SU449472A3 - Катализатор дл полимеризации или сополимеризации олефинов - Google Patents

Description

1

Насто щее изобретение относитс  к катализаторам дл  полимеризации олефинов.

Известен катализатор дл  полимеризации олефинов, состо щий из продукта реакции гидрида или металлорганического соединени  металлов I, II или III группы периодической системы п продукта, получеипого при взаимодействии тригалогенида титана или ванади  с носителем, содержащим безводный галогенид магни  или цинка, в услови х, ири которых происходит активаци  безводного галогенида, или ripn использовании предварительно активированного галогенида.

Под названием «безводный галогепид магии  в активированном виде мы понимаем галогеипды , обладающие одним пли обоими следующими свойствами:

а) диффракциониа  лини  рентгеновского сиектра поропака, соответствующа  наиболее интенсивной лииии сиектра нормального инертного галогенида магни , уширена и менее интенсивна,

в) активный галогепид имеет удельную поверхность более 3 , лучше более 15 . Наиболее активные формы галогенидов магни  отличаютс  тем, что их рентгеновский спектр показывает уширение наиболее интенсивной диффракционной линии, п их удельна  поверхность больше 15 м-/г.

В случае безводного хлорпстого магни  рентгеновский спектр активной формы отличаетс  тем, что диффракцпонна  лини , по во

л юща с  ири рассто нии решетки ,56 Аи  вл юща с  наиболее интенсивиой в спектре хлорпстого магни  нормального типа, становитс  менее интенсивной, вместо нее по вл етс  расщирепный ореол при .параметрах рес

шетки от 2,56 до 2,96 А.

Рентгеновский спектр многих активных форм бромистого магнн  отличаетс  тем, что

о

диффракциоина  линн  ири d 2,93 А, котора  наиболее интенсивна в сиектре нормального неактивированного бромистого магни , становитс  менее интенсивна и вместо нее возо

пикает размытый ореол между ,8Q А и

,25 А.

Однако активность таких катализаторов недостаточно высока.

С целью получени  катализаторов с более высокой активностью предлагаетс  исходить пз кислородсодержащих соединений титана или его полимерных соединений, в которых один или более атомов титана св заны через атомы кнслорода с органическнмп радикалами .

Эти соединени  имеют следующую общую формулу:

Tim{OnR)pX,,(I)

где R - это любой органический радикал, св занный с кислородом через атом углерода, например: CeHs-, CeHs-СН2-, СеНи-, C5H4N-СНа-СНг-,СНз-СО-СН

С-СНз,CgHs-CO-CH C-CsHs,

СНз-СО-, СбНб-СО-, СНз-О-СНг-СНг, СбН4(ОСНз), СбН4-М(СНз)-СНг-; X -галогеи; т, п и р - это целые числа больше О, Z - целое число, равное О или больше 0;

валентность титаиа. Типичными сое/л

динени ми  вл ютс :

Ti (О-изо-СзН) С1з; Ti (О2СбН4) СЦ;

Ti(0 -НС4Н9)2; Т1(ОС2Н5)зС1;

Ti(O-изо-СзН7)4; Т1(ОСбН2)С1з;

Т1(0-СбН„)2; Т1(0-СН2СбН5)з;

Ti(OCH2C5H4N)4; Т12С1з(ОСзН7)з;

Ti (ОС (СНз) СНСОСНз) С1з; Т1(СНзСОО)С1з; Т1(СбН5СОО)С1з; Т1(ОСН2СН2СН20СНз)Вг2; Т{(ОСбН4ОСНз)з1; Т1(ОСбН4С1)С1з.

Таким образом, катализатор согласно изобретению состоит из продукта, полученного при взаимодействии гидрида или металлорганического соединени  металлов I, II или III группы периодической системы с продуктом взаимодействи  титанового соединени  указанного выше типа с носителем, состо щим или содержащим безводный галогенид магни , в особенности хлорид или бромид магни  в услови , в которых происходит активаци  галогенида магни , или с использованием иредварительно активированного галогенида.

По предлагаемому способу, титаисодержащий компонент получают совместным измельчением смеси соединеин  титаиа и безводного галогенида магни  в течение времени, достаточного дл  превращени  безводного галогенида магни  в активную форму.

Лучше вести измельчение в шаровой мельнице без инертных разбавителей. Кроме совместного измельчени , катализатор можно также получать простым смешением титанового соединени  с предварительно активированным безводным галогенидом магни .

