JPS60139707A - エチレンまたはα−オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンまたはα−オレフィンの重合方法に関
し、さらに詳細吟は特殊なチタン成分、有機アルミニウ
ム化合物、さら、竺必要により電子供与、性化合物より
成る暫規準媒を用いてエチレンまたはα−オレフィンを
重合１、または共重合する方法に関するものである。

近年、チーグラー・ナツタ触媒の活性を高める方法が開
発され、例えば特開昭５０＝１２６５９０の方法ではハ
ロダン化マグネシウムと有機酸エステルを共粉砕して得
られに組成物を四塩化チタンと反応して得られた担体型
チタン成分と有機アルミニウム化合物及び有機酸エステ
ルより成る触媒が提案されているが晶性門び星成ポリー
ーの結晶性も不充分である。またこの活性及び／または
生成ポリマーの結晶性を改良する方法として上記共粉砕
すされている。しかし、これらの粉砕を含む方法でなた
め、この担採型チタ・成分を用いて重合したポリーα−
オレフ４しあ粒度分布がブ・−ドになシ、とくに微粉が
多く、ポリマーの製造プロセ艮の中で洗浄、口過の工程
を複雑にし、製造プラントが大□きくな−たシ、−気６
電力などの一ネルギーやモノマーの原単位を悪くするの
で、微粉が少なく、粒度分布の狭い硫媒の開発が望まれ
ている。

一方、粉砕工程を含まない別の担体触媒のｉ造方法とし
てハロゲン化マグネシウムをアルコールなどの活性水素
化合物に溶解させた溶液を四塩化チタンなどのチタン化
合物を加えて反応して沈殿させチタンを担持する方法が
特開昭５６−８１１などで知られている。しかしこの方
法では大量の四塩化チタンを使用し回収に費用がかかる
し、四塩化チタンのかなりの部分はアルコールと反応し
て別の化合物に変化するので回収率が低く、また活性、
生成Ｉリマーの結晶性、かさ比重などの性能は不充分で
ある。

本発明者らは高性能のオレフィン重合触媒を効率的に得
る方法について種々検討した結果本願発明に到達した。

本発明に従って、 （Ａ）　・・ログン化マグネシウム（イ）を活性水素化
合物（ロ）を用いて溶解させた溶液を有機酸ハライドＰ
ｉと接触させて固体を沈殿させ、これをチタン化合物に
）と反応させて得られた活性チタン成分、（Ｂ）　有機
アルミニウム化合物 及び必要により ［Ｃ）　電子供与性化合物 より成る触媒を用いるエチレン又はα−オレフィンの重
合方法が提供される。

本願発明の方法で（Ａ）成分調製に用いられるハロゲン
化マグネシウム（イ）は実質的に無水のハロゲン化マグ
ネシウムが用いられ、例えば無水塩化マグネシウム、無
水臭化マグネシウムがあげられる。

ハロゲン化マグネシウムを溶解させる活性水素化合物（
ロ）としては通常用いられる公知の化合物を使用するこ
とができ、アルコール、アルデヒド、アミンなどが用い
られる。例えはエタノール、ブタノール、２−メチルペ
ンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタツール
、ｎ−オクタツール、２−エチルヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、ベンジルアルコール、１１−ブチルセル
ソルブ、２−エチルヘキシルアルデヒド、カノリルアル
デヒド、ヘゾチルアミン、オクチルアミン、２−エチル
ヘキシルアミンなどがあげられる。

活性水素化合物の使用量は前述のハロゲン化マグネシウ
ム１モルに対して１モル以上、好ましくは１．５モル以
上用いるのが普通である。

ハロゲン化マグネシウム（イ）を活性水素化合物（ロ）
で溶解させる際に溶解性を良くしたり、溶液の粘度を低
下させる目的で溶媒を共存させることができる。溶媒と
しては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素類、ハロゲン化
炭化水素類及びこれらの混合物が用いられ、例えばヘキ
サン、ヘゲタン、デカン、灯油、シクロにンクン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチレン
ノクロライド、四塩化炭素、モノクロルベンゼンなどが
用いられる。

