JPS594441B2 - オレフイン重合用触媒 - Google Patents
オレフイン重合用触媒Info
- Publication number
- JPS594441B2 JPS594441B2 JP49039736A JP3973674A JPS594441B2 JP S594441 B2 JPS594441 B2 JP S594441B2 JP 49039736 A JP49039736 A JP 49039736A JP 3973674 A JP3973674 A JP 3973674A JP S594441 B2 JPS594441 B2 JP S594441B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- complex
- ether
- catalyst
- polymerization
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オレフィン重合のための新規な触媒に 。
関するものである。従来、エチレンなどのオレフィンの
重合には、周期律表第■ａ〜■ａ族遷移金属化合物と、
周期律表第１ａ〜■ａ族金属の有機金属化合物との組合
せによる、所謂チーグラー触媒が有効であることは良く
知られている。
重合には、周期律表第■ａ〜■ａ族遷移金属化合物と、
周期律表第１ａ〜■ａ族金属の有機金属化合物との組合
せによる、所謂チーグラー触媒が有効であることは良く
知られている。
しかし、これまで知られている触媒の多くは、工業生産
を行なう場合重合活性は不充分であり、得られた重合体
から触媒残渣を分離除去することなくそのまま製品とす
ることは困難であつた。また、例えば９０℃というよう
な重合体が実質的に炭化水素分散剤に溶解しない０ 温
度領域で重合反応を実施し、重合体を固体粉末状で回収
する所謂スラリー重合によりポリエチレンを製造する場
合、得られるポリエチレン粉末の嵩密度の大小が生産性
を左右し、これまで知られている触媒は必ずしも満足な
結果を与えるもので５ はなかつた〇本発明の目的は、
上記の欠点を有することなく且分子量分布の極めて狭い
、例えば重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（ＭＮ
）の比（Ｍｗ／ＭＮ）が３より小さな、ポリエチレンを
製造するに好適”０ な触媒を提供することである。
を行なう場合重合活性は不充分であり、得られた重合体
から触媒残渣を分離除去することなくそのまま製品とす
ることは困難であつた。また、例えば９０℃というよう
な重合体が実質的に炭化水素分散剤に溶解しない０ 温
度領域で重合反応を実施し、重合体を固体粉末状で回収
する所謂スラリー重合によりポリエチレンを製造する場
合、得られるポリエチレン粉末の嵩密度の大小が生産性
を左右し、これまで知られている触媒は必ずしも満足な
結果を与えるもので５ はなかつた〇本発明の目的は、
上記の欠点を有することなく且分子量分布の極めて狭い
、例えば重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（ＭＮ
）の比（Ｍｗ／ＭＮ）が３より小さな、ポリエチレンを
製造するに好適”０ な触媒を提供することである。
即ち本発明の目的は分子量分布の極めて狭い、且嵩密度
の高いポリエチレン粉末を製造する高活性触媒を提供す
ることである。極めて触媒効率の高いチーグラー触媒を
製造す’５ る方法の代表的なものに、周期律表第■族
元素、特にＭｇを含む固体化合物に遷移金属化合物を担
持する方法が知られている。
の高いポリエチレン粉末を製造する高活性触媒を提供す
ることである。極めて触媒効率の高いチーグラー触媒を
製造す’５ る方法の代表的なものに、周期律表第■族
元素、特にＭｇを含む固体化合物に遷移金属化合物を担
持する方法が知られている。
例えば本発明に関連深い塩化マグネシウムまたはこれに
基く生成物を担体とし、これとチタンを代表とする遷移
金属のｊ０塩化物または塩素化合物とよりなる触媒とし
て代表的なものに特公昭３９−１２１０５号公報、同４
６−３４０９２号公報、同４７−４１６７６号公報、同
４７−４６２６９号公報等がある。これらの提供する触
媒は遷移金属化合物が有効に利用１５される結果、遷移
金属当りの活性は可成り向上しているが、担体をも含め
た触媒の活性はなお不充分であり、また生成するポリエ
チレンの分子量分、布は極めて狭いものとは云い難い。
基く生成物を担体とし、これとチタンを代表とする遷移
金属のｊ０塩化物または塩素化合物とよりなる触媒とし
て代表的なものに特公昭３９−１２１０５号公報、同４
６−３４０９２号公報、同４７−４１６７６号公報、同
４７−４６２６９号公報等がある。これらの提供する触
媒は遷移金属化合物が有効に利用１５される結果、遷移
金属当りの活性は可成り向上しているが、担体をも含め
た触媒の活性はなお不充分であり、また生成するポリエ
チレンの分子量分、布は極めて狭いものとは云い難い。
ここに記載？れた方法は、いずれも固体物性または組成
に特長を有する固体の担体と気体または液体または固体
の遷移金属化合物とを接触させる方法であり、固体を一
成分とするため遷移金属化合物の分散性には自ら限界が
あるものと見なすことができる。他方、液体（即ち溶液
）のＭｇ化合物を還元剤として使用し液体の遷移金属化
合物を接触させる方法も公知である。例えば特公昭４７
−４０９５９号公報は通常、最大原子価状態にある遷移
金属化合物、例えばＴｉＣｌ４をＲＭｇ（０Ｒ●（Ｒ．
Ｒ′は炭化水素残基）で還元して得られる固体触媒を提
供するものである。ここで得られた触媒の活性は通常の
有機アルミニウム化合物で還元して得られる低原子価遷
