JPS58125705A - 錯体の活性化方法 - Google Patents
錯体の活性化方法Info
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- JPS58125705A JPS58125705A JP16239682A JP16239682A JPS58125705A JP S58125705 A JPS58125705 A JP S58125705A JP 16239682 A JP16239682 A JP 16239682A JP 16239682 A JP16239682 A JP 16239682A JP S58125705 A JPS58125705 A JP S58125705A
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- ether
- polymerization
- compound
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オレフィン重合のための新規な触媒に関する
ものである。
ものである。
従来、エチレンなどのオレフィンの重合には、周期律表
第■ａ〜Ｖｉａ族遷移金属化合物と、周期律表第１ａ〜
Ｉａ族金属の有機金属化合物との組合せによる、所謂チ
ーグラー触媒が有効であることは良く知られて因る。し
かし、これまで知られている触媒の多くは、工業生産を
行なう場合重合活性は不充分であシ、得られた重合体か
ら触媒残ｌｆを分離除去することなく、そのまま製品と
することは困難であった。また、例えば９０℃というよ
うな重合体が実質的に炭化水素分散剤に溶解しない温度
領域で重合反応を実施し、重合体を固体粉末状で回収す
る所謂スラリー東金によりポリエチレンを製造する場合
、得られるポリエチレン粉末の嵩密度の大小が生産性を
左右し、これまで知られている触媒は必ずしも満足々結
果を与えるものではなかった。
第■ａ〜Ｖｉａ族遷移金属化合物と、周期律表第１ａ〜
Ｉａ族金属の有機金属化合物との組合せによる、所謂チ
ーグラー触媒が有効であることは良く知られて因る。し
かし、これまで知られている触媒の多くは、工業生産を
行なう場合重合活性は不充分であシ、得られた重合体か
ら触媒残ｌｆを分離除去することなく、そのまま製品と
することは困難であった。また、例えば９０℃というよ
うな重合体が実質的に炭化水素分散剤に溶解しない温度
領域で重合反応を実施し、重合体を固体粉末状で回収す
る所謂スラリー東金によりポリエチレンを製造する場合
、得られるポリエチレン粉末の嵩密度の大小が生産性を
左右し、これまで知られている触媒は必ずしも満足々結
果を与えるものではなかった。
本発明の目的は、上記の欠点を有することなく、且分子
量分布の極めて狭い、例えば重量平均分子量（ＭＷ）と
数平均分子量（ＭＮ）の比（Ｍｗ／ＭＮ）が３より小さ
な、ポリエチレンを製造するに好祠な触媒を提供するこ
とである。即ち本発明の目的は分子量分布の極めて狭い
、且嵩密度の高いポリエチレン粉末を製造する１悌活性
触媒を提供することであ−る。
量分布の極めて狭い、例えば重量平均分子量（ＭＷ）と
数平均分子量（ＭＮ）の比（Ｍｗ／ＭＮ）が３より小さ
な、ポリエチレンを製造するに好祠な触媒を提供するこ
とである。即ち本発明の目的は分子量分布の極めて狭い
、且嵩密度の高いポリエチレン粉末を製造する１悌活性
触媒を提供することであ−る。
極めて触媒効率の高いチーグラー触媒を製造する方法の
代表的なものに、周期律表第■族元素、特にＭｇを含む
固体化合物に遷移金属化合物を担持する方法が知られて
いる。例えば本発明に関連深い塩化マグネシウムまたは
これに基く生成物を担体とし、これとチタンを代表とす
る遷移金属の塩化物または塩素化合物とよりなる触媒と
して代表的なものに特公昭３９−１２１０５号公報、同
４６−３４０９２号公報、同４７−４１６７６号公報、
同４７−４１６７号公報叫がある。これらの提供する触
媒は遷移金属化合物が有効に利用される結果、遷移金属
錯体の活性は可成シ向上しているが、担体をも含めた触
媒の活性はなお不充分であり、また生成するポリエチレ
ンの分子量分布は極めて狭いものとは云い難い。
代表的なものに、周期律表第■族元素、特にＭｇを含む
固体化合物に遷移金属化合物を担持する方法が知られて
いる。例えば本発明に関連深い塩化マグネシウムまたは
これに基く生成物を担体とし、これとチタンを代表とす
る遷移金属の塩化物または塩素化合物とよりなる触媒と
して代表的なものに特公昭３９−１２１０５号公報、同
４６−３４０９２号公報、同４７−４１６７６号公報、
同４７−４１６７号公報叫がある。これらの提供する触
媒は遷移金属化合物が有効に利用される結果、遷移金属
錯体の活性は可成シ向上しているが、担体をも含めた触
媒の活性はなお不充分であり、また生成するポリエチレ
