 三菱化学株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
US4814312A (en) * | 1986-12-26 | 1989-03-21 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for production of catalyst component for olefin polymerization |
JPH082930B2 (ja) * | 1986-12-26 | 1996-01-17 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
JP2502107B2 (ja) * | 1986-12-26 | 1996-05-29 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒担体の製造方法 |
US4948770A (en) * | 1987-06-29 | 1990-08-14 | Shell Oil Company | Method for crystallizing magnesium chloride and method for using in a catalyst composition |
US4950720A (en) * | 1988-04-29 | 1990-08-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Modified polypropylene, process for making and article made from the same |
CN1028026C (zh) * | 1988-05-12 | 1995-03-29 | 联合碳化公司 | 无规共聚物的制备方法 |
US5066723A (en) * | 1988-07-15 | 1991-11-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Impact-modified polymers (p-1304) |
US5225385A (en) * | 1988-08-26 | 1993-07-06 | Shell Oil Company | Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation |
FR2649708B1 (fr) * | 1989-07-17 | 1991-10-25 | Bp Chem Int Ltd | Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite |
FR2660926B1 (fr) * | 1990-04-11 | 1992-07-31 | Bp Chemicals Snc | Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere. |
US5068212A (en) * | 1990-08-20 | 1991-11-26 | Phillips Ptroleum Company | Olefin polymerization catalyst and method for production and use |
US5095080A (en) * | 1990-08-20 | 1992-03-10 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization catalyst and method for production and use |
JPH04142351A (ja) * | 1990-10-02 | 1992-05-15 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン・ペンテン―1共重合体組成物 |
US5162277A (en) * | 1990-10-18 | 1992-11-10 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
US5141910A (en) * | 1990-10-18 | 1992-08-25 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
US5146028A (en) * | 1990-10-18 | 1992-09-08 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst and process of polymerization |
US5229342A (en) * | 1990-10-18 | 1993-07-20 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
US5229344A (en) * | 1990-10-18 | 1993-07-20 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
US5124298A (en) * | 1990-10-22 | 1992-06-23 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
US5132263A (en) * | 1990-10-22 | 1992-07-21 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
US5122494A (en) * | 1991-02-19 | 1992-06-16 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
JP2537313B2 (ja) * | 1991-07-02 | 1996-09-25 | 大和紡績株式会社 | ポリプロピレン繊維および複合繊維 |
TW248565B (hu) | 1991-08-14 | 1995-06-01 | Mitsui Petroleum Chemicals Industry Co | |
US5286694A (en) * | 1991-12-11 | 1994-02-15 | Phillips Petroleum Company | Lanthanide halide catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
US5258343A (en) * | 1991-12-18 | 1993-11-02 | Phillips Petroleum Company | Metal halide catalyst, method of producing the catalyst, polymerization process employing the catalyst, and polymer produced by the polymerization process |
US5510413A (en) * | 1991-12-20 | 1996-04-23 | Shell Polypropylene Company | Polymer compositions |
US5258344A (en) * | 1992-06-30 | 1993-11-02 | Phillips Petroleum Company | Transition metal catalyst, method of producing the catalyst, polymerization process employing the catalyst, and polymer produced by the polymerization process |
EP0667873B1 (en) * | 1992-10-30 | 1998-05-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Olefin polymerization catalyst |
US5350724A (en) * | 1993-05-04 | 1994-09-27 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process, process of producing catalyst, and catalyst |
KR100341040B1 (ko) | 1994-08-18 | 2002-11-23 | 칫소가부시키가이샤 | 고강성프로필렌-에틸렌블록공중합체조성물및이의제조방법 |
JP3471099B2 (ja) | 1994-11-25 | 2003-11-25 | 昭和電工株式会社 | オレフィン重合用触媒担体の製造方法 |
JP3355864B2 (ja) * | 1995-04-24 | 2002-12-09 | チッソ株式会社 | 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法 |
GB2321462B (en) * | 1997-01-25 | 1999-03-03 | Samsung General Chemicals Co | An improved process for polymerization and copolymerization of olefins |