移金属化合物に比べ可成り高活性であるが、な卦充分な
ものではない。以上の如く、Ｍｇを主体とする第族金属
化合物を一成分とする、所謂チーグラ一・ナツタ型触媒
は、Ｍｇ化合物を固体として遷移金属化合物と接触させ
るかまたは液体のＭｇ化合物を還元剤として接触させる
方法に大別される。
に特長を有する固体の担体と気体または液体または固体
の遷移金属化合物とを接触させる方法であり、固体を一
成分とするため遷移金属化合物の分散性には自ら限界が
あるものと見なすことができる。他方、液体（即ち溶液
）のＭｇ化合物を還元剤として使用し液体の遷移金属化
合物を接触させる方法も公知である。例えば特公昭４７
−４０９５９号公報は通常、最大原子価状態にある遷移
金属化合物、例えばＴｉＣｌ４をＲＭｇ（０Ｒ●（Ｒ．
Ｒ′は炭化水素残基）で還元して得られる固体触媒を提
供するものである。ここで得られた触媒の活性は通常の
有機アルミニウム化合物で還元して得られる低原子価遷
移金属化合物に比べ可成り高活性であるが、な卦充分な
ものではない。以上の如く、Ｍｇを主体とする第族金属
化合物を一成分とする、所謂チーグラ一・ナツタ型触媒
は、Ｍｇ化合物を固体として遷移金属化合物と接触させ
るかまたは液体のＭｇ化合物を還元剤として接触させる
方法に大別される。
しかしいずれも本発明の目的を達成し得るものではない
。その理由を推定するならば、前者においては遷移金属
化合物の固体Ｍｇ化合物担体中への均一分散剤の欠除、
後者においては低原子価遷移金属化合物固体に組み入れ
られるＭｇ化合物の量が化学量論的に制限されること、
即ちＴｉ（１）を均一分散させるに充分量のＭｇを含む
固体の合成が不可能であることに在ると思われる。本発
明者らは、前述の如き観点から先に一般式で表わされ、
２種の遷移金属錯体即ちＴｉＸ３・ｎ′ＹおよびＶｘ３
・ｎ悴を含むエーテル溶液から析出して得た固体触媒が
有効なオレフイン重合触媒であることを明らかにした（
特開昭５０−３３２７４号公報）。
。その理由を推定するならば、前者においては遷移金属
化合物の固体Ｍｇ化合物担体中への均一分散剤の欠除、
後者においては低原子価遷移金属化合物固体に組み入れ
られるＭｇ化合物の量が化学量論的に制限されること、
即ちＴｉ（１）を均一分散させるに充分量のＭｇを含む
固体の合成が不可能であることに在ると思われる。本発
明者らは、前述の如き観点から先に一般式で表わされ、
２種の遷移金属錯体即ちＴｉＸ３・ｎ′ＹおよびＶｘ３
・ｎ悴を含むエーテル溶液から析出して得た固体触媒が
有効なオレフイン重合触媒であることを明らかにした（
特開昭５０−３３２７４号公報）。
本発明者らは、今回更に下記の如きＭｇとＴｉ（］のハ
ロゲン化物のエーテル錯体がオレフイン重合用触媒成分
としてすぐれ、分子量分布の極めて狭い、且嵩密度の高
い重合体を高収率で与えることを見出した。
ロゲン化物のエーテル錯体がオレフイン重合用触媒成分
としてすぐれ、分子量分布の極めて狭い、且嵩密度の高
い重合体を高収率で与えることを見出した。
即ち本発明は、一般式
（式中、Ｘは・・ロゲン原子、Ｙは脂肪族エーテルまた
は環式エーテルを示し、ｎはＯ、５〜０．９、ｍは２く
ｍく３、Ｘは１くｘく３の数を示す０）で表わされるＭ
ｇとＴｌ（）の錯体と有機アルミニウム化合物とを組合
せてなるオレフイン重合用触媒を提供するものである。
は環式エーテルを示し、ｎはＯ、５〜０．９、ｍは２く
ｍく３、Ｘは１くｘく３の数を示す０）で表わされるＭ
ｇとＴｌ（）の錯体と有機アルミニウム化合物とを組合
せてなるオレフイン重合用触媒を提供するものである。
三ハロゲン化チタンエーテル錯体は、次に示？れる一般
式を有するものである○（Ｘ；・・ロゲン原子、Ｙ：脂
肪族エーテルまたは環式エーテル、ｐ−２または３）。
式を有するものである○（Ｘ；・・ロゲン原子、Ｙ：脂
肪族エーテルまたは環式エーテル、ｐ−２または３）。
該錯体の合成については、既に文献に詳しく報告されて
いる。例えば（Ａ） ＪＯｕｒｎａｌＯｆｉｎＯｒｇａ
ｎｉｃ＆ＮｕｃｌｅａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｐｅｒｇ
ａｎｌＯｎＰｒｅｓｓＬｔｄラＶＯｌ２４ラ１１０５〜
１１０９（１９６２）イギリス国）（Ｂ）ＤｉｅＮａｔ
貨ＲｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎＯａｈｒｇａｎｇ４
６）１７１（１９５９）ドイ唯）即ち三ハロゲン化チタ
ンを過剰のエーテルにより、還流下溶解または抽出する
ことにより該錯体のエーテル溶液を製造し、これを冷却
または濃縮または貧溶媒例えば炭化水素溶剤を加えるこ
とによつて該錯体結晶を析出させる方法である。
いる。例えば（Ａ） ＪＯｕｒｎａｌＯｆｉｎＯｒｇａ
ｎｉｃ＆ＮｕｃｌｅａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｐｅｒｇ
ａｎｌＯｎＰｒｅｓｓＬｔｄラＶＯｌ２４ラ１１０５〜
１１０９（１９６２）イギリス国）（Ｂ）ＤｉｅＮａｔ
貨ＲｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎＯａｈｒｇａｎｇ４
６）１７１（１９５９）ドイ唯）即ち三ハロゲン化チタ
ンを過剰のエーテルにより、還流下溶解または抽出する
ことにより該錯体のエーテル溶液を製造し、これを冷却
または濃縮または貧溶媒例えば炭化水素溶剤を加えるこ
とによつて該錯体結晶を析出させる方法である。
再結晶を繰返すことによつて純度を上げ得ることは云う
までもない。マグネシウム・・ラードのエーテル錯体は
、一般式を有するエーテル易溶の錯体である。
までもない。マグネシウム・・ラードのエーテル錯体は