Однако в этом случае соединени  примен ют в виде суспензий в инертном разбавителе. Предварительное активирование безводного галогенида магни  можио осуществл ть различными способами. Один из них заключаетс  в размоле безводного галогенида магни  в шаровой мельнице. По другому варианту насто шего изобретени  можио получать очень активную форму путем разложени  соединеНИИ RMgX (где R - это углеводородный радикал , например, алкил или арил; X - это галоид ) по известному способу или по реакции металлорганического соединени  с безводным газообразным хлористым водородом.

Полученные таким образом галогениды магни  имеют удельную поверхность более 30- 40 и ущиреннз ю диффракционную линию в рентгеновском спектре по сравнению со спектром нормального неактивированного галогенида .

Другой способ получени  активного галогенида магни  заключаетс  в растворении галогенидов в органическом растзорителе, например спирте, эфире или амине, быстром удалении растворител  и окончательном удалении растворител  при нагревании в вакууме при температуре выше 100С, обычио от 100 до 400°С.

По предлагаемому способу были получеиы активные формы безводного хлористого магии  из растворов хлористого магни  в метаноле . Удельна  поверхность такого хлористого магни  более 20 . Рентгеновский спектр показывает расширение диффракциоииой линии иаивысщей интенсивности.

Количество титанового соединени , примен емого при иолучении каталитического комионента на носителе, может колебатьс  в щироких пределах от 0,01 вес. % по отношению к носителю до 30 вес. % и более.

Очень интересные результаты в отношении выхода полимера на единицу катализатора могут быть иолучены при содержании от I до 10 вес. % титанового соединени  от веса носител .

К числу гидридов и металлорганических соединений , пригодных дл  получени  катализатора , относ тс :

А1(С2Н5)з; А1(С2Н5)2С1; А1(изо -С4Н9)з;

А1(изо-С4Н9)С1; А1(С2Н5)зС1з; А1(С2Н5)2Н;

А1(изо -С4П9)2Н; А1(С2Н5)2Вг;

А1(НЗО -С4Н9)4; (изо-С4Н9).

Мол рное отношение алюминиевого соединени  к титановому соединению ие  вл етс  решающим. В случае полимеризации этилена это отношение может составл ть от 50 до 1000.

Катализаторы по изобретению примен ютс  при соиолимеризации этилена или высших альфа-олефинов , например пропилена или бутилеиа , по известным способам, т. е. в жидкой фазе или в присутствии или отсутствии инертного растворител  или в газовой фазе. .

Как известно, активность стандартных катализаторов циглеровского тина, полученных из соединений переходных металлов и из металлорганических соединений металлов I, II и III группы, значительно снижаетс  в присутствии в иолимеризациоииой смеси водорода или других переносчиков цепп, примен емых дл  регулировани  молекул рного веса.

В случае катализатора по изобретению установлено , что возможно регулировать молекул рный вес до низких или очень низких значений без заметного снижени  активности катализатора .

Ниже привод тс  примеры дл  иллюстрации изобретени . Эти примеры не ограничивают сущность насто щего изобретени . Проценты даютс  в примерах весовые, если особо

не оговорено, в зкость полимера во всех случа х определ лась в тетралине при 135°С.

Пример 1. 0,706 г Т1С1з(О-Н-СзНт) и 7,829 г безводного MgCl2 измельчают в атмосфере азота в течение 20 часов в стекл нной шаровой мельнице (длина 100 мм, диаметр 50 мм), содержащей 550 г стальных шариков диаметром 9,5 мм. Удельна  поверхность измельченного продукта составила 22 . 0,0131 г измельченной таким образом смеси суспендируют в 1500 мл и-гептана и внос т вместе с 2 мл А1(изо - С4Н9)з в атмосфере азота в автоклав из нержавеюш,ей стали на 3 л, снабженный пропеллерной мешалкой, и нагретый до . Затем к этой смеси добавл ют этилеи (10 атм) и водород (5 атм), суммарное давление 15 атм поддерживают посто нным в течение всего опыта за счет подачи этилена.

Через 8 часов полимеризацию ирекрашают, полученный полимер отфильтровывают и сушат . Получили 937 г гранулированного полиэтилена с объемным весом 0,43 г/см- и истинной в зкостью в тетралине при 135°С ,8 дл/г. Выход полимера составил 3860000 г/г титаиа.

Пример 2. Как и в примере 1, в мельнице , нагретой до 150°С, в течение 18 часов измельчают 0,8110 г Ti(O-П-СзН7)4 и 10,5 г безводного хлористого магни . С помошью 0,066 г этой смеси полимеризуют этилен при услови х, идентичных примеру 1. Получили 120 г полиэтилена с истинной в зкостью 11 2,4 дл/г. Выход полимера составил 150000 г/г титана.