ンの分子量分布は極めて狭いものとは云い難い。
ここに記載された方法は、いずれも固体物性または組成
に特長を有する固体の相体と気体または液体または固体
の遷移金属化合物とを接触させる方法であり、固体を一
成分とするため遷移金属化合物の分散性には自ら限界が
あるものと見なすことができる。
に特長を有する固体の相体と気体または液体または固体
の遷移金属化合物とを接触させる方法であり、固体を一
成分とするため遷移金属化合物の分散性には自ら限界が
あるものと見なすことができる。
他方、液体（即ち溶液）のＭｇ化合物を還元剤として使
用し液体の遷移金属化合物を接触させる方法も公知であ
る。例えば特公昭４７−４０９５９号公報は通常、最大
原子価状態にある遷移金属化合物、例えばＴ ｉ Ｃ１
４をＲＭｇ （ＯＲつ（Ｒ％Ｒ′は炭化水素残基）で還
元して得られる固体触媒を提供するものである。ここで
得られた触媒の活性は通常の有機アルミニウム化合物で
還元して得られる低原子価遷移金属化合物に比べ可成り
高活性であるが、なお充分なものではない。
用し液体の遷移金属化合物を接触させる方法も公知であ
る。例えば特公昭４７−４０９５９号公報は通常、最大
原子価状態にある遷移金属化合物、例えばＴ ｉ Ｃ１
４をＲＭｇ （ＯＲつ（Ｒ％Ｒ′は炭化水素残基）で還
元して得られる固体触媒を提供するものである。ここで
得られた触媒の活性は通常の有機アルミニウム化合物で
還元して得られる低原子価遷移金属化合物に比べ可成り
高活性であるが、なお充分なものではない。
以上の如＜ ％ Ｍｇを主体とする第■族金属化合物を
一成分とする、所謂チーグラー・ナツタ型触媒は、Ｍｇ
化合物を固体として遷移金属化合物と接触させるかまた
は液体のＭｇ化合物を軌元剤として接触させる方法に大
別される。しかしいずれも本発明の目的を達成ｌ−得る
ものではない。その理由を推定するならば、前者におい
ては遷移金属化合物の固体Ｍｇ化合物担体中への均一分
散性の欠除、後者においては低原子価遷移金属化合物固
体に組み入れられるＭｇ化合物の量に上限値が在ること
、即ちＴｉ（１）を均一分散させるに充分量のＭｇを含
む固体の合成が不可能であることに在ると思われる。
一成分とする、所謂チーグラー・ナツタ型触媒は、Ｍｇ
化合物を固体として遷移金属化合物と接触させるかまた
は液体のＭｇ化合物を軌元剤として接触させる方法に大
別される。しかしいずれも本発明の目的を達成ｌ−得る
ものではない。その理由を推定するならば、前者におい
ては遷移金属化合物の固体Ｍｇ化合物担体中への均一分
散性の欠除、後者においては低原子価遷移金属化合物固
体に組み入れられるＭｇ化合物の量に上限値が在ること
、即ちＴｉ（１）を均一分散させるに充分量のＭｇを含
む固体の合成が不可能であることに在ると思われる。
本発明者らは、前述の如き観点から先に一般式％式％：
）
で表わされ、２種の遷移金属錯体即ちＴｉＸ −ｎ’Ｙ
およびＶＸ３・ｎ＃Ｙを含むエーテル溶液から析出して
得た錯体が有効なオレフィン重合触媒成分であることを
明らかにした（特開昭５０−３３２７４号公報）。
およびＶＸ３・ｎ＃Ｙを含むエーテル溶液から析出して
得た錯体が有効なオレフィン重合触媒成分であることを
明らかにした（特開昭５０−３３２７４号公報）。
本発明者らは、今回更に下記の如きＭｇと’ｒｔＱｖ）
のハロゲン化物のエーテル錯体を不活性媒体中で有機ア
ルミニウム化合物と接触させて得られるものがオレフィ
ン重合用触媒成分としてすぐれ、有機゛アルミニウム化
合物共存下の重合において分子量分布の極めて狭い、且
嵩密度の高い重合体を高収率で与えることを見出した。
のハロゲン化物のエーテル錯体を不活性媒体中で有機ア
ルミニウム化合物と接触させて得られるものがオレフィ
ン重合用触媒成分としてすぐれ、有機゛アルミニウム化
合物共存下の重合において分子量分布の極めて狭い、且
嵩密度の高い重合体を高収率で与えることを見出した。
即ち本発明は、
一般式［Ｍｇ Ｔｌ（ＩＶ）１−ｎ］−・ｘＹ −・・
（４）（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは脂肪族エーテル
゛または環式エーテルを示し、ｎは０．０１〜０．９９
、ｍは２ （ｍ （４、Ｘは１ （ｘ （３の数を示す
。）で表わされる錯体を、不活性媒体中で有機アルミニ
ウム化合物と接触させることを特徴とする錯体の活性化
方法に存する。
（４）（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは脂肪族エーテル
゛または環式エーテルを示し、ｎは０．０１〜０．９９
、ｍは２ （ｍ （４、Ｘは１ （ｘ （３の数を示す
。）で表わされる錯体を、不活性媒体中で有機アルミニ
ウム化合物と接触させることを特徴とする錯体の活性化
方法に存する。
次に本発明を更に詳細に説明する。