、一般式を有するエーテル易溶の錯体である。
Ｚｎｃｌ２２ＴＨＦ（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン），
ＮｉＣｌ２・２ＴＨＦおよびＭｎＣｌ２・１．５ＴＨＦ
，ＦｅＣ１２・１．５ＴＨＦ等の２価金属ハライドのエ
ーテル錯体の合成並びに物性は公知であるが（上記文献
（Ａ））、ＭｇＸ２・ｐ！Ｙの文献上の記載はつまびら
かではない。しかし同様の方法に従い合成し得ることは
参考例の示すとおりである。本発明において錯化剤およ
び溶剤として用いられるエーテルとしてはジエチルエー
テル、ジイソプロビルエーテル、ジブチルエーテル、ジ
アミルエーテル、エチル●ｎ−ブチルエーテル等の脂肪
族エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環式
エーテルを使用することができる。
ＮｉＣｌ２・２ＴＨＦおよびＭｎＣｌ２・１．５ＴＨＦ
，ＦｅＣ１２・１．５ＴＨＦ等の２価金属ハライドのエ
ーテル錯体の合成並びに物性は公知であるが（上記文献
（Ａ））、ＭｇＸ２・ｐ！Ｙの文献上の記載はつまびら
かではない。しかし同様の方法に従い合成し得ることは
参考例の示すとおりである。本発明において錯化剤およ
び溶剤として用いられるエーテルとしてはジエチルエー
テル、ジイソプロビルエーテル、ジブチルエーテル、ジ
アミルエーテル、エチル●ｎ−ブチルエーテル等の脂肪
族エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環式
エーテルを使用することができる。
しかＬジアミルエーテルの如き長鎖アルキルを含むエー
テルを使用した場合には、錯化力に乏しくまた重合時に
分散剤として使用する炭化水素溶剤に対する溶解度を無
視することができない。またジエチルエーテルの如き低
沸点エーテルを使用した場合には、錯体合成の際、冷媒
の使用を避けることができず、工業上不利益となる。従
つてテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピル
エーテルが好適であり、中でもアトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）が最適である。三ハロゲン化チタンは常態として
は固体であり、これを固体担体士に担持するには、ボー
ルミル（特公昭４７−４６２６９号公報）または減圧下
、７００℃にて気化し担持する（特公昭４６３４０９２
号公報）等の方法が採用されている。
テルを使用した場合には、錯化力に乏しくまた重合時に
分散剤として使用する炭化水素溶剤に対する溶解度を無
視することができない。またジエチルエーテルの如き低
沸点エーテルを使用した場合には、錯体合成の際、冷媒
の使用を避けることができず、工業上不利益となる。従
つてテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピル
エーテルが好適であり、中でもアトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）が最適である。三ハロゲン化チタンは常態として
は固体であり、これを固体担体士に担持するには、ボー
ルミル（特公昭４７−４６２６９号公報）または減圧下
、７００℃にて気化し担持する（特公昭４６３４０９２
号公報）等の方法が採用されている。
それに反し、上記三ハロゲン化チタンエーテル錯体は、
エーテルに易溶でまたハロゲン化マグネシウムエーテル
錯体もエーテルに易溶であり、これら錯体のエーテル溶
液から析出させて得られた本発明の前記一般式〔Ｍｇｎ
Ｔｉ（）１−ｏ〕Ｘｒ］１−ＸＹで示される固体エーテ
ル錯体は、前記両原料錯体の単なる混合物ではなく、該
錯体中にＴｉ，！：Ｍｇが均一に分散したＭｇとＴｉ（
１）の錯体であり、前述の如くオレフイン重合用触媒成
分として極めて有効である。本発明の錯体の製？方法、
即ち三・・ロゲン化チタンエーテル錯体卦？・よびマグ
ネシウムハライドエーテル錯体を溶解するエーテル溶液
から両者を析出する方法には特に制限はない。
エーテルに易溶でまたハロゲン化マグネシウムエーテル
錯体もエーテルに易溶であり、これら錯体のエーテル溶
液から析出させて得られた本発明の前記一般式〔Ｍｇｎ
Ｔｉ（）１−ｏ〕Ｘｒ］１−ＸＹで示される固体エーテ
ル錯体は、前記両原料錯体の単なる混合物ではなく、該
錯体中にＴｉ，！：Ｍｇが均一に分散したＭｇとＴｉ（
１）の錯体であり、前述の如くオレフイン重合用触媒成
分として極めて有効である。本発明の錯体の製？方法、
即ち三・・ロゲン化チタンエーテル錯体卦？・よびマグ
ネシウムハライドエーテル錯体を溶解するエーテル溶液
から両者を析出する方法には特に制限はない。
例えば該溶液を冷却する方法、炭化水素等の貧溶媒を添
加する方法およびエーテルを蒸発除去する方法等を採る
ことができる。いづれにしても過剰のエーテルは、これ
を除去することが好ましい。また本発明の錯体は、上記
Ｍｇ．Ｔｉ両成分のエーテル溶液から共析出させる方法
のみならず、その他の方法を用いて作ることができる０
その具体的な方法としては、例えば、両成分のエーテル
錯体をボールミル中で一緒に粉砕処理して作ることもで
きる。
加する方法およびエーテルを蒸発除去する方法等を採る
ことができる。いづれにしても過剰のエーテルは、これ
を除去することが好ましい。また本発明の錯体は、上記
Ｍｇ．Ｔｉ両成分のエーテル溶液から共析出させる方法
のみならず、その他の方法を用いて作ることができる０
その具体的な方法としては、例えば、両成分のエーテル
錯体をボールミル中で一緒に粉砕処理して作ることもで
きる。
しかし上記エーテル溶液から共析出させる方法が操作が