KR100334167B1 (ko) * | 1997-05-08 | 2002-11-22 | 삼성종합화학주식회사 | 알파-올레핀중합방법 |
GB2325004B (en) * | 1997-05-09 | 1999-09-01 | Samsung General Chemicals Co | A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins |
KR100240519B1 (ko) * | 1997-09-11 | 2000-01-15 | 유현식 | 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법 |
US6211300B1 (en) | 1998-04-10 | 2001-04-03 | Chisso Corporation | Propylene-ethylene block copolymer compositions and processes for production thereof |
KR100334164B1 (ko) | 1998-04-17 | 2002-09-25 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법 |
KR100334165B1 (ko) | 1998-04-17 | 2002-11-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 |
KR100705475B1 (ko) | 1998-12-30 | 2007-12-20 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 |
KR100524293B1 (ko) | 1999-05-27 | 2005-10-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR100546499B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
JP3689671B2 (ja) | 1999-10-23 | 2005-08-31 | サムソン ジェネラル ケミカルズ カンパニー リミテッド | 改善されたオレフィン重合及び共重合用触媒 |
KR100361224B1 (ko) | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
EP1108730A1 (en) * | 1999-12-15 | 2001-06-20 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Magnesium compound, olefin polymerization catalyst and method for producing olefin polymer |
KR100351386B1 (ko) | 2000-04-24 | 2002-09-05 | 삼성종합화학주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 |
KR100353960B1 (ko) | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법 |
KR100359932B1 (ko) | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR100387734B1 (ko) * | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
US6358372B1 (en) | 2000-07-11 | 2002-03-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of reducing formation of precipitates in solvent recovery system |
DE60124829T2 (de) * | 2000-09-07 | 2007-06-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polare Gruppen enthaltendes Olefin-Copolymer, Verfahren zu seiner Herstellung, dieses Copolymer enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung und deren Verwendung |
KR100389476B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
KR100389475B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
KR100389477B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
KR100389962B1 (ko) * | 2000-11-10 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
KR100533442B1 (ko) | 2000-11-29 | 2005-12-06 | 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 | 저급 α-알켄 중합 불균질 고체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 사용한 저급 α-알켄의 중합방법 |
KR100421551B1 (ko) * | 2000-12-16 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
ATE305490T1 (de) * | 2000-12-22 | 2005-10-15 | Samsung General Chemicals Co | Polyolefinharzzusammensetzung |
DE60020750D1 (de) * | 2000-12-22 | 2005-07-14 | Samsung General Chemicals Co | Polypropylenharzzusammensetzung mit verbesserter oberflächenhärte und kratzfestigkeit |
EP1358223A4 (en) * | 2000-12-22 | 2005-01-05 | Samsung General Chemicals Co | CHELATE CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND OLEFIN POLYMERIZATION METHOD USED |
US7067576B2 (en) * | 2000-12-22 | 2006-06-27 | Samsung Atofina, Co., Ltd. | Flame retardant polypropylene resin composition |
KR100421553B1 (ko) | 2000-12-27 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 알파 올레핀 중합 방법 |
KR100430977B1 (ko) * | 2000-12-29 | 2004-05-12 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 제조방법 |
US6825146B2 (en) * | 2001-05-29 | 2004-11-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation |
CN100564400C (zh) | 2001-05-29 | 2009-12-02 | 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 | 烯烃聚合催化剂组合物和制备方法 |
KR100530794B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR20020096590A (ko) * | 2001-06-21 | 2002-12-31 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR100496776B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR100530795B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
WO2003062283A1 (en) * | 2002-01-25 | 2003-07-31 | Reliance Industries Limited | An olefin polymerisation titanium catalyst |