前記一般式（Ｉ）の錯体は、四ノ・ロゲン化チタンエー
テル錯体とマグネシウムノ１ライドエーテル錯体を前駆
体として製造することができる。
テル錯体とマグネシウムノ１ライドエーテル錯体を前駆
体として製造することができる。
四ハロゲン化チタンエーテル錯体は、次に示される一般
式を有するものである。
式を有するものである。
’ｒｔｘ、−ｐｙ −−−−−−（Ｉｔ）（Ｘ：）
・ロゲン原子、Ｙ：脂肪族エーテル捷たは環式エーテル
、ｐ＝２） 該錯体の合成については、既に文献に詳しく報告されて
いる。例えば （Ａ） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
＆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｐｅｒｇａ
ｍｏｎ Ｐｒｅｓａ Ｌｔｄ＋ Ｖｏｌ ２４＋ １１
０５〜１１０９（１９６２）イギリス国） （Ｂ）Ｄｉｅ Ｎａｔｕｒｗｉｓａｅｎｓｅｈａｆｔｅ
ｎ （Ｊａｈｒｇａｎｇ ４Ｌ １７１（１９５９）ド
イツ国） 即ち四ハロゲン化チタンを過剰のエーテルに溶解すると
とＫより該錯体のエーテル溶液を製造し、これを冷却ま
たは濃縮または貧溶媒例えば炭化水素溶剤を加えること
によって該錯体結晶を析出させる方法である。再結晶を
繰返すことによって純度を上げ得ることは云うまでもな
い。
・ロゲン原子、Ｙ：脂肪族エーテル捷たは環式エーテル
、ｐ＝２） 該錯体の合成については、既に文献に詳しく報告されて
いる。例えば （Ａ） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
＆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｐｅｒｇａ
ｍｏｎ Ｐｒｅｓａ Ｌｔｄ＋ Ｖｏｌ ２４＋ １１
０５〜１１０９（１９６２）イギリス国） （Ｂ）Ｄｉｅ Ｎａｔｕｒｗｉｓａｅｎｓｅｈａｆｔｅ
ｎ （Ｊａｈｒｇａｎｇ ４Ｌ １７１（１９５９）ド
イツ国） 即ち四ハロゲン化チタンを過剰のエーテルに溶解すると
とＫより該錯体のエーテル溶液を製造し、これを冷却ま
たは濃縮または貧溶媒例えば炭化水素溶剤を加えること
によって該錯体結晶を析出させる方法である。再結晶を
繰返すことによって純度を上げ得ることは云うまでもな
い。
マグネシウムハライドのエーテル錯体は、一般式
％式％（）
を有するエーテル易溶の錯体である。ＺｎＣｌ２・２Ｔ
ＨＦ（ＴＨＦ ：テトラヒドロフラン） 、 Ｎ１ｃ１
２・２ＴＨＦ および扁ｃｔ２−ｉ、５ＴＨＦ −Ｆｅ
Ｃ１ｚ・１．５ ＴＨＦ等の２価金属ハライドのエーテ
ル錯体の合成並びに物性は公知であるが（上記文献（Ａ
） ） 、このものの文献上の記載はつまびらかではな
い。しかし同様の方法に従い合成し得ることは参考例の
示すとおシである。
ＨＦ（ＴＨＦ ：テトラヒドロフラン） 、 Ｎ１ｃ１
２・２ＴＨＦ および扁ｃｔ２−ｉ、５ＴＨＦ −Ｆｅ
Ｃ１ｚ・１．５ ＴＨＦ等の２価金属ハライドのエーテ
ル錯体の合成並びに物性は公知であるが（上記文献（Ａ
） ） 、このものの文献上の記載はつまびらかではな
い。しかし同様の方法に従い合成し得ることは参考例の
示すとおシである。
上記の錯体の調製において錯化剤および溶剤として用い
られるエーテルとしてはジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、シアミルエーテル、
エチルｌＩｎ−ブチルエーテル等の脂肪族エーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等の環式エーテルを使用
することができる。
られるエーテルとしてはジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、シアミルエーテル、
エチルｌＩｎ−ブチルエーテル等の脂肪族エーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等の環式エーテルを使用
することができる。
しかし、シアミルエーテルの如き長鎖アルキルを含むエ
ーテルを使用した場合には、錯化力に乏しくまた重合時
に分散剤として使用する炭化水素溶剤に対する溶解度を
無視することができない。またジエチルエーテルの如き
低沸点エーテルを使用した場合には、錯体合成の際、冷
媒の使用を避けることができず、工業上不利益となる。
ーテルを使用した場合には、錯化力に乏しくまた重合時
に分散剤として使用する炭化水素溶剤に対する溶解度を
無視することができない。またジエチルエーテルの如き
低沸点エーテルを使用した場合には、錯体合成の際、冷
媒の使用を避けることができず、工業上不利益となる。
従ってテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピ
ルエーテルが好適であり、中でもテトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）が最適である。
ルエーテルが好適であり、中でもテトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）が最適である。
前記一般式（１１）の四ハロゲン化チタンエーテル錯体
はエーテルに易溶で、また前記一般式（Ｉ）のハロゲン
化マグネシウムエーテル錯体もエーテルに易溶なので、
これら錯体のエーテル溶液から共析出させることにより
、容易に前記一般式（１）の錯体を製造することができ
る。
はエーテルに易溶で、また前記一般式（Ｉ）のハロゲン
化マグネシウムエーテル錯体もエーテルに易溶なので、
これら錯体のエーテル溶液から共析出させることにより
、容易に前記一般式（１）の錯体を製造することができ
る。
四ハロゲン化チタンエーテル錯体およびマグネシウムハ
ライドエーテル錯体を溶解するエーテル溶液から両者を
共析出する方法としては、例えば該溶液を冷却する方法
、炭化水素等の貧溶媒を添加する方法およびエーテルを
蒸発除去する方法等を採ることができる。いづれにして
も過剰のエーテルは、これを除去することが好ましい。
ライドエーテル錯体を溶解するエーテル溶液から両者を
共析出する方法としては、例えば該溶液を冷却する方法
、炭化水素等の貧溶媒を添加する方法およびエーテルを
蒸発除去する方法等を採ることができる。いづれにして
も過剰のエーテルは、これを除去することが好ましい。
ここで興味深いのは四ハロゲン化チタンエーテル錯体、
マグネシウムハライドエーテル錯体それぞれのエーテル
溶液、特に飽和溶液を接触させた場合、沈澱が析出する
ことである。両者の接触において還元反応が惹起してい
ないことは云うまでもない。また共通イオン効果其他の
原因によって沈澱が生ずることも考えられない。結局両
錯体の接触によって溶解度の劣る別種錯体が生成してい
るものと推定される。
マグネシウムハライドエーテル錯体それぞれのエーテル
溶液、特に飽和溶液を接触させた場合、沈澱が析出する
ことである。両者の接触において還元反応が惹起してい
ないことは云うまでもない。また共通イオン効果其他の
原因によって沈澱が生ずることも考えられない。結局両
錯体の接触によって溶解度の劣る別種錯体が生成してい
るものと推定される。
また前記一般式（１）の錯体は、上記ＭｇｘＴ１両成分
の二成分ル溶液から共析出させる方法のみならず、その
他の方法を用いて作ることができる。その具体画表方法
としては、例えば、両成分のエーテル錯体をボールミル
中で一緒に粉砕処理して作ることもできる。しかし上記
エーテル溶液から共析出させる方法が繰作が容易で好ま
しい。
の二成分ル溶液から共析出させる方法のみならず、その
他の方法を用いて作ることができる。その具体画表方法
としては、例えば、両成分のエーテル錯体をボールミル
中で一緒に粉砕処理して作ることもできる。しかし上記
エーテル溶液から共析出させる方法が繰作が容易で好ま
しい。
以上の方法に従って合成された前記一般式（１）の錯体
は、本発明に従って、ヘギザン等の公知の不活性媒体中
で有機アルミニウム化合物と接触させることにより極め
て有用な触媒成分となる。そして、このものは重合系に
おいて有機アルミニウム化合物と組合せて使用すること
により、優れたオレフィンの重合活性を示す。この点に
おいては四ハロゲン化チタンエーテル錯体も同様の挙動
を示す。しかし四ハロゲン化チタンエーテル錯体は著し
く低活性であるだけでなく、例えば炭化水素溶剤を使用
し８０℃の如き温度、即ち重合体が実質的に溶解しない
条件で重合を実施しても回収される重合体は著しく嵩密
度の低い繊維状を示す。
は、本発明に従って、ヘギザン等の公知の不活性媒体中
で有機アルミニウム化合物と接触させることにより極め
て有用な触媒成分となる。そして、このものは重合系に
おいて有機アルミニウム化合物と組合せて使用すること
により、優れたオレフィンの重合活性を示す。この点に
おいては四ハロゲン化チタンエーテル錯体も同様の挙動
を示す。しかし四ハロゲン化チタンエーテル錯体は著し
く低活性であるだけでなく、例えば炭化水素溶剤を使用
し８０℃の如き温度、即ち重合体が実質的に溶解しない
条件で重合を実施しても回収される重合体は著しく嵩密
度の低い繊維状を示す。
このような繊維状の重合体が生成すれば、重合体自体の
性質として望ましくなく々るのみでなく、例えば比較例
からも明らかなように、攪拌トルク上昇、内温コントロ
ール困難等の重合プロセス上望ましくない点が多くなる
。
性質として望ましくなく々るのみでなく、例えば比較例
からも明らかなように、攪拌トルク上昇、内温コントロ
ール困難等の重合プロセス上望ましくない点が多くなる
。
本発明者らの予期し得なかったことは本発明に従って前
記一般式（１）の錯体を活性化して得られるものを使用