容易で好ましい。以上の方法によつて得た錯体を使用し
後述の方法に従いオレフインを重合する場合、極めて高
い触媒効率で似て重合体を得ることができる０即ち例え
ば９０℃に訃いてＴｉｌｇｒ当り、エチレン１ｋ９７４
ｄ圧当り、１時間当り３０，０００ｇｒ以上の重合体を
得ることは容易である。
容易で好ましい。以上の方法によつて得た錯体を使用し
後述の方法に従いオレフインを重合する場合、極めて高
い触媒効率で似て重合体を得ることができる０即ち例え
ば９０℃に訃いてＴｉｌｇｒ当り、エチレン１ｋ９７４
ｄ圧当り、１時間当り３０，０００ｇｒ以上の重合体を
得ることは容易である。
この重合体の分子量分布は極めて狭いものであり例えば
（Ｍｗ／ＭＮ）く３の値が実現できる。本発明の錯体は
、有機アルミニウム化合物と組合せてはじめて重合活性
を示すものである。
（Ｍｗ／ＭＮ）く３の値が実現できる。本発明の錯体は
、有機アルミニウム化合物と組合せてはじめて重合活性
を示すものである。
有機アルミニウムとしては、一般式▲▲工 Ｌν ｎ−
一Ｕｌｌ （Ｒ；Ｃ数１〜１４の飽和炭化水素残基、Ｘ；ハロゲン
、ｎ−２または１．５）で表わされるアルキルハロアル
ミニウム化合物および一般式（Ｒ，ｎ：同士、Ｒ′ ：
Ｃ数１〜１４の飽和炭化水素残基でＲと同一であつても
よい）で表わされる化合物が好適であるが、一般式（Ｒ
，Ｒ′，Ｒ″は同一または互いに異るＣ数１〜１４の飽
和炭化水素残基）で表わされるトリアルキルアルミニウ
ムが最も好ましい。
一Ｕｌｌ （Ｒ；Ｃ数１〜１４の飽和炭化水素残基、Ｘ；ハロゲン
、ｎ−２または１．５）で表わされるアルキルハロアル
ミニウム化合物および一般式（Ｒ，ｎ：同士、Ｒ′ ：
Ｃ数１〜１４の飽和炭化水素残基でＲと同一であつても
よい）で表わされる化合物が好適であるが、一般式（Ｒ
，Ｒ′，Ｒ″は同一または互いに異るＣ数１〜１４の飽
和炭化水素残基）で表わされるトリアルキルアルミニウ
ムが最も好ましい。
例えばＡ１（Ｃ２Ｈ５）３，Ａ１（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３・
ＡＩ（ＩＳＯ−Ｃ４Ｈ，）３，ＡＩ（ｎ−Ｃ８Ｈｌ７）
３等を挙げることができる。これら有機アルミニウム化
合物の使用量は使用する錯体に含まれる遷移金属１モル
当り０．５〜１００モルの範囲、特に２〜５０モルの範
囲が好ましい。本発明の触媒を使用するエチレンの重合
は、従来のチーグラ一型触媒を使用する場合と全く同様
にして行われる。
ＡＩ（ＩＳＯ−Ｃ４Ｈ，）３，ＡＩ（ｎ−Ｃ８Ｈｌ７）
３等を挙げることができる。これら有機アルミニウム化
合物の使用量は使用する錯体に含まれる遷移金属１モル
当り０．５〜１００モルの範囲、特に２〜５０モルの範
囲が好ましい。本発明の触媒を使用するエチレンの重合
は、従来のチーグラ一型触媒を使用する場合と全く同様
にして行われる。
重合温度は室温〜２００℃の範囲、しかし本発明の触媒
の特徴を充分有効に発揮せしめるためには６０媒Ｃ〜１
００℃の範囲で適当な不活性溶剤例えばｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン等を使用し、所謂スラリー重合を実施し高
い嵩密度を有する粉末状重合体を回収することが好まし
い０重合圧には特に制限はないが、高活性故、通常２０
１＜ｇ／ｄ以下の圧力で充分である。本発明の触媒によ
りエチレンを重合する場合重合度の調節は適量の水素を
重合帯域に導入することによつて達成される０また、エ
チレンと他のα−オレフイン例えばプロピレン、ブテン
−１、へキセン一１等を共重合させることによりこれら
の共重合体を得ることも可能である。共重合の場合、エ
チレン以外のα−オレフインは気相におけるモル濃度と
して５％以下存在させるようにすることが好ましい。な
お、本発明の触媒は前述の如く極めて高活性であるため
少量の使用で足り、従つて本発明触媒によるオレフイン
の重合においては触媒除去工程が省略でき工業的に極め
て有利である。
の特徴を充分有効に発揮せしめるためには６０媒Ｃ〜１
００℃の範囲で適当な不活性溶剤例えばｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン等を使用し、所謂スラリー重合を実施し高
い嵩密度を有する粉末状重合体を回収することが好まし
い０重合圧には特に制限はないが、高活性故、通常２０
１＜ｇ／ｄ以下の圧力で充分である。本発明の触媒によ
りエチレンを重合する場合重合度の調節は適量の水素を
重合帯域に導入することによつて達成される０また、エ
チレンと他のα−オレフイン例えばプロピレン、ブテン
−１、へキセン一１等を共重合させることによりこれら
の共重合体を得ることも可能である。共重合の場合、エ
チレン以外のα−オレフインは気相におけるモル濃度と
して５％以下存在させるようにすることが好ましい。な
お、本発明の触媒は前述の如く極めて高活性であるため
少量の使用で足り、従つて本発明触媒によるオレフイン
の重合においては触媒除去工程が省略でき工業的に極め
て有利である。
次に実施例および参考例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれら実
施例に制約されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれら実
施例に制約されるものではない。
なお、本発明の実施例における分子量は、粘度平均分子
量（Ｍｖ）であり、以下の式に基き計算された。ただし
〔η〕はテトラヒドロナフタリン溶媒中、１３０℃で測
定した極限粘度。
量（Ｍｖ）であり、以下の式に基き計算された。ただし
〔η〕はテトラヒドロナフタリン溶媒中、１３０℃で測
定した極限粘度。