ハロゲン化マグネシウムの活性水素化合物による溶解に
ついては好ましくは前述の溶媒の共存下に混合するか混
合物を加熱する方法が一般的である。

次にここで得られた溶液に有機酸ハライド（ハ）を加え
て反応させて固体成分を沈殿させる。ここで用いる有機
酸ハライドとしては種々の化合物が用いられ、例えば、
ホルミルクロライド、アセチルクロライド、プロピオニ
ルタロライド、ブチリルクロライド、イソブチリルクロ
ライド、バレリルクロライド、ベンゾイルクロライド、
ベンゾイルブロマイド、ベンゾイルフロライド、ベンゾ
イルアイオダイド、トルイル酸クロライド、エチルベン
ゾイルクロライド、トリメチルベンゾイルクロライド、
クミル酸クロライドなどがあげられる。

有機酸ハライドの使用量はハロゲン化マグネシウム１モ
ルに対して０．１モル以、ト、好ましくは０．３モル以
上である。

ハロゲン化マグネシウム溶液と有機酸ハライドとの反応
方法については両者を混合する方法力ら特に制限は無く
両者を低温で接触させたのち加熱する方法、または両者
のうちの一方をかくはんしもう一方の成分を滴下して接
触させる方法などが用いられる。

接触温度は一７０〜２００℃、好ましくは一７０℃〜１
５０℃の温度が一般的である。両者の接触後、接触時の
温度かまた仁１．それ以上の温度に昇温しで反応を完結
させるはうが好ましい。

このようにして得られた沈殿をそのままチタン化合物に
）と反応させるか、または反応させる前に溶媒で洗浄し
たのち、チタン化合物に）と反応して本発明の（Ａ）成
分を製造する。本発明では有機物の回収を有利にするた
めには後者のようにチタン化合物に）と反応する前に溶
媒で洗浄して未反応の（ロ）。

（ハ）成分、及び（ロ）、（−→成分の反応生成物を洗
浄除去する工程を加えたほうが好ましい。この際に使用
する溶媒は前述の（イ）、（ロ）成分より成る溶液を製
造する際に用いたものと同じ溶媒を用いることができる
。その際の洗浄温度は一７０℃〜２００℃、好ましくは
０℃〜１５０℃である。

本発明で用いるチタン化合物に）はとくに制限はないが
、テトラハロゲン化チタン、ハロゲン化アルコキシチタ
ン類、テトラアルコキシチタンなどが好ましく、例えば
ＴｉＣｔａ　、　ＴｉＢｒ４　、　ＴｉＩ４　。

ＴＩ（ＯＥｔ）Ｃｌ３　、　ＴＩ（ＯＥｔ）２Ｃｔ２　
、　Ｔｉ（ＯＥｔ）ｙ、Ｃ６゜Ｔｉ（ＯＥｔ）４　、　
ＴＩ（ＯＣＨ５）Ｃ６５、ＴＩ（Ｏｎ−Ｂｕ）Ｃｌ３　
。

ＴＩ（ＯＥｔ）Ｂｒ３などがあげられ、これらの中では
’ｒｔｃｔ４が好ましい。

本発明の方法では、ハロゲン化マグネシウム（２）を活
性水素化合物（ロ）を用いて溶解させた溶液を有機酸ハ
ライドＨと接触させて固体を沈殿させ、この沈殿をその
まま、または好ましくは溶媒で洗浄して前述のチタン化
合物に）と反応させる。この際のチタン化合物の使用量
はハロダン化マグネシウム（イ）１モルに対して０．１
モルから１００モル、好ましくは０．２モルから５０モ
ル、反応温度は一７０℃〜２００℃、好ましくはｏ℃〜
１５０℃である。