US7141635B2 (en) * | 2002-06-14 | 2006-11-28 | Union Carbide Chemicals And Plastics Tech | Catalyst composition and polymerization process using mixtures of selectivity control agents |
US6780808B2 (en) | 2002-07-15 | 2004-08-24 | Univation Technologies, Llc | Enhanced solubility of magnesium halides and catalysts and polymerization process using same |
US6855655B2 (en) | 2002-07-15 | 2005-02-15 | Univation Technologies, Llc | Supported polymerization catalyst |
US6806221B2 (en) | 2002-07-15 | 2004-10-19 | Dow Global Technologies Inc. | Method for preparing a spray-dried composition for use as a polymerization catalyst |
US6982237B2 (en) * | 2002-07-15 | 2006-01-03 | Univation Technologies, Llc | Spray-dried polymerization catalyst and polymerization processes employing same |
BRPI0411170A (pt) * | 2003-05-12 | 2006-07-18 | Union Carbide Chem Plastic | processo de polimerização de olefinas em fase gasosa |
EP1641835B1 (en) * | 2003-06-24 | 2010-01-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC | Catalyst composition and polymerization process using mixture of silane electron donors |
KR20060128827A (ko) * | 2003-08-29 | 2006-12-14 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 부분적으로 건조된 쉽게 분산가능한 올레핀 중합프로촉매의 제조 방법 |
EP1668046B8 (en) * | 2003-09-23 | 2021-04-21 | W.R. Grace & CO. - CONN. | Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process |
EP2261268B1 (en) * | 2003-09-23 | 2020-04-29 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene polymerization using ziegler-natta catalyst compositions |
CN1856512B (zh) * | 2003-09-23 | 2010-06-02 | 陶氏环球技术公司 | 含有二羧酸酯内部给体的自限制催化剂组合物和丙烯聚合方法 |
CN1856513A (zh) * | 2003-09-23 | 2006-11-01 | 联合碳化化学及塑料技术公司 | 含有混合sca的催化剂组合物和丙烯聚合法 |
US20060223956A1 (en) * | 2003-09-23 | 2006-10-05 | Linfeng Chen | Catalyst composition with mixed sca and propylene polymerization process |
PL379383A1 (pl) * | 2003-09-23 | 2006-09-04 | Dow Global Technologies Inc. | Kompozycja katalityczna z estrem kwasu monokarboksylowego jako donorem wewnętrznym oraz sposób polimeryzacji propylenu |
KR100604962B1 (ko) | 2004-02-27 | 2006-07-26 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법 |
KR100604963B1 (ko) * | 2004-02-27 | 2006-07-26 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법 |
KR101084937B1 (ko) * | 2004-03-11 | 2011-11-17 | 에스케이종합화학 주식회사 | 에틸렌 중합용 촉매의 제조방법 |
EP1735353A1 (en) * | 2004-04-07 | 2006-12-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Olefin polymerization procatalyst compositions and method of preparation |
EP1775309A4 (en) | 2004-08-03 | 2008-08-27 | Idemitsu Kosan Co | MAGNESIUM COMPOUND, SOLID CATALYST COMPONENT, OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST AND METHOD OF MANUFACTURING OLEFIN POLYMER |
KR20070045280A (ko) | 2004-08-24 | 2007-05-02 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 마그네슘 화합물, 고체 촉매 성분, 올레핀 중합 촉매 및폴리올레핀의 제조 방법 |
US6967231B1 (en) | 2004-09-23 | 2005-11-22 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process |
KR100715265B1 (ko) * | 2006-01-12 | 2007-05-04 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
KR20070091444A (ko) | 2006-03-06 | 2007-09-11 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 전중합을 이용한 프로필렌의 중합방법 |
KR100723367B1 (ko) * | 2006-04-19 | 2007-05-30 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합 방법 |
CN100569734C (zh) * | 2006-05-22 | 2009-12-16 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一类含杂原子的有机化合物及其在齐格勒-纳塔催化剂中的应用 |
CN101490110B (zh) | 2006-07-25 | 2011-04-20 | 三井化学株式会社 | 乙烯聚合物粒子、其制造方法以及使用其的成形物 |
KR100878429B1 (ko) * | 2007-03-28 | 2009-01-13 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법 |
EP2168988A4 (en) * | 2007-07-13 | 2011-01-26 | Mitsui Chemicals Inc | POLYOLEFINFEINPARTIKEL WITH EXTREMELY HIGH MOLECULAR WEIGHT, METHOD FOR ITS PRODUCTION AND MOLDING ELEMENT THEREOF |
WO2009057747A1 (ja) | 2007-11-01 | 2009-05-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
EP2067794A1 (en) | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Borealis Technology OY | Use of a Ziegler-Natta procatalyst containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability |
TW200936610A (en) * | 2008-02-26 | 2009-09-01 | Samsung Total Petrochemicals | A preparation method of catalyst for ethylene polymerization and copolymerization |
CN102272172A (zh) | 2008-04-07 | 2011-12-07 | 南方化学股份公司 | 一种钛催化剂组分的制备方法及其钛催化剂组分,和一种钛催化剂的制备方法及其钛催化剂 |
US9593175B2 (en) | 2008-04-08 | 2017-03-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Solid titanium catalyst component for ethylene polymerization, ethylene polymerization catalyst and ethylene polymerization method |
CN102257059A (zh) | 2008-12-26 | 2011-11-23 | 三井化学株式会社 | 乙烯聚合物组合物、其制造方法及用其得到的成型物 |
EP2287212B1 (en) | 2009-08-21 | 2014-03-26 | China Petroleum & Chemical Corporation | A catalyst component for ethylene polymerization, preparation thereof and a catalyst comprising the catalyst component |
KR101157728B1 (ko) * | 2009-12-30 | 2012-06-25 | 호남석유화학 주식회사 | 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법, 및 이에 따른 고체 촉매 |
EP2730590B1 (en) | 2011-07-06 | 2018-04-04 | Toho Titanium CO., LTD. | Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer |
JP6106658B2 (ja) * | 2012-03-01 | 2017-04-05 | 住友ゴム工業株式会社 | 分枝共役ジエン重合体の製造方法 |
US9815918B2 (en) | 2012-03-19 | 2017-11-14 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Catalyst component for high activity and high stereoselectivity in olefin polymerization |
US8575283B1 (en) | 2012-06-28 | 2013-11-05 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
EP2746300B1 (en) * | 2012-12-21 | 2016-12-07 | Borealis AG | Process for producing a ziegler natta procatalyst for ethylene polymerisation |
EP2966099B1 (en) | 2014-07-08 | 2020-03-11 | Indian Oil Corporation Limited | Particle size distribution control through internal donor in ziegler-natta catalyst |
US9593184B2 (en) | 2014-10-28 | 2017-03-14 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts |
US9777084B2 (en) | 2016-02-19 | 2017-10-03 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
KR102291509B1 (ko) * | 2016-03-28 | 2021-08-19 | 도호 티타늄 가부시키가이샤 | 알콕시마그네슘, 알콕시마그네슘의 제조 방법, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 |
US11427660B2 (en) | 2016-08-17 | 2022-08-30 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same |
WO2018124070A1 (ja) | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 三井化学株式会社 | 潤滑油組成物、潤滑油用粘度調整剤、および潤滑油用添加剤組成物 |
US10822438B2 (en) | 2017-05-09 | 2020-11-03 | Formosa Plastics Corporation | Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
US10124324B1 (en) | 2017-05-09 | 2018-11-13 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith |
JP6914747B2 (ja) * | 2017-06-28 | 2021-08-04 | 三井化学株式会社 | 変性固体状チタン触媒成分の製造方法、エチレン系重合体粒子の製造方法およびエチレン系重合体粒子 |
JP7223862B2 (ja) | 2019-08-29 | 2023-02-16 | 三井化学株式会社 | 潤滑油組成物 |
WO2021221987A1 (en) | 2020-04-30 | 2021-11-04 | Dow Global Technologies Llc | Ziegler-natta (pro)catalyst systems made with azaheterocyclic compound |
US11225536B1 (en) | 2020-07-17 | 2022-01-18 | Toho Titanium Co., Ltd. | Method for producing solid catalyst component for polymerization of olefin, solid catalyst component for polymerization of olefin, catalyst for polymerization of olefin, method for producing catalyst for polymerization of olefin and method for producing polymer of olefin |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS594441B2 (ja) * | 1974-04-08 | 1984-01-30 | 三菱化学株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
JPS594442B2 (ja) * | 1974-04-08 | 1984-01-30 | 三菱化学株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
NL177314C (nl) * | 1974-04-08 | 1985-09-02 | Mitsubishi Chem Ind | Werkwijze voor het bereiden van een katalysatorcomplex, en werkwijze voor het polymeriseren van een alkeen met deze katalysator. |
IT1037112B (it) * | 1975-03-28 | 1979-11-10 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olfine |
US4174299A (en) * | 1975-07-21 | 1979-11-13 | Montedison S.P.A. | Catalysts for the polymerization of olefins |
IT1042711B (it) * | 1975-09-19 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Compnenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