分子量分布（Ｍｗ／ＭＮ）は、カラムフラクシヨン法に
より求めた。
より求めた。
参考例 １
−ＴｉＣｌ３・３ＴＨＦおよびＴｉＣｌ３・２ＴＨＦの
製造ーソツクスレー抽出器を使用し、アルゴンガス雰囲
気下三塩化チタン（四塩化チタンを水素で還元したもの
）６ｇｒを脱水、脱酸素したテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）３００ゴにより還流下抽出し！約１０時間後三塩化
チタンは殆んど完全に溶解し、ＴＨＦ相は濃厚な紫褐色
になつた。
製造ーソツクスレー抽出器を使用し、アルゴンガス雰囲
気下三塩化チタン（四塩化チタンを水素で還元したもの
）６ｇｒを脱水、脱酸素したテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）３００ゴにより還流下抽出し！約１０時間後三塩化
チタンは殆んど完全に溶解し、ＴＨＦ相は濃厚な紫褐色
になつた。
これを一昼夜放冷することによつて青色の固体結晶が析
出し、精製したｎ−ヘキサンで洗浄し乾燥窒素ガス流通
下、常温で乾燥しスカイブルーの固体粉末を得！これを
精製したＴＨＦを使用して２回再結晶して得られた固体
の分析値（重量％）を示す。上記の方法によつて調製し
た紫褐色のＴＨＦ溶液に撹拌下約２倍量の精製ｎ−ヘキ
サンを滴下し、一析出した沈澱を更にｎ−ヘキサンで洗
浄後、窒素ガス流通下常温で乾燥し黄緑色の粉末を得た
。
出し、精製したｎ−ヘキサンで洗浄し乾燥窒素ガス流通
下、常温で乾燥しスカイブルーの固体粉末を得！これを
精製したＴＨＦを使用して２回再結晶して得られた固体
の分析値（重量％）を示す。上記の方法によつて調製し
た紫褐色のＴＨＦ溶液に撹拌下約２倍量の精製ｎ−ヘキ
サンを滴下し、一析出した沈澱を更にｎ−ヘキサンで洗
浄後、窒素ガス流通下常温で乾燥し黄緑色の粉末を得た
。
参考例 ２一ＭｇＣｌ２・ １．５ＴＨＦの製造ー
ソツクスレー抽出器を使用し、アルゴンガス雰囲気下市
販の塊状無水ＭｇＣｌ２ｌＯｇｒを、脱水、脱酸素した
ＴＨＦ２５Ｏ−により還流下抽出した。
販の塊状無水ＭｇＣｌ２ｌＯｇｒを、脱水、脱酸素した
ＴＨＦ２５Ｏ−により還流下抽出した。
：約２０時間後ＭｇＣｌ２固体は殆んど認められな〈な
る。抽出液を約１００−まで濃縮する。これを室温にま
で放冷し、そのまま乾燥窒素ガス気流下乾燥し恒量に到
らしめる。分析値（重量％）は下記のとおりであつた。
実施例 １ 攪拌機を備えた４１四ロフラスコにアルゴンシール下に
参考例１で製造したＴｉＣｌ３・ ３ＴＨＦ４．１ｇｒ
および精製したＴＨＦｌ３Ｏ−を加え、撹拌下に溶解す
る。
る。抽出液を約１００−まで濃縮する。これを室温にま
で放冷し、そのまま乾燥窒素ガス気流下乾燥し恒量に到
らしめる。分析値（重量％）は下記のとおりであつた。
実施例 １ 攪拌機を備えた４１四ロフラスコにアルゴンシール下に
参考例１で製造したＴｉＣｌ３・ ３ＴＨＦ４．１ｇｒ
および精製したＴＨＦｌ３Ｏ−を加え、撹拌下に溶解す
る。
これに参考例２で製造した塩化マグネシウム錯体粉末７
．３ｇｒを加え、６０℃で２時間撹拌溶解する。室温ま
で冷却し、脱水、脱酸素した精製ｎ−ヘキサン５００ｍ
ｅを滴下し辷沈澱をデカンテーシヨンにより分離し、更
に精製へキサンで３回洗浄を繰返したのち乾燥した。得
られた錯体の分析値（重量％）はＴｉ５．Ｏ，Ｍｇ９．
５，Ｃｌ４ｌ，Ｃ３Ｏであり、〔ＭｇＯ．８・ＴｉＯ．
２〕Ｃｌ２．２・（ＴＨＦ）１．２に相当する。また、
得られた錯体について粉末Ｘ線回折を測定したところ、
得られたＸ線回折像は原料であるＴｉＣｌ３・ ３ＴＨ
ＦおよびＭｇＣｌ２・ １．５ＴＨＦＸ線回折像とは全
く異なるものであつた。このことから、本発明の錯体が
ＴｉＣｌ３・ ３ＴＨＦとＭｇＣｌ２・ １．５ＴＨＦ
との混合物でないことがわかる。窒素ガスで置換した１
１オートクレーブに５００ゴの精製ｎ−ヘキサンをフイ
ードしＡｌ（ＩｓＯ一Ｃ４Ｈ９）３０．５ｍｍ０１を加
えたのち、前記錯体２５Ｔｎ９を加えた。
．３ｇｒを加え、６０℃で２時間撹拌溶解する。室温ま
で冷却し、脱水、脱酸素した精製ｎ−ヘキサン５００ｍ
ｅを滴下し辷沈澱をデカンテーシヨンにより分離し、更
に精製へキサンで３回洗浄を繰返したのち乾燥した。得
られた錯体の分析値（重量％）はＴｉ５．Ｏ，Ｍｇ９．
５，Ｃｌ４ｌ，Ｃ３Ｏであり、〔ＭｇＯ．８・ＴｉＯ．
２〕Ｃｌ２．２・（ＴＨＦ）１．２に相当する。また、
得られた錯体について粉末Ｘ線回折を測定したところ、
得られたＸ線回折像は原料であるＴｉＣｌ３・ ３ＴＨ
ＦおよびＭｇＣｌ２・ １．５ＴＨＦＸ線回折像とは全
く異なるものであつた。このことから、本発明の錯体が
ＴｉＣｌ３・ ３ＴＨＦとＭｇＣｌ２・ １．５ＴＨＦ
との混合物でないことがわかる。窒素ガスで置換した１
１オートクレーブに５００ゴの精製ｎ−ヘキサンをフイ
ードしＡｌ（ＩｓＯ一Ｃ４Ｈ９）３０．５ｍｍ０１を加
えたのち、前記錯体２５Ｔｎ９を加えた。
気相を水素ガスで置換したのち９０℃に昇温し、水素圧
５ｋｇ／ｃ−ｄおよびエチレン圧５ｋ９／一の恒圧重合
を１時間続けることにより、嵩密度０．３１θ／Ｃｃ、
分子量４．６万のポリエチレン粉末２３２ｇｒを得た。
触媒当りの重合活性は Ｋ ＝ １，８５０（ Ｇｒ−重合体／Ｇｒ−触媒×Ｐ
ｘｈｒ）Ｔｉ当りの重合活性は ＫＴｉ＝ ３７，０００（ Ｇｒ−重合体／ Ｇｒ−
Ｔｉ×ＰＸｈｒ）但し、Ｐ＝エチレン圧（Ｋｇ／（Ｖ７
Ｉ）重合体の分子量分布は極めて狭くＭｗ／ＭＮ＝２．
９であつた。
５ｋｇ／ｃ−ｄおよびエチレン圧５ｋ９／一の恒圧重合
を１時間続けることにより、嵩密度０．３１θ／Ｃｃ、
分子量４．６万のポリエチレン粉末２３２ｇｒを得た。
触媒当りの重合活性は Ｋ ＝ １，８５０（ Ｇｒ−重合体／Ｇｒ−触媒×Ｐ