した場合、著しく重合活性が向上するげかシではなく、
上記の重合条件で所謂スラリー重合を実施した場合、回
収される重合体は嵩密度の高い粉末状を示すことである
。更に興味深い事実は得られた重合体の分子１１′分布
がｊめて狭いことである。
記一般式（１）の錯体を活性化して得られるものを使用
した場合、著しく重合活性が向上するげかシではなく、
上記の重合条件で所謂スラリー重合を実施した場合、回
収される重合体は嵩密度の高い粉末状を示すことである
。更に興味深い事実は得られた重合体の分子１１′分布
がｊめて狭いことである。
本発明の方法によって得た錯体の活性化物を有機アルミ
ニウム化合物と共に使用し後述の方法に従ｂオレフィン
を重合する場合、極めて高い触媒効率で以て重合体を得
ることができる。即ち例えば９０℃においてＴ１１ ｇ
ｒ当シ、エチレン１ ｈ１０ｎ２圧当り、１時ｎｉ当り
３０，０００ ｇｒ以上の重合体を得ることは容易であ
る。この重合体の分子１分布は極めて狭いものであり、
例えば（Ｍｖ７ＭＮ） ＜ ３のような好ましい値が実
現できる。
ニウム化合物と共に使用し後述の方法に従ｂオレフィン
を重合する場合、極めて高い触媒効率で以て重合体を得
ることができる。即ち例えば９０℃においてＴ１１ ｇ
ｒ当シ、エチレン１ ｈ１０ｎ２圧当り、１時ｎｉ当り
３０，０００ ｇｒ以上の重合体を得ることは容易であ
る。この重合体の分子１分布は極めて狭いものであり、
例えば（Ｍｖ７ＭＮ） ＜ ３のような好ましい値が実
現できる。
本発明に従って前記一般式（Ｉ）の錯体を活性化するの
に用いる有機アルミニウム化合物としては、重合反応に
共触媒として使用される公知の有機アルミニウム化合物
を用いることができる。
に用いる有機アルミニウム化合物としては、重合反応に
共触媒として使用される公知の有機アルミニウム化合物
を用いることができる。
また、本発明によって得られる前記一般式（１）の錯体
の活性化物を重合に供する場合、共触媒として併用され
る有機アルミニウム化合物としては、一般式 ％式％ Ｘ；ハロゲン、ｎ ＝ ２または１．５）で表わされる
アルキルハロアルミニウム化合物および一般式 ％式％ の飽和炭化水素残基でＲと同一 であってもよい） で表わされる化合物が好適であるが、一般式Ａ Ｉ Ｒ
Ｒ’ビ（Ｒ、Ｒ’ 、 Ｒ１′は同一または互いに異る
Ｃ数１〜１４の飽和炭化水素残基） で表わされるトリアルキルアルミニウムが最も好ましい
。例えばＡＩ（Ｃ２Ｈ５）ｓ、 ＡＩ（ｎ−Ｃ４Ｈｇ）
１＋ ＡＩ（ｉｓ。
の活性化物を重合に供する場合、共触媒として併用され
る有機アルミニウム化合物としては、一般式 ％式％ Ｘ；ハロゲン、ｎ ＝ ２または１．５）で表わされる
アルキルハロアルミニウム化合物および一般式 ％式％ の飽和炭化水素残基でＲと同一 であってもよい） で表わされる化合物が好適であるが、一般式Ａ Ｉ Ｒ
Ｒ’ビ（Ｒ、Ｒ’ 、 Ｒ１′は同一または互いに異る
Ｃ数１〜１４の飽和炭化水素残基） で表わされるトリアルキルアルミニウムが最も好ましい
。例えばＡＩ（Ｃ２Ｈ５）ｓ、 ＡＩ（ｎ−Ｃ４Ｈｇ）
１＋ ＡＩ（ｉｓ。
−ＣＨ） 、 ＡＩ（ｎ −ＣＢ ） 等をあげる
ことができる。
ことができる。
４９１ ８１’１ｍこれら有機アル
ミニウム化合物の使用量は使用する錯体に含まれる遷移
金属１モル当り０．５〜１００モルの範囲、特に２〜５
０モルの範囲が好ましい。
ミニウム化合物の使用量は使用する錯体に含まれる遷移
金属１モル当り０．５〜１００モルの範囲、特に２〜５
０モルの範囲が好ましい。
本発明の方法に従って得られる錯体の活性化物と有機ア
ルミニウム化合物とを組合せてなる触媒を使用するエチ
レンの重合は、従来のチーグラー型触媒を使用する場合
と全く同様にして行われる。
ルミニウム化合物とを組合せてなる触媒を使用するエチ
レンの重合は、従来のチーグラー型触媒を使用する場合
と全く同様にして行われる。
重合温度は室温〜２００℃の範囲、しかし本発明の触媒
の特長を充分有効に発揮せしめるためには６０℃〜１０
０℃の範囲で適当な不活性溶剤、例えばｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタン等を使用し、所謂スラリー重合を実施し高
い嵩密度を有する粉末状重合体を回収することが好まし
い。重合圧には特に制限はないが、高活性数、通常２０
Ｋ１７ｃｍ”以下の圧力で充分である。エチレンを重
合する場合重合度の調節は適量の水素全重合帯域に導入
することによって達成される。また、エチレンと他のα
−オレフィン例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１等を共重合させることによりこれらの共重合体を得
ることも可能である。共重合の場合、エチレン以外のα
−オレフィンは気相におけるモル濃度として５チ以下存