チタン化合物との反応後、未反応のチタン化合物を加熱
（必をにより減圧下）するが、前述の溶媒で洗浄するか
して本発明の（Ａ）成分として使用する。

以上の（Ａ）成分の調製過＠または（Ａ）成分の調製後
に電子供与性化合物と反応させても良い。この電子供与
性化合物としては後述の（Ｃ）成分として例示したもの
が用いられる。この際の電子供与性化合物の使用量はマ
グネシウムハライド１モルに対して０．００１〜１モル
の範囲である。

この際の実施態様としては特に制限は無いが（イ）と（
ロ）とより成る溶液、これに（今を加えて生成した固体
、さらにはｔ−ｉにに）を反応させて得た反応生成物な
どと（Ｃ）成分を接触させる方法などが用いられる。

本発明の方法で用いられる（Ｂ）成分である有機アルミ
ニウム化合物としては少くとも分子内に１個のＡｔ−炭
素結合を有する化合物が・利用でき、例えぽ一般式Ｒ’
ｒｎＡｔ（ＯＲ２）、ＨｐＸｑ’　（ただしＲ１及びＲ
２ｈ炭素数１〜１２個の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
を、ｍはＯ〈ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜ａ、ｐけ〇≦ｐ＜’
３、ｑ紘０≦ｑ＜３であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋９＝３である
）で示される有機アルミニウム化合物が用いられる。上
記一般式で示された化合物を例示すると、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリインノロビルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイド、ジエチルアルミニウムフロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどがあ
げられる。

また（Ｃ２８５）２Ａｔ−０−Ａｔ（Ｃ２Ｈ５）２　、
ＣＣ２Ｈ３）２ｋｌＮＡＩＣＣ２Ｈｓ）２（Ｃ２Ｈ５） など酸素原子や窒素原子□を介して２個以上のアルミニ
ウムが結合した有機アルミニウム化合物、Ｌ１＾ｊ（Ｃ
２Ｈｓ）ｎなども用いられる。

これらの中ではトリアルキルアルミニウムまたは□トリ
アルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライド
との混合物を用いる方法が好ｉしい。

本発明の方法で（Ａ）成分□と（Ｂ）成分の使用割合は
広範囲に変えると老ができるが、一般に（Ａ）成分中に
含まれるチタン金属１ｍｇ原子当り（Ｂ）成分１〜５０
０ミリモル、好ましくは３〜３００ミリモルの範囲であ
る。（Ｂ）成分は重合開始時に全量加えても良いが、重
合途中で少量ずつ間歇的にまたは連続的に追加するほう
が重合活性の低下が少なくて好ましい。また多槽連続重
合の・場合には６槽、又は一部の楢に分けて添加するほ
うが好ましい。

本発明の方法で用いる（Ｃ）成分である電子供与性化合
物としてはエーテル、アミン、硫黄化合物、ニトリル、
有機酸エステル、酸無水物などが用いられ、これらの中
でとくに有機酸エステルが好ましく、例えば安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチルなどが用いられる。ま
たこれらの電子供与体を２種以上併用しても良い。

（Ｃ）成分の使用量は（Ｂ）成分の使用量、（Ａ）成分
の使用ｈ１、及びＴＩ含有率、重合温度などの重合条件
によって異なるが、一般的には（Ｂ）成分として用いら
れる有機アルミニウム化合物１モル当り５モル以下、好
ましくは２モル以下、さらに好ましくは１モル以下であ
る。

（Ｃ）成分の添加方法は重合開始時に全量加えても、重
合の途中で間歇的にまたけ連続的に加えても良い。

まだ、多槽連続重合の場合には６槽に任意の割合で加え
ても良い。

さらに、エチレンの重合のように生成ポリマーの立体規
則性を制御する必要のない場合には（Ｃ）成分を全く加
えなくても良い。

本発明の方法はエチレン、まだは一般式Ｒ−ＣＨ二Ｃｆ
（２（たたし、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素残基を示
す）で示されるα−オレフィンの重合、甘たは共重合に
利用され、α−オレフィンの例としてはプロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、オ
クテン−１などがあげられる。共重合方法についてはラ
ンダム、ブロック共重合など任意な方法、任意な割合で
共重合することができ、共重合の際は・ジエン類と共重
合するとともできる。