ｘｈｒ）Ｔｉ当りの重合活性は ＫＴｉ＝ ３７，０００（ Ｇｒ−重合体／ Ｇｒ−
Ｔｉ×ＰＸｈｒ）但し、Ｐ＝エチレン圧（Ｋｇ／（Ｖ７
Ｉ）重合体の分子量分布は極めて狭くＭｗ／ＭＮ＝２．
９であつた。
実施例 ２
ＴｉＣ１３・ ３ＴＨＦの替りに参考例１，２で製造し
たＴｉＣｌ３・ ２ＴＨＦ２．５ｇｒおよび塩化マグネ
シウム錯体７．３ｇｒを使用し、実施例１と同じ処法を
実施し、Ｔｉを３．９ｗｔ％を含む錯体を製造した。
たＴｉＣｌ３・ ２ＴＨＦ２．５ｇｒおよび塩化マグネ
シウム錯体７．３ｇｒを使用し、実施例１と同じ処法を
実施し、Ｔｉを３．９ｗｔ％を含む錯体を製造した。
この錯体を使用し、実施例１と同じ条件で重合した結果
嵩密度０．３ｇｒＡＣ、平均分子量４．８万の重合体粉
末１９０ｇｒを得た。Ｋ＝ １，５２０，ＫＴｉ＝３９
，０００，重合体のＭｗ／／ＭＮ＝ ３．１なお、本錯
体の分析値（重量％）は、ＭｇｌＯ．９，Ｔｉ３．９，
Ｃｌ４Ｏ．８，Ｃ２９．５てあり〔ＭｇＯ．８５・Ｔｉ
Ｏ．ｌ，〕Ｃｌ２．ｌＯ・（ＴＨＦ）１．，５に相当す
る。
嵩密度０．３ｇｒＡＣ、平均分子量４．８万の重合体粉
末１９０ｇｒを得た。Ｋ＝ １，５２０，ＫＴｉ＝３９
，０００，重合体のＭｗ／／ＭＮ＝ ３．１なお、本錯
体の分析値（重量％）は、ＭｇｌＯ．９，Ｔｉ３．９，
Ｃｌ４Ｏ．８，Ｃ２９．５てあり〔ＭｇＯ．８５・Ｔｉ
Ｏ．ｌ，〕Ｃｌ２．ｌＯ・（ＴＨＦ）１．，５に相当す
る。
また、得られた錯体について、粉末Ｘ線回折を測定した
ところ、得られたＸ線回折像は原料であるＴｉＣｌ３・
２ＴＨＦおよびＭｇＣＩ２・ １．５ＴＨＦ（７）Ｘ
線回折像とは全く異なるものであつた。このことから、
本発明の錯体がＴｉＣｌ３・２ＴＨＦとＭｇＣｌ２・１
．５ＴＨＦとの混合物でないことがわかる。比較例 １
参考例１で製造したＴｉＣｌ３・ ３ＴＨＦをそのまま
使用し、実施例１と同じ条件の重合を実施した。
ところ、得られたＸ線回折像は原料であるＴｉＣｌ３・
２ＴＨＦおよびＭｇＣＩ２・ １．５ＴＨＦ（７）Ｘ
線回折像とは全く異なるものであつた。このことから、
本発明の錯体がＴｉＣｌ３・２ＴＨＦとＭｇＣｌ２・１
．５ＴＨＦとの混合物でないことがわかる。比較例 １
参考例１で製造したＴｉＣｌ３・ ３ＴＨＦをそのまま
使用し、実施例１と同じ条件の重合を実施した。
平均分子量７．６万の重合体５．８ｇｒを得たに過ぎな
かつた。Ｋ＝４６ 実施例 ３ 実施例１の重合反応を、水素圧を変えて実施し次の結果
を得た。
かつた。Ｋ＝４６ 実施例 ３ 実施例１の重合反応を、水素圧を変えて実施し次の結果
を得た。
実施例 ４
実施例１において、共触媒として使用した有機アルミニ
ウム化合物の量および種類を変えて重合反応を実施し、
次の結果を得た。
ウム化合物の量および種類を変えて重合反応を実施し、
次の結果を得た。
実施例 ５
実施例１と同じ条件下で、気相に訃けるプロピレン対エ
チレンのモル濃度比が０．０３６になるようにプロピレ
ンをフイードし、共重合反応を実施した。
チレンのモル濃度比が０．０３６になるようにプロピレ
ンをフイードし、共重合反応を実施した。
炭素数１０００個当ｖ側鎖メチル４．７個を含む共重合
体２２８ｇｒを得た。この共重合体の（Ｍｗ／ＭＮ）＝
２．８であつた。側鎖メチルの測定は赤外吸収スペクト
ルによつた。実施例 ６ 実施例１において予め製造し精製したＴｉＣｌ３３ＴＨ
ＦおよびＭｇＣｌ２・１．５ＴＨＦをＴＨＦに溶解して
得た溶液を使用する替りに、ＴｉＣＩ３（２０ｍｍ０１
）および市販の塊状無水ＭｇＣｌ２２ＯｍｍＯｌをそれ
ぞれ１３０ｒ！１１のＴＨＦによつて抽出溶解して得た
溶液を混合し約半量に濃縮した溶液を使用する以外は同
じ操作を行ない次の結果を得た。
体２２８ｇｒを得た。この共重合体の（Ｍｗ／ＭＮ）＝
２．８であつた。側鎖メチルの測定は赤外吸収スペクト
ルによつた。実施例 ６ 実施例１において予め製造し精製したＴｉＣｌ３３ＴＨ
ＦおよびＭｇＣｌ２・１．５ＴＨＦをＴＨＦに溶解して
得た溶液を使用する替りに、ＴｉＣＩ３（２０ｍｍ０１
）および市販の塊状無水ＭｇＣｌ２２ＯｍｍＯｌをそれ
ぞれ１３０ｒ！１１のＴＨＦによつて抽出溶解して得た
溶液を混合し約半量に濃縮した溶液を使用する以外は同
じ操作を行ない次の結果を得た。
なお本錯体の分析値（重量％）はＴｉ９．２，Ｍｇ５．
６，Ｃｌ３６，Ｃ３６Ｃあり〔ＭｇＯ．，，・ＴｉＯ．
４５〕ＣＩ２．，（ＴＨＦ）１．６に相当する。また、
得られた錯体について、粉末Ｘ線回折を測定したところ
、得られたＸ線回折像はＴｉＣｌ３・３ＴＨＦおよびＭ
ｇＣｌ２・１．５ＴＨＦ（７）Ｘ線回折像とは全く異な
るものであつた。
６，Ｃｌ３６，Ｃ３６Ｃあり〔ＭｇＯ．，，・ＴｉＯ．
４５〕ＣＩ２．，（ＴＨＦ）１．６に相当する。また、
得られた錯体について、粉末Ｘ線回折を測定したところ
、得られたＸ線回折像はＴｉＣｌ３・３ＴＨＦおよびＭ
ｇＣｌ２・１．５ＴＨＦ（７）Ｘ線回折像とは全く異な
るものであつた。
このことから本発明の錯体がＴｉＣｌ３・３ＴＨＦとＭ
ｇＣｌ２・１．５ＴＩ−［Ｆ′との混合物でないことが
わかる。実施例 ７ 撹拌機を備えた１１四ロフラスコにアルゴンシール下に
参考例１で製造したＴｌＣｌ・３ＴＨＦ７．８ｇｒ卦よ
び精製したＴＨＦｌ３Ｏｍｌ！を加え、撹拌下に溶解す
る０これに参考例２で製造した塩化マグネシウム錯体粉
末４．３ｇｒを加え、６０℃で２時間撹拌溶解する。
ｇＣｌ２・１．５ＴＩ−［Ｆ′との混合物でないことが
わかる。実施例 ７ 撹拌機を備えた１１四ロフラスコにアルゴンシール下に
参考例１で製造したＴｌＣｌ・３ＴＨＦ７．８ｇｒ卦よ
び精製したＴＨＦｌ３Ｏｍｌ！を加え、撹拌下に溶解す
る０これに参考例２で製造した塩化マグネシウム錯体粉