在させるようにすることが好ましい。
の特長を充分有効に発揮せしめるためには６０℃〜１０
０℃の範囲で適当な不活性溶剤、例えばｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタン等を使用し、所謂スラリー重合を実施し高
い嵩密度を有する粉末状重合体を回収することが好まし
い。重合圧には特に制限はないが、高活性数、通常２０
Ｋ１７ｃｍ”以下の圧力で充分である。エチレンを重
合する場合重合度の調節は適量の水素全重合帯域に導入
することによって達成される。また、エチレンと他のα
−オレフィン例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１等を共重合させることによりこれらの共重合体を得
ることも可能である。共重合の場合、エチレン以外のα
−オレフィンは気相におけるモル濃度として５チ以下存
在させるようにすることが好ましい。
なお、本発明の方法に従って得られた錯体の活性化物を
有機アルミニウム化合物と組合せてなる触媒は前述の如
く極めて高活性であるため少量の使用で足シ、従って該
触媒によるオレフィンの重合においては触媒除去工程が
省略でき工業的に極めて有利である。
有機アルミニウム化合物と組合せてなる触媒は前述の如
く極めて高活性であるため少量の使用で足シ、従って該
触媒によるオレフィンの重合においては触媒除去工程が
省略でき工業的に極めて有利である。
次に実施例および参考例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限シこれら実
施例に制約されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨を超えない限シこれら実
施例に制約されるものではない。
なお、本発明の実施例における分子量は、粘度平均分子
ｉ （Ｍｖ）であシ、以下の式に基き計算された。
ｉ （Ｍｖ）であシ、以下の式に基き計算された。
〔η） ”＝ ４−６０ Ｘ ｉｎ Ｍただし〔η〕
はテトラヒドロナフタリン溶媒中、１３０℃で測定した
極限粘度。
はテトラヒドロナフタリン溶媒中、１３０℃で測定した
極限粘度。
分子量分布（Ｍ、／ＭＮ）は、カラム７ラクシヨン法に
より求めた。
より求めた。
ＭＩ （Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ）の測定法は、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８Ｔに準拠し、１９０℃において測定した
。
Ｄ−１２３８Ｔに準拠し、１９０℃において測定した
。
参考例１ − Ｔｉ１ｌ、・２ＴＨＦ’の製造−アルゴ
ンガス雰囲気下、四ロフラスコに脱湿、脱酸素したｎ−
ヘキサン３００７！およびＴｉＣＴｉＣ１４６Ｏ１を供
給する。フラスコを水浴中に入れ、内温を０〜５℃に保
持しつつ攪拌下テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） １８０
ｍｍｏｌ ｆ滴下すると黄色沈澱が生成する。その
１ま約３０分攪拌を続け、生じた固体粉末を精Ｈｎ−ヘ
キサンで充分洗沙を繰返す。
ンガス雰囲気下、四ロフラスコに脱湿、脱酸素したｎ−
ヘキサン３００７！およびＴｉＣＴｉＣ１４６Ｏ１を供
給する。フラスコを水浴中に入れ、内温を０〜５℃に保
持しつつ攪拌下テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） １８０
ｍｍｏｌ ｆ滴下すると黄色沈澱が生成する。その
１ま約３０分攪拌を続け、生じた固体粉末を精Ｈｎ−ヘ
キサンで充分洗沙を繰返す。
これを室温にて減圧乾燥し黄色の粉末を得た。分析値（
重量％）は下記のとおりである。
重量％）は下記のとおりである。
参考例２ − ＭｇＣｌ２・１．５ＴＨＦの製造−ソッ
クスレー抽出器を使用し、アルゴンガス雰囲気下市販の
塊状無水ＭｇＣ１２１０ｇ ｒを脱水、脱酸素したＴＨ
Ｆ’ ２５０−により還流下抽出した。約２０時間後Ｍ
ｇＣｌ２固体は殆んど認められなくなる。抽出液を約１
００ｍ１まで濃縮する。これを室温にまで放冷し、その
まま乾燥窒素ガス気流下乾燥し恒量に到らｌ−める。分
析［直は下記のとおシであった。
クスレー抽出器を使用し、アルゴンガス雰囲気下市販の
塊状無水ＭｇＣ１２１０ｇ ｒを脱水、脱酸素したＴＨ
Ｆ’ ２５０−により還流下抽出した。約２０時間後Ｍ
ｇＣｌ２固体は殆んど認められなくなる。抽出液を約１
００ｍ１まで濃縮する。これを室温にまで放冷し、その
まま乾燥窒素ガス気流下乾燥し恒量に到らｌ−める。分
析［直は下記のとおシであった。
実施例１
アルゴンガス雰囲気下、攪拌機付１００−四日フラスコ
にＴｉ１１４・２Ｔ）（Ｆ （参考例１で合成）７．０
ｍｍｏｌ （２，２６ｇｒ ）を採取し、とれに脱湿し