本発明の方法による重合反応は従来の当該技術に於て通
常行なわれる方法、及び条件が採用できる。その際の重
合温度は２０〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃、
重合圧力は１〜２００　ｋｌｃｗ　ａｂ　ａ　。

好壕しくは１〜１００　ｋｇ／ｚ２ａｂｓ　の範囲であ
る。

重合反応は一般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素類
、またはそれらの混合物を分散剤、または溶媒とするス
ラリー法または溶液法で重合することができ、炭化水素
類としてはプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、灯油、ベンゼン、トルエンな
どが一般的である。

また、液状モノマー自身を分散剤、または溶媒として用
いる塊状重合法、及び溶媒が実質的に存在しない条件、
すなわち、ガス状モノマーと触媒とを接触させるいわゆ
る気相重合法で行なうこともでき、また回分法、半連続
法、連続法の何れの態様においても行なうことができる
。さらに重合を温度、水素濃度の異なる２段以上の工程
に分けて行水うととも、塊状重合と気相重合の組合せな
ど２つ以上の重合条件または方法を組合せることも可能
である。

本発明の方法に於て生成するポリマーの分子量は反応様
式、触媒系、重合条件によって変化するが、必要に応じ
て水素、ハロゲン化アルキル、ジアルキル亜鉛などの添
加によって制御することもできる。

水弁１明の方法では粒度分布の狭い触媒（Ａ）成分を容
易に製造することができ、（Ｂ）成分、または必要によ
り（Ｃ）成分と組合せると高活性なエチレンまたはα−
オレフィン重合触媒となり、得られたポリマーの粒度分
布が狭いという特徴を有している。また（Ａ）成分と（
Ｂ）及び（Ｃ）成分を組合せた触媒でα−オレフィンを
Ｍ（合すると前述の高活性、及び生成ポリマーの粒度分
布が狭いという％徴の他に生成ポリマーの立体規則性も
高いという特徴を有する。

以下に実施例を挙は本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ 無水塩化マグネシウム３０．９Ｍ０．３２モル）、エチ
レンジクロライド４００ｍ／ｉ、エチルアルコール１１
１ｍ１（２，０モル）を加えて９０℃で２時間加熱する
と塩化アグネシウムは溶解した。（以下Ｍｇｃｚ２溶液
−１とする）エチレンックロライド５０ｍ１．上記のＭ
ｇｃｔ２溶液−１（塩化マグネシウムとして２．０ｇ）
中に４０℃でアセチルクロライド２５ｇを加え４０℃で
かくはんすると白色の沈殿が生成する。４０℃で１時間
かくはんののち、４０℃から６０℃に１時間かけて昇温
し、その後６０℃で２時間かくはんした。次に静置して
上泄液を除き、ｎ−へブタン５０ｍ１を用いて６０℃で
３回洗浄を行なった。

次に四塩化チタン３０ｍＡ’を加えて１００℃で２時間
反応を行なったのち、ｎ−へブタン１００ｍＡ！を用い
て５回洗浄を行ない本発明の（Ａ）成分のスラリーを得
た。

このスラリーの一部をサンプリングして分析したところ
１．０７　ｗｔ％のチタンを含有していた。得られた（
Ａ）成分を用いてエチレンの重合を行なった。

すなわち、内容積２１のＳＵＳ　−３２製オートクレー
ブに窒素雰囲気下、ｎ−へブタン１／、）ＩＪイソブチ
ルアルミニウム０．５−及び（１）で製造した（Ａ）成
分０．０５ｇを装入した。