末４．３ｇｒを加え、６０℃で２時間撹拌溶解する。
室温まで冷却し、脱水、脱酸素した精製ｎ−ヘキサン５
００ｍ／．を滴下した。沈澱をデカンテーシヨンにより
分離し、更に精製ヘキサンで３回洗浄を繰返したのち窒
素ガス流通下５０℃で乾燥した。得られた錯体の分析値
（重量％）はＴｌ７．７，Ｍｇ４．ｌ，Ｃｌ２９．ｌ，
Ｃ３９，４であり）〔ＭｇＯ．５ＦＴｌＯ．４９〕Ｃｌ
２．４９゜（ＴＨＦ）２．４９に相当する。また、得ら
れた錯体について粉末Ｘ線回折を測定したところ、得ら
れたＸ線回折像は原料であるＴｉＣｌ３・３ＴＨＦおよ
びＭｇＣｌ２・１．５ＴＨＦのＸ線回折像とは全く異な
るものであつた。
００ｍ／．を滴下した。沈澱をデカンテーシヨンにより
分離し、更に精製ヘキサンで３回洗浄を繰返したのち窒
素ガス流通下５０℃で乾燥した。得られた錯体の分析値
（重量％）はＴｌ７．７，Ｍｇ４．ｌ，Ｃｌ２９．ｌ，
Ｃ３９，４であり）〔ＭｇＯ．５ＦＴｌＯ．４９〕Ｃｌ
２．４９゜（ＴＨＦ）２．４９に相当する。また、得ら
れた錯体について粉末Ｘ線回折を測定したところ、得ら
れたＸ線回折像は原料であるＴｉＣｌ３・３ＴＨＦおよ
びＭｇＣｌ２・１．５ＴＨＦのＸ線回折像とは全く異な
るものであつた。
このことから、本発明の錯体がＴｉＣＩ３・３ＴＨＦと
ＭｇＣｌ２・１．５ＴＨＦとの混合物でないことがわか
る。窒素ガスで置換した１１オートクレープに５００ｄ
の精製ｎ−ヘキサンをフイードしＡｌ（ＩｓＯ−Ｃ４Ｈ
９）３０．５ｍｍ０１を加えたのち、前記錯体２５Ｔ１
１９を加えた。
ＭｇＣｌ２・１．５ＴＨＦとの混合物でないことがわか
る。窒素ガスで置換した１１オートクレープに５００ｄ
の精製ｎ−ヘキサンをフイードしＡｌ（ＩｓＯ−Ｃ４Ｈ
９）３０．５ｍｍ０１を加えたのち、前記錯体２５Ｔ１
１９を加えた。
気相を水素ガスで置換したのち９０℃に昇温し、水素圧
５ｋｇ／Ｃ！！ｌおよびエチレン圧５１＜ｇ／（１７７
１の恒圧重合を１時間続けることにより、嵩密度０．３
０９／ＣＣ、分子量４．５万のポリエチレン粉末２５０
ｇｒを得た。触媒当りの重合活性は Ｋ＝２，０００（Ｇｒ一重合体／Ｇｒ一触媒×ＰＸｈｒ
）Ｔ１当りの重合活性は ＫＴｉ＝２３，８００（Ｇｒ一重合体／Ｇｒ／−Ｔｉ×
ＰＸｈｒ）但し、ｐ＝エチレン圧（Ｋｇ／層）
５ｋｇ／Ｃ！！ｌおよびエチレン圧５１＜ｇ／（１７７
１の恒圧重合を１時間続けることにより、嵩密度０．３
０９／ＣＣ、分子量４．５万のポリエチレン粉末２５０
ｇｒを得た。触媒当りの重合活性は Ｋ＝２，０００（Ｇｒ一重合体／Ｇｒ一触媒×ＰＸｈｒ
）Ｔ１当りの重合活性は ＫＴｉ＝２３，８００（Ｇｒ一重合体／Ｇｒ／−Ｔｉ×
ＰＸｈｒ）但し、ｐ＝エチレン圧（Ｋｇ／層）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔Ｍｇ＿ｎＴｉ（III）＿１＿−＿ｎ〕Ｘ＿ｍ・ｘＹ（
式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは脂肪族エーテルまたは環
式エーテルを示し、ｎは０．５〜０．９、ｍは２＜ｍ＜
３、ｘは１＜ｘ＜３の数を示す。 ）、で表わされるＭｇとＴｉ（III）の錯体と有機アル
ミニウム化合物とを組合せてなるオレフィン重合用触媒
。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49039736A JPS594441B2 (ja) | 1974-04-08 | 1974-04-08 | オレフイン重合用触媒 |
| NLAANVRAGE7503667,A NL177314C (nl) | 1974-04-08 | 1975-03-27 | Werkwijze voor het bereiden van een katalysatorcomplex, en werkwijze voor het polymeriseren van een alkeen met deze katalysator. |
| US05/565,196 US3989881A (en) | 1974-04-08 | 1975-04-04 | Catalyst and process for polymerization of olefin |
| NO751182A NO751182L (ja) | 1974-04-08 | 1975-04-07 | |
| GB1437675A GB1472824A (en) | 1974-04-08 | 1975-04-08 | Catalyst component for the polymerization of olefins |
| DE19752515211 DE2515211A1 (de) | 1974-04-08 | 1975-04-08 | Katalysator zur polymerisation von olefinen |
| DE2560501A DE2560501C2 (de) | 1974-04-08 | 1975-04-08 | Magnesiumchlorid-Tetrahydrofuran-Komplexe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| FR7510854A FR2266706B1 (ja) | 1974-04-08 | 1975-04-08 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49039736A JPS594441B2 (ja) | 1974-04-08 | 1974-04-08 | オレフイン重合用触媒 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4026681A Division JPS5921876B2 (ja) | 1981-03-23 | 1981-03-23 | 錯体の製造法 |