更に溶存酸素ガスを除去した’ＩＨＦ ４５ゴを供給し
室温にて攪拌する。清澄な黄色溶液が得られた。
にＴｉ１１４・２Ｔ）（Ｆ （参考例１で合成）７．０
ｍｍｏｌ （２，２６ｇｒ ）を採取し、とれに脱湿し
更に溶存酸素ガスを除去した’ＩＨＦ ４５ゴを供給し
室温にて攪拌する。清澄な黄色溶液が得られた。
他方、アルゴンガス雰囲気下、２５℃の恒温槽に浸漬し
た、攪拌機付２００−四日フラスコにＭｇＣ１２・１．
５ ＴＨＦ （参考例２で合成） ８．４ ｍｍｏｌ
（１，８４ｇｒ ）を採取（−１上記のＴ）（Ｆ ２０
ゴを供給し、室温にて攪拌し無色の透明な溶液を得た。
た、攪拌機付２００−四日フラスコにＭｇＣ１２・１．
５ ＴＨＦ （参考例２で合成） ８．４ ｍｍｏｌ
（１，８４ｇｒ ）を採取（−１上記のＴ）（Ｆ ２０
ゴを供給し、室温にて攪拌し無色の透明な溶液を得た。
この中に攪拌下、上記のＴｉＣｌ４・２ＴＨＦのＴＨＦ
溶液を徐々に滴下すると淡黄色の沈澱が生ずる。その捷
ま１時間攪拌ｆ：続けたのち沈澱をろ別し、とれを精製
したｎ−ヘキサンで充分洗浄したのち室温にて減圧乾燥
する。とこで得られた粉末の元素分析値（重量％）およ
び示性式を次に示す。
溶液を徐々に滴下すると淡黄色の沈澱が生ずる。その捷
ま１時間攪拌ｆ：続けたのち沈澱をろ別し、とれを精製
したｎ−ヘキサンで充分洗浄したのち室温にて減圧乾燥
する。とこで得られた粉末の元素分析値（重量％）およ
び示性式を次に示す。
また、得られた粉末について粉末Ｘ線回折を測定したと
ころ、得られたＸ線回折像は原料であるＴｉＣ１４−２
ＴＨＦおよびＭｇＣ１２・１．５ＴＨＦ’ のＸ線回折
像とは全く異なるものであった。このことから本発明の
錯体がＴｌＣ１４・２Ｔ！（ＦとＭｇＣ１，−１，５Ｔ
ＨＥ’との混合物でないことがわかる。
ころ、得られたＸ線回折像は原料であるＴｉＣ１４−２
ＴＨＦおよびＭｇＣ１２・１．５ＴＨＦ’ のＸ線回折
像とは全く異なるものであった。このことから本発明の
錯体がＴｌＣ１４・２Ｔ！（ＦとＭｇＣ１，−１，５Ｔ
ＨＥ’との混合物でないことがわかる。
容量１ｔの攪拌機付オートクレーブを充分窒素ガス置換
したのち、上記固体粉末２５■およびＡ１１−Ｂｕ、
ＣＡｌ（１＠ｏ−Ｃ４Ｂ、）、’） ０．４５ ｍｍｏ
ｌ （即ちＡＩ／’ｒｉ＝ １５／１ （ｍｏｌ／ｍｏ
ｌ） ）および精製したｎ−ヘキサン５００−をフィー
ドし上記錯体を活性化する。９０℃に昇温したのちエチ
レン５ Ｋｙ’ｃｍ” 、水素４階６２にてエチレンを
重合し、１時間ののち１１９ 、５ｇｒのポリエチレン
粉末を得た。
したのち、上記固体粉末２５■およびＡ１１−Ｂｕ、
ＣＡｌ（１＠ｏ−Ｃ４Ｂ、）、’） ０．４５ ｍｍｏ
ｌ （即ちＡＩ／’ｒｉ＝ １５／１ （ｍｏｌ／ｍｏ
ｌ） ）および精製したｎ−ヘキサン５００−をフィー
ドし上記錯体を活性化する。９０℃に昇温したのちエチ
レン５ Ｋｙ’ｃｍ” 、水素４階６２にてエチレンを
重合し、１時間ののち１１９ 、５ｇｒのポリエチレン
粉末を得た。
重合活性および重合体の性質は次のとおりであった。
Ｋ＝９６０（グラム重合体／グラム触媒・Ｖ４／ｌ：ｍ
ｌエチレン圧・時間） ・ ＫＴ１＝ １６．４００ （グラム重合体／グラムＴ
Ｉ・Ｋ１７ｃｍ２エチレン圧・時間） 嵩密度＝ ０．３５ ｇｒ／ｃｃ ＭＩ ＝４．３ Ｍｖ／／ＭＮ＝ ２．９ 実施例２ 実施例１の錯体製造において、それぞれ倍量のＭｇＣ１
□・１．５ＴＨＦ （１６，８ｍｍｏｌ ）および倍量
のＴＨＦ（４０ｍ／）を含むＭｇＣ１，・１．５ ＴＨ
ＦのＴＨＦ溶液を使用し、これに実施例１と同等のＴＩ
の、・２ＴＨＦのＴＨＦ溶液を滴下することによって、
次の組成（重量％）および、示性式を有する黄色の錯体
を得た。
ｌエチレン圧・時間） ・ ＫＴ１＝ １６．４００ （グラム重合体／グラムＴ
Ｉ・Ｋ１７ｃｍ２エチレン圧・時間） 嵩密度＝ ０．３５ ｇｒ／ｃｃ ＭＩ ＝４．３ Ｍｖ／／ＭＮ＝ ２．９ 実施例２ 実施例１の錯体製造において、それぞれ倍量のＭｇＣ１
□・１．５ＴＨＦ （１６，８ｍｍｏｌ ）および倍量
のＴＨＦ（４０ｍ／）を含むＭｇＣ１，・１．５ ＴＨ
ＦのＴＨＦ溶液を使用し、これに実施例１と同等のＴＩ
の、・２ＴＨＦのＴＨＦ溶液を滴下することによって、
次の組成（重量％）および、示性式を有する黄色の錯体
を得た。
また、得られた錯体について粉末Ｘ線回折を測定したと
ころ、得られたＸ線回折像は原料であるＴｉＣ１，・２
ＴＨＦおよびＭｇＣ１，・１．５ＴＨＦのＸ線回折像
とは全く異なるものであった。このことから本発明の錯
体がＴｉＣｌ４拳２ ＴＩ（ＦとＭｇＣｌ２・１．５Ｔ
ＨＦとの混合物でかいことがわかる。
ころ、得られたＸ線回折像は原料であるＴｉＣ１，・２
ＴＨＦおよびＭｇＣ１，・１．５ＴＨＦのＸ線回折像
とは全く異なるものであった。このことから本発明の錯
体がＴｉＣｌ４拳２ ＴＩ（ＦとＭｇＣｌ２・１．５Ｔ