オートクレーブを減圧にして犠素を除去した後、水素を
２．０　ｋｇ／ｃｍ２ゲージまで装入し、さらにエチレ
ンで加圧して１０ｋｖｃｒｎ２ダージとした。

オートクレーブを加熱し、内温を９０℃まで昇温して’
ｌｒ合を開始した。重合中エチレンを連続的に装入し、
内圧が９．５　ｋｇ／ｃｒｎ２ゲージに保つようにエチ
レンを追加して重合を続けた。２．５時間後にエチレン
の導入を止め、オートクレーブを冷却後内容物を取出し
、口過して溶媒を除き、６０℃で減圧乾燥して白色のポ
リエチレン４８８ｇが得られた。

得られたポリエチレンの極限粘度数１．３３　ｄｅ／１
１（１３５℃テトラリンで測定、以下同様）、かさ比重
０．３９１７ｍｅ　、密度０．９７０１１７ｍｅであっ
た。また得られたポリマーの粒度分布を測定したところ
、２０〜４９　ｍａｓｈの範囲Ｖｃ９７チのポリマーが
入り粒度分布がシャープであった。

本重合反応での活性は３．９　ｋｇ／ＩＩ−（Ａ）・ｈ
ｒ　、　３６５ｋｖｇ−Ｔｉ　・ｈｒ　、取得量は９．
７８　ｋｇ／１１−　（Ａ）、９１２に９７９−　Ｔ　
ｉであった。

実施例２ 実施例１で調製した触媒（Ａ）成分を用いてゾロピレン
の重合を行なった。すなわち、 内容積２１のＳＵＳ　−３２製オートクレーブに窒素雰
囲気下、ｎ−ヘプタン１１１　トリエチルアルミニウム
０．２　ｍｌ　１　ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド０．２４ｍ１ｓ　ｐ　−）／’イル酸メチｋＯ，０７
ｒｎｌ及び実施例１で調製した触媒（Ａ）成分０．２０
を装入した。

オートクレーブを減圧にして窒素を除去したのち、水素
を分圧で０．５　ｋｇ／ｃｒｎ　まで装入ののち、プロ
ピレンで５ｋｇ１０ｎ　ゲージまで加圧した。次いでオ
ートクレーブを加熱し、内温を７０℃まで昇温して重合
を開始した。重合中プロピレンを連続的に装入し内圧を
５　ｋｇ１α　ゲージに保った。

２．５時間後にプロピレンの導入を止め、オートクレー
ブを冷却後内容物を取出し、口過して溶媒を除き、６０
℃で減圧乾燥して白色のポリプロピレンツ４ウダー７ｇ
が得られた。一方、口液を濃縮することによって非晶性
のアタクティックポリグロピレン４７８Ｉ！が得られた
。

得られたポリプロピレンツ４ウダーの極限粘度数１、６
３　ｄｖｇ、かさ比重０．３９１１／ｍＡ、沸とうｎ−
ヘプタン抽出残ポリマーの割合（以下）４ウダーＩＩと
略記する）９５．９％であり、粒度分布を測定したとこ
ろ４８〜１００　ｍｅｓｈの範囲に９７％（Ｄ／リマー
が入り粒度分布がシャープであった。

全生成ポリマーに対する沸肘ｎ−へブタン抽出残ポリマ
ーの割合（以下全ＩＩと略記する）は９４、５　ｗｔ係
であった＠ この重合での触媒の重合活性は０．９７　ｋｇ／９−（
Ａ））・ｈｒ。

９０．８　ｋｇ／Ｉ、−Ｔ　ｉ　−ｈ　ｒ　ｓ取得量２
．４３　ｋｇ／Ｉ−（Ａ）、２２７に９／１１−　Ｔ　
Ｉであった。

実施例３　。

実施例１の方法の（Ａ）成分調製の過程でアセチルクロ
ライドを加える前の塩化マグネシウム、エタノール、エ
チレンジクロライド溶液ＫＯ，１０＋１１ｅの安息香酸
エチルを加える以外は全く同じ方法で（Ａ）成分の調製
を行なった。（チタン含有率１．０８ｗｔ係） この（Ａ）成分を用いて実施例２と同様に重合を行なっ
た。実験結果を表１に示す。