JPS5381492A (en) * | 1976-12-27 | 1978-07-18 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Alpha-olefin polymerization solid catalyst |
IT1114822B (it) * | 1977-07-04 | 1986-01-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
JPS5417988A (en) * | 1977-07-11 | 1979-02-09 | Showa Denko Kk | Improved method of producing olefin polymer |
JPS5445696A (en) * | 1977-09-17 | 1979-04-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Catalyst composition for olefin polymerization |
-
1979
- 1979-06-18 JP JP7558279A patent/JPS56811A/ja active Granted
-
1980
- 1980-06-13 US US06/159,440 patent/US4330649A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-06-16 SE SE8004464A patent/SE449615B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-06-17 RO RO101436A patent/RO80874B/ro unknown
- 1980-06-17 BE BE0/201059A patent/BE883858A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-06-17 PL PL22503180A patent/PL225031A1/xx unknown
- 1980-06-17 NL NLAANVRAGE8003502,A patent/NL183765C/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-06-17 BR BR8003776A patent/BR8003776A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-06-17 HU HU801505A patent/HU195841B/hu unknown
- 1980-06-17 FR FR8013450A patent/FR2459252B1/fr not_active Expired
- 1980-06-17 NO NO801807A patent/NO157298C/no unknown
- 1980-06-17 FI FI801946A patent/FI68063C/fi not_active IP Right Cessation
- 1980-06-17 DK DK257980A patent/DK158585C/da active
- 1980-06-17 AU AU59352/80A patent/AU537328B2/en not_active Expired
- 1980-06-18 DE DE3022738A patent/DE3022738C2/de not_active Expired
- 1980-06-18 AT AT0323080A patent/AT367433B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-06-18 DD DD80221942A patent/DD151630A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-06-18 GB GB8019947A patent/GB2052534B/en not_active Expired
- 1980-06-18 IT IT22870/80A patent/IT1141003B/it active
- 1980-06-18 CA CA000354279A patent/CA1154197A/en not_active Expired
- 1980-06-18 PH PH24159A patent/PH16388A/en unknown
- 1980-06-18 IN IN706/CAL/80A patent/IN151948B/en unknown
-
1981
- 1981-11-17 US US06/322,201 patent/US4401589A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-10-10 SG SG755/85A patent/SG75585G/en unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU195841B (en) | Process for the polymerization of olefins and for the production of catalyst component applicable for the polymerization | |
EP0376084B1 (en) | Process for producing highly stereospecific alpha-olefin polymers | |
US4857613A (en) | Preparation of homopolymers and copolymers of propene using a Ziegler-Natta catalyst system | |
RU2091393C1 (ru) | Способ получения (со)полимеров альфа-олефинов | |
JP5127696B2 (ja) | プロピレンポリマー触媒供与体成分 | |
JP2008533243A (ja) | プロピレンポリマー触媒供与体成分 | |
US4159256A (en) | Catalyst for polymerizing olefins and polymerization method of olefins carried out therewith | |
JP4624986B2 (ja) | 電子供与体としてシクロアルカンジカルボキシレートを含むオレフィン重合触媒 | |
RU2114864C1 (ru) | Каталитическая система для полимеризации олефинов | |
AU601620B2 (en) | Preparation of homopolymers and copolymers of propene using a ziegler-natta catalyst system | |
JP2594311B2 (ja) | プロペンの単独重合体および共重合体をチーグラー−ナッタ触媒系を用いて製造する方法 | |
EP0495527B1 (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
JPH0655786B2 (ja) | オレフイン重合体の製造方法 | |
JP2952695B2 (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
US4831091A (en) | Process for polymerizing olefins | |
JPS6351167B2 (hu) | ||
JP2880260B2 (ja) | 固体状チタン触媒成分、これを用いるオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JPS6169822A (ja) | プロピレンブロツク共重合体の製造方法 | |
JPS6347723B2 (hu) | ||
JP3391583B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
JPH0717708B2 (ja) | 高立体規則性α―オレフィン重合体の製造法 | |
JPH02173103A (ja) | ポリオレフィンの製造法 | |
JPH06172432A (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
JP3421097B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
JP3279675B2 (ja) | α−オレフィン重合体の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HU90 | Patent valid on 900628 | ||
HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: MITSUI CHEMICALS, INC., JP |