ＨＦとの混合物でかいことがわかる。
この錯体を使用して実施例１と同じ条件で活性化し、エ
チレンの重合を実施し、８０ｇｒのポリエチレン粉末を
得た。重合結果は次のとおりである。
チレンの重合を実施し、８０ｇｒのポリエチレン粉末を
得た。重合結果は次のとおりである。
Ｋ＝６４０ Ｋ ＝１８，
８００ｉ 嵩密度＝０．３３ｇｒ／ｅｅ ＭＩ ＝ ４−
８ ＭＷ／ＭＮ＝ ２．８実施例３ 実施例１の重合反応においてＡ１１−１１ ｕ ｓのｉ
ｋを変える以外は同じ操作を行ない次の結果を得た。
８００ｉ 嵩密度＝０．３３ｇｒ／ｅｅ ＭＩ ＝ ４−
８ ＭＷ／ＭＮ＝ ２．８実施例３ 実施例１の重合反応においてＡ１１−１１ ｕ ｓのｉ
ｋを変える以外は同じ操作を行ない次の結果を得た。
実施例４
実施例Ｉにおいて有機アルミニウム化合物の種類を変え
る以外は同じ操作を行ない次の結果を得た。
る以外は同じ操作を行ない次の結果を得た。
実施例５
実施例１において、重合帯域における分圧０．４Ｋｔ／
ｃＩｎ”に相当するプロピレンをフィードし、エチｔ／
ンープロピレン共重合反応を実施した。炭素数１０００
飼当り４．３個の側鎖メチル基を有する共重合体１２
８−３ ｇｒ が得られた。側鎖メチルの測定は赤外
線吸収スペクトルによった。
ｃＩｎ”に相当するプロピレンをフィードし、エチｔ／
ンープロピレン共重合反応を実施した。炭素数１０００
飼当り４．３個の側鎖メチル基を有する共重合体１２
８−３ ｇｒ が得られた。側鎖メチルの測定は赤外
線吸収スペクトルによった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式〔ＭｇｎＴｌ（■）１−ｎ］Ｘｍ・ｘＹ （式中
、Ｘはハロゲン原子、Ｙは脂肪族エーテル捷たは環式エ
ーテルを示し、ｎは帆０１〜０．９９、ｍは２ （ｍ
〈４、Ｘは１ （ｘ （３の数を示す。）で表わされる
錯体を、不活性媒体中で有機アルミニウム化合物と接触
させることを特徴とする錯体の活性化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16239682A JPS58125705A (ja) | 1982-09-20 | 1982-09-20 | 錯体の活性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16239682A JPS58125705A (ja) | 1982-09-20 | 1982-09-20 | 錯体の活性化方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49039737A Division JPS594442B2 (ja) | 1974-04-08 | 1974-04-08 | オレフイン重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58125705A true JPS58125705A (ja) | 1983-07-26 |
| JPS6335164B2 JPS6335164B2 (ja) | 1988-07-13 |
Family
ID=15753790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16239682A Granted JPS58125705A (ja) | 1982-09-20 | 1982-09-20 | 錯体の活性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58125705A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002219323A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-06 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | ガス減温塔 |
-
1982
- 1982-09-20 JP JP16239682A patent/JPS58125705A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002219323A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-06 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | ガス減温塔 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6335164B2 (ja) | 1988-07-13 |
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