Пример 3. 0,9125 г Т1С1з(0-Н-СзП7) и 7,9102 г безводного бромистого магни  в течение 20 часов измельчают при 20°С в мельнице . С иомощью 0,0151 г этой смеси ведут полимеризацию этилена как в примере 1. В результате иолучили 475 г полиэтилена с истинной в зкостью ,88 дл/г. Выход полимера 1350000 г/г тнтана.

Пример 4. 1,0 г Т1С1з(ОСбН5) и 9,451 г безводного хлористого магни  в течение 18 часов измельчают при 20°С в атмосфере азота в шаровой мельнице. С помощью 0,0119 г этой смеси ири услови х примера 1 иолучили 429 г полиэтилена с истинной в зкостью i-) 1,49 дл/г. Выход полимера составил 1950000 г/г титана. Пример 5. 7,13 г Ti(C-Н-СзН7)4 раствор ют в 10 мл безводного ксилола и ведут реакцию в атмосфере азота с 3,9 г треххлористого титата при 120°С в колбе на 25 мл, снабженной мешалкой.

Через 12 часов полученную суспензию фильтруют , осадок несколько раз иромывают н-геитаном и сушат. Получили 4 г коричневого порошка , элементарный анализ которого показал состав: Т12С1з(О-И-СзП7)з. Наход щийс  в соединении титан был полностью трехвалентным .

0,8 г Т12С1з(0-Н-СзН7)з, полученного вышеоппсанным способом, измельчают в атмосфере азота с 7,241 г безводного хлористого

магни  в шаровой мельнице. С помощью 0,09 г этой смеси при услови х примера 1, провод т полимеризацию в течение 5 часов. Получили 810 г полиэтилена с истинной в зкостью ,68 дл/г (при 135°С в тетралине). Выход полимера составил 336000 г/г титана.

Пример 6. В мельнице из примера 1, нагретой до 130°С в течение 20 часов измельчают в атмосфере азота 1,210 г трихлорацетилацетоиата титана Т1С1з(С5П7О2) и 8,62 г безводного хлористого магни . С помощью 0,0179 г этой смеси, провод  полимеризацию этилена как в примере 1, получают 362 г полиэтилена с истинной в зкостью в тетралине при 135°С 11 2,14 дл/г. Выход полимера составил 980000 г/г титана.

Пример 7. В мельнице из иримера 1 в течеи1;е 20 часов в атмосфере азота при 20°С измельчают 0,825 г Т1С1з(6СО-СНз) и 8,135 г безводного хлористого магни . С помощью 0,0127 г этой смеси при услови х примера 1 получают 280 г полиэтилена с истинной в зкостью в тетралине ири 135°С г| 2,01 дл/г. Выход полимера составил 1065000 г/г титана. Пример 8. В мельиице из примера 1 в течение 20 часов в атмосфере азота при 20°С измельчают 0,9734 г Т1С1з(ОСОСбН5) и 10,5718 г безводного хлористого магни . С помоп1ью 0,0138 г этой смеси ири услови х из примера 1 иолучили 375 г иолиэтилена с исТаниой в.пзкостью В тстралинс при 135°С i-j 2,20 дл/г. Выход полимера составил 1855000 г/г титана.

Пример 9. В мельнице из примера 1 в течение 20 часов при 0°С в атмосфере азота измельчают 1,0828 г TiBr (О-и-СзН7) и 9,870 г безводного хлористого магни . С помощью 0,0128 г этой смеси при услови х из примера 1 получили 352 г полиэтилеиа с истинной в зкостью в тетралине при 135°С ,59 дл/г. Выход составил 2015000 г/г титана .

Пример 10. В шаровой мельн1ще центробежного типа в течение 3 часов измельчают 0,038 г ТЮЦОСбПз и 10 г безводного хлористого магни . Удельна  поверхность полученной смеси составила 15 . С иомощью 0,15 г этой смеси при услови х иа примере 1 в течение 4 часов получили 125 г полиэтилена с истинной в зкостью Т 2,9 дл/г. Выход полимера составил 1250000 г/г титана.

П р и м е е р 11. При таких же услови х как в примере 10 совместно измельчают 0,1 г TiCl3(OC6n4N02) и 10 г безводного хлористого магни . С помощью этой смеси и при таких же услови х иолимеризации как в примере 10 получают 91 г полиэтилеиа с истинной в зкостью 11 2,6 дл/г, при выходе полимера 342000 г/г титаиа.

Пример 12. В колбе с обратным холодильником кип т т 6,2 г этиленгликол  в течение 3 часов с 11,3 г четыреххлористого титаиа , растворенного в 1000 мл н-гептана. Образовавшийс  при этом осадок отдел ют, промывают и-гептаном и сушат в вакууме. Ана