| JP16239582A Division JPS58125704A (ja) | 1982-09-20 | 1982-09-20 | 錯体の活性化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS50131886A JPS50131886A (ja) | 1975-10-18 |
| JPS594441B2 true JPS594441B2 (ja) | 1984-01-30 |
Family
ID=12561238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49039736A Expired JPS594441B2 (ja) | 1974-04-08 | 1974-04-08 | オレフイン重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS594441B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA791365B (en) * | 1978-03-31 | 1980-11-26 | Union Carbide Corp | Process for making film from low density ethylene hydrocarbon copolymer |
| ZA791404B (en) * | 1978-03-31 | 1980-05-28 | Union Carbide Corp | Polymerization catalyst,process for preparing and use for ethylene homopolymerization |
| JPS56811A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer or copolymer |
| ES2292453T3 (es) * | 1999-06-30 | 2008-03-16 | UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION | Complejos mixtos de alcoxido metalico y catalizadores de polimerizacion obtenidos a partir de ellos. |
-
1974
- 1974-04-08 JP JP49039736A patent/JPS594441B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS50131886A (ja) | 1975-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3989881A (en) | Catalyst and process for polymerization of olefin | |
| JPS61218606A (ja) | α−オレフイン重合体の製造法 | |
| JP2993953B2 (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合方法 | |
| SU449472A3 (ru) | Катализатор дл полимеризации или сополимеризации олефинов | |
| US4384983A (en) | Catalyst and process for production of polyolefins of improved morphology | |
| JPS64404B2 (ja) | ||
| JPH05194662A (ja) | エチレンおよびα−オレフィンの（共）重合用触媒の固体成分 | |
| JPS62104810A (ja) | オレフイン重合体の製造方法 | |
| JPS594441B2 (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
| JPS62104811A (ja) | α−オレフイン重合体製造方法 | |
| JPS6124403B2 (ja) | ||
| JPS5844087B2 (ja) | オレフイン重合に使用する触媒 | |
| JPS594442B2 (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
| JPS58125704A (ja) | 錯体の活性化法 | |
| JPS5921876B2 (ja) | 錯体の製造法 | |
| JPS58125705A (ja) | 錯体の活性化方法 | |
| JPS5812889B2 (ja) | ポリエチレンノ セイゾウホウホウ | |
| JPS5921877B2 (ja) | 錯体の製造方法 | |
| JPS58189207A (ja) | 固体触媒チタン成分の製造方法、及びこのチタン成分を使用する１−アルケンの重合方法 | |
| JPS6039281B2 (ja) | ワツクスの製造方法 | |
| JPS58189189A (ja) | 塩化マグネシウム・テトラビドロフラン錯体のテトラヒドロフラン溶液の製造方法 | |
| JPS58141201A (ja) | オレフイン重合用固体触媒成分 | |
| JPH0371445B2 (ja) | ||
| JPS6011043B2 (ja) | オレフイン重合触媒 | |
| JPH0339082B2 (ja) |