実施例４ 無水塩化マグネシウム２．０９　（２１，１ｍＭ）、エ
チレンジクロライド３００ｍ１％　ｎ−ブタノール９．
９６ｔｎｌＣ１０６ｍＭ）、安息香酸エテル０．４８　
ｔｕｇ（３，３６ｍＭ　）を８０℃で３時間がくけんし
塩化マグネシウムを溶解させた。

５０℃に冷却後ベンゾイルクロライド２５’ｍｌ（２２
４ｍＭ）を加えたのち８ｏ℃に１時間ががって昇温し、
さらに８０℃で２時間加熱した。以降実施例１の方法と
同様に洗浄、及びＴ　ｉ　Ｃ１０との反応、洗浄を行な
いチタン含有率０．９７ｗｔ％の触媒（Ａ）成分を得だ
。

この（Ａ）成分を用いて実施例２と全く同じ条件で重合
を行なった。重合結果を表１に示す。

実施例５ 触媒（Ａ）成分を次のようにして調製した。

無水環化マグネシウム１５．３５．９．　灯油７８．６
ｍｌ、’２２−ニチルヘキサノールフ４．ｍｌを混合し
１３０℃で２時間加熱して塩化マグネシウムを溶解させ
、次いで安息香酸エテル３．７　ｍｌをこれに添加した
。（これをＭｇｃｚ２溶液−２とする）。

ｎ−へブタン１００ｍ１．塩化アセチルクロライド３７
ｍ／！を３００ｍ１フラスコに取り、これに前記のＭｇ
ｃｚ２溶液−２５３ｍｌ　（ＭｇＣｌ２５．０９として
）を−２０℃で加え、１時間で５０℃に昇温し５０℃で
２時間反応させると白色の沈殿が析出した。

ｎ−へブタン１００ｍ１を用いて室温で５回洗浄し次い
で四塩化チタン３０１ｎｅを加えて９０℃で２時間反応
させたのち、ｎ−へｆクツ１００ｍ１で７回洗浄を行な
ってチタン含有率１．１３ｗｔ％の触媒（Ａ）成分を得
た。

この（Ａ）成分を用いて実施例２と全く同じ条件で重合
を行なった。重合結果を表１に示す。

比較例１ 実施例５の方法に於て塩化アセチルクロライドとの反応
を省略してＭｇｃｔ２の２−エチルヘキサノール溶液に
直接四塩化チタンを反応する方法で（Ａ）成分を調製し
た。

すなわち、ＴｉＣｌ２３０　ｍｌに実施例４で調製した
Ｍｇｃｔ２溶液−２５３ｍｅ　（ＭｇｃＬ２５．０．１
／とじて）を−２０℃で加え、かくはんしながら２時間
で０℃、２時間で９０℃まで昇温し、さらに９０℃で２
時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘゾタン１００ｍ１
で７回洗浄してチタン含有率２．０５ｗｔ％の触媒（Ａ
）成分を得た。この（Ａ）成分を用いて実施例２と同じ
条件で重合した結果を表１に示す。

比較例２ 比較例１の方法に於て四塩化チタンの使用量３０ｍ１を
１００ｍ１に増加させた以外は全く同じ方法で実験を〈
シ返し、チタン含有率２．５３ｗｔ９６の（Ａ）成分を
得た。これを用いて実施例２と同じ条件で重合を行なっ
た結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　ハロゲン化マグネシウムを活性水素化合物を用
   いて溶解させた溶液を有機酸ハライドと接触させて固体
   を沈殿させ、これをチタン化合物と反応させて得られた
   活性チタン成分、 （Ｂ）　有機アルミニウム化合物 及び必要によシ （Ｃ）　電子供与性化合物 よシ成る触媒を用いることを竺雫とするエチレンまたは
   α−オレフィンの重合方法。